CN1224027A - 双轴取向的茂金属为基的聚丙烯薄膜 - Google Patents

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Abstract

一种制备双轴取向聚丙烯膜的方法,包括提供一种由丙烯在茂金属催化剂下聚合制得的聚丙烯聚合物,该茂金属有桥接的邻位取代基的外消旋双(茚基)配体。通过拉伸从缝模制得的聚合物,制成有不均一熔点的峰值小于160℃的双轴取向膜。当膜厚18微米时,膜的纵向和横向的正割模量至少为1400MPa和2200MPa,膜间动摩擦系数小于0.5,膜的透水性和透氧气性分别不超过2.6克/m2/天和2400c3/m2/天。

Description

双轴取向的茂金属为基的聚丙烯薄膜
本发明涉及双轴取向的聚丙烯薄膜，更具体地涉及从茂金属为基的等规聚丙烯制得的这种薄膜及其制备方法。
等规聚丙烯是许多可按照聚合物链的有规立构性来表示的晶体聚合物中的一种。各种单体在形成有规立构聚合物时包括各种立体有择结构关系，该立体有择结构关系主要称为间同规整度和全同规整度。立体有择增长可应用于烯键不饱和单体的聚合反应，单体例如是C3+α烯烃、1-二烯如1,3-丁二烯、取代的乙烯基化合物如乙烯基芳烃(如苯乙烯)或氯乙烯、乙烯基醚如烷基乙烯基醚(如异丁基乙烯醚，或者甚至是芳基乙烯醚)。聚合物的立体有择增长可能是制备等规或间规聚丙烯时最重要的。
等规聚丙烯通常用来生产较薄的膜，生产时对聚丙烯加热，然后将其挤出通过模头，并通过在纵向(指机器方向)和横向(有时称为“拉幅”方向)两个方向拉伸薄膜来使其经受双轴取向。等规聚丙烯的结构特点是与连续的丙烯单体单元中的叔碳原子相连的甲基基团位于聚合物主链的同一侧。也就是说，甲基基团全部在聚合物链之上或之下。等规聚丙烯可用下列化学式来描述：有规立构聚合物如等规和间规聚丙烯可用费歇尔投影式来表示。等规聚丙烯的立体化学序列用费歇尔投影式显示如下式(2)所示：另一种描述结构的方法是通过采用NMR。Bovey的NMR命名原则对于全同五单元组(pentad)是…mmmm…，每个“m”表示“内消旋”二单元组(dyad)或连续的甲基基团在聚合物链平面的同一侧。如该领域已知的，链结构内的任何偏移或倒转将降低聚合物的全同规整度和结晶度。
与全同结构相反，间规丙烯聚合物中与聚合物链中连续单体单元的叔碳原子连接的甲基基团交替位于聚合物平面的两侧。间规聚合物的结构用费歇尔投影式表示如下：
Figure A9811976300051
间规聚合物是半结晶的，且和等规聚合物一样不溶于二甲苯。这种结晶度可将间规和等规聚合物两者与非结晶且易溶于二甲苯的无规聚合物区分开来。无规聚合物表现出聚合物链中没有规则次序的重复单元构型，且基本上是蜡状的产物。
在许多情况下，较佳的聚合物构型主要为等规或间规聚合物，而只有很少的无规聚合物。美国专利No.4,794,096和4,975,403公开了制备等规聚烯烃的催化剂。这些专利公开了手性的立体刚性茂金属催化剂，它们可使烯烃聚合生成全同聚合物，且特别可用于聚合高度等规的聚丙烯。如所公开的，例如在前述美国专利No.4,794,096中，通过环戊二烯基团间延伸的结构桥使茂金属配体有立体刚性。该专利中具体公开了有规立构铪茂金属，它可用下式表示：
R″(C5(R′)4)2HfQp    (4)在式(4)中，(C5(R′)4)是环戊二烯基或取代的环戊二烯基基团，R′分别是氢或有1-20个碳原子的烃基，R″是延伸在环戊二烯环间的结构桥。Q是卤素或一个有1-20个碳原子的烃基团，如烷基、芳基、链烯基、烷芳基或芳烷基，p为2。
如上所述的茂金属催化剂可作为所谓的“中性茂金属”(在这种情况下，铝氧烷如甲基铝氧烷可用作助催化剂)，或者可作为所谓的“阳离子茂金属”(它可与一种稳定的非配位阴离子结合，且通常不需要用铝氧烷)。例如，美国专利No.5,243,002(Razavi)中公开了间规阳离子茂金属。如其中所公开的，茂金属阳离子是有不同空间环结构的阳离子茂金属配体，环结构与正电荷配位的过渡金属原子连接。茂金属阳离子与一个稳定的非配位反阴离子连接。对于等规(isospecific)茂金属可建立相同的关系。
用于α-烯烃聚合反应的催化剂可称为载体催化剂或非载体催化剂(有时称为均相催化剂)。茂金属催化剂常用作非载体催化剂或均相催化剂，但是如下所述，它们也可用作载体催化剂的组分。传统的载体催化剂是所谓的“常规”齐格勒-纳塔型催化剂，如美国专利No.4,298,718和4,544,717(均为Myer等)中所公开的负载在活性二氯化镁上的四氯化钛。Myer的718专利中公开的载体催化剂组分包括负载在“活性”无水二卤化镁(如二氯化镁或二溴化镁)上的四氯化钛。Myer的718专利中的载体催化剂组分与一种助催化剂(如一种烷基铝化合物，例如三乙基铝(TEAL))组合使用。Myer的717专利公开了一种类似化合物，它也可以与各种胺、磷杂环戊二烯、酯、醛和醇形式的电子给体化合物结合。
尽管茂金属催化剂通常被用作均相催化剂，但是该领域中也知道它可作为茂金属有载体催化剂。如美国专利4,701,432和4,808,561(均是Welborn)中所公开的，茂金属催化剂组分可以采用载体催化剂形式。如Welbom的432专利中所描述的，载体可以是任何载体如滑石、无机氧化物、或树脂载体材料如聚烯烃。具体的无机氧化物包括二氧化硅和氧化铝，它们可单独使用或与其它无机氧化物如氧化镁、氧化锆等组合使用。非茂金属的过渡金属化合物，如四氯化钛也可结合入载体催化剂组分中。Welbom的561专利公开了一种非均相催化剂，该催化剂是通过茂金属和铝氧烷反应，再与载体材料组合而形成的。美国专利No.5,242,876(Shamshoum等)公开了一种催化剂体系，它包括一种均相茂金属组分和一种非均相组分，非均相组分可以是“常规”的齐格勒-纳塔载体型催化剂，如负载型的四氯化钛。其它各种含茂金属载体催化剂的催化剂体系公开在美国专利No.5,308,811(Suga等)和5,444,134(Matsumoto)中。
在双轴取向(biaxially-oriented)聚丙烯薄膜的生产中，通常采用的聚合物是通过采用如前述Myer等专利中公开的常规齐格勒-纳塔型催化剂来制得的。因此，美国专利No.5,573,723(Peiffer等)公开了双轴取向的等规聚丙烯均聚物或丙烯乙烯共聚物基的聚丙烯薄膜的制备方法。在Peiffer的方法中也可采用了丙烯和有4-8个碳原子的α-烯烃的其它共聚物。
加拿大专利申请No.2,178,104中公开了用聚合物来制备双轴取向聚丙烯薄膜的方法，该聚合物是用包括二或三取代的茚基的等规(isospecific)茂金属制得的。该文中公开的四种全同聚合物是在多取代双(茚基)配位结构存在下丙烯聚合反应来制得的。在各种情况下，所用的茂金属是硅桥接的二或三取代的双(茚基)二氯化锆。更具体的，所用的茂金属催化剂在前述加拿大专利中被确定为外消旋-二甲基硅烷二乙基双(2-甲基-4,6-二异丙基-1-茚基)二氯化锆；外消旋-二甲基硅烷二乙基双(2-甲基-4,5-苯并-1-茚基)二氯化锆；外消旋-二甲基硅烷二乙基双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)二氯化锆；和外消旋-二甲基硅烷二乙基双(2-乙基-4-苯基-1-茚基)二氯化锆。用这些茂金属催化剂制得的各种聚合物根据分子量、分子量分布、熔点、熔体流动指数、平均全同立构嵌段长度和全同立构指数(根据mm三单元组(triad)来确定)来表征。与常规齐格勒-纳塔催化剂制得的商用聚丙烯的全同立构指数为93％、分子量分布为4.5相比，制得的聚合物的全同立构指数约为97-98％，从而显示出全同性，而其分子量分布约2.0至3.0。
根据本发明，它提供了一种用等规聚丙烯制成的双轴取向薄膜，等规聚丙烯是丙烯在茂金属催化剂存在下聚合而成的，催化剂用下式表示
外消旋-R′R″Si(2-RiInd)MeQ2    (5)在式(5)中，R′,R″分别是C1-C4的烷基基团或苯基基团；Ind是一个在邻位被取代基Ri取代的茚基以及未取代的茚基；Ri是乙基、甲基、异丙基或叔丁基基团；Me是一种选自钛、锆、铪和钒的过渡金属；每个Q分别是烃基基团或含有1至4个碳原子或是卤素。膜在机器方向和横向上的拉伸强度均高、摩擦系数均低，透液体和透气性均低。更具体的，当膜被制成厚度为18微米时，膜在纵向上的正割模量至少为1400MPa，横向上的正割模量至少为2200MPa，膜与膜之间的动摩擦系数不大于0.5，透水性和透氧气性分别不超过2.6克/m2/天和2400c3/m2/天。在本发明的较佳实施方案中，薄膜的特点是当其加热至至少140℃时，膜纵向的收缩因数至少为8％，横向的收缩因数至少为16％。
本发明的另一方面提供了双轴取向的聚丙烯膜的制备方法。在本发明的方法中，它提供了一种通过丙烯在上式(5)表示的茂金属催化剂存在下聚合生成的聚丙烯。聚丙烯含有0.5至2.0％，最好至少1％的2,1插入，全同规整度至少为96％的内消旋五单元组和至少99％的内消旋二单元组。膜通过拉伸从缝模(slot die)制得的聚合物来制成，拉伸时纵向上的拉伸比最好约为5或6，横向的拉伸比最好约为8或9，以制成有不均一熔点的峰值小于160℃的双轴取向膜。在本发明的一个较佳实施方案中，聚丙烯聚合物的熔体流动指数小于5克/10分钟，平均分子量在100000-400000克/摩尔。
图1是可用来实施本发明的拉幅机框架(tenter frame)装置的等距示意图。
图2是表示聚合物膜双轴拉伸的屈服应力测试图，其中聚合物采用由齐格勒-纳塔催化剂制得的等规聚丙烯和由茂金属催化剂制得的等规聚丙烯。
图3是聚丙烯的差示扫描量热计吸热的对比图，其中聚丙烯分别采用常规的齐格勒-纳塔催化剂和茂金属催化剂制得。
本发明的双轴取向膜用某些明确的特征来说明，这些特征涉及它们的有规立构结构和物理性能，物理性能包括熔点和收缩特性，以及相当低的摩擦系数、相当高的拉伸模量和相当低的透氧气速率和透水速率。本发明的双轴取向膜是用有特别构型的聚烯烃聚合物(下有详述)及采用任何合适的取向膜制备技术(如常规采用的拉幅机方法)来制成的。
通常，这种双轴取向膜的制备可以用任何合适的技术，例如前述加拿大专利申请号No.2,178,104(Peiffer等)所公开的技术。在Peiffer等的申请中，将用来制备膜的聚合物熔融，并通过一个有缝模机械结构的挤塑机，然后聚合物通过第一个辊，这个辊是一个骤冷辊，它易于使膜固化。然后使膜在纵向(机器方向)和横向上拉伸，制得的膜可根据纵向和横向上的取向比(有时也称为拉伸比)来表示。纵向的取向通过使用两个连续放置的辊来实现，根据所需的取向比，第二个或较快的辊以与较慢的辊成一定比例的速度操作。这也可通过一系列速度逐渐增加的辊来实现，有时还附加有控制温度和其它功能的中间辊。膜在纵向上拉伸后，它再一次被冷却，然后预热并通过一个横向拉伸部分(例如一个拉幅机机械结构)，在那里，膜再一次拉伸，而这一次是在横向上。横向取向后通常进行退火阶段。然后，对膜进行冷却并进行进一步处理，如电晕处理或火焰处理，如前述加拿大专利申请No.2178104或美国专利No.4,029,876(Beatty)中所述的那样，它们全文在此引用作参考。膜也可如美国专利No.4,692,380(Reid)所述的那样进行金属化，其全文在此引用作参考。在取向之后和最初卷起之前通常立即进行电晕和火焰处理，但金属化通常在不同的时间和地点进行。
现在参看图1，它图示了一个可用来制备本发明的双轴取向聚丙烯膜的合适的“拉幅机”取向过程。更具体地，参照图1，熔融聚合物原料从装料斗10输送至挤塑机12，并从挤塑机进入缝模14，缝模14在其输出端形成平的、较厚的膜16。膜16施加在骤冷辊18上，冷却至约30-60℃范围内的合适温度。将膜从骤冷辊18上拉到拉伸区20，在拉伸区通过导辊22和23导向预热辊25和26来进行纵向的取向。
当膜从骤冷辊18上拉出来并通过导辊时，膜被冷却至约30-60℃。在纵向上拉伸膜时，膜经预热辊25和26被加热至温度增加量约为60-100℃，然后输送至纵向取向机械结构的慢速辊30。慢速辊可采用任何合适速度操作，通常约为20-40英尺/分钟。快速辊31采用合适的，通常约150英尺/分钟的速度来操作，以提供为慢速辊约4-7倍的圆周线速度，使膜沿纵向取向。当经取向的膜离开快速辊后，它在室温条件下通过辊33。膜从辊33通过前后排列的导辊35和36输送至横向拉伸区40，在该区膜通过横向拉伸来取向。拉伸区40包括一个有多个前后排列的加热辊(未显示)的预热区42，在预热区膜再一次被重新加热至130-180℃。膜从拉幅机的预热区42输送至拉伸区44，在拉伸区44内，膜通过拉幅夹具(未显示)夹住膜的相对侧面来逐渐拉伸并逐渐横向拉伸直至其达到最大横向尺寸。横向拉伸比通常比纵向的拉伸比要大，且通常是原来宽度的5-12倍。通常8-10倍的横向拉伸比是较佳的。横向拉伸阶段的结束部分包括一个退火区46，如一个烘箱，在该区内膜被加热至130-170℃内保持适当的时间(约1-10秒)。退火时间有助于控制某些性能，而增加退火时间可特别用来减少收缩。然后双轴取向膜离开拉幅机通过一个骤冷辊48，并在该处冷却至低于约50℃，然后缠绕在有卷取机械结构50的卷带轴上。从以上的描述可以理解，开始时纵向上的取向在比横向取向低一定温度的条件下进行。例如，离开预热辊的膜在约120℃下在纵向上拉伸。膜可以冷却至约50℃，随后膜在拉幅区内受逐渐横向取向前被加热至约160℃。
从上述描述中可以理解，双轴取向膜在机器加工步骤时及以后可以有许多有利的性质。在双轴取向步骤中及在最终制得的双轴取向膜的最终应用中，希望有相当低的摩擦系数。相当高的韧性(由纵向和横向的拉伸模量来表示)通常是有利的。在许多应用中希望有相当低的透气性和透水性。此外，经加工的膜的高收缩因数，尽管在一些情况下不需要，但是在其它应用中是有利的，例如将膜用于食物制品、电气元件的弹性外包装膜等等。
如前面参照的加拿大专利申请No.2,178,104所述，双轴取向聚丙烯膜可以用聚丙烯聚合物制成，而聚丙烯聚合物是在结合有多取代双茚基配位结构的催化剂存在下制得的。如加拿大申请中所述的，所用的聚合物有非常窄的分子量分布(最好小于3)和确定的均一熔点。在每种情况下，配位结构的取代在茚基结构的环戊基部分(在2位上)，也在茚基结构的芳基部分。三取代的结构看来是较佳的，在2-甲基，4-苯基取代配体或2-乙基，4-苯基取代配位体情况下用较不庞大的取代基。
本发明采用了与Peiffer的加拿大专利申请所述相反的方法，采用通过以茚基结构为基的等规茂金属制成的聚丙烯，而茚基结构在邻位单取代以及不取代，除茚基基团可在4、5、6和7位氢化的情况之外。因此，配位结构是外消旋的甲硅烷基桥接的双(2-烷基茚基)或2-烷基氢化茚基，其如下面结构式所示。
Figure A9811976300091
然而，如下所述，可采用其它多取代的茚基为基的茂金属来与单取代的茚基结构组合，茂金属催化剂体系中至少10％(重量)应为单取代的双(茚基)结构茂金属。较好的是，催化体系中至少25％为单取代的双(茚基)茂金属。催化剂体系的其余部分可以包括多取代的桥接茚基为基的茂金属。
用于本发明的聚丙烯有较不均一的熔点，然而，尽管根据内消旋五单元组和内消旋二单元组确定的全同规整度非常高，但是聚合物结构中也有不规则的2，1插入(与全同聚丙烯中的主要的1,2插入相反)。因此，本发明所用的等规聚丙烯的聚合物链有间隔的头-头插入，从而导致有如下例举结构的聚合物。
Figure A9811976300101
如式(8)的聚合物结构所示，偶而的头-头插入是由于采用了2-烷基取代的茚基基团而引起的，它导致邻近的甲基侧基被1,2-亚乙基基团隔开，从而使聚合物结构有些类似于乙烯丙烯的无规共聚物，并导致可变的熔点。这有利于聚合物可用来制备具有纵向和横向强度、低摩擦系数和相当低的透氧气性和透水性等良好特性的双轴取向膜。同时，如此制成的双轴取向膜有令人满意的雾度性能(hazeproperty)(通常小于1％)和好的光泽度(大于90％)。
如上式(5)所示，甲硅烷基桥可被各种取代基取代，其中R′和R″分别是甲基基团、乙基基团、丙基基团(包括异丙基基团)、和丁基基团(包括叔丁基或异丁基基团)。或者，R′、R″之一或两者可被苯基基团取代。用于实施本发明的较佳的桥结构是二甲基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基和二苯基甲硅烷基结构。
2位(桥头碳原子的邻位)的Ri取代基可以是甲基、乙基、异丙基或叔丁基。较佳的，2位的取代基是甲基基团。如上所述，茚基可以不取代，除它是一个氢化的茚基基团的情况之外。具体地，茚基配位体最好是如上述结构式(6)和(7)所示的2-甲基茚基或2-甲基四氢茚基配体。该领域技术人员可以理解，配位结构应当是外消旋的，以提供所需的对映位控制机理来制备全同聚合物构型。
如上所述，本发明的2,1插入特点形成了聚合物结构中的“错误”，从而提供了本发明所需的非均一熔点性质。相应的膜就有低的透水性和透氧气性，低的摩擦系数，这在下面有所描述。然而，由于2,1插入产生的“错误”不应与导致如下聚合物结构所示的外消旋插入的错误混淆。
Figure A9811976300111
应当理解，结构(9)可被五单元组表示成为“mrrm”。相应于本发明涉及的头-头插入机理的“错误”不用或不必用外消旋二单元组表示。
在本发明的实验工作中，采用有约1％的2,1插入的等规聚丙烯来制备双轴取向聚丙烯膜，然后将其与用标准齐格勒-纳塔催化剂催化制得的相同的双轴取向膜进行比较。该实验中采用的标准齐格勒-纳塔催化剂是一种负载型四氯化钛，它负载在氯化镁上。该实验中采用的茂金属催化剂是负载在二氧化硅载体上的外消旋二甲基甲硅烷基双(2-甲基茚基)二氯化锆。尽管本发明最好采用载体催化剂，但是本发明也可用均相催化剂。
在对比实验中，用上述参照图1所示的拉幅机方法来对两种聚丙烯实施双轴取向，两种聚丙烯在这里称为Z-NiPP(用大体上的常规齐格勒-纳塔催化剂制得的聚丙烯)和miPP(用茂金属基催化剂制得的聚丙烯)。纵向的取向比约为5∶1，横向的取向比约为8∶1，制成厚度约18微米的单层膜。调节工艺来消除最初产生的“鲨皮斑”，并调整制成清洁的膜。实验中采用的聚合物通常有表Ⅰ所示的参数：
                                 表Ⅰ
   Z-N iPP    miPP
  熔体流动速率，g/10min二甲苯中溶解度，％(重量)挤出物胀大比率GPC；多分散性DSC，熔点，℃dH,J/g再结晶温度，℃不溶于二甲苯聚合物的NMR内消旋五单元组，％内消旋二单元组，％缺陷def/10002,1插入，％注塑拉伸模量，MPa断裂伸长，％挠曲模量，MPa     2.83.92.571609010794.798.19.4-12752301100     2.50.21.731548710796.399.33.51.01175＞500900
参照表Ⅰ，熔体流动速率根据ASTM标准D-1238方法用2.16千克力在230℃测得。拉伸模量和断裂时的伸长百分比根据ASTMD-638方法测定，挠曲模量根据ASTM D-790方法测定。在加工取向膜时，分子量分布相对较窄可以认为是一个潜在的缺点，因为较宽分子量分布为双轴取向膜加工装置提供了一个更宽的操作范围。同样，在试图用低熔点的无规共聚物来改善对齐格勒为基的均聚物的加工时，得到的膜的性能将受到损害，并将影响包装生产线操作。无规聚合物也被认为是拉伸过程中的润滑剂，缺少它将使聚合物在拉幅过程中看上去非常脆。这是以常规使用的齐格勒催化剂为基的高结晶聚丙烯的加工性能较差的一个解释。
用齐格勒-纳塔等规聚丙烯和茂金属聚丙烯制得的膜的光学性能、强度、收缩性、摩擦系数和渗透性如下表Ⅱ所示。表Ⅱ第一栏和第二栏中分别表示齐格勒-纳塔和茂金属为基的聚合物的膜的性能，最后一栏内表示两种聚合物间相对的定性区别。从表Ⅱ可以理解，用茂金属基聚丙烯测得的各个参数比齐格勒-纳塔为基的聚丙烯高就用“+”表示，低就用符号“-”表示。对于表Ⅱ中所示的数据，雾度百分比和光泽度百分比分别根据ASTM标准D-1003和D-2457来测定。正割模量和断裂时的伸长百分比根据ASTM D-882来测定。收缩因数百分比根据ASTM标准D-1204在127℃下测定，膜间动摩擦系数根据ASTM D-1894来测定。透水性和透氧气性分别根据ASTM D-1249-90和D-3985来测定。
                              表Ⅱ
    Z-NiPP     miPP    差别
     雾度，％光泽度，％正割模量，MPa MDTD断裂伸长，％  MDTD收缩性，％    MDTD膜之间的动摩擦系数WVTR,g/m2dayO2TR,cc/m2day     ＜1＜9012001900150507100.63.52600     ＜1＜90150024001204010200.42.52200 ++++---++++------
很明显，用这种新的茂金属等规聚丙烯可获得非常独特的膜性能。其劲度和阻隔性(barrier)是特别佳的。目前商业上的iPP已经使包装的膜有良好的性能。这使得用这些膜包装的食物储存更长时间，或在包装线上更容易处理。较脆的膜还有增加新鲜程度的视感，并可使薄膜减少厚度，降低包装对环境的影响。与齐格勒基的高结晶树脂进行膜性能的全面比较，这些结果显示了一种获得较脆膜的新的潜在途径，而没有这些其它树脂可拉性差的缺点。
图2中所示的屈服应力测试很大程度地表明了良好的可加工性。如图2所示，曲线54,56和57是纵坐标屈服应力(MPa)对横坐标温度(℃)的图形。曲线54说明表Ⅰ和Ⅱ中由齐格勒-纳塔催化制得的等规聚丙烯的结果，曲线56描述了表Ⅰ和Ⅱ中由茂金属催化制得的聚丙烯的相应结果。曲线57表示另一种聚丙烯的相应结果，在这里聚丙烯是在等规茂金属催化剂存在下聚合制得的含有小于1％乙烯的丙烯乙烯无规共聚物。斜率与温度间的关系是平缓的而不是陡直的，提供了一个较宽的温度范围，在该范围内材料可被拉伸而不会产生高的(或低的)屈服应力和差的拉伸性能。在给定的拉伸温度下，茂金属为基的聚丙烯的屈服应力较低。茂金属为基的聚丙烯有较低的熔点，这与2,1缺陷有关。
此外，有2,1插入缺陷的茂金属为基的等规聚丙烯的高分子量也为双轴拉伸过程提供了优点，尽管它的MWD很窄。这些长链中增加的缠绕预计将有助于在结晶和分子取向重排时将物质结合在一起，同时也有助于在过程中产生显著的取向，这对膜性能是有利的。
这种材料在差示扫描量热计上的熔融曲线表现出逐渐开始熔融，这表示相当宽的熔融范围，它是由这种催化剂产生的2,1插入错误的分布引起的。这在图3中得到说明，图3表示表Ⅰ和Ⅱ中用齐格勒-纳塔催化剂制得的聚丙烯和茂金属制得的聚丙烯的比较结果，其中热容量(用热单位/时间表示)在纵坐标上对横坐标增加的温度作图。曲线60表示齐格勒-纳塔制得的聚丙烯的热容量对温度的曲线，曲线62表示茂金属催化的聚丙烯的相应结果。和齐格勒为基的IPP中的立构嵌段组分一样，这种低熔点材料可降低拉幅机加工中在高温下所需的拉伸应力。
无规聚合物结构的缺少(由低的二甲苯溶解度来表示)，也与获得的膜性能有关。通常，miPP的有规立构度越高，它就越象一种有较高结晶度的齐格勒基的产品。膜的劲度和阻隔性与结晶度和最终膜内非晶形区的特性直接有关。无规立构含量较低，则这些非晶区域可有较多的限定(definition)或结构，较大量的链含有一些链段结晶度(segmental crystallinity)。这将直接影响小分子试图寻找途径通过这些区域来通过膜的渗透速率。缺少大的无规结构也为COF性能的改善提供了解释。这些“粘性”无规结构被认为是一些应用中表面性能差的原因。没有这些无规结构迁移或挤压到miPP膜表面，则预计摩擦系数将较低。
收缩性在很大程度上受加工的影响。预计高分子量的miPP也影响收缩性，特别是与它本身的加工一致时。预计较高的取向温度可降低这个数值，这可能是该数据显示出较高结果的另一个原因。进行过拉幅烘箱温度在“正常值”之下的实验，以作比较。
如前所述，本发明的单取代茚基配体结构可单独使用或与一种或多种多取代的双(茚基)配体混合使用。可用于本发明的特别有用的双取代的双(茚基)茂金属包括在4位和2位取代的茂金属。茚基基团2位上的取代基如前所述，其中乙基或甲基是较佳的，而后者是特别佳的。茚基基团4位上的取代基通常比2位上取代的烷基基团更大，其包括苯基、甲苯基和相当大的仲烷基和叔烷基基团。如前所述，4位取代基的分子量通常比2位取代基高。因此，当2位取代基是甲基或乙基基团时，4位上的取代基可以采用异丙基或叔丁基以及芳族基团。然而，通常一种在4位有芳基基团的双取代茂金属最好与单取代茚基基团如二甲基甲硅烷基双(2-甲基茚基)二氯化锆组合使用。与二甲基甲硅烷基双(2-甲基茚基)二氯化锆组合使用的特别佳的物质是相应的二甲基甲硅烷双(2-甲基，4-苯基茚基)二氯化锆。也可采用三取代的双(茚基)化合物。具体来说，外消旋二甲基甲硅烷基双(2-甲基，4,6二苯基茚基)二氯化锆可与甲硅烷基双(2-甲基茚基)衍生物组合使用。
本发明采用的茂金属或茂金属催化剂混合物体系与一种铝氧烷助催化剂组合使用是该领域技术人员能很好理解的。通常可用甲基铝氧烷作为一种助催化剂，但是其它各种聚合的铝氧烷(如乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷)可代替甲基铝氧烷或与甲基铝氧烷组合使用。这种辅助催化剂在茂金属基催化剂体系中的应用是该领域熟知的，例如美国专利No.4,975,403(Ewen)中所公开的，其全文在此引用作参考。所谓的烷基铝助催化剂或净化剂通常也与茂金属铝氧烷催化剂体系组合使用。合适的铝氧烷或铝氧烷卤化物包括三甲基铝、三乙基铝(TEAL)、三异丁基铝(TIBAL)和三-正-辛基铝(TNOAL)。这些助催化剂的混合物也可用来实施本发明。尽管通常用三烷基铝作为净化剂，但是应当理解烷基铝卤化物如二乙基氯化铝、二乙基溴化铝和二甲基氯化铝或二甲基溴化铝也可用来实施本发明。
尽管本发明所用的茂金属催化剂可用作均相催化剂体系，但是它们最好用作有载体催化剂。该领域熟知的载体催化剂体系是常规的齐格勒-纳塔和茂金属型催化剂。用来负载茂金属催化剂的合适载体例如公开在美国专利No.4,701,432(Welborn)中，它包括滑石、无机氧化物、或树脂载体材料如聚烯烃。具体的无机氧化物包括二氧化硅和氧化铝，它们单独使用或与其它无机氧化物如氧化镁、氧化钛、氧化锆等组合使用。茂金属催化剂的其它载体公开在美国专利No.5,308,811(Suga等)和5,444,134(Matsumoto)中。在两个专利中，载体被称为有不同的高表面积的无机氧化物或粘土状物质。在Suga等的专利中，载体材料是粘土材料、分层的离子交换化合物、硅藻土、硅酸盐或沸石。如Suga专利中所描述的，高表面积的载体材料的孔体积半径应至少为20埃。Suga专利中具体公开的较佳的材料是粘土和粘土材料如蒙脱土。Suga中的催化剂组分是通过混合载体材料、茂金属和一种有机铝化合物(如三乙基铝、三甲基铝、各种烷基铝的氯化物、醇盐或氢化物、或一种铝氧烷如甲基铝氧烷、乙基铝氧烷等)来制得的。这三种组分可以任何顺序混合，或它们可以同时接触。Matsumoto的专利同样公开了一种载体催化剂，其中载体可以由无机氧化物载体如SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2、Fe2O3、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2及其混合物(如二氧化硅、氧化铝、沸石、铁素体和玻璃纤维)来提供。其它载体包括MgCl2、Mg(0-Et)2和聚合物如聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、取代的聚苯乙烯和聚丙烯酸酯、淀粉和碳。载体的表面积为50-500m2/g，粒径为20-100微米。可采用上述载体。用来实施本发明的较佳的载体包括表面积约为300-800m2/g、粒径约为5-50微米的二氧化硅。在用茂金属的混合物制成催化剂体系时，载体可用一种有机铝助催化剂如TEAL或TIBAL来处理，然后与茂金属的烃类溶液接触，再进行干燥除去溶剂，从而获得一干燥的颗粒催化剂体系。或者，可用分开负载的茂金属的混合物。因此，当采用茂金属的混合物时，第一种茂金属如外消旋二甲基甲硅烷基双(2-甲基茚基)二氯化锆可负载在第一种二氧化硅载体上。第二种二取代的茂金属如外消旋二甲基甲硅烷基双(2-甲基，4-苯基茚基)二氯化锆可负载在第二种载体上。然后将两种一定量的分开负载的茂金属混合在一起，以制成用于聚合反应的非均相催化剂混合物。
在描述了本发明的具体实施方案后，应当理解该领域技术人员可以作出变化，所有这些变化均在本发明所附权利要求的范围内。

Claims (19)

1．一种制备双轴取向膜的方法，其步骤包括：
(a)提供一种包含等规聚丙烯的聚丙烯聚合物，等规聚丙烯含有至少0.5％的2,1插入，全同规整度为至少96％内消旋五单元组和至少99％内消旋二单元组，等规聚丙烯是在茂金属催化剂存在下将丙烯聚合来制得的，茂金属用化学式
rac-R′R″Si(2-RiInd)MeQ2表示，其中R′,R″分别是C1-C4的烷基基团或苯基基团，Ind是一个在邻位被取代基Ri取代的茚基以及未取代的茚基，Ri是乙基、甲基、异丙基或叔丁基基团，Me是一种选自钛、锆、铪和钒的过渡金属，和每个Q分别是一个烃基基团或含有1至4个碳原子或是卤素；
(b)在纵向和横向上拉伸所述膜来制成所述聚丙烯的双轴取向膜，膜有不均一的熔点，熔点平均值小于160℃，当膜制成厚度为18微米时，膜的透水性不超过2.6克/m2/天，透氧气性不超过2400c3/m2/天。
2．根据权利要求1所述的方法，其中所述丙烯聚合物的熔体流动指数经ASTM D-1238在230℃下测定为小于5克/10分钟。
3．根据权利要求1所述的方法，其中所述丙烯聚合物平均分子量在100000-400000克/摩尔间。
4．根据权利要求1所述的方法，其中所述全同聚合物有0.5-2％的2,1插入。
5．根据权利要求4所述的方法，其中所述等规聚丙烯有至少1％的2,1插入。
6．根据权利要求1所述的方法，其中R′和R″分别为甲基或乙基基团，Ri为甲基基团。
7．根据权利要求4所述的方法，其中Ind是未取代的茚基基团。
8．根据权利要求5所述的方法，其中Me是锆。
9．根据权利要求6所述的方法，其中Q是氯。
10．根据权利要求7所述的方法，其中所述聚丙烯在外消旋二甲基甲硅烷基双(2-甲基茚基)二氯化锆存在下制得。
11．根据权利要求8所述的方法，其中所述聚丙烯在第二种茂金属催化剂与所述外消旋二甲基甲硅烷基双(2-甲基茚基)二氯化锆的混合催化剂存在下制得，第二种茂金属催化剂选自外消旋二甲基甲硅烷基双(2-甲基，4-苯基茚基)二氯化锆和外消旋二甲基甲硅烷基双(2-甲基4,6-二苯基茚基)二氯化锆及其混合物。
12．根据权利要求11所述的方法，其中所述第一种催化剂量至少为所述混合催化剂的10％(重量)。
13．根据权利要求8所述的方法，其中所述双轴取向膜以纵向拉伸比为5或6、横向拉伸比为8或9进行拉伸。
14．一种双轴取向膜制品，该制品包括一种从含有至少0.5％的2,1插入的等规聚丙烯制得的双轴取向聚丙烯膜，等规聚丙烯在有化学式为
rac-R′R″Si(2-RiInd)MeQ2的催化剂存在下制得，其中R′,R″分别是C1-C4的烷基基团或苯基基团，Ind是一个在邻位被取代基Ri取代的茚基或者是未取代的茚基或者是在邻位被取代基Ri取代的、在4、5、6和7位的一处或多处氢化的茚基，Ri是乙基、甲基、异丙基或叔丁基基团，Me是一种选自钛、锆、铪和钒的过渡金属，和每个Q分别是一个烃基基团或含有1至4个碳原子或是卤素，当膜制成厚度为18微米时，所述膜的纵向正割模量大于1400MPa，横向正割模量大于2200MPa，膜之间的动摩擦系数不超过0.5，膜的透水性不超过2.6克/m2/天，透氧气性不超过2400c3/m2/天。
15．根据权利要求14所述的膜制品，当其加热至140℃时，膜在纵向上的收缩百分比至少为8％，横向上的收缩百分比至少为16％。
16．根据权利要求14所述的膜制品，其中所述全同聚合物有0.5-2％的2,1插入。
17．根据权利要求16所述的膜制品，其中所述等规聚丙烯有至少1％的2,1插入。
18．根据权利要求16所述的膜制品，其中所述膜从在外消旋二甲基甲硅烷基双(2-甲基茚基)二氯化锆存在下聚合而成的聚丙烯制得。
19．根据权利要求18所述的膜制品，其中所述膜在第二种茂金属催化剂与所述外消旋二甲基甲硅烷基双(2-甲基茚基)二氯化锆的混合催化剂存在下聚合而成，第二种茂金属催化剂选自外消旋二甲基甲硅烷基双(2-甲基，4-苯基茚基)二氯化锆和外消旋二甲基甲硅烷基双(2-甲基4,6-二苯基茚基)二氯化锆及其混合物。
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