CN1225671A - 洗涤剂组合物 - Google Patents

Abstract

一种包含去污剂、非AQA表面活性剂和烷氧基化的季铵(AQA)阳离子表面活性剂的洗涤剂组合物。

Description

洗涤剂组合物

                     技术领域

本发明涉及一种包含去圬剂、非AQA表面活性剂和烷氧基化的季铵(AQA)阳离子表面活性剂的洗涤剂组合物。

                     发明背景

洗衣用洗涤剂和其他清洗组合物的配方正面临着重大挑战，因为需要现在的组合物从各种基质上除去各种污物和脏斑。所以，洗衣用洗涤剂、硬表面清洗剂、洗发剂和其他人用清洗组合物、手用洗碗洗涤剂和适用于自动洗碗机的洗涤剂组合物，都需要适当选择和组合各种成分，以便有效起作用。一般，这类洗涤剂组合物都含有用来分散并除去各种类型的污物和脏斑的一种或多种表面活性剂。文献评论似乎指出，虽然洗涤剂制造厂可以广泛选择表面活性剂和表面活性剂组合，但事实是许多这类成分为特制化学品，它们不适于诸如家用洗衣用洗涤剂的低单价产品。这样致使大多数诸如洗衣用洗涤剂的家用产品仍然主要包含一种或多种常规乙氧基化非离子和/或硫酸化或磺化阴离子表面活性剂，这大概是因为经济原因和需要配制对于各种污物和脏斑以及各种织物相当起作用的组合物。

快速有效地除去各类污物和脏斑，诸如人体污物、脂状/油质污物和某些食品脏斑，仍属疑难问题。这类污物包括疏水甘油三酯、类脂类、复杂的多糖类、无机盐和蛋白质物质的混合物，它们都是出名的难以除去。在洗涤之后，织物表面常常保留少量疏水污物和残余脏斑。成功的洗涤和在洗涤中伴随着有限地除去污物和脏斑的磨擦，以在织物上聚集剩余污物而终结，这样织物还包藏着粒状污垢，而导致织物发黄。最后，织物呈现昏暗的外观，而使顾客感到不可穿着而废弃。

文献提出，各种含氮阳离子表面活性剂在各种清洗组合物中是有用的。经常把这些材料，一般以氨基、酰胺基或季胺或咪唑啉鎓化合物的形式，作为特殊应用。例如，提出将各种氨基和季铵表面活性剂用于洗发组合物，并且认为能对头发进行化妆调理。将其他含氮表面活性剂用于某些洗衣用洗涤剂，以使纺织品柔软，并提供抗静电方面的好处。然而，对于大多数来说，这些材料的工业应用受到大量制造这些化合物所遇到的困难的限制。另一种限制是，洗涤剂组合物中的阴离子活性组分的潜在沉积，这是由其与阳离子表面活性剂的离子相互反应所引起的。上述非离子和阴离子表面活性剂仍是当今洗衣组合物的主要表面活性剂组分。

现已发现，某些烷氧基化的季胺(AQA)化合物能够用于各种洗涤剂组合物中，加强对常遇到的各种污物和脏斑、特别是疏水污物的洗涤性能。本发明的AQA表面活性剂使配方师得到相当多的好处，超过了本领域以前已知的阳离子表面活性剂。例如，本发明所用的AQA表面活性剂在洗涤经常遇到的“日常”脂状/油质疏水污物方面提供明显的改善。此外，AQA表面活性剂能够与洗涤剂组合物中普通使用的、诸如烷基硫酸盐和烷基苯磺酸盐的阴离子表面活性剂相容；不能与洗涤剂组合物中的阴离子组分配伍常常是迄今使用阳离子表面活性剂的限制因素。低含量(在洗衣液中低至3ppm)AQA表面活性剂就能够得到本文所述的好处。AQA表面活性剂能够在广泛pH范围5～12内配制。AQA表面活性剂能够以30％(重量)溶液的形成制造，并且具有可泵性，所以在制造设备中易于处理。乙氧基化程度高于5的AQA表面活性剂往往以液态存在，因而能以100％纯材料提供。除了具有处理性能方面的优点之外，AQA表面活性剂能以高浓度溶液的形式供应，这提供了在运输成本方面的巨大经济利益。

此外，还发现，含有去污剂(SRA)和AQA表面活性剂的组合物，与含有任一的单独工艺的产品比较，能提供另外的优良洗涤和增白性能。SRAs对织物具有固有的亲合性；在洗涤期间SRA粘附并保留在织物上。这样，穿着时所聚集的污物和脏斑留在了SRA上，而没有留在织物本身上。随后的洗涤作用从织物表面除去SRA，污物和脏斑与其一起除去。认为AQA/SRA体系的好处是因为以下原因，(ⅰ)AQA的加溶污物/脏斑作用；(ⅱ)AQA加溶污物的作用，改善了SRA对织物表面的接触；(ⅲ)SRA除去大部分近期污物，意味着，AQA能够进一步加溶积聚的剩余污物。该体系有效除去污物(包括以前剩余的污物)改善了洗涤效果和织物白度。

                      背景技术

美国专利5,441,541(1995年8月15日授予A.Mehreteab和F.J.Loprest)涉及阴离子/阳离子表面活性剂混合物。英国专利2,040,990(1980年9月3日授予A.P.Murphy、R.J.M.Smith和M.P.Brooks)涉及洗衣组合物中的乙氧基化阳离子表面活性剂。

                    发明概述

本发明提供了一种包含或通过混合下述物质制备的组合物，所述物质包括去污剂(SRA)、非-AQA表面活性剂，以及有效量的下述通式的烷氧基化季铵(AQA)阳离子表面活性剂。式中，R¹是直链、支链或取代C₈～C₁₈烷基，链烯基、芳基、烷芳基、醚或糖醇醚基(glycityl ether moiety)；R²是C₁～C₃烷基、R³和R⁴变化彼此无关，并可选自氢、甲基和乙基，X是阴离子，A是C₁～C₄烷氧基，以及p是范围为2～30的整数。

                       发明详述

去污剂

本发明的组合物包含聚合物去污剂，本文下述略为“SRA”或“SRAs”。SRA′s占组合物的0.01％～10.0％，一般为0.1％～5％，优选为0.2％～3.0％(重量)。

优选SRA′s一般含有亲合诸如聚酯和尼龙的疏水纤维的表面的亲水链段；还含有疏水链段，其在洗涤和漂洗循环整个过程中，沉积到疏水纤维上，并粘附于上面，从而起亲水链段的锚的作用。这样使在用SRA处理之后发生的脏斑能够在以后的洗涤步骤中较易清洗。

SRA′s能够包括各种带电的，例如阴离子或者甚至阳离子(参见美国专利4,956,447)，以及不带电的单体单元，其结构可以是直链、支链甚至是星形的。其可以包括对控制分子量或改变物理或表面活性均特别有效的封端基团。可使结构和电荷分布满足应用于各种类型纤维或纺织品以及各种洗涤或洗涤添加剂产品的要求。

优选SRA′s包括齐聚对苯二甲酸酯，其一般是通过包括至少一步的酯交换/齐聚的方法制备的，经常采用诸如烷氧化钛(Ⅳ)的金属催化剂。这类酯可以使用另外的单体进行制造，所述单体能够经一、二、三、四或多个位置进入酯结构，而没有形成致密交联的总结构的过程。

适宜的SRA′s包括：基本线形的酯齐聚物的磺化产品，所述酯齐聚物包含对苯二甲酰基和氧亚烷基氧重复单元的齐聚酯主链和以共价连接到主链上的烯丙基衍生的磺化端基。例如：美国专利4,968,451(1990年11月6日授予J.J.Scheibel和E.P.Gosselink)所述，这类酯齐聚物的制备方法包括：(a)使烯丙醇乙氧基化；(b)使所得(a)的产物与对苯二甲酸二甲酯(DMT)和1,2-丙二醇(“PG”)以两步酯交换/齐聚步骤进行反应；以及(c)，使(b)的产物与焦亚硫酸氢钠在水中反应；美国专利4,711,730(1987年12月8日授予Gosselink等)的非离子封端的1,2-亚丙基/聚氧亚乙基对苯二甲酸酯聚酯，例如，通过聚(乙二醇)甲基醚，DMT、PG和聚乙二醇(“PEG”)的酯交换/齐聚所生成的产物。美国专利4,721,580(1988年1月26日授予Gosselink)的部分和全部阴离子封端的齐聚酯，例如，从乙二醇(“EG”)、PG、DMT、3,6-二氧杂-8-羟辛烷磺酸钠制备的齐聚物；美国专利4,702,857(1987年10月27日授予Gosselink)的非离子封端嵌段聚酯齐聚化合物，例如，从DMT、Me封端的PEG和EG和/或PG，或DMT、EG和/或PG、Me封端的PEG和二甲基-5-磺基间苯二甲酸钠的组合所生成者；以及美国专利4,877,896(1989年10月31日授予Maldonado、Gosselink等)的阴离子，特别是磺基芳酰基，封端的对苯二甲酸酯；后者是应用于洗衣和纺织品调湿产品两者中的典型SRA′s，例如由间磺基苯甲酸单钠盐、PG和DMT，任选而优选进一步包含加入的PEG，例如PEG3400，制得的酯组合物。

SRA′s也包括对苯二甲酸乙二酯或对苯二甲酸丙二酯与聚环氧乙烷或聚环氧丙烷对苯二甲酸酯的简单嵌段共聚物。参见美国专利3,959,230(1976年5月25日授予Hays)和美国专利3,893,929(1975年7月8日授予Basadur)；纤维素衍生物，例如羟基醚纤维素聚合物，Dow出品，以METHOCEL供应以及C₁～C₄烷基纤维素和C₄羟烷基纤维素；参见美国专利4,000,093(1976年12月28日授予Nicol等)。以聚乙烯基酯疏水链段为特征的适宜SRA′s包括聚乙烯基酯的接枝共聚物，例如C₁～C₆乙烯基酯，优选聚醋酸乙烯酯，接枝到聚烯化氧主链上。参见欧洲专利申请0219048(1987年4月22日发布，Kud等)。可在市场上买到的例子包括SOKALAN SRA′，如SOKALAN HP-22，德国BASF出品。其他SRA′s是重复单元包含10～15％(重量)对苯二甲酸乙二酯、及90～80％(重量)聚氧亚乙基对苯二甲酸酯的聚酯，聚氧亚乙基对苯二甲酸酯衍生自平均分子量为300～5000的聚氧亚乙基二醇。市场上可供应的例子包括杜邦公司出品的ZELCON 5126和ICI公司出品的MILESE T。

另一种优选的SRA是经验式为(CAP)₂(EP/PG)₅(T)₅(SIP)₁的齐聚物，其包含对苯二甲酰基(T)、磺基间苯二甲酰基(SIP)、氧亚乙基氧和氧-1,2-亚丙基(EG/PG)单元，并优选以封端(CAP)终止，优选改性羟乙磺酸盐，例如，在齐聚物中包含-个磺基间苯二甲酰单元，5个对苯二甲酰单元、限定比例的氧亚乙基氧和氧-1,2-亚丙基氧单元，优选其比例为约0.5∶1至约10∶1，两个封端单元衍生自2-(2-羟乙氧基)-乙烷磺酸钠。所述SRA优选还包含0.5％～20％降低结晶度的稳定剂，以齐聚物的重量计，例如，阴离子表面活性剂，如直链十二烷基苯磺酸钠或选自二甲苯-、异丙基苯-、和甲苯一磺酸盐及其混合物，这些稳定剂或改性剂引入合成釜中；全部叙述在美国专利5415807(1995年5月16日授予Gosselink,Pan,Kellett和Hall等)中。上述SRA的适宜单体包括2-(2-羟乙氧基)乙烷磺酸钠、DMT、二甲基5-磺基间苯二甲酸钠、EG和PG。

优选的SRA′s的其他类型是齐聚酯，其包含：(1)主链包含：(a)至少一个选自由二羟基磺酸盐、多羟基磺酸盐的单元，以及其组合，所述单元至少是三官能基的，从而形成酯键合得到支化的齐聚物主链；(b)至少一个单元是对苯二甲酰基；和(c)至少一个没有磺化的是1,2-氧亚烷基氧基的单元；以及(2)一个或多个封端单元。其选自非离子封端单元、阴离子封端单元，例如，烷氧基化的优选乙氧基化的羟乙磺酸盐、烷氧基化的丙烷磺酸盐、烷氧基化的丙烷二磺酸盐、烷氧基化的苯酚磺酸盐、磺基芳酰基衍生物及其混合物。这类酯的优选者是成分式如下者：

{(CAP)_x(EG/PG)_y′(DEG)_y″(PEG)_y(T)_z(SIP)_z′(SEG)_q(B)_m}式中CAP、EG/PG、PEG、T和SIP如上所限定，(DEG)代表二(氧亚乙基)氧单元；(SEG)代表衍生自甘油的磺乙基醚的单元以及同类单元；(B)代表支化单元，其至少是三官能的，从而形成酯键，得到支化齐聚物主链；x是从约1～约12者；y′是约0.5～约25者，y″是0～约12者；y是0～约10者；y′+y″+y总计为约0.5～约25；z是约1.5～约25者；z′是0～约12者；z+z′总计为约1.5～约25；q是约0.05～约12者；m是约0.01～约10者；以及x、y′、y″、y、z、z′、q和m为每摩尔所述酯中相应单元的平均摩尔数，以及所述酯的分子量范围为约500～约5000。

优选的对于上述酯的SEG和CAP单体包括2-(2-,3-二羟基丙氧基)乙烷磺酸钠(“SEG”)、2-{2-(2-羟乙氧基)乙氧基}乙烷磺酸钠(“SE3”)和其同系物以及其混合物，和乙氧基化和磺化烯丙醇的产物。在这类中优选的SRA酯包括：2-{2-(2-羟乙氧基)乙氧基}乙烷磺酸钠和/或2[2-{2-(2-羟乙氧基)乙氧基}乙氧基]乙烷磺酸钠、DMT、2-(2,3-二羟丙氧基)乙烷磺酸钠、EG和PG采用适当的Ti(Ⅳ)催化剂进行酯交换和齐聚所得的产物，能够表示为(CAP)₂(T)₅(EG/PG)_1.4(SEG)_2.5(B)_0.13，式中CAP是(Na^+-O₃S[CH₂CH₂O]_3.5，以及B是得自甘油的单元，以及EG/PG摩尔比为1.7∶1，采用完全水解之后用常规气相色谱的方法进行测定。

SRA′的其他类别包括：(Ⅰ)采用二异氰酸酯偶联剂键合聚合物酯结构的非离子对苯二甲酸酯，参见美国专利4,201,824(Violland等)和美国专利4,240,918(Lagasse等)；(Ⅱ)具有羧酸酯端基的SRA′s,它是通过把1,2,4-苯三酸酐加到已知SRA′s将羟端基转化成1,2,4-苯三酸酯制得的。通过适当选择催化剂，1,2,4-苯三酸酐形成了与聚合物端基的键合，这是通过苯三酸酐孤立的羧酸的酯，而不是通过酐键的断开完成的。或者非离子或者阴离子SRA′s都可以用作原料，只要它们有可以酯化的羟端基。参见美国专利4,525,524(Tung等)；(Ⅲ)连接氨基甲酸乙酯类的基于阴离子对苯二甲酸酯的SRA′s，参见美国专利4,201,824(Violland等)；(Ⅳ)聚(乙烯基己内酰胺)和具有诸如乙烯基吡咯烷酮和/或甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯单体的同类共聚物，包括非离子和阳离子聚合物两者，参见美国专利4,579,681(Ruppert等)；(Ⅴ)通过使丙烯酸单体接枝到磺化聚酯上的接枝共聚物，除BASF制造的SOKALAN类之外；这些SRA′s肯定有与已知纤维素醚相似的去污和抗再沉积作用；参见EP279,134A,(1988,Rhone-PoulencChemie)；(Ⅵ)将诸如丙烯酸和醋酸乙酯的乙烯基单体接枝到诸如酪蛋白的蛋白上的接枝物，参见EP 457,205 A(1991,BASF)；(Ⅶ)通过使己二酸、己内酰胺和聚乙二醇缩合制备的聚酯-聚酰胺SRA′s,特别用于处理聚酰胺织物，参见DE 2,335,044(Bevan等，受让人Unilever N.V.,1974)。其他适用的SRA′s叙述在美国专利4,240,918、4,787,989、4,525,524和4,877,896中。

另一种优选的SRA是经验式为(CAP)₂(EP/PG)₅(T)₅(SIP)₁的齐聚物，其包含对苯二甲酰基(T)、磺基间苯二甲酰基(SIP)、氧亚乙基氧和氧-1,2-亚丙基(EG/PG)单元，并优选以封端(CAP)终止，优选改性羟乙磺酸盐，例如，在齐聚物中包含一个磺基间苯二甲酰单元，5个对苯二甲酰单元、限定比例的氧亚乙基氧和氧-1,2-亚丙基氧单元，优选其比例为0.5∶1至10∶1，两个封端单元衍生自2-(2-羟乙氧基)-乙烷磺酸钠。所述SRA优选还包含0.5％～20％降低结晶度的稳定剂，以齐聚物的重量计，例如，阴离子表面活性剂，如直链十二烷基苯磺酸钠或选自二甲苯-、异丙基苯-、和甲苯一磺酸盐及其混合物，这些稳定剂或改性剂引入合成釜中；全部叙述在美国专利5,415,807(1995年5月16日授予Gosselink,Pan,Kellett和Hall等)中。上述SRA的适宜单体包括2-(2-羟乙氧基)乙烷磺酸钠、DMT、二甲基5-磺基间苯二甲酸钠、EG和PG。

优选的SRA′s的其他类型是齐聚酯，其包含：(1)主链包含：(a)至少一个选自由二羟基磺酸盐、多羟基磺酸盐的单元，以及其组合，所述单元至少是三官能基的，从而形成酯键合得到支化的齐聚物主链；(b)至少一个单元是对苯二甲酰基；和(c)至少一个没有磺化的是1,2-氧亚烷基氧基的单元；以及(2)一个或多个封端单元。其选自非离子封端单元、阴离子封端单元，例如，烷氧基化的优选乙氧基化的羟乙磺酸盐、烷氧基化的丙烷磺酸盐、烷氧基化的丙烷二磺酸盐、烷氧基化的苯酚磺酸盐、磺基芳酰基衍生物及其混合物。这类酯的优选者是经验式如下者：

{(CAP)_x(EG/PG)_y′(DEG)_y″(PEG)_y(T)_z(SIP)_z′(SEG)_q(B)_m}式中CAP、EG/PG、PEG、T和SIP如上所限定，(DEG)代表二(氧亚乙基)氧单元；(SEG)代表衍生自甘油的磺乙基醚的单元以及同类单元；(B)代表支化单元，其至少是三官能的，从而形成酯键，得到支化齐聚物主链；x是从1～12者；y′是0.5～25者，y″是0～12者；y是0～10者；y′+y″+y总计为0.5～25；z是1.5～25者；z′是0～12者；z+z′总计为1.5～25；q是0.05～12者；m是0.01～10者；以及x、y′、y″、y、z、z′、q和m为每摩尔所述酯中相应单元的平均摩尔数，以及所述酯的分子量范围为500～5000。

优选的对于上述酯的SEG和CAP单体包括2-(2-,3-二羟基丙氧基)乙烷磺酸钠(“SEG”)、2-{2-(2-羟乙氧基)乙氧基}乙烷磺酸钠(“SE3”)和其同系物以及其混合物，和乙氧基化和磺化烯丙醇的产物。在这类中优选的SRA酯包括：2-{2-(2-羟乙氧基)乙氧基}乙烷磺酸钠和/或2[2-{2-(2-羟乙氧基)乙氧基}乙氧基]乙烷磺酸钠、DMT、2-(2,3-二羟丙氧基)乙烷磺酸钠、EG和PG采用适当的Ti(Ⅳ)催化剂进行酯交换和齐聚所得的产物，能够表示为(CAP)₂(T)₅(EG/PG)_1.4(SEG)_2.5(B)_0.13，式中CAP是(Na^+-O₃S[CH₂CH₂O]_3.5，以及B是得自甘油的单元，以及EG/PG摩尔比为1.7∶1，采用完全水解之后用常规气相色谱的方法进行测定。

SRA′的其他类别包括：(Ⅰ)采用二异氰酸酯偶联剂键合聚合物酯结构的非离子对苯二甲酸酯，参见美国专利4,201,824(Violland等)和美国专利4,240,918(Lagasse等)；(Ⅱ)具有羧酸酯端基的SRA′s,它是通过把1,2,4-苯三酸酐加到已知SRA′s将羟端基转化成1,2,4-苯三酸酯制得的。通过适当选择催化剂，1,2,4-苯三酸酐形成了与聚合物端基的键合，这是通过苯三酸酐孤立的羧酸的酯，而不是通过酐键的断开完成的。或者非离子或者阴离子SRA′s都可以用作原料，只要它们有可以酯化的羟端基。参见美国专利4,525,524(Tung等)；(Ⅲ)连接氨基甲酸乙酯类的基于阴离子对苯二甲酸酯的SRA′s，参见美国专利4,201,824(Violland等)；(Ⅳ)聚(乙烯基己内酰胺)和具有诸如乙烯基吡咯烷酮和/或甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯单体的同类共聚物，包括非离子和阳离子聚合物两者，参见美国专利4,579,681(Ruppert等)；(Ⅴ)通过使丙烯酸单体接枝到磺化聚酯上的接枝共聚物，除BASF制造的SOKALAN类之外；这些SRA′s肯定有与已知纤维素醚相似的去污和抗再沉积作用；参见EP279,134A,(1988,Rhone-PoulencChemie)；(Ⅵ)将诸如丙烯酸和醋酸乙酯的乙烯基单体接枝到诸如酪蛋白的蛋白上的接枝物，参见EP 457,205 A(1991,BASF)；(Ⅶ)通过使己二酸、己内酰胺和聚乙二醇缩合制备的聚酯-聚酰胺SRA′s,特别用于处理聚酰胺织物，参见DE 2,335,044(Bevan等，受让人Unilever N.V.,1974)。其他适用的SRA′s叙述在美国专利4,240,918、4,787,989、4,525,524和4,877,896中。

其他适宜的去污剂包括淀粉基主链的并有聚羧酸基接枝其上的材料。

烷氧基化季铵(AQA)阳离子表面活性剂

本发明的第二基本组分包含有效量的烷氧基化季铵(AQA)阳离子表面活性剂，通式为：

式中R¹是直链、支链或取代烷基、链烯基、芳基、烷芳基、醚或糖醇醚基，含有8～18个碳原子，优选为8～16个碳原子，最优选8～14个碳原子；R²和R³彼此无关，为含有1～3个碳原子的烷基，优选甲基；R⁴选自氢(优选)、甲基和乙基；X-是阴离子，例如氯、溴、甲基硫酸根、硫酸根，以便提供电中性；A选自C₁～C₄烷氧基，特别是乙氧基(即-CH₂CH₂O-)、丙氧基、丁氧基和其混合物；以及p是2～30的整数，优选2～15，更优选2～8，最优选2～4。

烃基取代基R¹是C₈～C₁₂的，特别是C₈～C₁₀的AQA化合物，与高级链长的材料相比，能提高颗粒状洗衣洗涤剂颗粒的溶解速度，特别是在冷水条件下。所以，某些配方师优选C₈～C₁₂ AQA表面活性剂。制备成品洗衣用洗涤剂组合物的AQA表面活性剂的用量范围能为0.1％～5％，一般为0.45％～2.5％(重量)。

本发明使用“有效量”的AQA表面活性剂，以便改善含有其他添加剂成分的清洗组合物的性能。本文所谓的AQA表面活性剂和添加成分的“有效量”意指其量足以或有方向地或大大地以置信水平90％，改善清洗组合物的除去至少某些目标污物和脏斑的性能。这样，在目标包括某些食品脏斑的组合物中，配方师使用足够的AQA，以便至少有方向地改善对这些脏斑的清洗性能。同样，在目标包括泥土污物的组合物中，配方师使用足够的AQA，以便至少有方向地改善对这些污物的清洗性能。重要的是，正如下文提出的内容所见到的，在按完整配方制备的洗衣用洗涤剂中，所能用的AQA表面活性剂的量至少应有方向地改善对各种污物和脏斑的洗涤性能。

正如所指出的，在本发明中，AQA表面活性剂以与其他洗涤表面活性剂组合的形式用于洗涤剂组合物，其量应有效得到清洗性能的至少是方向性的改善。在织物洗涤组合物的范围内，这种“使用水平”不仅能够依污物和脏斑的类型和严重程度变化，而且依洗涤水的温度、洗涤水体积和洗衣机的类型而变化。

例如，在顶装式竖轴美国式自动洗涤机中，洗涤桶中使用45～83升水，洗涤周期10～14分钟，洗涤水温度10℃～50℃，优选在洗涤液体中含有2ppm～50ppm AQA表面活性剂，优选为5ppm～25ppm。以使用率为每洗涤负荷50ml～150ml(毫升)为基础计，对于重负载液体洗衣用洗涤剂而言，其转换成AQA表面活性剂的在产品内的浓度[wt(重量)]为0.1％～3.2％，优选为0.3％～1.5％。以使用率为每洗涤负荷60g～95g(克)为基础计，对于致密颗粒状洗衣洗涤剂(密度650g/l(克/升)以上)而言，转换成AQA表面活性剂的在产品内的浓度(wt)为0.2％～5.0％，优选为0.5％～2.5％。以使用率为每负荷80g～100g为基础计，对于喷雾干燥颗粒(即“蓬松”，密度小于650g/l)而言，其转换成AQA表面活性剂的在产品内的浓度(wt)为0.1％～3.5％，优选为0.3％～1.5％。

例如，在前装式水平轴欧洲式自动洗涤机中，洗涤桶中使用8～15升水，洗涤周期10～60分钟，洗涤水温30℃～95℃，优选洗涤液中包含AQA表面活性剂13ppm～900ppm，再优选为16ppm～390ppm。以每洗涤负荷使用率为45ml～270ml为基础计，对于重负载液体洗衣用洗涤剂而言，其转换成AQA表面活性剂的在产品内的浓度(wt)为0.4％～2.64％，优选为0.55％～1.1％。以每洗涤负荷使用率为40g～210g为基础计，对于致密颗粒状洗衣洗涤剂(密大于650g/l)而言，其转换成AQA表面活性剂的在产品内的浓度(wt)为0.5％～3.5％，优选为0.7％～1.5％。以每负荷使用率140g～400g为基础计，对于喷雾干燥颗粒(即“蓬松”，密度650g/l以下)而言，其转换成AQA表面活性剂的在产品内的浓度(wt)为0.13％～1.8％，优选为0.18％～0.76％。

例如，在顶装式竖直轴日本式自动洗涤机中，洗涤桶中使用26～52升水，洗涤周期8～15分钟，洗涤水温5℃～25℃，优选在洗涤液中包含AQA表面活性剂1.67ppm～66.67ppm，再优选为3ppm～6ppm。以每洗涤负荷使用率为20ml～30ml为基础计，对于重负载液体洗衣洗涤剂而言，其转换AQA表面活性剂的在产品内的浓度(wt)为0.25％～10％，优选为1.5％～2％。以每洗涤负荷使用率为18g～35g计，对于致密颗粒状洗衣洗涤剂(密度大于650g/l)而言，其转换为AQA表面活性剂的在产品内的浓度(wt)为0.25％～10％，优选为0.5％～1.0％。以每负荷使用率为30g～40g为基础计，对于喷雾干燥颗粒(即“蓬松”，密度小于650g/l)而言，其转换成AQA表面活性剂在产品内的浓度(wt)为0.25％～10％，优选为0.5％～1.％。

正如前述所见，机洗衣服范围内AQA表面活性剂的用量能依使用者的习惯和作法，洗衣机类型等而变化。然而，在该范围内，至此，AQA表面活性剂的一个未曾欣赏的优点是，它们即使以相对于成品组合物中的其他表面活性剂(一般为阴离子或阴离子/非离子混合物)较低量使用，也能至少方向性地改善对各种污物和脏斑的洗涤性能。这不同于本领域的、各种阳离子表面活性剂与阴离子表面活性剂以化学计算量或接近该量使用的其他组合物。一般来说，在实施本发明中，在洗衣组合物中，AQA与阴离子表面活性剂的重量比范围为1∶70至1∶2，优选为1∶40至1∶6，更优选为1∶30至1∶6，最优选为1∶15至1∶8。在包含阴离子和非离子表面活性剂两者的洗衣组合物中，AQA与混合阴离子/非离子的重量比范围为1∶80至1∶2，优选为1∶50至1∶8。

包含阴离子表面活性剂，任选非离子表面活性剂和特种表面活性剂，如甜菜碱、磺基甜菜碱(sultames)和氧化胺等，的各种其他清洗剂，也能按照本发明的方式使用有效量的AQA表面活性剂进行配制。这类组合物包括，但不限于，手洗用洗碗产品(特别是液或胶)，硬表面清洁剂、洗发液、人用清涤条、洗衣条等。因为这些组合物的使用者的习惯和作法有微小不同，令人满意的是，在这类组合物中包含0.25％～5％，优选0.45％～2％(重量)AQA表面活性剂。此外，在颗粒和液体洗衣组合物的情况下，在这些组合物中，AQA表面活性剂与存在的其他表面活性剂的重量比是低的，即在阴离子情况下为低于化学计量。优选，这类清洗组合物中，包含紧接着的上面所指出的机用洗涤组合物的AQA/表面活性剂之比。

与本领域的已知的其他阳离子表面活性剂相反，本发明烷氧基化的阳离子表面活性剂具有足够的溶解性，能够与含非离子表面活性剂量相当低的、并含有例如烷基硫酸盐表面活性剂的混合表面活性剂体系组合使用。对于下述类型洗涤剂组合物配方师来说，这是所考虑的重要问题；所述类型一般指用于顶装式自动洗涤机，特别是用于北美以及在日本应用条件的类型。一般，这类组合的阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂的重量比范围为约25∶1至1∶25；优选20∶1至3∶1。能够把这与欧洲式配方相比，欧洲式配方包含的阴离子与非离子之比范围为10∶1至1∶10，优选5∶1至1∶1。

优选的本发明乙氧基化阳离子表面活性剂能够采用以下不同反应路线(其中“EO”代表-CH₂CH₂O-单元)合成。路线1

路线2

路线3

路线4

一种经济的反应路线如下。路线5

对于反应路线5，以下参数概括了本发明步骤1的任选和优选反应条件。反应步骤1优选在水介质中进行。反应温度范围一般为100～230℃。反应压力为50～1000 psig(磅/每平方寸，表压)。碱、优选氢氧化钠，能用于与反应中产生的HSO₄ ^-反应。在另一种方式中，能够使用过量胺，同样与酸反应。胺与烷基硫酸盐的摩尔比一般为10∶1至1∶1.5，优选5∶1至1∶1.1，更优选2∶1至1∶1。在产品回收工序中，所需要的取代胺能简单地以性质不同的相的形式以不能溶解的含水反应介质中分离出来。然后采用所示的标准反应，将步骤1的产品乙氧基化和季铵化。

为配方师方便起见，以下说明前述，但不欲对其进行限制。

N-(2-羟乙基)N-甲基十二烷胺的制备

向玻璃高压釜衬里内加入156.15g十二烷基硫酸钠(0.5415mol(摩尔))、81.34g2-甲氨基乙醇(1.083mol),324.5g蒸馏水H₂O，和44.3g50％(重量)氢氧化钠溶液(0.5538mol NaOH)。将玻璃衬里封入3L不锈钢摇摆式高压釜中，用260psig氮气清扫两次，然后加热至160～180℃，在700～800psig氮气氛围中历经3小时。将混合物冷却至室温，将玻璃衬里的液体内容物倒入1L分液漏斗中。将混合物分离成透明下层、混浊中层和透明上层。分离出透明上层，并置于高真空(＜100mmHg)中于60～65℃下，采用混合除去任何残余水。因除去残余水，更多的盐结晶出，透明液体成为混浊的。真空过滤该液体，除去盐，又得到透明无色液体。在室温下几天之后，另外的盐结晶并沉降出。将该液体真空过滤除去固体，又得到透明无色并保持稳定的液体。经NMR分析，分离出的透明无色液体是标题产品。GC分析，其为＞90％，典型收率为＞90％。然后，以标准方式使胺乙氧基化。按常规用烷基卤进行季铵化反应，形成本发明的AQA表面活性剂。

按照前述，下述是本发明使用的AQA表面活性剂的非限制性的具体例子。能够理解，本文所指的AQA表面活性剂的烷氧基化度，遵循常规乙氧基化非离子表面活性剂的一般惯例，以平均值报告。这是因为乙氧基化反应一般得到乙氧基化程度不同的物料的混合物。因此，所报告的总EO值，不是整数，例如“EO2.5”、“EO3.5”等，并非罕见。

名称      R¹        R²    R³    烷氧基化度

AQA-1    C₁₂-C₁₄   CH₃    CH₃    EO2

AQA-2    C₁₀-C₁₆   CH₃    CH₃    EO2

AQA-3    C₁₂        CH₃    CH₃    EO2

AQA-4    C₁₄        CH₃    CH₃    EO2-3

AQA-5    C₁₀-C₁₈   CH₃    CH₃    EO5-8

AQA-6    C₁₂-C₁₄   C₂H₅  CH₃    EO3-5

AQA-7    C₁₄-C₁₆   CH₃    C₃H₇  (EO/PrO)4

AQA-8    C₁₂-C₁₄   CH₃    CH₃    (PrO)3

AQA-9    C₁₂-C₁₈   CH₃    CH₃    EO10

AQA-10   C₈-C₁₈    CH₃    CH₃    EO15

AQA-11   C₁₀        C₂H₅  C₂H₅  EO3.5

AQA-12   C₁₀        CH₃    CH₃    EO2.5

AQA-13   C₁₀        CH₃    CH₃    EO3.5

AQA-14   C₁₀        C₄H₉  C₄H₉  EO30

AQA-15   C₈C₁₄     CH₃    CH₃    EO2AQA-16      C₁₀        CH₃    CH₃    EO10AQA-17    C₁₂-C₁₈     C₃H₉  C₃H₇  Bu4AQA-18    C₁₂-C₁₈     CH₃    CH₃    EO5AQA-19      C₈         CH₃    CH₃    iPr3AQA-20      C₈         CH₃    CH₃    EO3-7AQA-21      C₁₂        CH₃    CH₃    EO3.5AQA-22      C₁₂        CH₃    CH₃    EO4.5用于本发明的特别优选的AQA化合物的通式为：

式中：R¹是C₈～C₁₈烃基和其混合物，特别是C₈～C₁₂烷基，优选C₈、C₁₀和C₁₂烷基，和X是任何常用的阴离子，以提供电荷平衡，优选氯化物或溴化物。

正如所指，上述类型化合物包括：其中乙氧基(CH₂CH₂O)单元(EO)被以下单元代替者；所述单元包括丁氧基、异丙氧基[CH(CH₃)CH₂O]和[CH₂CH(CH₃O]单元(i-Pr)或正丙氧基单元(Pr)，或EO和/或Pr和/或i-Pr单元的混合物。

复配配方所使用的高度优选的AQA化合物是通式中p的范围为10～15的整数者。该化合物在手洗洗衣用洗涤剂组合物中特别有用。

非AQA洗涤表面活性剂

除了AQA表面活性剂之外，本发明的组合物还优选包含非AQA表面活性剂。非AQA表面活性剂可以包含，基本上是，任何阴离子、非离子或另外的阳离子表面活性剂。

阴离子表面活性剂

用于本发明的用量一般为1％～55％(重量)的阴离子表面活性剂的非限制实例包括：常规C₁₁～C₁₈烷基苯磺酸盐(“LAS”)和伯(“AS”)、支链和无规C₁₀～C₂₀烷基硫酸盐；C₁₀～C₁₈仲(2,3)烷基硫酸盐，其通式为CH₃(CH₂)_x(CHOSO^- ₃M⁺)CH₃和CH₃(CH₂)_y(CHOSO^- ₃M⁺)CH₂CH₃，式中x和(y+1)是整数，至少为7，优选至少为9,M是水加溶性阳离子，特别是钠；不饱和硫酸盐，例如油基硫酸盐、C₁₂～C₁₈α-磺化脂肪酸酯、C₁₀～C₁₈硫酸化多苷、C₁₀～C₁₈烷基烷氧基硫酸盐(“AExS”，特别是EO1～7乙氧基硫酸盐)和C₁₀～C₁₈烷基烷氧基羧酸盐(特别是EO1～5乙氧基羧酸盐)。在总组合物中，也能包含C₁₂～C₁₈甜菜碱和磺基甜菜碱，氧化C₁₀～C₁₈胺。也可以使用C₁₀～C₂₀常规皂。如果需要高泡，那么可以应用支链C₁₀～C₁₆皂。其他常规实用的表面活性剂列在一般教科书中。

非离子表面活性剂

本发明有用的非离子表面活性剂的用量一般为1％～55％(重量)，其非限制性实例包括烷氧基化的醇(AE′s)和烷基酚、多羟基脂肪酸酰胺(PFAA′s)、烷基多苷(APG′s)、C₁₀～C₁₈甘油醚。

更准确地说，伯和仲脂族醇与1～25摩尔环氧乙烷(AE)的缩合产物适用于作本发明中的非离子表面活性剂。脂族醇的烷基链能够是直链或者支链，伯链或者仲链，一般含有8～22个碳原子。优选的是含有8～20个碳原子、更优选10～18个碳原子的烷基的醇与每摩尔醇1～10摩尔、优选2～7、最优选2～5摩尔环氧乙烷的缩合产物。在市场可买到这种类型的非离子表面活性剂的实例包括Tergitol^TM 15-S-9(C₁₁～C₁₅直链醇与9摩尔环氧乙烷的缩合产物)和Tergitol^TM 24-L-6NMW(C₁₂～C₁₄伯醇与6摩尔环氧乙烷的缩合产物，具有窄分子量分布)，上述两者均由联合碳化物(Union Carbide)公司出售；Neodol^TM 45-9(C₁₄～C₁₅直链醇与9摩尔环氧乙烷的缩合产物)、Neodol^TM 23-3(C₁₂～C₁₃直链醇与3摩尔环氧乙烷的缩合产物)、Neodol^TM 45-7(C₁₄～C₁₅直链醇与7摩尔环氧乙烷的缩合产物)和Neodol^TM 45-5(C₁₄～C₁₅直链醇与5摩尔环氧乙烷的缩合产物)，均由壳牌化学(Shell Chemical)公司出售；Kyro^TM EOB(C₁₃～C₁₅醇与9摩尔环氧乙烷的缩合产物(由Procter & Gamble公司出售；以及Genapol LA O3O或O5O(C₁₂～C₁₄醇与3或5摩尔环氧乙烷的缩合产物)，由赫斯特(Hoechst)出售。在这些AE非离子表面活性剂中优选的亲水亲油平衡值(HLB)范围为8～11，最优选8～10。也可以使用环氧丙烷和环氧丁烷的缩合产物。

用于本发明的优选的非离子表面活性剂的其他类型是多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂，通式如下：

式中R¹是H，或者C_1～4烃基，2-羟乙基、2-羟丙基或其混合物；R²是C_5～31烃基、和Z是具有至少有3个直接连接到链上的羟基的直链烃基的多羟基烃基，或者其烷氧基化的衍生物。优选，R¹是甲基、R²是直链C_11～15烷基或C_15～17烷基或链烯基链，例如椰子烷基或其混合物，以及Z是在还原性胺化作用中衍生自还原糖，例葡萄糖、果糖、麦芽糖和乳糖。典型实例包括C₁₂～C₁₈和C₁₂～C₁₄ N-甲基葡糖酰胺。参见美国专利5,194,639和5,298,636。也能使用N-烷氧基多羟基脂肪酸酰胺；参见美国专利5,489,393。

作为本发明的非离子表面活性剂也有用的是烷基多糖类，例如美国专利4,565,647(1986年1月21日授予Llenado)所公开者，其具有含有6～30个碳原子，优选10～16个碳原子的疏水基；以及多糖类，例如多苷，亲水基含有1.3～10，优选1.3～3，最优选1.3～2.7糖化物单元。能够应用任何含有5或6个碳原子的还原糖化物，例如葡萄糖、半乳糖和半乳糖基能够取代葡萄糖基(任选疏水基连接在2-,3-,4-等位上，这样给出了与葡糖苷或半乳糖苷不同的葡萄糖或半乳糖)。糖化物中间键能够是，例如，在另一个糖化物单元的一个位置和前个糖化物单元上的2-、3-、4-、和/或6-位之间。

优选烷基多苷通式如下：

R²O(C_nH_2nO)_t(糖基)_x式中，R²选自烷基、烷基苯基、羟基烷基、羟基烷基苯基及其混合物，其中烷基含有10～18、优选12～14个碳原子；n为2或3，优选2；t为0～10，优选0；以及x为1.3～10，优选1.3～3，最优选1.3～2.7。糖基优选衍生自葡萄糖。为制备这些化合物，先形成醇或烷基多乙氧基醇，然后再与葡萄糖或者与葡萄糖的源反应，形成葡糖苷(连在1-位上)。然后，另外的糖基单元能够连在其1-位和前一个糖基单元2-、3-、4-和/或6-位之间，优选主要为2-位。

烷基酚的聚环氧乙烷、聚环氧丙烷和聚环氧丁烷的缩合物也适于作本发明的表面活性剂体系的非离子表面活性剂，优选聚环氧乙烷缩合物。这些化合物包括：含有下述烷基的烷基酚与烯化氧的缩合产物，所述烷基含有6～14个碳原子、优选8～14个碳原子，或者直链或者支链结构。在优选实施方案中，存在的环氧乙烷的量等于每摩尔烷基酚2～25摩尔，更优选3～15摩尔环氧乙烷。在市场可买到的这种类型的非离子表面活性剂包括Igepal^TM CO-630，由GAF公司出售；和Triton^TM X-45、X-114、X-100和X-102，均由Rohm & Haas公司出售。这些表面活性剂通常称为烷基酚烷氧基化物。(例如烷基酚乙氧基化物)。

具有通过环氧丙烷与丙二醇缩合形成的疏水基的环氧乙烷的缩合产物也适用于作本发明中的另一种非离子表面活性剂。这些化合物的疏水部分优选具有分子量1500～1800，并显示水不溶性。将聚氧亚乙基加入到该疏水部分，作为一个整体，往往增加分子的水溶性，直至聚氧亚乙基含量为缩合产物总重量的50％，相当于最多与40摩尔环氧乙烷缩合时，产品均保持液体特征。这类化合物的实例包括某些市场上可以买到的Pluronic^TM表面活性剂，由BASF出售。

也适用于作本发明的非离子表面活性剂体系的非离子表面活性剂的是，环氧乙烷与由环氧丙烷和乙二胺反应得到的产物的缩合产物。这些产物的疏水基由乙二胺和过量环氧丙烷的反应产物组成，一般分子量为2500～3000。该疏水基与环氧乙烷缩合，直至缩合产物含有40～80％(重量)聚氧亚乙基，并且分子量为5000～11000的程度为止。这种类型的非离子表面活性剂的实例包括某些在市场上可以买到的Tetronic^TM化合物，由BASF出售。

其他阳离子表面活性剂

适宜的阳离子表面活性剂是优选为具有表面活性剂性能的可水分散的化合物，其包含至少一个酯键(即-COO-)和至少一个阳离子带电基团。

其他适宜的阳离子表面活性剂包括季铵表面活性剂，其选自单C₆～C₁₆，优选C₆～C₁₀ N-烷基或链烯基铵表面活性剂，其中剩余N位被甲基、羟乙基或羟丙基取代。其他适宜的阳离子酯表面活性剂，包括胆碱酯表面活性剂，例如，在美国专利4,228,042,4,239,660和4,260,529中所公开的。

任选洗涤剂成分

如下说明可以应用于本发明组合物的其他任选成分，但是不受其限制。

助洗剂

洗涤助洗剂任选但优选包含在本发明组合物中，例如，有助于控制洗涤水中的矿物质，特别是Ca和/或Mg的硬度，或者有助于从表面除去粒状污物。助洗剂能够借助各种机理起作用，包括，与硬性离子形成可溶性或不溶性配合物，通过离子交换，以及通过提供比被洗物品表面更利于沉淀硬性离子的表面。助洗剂用量能够依组合物的最终用途和外形在大范围内变化。复配洗涤剂一般包含至少1％助洗剂。液态配方一般包含5％～50％助洗剂，更典型的为5％-35％。颗粒配方一般包含10％～80％助洗剂，更典型的为15％～50％，以洗涤剂组合物重量计。并不排除较低或较高量助洗剂。例如，某些洗涤添加剂或高表面活性剂(high-surfactant)配方能够不复配。

本发明适宜的助洗剂能够选自磷酸盐和多磷酸盐，特别是钠盐；硅酸盐，包括水溶性和含水固体类型，还包括具有链、层或三维结构者以及无定形固体或非结构液体类；碳酸盐，碳酸氢盐，倍半碳酸盐，以及除了碳酸钠或碳酸氢三钠以外的碳酸盐矿物；铝硅酸盐；有机单-、二-、三-和四-羧酸盐，尤其是，以酸、钠、钾或烷醇铵盐形式的水溶性非表面活性剂羧酸盐，和包括脂族和芳族类型的齐聚或水溶性低分子量聚合物羧酸盐；以及肌醇六磷酸。这些可以由下述物质补充，补充硼酸盐，例如为了缓冲pH；或补充硫酸盐，特别是硫酸钠，以及任何其他填料或载体，后者对稳定表面活性剂和/或含有助洗剂的洗涤组合物的技术工艺可以是重要的。

能够使用助洗剂混和物，有时称为“助洗剂体系”其一般包含两种或多种常规助洗剂，并任选补充螯合剂、pH缓冲剂或填料，可是，本发明叙述材料量时，这些后叙述的材料一般分别计量。就本洗涤剂中的表面活性剂和助洗剂相对量而论，优选助洗剂体系一般以表面活性剂对助洗剂的重量比为60∶1至1∶80进行配制。某些优选的洗衣用洗涤剂所述比的范围为0.90∶1.0至4.0∶1.0，更优选0.95∶1.0至3.0∶1.0。

在立法允许之处，经常优选的含磷洗涤剂助洗剂包括，但不限于，多磷酸的碱金属、铵和烷醇铵盐，例如，其三聚磷酸盐、焦磷酸盐、透明的聚合偏磷酸盐；以及膦酸盐。

适宜的硅酸盐助洗剂包括碱金属硅酸盐，特别是SiO₂∶Na₂O为1.6∶1至3.2∶1的那些液体和固体，包括，特别是用于自动洗碗，固体含水2-比例硅酸盐由PQ公司以商品名BRITESIL^出售，例如BRITESIL H₂O；以及层状硅酸盐，例如美国专利4,664,839(1987年5月12日，H.P.Rieck)所述的那些。NaSKS-6，有时缩写为“SKS-6”，是结晶层状无铝δ-Na₂SiO₅结构硅酸盐，由赫斯特出售，在粒状洗衣组合物中特别优选使用。制备方法参见德国DE-A-3,417,649和DE-A-3,742,043。也能在本发明中应用或替代应用其他层状硅酸盐，例如通式为NaMSiXO_2x+1yH₂O者，式中，M是钠或氢，x是1.9～4的数，优选为2，和y是0～20的数，优选为0。赫斯特出品的层状硅酸盐还包括NaSKS-5,NaSKS-7和NaSKS-11，以α、β、γ层状硅酸盐的形式。也可以应用其他硅酸盐，例如硅酸镁，其能够在粒状洗涤剂中作松脆剂，用于漂白剂的稳定剂，以及作为控制泡沫体系的成分。

合成结晶离子交换材料或其水合物也适用于本发明，用以下通式以酐的形式表示其链结构和组分，xM₂O·ySiO₂·zM′O，其中M是钠和/或K,M′是Ca和/或Mg；y/x为0.5～2.0以及z/x为0.005至1.0，如美国专利5,427,711(Sakaguchi等1995年6月27日)所述。

适宜的碳酸盐助洗剂包括德国专利申请No.2,321,001(1973年11月15日公布)公开的碱土金属和碱金属碳酸盐，尽管可以使用碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢三钠和其他碳酸盐矿物，如二碳酸氢三钠或碳酸钠和碳酸钙的任何合宜的复盐。例如，当无水时组分为2Na₂CO₃·CaCO₃者，以及甚至碳酸钙包括方解石、霰石和六方球方解石，特别是相对于致密方解石而言具有高表面面积的形式，例如作为晶种或用于合成洗涤条中。

硅铝酸盐助洗剂特别适用于粒状洗涤剂中，但是也能混入液体、膏或胶中。对本目的适用的是如下经验式者，[M_z(AlO₂)_z(SiO₂)_v]·xH₂O，式中z和v是至少为6的整数，z对v的摩尔比范围为1.0至0.5，以及x是15～264的整数。硅铝酸盐能够是结晶的或无定形的，天然的或合成衍生的。硅铝酸盐生产方法见美国专利3,985,669(Krummel等，1976年10月12日)。优选的合成结晶硅铝酸盐离子交换材料能以Zeolite A,Zeolite P(B).Zeolite X得到，无论到什么程度，其不同于Zeolite P，所谓的Zeolite MAP。可以使用天然形的，包括斜发沸石。Zeolite A的通式为Na₁₂[(AlO₂)₁₂(SiO₂)₁₂]·xH₂O，式中x为20～30，特别是27。脱水沸石(x=0～10)也可以使用。优选，硅铝酸盐粒度为直径0.1～10微米。

适当的有机洗涤剂助洗剂包括多羧化物。其包括水溶性非表面活性剂二羧化物和三羧化物。更一般的助洗剂多羧化物有多个羧酸根基团，优选至少3个羧酸根。羧化物助洗剂能够配制成酸性、部分中性、中性或高碱性的形式。当以盐式时，优选为诸如钠、钾和锂的碱金属或链烷醇铵盐。多羧化物助洗剂包括醚类多羧化物，例如氧联二琥珀酸盐(oxydisuccinate)，参见美国专利3,128,287(Berg.1964年4月7日)和美国专利3,635,830(Lamberti等，1972年1月18日)；美国专利4,663,071(Bush等，1987年5月5日)的“TMS/TDS”助洗剂；以及包括环状和脂环化合物的其他醚羧化物，例如美国专利3,923,679、3,835,163、4,158,635、4,120,874和4,102,903所述者。

其他适宜的助洗剂是醚羟多羧化物、马来酐与乙烯或乙烯基甲基醚的共聚物；1,3,5-三羟基苯-2,4,6-三磺酸；羧基甲基羟丁二酸；多乙酸的各种碱金属、铵和取代铵盐，例如乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸；以及苯六甲酸、丁二酸、多马来酸、苯1,3,5-三羧酸、羧基甲基羟丁二酸及其可溶性盐。

柠檬酸类，例如柠檬酸和其可溶性盐是重要的羧化物助洗剂，例如用于重负载洗涤液，由于可恢复的资源的可得性和生物可降解性。柠檬酸类也能用于粒状组合物，特别是以与沸石和/或层状硅酸盐的组合的形式。氧联二琥珀酸盐在这类组合物和组合中也是特别有用的。

在允许之处，以及特别在手洗衣操作中使用的条配方中，能够使用碱金属磷酸盐，例如三聚磷酸钠，焦磷酸钠和正磷酸钠。也能应用膦酸盐助洗剂，例如，乙烷-1-羟基-1,1-二膦酸盐和其他已知膦酸盐，例如美国专利3,159,581、3,213,030、3,422,021、3,400,148和3,422,137所述者，它们可以有理想的抗结垢性能。

某些洗涤表面活性剂或其短链同系物也有助洗作用。对于所考虑的明确的配方目的，当其具有表面活性剂能力时，这些材料均归结为洗涤表面活性剂。用于助洗作用的优选类型的实例3,3-二羧基-4-氧杂-1,6-己二酸盐以及同类化合物，公开在美国专利4,566,984(Bush,1986年1月28日)。丁二酸助洗剂包括C₅-C₂₀烷基和链烯基丁二酸和其盐。丁二酸盐助洗剂也包括：月桂基丁二酸盐，肉豆蔻基丁二酸盐，棕榈基丁二酸盐、2-十二碳烯基丁二酸盐(优选)、2-十五碳烯基丁二酸盐。月桂基丁二酸盐叙述在欧洲专利申请86200690.5/0,200,263(1986年11月5日公布)。脂肪酸，例如C₁₂-C₁₈单羧酸，也能单独或与上述助洗剂特别是柠檬酸盐和/或丁二酸盐助洗剂组合，作为表面活性剂/助洗剂材料混入组合物中，以便提供附加助洗作用。其他适用的多羧化物公开在美国专利4,144,226(Crutchfield等，1979年3月13日)和美国专利3,308,067(Diehl 1967年3月7日)。也参见美国专利3,723,322(Diehl)。

能应用的其他类型无机助洗剂材料通式为(Mx)_iCa_y(CO₃)_z；式中x和i是1-15的整数；y是1-10的整数；z是2-25的整数；M_i是阳离子，至少其一种是水溶性的，并且满足方程式∑_i=1-15(x_i乘以M_i的价数)+2y=22，以便通式为中性或电荷“平衡”。这些助洗剂在本文中称为“矿物助洗剂”。可以加入水合作用的水或阴离子而不是碳酸根，只要总电荷平衡或中性。这些阴离子的电荷或价效应也应加到上述方程的右边。优选，存在选自下述的水溶性阳离子，包括氢、水溶性金属、氢、硼、铵、硅及其混合物，更优选，钠、钾、氢、锂、铵及其混合物，最优选钠和钾。非碳酸根阴离子的非限制性的实例包括选自氯、硫酸根、氟、氧、氢氧化物、二氧化硅、铬酸根、硝酸根、硼酸根及其混合物。优选这种类型最简单的形式的助洗剂选自Na₂Ca(CO₃)₂,K₂Ca(CO₃)₂,Na₂Ca₂(CO₃)₃,NaKCa(CO₃)₂,NaKCa₂(CO₃)₃,K₂Ca₂(CO₃)₃以及其组合。本发明所述的助洗剂特别优选的材料是其任何结晶改性形式的Na₂Ca(CO₃)₂。上述限定类型的适宜的助洗剂另外实例，包括任何下述材料之一的天然或合成形式，或者其组合，即，阿钙霞石、水碳钠钙铀矿、钠杆沸石Y、碳铋钙石、硼钠钙石、黄碳锶钠石、水碳钾钙石变体、钙霞石、石铈钠石、碳硅碱钙石、钾钙霞石、碳钇钾石Y、碳钾钙石、Ferrisurite、弗钙霞石、碳硼锰钙石、斜钠钙石、Girvasite、钛铁矿、硫碳钙锰石、KamphaugiteY、氟碳酸盐铋钙石、Khanneshite、LepersonniteGd、利钙霞石、碳钡钇矿y、氯碱钙霞石、碳碲钙石、尼雷尔石、尼碳钠钙石、RemonditeCe、萨钠钙霞石、板碳铀矿、碳酸钠钙石、苏尔石、碳酸钙铝石、硫硅钙钾石、铜泡石、硫酸钙霞石和Zemkorite。优选的矿物类型包括尼碳钠钙石、碳钾钙石和碳酸钠钙石。

漂白剂

本发明所述组合物可以含有漂白剂。当存在时，这类漂白剂含量一般为洗涤剂组合物的，特别是对于洗涤织物用的，1％-30％，更典型地为5％-20％。

在一个优选的方面中，漂白体系含有过氧化氢源和漂白催化剂。有机过氧酸的产生是通过漂白活化剂与过氧化氢源的就地反应进行的。优选的过氧化氢源包括无机过水合物漂白剂。在另一个优选方面中，预形成的过酸被直接加到组合物。含有过氧化氢源和漂白活化剂的混合物、并配以预形成的过酸的组合物也是所重视的。

优选的过氧漂白剂是过水合物漂白剂。虽然过水合物漂白剂本身有某些漂白能力，但是优良的漂白剂存在于所形成的过酸之中，过酸是过水合物释放出的过氧化氢和漂白活化剂之间反应的产物。预形成的过酸作为优选的过氧漂白剂也是所重视的。

适宜的过水合物盐的实例包括过硼酸盐、过碳酸盐，过磷酸盐、过硫酸盐和过硅酸盐。所优选的过水合物盐通常是碱金属盐。过水合物盐可以包括结晶固体形式，而没有进行另外防护。然而，对于某些过水合物盐来说，这种粒状组合物优选实施方法是利用下述材料的涂层形式，该材料为在粒状产物中的过水合物盐提供更好的贮存能力。

过硼酸钠能是名义式为NaBO₂H₂O₂的单水化物或NaBO₂H₂O₂·3H₂O四水合物。

对于按照本发明的组合物来说，碱金属过碳酸盐，特别是过碳酸钠，是所优选的过水合物。过碳酸钠是一种相应通式为2Na₂CO₃·3H₂O₂的加合物，可以以结晶固体形式在市场上买到。过碳酸钠是过氧化氢加合物，在溶解时往往相当快地释放过氧化氢，这样能够增加使局部的高漂白浓度再提高的趋势。所优选的过碳酸盐漂白剂包含平均粒度范围为500～1000微米的干燥粒子，小于200微米者不大于所述粒子的10％(重量)，大于1250微米者不大于所述粒子的10％(重量)。

最优选将过碳酸盐以提供产品内稳定性的涂层形式混入这类组合物中。提供产品内稳定性的适宜的涂层材料包括水溶性碱金属硫酸盐和碳酸盐的混合盐。这类涂层和涂层方法已叙述在GB-1,466,799(1977年3月9日授予Interox)中。混合盐涂层材料与过碳酸盐的重量比范围为1∶200至1∶4，更优选1∶99至1∶9，最优选为1∶49至1∶19。优选，混合盐由硫酸钠和碳酸钠构成，其通式Na₂SO₄nNa₂CO₃，式中n为0.1～3，优选n为0.3～1.0，以及最优选n为0.2～0.5。

在本发明中，也能有利地使用含有硅酸盐(单独或与硼酸盐或硼酸或其他无机物一起)、蜡、油和脂肪皂的其他涂层。

能够无限制地使用的漂白剂包括过羧酸漂白剂及其盐。这类漂白剂的适宜实例包括单过氧邻苯二甲酸镁六水合物、间氯过苯甲酸镁盐、4-壬氨基-4-氧代过氧丁酸和二过氧十二双酸，这类漂白剂公开在美国专利4,483,781(1984年11月20日授于Hartman)、美国专利申请740,446(1985年6月3日提交，Burns等)、欧洲专利申请0,133,354(Banks等，1985年2月20日公布)、美国专利4,412,934(1983年11月1日授予Chung等)。最优选的漂白剂还包括6-壬氨基6-氧代过氧己酸，如美国专利4,634,551(1984年1月6日授予Burns等)。

其他适宜的另外的漂白剂包括光敏漂白剂，例如磺化酞菁锌和/或铝。参见美国专利4,033,718(1977年7月5日授予Holcombe等)。如果使用，洗涤剂组合物一般含有0.025％～1.25％(重量)这类漂白剂，特别是磺化酞菁锌。

过氧单过硫酸钾是另一种用于本发明组合物中的无机过水合物盐。

也能使用漂白剂的混合物。

漂白活化剂

漂白活化剂是本发明组合物另外包含过氧漂白剂时的优选组分。存在的漂白活化剂的量一般为包含漂白剂和漂白活化剂的漂白组合物的0.1％～60％，更典型地为0.5％～40％。

优选将诸如过硼酸盐等的过氧漂白剂与漂白活化剂混合，后者能够在水溶液中(即洗涤过程中)就地产生与漂白活化剂相应的过氧酸或过酸。

活化剂的各种非限制实例公开在美国专利4,915,854(1990年4月10日授予Mao等)和美国专利4,412,934中。典型活化剂是壬酰氧苯磺酸盐(NOBS)和四乙酰基乙二胺(TAED)，其混合物也可以应用。用于本发明的其他典型漂白剂和活化剂也参见美国专利4,634,551。

特别优选的酰胺基衍生漂白活化剂是如下通式者：

R¹N(R⁵)C(O)R²C(O)L或R¹C(O)N(R⁵)R²C(O)L式中，R¹是含有6～12个碳原子的烷基、R²是含有1～6个碳原子的亚烷基、R⁵是H或含有1～10个碳原子的烷基、芳基或烷芳基，以及L是任何适当的离去基团。离去基团可以是，作为过水解阴离子亲核攻击漂白活化剂的结果，任何从漂白活化剂被取代的基团。所优选的离去基团是苯基磺酸盐。

上述通式的漂白活化剂的优选实例包括：(6-辛酰胺基已酰)氧苯磺酸盐，(6-壬酰胺基已酰)氧苯磺酸盐、(6-癸酰胺基已酰)氧苯磺酸盐及其混合物，如美国专利4,634,551所述，在此引入作为参考。

另一类漂白活化剂包括苯并噁嗪型活化剂，公开在美国专利4,966,723(1990年10月30日授予Hodge等)，在此引入供作参考。最优选的苯并噁嗪型活化剂是：

还有其他类优选的漂白活化剂包括酰基内酰胺活化剂，特别是酰基己内酰胺和酰基戊内酰胺，其通式为：

式中R⁶是H或含有1～12个碳原子的烷基、芳基、烷氧芳基或烷芳基。最优选的内酰胺活化剂包括苯甲酰己内酰胺、辛酰己内酰胺、3,5,5-三甲基己酰己内酰胺、壬酰己内酰胺、癸酰己内酰胺、十一酰己内酰胺、苯甲酰戊内酰胺、辛酰戊内酰胺、癸酰戊内酰胺、十一酰戊内酰胺、壬酰戊内酰胺、3,5,5-三甲基己酰戊内酰胺及其混合物。也参见美国专利4,545,784(1985年10月8日，授予Sanderson)，在此引入供作参考，其公开了酰基己内酰胺，包括苯甲酰己内酰胺，其吸附在过硼酸钠上。

漂白催化剂

漂白催化剂是本发明组合物的任选组分。如果需要，漂白化合物能够借助锰化合物被催化。本领域众所周知这类化合物包括，例如，美国专利5,246,621、美国专利5,244,594、美国专利5,194,416、美国专利5,114,606，以及欧洲专利申请公开号549,271A1、549,272A1、544,440A2和544,490A1所公开的基于锰的催化剂。这类催化剂的优选实例包括Mn^Ⅳ ₂(u-O)₃(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮环壬烷)₂(PF₆)₂,Mn^Ⅲ ₂(u-O)₁(u-OAc)₂(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮环壬烷)₂(ClO₄)₂,Mn^Ⅳ ₄(u-O)₆(1,4,7-三氮环壬烷)₄(ClO₄)₄,Mn^Ⅲ-Mn^Ⅳ ₄(u-O)₁(u-OAc)₂(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮环壬烷)₂(ClO₄)₃,Mn^Ⅳ(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮环壬烷)-(OCH₃)₃(PF₆)，以及其混合物。其他基于金属的活化催化剂包括美国专利4,430,243和美国专利5,114,611所公开者。为提高漂白效果，将锰与各种配合物配位体一起使用，也报告在如下美国专利中：4,728,455、5,284,944、5,246,621、5,256,779、5,280,117、5,274,147、5,153,161和5,227,084。

作为一种实施方法，并不是作为限制，能够调节本发明的组合物和使用方法，以便在洗涤水中的活性漂白催化剂数量级为至少千万分之一，优选在洗衣液中催化剂为0.1ppm～700ppm，更优选为1ppm～500ppm。

已知在本发明中有用的钴漂白催化剂，这叙述在，例如M.L.Tobe编“过渡金属配合物的碱解”(Base Hydrolysis of Transition-MetalComplexes)Adv.Inorg.Bioinorg.Mech.(1983),2，第1～94页。用于本发明的最优选的钴催化剂是醋酸根五氨合高钴盐，其通式为[Co(NH₃)₅OAc]Ty，式中“OAc”代表醋酸根，“Ty”是阴离子，特别是氯化醋酸根五氨合高钴，[Co(NH₃)₅OAc]Cl₂；以及[Co(NH₃)₅OAc](OAc)₂；[Co(NH₃)₅OAc](PF₆)₂；[Co(NH₃)₅OAc](SO₄)；[Co(NH₃)₅OAc](BF₄)₂；以及[Co(NH₃)₅OAc](NO₃)₂(本文中“PAC”)。

这些钴催化剂易于用已知方法制备，例如，叙述在本文所列Tobe的文献和参考资料、美国专利4,810,410(1989年3月7日授予Diakun等)、化学教育杂志(J.Chem.Ed)(1989),66(12),1043～45；无机化合物的合成和特征(The Synthesis and Characterization of InorganicCompounds)W.L.Jolly(Prentice-Hall；1970)，第461～3页；无机化学(Inorg.Chem.)18,1497～1502(1979)；无机化学，21,2881～2885(1982)；无机化学18,2023～2025(1979)；无机合成(Inorg.Synthesis),173～176(1960)；以及物理化学杂志(Journal of Physical Chemistry)56,22～25(1952)。

作为一种实施方法，并不是作为限制，能够调本发明的自动洗碗组合物和清洗方法，以使洗涤水介质中的活性漂白催化剂数量级为至少亿分之一。优选在洗涤液中漂白催化剂为0.1ppm～25ppm，更优选为0.05ppm～10ppm，最优选为0.1ppm～5ppm。为了在自动洗碗过程的洗涤液中得到这种含量，本发明的典型自动洗碗组合物包含0.0005％～0.2％，更优选0.004％～0.08％漂白催化剂，特别是锰或钴催化剂，以清洗组合物重量计。

酶

在本洗涤剂组合物中，为各种目的能够包含酶，其目的包括：从基质上除去蛋白质基、碳水化合物基、或甘油三酯基脏斑；在织物洗涤中防止流失的染料转移；以及使织物复原。适当的酶包括：任何适当来源的蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、纤维素酶、过氧化物酶其混合物，所述来源例如植物、动物、细菌、霉菌和酵母。影响优先选择的因素包括，例如，pH-活性和/或稳定性最佳值、热稳定性和对活性洗涤剂、助洗剂的稳定性。在这方面，优选细菌或霉菌酶，例如细菌淀粉酶和蛋白酶、以及霉菌纤维素酶。

本文所用的“洗涤酶”意指在洗衣、硬表面清洗或个人护理洗涤剂组合物中具有清洗、除脏斑或其他调理作用的酶。优选的洗涤酶是水解酶例如蛋白酶、淀粉酶和脂肪酶。为洗衣目的而优选的酶包括，但不限于，蛋白酶、纤维素酶、脂肪酶和过氧化物酶。为自动洗碗目的而最优选的酶是淀粉酶和/或蛋白酶。

酶通常以足以提供“有效清洗量”的用量混入洗涤剂或洗涤添加剂组合物。术语“有效清洗量”指任何能够产生下述效果的用量，所述效果包括在诸如织物和器皿的基质上产生清洗、除脏斑、除污物、增白、除臭和改进新鲜程度的效应。实际上，现在工业制备中，一般用量为每克洗涤剂组合物最高5mg(毫克)，较典型地为0.01mg～3mg重量活性酶。换句话说，本发明组合物一般包含商品酶制剂0.001％～5％，优选0.01％～1％(重量)。蛋白酶在这类工业制剂中通常存在足以为每克组合物提供0.005～0.1Anson单位(AU)活性的量。对于某些洗涤剂，例如自动洗碗，可取的是增加商品制剂的活性酶含量，以便减少非催化活性材料的总量，从而改善成斑渍/成膜或其他最终结果。在高浓度洗涤剂配方中较高的活性水平也是可取的。

蛋白酶适用实例是枯草溶菌素，它是从枯草杆菌(B.subtilis)和地衣状菌属(B.Licheniformis)的特殊菌株得到的。一种适宜的蛋白酶是从芽孢杆菌属(Bacillus)的菌株得到的，在pH8～12范围内具有最大活性，是由丹麦的Novo工业公司(下文称为“Novo”)开发并以商品名ESPERASE^出售。这种酶和同类酶的制备叙述在GB1,243,784(Novo)中。其他适用的蛋白酶包括Novo出品的ALCALASE^和SAVINASE^、荷兰的International Bio-Synthetics公司出品的MAXATASE^；以及蛋白酶A公开在EP 130756 A(1985年1月9日)和蛋白酶B公开在EP 303,761A(1987年4月28日)和EP 130,756A(1985年1月9日)。也参见在WO9318140A(Novo)中叙述的自芽孢杆菌属NCIMB40338的高pH蛋白酶。在WO 9203529 A(Novo)中叙述了酶洗涤剂，其包含蛋白酶、一种或多种其他酶和可逆蛋白酶抑制剂。其他优选蛋白酶包括：WO 9510591 A(Procter & Gamble)所述者。在需要时，减少吸附性增加水解性的蛋白酶可如WO9507791(Procter & Gamble)所述得到。适用于本发明的洗涤剂用复合类胰蛋白酶叙述在WO 9425583(Novo)中。

更详细地说，一种特别优选的蛋白酶，称为“蛋白酶D”，是在自然界未发现的具有氨基酸序列区的羰基水解酶的变异，其衍生自前体羰基水解酶，衍生方法包括通过用不同氨基酸取代在所述羰基水解酶中相当于位置+76的位置上的许多氨基酸残基，还优选也与相当于选自下述位置的一个或多个氨基酸残基位置相结合；这些位置选自+99、+101、+103、+104、+107、+123、+27、+105、+109、+126、+128、+135、+156、+166、+195、+197、+204、+206、+210、+216、+217、+218、+222、+260、+265和/或+274，其编号按照芽孢杆菌属淀粉液化的(Bacillus amyloliquefaciens)枯草菌溶素，正如1994年10月13日提交的两份专利申请所述，即，A.Baeck.等的美国系列号No.08/322,676，题目：“含有蛋白酶的清洗组合物”以及C.Ghosh等的美国系列号08/322,677，题目“包含蛋白酶的漂白组合物”。

适于本发明的淀粉酶，特别是对于，但不限于，自动洗碗目的，包括：例如GB 1,296,839,(Novo)中所述的α-淀粉酶，InternationalBio-Synthetics公司的RAPIDASE^和Novo的TERMAMyL^和Novo的FUNGAMYL^均特别有用。已知酶改进稳定性的技术，例如，氧化稳定性。参见，例如，生物化学杂志(J.Biological Chem.)第260卷，第11期，第6518～6521页1985年6月。本组合物的某些优选实施方案，使用改进在诸如自动洗碗型洗涤剂中稳定性的酶，特别是改进氧化稳定性，与1993年工业应用中的TERMAYL^的参考点对照进行测定。本发明这些优选的淀粉酶共用提高稳定性的淀粉酶的特征，至少，特点在于下述一种或多种稳定性的可测量的改善：氧化稳定性，例如：对在pH9～10的缓冲溶液中的过氧化氢/四乙酰乙二胺；热稳定性，例如在如60℃的普通洗涤温度下；或碱稳定性，例如在pH8～11，与以上确定的参考点淀粉酶比较进行测定。稳定性测量能够采用任何技术公开的工业试验进行。参见，例如，WO 9402597公开的参考资料。提高稳定性的淀粉酶能够得自Novo和Genencor Intemational。本发明中一类最优选的酶具有，从一种或多种芽孢杆菌属(Bacillus)淀粉酶，特别是芽孢杆菌属α-淀粉酶，采用部位定向诱变衍生的通性，不管一种、二种或多种淀粉酶菌株是否是瞬间前体。与上述确定的参考淀粉酶比较，优选提高氧化稳定性的淀粉酶使用于特别是本发明的漂白洗涤组合物，更优选使用于与氯漂白不同的氧漂白洗涤组合物中。这类优选的淀粉酶包括(a)按照前述引用的WO 9402597(Novo,1994年2月3日)的淀粉酶，正如下述的突变体进一步说明的，该突变体是，使用丙氨酸或苏氨酸，优选苏氨酸，把位于称作TERMAMYL^的地衣芽孢杆菌α淀粉酶的、或者诸如解淀粉芽孢杆菌、枯草芽孢杆菌或嗜热脂肪芽孢杆菌的相似母淀粉酶的同源位置变异的197位的蛋氨酸残基取代的突变体；(b)提高稳定性的淀粉酶，正如Genencor Intemational公司在1994年3月13～17日第207次美国国家化学会会议上的C.Mitchinson的论文“抗氧化α-淀粉酶”，(“Oxidatively Resistant alpha-Amylases”)所述。其中指出，在自动洗碗洗涤剂中的漂白剂钝化了α-淀粉酶，但是改进了氧化稳定性的淀粉酶已被Genencor从地衣芽孢杆菌NCIB8061制出。确定蛋氨酸(Met)很可能为改进的残基。Met被取代，一次一个，在位置8,15,197,256,304,366和438，引到特殊突变体，特别重要的是M 197L和M 197T,M 197T变异是所表示的最稳定的变异。稳定性在CASCADE^和SUNLIGHT^中测定。(c)本发明特别优选的淀粉酶包括在瞬间母体中具有另外变体的淀粉酶变异，如WO9510603A所述，由受让人Novo以DURAMYL^出品。其他特别优选的提高氧化稳定性的淀粉酶包括WO 9418314(GenenorInternational)和WO 9402597(Novo)所述者。能够使用任何其他提高氧化稳定性的淀粉酶，例如通过部位定向诱变从可得淀粉酶的已知嫁接的杂种或简单突变体母体形式衍生者。可以使用其他优选的淀粉酶变体。参见WO 9509909A(Novo)。

其他淀粉酶包括在WO 95/26397和Novo Nordisk的共同未决申请PCT/DK 96/00056中所述者。应用于本发明的洗涤剂组合物的特效淀粉酶包括，比活性较Termamyl^的比活性高至少25％的α-淀粉酶，采用Phadebas^α-淀粉酶活性验定法进行测定，温度范围为25～55℃，pH范围为8～10。(该Phadebas^α-淀粉酶活性验定法叙述于WO95/26397第9～10页)。本发明还包括至少80％具有在参考文献SEQ ID表中所示的氨基酸序列的同系物的α-淀粉酶。这些酶优选加入到洗衣组合物中，其用量为总组合物的0.00018％～0.060％(重量)纯酶，更优选为总组合物的0.00024％～0.048％(重量)纯淀粉酶。

能用于本发明的纤维素酶包括细菌和霉菌型两种，优选最佳pH为5～9.5。美国专利4,435,307(Barbesgoard 1984年3月6日)公开了自Humicola insolens或腐质霉属菌株DSM 1800的适宜霉菌纤维素酶或产生属于气单胞菌属(genus Aeromoas)的霉菌的纤维素酶212，以及从海生的软体动物，Dolabella Auricula Solander，的肝胰腺提取的纤维素酶。适宜的纤维素酶还公开在GB-A-2,075,028、GB-A-2,095,275、和DE-OS-2,247,832。特别有用的是CAREZYME^和CELLUZYME^(Novo)。也参见WO 9117243(Novo)。

洗涤剂用适当的脂肪酶包括采用假单胞菌群的微生物生产的那些，例如施氏假单胞菌ATCC19.154，如GB1,372,034所述，也参见日本专利申请53,20487(1978年2月24日公开)中的脂肪酶。该脂肪酶可购自Amaro Pharmaceutical公司(日本，名古屋)，商品名LipaseP“Amano”或“Amano-P”。其他适用的商品化的脂肪酶包括Amano-CES，来自Chromobacter viscosum的脂肪酶，如Chromobacterviscosum var.itpelyticum NRRLB 3673,Toyo Jozo公司(日本Tagata)出品；Chromobacter viscosum脂肪酶，美国Biochemical公司(美国)和Disoynth公司(荷兰)出品，以及来自唐菖蒲假单胞菌的脂肪酶，衍生自Humicola lanugmosa的LIPOLASE^酶，可在市场上从Novo买到，也参见EP 341,947，均是本发明应用的优选的脂肪酶。抗过氧化酶的稳定的脂肪酶和淀粉酶的变异叙述在WO 9414951A(Novo)也参见WO9205249和RD94359044。

尽管关于脂肪酶的出版物很多，至今发现广泛用作织物洗涤产品添加剂的仅有衍生自Humicola lanuginosa的并以Aspergillus Oryzae为基质生产的脂肪酶。如上所述，Novo Nordisk能以商品名Lipolase^TM供应。为了使Lipolase的除脏斑性能最佳，Novo Nordisk制造了许多变异。正如WO 92/05249所述，天然Humicola lanuginosa脂肪酶的D96L变异改善除猪油脏斑的效果，比杂脂肪酶高3.4倍(所比较的酶数量范围为0.075～2.5mg蛋白质/升)。研究公开(Research Disclosure)No35944,1994年3月10日出版，Novo Nordisk公开了可以加入脂肪酶变异(D96L)，其量为每立升洗涤液0.001～100mg脂肪酶变异(5～500,000Lu/升)。在含有AQA表面活性剂的洗涤剂组合物中，以本发明所公开的方式，使用少量D96L变异，本发明提供了改进织物白度保持性能的好处，特别是当D96L用量范围为每升洗涤溶液50LU～8500LU时。

适用于本发明的角质素酶叙述在WO 8809367中(Genencor)。

过氧化物酶可以与氧源一起使用，例如，过碳酸盐，过硼酸盐，过氧化氢等，用于“溶液漂白”或防止在洗涤期间从基质上除去的染料或颜料转移到洗涤溶液中存在的其他基质上。已知的过氧化物酶包括辣根过氧化物酶、木质素酶和卤过氧化物酶，例如氯或溴过氧化物酶。含有过氧化物酶的洗涤剂组合物公开在WO 89099813A(Novo 1989年10月19日)和WO 8909813A(Novo)。

酶材料的范围和将其混入合成洗涤剂组合物的方法也公开在Genencor International的WO 9307260A和WO 9307263A、Novo的WO 8908694A和美国专利3,553,139(1971年1月5日，McCarty等)中。酶还公开在美国专利4,101,457(Place等1978年7月18日)和美国专利4,507,219(Hughes 1985年3月26日)中。用于液态洗涤剂配方的酶材料及其向这些配方中的渗混公开在美国专利4,261,868(Hora等，1981年4月14日)，应用于洗涤剂中的酶能够采用各种技术稳定。酶的稳定技术公开并举例在美国专利3,600,319(1971年8月17日，Gedge等)、EP199,405和EP 200,586(1986年10月29日，Venegas)。也叙述了酶稳定系统，例如，美国专利3,519,570。有用的芽孢杆菌属，sp.AC13种，给出蛋白酶、木聚糖酶和纤维素酶，叙述在WO 9401532 A(Novo)中。

酶稳定体系

本发明的含酶组合物可以任选也含有0.001％～10％酶稳定体系，优选0.005％～8％，最优选0.01％～6％(重量)。酶稳定体系能够是任何与洗涤酶溶混的稳定体系。这种体系可以是原来由配方其他活性组分提供的，或者是另外加入的，例如配方师或现有洗涤酶制造商加入的，这种稳定体系可以，例如，包含钙离子、硼酸、丙二醇、短链羧酸、硼酸(boronic acids)以及其混合物，其目的是描准依赖于洗涤剂组合物的类型和外形的不同稳定问题。

一种稳定路线是在成品组合物中使用钙和/或镁离子的水溶性源，以便向酶提供这些离子。钙离子一般比镁离子更有效，在本发明中，如果仅使用一种阳离子，则优选钙离子。一般洗涤剂组合物，特别是液体，每升成品洗涤剂组合物含有约1～约30，优选约2～约20、更优选约8～约12毫摩尔钙离子，但是含量能够依加入酶的多样性、类型和用量而变化。优选使用水溶性钙或镁盐，包括，例如，氯化钙、氢氧化钙、甲酸钙、苹果酸钙、马来酸钙、氢氧化钙、和醋酸钙；更一般地可以使用硫酸钙或相当所列举的钙盐的镁盐。当然，再增加钙和/或镁含量是可行的，例如，为了促进某些类型的表面活性剂的除脂作用。

另一种稳定路线是通过使用硼酸类。参见美国专利4,537,706(Severson)。当使用硼酸盐稳定剂时，其量可以为组合物的最多10％或更多，但是一般适用于液态洗涤剂的用量为最多约3％(重量)的硼酸或其他硼酸盐化合物，例如硼砂或原硼酸盐。诸如苯基硼酸、丁烷硼酸、对溴苯基硼酸等取代硼酸也能用于代替硼酸，通过使用这些取代硼衍生物能够减少在洗涤剂组合物中的硼的总量。

诸如自动洗碗组合物的某些清洗组合物的稳定体系还可以含有0～10％，优选0.01％～6％(重量)氯漂白剂清除剂，以防存在于许多水源的含氯漂白剂类攻击并钝化酶，特别是在碱性条件下。虽然水中氯含量可以很低，一般为0.5ppm～175ppm，例如在洗碗或洗衣中，但与酶接触的所有水量中可提供的氯能够相当多；所以，在使用中酶对氯的稳定性往往就成问题了。因为过碳酸盐能够与氯漂白剂反应，最一般地说另外使用抗氯的稳定剂就可以是没有必要的了，虽然使用它们可以改善效果。适宜的氯清除剂阴离子众所周知，并易于得到，如果使用，可以用含有铵阳离子的亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、硫代亚硫酸盐、硫代硫酸盐和碘化物等。也可以使用如氨基甲酸酯、抗坏血酸等抗氧剂，有机胺如乙二胺四乙酸(EDTA)或其碱金属盐，单乙醇胺(MEA)以及其混合物。同样也能混入特殊的酶抑制系统，以便不同的酶具有最大相容性。如果需要，可以使用其他常规清除剂，例如硫酸氢盐，硝酸盐，氯化物，诸如四水合过硼酸钠、单水合过硼酸钠和过碳酸钠的过氧化氢源，以及磷酸盐、缩合磷酸盐、醋酸盐、苯甲酸盐、柠檬酸盐、甲酸盐、乳酸盐、苹果酸盐、酒石酸盐、水杨酸盐等，以及其混合物。一般说，因为氯清除剂的功能可借助较清楚认识功能的单独列出的成分(例如过氧化氢源)起作用，所以对加入单独氯清除剂没有绝对要求，除非在本发明的含酶实施方案中缺少执行该功能到所需程度的化合物；尽管如此，也只是为了得到最佳结果才加入清除剂。此外，配方师会运用化学家的一般技术避免按配方制造时使用与其他活性成分基本不相容的任何酶清除剂或稳定剂。关于使用铵盐，这类盐能够与洗涤剂组合物简单混合，但是，在贮存期间易吸附水和/或放出氨气。所以，如果存在这类材料，将其保护在粒子中是可取的，例如美国专利4,652,392(Baginski等)所述。

聚合物分散剂

聚合物分散剂能够有利使用在本发明组合物中，特别是存在沸石和/或层状硅酸盐助洗剂时，其量为0.1～7％(重量)。适用的聚合物分散剂包括多羧化物聚合物和聚乙二醇，但是也能使用本领域已知的其他聚合物。虽然不欲受理论限制，但是还是认为，当聚合物分散剂与其他助洗剂(包括低子量多羧化物)组合使用时，通过结晶成长抑制、清除颗粒污物的胶溶作用和抗再沉积作用，聚合物分散剂提高了洗涤助洗剂的总性能。

多羧化物聚合物材料能够通过使适宜的不饱和单体，优选以其酸式，聚合或共聚进行制备。能够聚合形成适宜多羧化物聚合物的不饱和单体酸包括丙烯酸、马来酸(或马来酸酐)、富马酸、衣康酸、鸟头酸、中康酸、柠康酸和亚甲基丙二酸。在本发明多羧化物聚合物中，存在含有诸如乙烯基甲基醚，苯乙烯、乙烯等非羧酸根基的单体链段是适宜的，只要这些链段不超过40％(重量)。

特别适宜的多羧酸盐聚合物能衍生自丙烯酸。在本发明中有用的这类丙烯酸基聚合物是聚合的丙烯酸的可熔性盐。酸式的这类聚合物的平均分子量范围为2,000至10,000，更优选为4,000～7,000，最优选为4,000～5,000。这类丙烯酸聚合物的可熔性盐包括，例如，碱金属盐、铵和取代铵盐。这种类型的可溶性聚合物是已知材料。在洗涤剂组合物中使用这种类型的聚丙烯酸盐已经公开在，例如，美国专利3,308,067(1967年3月7日授予Diehl)中。

聚丙烯酸/马来酸基共聚物也可以用作优选的分散/抗再沉积剂成分。这类材料包括丙烯酸和马来酸的共聚物的水溶性盐。酸式这类共聚物的平均分子量范围优选为2,000～10,000，更优选为5,000～75,000，最优选为7,000～65,000。在这类共聚物中丙烯酸和马来酸链段之比的范围一般为30∶1至1∶1，更优选为10∶1至2∶1。这类丙烯酸/马来酸共聚物的水溶性盐包括，例如，碱金属盐、铵盐和取代铵盐。这种类型的水溶性的丙烯酸盐/马来酸盐共聚物是已知材料，叙述在欧洲专利申请No.66915(1982年12月15日公布)以及EP 193,360(1986年9月3日公布)中，其还叙述了这类包含羟丙基丙烯酸盐的聚合物。还有其他有用的分散剂包括马来酸/丙烯酸/乙烯醇三元共聚物。这些材料也公开在EP 193,360，包括，例如，丙烯酸/马来酸/乙烯醇45/45/10三元共聚物。

能包括的其他聚合物材料是聚乙二醇(PEG)。PEG显示分散剂性能，以及作为去泥土污物-抗再沉积剂。为这些目的一般分子量范围为500～10,000，优选为1,000～50,000，更优选为1,500～10,000。

聚天冬氨酸盐和聚谷氨酸盐分散剂也可以应用，特别是与沸石助洗剂一起使用。优选诸如聚天冬氨酸盐分散剂分子量(平均)为10,000。

除泥土污物/抗再淀积剂

本发明组合物也能任选包含具有除泥土污物和抗再淀积性能的水溶性乙氧化胺。含有这些化合物的粒状洗涤剂组合物一般含有0.01％～10.0％(重量)水溶性乙氧化胺；液体洗涤剂组合物一般含有0.01％～5％。

最优选的去污和抗再淀积剂是乙氧基化四亚乙基五胺。典型的乙氧化胺还叙述在美国专利4,597,898(VanderMeer,1986年7月1日授予)中。另一类优选的去泥土污物-抗再淀积剂是阳离子化合物，公开在欧洲专利申请111,965(Oh和Gosselink,1984年6月27日发布)。能够应用的其他去泥土污物/抗再淀积剂包括乙氧化胺聚合物，公开在欧洲专利申请111,984(Gosselink,1984年6月27日发布)；两性离子聚合物，公开在欧洲专利申请112,592(Gosselink,1984年7月4日发布)以及氧化胺，公开在美国专利4,548,744(Connor,1985年10月22日授予)；本领域已知的其他去泥土污物和/或抗再淀积剂也能应用于本发明组合物中。参见美国专利4,891,160(VanderMeer,1990年1月2日授予)和WO95/32272(1995年11月30日公布)。其他类型的优选抗再淀积剂包括羧甲基纤维素(CMC)材料。在本领域中，这些材料是众所周知的。

增白剂

本领域已知的任何荧光增白剂或其他增白剂或增白剂一般能以0.01％～1.2％(重量)的水平混入本发明洗涤剂组合物中。可以在本发明中使用的市售荧光增白剂能够分为几组，包括，但不限于，茋、吡唑啉、香豆素、羧酸、次甲基花青、二苯并噻唑-5,5-二氧化物、吡咯、5和6元杂环和其他各种试剂。这类增白剂的实例公开在“荧光增白剂的生产和应用”(The Production and Application of FluorescentBrightening Agents)M.Zahradnik,John Wiley & Sons出版，纽约(1982)。

用于本组合物的荧光增白剂的具体实例是美国专利4,790,856(1988年12月13日授予Wixon)所确定者。这些增白剂包括Verona出品的增白剂PHORWHITE系列。该文献公开的其他增白剂包括：Tinopal UNPA、Tinopal CBS和Tinopal 5BM，汽巴嘉基(Ciba-Geigy)出品；Artic White CC和Artic White CWD,2-(4-苯乙烯基-苯基)-2H-萘并[1,2-d]三唑；4,4′-双(1,2,3-三唑-2-基)-茋；4,4′-双-(苯乙烯基)联苯；和氨基香豆素。这些增白剂的具体实例包括：4-甲基-7-二乙基-氨基香豆素；1,2-双(苯并咪唑-2-基)亚乙基；1,3-二苯基-吡唑啉；2,5-双(苯并唑-2-基)噻吩；2-苯乙烯-萘并[1,2-d]唑和2-(茋-4-基)2H-[1,2-d]三唑。也参见美国专利3,646,015(1972年2月29日授予Hamilton)。

染料转移抑制剂

本发明组合物也可以包括一种或多种有效抑制在洗涤期间染料从一种织物转移到另一种织物上的材料。一般，这些染料转移抑制剂包括聚乙烯基吡咯烷酮聚合物，多胺N-氧化物聚合物，N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物、酞菁锰、过氧化物酶以及其混合物。假如使用，这些试剂一般占组合物的0.01％～10％(重量)，优选0.01％～5％，以及更优选0.05％～2％。

更具体地说，优选用于本发明的多胺N-氧化物聚合物包含如下结构式的单元：R-Ax-P；式中P是可聚合的单元，N-O基能够连接于其上，或者N-O基能够形成可聚合单元的部分，或者N-O基连接到两个单元A、R上，A是下述结构之一：NC(O)-、-C(O)O-、-S-、-O-、-N=,x是0或者1；和R是脂基、乙氧基化脂基、芳基、杂环基或脂环基或其任何组合，N-O基的N能够连接在这些基团上，或者N-O基是其一部分。优选多胺N-氧化物是下述者，其中R是杂环基，例如吡啶、吡咯、咪唑、吡咯烷、哌啶及其衍生物。N-O基能够用以下结构通式表示：

式中，R₁、R₂、R₃是脂基、芳基、杂环或脂环基或其组合；x、y和z是0或1；N-O基的氮能够连接到或形成任何上述基团的部分。多胺N-氧化物的氧化胺单元具有pKa＜10，优选pKa＜7，更优选pKa＜6。

能够使用任何聚合物主链，只要形成的氧化胺聚合物是水溶性的并有抑制染料转移作用。适宜的聚合主链的实例是聚乙烯类、聚亚烷基类、聚酯类、聚醚类、聚酰胺类、聚酰亚胺类、聚丙烯酸酯类及其混合物。这些聚合物包括无规或嵌段共聚物，在其中一种单体是胺-N氧化物类，而另一种单体是N-氧化物类。一般，胺N-氧化物聚合物中胺与胺-N-氧化物之比为10∶1至1∶1,000,000。然而，在多胺氧化物聚合物中存在的胺氧化物基的个数能够通过适当共聚合或适当N-氧化作用的程度来改变。能够得到几乎是任何聚合程度的聚胺氧化物。一般，平均分子量范围为500～1,000,000，更优选为1,000～500,000，最优选为5,000～100,000。材料的优选类别能称作“PVNO”。

本发明洗涤剂组合物中有用的最优选的聚胺N-氧化物是聚(4-乙烯基吡啶-N-氧化物)，其平均分子量为50,000，胺与胺N-氧化物之比为1∶4。

也优选N-乙烯基吡咯烷酮与N-乙烯基咪唑共聚物聚合物(称为“PVPVI”)用于本发明。优选地，PVPI平均分子量范围为5,000～1,000,000，更优选为5,000～200,000，最优选为10,000～20,000。[采用光散射测定平均分子量范围，该方法叙述在化学分析(ChemicalAnalysis)第113卷，聚合物特性现代鉴定方法(Modern Methods ofPolymer Characterization)在此引入其公开内容供作参考。]PVPVI共聚物一般含有N-乙烯基咪唑与N-乙烯基吡咯烷酮的摩尔比为1∶1至0.2∶1，更优选为0.8∶1至0.3∶1，最优选为0.6∶1至0.4∶1。这些共聚物或者是直链或者是支链。

本发明组合物也可以使用平均分子量为5,000～400,000，优选5,000～200,000，更优选5,000～50,000的聚乙烯基吡咯烷酮(“PVP”)。PVP是洗涤剂领域技术人员众所周知的；参见，例如EP-A-262,897和EP-A-256,696，在此引入供作参考。含有PVP的组合物也能含有平均分子量为500～100,000，优选1,000～10,000的聚乙二醇(“PEG”)。优选PEG与PVP之比为2∶1至50∶1，以及更优选为3∶1至10∶1，以洗涤溶液中供给的ppm为基础计。

本发明洗涤剂组合物也可以任选含有0.005％～5％(重量)某些类型的、同时提供染料转移抑制作用的亲水荧光增白剂。如果使用，本发明的组合物优选含有0.01％～1％(重量)这类荧光增白剂。

应用于本发明的亲水荧光增白剂是具有下述结构者：

式中，R₁选自苯胺基、N-2-双-羟乙基和NH-2-羟乙基；R₂是选自N-2-双-羟乙基、N-2-羟乙基-N-甲氨基、吗啉代基、氯和氨基；以及M是诸如钠或钾的成盐阳离子。

当在上式中，R₁是苯胺基、R₂是N-2-双-羟乙基和M是诸如钠的阳离子时，增白剂是4,4′-双[(4-苯胺基-6-(N-2-双-羟乙基)-S-三嗪-2-基)氨基]-2,2′-茋二磺酸和二钠盐。可在市场上买到这种特定的增白剂，商品名Tinopal-UNPA-GX，由汽巴嘉基公司出品。Tinopal-UNPA-GX是用于本发明洗涤剂组合物中的优选亲水荧光增白剂。

当在上式中，R₁是苯胺基、R₂是N-2-羟乙基-N-2-甲氨基和M是诸如钠的阳离子时，那末增白剂是4,4′-双[(4-苯胺基-6-(N-2-羟乙基-N-甲氨基)s-三嗪-2-基)氨基]2-2′茋二磺酸二钠盐。这种特定的增白剂可在市场上买到，商品名Tinopal5BM-GX，由汽巴嘉基公司出品。

当上式中，R₁是苯胺基，R₂是吗啉代基，M是诸如钠的阳离子时，增白剂是4,4′-双[(4-苯胺基-6-吗啉代基-s-三嗪-2-基)氨基]2,2′-茋二磺酸，钠盐。这种特定的增白剂可在市场上买到，商品名Tinopal AMS-GX，由汽巴嘉基公司出品。

所选择的应用于本发明的具体荧光增白剂，当与前述所选择的聚合物染料转移抑制剂一起应用时，提供特别有效的染料抑制性能方面的好处。这种选择的聚合物材料(例如PVNO和/或PVPVI)与这种选择的荧光增白剂(例如Tinopal UNPA-GX、Tinopal 5BM-GX和/或Tinopal AMS-GX)的组合，与这两种洗涤剂组合物组分单独应用比较，提供了在水洗液中相当好的染料转移抑制作用。不受理论的束缚，认为，这种增白剂以这种方式起作用的原因是，它们在洗涤溶液中对织物的亲合性高，所以沉积在这些织物上较快。在洗涤溶液中增白剂在织物上沉积的程度由称为“吸尽系数”的参数限定。一般说，吸尽系数是(a)沉积到织物上的增白剂材料对(b)增白剂在洗涤液中的初始浓度之比。在本发明范围内，吸尽系数较高的增白剂最适于抑制染料转移。

当然，应当理解，其他常规荧光增白类化合物能够任选应用于本组合物，以便提供常规织物增白的好处，而不是真正的染料转移抑制效应。对洗涤剂配方来说这是常规的众所周知的应用。

螯合剂

本发明洗涤剂组合物也可以任选含有一种或几种铁和/或锰螯合剂。这些螯合剂能够选自氨基羧酸盐、氨基膦酸盐、多官能取代芳族螯合剂及其混合物，全部如下文所限定。不想受理论的束缚，认为，这些材料的作用部分是由于它们具有通过形成可溶性螯合物从洗涤溶液中除去铁、锰离子的异常能力。

用作任选螯合剂的氨基羧酸盐包括乙二胺四乙酸盐、N-羟基乙基乙二胺三乙酸盐，次氮基三乙酸盐、乙二胺四丙酸盐、三亚乙基四胺六乙酸盐、二亚乙基三胺五乙酸盐和乙醇二甘氨酸，其碱金属、铵和取代铵盐及其混合物。

当允许洗涤剂组合物中存在至少低量总磷时，氨基膦酸盐也适于作本发明组合物中的螯合剂，其包括乙二胺四(亚甲基膦酸盐)，例如DEQUEST。优选这类氨基膦酸盐不含有6个碳原子以上的烷基或链烯基。

多官能取代的芳族螯合剂也应用于本发明组合物中。参见美国专利3,812,044(1974年5月21日授予Connor等)。优选的这类酸式化合物是二羟基二磺基苯，例如1,2-二羟基-3,5-二磺基苯。

应用于本发明的优选可生物降解螯合剂是乙二胺二琥珀酸盐(“EDDS”)，特别是美国专利4,704,233(1987年11月3日授予Hartman和Perkins)所述的[S,S]异构体。

本发明组合物也可以包含水溶性甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)盐(或酸式)，作为螯合剂或与，例如，诸如沸石、层状硅酸盐的不溶性助洗剂一起用作共助洗剂。

如果使用，则这些螯合剂一般占本发明洗涤剂组合物的0.1％-15％(重量)。更优选，如果使用，则螯合剂占这些组合物的0.1％-3.0％(重量)。

抑泡剂

减少或抑制泡沫形成的化合物能够加到本发明组合物中。抑制泡沫，在正如美国专利4,489,455和4,489,574叙述的所谓的“高浓度清洗法”中，以及在前装式欧洲型洗涤机中，是特别重要的。

可以使用各种材料作抑泡剂，抑泡剂是本领域技术人员众所周知的。参见，例如，Kirk Othmer化学工艺大全(Kirk OthmerEncyclopedia of Chemical Technology)第三版，第7卷，第430-447页(John Wiley & Sons公司，1979)。特别令人感兴趣的一类抑泡剂包括单羧基脂肪酸及其可溶性盐。参见美国专利2,954,347(1960年9月27日授予Wayne St.John)。作为抑泡剂使用的单羧基脂肪酸及其盐一般含有10-24个碳原子的烃基链，优选12-18个碳原子。适宜的盐包括碱金属盐，例如钠、钾和锂盐，以及铵和链烷醇铵盐。

本发明洗涤剂组合物也可包含非表面活性剂抑泡剂。其包括，例如，高分量烃如石蜡、脂肪酸酯(如脂肪酸甘油三酯)、一价醇的脂肪酸酯、脂族C₁₈-C₄₀酮(如硬脂酮)等。其他抑泡剂包括N-烷基化氨基三嗪，如三至六烷基嘧胺或二至四烷基二胺氯三嗪，其为氰尿酰氯与二或三摩尔含有1-24个碳原子的伯胺或仲胺环氧丙烷的产物，以及磷酸单硬脂醇酯如单十八烷醇磷酸酯和单硬脂基二碱金属(如K、Na和Li)磷酸盐和磷酸酯。烃类如石蜡和卤代石蜡能以液态使用。液态烃在常温常压下是液体，倾点范围为-40℃-50℃，最低沸点不小于110℃(大气压下)。也已知利用石蜡烃，优选熔点为100℃以下。洗涤剂组合物抑泡剂的优选类别是烃类。烃类抑泡剂叙述在，例如，美国专利4,265,779(1981年5月5日授予Gandolfo等)中。如此，烃类包括含有12-70个碳原子的脂族、脂环族、芳族和杂环饱和或不饱和烃。在这类抑泡剂讨论中所使用的术语“石腊”包括真正石腊和环烃的混合物。

非表面活性剂抑泡剂的其他优选类别包括硅氧烷抑泡剂。这类包括，使用聚有机硅氧烷油，例如，聚二甲基硅氧烷、聚有机硅氧烷油或树脂的乳状液或分散体，和聚有机硅氧烷与氧化硅粒子的组合，其中聚有机硅氧烷化学吸附或熔融在氧化硅上。本领域中众所周知硅氧烷抑泡剂，其公开在，例如，美国专利4,265,779(1981年授予Gandolfo等)和欧洲专利申请No.89307851.9(1990年2月7日公布，Starch.M.S.)。

其他硅氧烷抑泡剂公开在美国专利3,455,839中、该专利涉及通过向其中加入少量聚二甲基硅氧烷液体使水溶液脱泡的组合物和方法。

硅氧烷和硅烷化氧化硅的混合物叙述在，例如，德国专利申请DOS 2,124,526中。在粒状洗涤剂组合物中的硅氧烷脱泡剂和控制泡沫剂公开在美国专利3,933,672(Bartolotta等)和美国专利4,652,392(1987年3月24日授予Baginski等)。

用于本发明的典型硅氧烷基抑泡剂是基本由下述组分组成的抑泡量的控制泡沫剂：

(ⅰ)聚二甲基硅氧烷液体，25℃粘度为约20CS(厘)至约1,500CS；

(ⅱ)每100重量份(ⅰ)，约5-约50重量份下述硅氧烷树脂，该树脂由SiO₂单元的(CH)₃SiO_1/2组成，(CH₃)₃SiO_1/2单元对SiO₂的比例为约0.6∶1至约1.2∶1；以及

(ⅲ)每100重量份(ⅰ)，约1-约20重量份固体二氧化硅胶。

在本发明使用的优选硅氧烷抑泡剂中，连续相溶剂由聚乙二醇或聚乙二醇聚丙二醇共聚物或其混合物(优选)或聚丙二醇构成。主要硅氧烷抑泡剂是支化/交联的，和优选不是直链。

为进一步说明这点，具有控制泡沫作用的典型液态洗衣洗涤组合物，任选包含约0.001％-约1％(重量)所述硅氧烷抑泡剂，优选为约0.01％-约0.7％(重量)，最优选为约0.05％-约0.5％(重量)；所述硅氧烷抑泡剂包含：(1)主要抗泡剂的非水乳状液，其是下述的混合物：(a)聚有机硅氧烷；(b)树脂状硅氧烷或生成硅氧烷树脂的硅氧烷化合物；(c)细填料材料；和(d)促进组分(a)、(b)和(c)的混合物反应形成甲硅烷醇盐的催化剂；(2)至少一种非离子硅氧烷表面活性剂；和(3)在室温下在水中的溶解度大于约2％(重量)的聚乙二醇或聚乙二醇-聚丙二醇的共聚物；以及没有聚丙二醇。同样数量能够应用在粒状组合物、胶等中。也参见美国专利4,978,471(1990年12月18日授予Starch)和4983316(1991年1月8日授予Starch)、5,288,431(1994年2月22日授予Huber等)以及美国专利4,639,489和4,749,740(Aizawa等)第1栏第46行至第4栏第35行。

优选本发明硅氧烷抑泡剂包含聚乙二醇以及聚乙二醇/聚丙二醇共聚物，所有均具有平均分子量约1000以下，优选为约100～800之间。本发明的聚乙二醇以及聚乙烯/聚丙烯共聚物在水中溶解度在室温下为约2％(重量)以上，优选为约5％(重量)以上。

本发明中优选的溶剂是平均分子量为约1000以下的聚乙二醇，更优选为约100～800，最优选为200～400，以及聚乙二醇/聚丙二醇共聚物，优选PPG200/PEG300。所优选的聚乙二醇对聚乙二醇聚丙二醇共聚物的重量比为约1∶1至1∶10之间，最优选为1∶3和1∶6之间。

优选本发明中使用的硅氧烷抑泡剂不包含聚丙二醇，特别是分子量4,000。它还优选不含有环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物，例如PLURONICL101。

用于本发明的其他抑泡剂包括仲醇(例如2-烷基链烷醇)以及这类醇与硅油的混合物，例如美国专利4,798,679、4,075,118和EP150,872所公开的硅氧烷。仲醇包括含有C₁～C₁₆链的C₆～C₁₆烷基醇。所优选的醇是2-丁基辛醇，其由Condea出品，商标ISOFOL12。可提供仲醇的混合物，由Enichem出品，商标为ISALCHEM 123。混合抑泡剂一般包含重量比为1∶5至5∶1的醇与硅氧烷的混合物。

对于在自动洗衣和洗碗机中应用的任何洗涤剂组合物，形成的泡沫应该不到溢出洗涤机的程度或者应该不到对洗碗机洗涤机理起负作用的程度。当使用抑泡剂时，优选其存在量为“抑泡量”。所谓“抑泡量”指的是组合物配方师所能选择的该控制泡沫剂的、能够控制泡沫足以得到用于自动洗衣或洗碗机的低泡洗衣或洗碗洗涤剂的数量。

本发明组合物一般含有0％～10％抑泡剂。当单羧基脂肪酸和其盐用作抑泡剂时，其存在量一般最高为洗涤剂组合物的5％(重量)。优选使用0.5％～3％脂肪单羧酸盐抑泡剂。硅氧烷一般用量最高为洗涤剂组合物的2.0％(重量)，但是可以应用更高数量。该上限事实上是切实可行的，主要原因与保持低成本和有效控制较低泡沫量的效果有关。优选使用0.01～1％硅氧烷抑泡剂，更优选使用0.25％～0.5％。正如本发明所使用的，该重量百分数值包括可以与聚有机硅氧烷一起使用的任何氧化硅，以及任何可以利用的任选材料。磷酸单十八烷醇酯抑泡剂一般用量范围为组合物的0.1％～2％。烃抑泡剂一般用量范围为0.01％～5％，但是能够使用更高量。醇抑泡剂一般使用成品组合物的0.2％～3％(重量)。

烷氧基化聚羧化物

烷氧基化聚羧化物，例如从聚丙烯酸酯制备者，在本发明中是有用的，以便提供附加的除脂性能。这些材料叙述在WO 91/08281和PCT90/01815第4页，等，在此引入供作参考。从化学上看，这些材料包含：每7～8个丙烯酸酯单元有一个乙氧基侧链的聚丙烯酸酯。侧链通式为(-CH₂CH₂O)_m(CH₂)_nCH₃，其中m是2～3，及n是6～12。侧链是以酯键合到聚丙烯酸酯“主链”上，以提供梳形聚合物结构。分子量可以变化，但是一般范围为2,000～50,000。这些烷氧基聚羧化物能够占本发明组合物的0.05％～10％(重量)。

织物柔软剂

各种通用织物洗涤柔软剂，特别是美国专利4,062,467(1977年12月13日授予Storm和Nirschl)的细微绿士粘土，以及本领域已知的其他柔软剂粘土，一般能够任选使用，其用量为本发明组合物的0.5％～10％(重量)，以便在洗涤织物的同时兼有使织物得到柔软剂的好处。粘土柔软剂能够与胺和阳离子柔软剂一起使用，正如所公开的，例如美国专利4,375,416(1983年3月1日，Crisp等)和美国专利4,291,071(1981年9月22日授予Harris等)。

香料

用于本组合物和方法的香料和芳香成分包括各种天然和合成化学成分，包括，但不限于，醛、酮和酯。还包括各种天然提取物和香精，其能够包含许多成分的复杂混合物，例如，橙油、柠檬油、玫瑰提取物、熏衣草油、麝香、绿叶油、香脂香精、檀香油、松油、雪松油。成品香料能够包含这些成分的极复杂的混合物。成品香料一般占本发明洗涤剂组合物的0.01％～2％(重量)；而各个香料成分能够占成品香料组合物的0.0001％～90％。

用于本发明的香料成分的非限制性实例包括：7-乙酰基-1,2,3,4,5,6,7,8-八氢-1,1,6,7-四甲基萘；芷香酮甲基；芷香酮-γ-甲基；甲基柏木酮；二氢茉莉酮酸甲酯；甲基1,6,10-三甲基-2,5,9-环十二碳三烯-1-基酮；7-乙酰基-1,1,3,4,4,6-六甲基四氢化萘；4-乙酰基-6-叔丁基-1,1-二甲基二氢化茚；对羟基苯基-丁酮；二苯甲酮；甲基β-萘基酮；6-乙酰基-1,1,2,3,3,5-六甲基二氢化茚；5-乙酰基-3-异丙基-1,1,2,6-四甲基二氢化茚；1-十二烷醛；4-(4-羟基-4-甲基苯基)-3-环己烯-1-羧基醛；7-羟基-3,7-二甲基辛醛；10-十一碳烯-1-醛；异-己烯基环己基羧基醛；甲酰三环癸烷；羟基香茅醛和氨茴酸甲酯的缩合产物，羟基香茅醛和吲哚的缩合物，苯基乙醛和吲哚的缩合产物；2-甲基-3(对叔丁基苯基)丙醛；乙基香草醛；天芥菜精；己基肉桂酐；戊基肉桂酐；2-甲基-2(对-异丙基苯基)丙醛；香豆素；γ-十内酯；环十五烷交酯；16-羟基-9-十六碳烯酸内酯；1,3,4,6,7,8-六氢-4,6,6,7,8,8-六甲基环戊-γ-2-苯并吡喃；β-萘酚甲基醚；ambroxane；十二氢-3a,6,6,9a-四甲基萘并[2,1b]呋喃；雪松醇，5(2,2,3-三甲基-环戊-3-烯基)-3-甲基戊-2-醇；2-乙基-4-(2,2,3-三甲基-3-环戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醇；石竹烯醇；丙酸三环癸烯酯；乙酸三环癸烯酯；水杨酸苄酯；乙酸柏木酯；和乙酸对-叔丁基环己酯。

特别优选的香料材料是在含有纤维素酶的成品组合物中提供最大香味改善者。这些香料包括，但不限于，己基肉桂醛；2-甲基-3-(对叔丁基苯基)-丙醛；7-乙酰基-1,2,3,4,5,6,7,8-八氢-1,1,6,7-四甲基萘，水杨酸苄酯，7-乙酰基-1,1,3,4,4,6-六甲基四氢化萘；乙酸对叔丁基环己酯；二氢茉莉酮酸甲酯；β-萘酚甲基醚；甲基-β-萘基酮；2-甲基-2(对-异丙基苯基)丙醛；1,3,4,6,7,8-六氢-4,6,6,7,8,8-六甲基-环戊-γ-2-苯并吡喃；十二氢-3a,6,6,9a-四甲基萘并[2,1b]呋喃；茴香醛；香豆素；雪松醇；香草醛；环十五烷交酯；乙酸三环癸烯酯；丙酸三环癸烯酯。

其他香料材料包括香桂油、香树脂以及各种来源的树脂，包括，但不限于，秘鲁香脂，乳香香树脂，苏合香，岩蔷薇树脂、肉豆蔻、山扁豆油，安息香树脂，芜荽和熏衣草。还有其他香料化学品包括苯基乙醇、松油醇，里娜醇，乙酸里娜酯，香叶醇、橙花醇、乙酸-2-(1,1-二甲基乙基)-环己醇酯、乙酸苄酯和丁子香酚。诸如邻苯二甲酸二乙酯的载体也能应用在成品香料组合物中。

其他成分

在本发明组合物中能够包括用于洗涤剂组合物的各种其他成分，包括其他活性成分、载体、水溶助长剂、加工助剂、染料或颜料、液态配方的溶剂、条组合物的固体填料等。如果需要高泡，能够将泡沫助促进剂如C₁₀～C₁₆链烷醇酰胺加入到组合物中，一般用量为1％～10％。C₁₀～C₁₄单乙醇和二乙醇酰胺是这类泡沫助促进剂的典型。将这类泡沫助促进剂与高泡任选表面活性剂，如氧化胺、甜菜碱和上述磺基甜菜碱一起使用也是有利的。如果需要，能够加入水溶性镁和/或钙盐，如MgCl₂、MgSO₄、CaCl₂、CaSO₄，加入量一般为0.1％～2％，以便提供另外的泡沫和提高除脂性能。

在本组合物中使用的各种洗涤成分任选能通过使所述组分吸收在多孔疏水基质上进行进一步稳定，然后用疏水涂层涂覆所述基质。优选，洗涤成分在吸收到多孔基质上之前与表面活性剂混合。在使用时，洗涤成分从基质上释放到洗涤水中，在水中执行其预计的洗涤功能。

为了更详细地说明本项技术，将多孔疏水氧化硅(商标SIPERNATD10.DeGussa)与含有3％～5％的C_13～15乙氧基化醇(EO7)非离子表面活性剂的蛋白水解酶溶液混合。一般，酶/表面活性剂溶液为2.5×氧化硅重量。通过搅拌将所得粉末分散在硅油中(能够使用的各种硅油粘度范围为500～12,500)。将所得硅油分散体乳化或者加到最终洗涤剂母体中。借助于这种方法，诸如上述酶、漂白剂、漂白活化剂、漂白催化剂、光敏剂、染料、荧光剂、织物整理剂和可水解的表面活性剂成分，在用于包括液态洗衣组合物的洗涤剂中时，能够得到防护。

液态洗涤剂组合物能够含有水和其他溶剂作为载体。适用的是低分子量伯或仲醇，例如甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇。优选一元醇，用于使表面活性剂加溶，然而也能应用多元醇，例如含有2-6个碳原子和2-6个羟基者(例如：1,3-丙二醇、乙二醇、甘油和1,2-丙二醇)。组合物可以含有5％-90％、一般10％-50％这类载体。

优选配制本发明洗涤剂组合物，使其在水洗涤操作应用期间，洗涤水pH为6.5-11。优选为7.5-10.5。优选液体洗碗产品配方pH为6.8-9.0。洗衣产品pH一般为9-11。关于在推荐用量下控制pH的技术包括使用缓冲剂、碱、酸等，这是本领域技术人员众所周知的。

颗粒制造

将本发明的双烷基化的阳离子表面活性剂加到搅拌混合器中，随后常规喷雾干燥，这有助于除去任何残余的、潜存恶臭的短链胺污染物。在配方师希望制备，用于例如高密度粒状洗涤剂的、含有烷氧基化阳离子表面活性剂的可混合粒子的情况下，就优选粒子组合物不是高碱性的。制备高密度(大于650g/l)粒子的方法叙述在美国专利5,366,652中。可以将这类粒子配制成在应用中的有效pH为9或更低，以避免杂质胺的气味。通过把少量酸源如硼酸、柠檬酸等或适当pH缓冲剂加到粒子中，能够达到这种要求。在另一种方法中，与胺的恶臭有关的预料中的问题，可以如本发明所公开的使用香料成分遮掩。

实例

在如下实例中，成分缩写符号的意义如下：

LAS       直链C₁₂烷基苯磺酸钠

TAS       牛脂烷基硫酸钠

C45AS     C₁₄-C₁₅直链烷基硫酸钠

CxyEzS    与z摩尔环氧乙烷缩合的C_1x-C_1y支链烷基硫酸钠

C45E7     与平均7摩尔环氧乙烷缩合的C₁₄-C₁₅主要是直链伯            醇

C25E3     与平均3摩尔环氧乙烷缩合的C₁₂-C₁₅支链伯醇

C25E5     与平均5摩尔环氧乙烷缩合的C₁₂-C₁₅支链伯醇

CocoEO2   R₁N⁺(CH₃)(C₂H₂OH)₂，其中R₁=C₁₂-C₁₄

皂        衍生自80/20牛指和椰子油混合物的直链烷基羧酸钠

TFAA      C₁₆-C₁₈烷基N-甲基葡糖胺

TPKFA     蒸去轻组分的C₁₂-C₁₄全馏分脂肪酸STPP       无水三聚磷酸钠沸石A      水合硅铝酸钠，通式为Na₁₂(AoO₂SiO₂)₁₂·27H₂O，主要

       粒度范围为0.1～10微米NaSKS-6    结晶层状硅酸盐，通式为δ-Na₂Si₂O₅柠檬酸     无水柠檬酸碳酸盐     无水碳酸钠粒度为200μm～900μm(微米)碳酸氢盐   无水碳酸氢钠粒度分布为400μm-1200μm硅酸盐     无定形硅酸钠(SiO₂∶Na₂O为2.0)硫酸钠     无水硫酸钠柠檬酸盐   柠檬酸三钠二水合物活度86.4％

       粒度分布425μm～850μmMA/AA      1∶4马来酸/丙烯酸共聚物平均分子量70,000CMC        羧甲基纤维素钠蛋白酶     蛋白水解酶活度4KNPU/g NOVO工业公司出品

       商品名SavinaseAlcalase   蛋白水解酶，活度3AU/gNOVO工业公司出品纤维素酶   纤维素水解酶活度1000CEVU/gNovo工业公司出品

       商品名Carezyme淀粉酶     淀粉水解酶活度60KNU/g

       NOVO工业公司出品商品名Termamyl60T脂肪酶     脂肪水解酶活度100KLU/g

       NOVO工业公司出品商品名LipolaseEndolase   Endoglunase酶活度3000CEVU/g

       NOVO工业公司出品PB4        四水合过硼酸钠名义式NaBO₂·3H₂O·H₂O₂PB1        无水过硼酸钠漂白剂名义式NaBO₂H₂O₂过碳酸盐   过碳酸钠名义式2Na₂CO₃·3H₂O₂NOBS       壬酰氧苯磺酸盐钠盐形式TAED       四乙酰乙二胺DTPMP      二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸盐)

       孟山都(Monsanto)出售商品名Dequest 2060光敏剂     磺化酞菁锌，封在漂白糊精可溶聚合物中。

增白剂1    4,4′-双(2-磺基苯乙烯基)联苯二钠

增白剂2    4,4′-双(4-苯胺基-6-吗啉代-1,3,5-三嗪-

           2-基)氨基)茋-2,2′-二磺酸二钠

HEDP       1,1-羟基乙烷二膦酸

PVNO       聚乙烯基吡啶N-氧化物

PVPVI      聚乙烯基吡咯烷酮和乙烯基咪唑共聚物

SRA1       具有氧亚乙基氧和对苯二甲酰主链的磺基苯甲酰封

端的酯

SRA2       二乙氧基化聚(1,2对苯二甲酸丙二醇酯)短嵌段聚

           合物

硅氧烷抗泡剂  聚二甲基硅氧烷泡沫控制剂，用硅氧烷氧亚烷基共

聚物作分散剂，所述泡沫控制剂与所述分散剂之比

              为10∶1至100∶1

以下述实例说明本发明，但不限制或另外限定其范围。本发明所用的所有份数、百分数和比例，除非另有规定均以重量表示。

以下实例中所有用量均以组合物的重量百分数提供。

实例Ⅰ

制备按照本发明的以下洗涤剂制剂，A和C是含磷的洗涤剂组合物，B是含沸石的洗涤剂组合物。

               A          B        C

吹制粉末

STPP         24.0        -        24.0

沸石A          -        24.0       -

C45AS         8.0        5.0      11.0

MA/AA         2.0        4.0       2.0

LAS           6.0        8.0      11.0

TAS           1.5        -         -

CocoMeEO2^*   1.5        1.0       2.0

硅酸盐        7.0        3.0       3.0

CMC                     1.0    1.0    0.5

SRA1                    0.3    0.3    0.5

增白剂2                 0.2    0.2    0.2

皂                      1.0    1.0    1.0

DTPMP                   0.4    0.4    0.2在上喷雾

C45E7                   2.5    2.5    2.0

C25E3                   2.5    2.5    2.0

硅氧烷消泡剂            0.3    0.3    0.3

香料                    0.3    0.3    0.3干添加剂

碳酸盐                  6.0   13.0   15.0

PB4                    18.0   18.0   10.0

PB1                     4.0    4.0      0

TAED                    3.0    3.0    1.0

光敏漂白剂             0.02   0.02   0.02

蛋白酶                  1.0    1.0    1.0

脂肪酶                  0.4    0.4    0.4

淀粉酶                 0.25   0.30   0.15

干混硫酸钠              3.0    3.0    5.0

余量(水分加其他)至    100.0   100.0 100.0

密度(克/升)             630     670   670^*本实例的AQA-1(CocoMe EO2)表面活性剂可以被相应量任何本发明AQA-2至AQA-22或其它AQA表面活性剂代替。

                  实例Ⅱ以下不含漂白剂的洗涤剂制剂专门用于洗涤有色衣服。

                   D        E        F吹制粉末

沸石A            15.0      15.0     2.5

硫酸钠          0.0      5.0      1.0

LAS             2.0      2.0      -

CocoMEO2^*      1.0      1.0      1.5

DTPMP           0.4      0.5      -

CMC             0.4      0.4      -

MA/MA           4.0      4.0      -附聚物

C45AS           -         -       9.0

LAS             6.0      5.0      2.0

TAS             3.0      2.0      -

硅酸盐          4.0      4.0      -

沸石A          10.0     15.0     13.0

CMC             -         -       0.5

SRA1            0.3      0.2      0.4

MA/AA           -         -       2.0

碳酸盐          9.0      7.0      7.0在上喷雾

香料            0.3      0.3      0.5

C45E7           4.0      4.0      4.0

C25E3           2.0      2.0      2.0

干添加剂

MA/AA           -         -       3.0

NaSKS-6         -         -      12.0

柠檬酸盐       10.0       -       8.0

碳酸氢盐        7.0      3.0      5.0

碳酸盐          8.0      5.0      7.0

PVPVI/PVNO      0.5      0.5      0.5

Alcalase        0.5      0.3      0.9

脂肪酶          0.4      0.4      0.4

淀粉酶          0.6      0.6      0.6

纤维素酶        0.6      0.6      0.6

硅氧烷消泡剂    5.0      5.0      5.0干添加剂

硫酸钠               0.0    9.0    0.0余量(水分加其他)     至100.0  100.0  100.0密度(克/升)              700    700    850^*本实例的AQA-1(CocoMe EO2)表面活性剂可以被相应量任何本发明AQA-2至AQA-22或其他AQA表面活性剂代替。

                      实例Ⅲ制备按照本发明的下述洗涤剂制剂：

                     G      H        I吹制粉末

沸石A               30.0    22.0    6.0

硫酸钠              19.0     5.0    7.0

MA/AA                3.0     3.0    6.0

LAS                 13.0    11.0   21.0

C45AS                8.0     7.0    7.0

CocoMEO2^*           1.0     1.0    1.0

硅酸盐               -       1.0    5.0

皂                   -       -      2.0

SRA2                 0.1    0.05   0.14

增白剂               0.2     0.2    0.2

碳酸盐               8.0    16.0   20.0

DTPMP                -       0.4    0.4在上喷雾

C45E7                1.0     1.0    1.0

干燥添加剂

PVPVI/PVNO           0.5     0.5    0.5

蛋白酶               1.0     1.0    1.0

脂肪酶               0.4     0.4    0.4

淀粉酶               0.1      0.1   0.1

纤维素酶            0.1    0.1    0.1

NOBS                 -     6.1    4.5

PB1                 1.0    5.0    6.0

硫酸钠               -     6.0    -余量(水分加其他)      至100    100    100^*本实例的AQA-1(CocoMe EO2)表面活性剂可以被相应量任何本发明AQA-2至AQA-22或其它AQA表面活性剂代替。

                    实例Ⅳ制备按照本发明的下述高密度含漂白剂的洗涤剂制剂。

                  J        K       L吹制粉末

沸石A           15.0     15.0    15.0

硫酸钠           0.0      5.0     0.0

LAS              3.0      3.0     3.0

AQA-1^*          1.0      1.5     1.5

DTPMP            0.4      0.4     0.4

CMC              0.4      0.4     0.4

SRA2             0.3     0.15    0.35

MA/AA            4.0      2.0     2.0附聚物

LAS              5.0      5.0     5.0

TAS              2.0      2.0     1.0

硅酸盐           3.0      3.0     4.0

沸石A            8.0      8.0     8.0

碳酸盐           8.0      8.0     4.0在上喷雾

香料             0.3      0.3     0.3

C45E7            2.0      2.0     2.0

C25E3            2.0      -       -干添加剂

柠檬酸盐           5.0     -       2.0

碳酸氢盐           -       3.0     -

碳酸盐             8.0    15.0    10.0

TAED               6.0     2.0     5.0

PB1               13.0     7.0    10.0

聚环氧乙烷分子量

5,000,000          -       -       0.2

膨润土粘土         -       -      10.0

蛋白酶             1.0     1.0     1.0

脂肪酶             0.4     0.4     0.4

淀粉酶             0.6     0.6     0.6

纤维素酶           0.6     0.6     0.6

硅氧烷消泡剂       5.0     5.0     5.0干燥添加剂

硫酸钠             0.0     3.0     0.0余量(水分加其他)   至100.0   100.0    100.0密度(克/升)            850     850      850^*本实例的AQA-1(CocoMe EO2)表面活性剂可以被相应量任何本发明AQA-2至AQA-22或其它AQA表面活性剂代替。

                     实例Ⅴ制备按照本发明的下述高密度洗涤剂制剂。

                        M           N吹制粉末

沸石A                  2.5        2.5

硫酸钠                 1.0        1.0

CocoMeEO2^*            1.5        1.5附聚物

C45AS                 11.0       14.0

沸石A                 15.0        6.0

碳酸盐             4.0    8.0

MA/AA              4.0    2.0

CMC                0.5    0.5

DTPMP              0.4    0.4

在上喷雾

C25E5              5.0    5.0

香料               0.5    0.5

干添加剂

HEDP               0.5    0.3

SKS 6             13.0   10.0

柠檬酸盐           3.0    1.0

TAED               5.0    7.0

过碳酸盐          15.0   15.0

SRA1               0.3    0.3

蛋白酶             1.4    1.4

脂肪酶             0.4    0.4

纤维素酶           0.6    0.6

淀粉酶             0.6    0.6

硅氧烷消泡剂       5.0    5.0

增白剂1            0.2    0.2

增白剂2            0.2    -余量(水分和其他)     至100    100密度(克/升)            850    850^*本实例的AQA-1(CocoMe EO2)表面活性剂可以被相应量任何

本发明AQA-2至AQA-22或其它AQA表面活性剂代替。

本发明提供的任何粒状洗涤剂组合物均可以用已知制片方法制片，以便提供洗涤剂片。

以下实例A和B从洗涤条方面进一步说明本发明。

                           实例Ⅵ成分                       ％(重量)    范围％(重量)

                      A        BC₁₂-C₁₈硫酸盐         15.75    13.50     0-25LAS                     6.75     -         0-25Na₂CO₃                15.00    3.00      1-20DTPP¹                  0.70     0.70      0.2-1.0膨润土粘土              -        10.0      0-20Sokolan CP-5²          0.40     1.00      0-2.5AQA-1³                 2.0      0.5       0.15-3.0TSPP                    5.00     0         0-10STPP                    5.00     15.00     0-25沸石                    1.25     1.25      0-15月桂酸钠                -        9.00      0-15SRA-1                   0.30     0.30      0-1.0蛋白酶                  -        0.12      0-0.6淀粉酶                  0.12      -        0-0.6脂肪酶                  -        0.10      0-0.6纤维素酶                -        0.15      0-0.3

                       ------余量4------1．二亚乙基三胺五膦酸钠2．Sokolan CP-5是马来酸丙烯酸共聚物3．AQA-1可以被相当量的本发明AQA-2至AQA-22或其他AQA表面活性剂代替。4．余量包括水(2～8％，包括水合的水)硫酸钠、碳酸钙或其他微量成分。

                        实例Ⅶ

通过混合如下所示重量百分数的成分制备按照本发明的如下手洗洗涤剂制剂。

                          A       B       C       D

LAS                     15.0    12.0    15.0    12.0

TFAA                     1.0     2.0     1.0     2.0

C25E5                    4.0     2.0     4.0     2.0

AQA-9^*                  2.0     3.0     3.0     2.0

STPP                    25.0    25.0    15.0    15.0

MA/AA                    3.0     3.0     3.0     3.0

CMC                      0.4     0.4     0.4     0.4

DTPMP                    1.0     1.6     1.6     1.6

碳酸盐                   2.0     2.0     5.0     5.0

碳酸氢盐                 -       -       2.0     2.0

硅酸盐                   7.0     7.0     7.0     7.0

蛋白酶                   1.0     -       1.0     1.0

淀粉酶                   0.4     0.4     0.4     -

脂肪酶                  0.12    0.12     -      0.12

光敏漂白剂               0.3     0.3     0.3     0.3

硫酸盐                   2.2     2.2     2.2     2.2

PB1                      4.0     5.4     4.0     2.3

NOBS                     2.6     3.1     2.5     1.7

SRA1                     0.3     0.3     0.7     0.3

增白剂1                 0.15    0.15    0.15    0.15

余量，其他/水，至100   100.0   100.0   100.0   100.0

AQA-9^*可以用本发明所述任何AQA表面活性剂代替。优选用于本实例的AQA表面活性剂是具有10～15个乙氧基者，例如AQA-10,AQA-16。

上述实例用本发明所涉及的织物洗涤组合物说明本发明，但不限制本发明。能够预计，当配制硬表面清洗剂、人用清洗条或胶、洗发液、手洗和自动洗碗洗涤剂等时，也可以使用AQA表面活性剂和去污剂的组合。

以下实例就手洗洗碗液进一步说明本发明。

                           实例Ⅷ

成分                ％(重量)       范围(％重量)

AQA-1^*                2.0           0.15-3

C₁₂～C₁₃烷基硫酸铵   7.0           2-35

C₁₂～C₁₄乙氧基硫酸盐 20.5          5-35

氧化椰子胺             2.6           2-5

甜菜碱/Tetronic 704^ 0.87-0.10     0-2(mix)

醇乙氧基化物C₈E₁₁    5.0           2-10

二甲苯磺酸铵           4.0           1-6

乙醇                   4.0           0-7

柠檬酸铵               0.06          0-1.0

氯化镁                 3.3           0-4.0

氯化钙                 2.5           0-4.0

硫酸铵                 0.08          0-4.0

过氧化氢               200ppm        0-300ppm

SRA1                   2.0           0.4

香料                   0.18          0-0.5

Maxatase^蛋白酶      0.50          0-1.0

水和微量物               ------余量------

^*可以用本发明的AQA-2至AQA-22或其他AQA表面活性剂

代替。

^**椰子烷基甜菜碱

以下实例就硬表面清洗剂说明本发明。

                        实例Ⅸ成分                        ％(重量)    范围(％重量)AQA-1^*                         2.0      0.25-53(N-十二烷基-N,N-二甲基)-2-羟基-丙烷-1-磺酸盐            2.0         1-5辛基聚乙氧基化物(2.5)           1.1         1-5辛基聚乙氧基化物(6.0)           2.9         1-5丁氧基丙氧基丙醇                5.0        0-10琥珀酸                         10.0        2-12异丙基苯磺酸钠                  4.2         1-5SRA2                            0.2         0.2水、缓冲剂和微量物                 ……余量……pH                              3.0^*可以用本发明的AQA-2～10或其他AQA表面活性剂代替。

以下实例就人用洗涤条或胶进一步说明本发明。

                    实例Ⅹ成分                 ％(重量)       范围(％重量)AQA-1^*                 1.5          1.0-3.0椰子皂，Na^**          80.0            70-99C₁₂～C₁₄甲基葡糖酰胺  4.0             0-10羧甲基纤维素            2.0              0-5SRA1                    0.4             0.12香料                    0.1             任选水分和微量物                 ……余量……^*可以用本发明AQA-2～AQA22或其他AQA表面活性剂代替。^*皂可以全部或部分用合成阴离子表面活性剂代替，例如C₁₂～C₁₄烷基硫酸盐或C₁₂～C₁₆烷基乙氧基硫酸盐。

以下实例A和B就粒状含磷酸盐自动洗碗洗涤剂进一步说明本发明。

                          实例Ⅺ

                      ％以活性材料重量计

成分                  A                B

STPP(无水)¹          31               26

碳酸钠                22               32

硅酸盐(％SiO₂)        9                7

表面活性剂(非离子)     3              1.5

NaDCC漂白剂²          2                -

AQA-1^*              0.5              1.0

过硼酸钠               -                5

TAED                   -              1.5

Savinase(Au/g)         -             0.04

Termamyl(Amu/g)                       425

SRA2                 0.3              0.4

硫酸盐                25               25

香料/微量物        至100％          至100％

1．三聚磷酸钠

2．二氯氰尿酸钠

^*AQA-1表面活性剂能用AQA-2至AQA-22代替。

                        实例Ⅻ

下述示出的能够代替前述任何实例列出的AQA表面活性剂的AQA表面活性剂混合物。正如以上所公开的，这些组合物能够用于提供各种性能方面的好处和/或提供用于各种应用条件的清洗组合物。优选这类混合物中AQA表面活性剂总EO单元相差至少1.5，优选2.5～20。这类混合物的比例范围一般为10∶1～1∶10。这类混合物的非限制的实例如下。

成分                 比例(重量)

AQA-1+AQA-5             1∶1

AQA-1+AQA-10            1∶1

AQA-1+AQA-15            1∶2

AQA-1+AQA-5+AQA-20      1∶1∶1

AQA-2+AQA-5             3∶1

AQA-5+AQA-15            1.5∶1

AQA-1+AQA-20            1∶3

也能使用本发明AQA表面活性剂与仅含有一个乙氧基化链的相应阳离子表面活性剂的混合物。这样，例如，在本发明中能够使用通式为R¹N⁺CH₃[EO]_x[EO]_yX^-和R¹N⁺CH₃[EO]₂X^-的乙氧基化阳离子表面活性剂的混合物，式中R¹和X^-是如上述所公开者，其中阳离子表面活性剂之一(x+y)或2的范围为1～5，优选1～2，另一个(x+y)或2的范围为3～100，优选为10～20，最优选为14～16。这类组合物能，在比单独使用本发明的阳离子表面活性剂广泛的水硬度范围内，有利地提供改善的洗涤性能(特别是在织物洗涤范围内)。现已发现，较短的EO阳离子表面活性剂(例如EO2)改善阴离子表面活性剂在软水中的洗涤性能，而较长的EO阳离子表面活性剂(例如EO15)对改善阴离子表面活性剂硬度耐受度起作用，借此，能够改善阴离子表面活性剂在硬水中的洗涤性能。洗涤技术的一般常识提出，助洗剂能够使阴离子表面活性剂的性能“窗口”最佳化。然而，至今还不能达到使该窗口广泛到基本上包含所有状况的水硬度。

                    实例ⅩⅢ

该实例说明，按照本发明制备的、用于将其混入前述任何实例的含有AQA的洗涤剂组合物中的香料制剂(A～C)。各种成分和用量如下所述。

                                (％重量)香料成分                        A        B       C己基肉桂酸酐                  10.0       -      5.02-甲基-3(对叔丁基苯基)丙醛     5.0      5.0      -7-乙酰基-1,2,3,4,5,6,7,8-      5.0     10.0    10.0八氢-1,1,6,7-四甲基萘水杨酸苄酯                     5.0       -       -7-乙酰基-1,1,3,4,4,6-         10.0      5.0    10.0六甲基四氢化萘乙酸对叔丁基环己酯             5.0      5.0      -二氢茉莉酮酸甲酯               -        5.0      -β-萘酚甲基醚                  -        0.5      -甲基β-萘基酮                  -        0.5      -2-甲基-2-(对异丙苯基)丙醛      -        2.0      -1,3,4,6,7,8-六氢-4,6,6,7,8,8-六甲基-环戊二烯并-γ-2苯并吡喃 -        9.5      -十二氢-3a,6,6,9a-四甲基萘并[2,1b]呋喃                     -         -      0.1茴香醛                         -         -      0.5香豆素                         -         -      5.0雪松醇                         -         -      0.5香草醛                         -         -      5.0环十五烷交酯                   3.0       -     10.0乙酸三环癸烯酯                 -         -      2.0岩蔷薇树脂                     -         -      2.0丙酸三环癸烯酯                 -         -      2.0苯基乙醇                      20.0     10.0    27.9萜品醇                        10.0      5.0      -里哪醇                        10.0     10.0     5.0乙酸里哪醇                     5.0       -      5.0香叶醇                         5.0       -       -橙花醇                         -        5.0      -

乙酸2-(1,1-二甲基乙基)环己醇酯       5.0    -      -

橙油，冷压                           -      5.0    -

乙酸苄酯                             2.0    2.0    -

橙萜烯                               -      10.0   -

子丁香酚                             -      1.0    -

邻苯二甲酸二乙酯                     -      9.5    -

柠檬油，冷压                         -      -     10.0

总计                                 100.0  100.0 100.0

上述香料组合物混入或喷雾在(一般用量最高约为总洗涤组合物的2％(重量)本发明公开的含有AQA表面活性剂的清洗(包括漂白)组合物中。如此保证，香料或其单独成分在清洗(或漂白)表面上的沉积和/或滞留得到改善。

Claims (19)

1．一种组合物，包含或通过混合下述组分制备：去污剂、非-AQA表面活性剂和有效量烷氧基化季铵(AQA)阳离子表面活性剂，后者的通式为

式中，R¹是直链、支链或取代C₈～C₁₈烷基，链烯基、芳基、烷芳基、醚或糖醇醚基；R²是C₁～C₃烷基、R³和R⁴变化彼此无关，并且选自氢、甲基和乙基，X是阴离子，A是C₁～C₄烷氧基，以及p是范围为2～30的整数。

2．按照权利要求1的组合物，其中所述去污剂是磺基苯甲酰基封端的酯，其具有磺化的封端的聚亚乙基对苯二甲酰与5个磺基间苯二甲酰单元的共聚物。

3．按照权利要求1或2任何一项的组合物，其是通过将非AQA表面活性剂和AQA表面活性剂混合制备的。

4．按照权利要求1～3中任何一项的组合物，其中非AQA表面活性剂是阴离子表面活性剂。

5．按照权利要求1～4中任何一项的组合物，其中AQA对非AQA表面活性剂的比为1∶15至1∶8。

6．按照权利要求1～5中任何一项的组合物，其中所述AQA表面活性剂的通式中R¹是C₈～C₁₈烷基，R²是甲基，A是乙氧基或丙氧基以及p是整数2～8。

7．按照权利要求1～6中任何一项的组合物，其中所述AQA表面活性剂的通式中R¹是C₈～C₁₈烷基，R²是甲基，A是乙氧基或丙氧基以及p是整数2～4。

8．按照权利要求1～7中任何一项的组合物，其中AQA阳离子表面活性剂的通式中，p的范围是10～15的整数。

9．按照权利要求1～8中任何一项的组合物，包含两种或多种AQA表面活性剂，或AQA表面活性剂和单乙氧基化的阳离子表面活性剂的混合物。

10．按照权利要求1～9中任何一项的组合物，包含两种或多种非AQA表面活性剂，和两种或多种AQA表面活性剂的混合物。

11．按照权利要求1～10中任何一项的组合物，其为粒状、条状、含水液体或非含水液体或片状。

12．一种除去污物和脏斑的方法，包括通过使所述污物和脏斑与按照权利要求1～11中任何一项的洗涤剂组合物或包含所述洗涤剂组合物的含水介质接触。

13．按照权利要求12的从织物除去对助洗剂敏感的污物的方法。

14．按照权利要求12或13的任何一项的方法，该方法在自动机中进行。

15．按照权利要求12～14中任何一项的方法，该方法用手进行。

16．按照权利要求12～15中任何一项的方法，其中洗涤剂组合物包含两种或多种AQA表面活性剂的混合物，或AQA表面活性剂和单乙氧基化阳离子表面活性剂的混合物。

17．按照权利要求12～16中任何一项的方法，其中洗涤剂组合物包含两种或多种AQA表面活性剂的混合物，或AQA表面活性剂和单乙氧基化阳离子表面活性剂的混合物。

18．一种提高香料或香料成分在织物或其他表面上的沉积或亲和性的方法，包括在AQA表面活性剂存在下，使所述表面与香料或香料成分接触。

19．按照权利要求18的方法，该方法是采用香料或香料成分与包含AQA的洗涤剂组合物一起实施的。