CN1225679A - 洗涤剂组合物 - Google Patents

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Abstract

一种洗涤剂组合物,其含有过氧漂白剂,漂白催化剂,非－AQA表面活性剂和烷氧基化季铵(AQA)阳离子表面活性剂。

Description

洗涤剂组合物
                     技术领域
本发明涉及含有过氧漂白剂，含金属的漂白催化剂，非-AQA表面活性剂和烷氧基化季铵(AQA)阳离子表面活性剂。
                      发明背景
洗衣洗涤剂和其他清洗组合物的配方存在相当大的挑战，因为现在的组合物需要从各种底物中除去各种污垢和色斑。因此，洗衣洗涤剂，硬表面清洗剂，洗发剂和其他个人清洗组合物，手洗餐具洗涤剂和适用于自动洗碗机的洗涤剂组合物都需要适当地选择和组合组分，以便有效地发挥作用。通常，这种洗涤剂组合物含有一种或多种表面活性剂，该表面活性剂被用于疏松和除去各种类型的污垢和色斑。而文献综述似乎表明洗涤剂配制者可以广泛地选择表面活性剂和表面活性剂的组合，但是现实情况是许多这种组分是特殊化学品，它们不适用于低成本产品如家用洗衣洗涤剂。事实上，大部分这种家用产品如洗衣洗涤剂仍然主要含有一种或多种常规的乙氧基化非离子和/或硫酸化或磺化阴离子表面活性剂，这或许是出于经济上的考虑和配制对各种污垢和色斑均有效和适合于各种织物的组合物的需要。
迅速和有效地除去各种类型的污垢和色斑如人体污垢，油污/油性污垢和某些食物色斑是困难的。这种污垢含有疏水甘油三酸酯，类脂，复合多糖，无机盐和蛋白质物质的混合物，因此，众所周知，除去这种污垢是困难的。低含量的疏水污垢和残余色斑通常保留在清洗后的织物表面。织物经过连续清洗和穿戴，在清洗环境下除去有限的疏水性污垢，同时形成了剩余的污垢和色斑，它们进一步截留住特别的脏物使织物变黄。最终织物表面会失去光泽，让消费者感觉到不能再穿而被丢弃。
文献中提到，各种含氮阳离子表面活性剂可以用于各种清洗组合物中。这些物料通常是氨基-，酰氨基-，或季铵或咪唑啉鎓化合物形式，它们通常被用于特殊的用途。例如，各种氨基和季铵表面活性剂通常被用于洗发组合物中并且被认为给头发带来了美容效果。其他含氮表面活性剂被用于某些洗衣洗涤剂以提供软化织物和抗静电效果。但是，对大部分而言，这些物料的商业使用通常被大规模生产这些化合物中遇到的困难所限制。另一限制是洗涤剂组合物的阴离子活性成分有可能沉淀，这种沉淀由它们的阴离子与阳离子表面活性剂之间反应引起。前面提到的非离子和阴离子表面活性剂是当今洗衣洗涤剂组合物的主要表面活性剂成分。
现已发现，某些二-烷氧基化季铵(AQA)化合物可以用于各种洗涤剂组合物中，以提高对各种类型污垢和色斑，尤其是通常遇到的疏水型污垢的洗涤性能。出乎意料的是，现已发现，与仅仅包含现有技术的产品相比，含有AQA表面活性剂，过氧漂白剂和含金属漂白催化剂的组合物提供了超强的清洗和增白性能。
本发明的AQA表面活性剂为配制者提供了相对以前已知的阳离子表面活性剂实质性好处。例如，本发明使用的AQA表面活性剂对清洗通常遇到的“日常”油脂/油性疏水污垢提供了明显的改善效果。而且，AQA表面活性剂可以与通常用于洗涤剂组合物的阴离子表面活性剂如烷基硫酸盐和烷基苯磺酸盐配伍，不能与洗涤剂组合物的阴离子成分配伍通常是限制以前已知的阳离子表面活性剂使用的因素。低含量(在洗衣液体中低至3ppm)的AQA即产生本文中描述的好处。AQA表面活性剂可以在5至12的宽pH范围内配制。AQA表面活性剂可以制备成30％(重量)的溶液，该溶液可以用泵抽，因此在生产厂中容易处理。乙氧基化程度大于5的AQA表面活性剂有时以液体形式存在，因此可以作为100％纯物质提供。可以以高浓度溶液获得AQA表面活性剂给运输成本提供了实质性的经济实惠。AQA表面活性剂还可以与各种香料组分配伍，这与现有技术中已知的某些阳离子表面活性剂不同。
漂白催化剂(其特征在于存在至少一种过渡金属原子)与过氧漂白成分相互作用形成非常强的亲水漂白剂。这些漂白剂对着色亲水色斑和亲水日常污垢(例如，短袜)产生了强烈作用。由于考虑到涉及损坏织物，过去很难使用漂白催化剂。现已发现，当洗涤剂组合物含有AQA阳离子表面活性剂时，使用已知造成织物损坏的二锰催化剂造成的织物损坏被大大减少。据认为这些阳离子表面活性剂吸附到织物上，调节织物的表面电荷，可能与活化催化剂离子配对而减少或避免了织物损坏。
人们认为，油污/油性污垢被AQA有效地增溶，因此容许亲水催化剂漂白剂接近污垢中的着色体(例如截留的颜料)，导致所处理的污垢脱色。本文中描述的组合物清洗亲水和疏水性污垢的能力产生了超强的清洗效果和保持洁白效果。
                      背景技术
1995年8月15日授权的A.Mehreteab和F.J.Loprest的美国专利US5441541涉及阴离子/阳离子表面活性剂混合物。1980年9月3日授权的A.P.Murphy,R.J.M.Smith和M.P.Brooks的英国专利GB2040990涉及洗衣洗涤剂中的乙氧基化阳离子表面活性剂。
                      发明概述
本发明提供了含有过氧漂白剂，含金属的漂白催化剂，非-AQA表面活性剂和有效量的下式的烷氧基化季铵(AQA)阳离子表面活性剂的组合物或者是由上述组分结合制备的组合物：其中R1是直链、支链或被取代的C8-18烷基、链烯基、芳基、烷芳基、醚或糖醇醚(glycityl ether)部分，R2是C1-3烷基部分，R3和R4可以独立变化并且可以选自氢、甲基和乙基，X是阳离子，A是C1-4烷氧基和p是2-30之间的整数。
                      发明详述过氧漂白剂
本文中的洗涤剂组合物含有过氧漂白剂。这种漂白剂典型的是以1％-30％，更典型的是以5％-20％的含量存在于洗涤剂组合物中，尤其是用于洗涤织物时更是这样。
优选的过氧漂白剂是过水合物漂白剂。过水合物漂白剂通常以过水合物盐形式，尤其是钠盐的形式，以组合物重量的1％-40％，更优选2％-30％和最优选5％-25％的含量被掺入。
尽管过水合物漂白剂本身具有一定的漂白能力，但是更强的漂白剂存在于过酸中，这种过酸作为由过水合物释放的过氧化氢与漂白活性剂之间的反应产物形成。预制的过酸也被认为是优选的过氧漂白成分。
适当的过水合物盐的实例包括过硼酸盐，过碳酸盐，过磷酸盐，过硫酸盐和过硅酸盐。优选的过水合物盐通常是碱金属盐。过水合物盐可以是没有其他保护的结晶固体。但是，对于某些过水合物盐，这种颗粒组合物的优选制作方式是使用该物料的涂覆形式，该形式为过水合物盐在颗粒产品中提供了更好的贮存稳定性。
过硼酸钠可以以单水合物NaBO2H2O2或四水合物NaBO2H2O2.3H2O的标称式形式。
碱金属过碳酸盐，尤其是过碳酸钠是本发明所包括的组合物的优选的过水合物。过碳酸钠是具有相应于式2Na2CO3.3H2O2的加成化合物，可以从商业购买得到结晶固体。过碳酸钠是过氧化氢加成化合物，其往往溶解时迅速释放过氧化氢，后者可以增加引起局部高漂白剂浓度的可能性。过碳酸盐最优选以涂覆形式被掺入这种组合物中，这种形式提供了成品稳定性。
提供成品稳定性的适当的涂覆物料包含水溶性碱金属硫酸盐和碳酸盐的混合盐。这种涂覆物料以及涂覆方法以前已经被描述在1977年3月9日授权给Interox的GB-1466799中。混合盐涂覆物料与过碳酸盐之间的重量比是1∶200至1∶4，更优选1∶99至1∶9，最优选1∶49至1∶19。混合盐优选是硫酸钠和碳酸钠，其具有通式Na2SO4.n.Na2CO3，其中n是0.1至3，优选n是0.3至1.0，最优选n是0.2至0.5。
含有硅酸盐(单独或与硼酸盐或硼酸或其他无机物一起)的其他涂覆物料，蜡，油脂，脂肪皂也可以有利地用于本发明中。
优选的过碳酸盐漂白剂含有具有平均粒度在500微米至1000微米干燥颗粒，所述颗粒小于约200微米的不超过约10％(重量)，大于约1250微米的不超过约10％(重量)。
不受限制可以使用的另一类适当的漂白剂包括过羧酸漂白剂和其盐。这类漂白剂的适当的实例包括单过氧邻苯二甲酸镁六水合物，间氯过苯甲酸镁，4-壬基氨基-4-氧代过氧丁酸镁和二过氧十二烷二酸镁。这些漂白剂公开在1984年11月20日授权的Hartman的美国专利US4483781,1985年6月3日申请的Burns等人的美国专利申请740446,1985年2月20日公开的Banks等人的欧洲专利申请0133354，和1983年11月1日授权的Chung等人的美国专利US4412934中。非常优选的漂白剂还包括如在1987年1月6日授权给Burns等人的美国专利US4634551中描述的6-壬基氨基-6-氧代-过氧己酸。过氧单过硫酸钾是另一种可以用于本发明组合物的无机过水合物盐。
也可以使用漂白剂的混合物。漂白催化剂
本文中描述的洗涤剂组合物含有作为实质性成分的漂白催化剂。该催化剂通常以相当低的含量存在于成品中，优选以0.001％至5％(重量)，更优选以0.01％至2％，最优选以0.05％至1％的含量。漂白催化剂优选是含金属的催化剂，更优选是含过渡金属的漂白催化剂。优选的含过渡金属的漂白催化剂是含锰或钴漂白催化剂。
适当类型的漂白催化剂是含有具有确定的漂白催化活性的重金属阳离子，如铜、铁阳离子的催化剂，几乎没有或没有漂白催化活性的辅助金属阳离子，如锌或铝阳离子，和对催化和辅助金属阳离子具有确定的稳定常数的螯合剂，尤其是亚乙基二胺四乙酸，亚乙基二胺四(亚甲基膦酸)及其水溶性盐。这种催化剂揭示于美国专利US4430243中。
优选类型的漂白催化剂包括揭示于美国专利US5246621和US5244594的锰-基配合物；该类催化剂的优选实例包括MnⅣ 2(u-O)3(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷)2(PF6)2,MnⅢ 2(u-O)1(u-OAc)2(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷)2(ClO4)2,MnⅣ 4(u-O)6(1,4,7-三氮杂环壬烷)4(ClO4)4,MnⅢMnⅣ 4(u-O)1(u-OAc)2(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷)2(ClO4)3,和它们的混合物。其他的催化剂是描述在EP549272中的那些。适用于本发明的其他配体包括1,5,9-三甲基-1,5,9-三氮杂环十二烷,2-甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷,2-甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷,1,2,4,7-四甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷，和它们的混合物。
用于本文中的组合物的漂白催化剂也可以适当地选自目前的发明。例如，适当地漂白催化剂参见美国专利US4246612和US5227084。也参见美国专利US5194416，该专利中提到单核锰(Ⅳ)配合物如Mn(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷)(OCH3)3(PF6)。
含有另一种类型的漂白催化剂，如在美国专利US5114606中描述的那样，是锰(Ⅲ)，和/或(Ⅳ)与具有至少三个连续C-OH基团的非-羧酸的多羟基化合物的配体的水溶性配合物。优选的配体包括山梨醇，艾杜糖醇，dulsitol，甘露糖醇，木糖醇，阿拉伯糖醇，阿东糖醇，内消旋-赤藓醇，内消旋-肌醇，乳糖，和它们的混合物。
美国专利US5114611提到了含有过渡金属，包括Mn,Co,Fe，或Cu，与非-(大)环配体的配合物的漂白催化剂。所述配体具有下式：R2 R3R1-N=C-B-C=N-R4其中R1,R2,R3和R4可以分别选自H，取代的烷基和芳基以使每个R1-N=C-R2和R3-C=N-R4形成五或六元环。所述的环可以进一步被取代。B是选自O,S,CR5R6,NR7和C=O的桥基团，其中R5,R6，和R7可以分别是H，烷基，或芳基，包括取代或非取代的基团。优选的配体包括吡啶，哒嗪，嘧啶，吡嗪，咪唑，吡唑，和三唑环。任选地，所述环可以用取代基如烷基，芳基，烷氧基，卤素，和硝基取代。特别优选的是配体2,2’-双吡啶胺。优选的漂白催化剂包括Co,Cu,Mn,Fe，-双吡啶甲烷和-双吡啶胺配合物。非常优选的催化剂包括Co(2,2’-双吡啶胺)Cl2，二(异硫氰酸根合)双吡啶胺-钴(Ⅱ)，三(二吡啶胺)-钴(Ⅱ)高氯酸盐，Co(2,2’-双吡啶胺)2O2ClO4,双-(2,2’-双吡啶胺)铜(Ⅱ)高氯酸盐，三(二-2-吡啶基胺)铁(Ⅱ)高氯酸盐，和它们的混合物。
优选的实例包括带有四-N-齿和二-N-齿配体的双核Mn配合物，包括N4MnⅢ(u-O)2MnⅣN4)+和[Bipy2MnⅢ(u-O)2MnⅣbipy2]-(ClO4)3。
虽然在本发明的漂白催化性锰配合物的结构还没有被说明时，人们可以推测它们含有螯合剂或其他水合配位化合物，它们由配体的羧基和氮原子与锰阳离子之间反应产生。同样，在催化过程中锰阳离子的氧化态不是确定已知的，可以是(+Ⅱ)，(+Ⅲ)，(+Ⅳ)或(+Ⅴ)价态。由于配体可能有六点与锰阳离子连接，人们有理由推测多核和/或“笼”结构可以存在于含水漂白介质中。无论实际存在的活性Mn配体是何种形式，其以明显地催化方式对顽质色斑如茶，番茄酱，咖啡，酒，橙汁提供了改善的漂白性能。
其他漂白催化剂描述在，例如，EP408131(钴配合物催化剂)，EP384503，和306089(金属-卟啉催化剂)，US4728455(锰/多配位配体催化剂)，US4711748和EP224952，(吸附到硅铝酸盐上的催化剂)，US4601845(硅铝酸盐载体与锰和锌或镁盐)，US4626373(锰/配体催化剂)，US4119557(铁配合物催化剂)，德国专利DE2054019(钴螯合剂催化剂)，加拿大专利CA866191(含过渡金属盐)，US4430243(螯合剂与锰阳离子和非催化金属阳离子)，和US4728455(葡糖酸锰催化剂)。
其他优选的实例包括具有下式的钴(Ⅲ)催化剂：
       Co[(NH3)nM’mB’bT’tQqPp]Yy其中钴是以+3价氧化态；n是0至5的整数(优选4或5；最优选5)；M’表示单齿配体；m是0至5的整数(优选1或2；最优选1)；B’表示双齿配体；b是0至2的整数；T’表示三齿配体；t是0或1；Q是四齿配体；q是0或1；P是五齿配体；p是0或1；和n+m+2b+3t+4q+5p=6；Y是一个或多个以数量y存在的适当选择的抗衡阴离子，其中y是1至3的整数(当Y是-1价阴离子时优选2至3；更优选2)，以得到电荷平衡的盐，优选Y选自氯，硝酸根，亚硝酸根，硫酸根，柠檬酸根，乙酸根，碳酸根，和它们的混合物；其中进一步至少有一个连接于钴的配位部位在自动洗碗机使用条件下是不稳定的，而其余的配位部位在自动洗碗机使用条件下稳定钴，使得钴(Ⅲ)至钴(Ⅱ)的还原电位在碱性条件下比普通氢电极低约0.4伏(优选低约0.2伏)。
优选的该类钴催化剂具有下式：
      [Co(NH3)n(M’)m]Yy其中n是3至5的整数(优选4或5；最优选5)；M’是不稳定的配位部分，优选选自氯，溴，羟基，水，和(当m是大于1)它们的组合；m是1至3的整数(优选1或2；最优选1)；m+n=6；和Y是以数量y存在的适当选择的抗衡阴离子，其中y是1至3的整数(当Y是-1价阴离子时优选2至3；更优选2)，以得到电荷平衡的盐。
本发明中使用的优选的该类催化剂是氯化五氨合钴盐，其具有式[Co(NH3)5Cl]Yy，尤其是式[Co(NH3)5Cl]Cl2。
更优选的本发明组合物是组合物使用了具有下式的钴(Ⅲ)漂白催化剂：
      [Co(NH3)n(M)m(B)b]Ty其中钴是以+3价氧化态；n是4至5的整数(优选5)；M表示通过一个部位与钴配位的一个或多个配体；m是0,1或2(优选1)；B是通过两个部位与钴配位的配体；b是0或1(优选0)，和当b=0时，m+n=6，和当b=1时，m=0和n=4；和T是一个或多个以数量y存在的适当选择的抗衡阴离子，其中y是整数，以得到电荷平衡的盐(当T是-1价阴离子时优选y是1至3；最优选2)；和其中所述催化剂具有低于0.23M-1s-1(25℃)的碱水解速度常数。
T优选选自氯，碘，I3 -，甲酸根，硝酸根，亚硝酸根，硫酸根，亚硫酸根，柠檬酸根，乙酸根，碳酸根，溴，PF6 -,BF4 -,B(Ph)4 -，磷酸根，亚磷酸根，硅酸根，对甲苯磺酸根，甲磺酸根，和它们的组合。任选地，如果在T中存在超过一个阴离子时T可以被质子化，例如，HPO4 2-,HCO3 -,H2PO4 -，等。而且，T可以选自非传统无机阴离子如阴离子表面活性剂(例如，直链烷基苯磺酸盐(LAS)，烷基硫酸盐(AS)，烷基乙氧基磺酸盐(AES)，等)和/或阴离子聚合物(例如，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，等)。
M部分包括，但不局限于，例如，F-,SO4 -2,NCS-,SCN-,S2O3 -2,NH3,PO4 -3，和羧酸根(其优选是单羧酸根，但是可以有一个以上的羧酸根存在于该部分中，只要每个部分只用一个羧酸根与钴结合，在这种情况下M部分中的其他羧酸根可以被质子化或者以其盐形式)。任选地，如果在M中存在一个以上阴离子，则M可以被质子化(例如，HPO4 -2,HCO3 -,H2PO4 -,HOC(O)CH2C(O)O-，等)。优选的M部分是具有下式的确定或未取代的C1-30羧酸：
      RC(O)O-其中R优选选自氢和C1-30(优选C1-18)未取代和取代的烷基，C6-30(优选C6-18)未取代和取代的芳基，和C3-30(优选C5-18)未取代和取代的杂芳基，其中取代基选自NR’3,-NR’4,-C(O)OR’,-OR’,-C(O)NR’2，其中R’选自氢和C1-6部分。因此这种取代的R包括-(CH2)nOH和-(CH2)nNR’4 +，其中n是1至约16的整数，优选约2至约10，最优选约2至5。
最优选的M是具有上式的羧酸，其中R选自氢，甲基，乙基，丙基，直链或支链的C4-12烷基，和苄基。最优选的R是甲基。优选的羧酸M部分包括甲酸，苯甲酸，辛酸，壬酸，癸酸，十二烷酸，丙二酸，马来酸，琥珀酸，己二酸，邻苯二甲酸，2-乙基己酸，环烷酸，油酸，棕榈酸，三氟甲磺酸，硬脂酸，丁酸，柠檬酸，丙烯酸，天冬氨酸，富马酸，月桂酸，亚油酸，乳酸，苹果酸，尤其是乙酸。
B部分包括碳酸根，二元和多元羧酸根(例如，草酸根，丙二酸根，苹果酸根，琥珀酸根，马来酸根)，吡啶甲酸，和α和β氨基酸(例如，甘氨酸，丙氨酸，β-丙氨酸，苯丙氨酸)。
本发明中使用的钴漂白催化剂是已知的，并且它们以及它们的碱水解速度被描述在例如，M.L.Tobe的“过渡金属配合物的碱水解”，Adv.Inorg.Bioinorg.Mech.,(1983),2，第1-94页。例如，第17页的表1提供了五氨合钴催化剂与下列羧酸根的配合物的碱水解速度常数(本文中设定为kOH)：草酸根(kOH=2.5×10-4M-1s-1(25℃)),NCS-(KOH=5.0×10-4M-1s-1(25℃))，甲酸根(kOH=5.8×10-4M-1s-1(25℃))，和乙酸根(kOH=9.6×10-4M-1S-1(25℃))。本发明中使用的最优选的钴催化剂是具有式[Co(NH3)5OAc]Ty的五氨合钴乙酸盐，其中OAc表示乙酸部分，尤其是氯化五氨合乙酸钴，[Co(NH3)5OAc]Cl2；以及[Co(NH3)5OAc](OAc)2；[Co(NH3)5OAc](PF6)2；[Co(NH3)5OAc](SO4)；[Co(NH3)5OAc](BF4)2；和[Co(NH3)5OAc](NO3)2(这里即“PAC”)。
这些钴催化剂容易通过已知方法制备，例如在上文的Tobe的文章中的方法和本文中引用的参考文献中的方法，如1989年3月7日授权的Diakun等人的美国专利US4810410,J.Chem.Ed.(1989),66(12),1043-45；“无机化合物的合成和特征”,W.L.Jolly(Prentice-Hall,1970)，第461-3页；“无机化学”，18,1497-1502(1979)；“无机化学”,21,2881-2885(1982)；“无机化学”,18,2023-2025(1979)；“无机合成”,173-176(1960)；和“物理化学会志”,56,22-25(1952)；这些钴催化剂也可以通过下文提供的合成实施例制备。
事实上，但没有任何限制，本发明的自动洗碗组合物和洗涤方法可以被调节以满足在含水洗涤介质中至少有每百百万分之一数量级的活性漂白催化剂，优选在洗涤液中提供约0.1至约25ppm，更优选约0.05ppm至约10ppm，最优选约0.1ppm至约5ppm的漂白催化剂。为了在自动洗涤方法的洗涤液中得到上述的含量，基于洗涤组合物的重量，本发明中的典型的自动洗碗组合物应含有约0.0005％至约0.2％，更优选约0.004％至约0.08％的漂白催化剂，尤其是锰或钴催化剂。烷氧基化季铵(AQA)阳离子表面活性剂
本发明第二种实质性成分包含有效量下式的AQA表面活性剂：其中R1是直链，支链或取代的烷基，链烯基，芳基，烷芳基，醚或糖醇醚部分，这些基团含有8至18个碳原子，优选8至16个碳原子，最优选8至14个碳原子；R2和R3各自独立地是含有1至3个碳原子的烷基，优选甲基；R4选自氢(优选)，甲基和乙基，X-是阴离子如氯，溴，甲基磺酸根，硫酸根以满足电荷中性；A选自C1-4烷氧基，尤其是乙氧基(即，-CH2CH2O-)，丙氧基，丁氧基和它们的混合物；和p是2至30的整数，优选2-15，更优选2至8，最优选2至4。
其中烃基取代基R1是C8-12尤其是C8-10的AQA化合物与更长链的物料相比，其增强了洗涤剂颗粒的溶解速度，尤其是在冷水情况下。因此，C8-12AQA表面活性剂被一些配制者认为是优选的。用于制备成品洗衣洗涤剂组合物的AQA表面活性剂的重量含量可以是从0.1％至5％，优选0.45％至2.5％。
本发明使用“有效量”的AQA表面活性剂来改善含有其他调节组分的清洗组合物的性能。本发明中的“有效量”的AQA表面活性剂和调节组分是指该含量在90％置信度水平上，足以直接或间接地改善清洗组合物的性能，以对付至少某些目标污垢或色斑。因此，在用于除去包括某些食物色斑的组合物中，配制者应该使用足够的AQA，以便至少直接改善清洗性能对付这种色斑。同样，在用于除去包括粘土污垢的组合物中，配制者应该使用足够的AQA，以便至少直接地改善清洗性能对付这种污垢。重要的是，在全配方洗衣洗涤剂中AQA表面活性剂可以以这种含量使用，该含量至少可以直接改善洗涤剂对付各种污垢和色斑的清洗性能，这一点可以从下文中提供的数据中看出。
值得注意的是，本发明中AQA表面活性剂在洗涤剂组合物中与其他去污表面活性剂结合使用，它们的含量应该有效地达到至少直接地改善洗涤剂的清洗性能。就织物洗衣组合物而言，这种“用量水平”不仅可以根据污垢和色斑的类型和程度变化，还可以根据洗涤水的温度，洗涤水的体积和洗衣机的类型变化。
例如，在上装式垂直轴美国式全自动洗衣机中，洗涤浴中使用45至83升水，洗涤循环为10至14分钟，洗涤水的温度是10℃至50℃。洗涤液优选包含有2ppm至50ppm，优选5ppm至25ppm的AQA表面活性剂。对于每次洗涤循环的使用率为50毫升至150毫升的重垢液体洗衣洗涤剂，相当于其中加入的成品中的AQA表面活性剂的浓度(重量)是0.1％至3.2％，优选0.3％至1.5％。对于每次洗涤循环的使用率为60克至95克的浓缩(“密实”)颗粒洗衣洗涤剂(密度高于650克/升)，相当于其中加入的成品中的AQA表面活性剂的浓度(重量)是0.2％至5.0％，优选0.5％至2.5％。对于每次洗涤循环的使用率为80克至100克的喷雾干燥颗粒(即，“疏松”；密度低于650克/升)，相当于其中加入的成品中的AQA表面活性剂的浓度(重量)是0.1％至3.5％，优选0.3％至1.5％。
例如，在前装式平行轴欧洲式全自动洗衣机中，洗涤浴中使用8至15升水，洗涤循环为10至60分钟，洗涤水的温度是30℃至95℃。洗涤液优选包含有13ppm至900ppm，优选16ppm至390ppm的AQA表面活性剂。对于每次洗涤循环的使用率为45毫升至270毫升的重垢液体洗衣洗涤剂，相当于其中加入的成品中的AQA表面活性剂的浓度(重量)是0.4％至2.64％，优选0.55％至1.1％。对于每次洗涤循环的使用率为40克至210克的浓缩(“密实”)颗粒洗衣洗涤剂(密度高于650克/升)，相当于其中加入的成品中的AQA表面活性剂的浓度(重量)是0.5％至3.5％，优选0.7％至1.5％。对于每次洗涤循环的使用率为140克至400克的喷雾干燥颗粒(即，“疏松”；密度低于650克/升)，其中加入成品中的AQA表面活性剂的浓度(重量)是0.13％至1.8％，优选0.18％至0.76％。
例如，在上装式垂直轴日本式全自动洗衣机中，洗涤浴中使用26至52升水，洗涤循环为8至15分钟，洗涤水的温度是5℃至25℃。洗涤液优选包含有1.67ppm至66.67ppm，优选3ppm至6ppm的AQA表面活性剂。对于每次洗涤循环的使用率为20毫升至30毫升的重垢液体洗衣洗涤剂，相当于其中加入的成品中的AQA表面活性剂的浓度(重量)是0.25％至10％，优选1.5％至2％。对于每次洗涤循环的使用率为18克至35克的浓缩(“密实”)颗粒洗衣洗涤剂(密度高于650克/升)，相当于其中加入的成品中的AQA表面活性剂的浓度(重量)是0.25％至10％，优选0.5％至1.0％。对于每次洗涤循环的使用率为30克至40克的喷雾干燥颗粒(即，“疏松”；密度低于650克/升)，相当于其中加入的成品中的AQA表面活性剂的浓度(重量)是0.25％至10％，优选0.5％至1％。
从前面的描述中可以看到，用于洗衣机洗涤的AQA表面活性剂的数量可以根据使用者的习惯和操作，洗衣机的型号等改变。但是，迄今为止，本发明中AQA表面活性剂的一个还没有被了解的优点是，在成品组合物中当它们以相对低于相应的其他表面活性剂(通常是阴离子或阴离子/非离子表面活性剂混合物)的含量使用时，它们能够提供至少直接改善对付多种污垢和色斑颜色的性能。这一点明显与现有技术中的其他组合物不同，因为现有技术中的各种阳离子表面活性剂以化学计量或接近化学计量与阴离子表面活性剂一起使用。在本发明的操作中，洗衣组合物中的AQA∶阴离子表面活性剂的重量比通常是在1∶70至1∶2，一些1∶40至1∶6，更优选1∶30至1∶6，最优选1∶15至1∶8。在同时含有阴离子和非离子表面活性剂的洗衣组合物中，AQA∶阴离子/非离子混合物的重量比是在1∶80至1∶2，一些1∶50至1∶8。
含有阴离子表面活性剂，选择性的非离子表面活性剂和特殊的表面活性剂如甜菜碱，sultaines，氧化胺等的各种其他洗涤组合物也可以根据本发明的方法用有效量的AQA表面活性剂配制。这种组合物包括，但不局限于，手洗产品(尤其是液体或胶体)，硬表面清洁剂，洗发剂，人体洗涤条，洗衣条等。由于这种组合物的使用者的使用习惯和用法有小的差别，在这种组合物中应该包含0.25％至5％，优选0.45％至2％(重量)的AQA表面活性剂。另外，在颗粒和液体洗衣组合物的情况下，这种组合物中的AQA表面活性剂与存在的其他表面活性剂的重量比是低的，即在阴离子表面活性剂情况下是亚-化学计量。优选这种洗涤组合物含有的如前面解释的AQA/表面活性剂的比率仅仅高于洗衣机用的洗衣组合物的该比率。
与其他现有技术中的阳离子表面活性剂相比，本发明的烷氧基化阳离子表面活性剂具有足够的溶解度，它们可以与混合表面活性剂系统结合使用，这种混合表面活性剂系统的非离子表面活性剂的含量很低并且含有，例如，烷基硫酸盐表面活性剂。这一点可以被该类洗涤剂组合物的配制者重点考虑，该类洗涤剂组合物通常被用于上装式全自动洗衣机，尤其是用于北美以及在日本使用条件下的洗衣机类型。这种组合物一般包含的阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂的重量比范围是25∶1至1∶25，优选20∶1至3∶1。这一点可以与欧洲机型的配方相比，后者通常包含的阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂的比率范围是10∶1至1∶10，优选5∶1至1∶1。
本发明中优选的乙氧基化阳离子表面活性剂可以使用下面的各种不同的反应路线合成(其中“EO”表示-CH2CH2O-单元)。反应路线1
Figure A9719647900161
Figure A9719647900162
Figure A9719647900163
反应路线2
Figure A9719647900171
反应路线3
Figure A9719647900172
Figure A9719647900173
反应路线4
Figure A9719647900174
下面是一种经济的反应路线反应路线5
Figure A9719647900176
Figure A9719647900177
Figure A9719647900178
对反应路线5而言，下述参数概括了步骤1中任选和优选的反应条件。反应的步骤1优选在含水介质中进行。反应温度通常为100-230℃。反应压力为50-1000psig。采用碱，优选氢氧化钠与反应过程中产生的HSO4 -反应。在另一种模式中，也可采用过量的胺与酸反应。胺与烷基硫酸盐的摩尔比通常为10∶1至1∶1.5，优选5∶1至1∶1.1，更优选2∶1至1∶1。在产物回收步骤中，所需取代的胺以明显不同的相可与含水反应介质进行简单分离，在所述介质中其是不溶性的。然后，如所示的那样，采用标准反应，将步骤1的产物进行乙氧基化和季铵化。
以下是为了方便配制者，对前述内容进行说明，但这并不构成对本发明的任何限制。制备N-(2-羟乙基)-N-甲基十二烷基胺
向玻璃高压釜套管中加入156.15g的十二烷基硫酸钠(0.5415mol)、81.34g的2-(甲氨基)乙醇(1.083mol)、324.5g的蒸馏水和44.3g的50％(重量)氢氧化钠溶液(0.5538mol NaOH)。将玻璃套管密封在3L的不锈钢摇动高压釜中，用260psig氮气吹扫，然后在700-800psig氮气下于160-180℃加热3小时。将混合物冷却至室温，将玻璃套管中的液体内容物倒入1L的分液漏斗中。将混合物分成澄清的下层、浑浊的中间层和澄清的上层。分离出上清层，将其置于60-65℃的全真空(＜100mmHg)下，同时混合，以除去残余的水。在除去残余的水后，随着又一部分盐结晶析出，澄清的液体变混。液体进行真空过滤以除去盐，再次得到一种澄清且无色的液体。在室温下放置几天后，会再有一些盐结晶并沉积出来。再次将液体进行真空过滤，除去固体，再次得到一种稳定的无色液体。分离出来的澄清无色液体经NMR分析为标题化合物，由GC分析，通常回收率大于90％。然后，将胺以标准方式进行乙氧基化。再用烷基卤进行季铵化，以常规方式形成本发明的AQA表面活性剂。
如前所述，以下是对本发明所采用的AQA表面活性剂的非限定性具体说明。应当理解，AQA表面活性剂的烷氧基化程度是一种平均值，遵守对常规乙氧基化非离子表面活性剂的常规方式。这是因为，乙氧基化反应通常产生具有不同乙氧基化度的物质的混合物。因此，通常报告总的EO值而非总数，如“EO2.5”、“EO3.5”等。 名称      R1       R2  R3    烷氧基化AQA-1    C12-C14  CH3  CH3    EO2AQA-2    C10-C16  CH3  CH3    EO2AQA-3    C12       CH3  CH3    EO2AQA-4    C14       CH3  CH3    EO2-3AQA-5    C10-C18  CH3  CH3    EO5-8AQA-6    C12-C14  C2H5 CH3   EO3-5AQA-7    C14-C16  CH3  C3H7  (EO/PrO)4AQA-8    C12-C14  CH3  CH3    (PrO)3AQA-9    C12-C18  CH3  CH3     EO10AQA-10   C8-C18   CH3  CH3     EO15AQA-11   C10       C2H5 C2H5 EO3.5AQA-12   C10       CH3  CH3     EO2.5AQA-13   C10       CH3  CH3     EO3.5AQA-14   C10       C4H9 C4H9 EO30AQA-15   C8C14    CH3  CH3     EO2AQA-16   C10       CH3  CH3     EO10 AQA-17    C12-C18 C3H9   C3H7 Bu4AQA-18    C12-C18 CH3     CH3    EO5AQA-19    C8       CH3     CH3    iPr3AQA-20    C8       CH3     CH3    EO3-7AQA-21    C12      CH3     CH3    EO3.5AQA-22    C12      CH3     CH3    EO4.5
特别优选用于本发明的AQA化合物具有下式：
Figure A9719647900211
其中，R1为C8-C18烃基和其混合物，特别是C8-C14烷基，优选C8、C10和C12烷基，X为提供电荷平衡的任何方便的阴离子，优选氯离子或溴离子。
需要指出，上述类型的化合物包括其中的乙氧基(CH2CH2O)单元(EO)被丁氧基、异丙氧基[CH(CH3)CH2O]和[CH2CH(CH3)O]单元(i-Pr)或正丙氧基单元(Pr)，或EO和/或Pr和/或i-Pr单元的混合物替代的那些化合物。非AQA去污表面活性剂
除了AQA表面活性剂外，本发明的组合物优选还包含一种非AQA表面活性剂。非AQA表面活性剂可基本包括任何阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂或其它阳离子表面活性剂。阴离子表面活性剂
本发明中阴离子表面活性剂的用量为1％至55％(重量)，其非限定性实例包括常规C11-C18烷基苯磺酸盐(“LAS”)和伯(“AS”)、支链和任意的C10-C20烷基硫酸盐；下式的C10-C18仲(2,3)烷基硫酸盐：CH3(CH2)x(CHOSO3 -M+)CH3和CH3(CH2)y(CHOSO3 -M+)CH2CH3，其中，x和(y+1)为至少约7的整数，优选至少约9,M为水溶性阳离子，特别是钠；不饱和硫酸盐如油基硫酸盐；C10-C18α-磺酸化脂肪酸酯；C10-C18硫酸化烷基多糖苷；C10-C18烷基烷氧基硫酸盐(“AExS”，特别是E01-7乙氧基硫酸盐)和C10-C18烷基烷氧基羧酸盐(特别是EO 1-5乙氧基羧酸盐)。在总体组合物中，也可以包含C12-C18甜菜碱和磺基甜菜碱(“磺基甜菜碱(sultaines)”)、C8-C18氧化胺等。也可以使用C10-C20常规皂。如果需要泡沫较多，则可以使用支链C10-C16皂。其它常规采用的表面活性剂列于标准正文中。非离子表面活性剂
本发明中非离子表面活性剂的用量通常为约1-55％(重量)，其非限定性实例包括：烷氧基化醇(AE′s)和烷基酚、多羟基脂肪酸酰胺(PFAA′s)、烷基多糖苷(APG′s)、C10-C18甘油醚等。
更具体地，适用于本发明的非离子表面活性剂为伯和仲脂族醇与约1-25摩尔环氧乙烷(AE)的缩合产物。脂族醇的烷基链可为直链或支链、伯或仲，通过包含约8-22个碳原子。具有约8-20个碳原子，更优选约10-18个碳原子烷基的醇与约1-1O摩尔，优选2-7摩尔，更优选2-5摩尔的环氧乙烷(以1摩尔醇计)的缩合产物是优选的。可商购的该类非离子表面活性剂的实例包括：TergitolTM 15-S-9(C11-C15直链醇与9摩尔环氧乙烷的缩合产物)和TergitolTM24-L-6NMW(C12-C14伯醇与6摩尔环氧乙烷的缩合产物，其具有窄分子量分布)，它们均商购自Union CarbideCorporation；NeodolTM45-9(C14-C15直链醇与9摩尔环氧乙烷的缩合产物)、NeodolTM23-3(C12-C13直链醇与3摩尔环氧乙烷的缩合产物)、NeodolTM45-7(C14-C15直链醇与7摩尔环氧乙烷的缩合产物)、NeodolTM45-5(C14-C15直链醇与5摩尔环氧乙烷的缩合产物)，它们均商购自Shell Chemcal Company；KyroTM EOB(C13-C15直链醇与9摩尔环氧乙烷的缩合产物)，其商购自Procter＆Gamble Company；和Genapol LA030或050(C12-C14醇与3-5摩尔环氧乙烷的缩合产物)，它们商购自Hoechst。这些AE非离子表面活性剂HLB值的优选范围为8-11，更优选8-10。也可以使用与环氧丙烷和环氧丁烷的缩合产物。
另一类优选用于本发明的非离子表面活性剂为多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂或其烷氧基化衍生物，其具有下式：
Figure A9719647900221
其中，R1为H、C1-C4烃基、2-羟基乙基、2-羟基丙基或其混合物，R2为C5-C31烃基；Z为多羟基烃基，其具有至少3个直接连接至链上的羟基的烃基链。优选R1为甲基，R2为直链C11-C15烷基或C15-C17烷基或链烯基链，如椰油烷基或其混合物，Z为从还原糖如葡萄糖、果糖、麦芽糖、乳糖在还原胺化反应中得到的。典型的实例包括C12-C18和C12-C14N-甲基葡糖酰胺。参见美国专利US5194639和5298636。N-烷氧基多羟基脂肪酸酰胺也可使用，参见美国专利US5489393。
同样适用于本发明的非离子表面活性剂为烷基多糖，如1986年1月21日授权的Llenado的美国专利UP4565647所述的那些，它们具有含约6-30个碳原子，优选10-16个碳原子的疏水基团，以及多糖，如亲水基团包含1.3-10，优选1.3-3，最优选1.3-2.7个糖单元的多糖甙。任何含5或6碳碳原子的还原糖均可使用，例如葡萄糖、半乳糖，半乳糖基部分可被葡糖基部分取代(选择性地，疏水基团连接在2-、3-、4-等位置，从而给出与葡糖苷或半乳糖苷相对应的葡萄糖或半乳糖)。这些中间糖键例如可在前述糖单元上例如附加糖单元与2-、3-、4-和/或6-位置间。
优选的烷基多糖具有下式：R2O(CnH2nO)t(糖基)x其中，R2选自：烷基、烷基苯基、羟基烷基、羟基烷基苯基和其混合物，其中，烷基包含10-18个碳原子，优选12-14个碳原子；n为2或3，优选2；t为0-10，优选0；x为1.3-10，优选1.3-3，更优选1.3-2.7。糖基优选由葡萄糖得到。为了制备这些化合物，首先形成醇或烷基多乙氧基醇，然后，使其与葡萄糖或葡萄糖源反应，形成葡糖苷(在1-位连接)。其它的糖基单元可在其1-位与和前面的糖基单元2-、3-、4-和/或6-位间，优选主要在2-位间连接。
烷基酚的聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧丁烯缩合物也适用于作为本发明表面活性剂体系的非离子表面活性剂，优选聚氧乙烯缩合物。这些化合物包括：烷基基团包含6-14个碳原子，优选8-14个碳原子或为直链或为支链构型的烷基酚与氧化烯的缩合产物。在优选的实施方案中，以每摩尔烷基酚计，氧化乙烯的量等于2-25摩尔，优选3-15摩尔。该类可商购非离子表面活性剂包括IgepalTMCO-630，购自GAF公司；TritonTMX-45、X-114、X-100和X-102，均购自Rohm＆Haas公司。这些表面活性剂通常被称为烷基酚烷氧基化物(如烷基酚乙氧基化物)。
环氧乙烷与疏水碱的缩合产物也适用于作为本发明附加的非离子表面活性剂，所述疏水碱是由环氧丙烷与丙二醇缩合而形成的。这些化合物的疏水部分的分子量优选为约1500-1800，并表现为水不溶性。聚氧乙烯部分向该疏水部分的加成会增加分子整体的溶解性，在聚氧乙烯含量最高至缩合产物总重量的50％时，产物的液体特征还可保留，这相应于至多40摩尔的氧化乙烯缩合。这类化合物的实例包括可从BASF商购的PluronicTM。
同样适宜用作本发明非离子表面活性剂体系的非离子表面活性剂还包括环氧乙烷与由环氧丙烷和乙二胺反应形成的产物间的缩合产物。这些产物的疏水部分是由乙二胺与过量的环氧丙烷的反应产物组成的，其分子量通常为2500-3000。这种疏水部分是与环氧乙烷缩合至缩合产物包含40-80％(重量)的聚氧化乙烯程度，其分子量为5000-11000。这类非离子表面活性剂的实例包括可从BASF商购的TetronicTM化合物。其它阳离子表面活性剂
适宜的阳离子表面活性剂优选具有表面活性剂性能的水分散性化合物，其包含至少一个酯(即-COO-)键和至少一个阳离子带电基团。
其它适宜的阳离子表面活性剂包括季铵表面活性剂，选自C6-C16，优选C6-C10N-烷基或链烯基铵表面活性剂，其中剩余的N位置被甲基、羟基乙基或羟基丙基取代。其它适宜的阳离子酯表面活性剂包括胆碱酯表面活性剂，其实例参见美国专利US4228042,US4239660和US4260529。选择性洗涤剂成分
下面说明可用于本发明组合物中的各种其它选择性成分，但这并不是用于限制本发明。附加漂白剂
本发明洗涤剂组合物可以含有附加漂白剂。这种漂白剂通常以洗涤剂组合物，尤其是用于织物的洗涤剂组合物的1％至20％，更优选3％至l5％的含量存在。
其他适当的漂白剂包括含氯和光活化漂白剂。光活化漂白剂的实例包括磺化锌和/或铝酞菁染料。参见1977年7月5日授权的Holcombe等人的美国专利US4033718。如果使用的话，洗涤剂组合物一般含有0.025％至1.25％(重量)的这种漂白剂，尤其是磺化锌酞菁染料。漂白活性剂
本发明组合物的优选成分是漂白活性剂。漂白活性剂通常以含有漂白剂和漂白活性剂的漂白组合物的0.1％至60％，更优选0.5％至40％的含量存在。
过氧漂白剂，过硼酸盐等优选与漂白活化剂结合使用，这导致在水溶液(即在洗涤过程)中就地产生对应于漂白活化剂的过氧酸。活化剂的各种非限定性实例公开在1990年4月10日授权的Mao等人的美国专利US4915854，和美国专利US4412934中。壬酰氧基苯磺酸盐(NOBS)和四乙酰基乙二胺(TAED)活化剂是典型的活化剂，也可以使用它们的混合物。本文中有用的其他典型的漂白剂和活化剂另参见美国专利US4634551。
另一优选方式是将预先形成的过酸直接掺入组合物中。含有过氧化氢源和与预先形成的过酸结合的漂白活性剂的混合物的组合物也是可以使用的。
非常优选的酰氨基-衍生的漂白活化剂具有式：
R1N(R5)C(O)R2C(O)L或R1C(O)N(R5)R2C(O)L其中R1是含有约6至约12个碳原子的烷基，R2是含有1至约6个碳原子的亚烷基，R5是H或含有约1至约10个碳原子的烷基、芳基、或烷基芳基，和L是任何适当的离去基团。离去基团是由于过水解阴离子亲核进攻漂白活化剂而从漂白活化剂上被取代的任何基团。优选的离去基团是苯基磺酸盐。
上式漂白活化剂的优选实例包括如在美国专利US4634551(该文献被本文引用作为参考)中描述的(6-辛酰氨基-己酰基)氧基苯磺酸盐，(6-壬酰氨基己酰基)氧基苯磺酸盐，(6-癸酰氨基-己酰基)氧基苯磺酸盐，和它们的混合物。
另一类漂白活化剂包括在1990年10月30日授权的Hodge等人的美国专利US4966723中(该专利被本文引用作为参考)公开的苯并恶嗪类活化剂。苯并噁嗪类的非常优选的活化剂是：
另一类优选的漂白活化剂包括酰基内酰胺活化剂，尤其是下式的酰基己内酰胺和酰基戊内酰胺：
Figure A9719647900263
其中R6是H或具有1至约12个碳原子的烷基，芳基，烷氧基芳基，或烷基芳基。非常优选的内酰胺活化剂包括苯甲酰基己内酰胺，辛酰基己内酰胺，3,5,5-三甲基己酰基己内酰胺，壬酰基己内酰胺，癸酰基己内酰胺，十一碳烯酰基己内酰胺，苯甲酰基戊内酰胺，辛酰基戊内酰胺，癸酰基戊内酰胺，十一碳烯酰基戊内酰胺，壬酰基戊内酰胺，3,5,5-三甲基己酰基戊内酰胺和它们的混合物。也参见1985年10月8日授权的Sanderson的美国专利US4545784,该专利被本文引用作为参考，其中公开了酰基己内酰胺，包括苯甲酰基己内酰胺，它们被吸附到过硼酸钠中。助洗剂
在本发明的组合物中可选择性地但也是优选地包含助洗剂，其有助于例如控制洗涤水中的矿物质，特别是Ca和/或Mg硬度，有助于从表面上除去颗粒性污垢。助洗剂可以通过各种机制起作用，包括通过离子交换与硬度离子形成可溶或不溶性配合物，和通过提供比被清洗物体表面更有利的表面以沉积硬度离子。助洗剂的含量范围很宽，取决于组合物的最终用途及物理形式。加助洗剂的洗涤剂通常至少包含1％的助洗剂。液体制剂通常包含洗涤剂组合物重量的5-50％，更优选5-35％的助洗剂。颗粒状制剂通常包含洗涤剂组合物重量的10-80％，更优选15-50％的助洗剂。助洗剂的含量低一些或高一些均不排除在外。例如，某些洗涤剂添加剂或高表面活性剂制剂可无助洗剂。
本发明适宜的助洗剂可选自磷酸盐和多磷酸盐，特别是钠盐；硅酸盐，包括水溶性盐和含水固体型，包括具有链状、层状或三维结构以及无定型固体或非结构化液体类型的硅酸盐；除碳酸钠或倍半碳酸钠外的碳酸盐、碳酸氢盐、倍半碳酸盐和碳酸盐矿物；硅铝酸盐；有机单、二、三和四羧酸盐，特别是以酸、钠、钾或链烷醇铵盐形式的水溶性非表面活性剂羧酸盐，以及低聚或水溶性低分子量聚合物羧酸盐，包括脂族和芳族类型；和植酸。这些助洗剂还可补充硼酸盐，如用于缓冲pH值，或补充硫酸盐，特别是硫酸钠和其它对于稳定的表面活性剂和/或含助洗剂的洗涤剂组合物非常重要的填料或载体。
本发明可以使用助洗剂混合物，后者有时被称为“助洗剂体系”，助洗剂混合物通常包含两种或多种常规的助洗剂，其还可以选择性地包含螯合剂、pH缓冲剂或填料，虽然后面这些物质在本发明中的物料数量描述时通常分开进行考虑。按照在本发明的洗涤剂中表面活性剂与助洗剂的相对用量，优选助洗剂体系通常被配制成表面活性剂与助洗剂的重量比为60∶1至1∶80。某些优选的衣用洗涤剂的所述比例为0.90∶1.0至4.0∶1.0，优选0.95∶1.0至3.0∶1.0。
如果法律上允许，通常优选的含磷助洗剂包括，但不局限于，多磷酸的碱金属盐、铵盐和链烷醇铵盐，多磷酸盐实例如三缩聚磷酸盐、焦磷酸盐、玻璃状聚合偏磷酸盐；和膦酸盐。
适宜的硅酸盐助洗剂包括碱金属硅酸盐，特别是SiO2∶Na2O比值为1.6∶1至3.2∶1的液体和固体碱金属硅酸盐，特别是对自动洗碗机而言，包括固体含水比值为2的硅酸盐，其购自PQ公司，商品名BRITESI_，例如，BRITESIL H2O；和层状硅酸盐，如在1987年5月12日授权的H.P.Rieck的美国专利US4664839中描述的层状硅酸盐。NaSKS-6，有时缩写为＂SKS-6＂，是由Hoechst销售的具有δ-Na2SiO5形态学形式的不含铝的结晶层状硅酸盐，其特别优选用于颗粒洗涤剂组合物中。参见在DE-A-3417649和DE-A-3742043中的方法制备。其它的层状硅酸盐，如那些具有通式NaMSixO2x+1·yH2O，其中M为钠或氢，x为1.9至4的数值，优选为2,y为0至20的数值，优选为0的层状硅酸盐也可以用于或者选择性地用于本发明。来自Hoechst的层状硅酸盐还包括NaSKS-5,NaSKS-7，和NaSKS-11，它们以α、β和γ形式。其它的硅酸盐也是有用的，例如硅酸镁，其可作为颗粒制剂中的松脆剂，作为漂白剂的稳定剂，和控泡体系的组分。
合成的结晶型离子交换物质或其水合物同样适用于本发明，其具有如下通式表示的酸酐形式的链结构和组成：xM2OySiO2·zM′O，其中M为Na和/或K,M′为Ca和/或Mg；y/x为0.5至2.0,z/x为0.005至1.0，如1995年6月27日的Sakaguchi等人的美国专利US5427711所述。
适宜的碳酸盐助洗剂包括碱土金属和碱金属碳酸盐，如德国专利申请序号2321001(1973年11月15日公开)。虽然碳酸氢钠、碳酸钠、倍半碳酸钠和其它碳酸盐矿物，如天然碱或任何适宜的碳酸钠与碳酸钙的常规复盐，如其具有下述组成的无水复盐：2NaCO3·CaCO3；以及碳酸钙包括：方解石、霰石、六方石方解石，特别是可采用相对于致密方解石具有高表面积的形式，例如用于合成块状洗涤剂中的晶种。
硅铝酸盐助洗剂特别适用于颗粒洗涤剂，但也可以掺入液体，膏状或胶体制剂中。适用于本发明用途的是那些具有下面经验式的硅铝酸盐助洗剂：[Mz(AlO2)z(SiO2)y].xH2O，其中z和y为至少是6的整数，z与y的摩尔比在1.0至约0.5的范围内，x是约15至约264的整数。硅铝酸盐可以是结晶或无定形结构，天然存在的或人工合成得到的。制备硅铝酸盐的方法揭示于1976年10月12日授权的Krummel等人的美国专利US3985669中。优选的合成结晶硅铝酸盐离子交换材料可以按商品为沸石A、沸石P(B)、沸石X和无论在何种程度上都不同于沸石P的沸石，即所谓的沸石MAP购买到。可以使用天然类型的硅铝酸盐，包括斜发沸石。沸石A具有式：Na12[(AlO2)12(SiO2)12].xH2O，其中x为约20至约30，尤其是约为27。脱水沸石(x=0-10)也可以在本文中使用。硅铝酸盐优选具有直径为0.1-10微米的颗粒度。
适宜的有机助洗剂包括多羧酸盐化合物，包括水溶性非表面活性剂二羧酸盐和三羧酸盐。更为普遍的助洗剂多羧酸盐具有多个羧酸基团，优选至少3个羧酸基团。羧酸盐助洗剂可配制成酸、部分中性、中性或过碱形式。当为盐形式时，优选碱金属如钠、钾和锂，或链烷醇铵盐。多羧酸盐助洗剂包括醚多羧酸盐如氧联二琥珀酸盐，参见：美国专利US3128287(Berg,1964.4.7.)；US3636830(Lamberti等，1972.1.18.)；US4663071(Bush等，1987.5.5.)的“TMS/TDS”助洗剂；以及其它醚羧酸盐，包括环状化合物和脂环化合物，如美国专利US3923679；US3835163；US4158635；US4120874,US4102903中所述的那些。
其它适宜的助洗剂为醚羟基多羧酸盐，马来酸酐与乙烯或乙烯基甲基醚的共聚物；1,3,5-三羟基苯-2,4,6-三磺酸；羧基甲氧基琥珀酸；多乙酸如乙二胺四乙酸和硝基三乙酸的各种碱金属盐、铵盐和取代铵盐；以及苯六羧酸、琥珀酸、多马来酸、苯1,3,5-三羧酸、羧基甲氧基琥珀酸和其可溶性盐。
柠檬酸盐如柠檬酸和其可溶性盐是重要的羧酸盐助洗剂，例如用于重垢型液体洗涤剂，这是因为其来自可再生资源，具有可利用性和生物降解性。柠檬酸盐也可用于颗粒制剂中，特别是与沸石和/或层状硅酸盐组合使用。氧联二琥珀酸盐也特别适用于本发明的组合物和其组合。
如被允许，并且特别是用于手洗操作时配制皂条时，可使用碱金属磷酸盐如三聚磷酸钠、焦磷酸钠和正磷酸钠。也可使用膦酸盐助洗剂如乙烷-1-羟基-1,1-二膦酸盐和其它已知的膦酸盐，如下述文献所述的那些：美国专利US3159581、US3213030、US3422021、US3400148和US3422137，这些膦酸盐助洗剂还具有理想的防垢性能。
某些去污表面活性剂或其短链同系物也具有助洗活性。对于明确考虑好用途的配方，当它们具有表面活性剂能力时，这些物质被概括为去污表面活性剂。对助洗剂功能的优选类型由下述物质说明：3,3-二羧基-4-氧杂-1,6-己二酸盐和相关的化合物，它们公开于美国专利US4566984(Bush,1986.1.28.)。琥珀酸助洗剂包括C5-C20烷基和链烯基琥珀酸和其盐。琥珀酸盐助洗剂也包括：月桂基琥珀酸盐、肉豆蔻基琥珀酸盐、棕榈基琥珀酸盐、2-十二碳烯基琥珀酸盐(优选)、2-十五碳烯基琥珀酸盐等。月桂基琥珀酸盐描述于欧洲专利申请序号86200690.5/0200263(1986.11.5.公开)。脂肪酸如C12-C18一元羧酸也可掺入组合物中用作表面活性剂/助洗剂，可以单独加入，或与上述助洗剂组合加入，特别是与柠檬酸盐和/或琥珀酸盐助洗剂组合加入，以提供附加的助洗活性。其它适宜的多羧酸盐公开于美国专利US4144226(Cruchfield等，1979.3.13.)和US3308067(Diehl,1967.3.7.)。参见US3723322(Diehl)。
其它类型可使用的无机助洗剂物质具有下式(Mx)iCay(CO3)z，其中，x和i为整数1-15,y为整数1-10,z为整数2-25,Mi为阳离子，至少其中之一为水溶性的，满足方程∑i=1-15(xi×Mi的价态)+2y=2z，从而该式具有中性或“平衡”电荷。这些助洗剂也被称为“矿物助洗剂”。只要总体电荷平衡或中性，可加入水合水或除碳酸根外的其它阴离子。这种阴离子的电荷或平衡作用应加至上述方程的右边。优选存在一种水溶性阳离子，其选自：氢、水溶性金属、氢、硼、铵、硅和其混合物，优选钠、钾、氢、锂、铵和其混合物，更优选钠和钾。非碳酸根阴离子的非限定性实例包括选自下述的那些：氯离子、硫酸根、氟离子、氧、氢氧根离子、二氧化硅、铬酸根、硝酸根、硼酸根和其混合物。该类型的优选助洗剂的最简单方式选自：Na2Ca(CO3)2、K2Ca(CO3)2、Na2Ca2(CO3)3、NaKCa(CO3)2、NaKCa2(CO3)3、K2Ca2(CO3)3和其混合物。特别优选用于本发明中作为助洗剂的物质为以其任意结晶构型的Na2Ca(CO3)2。上述定义类型的适宜助洗剂进一步由下述矿物以其天然或合成形式的任一种或其组合进行说明，并包括：阿钙霞石，水钠钙铀矿，钾杆沸石，贝页石，碳硼镁钙石，布尔班克石，胶方解石，钙霞石，水铈钠石，碳硅碱钙石，钾钙霞石，碳钇锶石，碳钾钙石，Ferrisurite，弗钙霞石，碳硼锰钙石，单斜钠钙石，Girvasite，钛铁矿，硫碳钙锰石，KamphaugiteY，氟碳酸盐铋钙石，Khanneshite,LepersonniteGd，利钙霞石，碳钡钇矿Y，微碱钙霞石，碳碲钙石，尼炭钠钙石，尼雷尔石，RemonditeCe，萨钾钙霞石，板碳铀矿，碳酸钠钙石，苏尔石，突尼斯石，硫硅钙钾石，铜泡石，硫酸钙霞石，和Zemkorite。优选的矿物形式包括：尼雷尔石，碳钾钙石和碳酸钠钙石。酶
本发明洗涤剂组合物中可以包含有酶以达到各种洗涤目的，包括从基质除去蛋白质基、碳水化合物基或甘油三酯基污渍，以及为了避免在洗衣过程中脱落的染料转移，和为了织物的复原。适当的酶包括蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、纤维素酶，过氧化物酶，以及它们的混合物，它们可以是任何适当的来源，例如植物、动物、细菌、霉菌和酵母源。优选的选择受某些因素影响，如pH-活性和/或稳定性最佳值、热稳定性、和对活性洗涤剂和助洗剂等的稳定性。在该方面，细菌或霉菌酶是优选的，如细菌淀粉酶和蛋白酶，和霉菌纤维素酶。
本文中使用的“洗涤酶”指在洗衣、硬表面清洗或个人使用的洗涤剂组合物中具有洗涤、去色斑或其它有益效果的任何酶。优选的洗涤酶是水解酶如蛋白酶，淀粉酶和脂肪酶。优选的用于洗衣用途的酶包括，但不局限于，蛋白酶，纤维素酶，脂肪酶和过氧化物酶。对于自动洗碗，淀粉酶和/蛋白酶是非常优选的
在洗涤剂或洗涤剂添加剂组合物中通常以足以提供“有效清洗量”的含量掺入酶。术语“有效清洗量”指能够给基质如织物和餐具清洗、去除色斑、去污渍，增白，除臭、或变新提供改善效果的任何数量。在目前商业制剂的实际情况中，每克洗涤剂组合物的活性酶的一般数量是高达约5毫克重量，更一般的是0.01毫克至3毫克。除非另有说明，本文中的组合物一般包括0.001％至5％，优选0.01％-1％(重量)商业酶制品。蛋白酶通常以在每克组合物中足以提供0.005至0.1Anson单位(AU)的活性的含量存在于该商品制剂中。对于某些洗涤剂，如在自动洗碗机洗涤剂中，应该增加商业产品的活性酶含量，以便减少非-催化活性物料的总含量，由此改善斑点/膜清除或最终效果。或在高浓缩的洗涤剂制剂中也需要更高的活性物含量。
适宜的蛋白酶的例子为枯草杆菌蛋白酶，它是由枯草芽胞杆菌和地衣型芽胞杆菌的特殊菌株得到的。另一种适当的蛋白酶是由杆菌菌株得到的，它在pH8-12范围内具有最大活性，它由丹麦的Novo IndustriesA/S公司，下文中称为“Novo”开发和以注册商品名称ESPERASE_销售。这种酶和类似酶的制备描述在Novo公司的英国专利说明书GB-1243784中。其他适当的蛋白酶包括来自Novo的ALCALASE_和SAVINASE_，和来自荷兰的International Bio-Synthetics,Inc.的MAXATASE_；以及1985年1月9日描述在欧洲专利申请130756A中的蛋白酶A，和1987年4月28日描述在欧洲专利申请303761A和1985年1月9日描述在欧洲专利申请130756A中的蛋白酶B。同时参见描述在Novo的WO9318140A中的来自杆菌NCIMG 40338的高pH蛋白酶。含有蛋白酶，一种或多种其他酶，和可逆蛋白酶抑制剂的酶洗涤剂描述在Novo的WO9203529A中。其他优选的蛋白酶包括描述在P&G公司的WO9510591A的那些蛋白酶。如果需要，从描述在P&G公司的WO9507791中可以得到具有降低吸附和增加水解的蛋白酶。适合于本发明洗涤剂的类似胰蛋白酶的重组体蛋白酶描述在Novo的WO9425583中。
具体而言，被称为“蛋白酶D”的特别优选的蛋白酶是具有在自然界中没有发现的氨基酸序列的羰基水解酶变异体，它从羰基水解酶前体衍生得到，这种衍生是根据淀粉液化枯草菌溶素杆菌的计数，在所述羰基水解酶中相当于位置+76的位置处，也优选伴有相当于选自+99,+101,+103,+104,+107,+123,+27,+105,+109,+126,+128,+135,+156,+166,+195,+197,+204,+206,+210,+216,+217,+218,+222,+260,+265，和/或+274的那些位置的一种或多种氨基酸残基位置处，用多个氨基酸残基取代不同的氨基酸，如在美国专利申请系列号为08/322676，题目为“含有蛋白酶的洗涤组合物”的A.Baeck等人的专利申请，和美国专利申请系列号为08/322676，题目为“含有蛋白酶的漂白组合物”的C.Ghosh等人的专利申请中描述的那样，上述两篇专利申请都是在1994年10月13日递交。
本发明中适当的淀粉酶，尤其是对于，但不局限于自动洗碗机用途，包括，例如，在Novo的英国专利说明书GB-1296839中描述的α-淀粉酶；International Bio-Synthetics,Inc.的RAPIDASE_和Novo的TERMAMYL_。来自Novo的FUNGAMYL_是特别有用的。改善稳定性，例如，氧化稳定性的酶工程是已知的。参见，例如，《生物化学杂志》，第260卷，第11期，1985年6月，第6518-6521页。本发明组合物的某些优选的实施方案可以利用在洗涤剂中具有改善的稳定性，尤其是针对1993年在商业中使用的TERMAMYL_的参比点具有改善的氧化稳定性的淀粉酶。本发明中这些优选的淀粉酶具有“稳定性增强”的淀粉酶的特征，与上面确定的参比点淀粉酶相比，其以最小的含量，特征在于具有一种或多种可测得的改进：氧化稳定性，例如，在pH9-10的缓冲溶液中对过氧化氢/四乙酰基乙二胺的稳定性；热稳定性，例如，在通常的洗涤温度下如约60℃的温度下；或碱稳定性，例如，在pH从8至约11下。稳定性可以使用现有技术中公开的任何技术试验方法测定。参见，例如，在WO9402597中公开的参考文献。稳定性增强的淀粉酶可以从Novo或从Genencor International得到。本发明中一类非常优选的淀粉酶具有一共性，即使用定点诱变从一种或多种杆菌淀粉酶，尤其是杆菌α-淀粉酶被衍生得到，不管是否有一种，两种或多种淀粉酶菌株是直接前体。与上面确定的参比淀粉酶相比的氧化稳定性增强的淀粉酶被优选使用，尤其是在漂白洗涤剂，更优选是在与氯基漂白洗涤剂不同的氧漂白洗涤剂组合物中。这种优选的淀粉酶包括(a)上文中引用的Novo的1994年2月3日的WO9402597中的淀粉酶，其通过突变体被进一步说明，其中使用丙氨酸或苏氨酸，优选苏氨酸取代位于地衣型芽胞杆菌α-淀粉酶的197位置的蛋氨酸残基，被称为TERMAMYL_，或者是类似母本淀粉酶的同源位置变异体，如淀粉液化性杆菌，枯草杆菌，或脂肪嗜热杆菌；(b)由Genencor International描述的稳定性增强的淀粉酶，该淀粉酶由C.Mitchinson在1994年3月13-17日举行的第207次美国化学会国家会议上以题目为“抗氧化的α-淀粉酶”的文章发表。其中值得注意的是自动洗餐具洗涤剂中的漂白剂使α-淀粉酶减活，但改善氧化稳定性的淀粉酶已经由Genencor从地衣型芽胞杆菌NCIB8061得到。蛋氨酸(Met)被确定为最可能被改性的残基。Met一次一个地被取代，取代位置在8,15,197,256,304,366和438位，得到特殊的突变体，特别重要的是M197L和M197T，其中M197T变异体是最稳定表达的变异体。测量了CASCADE_和SUNLIGHT_的稳定性；(c)本发明中特别优选的淀粉酶包括如在WO9510603A中描述的在直接母本中具有其他改性的淀粉酶变异体，其可以从Novo的代理商处根据DURAMYL_买到。其他特别优选的氧化稳定性增强的淀粉酶包括在Genencor International的WO9418314和Novo的WO9402597中描述的那些淀粉酶。可以使用任何其他的氧化稳定性增强的淀粉酶，例如，通过定点诱变从可以买到的淀粉酶的已知嵌合的，杂合的或简单的突变体母本形式衍生得到。其他优选的酶改性是可以接受的。参见Novo的WO9509909A。
其他的淀粉酶包括描述在WO95/26397和Novo Nordisk的共同未决专利申请PCT/DK96/00056中。用于本发明洗涤剂组合物中的具体淀粉酶包括通过Phadebas_α-淀粉酶活性测试，于25-55℃及pH值8-10下测量的比活性高于Termamyl_测得的比活性至少25％的α-淀粉酶。(这种Phadebas_α-淀粉酶活性测试在WO95/26397的第9-10页有描述)。本发明洗涤剂组合物中还包括至少与示于SEQ ID序列表的氨基酸序列80％同源的α-淀粉酶。这些淀粉酶优选以组合物总重量的0.00018％至0.060％的纯酶，优选0.00024％至0.048％的纯酶被掺入洗衣洗涤剂组合物中。
可用于本发明中的纤维素酶包括细菌和真菌类型的纤维素酶，优选它们具有5-9.5的最佳pH范围。Barbesgoard等人的1984年3月6日的美国专利US4435307公开了来自Humicola insolens或腐殖霉菌株DSM1800的适当的真菌纤维素酶或者产生属于气单胞菌属的纤维素酶212的真菌，和由海生软体动物Dolabella Auricula Solander的肝胰腺中提取的纤维素酶。适宜的纤维素酶也公开在GB-A-2075028；GB-A-2095275和DE-OS-2247832中。CAREZYME_和CELLUZYME_(Novo)是特别有用的。也参见Novo的WO9117243。
洗涤剂可使用的适当脂肪酶包括由假单胞菌属族中的微生物，如司徒茨氏(stutzeri)假单胞菌ATCC 19.154产生的那些脂肪酶，如公开在英国专利GB-1372034中的那些。也参见在1978年2月24日特许公开的日本专利申请53-20487中的脂肪酶。这种脂肪酶可从AmanoPharmaceutical Co.Ltd.,Nagoya,Japan买到，商品名为脂肪酶P“Amano”或“Amano-P”。其他适当的商业脂肪酶包括Amano-CES，来自Chromobacter viscosum的脂肪酶，例如，Chromobacter viscosum var.lipolyticum NRRLB 3673，它们来自Toyo Jozo Co.,Tagata,Japan；来自U.S.Biochemical Corp.,U.S.A.和荷兰的Di soynth Co.的Chromobacter viscosum脂肪酶，和来自唐菖蒲假单胞菌(Pseudomonasgladioli)的脂肪酶。由胎毛腐殖菌(Humicola lanuginosa)衍生得到并且在商业上可由Novo(同样参见EP341947)买到的LIPOLASE_酶是本文中优选使用的脂肪酶。对过氧化物酶稳定的脂肪酶和淀粉酶变异体描述在Novo的WO9414951A中。也参见WO9205249和RD94359044。
尽管已有大量有关脂肪酶的报导，但是，目前仅有胎毛腐霉菌得到的脂肪酶及在米曲霉作为宿主产生的脂肪酶已被发现可广泛用于织物洗涤产品中作为添加剂。它们可以以前面提到的商品名LipolaseTM从Novo Nordisk商购。为了优化脂肪酶去除色斑的性能，Novo Nordisk制备了大量的变异体。如WO92/05249所述，自然胎毛腐霉菌的D96L变异体改善猪油污垢的去除性能，高于野生型脂肪酶4.4倍(在含量范围0.075-2.5mg蛋白质/升内对酶进行比较)。Research Disclosure序号35944(1994年3月10日出版，Novo Nordisk)表明，脂肪酶变异体(D96L)可以相应于0.001-100mg(5-500,000LU/升)脂肪酶变异体/1升洗涤液的用量加入。本发明洗涤剂组合物给织物提供了改善的保持增白性能，本发明以其所公开的方法在含有AQA表面活性剂的洗涤剂组合物中使用低含量的D96L变异体，D96L尤其是以50-8000LU/1升洗涤溶液的含量范围使用。
适用于本发明的角质酶描述在Genencor的WO8809367A中。
过氧化物酶可以与氧源，例如，过碳酸盐、过硼酸盐、过氧化氢等结合使用，它们用于“溶液漂白”或避免在洗涤过程中从基物中脱落的染料或颜料转移至洗涤溶液中存在的其它基物上。已知的过氧化物酶包括辣根过氧化物酶、木质素酶，和卤代过氧化物酶如氯代或溴代过氧化物酶。含有过氧化物酶的洗涤剂组合物公开在Novo的1989年10月19日的Novo的WO89099813A和Novo的WO8909813A中。
各种的酶物质和将它们掺入合成洗涤剂组合物中的方法也公开在Genencor International的WO9307263A和WO9307260A,Novo的WO8908694A,和1971年1月5日授权的McCarty等人的美国专利US3553139中。一些酶还公开在1978年7月18日授权的Place等人的美国专利US4101457和1985年3月26日授权的Hughes的美国专利US4507219中。用于液体洗涤剂配方的酶物质，和它们掺入到这些配方中的方法公开在1981年4月14日授权的Hora等人的美国专利US4261868中。用于洗涤剂中的酶可用各种技术使其稳定化。酶稳定化技术公开并举例说明在1971年8月17日的Gedge等人的美国专利US3600319,EP199405和1986年10月29日的Venegas的欧洲专利EP200586中。酶稳定化体系也描述在例如美国专利US3519570中。给出蛋白酶、木多糖酶和纤维素酶的有用的杆菌AC13描述在Novo的WO9401532A中。酶稳定体系
本发明的含酶组合物可以含有约0.001％至约10％，优选约0.005％至约8％，更优选约0.01％至约6％(重量)的酶稳定体系。酶稳定体系可以是与洗涤酶配伍的任何稳定体系。该体系可以由其他配方活性物本身提供，或者由，例如，配制者或备用洗涤剂酶的生产商单独加入。这种稳定体系可以含有，例如，钙离子，硼酸，丙二醇，短链羧酸，boronicacids，和它们的混合物，并且根据洗涤剂组合物的类型和物理形式而设计以用于解决各种稳定化问题。
一种稳定化方法是在成品组合物中使用水溶性钙和/或镁离子物源，它给酶提供这些离子。钙离子通常比镁离子更有效，如果只使用一种该类阳离子时本文优选使用钙离子。一般的洗涤剂组合物，尤其是液体洗涤剂组合物，每升成品洗涤剂组合物中含有约1至约30，优选约2至约20，更优选约8至约12毫摩尔的钙离子，尽管该含量可以根据包括，被掺入的酶的多样性、类型和含量的因素变化。优选使用水溶性钙或镁盐，包括，例如，氯化钙、氢氧化钙，甲酸钙，苹果酸钙，马来酸钙，氢氧化钙和乙酸钙，更通常的是，可以使用硫酸钙或相应于所例举的钙盐的镁盐。进一步增加的钙和/或镁的含量当然是有用的，例如，促进了某些类型的表面活性剂的去脂作用。
另一稳定方法是使用硼酸盐物质。参见Severson的美国专利US4537706。当使用时，硼酸盐稳定剂的含量可以是高达组合物的10％或更多，尽管更通常的是高达约3％(重量)含量的硼酸或其他硼酸盐化合物如硼砂或原硼酸盐适用于液体洗涤剂。取代的硼酸如苯基硼酸，丁基硼酸，对溴苯基硼酸等可以用于代替硼酸，虽然使用了这种取代的硼衍生物，但是仍然可能降低洗涤剂组合物中的硼总含量。
某些清洗组合物，例如自动洗碗组合物的稳定体系，还可以包含0至约10％，优选约0.01％至约6％(重量)的氯漂白剂清除剂，其加入是为了避免许多水源中存在的氯漂白剂物质对酶的破坏和使酶减活，尤其是在碱性条件下。在水中的氯的含量可能是很小的，一般是在约0.5ppm至约1.75ppm范围内，而在例如洗涤织物时与酶接触的水的总体积中的可得的氯可能是相对大量的；因此，在实际使用中有时氯对酶稳定性会出现问题。由于过碳酸盐具有与氯漂白剂反应的能力，它们可以以针对稳定体系单独计算的数量存在于某些本发明组合物中，最通常的是不必使用其他抗氯的稳定剂，尽管使用它们可以得到改善的结果。适当的氯清除剂阴离子物是公知的并且容易得到，如果使用的话，它们可以是含有铵阳离子的亚硫酸盐，亚硫酸氢盐，硫代亚硫酸盐，硫代硫酸盐，碘化物等。也可以使用抗氧化物如氨基甲酸盐，抗坏血酸等，有机胺如乙二胺四乙酸(EDTA)或其碱金属盐，单乙醇胺(MEA)，和它们的混合物。同样，可以掺入特殊的酶抑制体系以使不同的酶具有最大的相容性。如果需要的话，可以使用其他常规的清除剂如硫酸氢盐，硝酸盐，氯化物，过氧化氢源如过硼酸钠四水合物，过硼酸钠单水合物和过碳酸钠，以及磷酸盐，缩合磷酸盐，乙酸盐，苯甲酸盐，柠檬酸盐，甲酸盐，乳酸盐，苹果酸盐，酒石酸盐，水杨酸盐等，以及它们的混合物。通常，由于分别被列出的具有更好的被认可功能的组分可以起到氯清除剂的作用，(例如，过氧化氢源)，因此并不绝对需要单独加入氯清除剂，除非本发明含酶的实施方案中缺少具有达到所需程度的这种作用的化合物；尽管如此，加入氯清除剂仅仅是为了得到最佳的结果。另外，配制者会根据化学中的普通常识，在配制时避免使用与其他活性组分大部分不相容的任何酶清除剂或稳定剂。涉及使用铵盐时，该盐可以简单地与洗涤剂组合物混合，但是在贮存过程中它们往往会吸水和/或放出氨。因此，如果存在这类物质的话，它们需要被保护于颗粒中，如在Baginski等人的美国专利US4652392中所述。聚合去污剂
本发明洗涤剂组合物中可以任选地使用已知的聚合去污剂，下文简称为“SRA”或“SRA’s”。如果使用的话，SRA一般占组合物重量的0.01％至10.0％，典型的是0.1％至5％，优选0.2％至3.0％。
优选的SRA典型地具有使疏水纤维如聚酯和尼龙表面亲水的亲水部分，和沉积在疏水纤维上并且在整个洗涤和漂洗过程中保持与之连接的疏水部分，因此作为亲水部分的固定物。这可以使得用SRA处理的随后产生的污渍在后来的洗涤过程中更容易被清洗。
SRA可以包括各种带电荷物质，如阴离子或者甚至是阳离子物质(参见US4956447)，以及不带电的单体单元，它们的结构可以是直链，支链或者甚至是星形的。它们可以包括封端部分，该部分对控制分子量或选择物理或表面活性是特别有效的。可以调节结构和电荷分布以适用于不同的纤维或织物类型和各种洗涤剂或洗涤添加剂产品。
优选的SRA包括齐聚对苯二酸酯，其一般通过包括至少一种酯基转移作用/齐聚作用方法制备，经常在金属催化剂如钛(Ⅳ)烷氧基化物下进行。该酯可以使用能够通过一，二，三，四或更多的位置加入酯结构的其他单体制备，当然，不形成致密的整体交联结构。
适当的SRA包括基本上是直链的酯齐聚物的磺化产物，其含有对苯二酰基的齐聚酯骨架和氧亚烷基氧重复单元和与骨架共价连接的烯丙基衍生的磺化封端部分，例如如在1990年11月6日授权的J.J.Scheibel和E.P.Gosselink的美国专利US4968451中所描述的那样。该酯齐聚物可以通过下列步骤制备：(a)乙氧基化烯丙基醇，(b)在两步酯基转移作用/齐聚作用方法中将(a)的产物与对苯二酸二甲酯(“DMT”)和1,2-丙二醇(“PG”)反应；和在水中将(b)的产物与焦亚硫酸氢钠反应；1987年12月8日授权的Gosselink等人的美国专利US4711730中的非离子封端的1,2-亚丙基/聚氧乙烯对苯二酸聚酯，例如通过聚(乙二醇)甲醚，DMT,PG和聚(乙二醇)(“PEG”)的酯基转移作用/齐聚作用制备的产物；1988年1月26日授权的Gosselink的美国专利4721580中的部分-和全部-阴离子封端的齐聚酯，如来自乙二醇(“EG”),PG,DMT和3,6-二氧杂-8-羟基辛烷磺酸钠的齐聚物；1987年10月27日授权的Gosselink的美国专利4702857中的非离子封端嵌段聚酯齐聚化合物，例如由DMT，甲基(Me)-封端的PEG和EG和/或PG制备的，或者由DMT,EG和/或PG,Me-封端的PEG和5-磺基间苯二酸二甲酯钠的混合物制备的产物；和1989年10月31日授权的Maldonado,Gosselink等人的美国专利US4877896中的阴离子，尤其是磺基芳酰基封端的对苯二酸酯，后者是典型的在洗衣和织物调理产品中都有用的SRA，一实例是由间-磺基苯甲酸单钠盐，PG和DMT制备的酯组合物，任选地但是优选地还含有加入的PEG，例如，PEG3400。
SRA还包括对苯二酸乙二醇酯或对苯二酸丙二醇酯与聚环氧乙烷或聚环氧丙烷对苯二酸酯的简单的共聚嵌段物，参见1976年5月25日的美国专利US3959230和1975年7月8日的Basadur的美国专利US3893929；按METHOCEL从Dow买到的纤维素衍生物如羟基醚纤维素聚合物；C1-C4烷基纤维素和C4羟基烷基纤维素，参见1976年12月28日的Nicol等人的美国专利US4000093。特征在于聚(乙烯基酯)疏水部分的适当的SRA包括聚(乙烯基酯)，例如，C1-C6烯基酯，优选聚(乙酸乙烯基酯)的接枝共聚物，它们被接枝在聚烯化氧骨架上。参见1987年4月22日出版的Kud等人的欧洲专利申请EP0219048。可商业购买的实例包括SOKALAN SRA如SOKALAN HP-22，其可以从德国的BASF公司买到。其他的SRA是带有含有10-15％(重量)对苯二酸乙二醇酯和90-80％(重量)聚氧乙烯对苯二酸酯重复单元的聚酯，其由平均分子量为300-5000的聚氧乙二醇衍生得到。商品实例包括来自杜邦公司的ZELCON 5126和来自ICI的MILEASE。
另一优选的SRA是具有实验式(CAP)2(EG/PG)5(T)5(SIP)1的齐聚物，其含有对苯二酰基(T)，磺基间苯二酰基(SIP)，氧亚乙基氧和氧-1,2-亚丙基(EG/PG)单元并且优选用封端基(CAP)，优选改性的羟乙磺酸封端，如在齐聚物中含有一个磺基间苯二酰基单元，5个对苯二酰基单元，确定比率的氧亚乙基氧和氧-1,2-亚丙基氧单元，该比率优选是约0.5∶1至约10∶1，和两个从2-(2-羟基乙氧基)-乙磺酸钠衍生的封端单元。所述的SRA优选还含有0.5％至20％(重量)的齐聚物，减少结晶度的稳定剂，例如阴离子表面活性剂如直链十二烷基苯磺酸钠或选自二甲苯-，枯烯-，和甲苯磺酸盐或它们的混合物的物质，这些稳定剂或改性剂是被加入合成容器中，所有这些在1995年5月16日授权的Gosselink,Pan,Kellett和Hall的美国专利US5415807中被提到。上述SRA的适当单体包括2-(2-羟基乙氧基)-乙基磺酸钠,DMT,5-磺基间苯二酸二甲酯钠，EG和PG。
另一优选的SRA是含有下列的齐聚酯：(1)一骨架，其含有(a)至少一个选自下列的单元，它们是二羟基磺酸酯，多羟基磺酸酯，至少三官能度的单元，其形成酯键以得到支链齐聚物骨架，和它们的混合物；(b)至少一个对苯二酰基部分的单元；和(c)至少一个1,2-氧亚烷基氧部分的非磺化单元；和(2)一个或多个封端单元，其选自非离子封端单元，阴离子封端单元如烷氧基化，优选乙氧基化，羟乙磺酸盐，烷氧基化丙磺酸盐，烷氧基化丙二磺酸盐，烷氧基化苯酚磺酸盐，磺基芳酰基衍生物和它们的混合物。优选的是具有下列实验式的酯：
{(CAP)x(EG/PG)y’(DEG)y”(PEG)y_(T)z(SIP)z’(SEG)q(B)m}其中CAP,EG/PG,PEG,T和SIP如上文定义，(DEG)表示二(氧亚乙基)氧单元，(SEG)表示由甘油的磺基乙基醚衍生得到的单元和相关的部分单元，(B)表示支链单元，其至少是三官能度的，由此形成酯键以得到支链齐聚物骨架，x是约1至约12,y’是约0.5至约25,y”是0至约12,y_是0至约10,y’+y”+y_之和是约0.5至约25,z是约1.5至约25,z’是0至约12；z+z’之和是约1.5至约25,q是约0.05至约12；m是约0.01至约10,和x,y’,y”,y_,z,z’,q和m表示每摩尔所述酯的相应单元的平均摩尔数，所述酯具有约500至约5000的分子量。
上述酯的优选的SEG和CAP单体包括2-(2-,3-二羟基丙氧基)乙磺酸钠(“SEG”),2-{2-(2-羟基乙氧基)乙氧基}乙磺酸钠(“SE3”)和其类似物和混合物和其乙氧基化和磺化烯丙基醇的产物。优选的该类SRA酯包括2-{2-(2-羟基乙氧基)乙氧基}乙磺酸钠和/或2-[2-{2-(2-羟基乙氧基)乙氧基}乙氧基]乙磺酸钠，DMT,2-(2,3-二羟基丙氧基)乙磺酸钠，EG,和PG，在使用适当的Ti(Ⅳ)催化剂下的酯交换和齐聚产物，该产物可以被表示为(CAP)2(T)5(EG/PG)1.4(SEG)2.5(B)0.13，其中CAP是(Na+-O3S[CH2CH2O]3.5)-和B是来自甘油的单元，EG/PG的摩尔比率是约1.7∶1，该比率是在完全水解之后通过常规的气相色谱测量。
另一类SRA包括：(Ⅰ)使用二异氰酸酯偶联剂与聚酯结构连结的非离子对苯二酸酯，参见Violland等人的美国专利US4201824和Lagasse等人的美国专利US4240918；(Ⅱ)带有羧酸盐端基的SRA，其通过将偏苯三酸酐加入已知的SRA中转化端羟基成偏苯三酸酯制备。通过适当选择催化剂，偏苯三酸酐形成与聚合物的端基连结的键，这是通过偏苯三酸酐的隔离的羧酸酯而不是通过打开酐键。非离子或阴离子SRA都可以用作起始原料，只要它们具有可以被酯化的羟基端基，参见Tung等人的美国专利US4525524；(Ⅲ)连结尿烷类的基于阴离子对苯二酸酯的SRA，参见Violland等人的美国专利US4201824；(Ⅳ)聚(乙烯基己内酰胺)和相关的与单体如乙烯基吡咯酮和/或甲基丙烯酸二甲氨基乙基酯的共聚物，包括非离子和阳离子聚合物，参见Ruppert等人的美国专利US4579681；(Ⅴ)接枝共聚物，此外还有来自BASF公司的通过在磺化聚酯上接枝丙烯酸单体制备的SOKALAN类型；这些SRA被认为具有类似于已知纤维素醚的去污和抗再沉积活性；参见罗纳普朗克公司的1988年的EP279134A；(Ⅵ)乙烯基单体如丙烯酸和乙酸乙烯基酯在蛋白质如酪蛋白上的接枝物，参见BASF公司的EP457205A(1991)；(Ⅶ)通过缩合己二酸，己内酰胺，和聚乙二醇制备的聚酯-聚酰胺SRA，尤其是用于处理聚酰胺纤维，参见1974年的UnileverN.V.的DE2335044。其他有用的SRA描述在美国专利US4240918,US4787989,US4525524和US4877896中。粘土污垢去除/抗再沉积剂
本发明的组合物还可以任选地含有具有去除粘土污垢和抗再沉积性能的水溶性乙氧基化胺。含有这些化合物的颗粒洗涤剂组合物一般含有约0.01％至约10.0％(重量)的水溶性乙氧基化胺；液体洗涤剂组合物一般含有约0.01％至约5％(重量)的水溶性乙氧基化胺。
最优选的去除污垢和抗再沉积剂是乙氧基化四亚乙基五胺。乙氧基化胺的实例在1986年7月1日授权的VanderMeer的美国专利US4597898中进一步被描述。另一类优选的去除粘土污垢-抗再沉积剂是在1984年6月27日公开的Oh和Gosselink的欧洲专利申请EP111965中公开的阳离子化合物。可以在本发明中使用的其他去除粘土污垢/抗再沉积剂包括在1984年6月27日公开的Gosselink的欧洲专利申请111984中公开的乙氧基化胺聚合物；1984年7月4日公开的Gosselink的欧洲专利申请EP112592中公开的两性离子聚合物；和在1985年10月22日授权的Connor的美国专利US4548744中的氧化胺。本领域中公知的其他去除粘土污垢和/或抗再沉积剂也可以用在本发明的组合物中。参见1990年1月2日授权的VanderMeer的美国专利US4891160和1995年11月30日公开的WO95/32272。另一类优选的抗再沉积剂包括羧甲基纤维素(CMC)材料。这些材料是本领域公知的。聚合分散剂
聚合分散剂可以以有利的约0.1％至约7％(重量)的含量用于本发明组合物中，尤其是在沸石和/或层状硅酸盐助洗剂存在时。适合的聚合分散剂包括聚合的多羧酸盐和聚乙二醇，本领域其他公知的聚合分散剂也可以使用。尽管不希望为理论所限制，但是可以确信当聚合分散剂与其他助洗剂(包括低分子量的多羧酸盐)一起使用时，通过晶体生长抑制作用，解脱颗粒污垢的胶溶作用和抗再沉积作用，可以提高总的洗涤剂助洗剂性能。
通过使适合的不饱和单体，尤其是酸形式的不饱和单体的聚合或共聚可以制备聚合多羧酸盐材料。可以经聚合制备适合的聚合多羧酸盐的不饱和单体酸包括丙烯酸，马来酸(或马来酸酐)，富马酸，衣康酸，乌头酸，中康酸，柠康酸和亚甲基丙二酸。在本发明的聚合多羧酸盐中，含有不带有羧酸盐基团如乙烯基甲基醚，苯乙烯，乙烯等的单体部分是适合的，只要该部分不超过约40％(重量)。
尤其适合的聚合多羧酸盐可以从丙烯酸得到。可以用于本发明中的该类基于丙烯酸的聚合物是聚合丙烯酸的水溶性盐。以酸形式存在的该类聚合物的平均分子量优选为约2000-10000，更优选为约4000-7000，最优选为约4000-5000。该类丙烯酸聚合物的水溶性盐可以包括，例如，碱金属盐，铵盐和取代铵盐。该类可溶的聚合物是已知的。1967年3月7日授权的Diehl的美国专利US3308067中公开了该类聚合丙烯酸盐在洗涤剂组合物中的应用。
基于丙烯酸/马来酸的共聚物也可以用作分散/抗沉积剂的优选组分。这类物质包括丙烯酸和马来酸共聚物的水溶性盐。以酸形式存在的该类共聚物的平均分子量优选为约2000-100000，更优选为约5000-75000，最优选为约7000-65000。在该类共聚物中丙烯酸部分与马来酸部分的比率一般为约30∶1至约1∶1，更优选约10∶1至2∶1。这类丙烯酸/马来酸共聚物的水溶性盐可以包括，例如，碱金属盐，铵盐和取代铵盐。这类丙烯酸/马来酸共聚物的水溶性盐是在1982年12月15日公开的欧洲专利申请EP66915中描述的已知物质，以及在1986年9月3日公开的欧洲专利EP193360中描述的已知物质，后者还描述了包括羟基丙基丙烯酸酯的该类聚合物。另一类有用的分散剂包括马来酸/丙烯酸/乙烯基醇三元共聚物。该物料也在EP193360中被公开，包括，例如，丙烯酸/马来酸/乙烯基醇的45/45/10三元共聚物。
另一类可以被包括的聚合材料是聚乙二醇(PEG)。PEG除了可以作为去除粘土污垢-抗再沉积剂之外还具有分散剂的性能。作为该用途的聚乙二醇的平均分子量一般为约500-约100000，优选为约1000-约50000，更优选为约1500-约10000。
本发明也可以使用聚天冬氨酸盐和聚谷氨酸盐分散剂，尤其是与沸石助洗剂结合使用。分散剂如聚天冬氨酸盐优选具有约10000的分子量(平均)。增白剂
本领域公知的任何荧光增白剂或其他增亮剂或增白剂一般可以按约0.01％至约1.2％(重量)的含量掺入本发明洗涤剂组合物中。可以用于本发明的市售荧光增白剂可以被分为下列小组，其包括，但不必受此限制，芪，吡唑啉，香豆素，羧酸，次甲基菁，硫芴-5,5-二氧化物，吡咯类，5-和6-元杂环的衍生物，以及其他微量试剂。这些增白剂的实例公开在＂荧光增白剂的生产和应用(The Production andApplication of Fluorescent Brightening Agents)＂,M.Zahradnik,由John Wiley &Sons,New York出版(1982)。
在本发明组合物中使用的荧光增白剂的具体实例与1988年12月13日授权的Wixon的美国专利US4790856中公开的相同。这些增白剂包括Verona的PHORWHITE增白剂系列。在该参考文献中公开的其他增白剂包括：可以从Ciba-Geigy买到的Tinopal UNPA,Tinopal CBS和Tinopal5BM；Artic WhiteCC和Artic White CWD,2-(4-苯乙烯基苯基)-2H-萘并[1,2-d]三唑类；4,4′-双(1,2,3-三唑-2-基)芪类；4,4′-双(苯乙烯基)联苯类；和氨基香豆素类。这些增白剂的具体实例包括：4-甲基-7-二乙基氨基香豆素；1,2-双(苯并咪唑-2-基)乙烯；1,3-二苯基吡唑啉；2,5-双(苯并噁唑-2-基)噻吩；2-苯乙烯基-萘并[1,2-d]噁唑；和2-(芪-4-基)-2H-萘并[1,2-d]三唑。另外参见1972年2月29日授权的Hamilton的美国专利US3646015。染料转移抑制剂
本发明组合物也可以包括一种或多种在清洗过程中有效抑制染料从一种织物向另一种织物转移的材料。通常，这种染料转移抑制剂包括聚乙烯基吡咯烷酮聚合物，聚胺N-氧化物聚合物，N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物，酞菁镁，过氧化物酶，和它们的混合物。如果使用的话，这些试剂的含量一般为组合物重量的0.01％至10％，优选0.01％至5％，更优选0.05％至2％。
更具体的是，优选用于本发明的聚胺N-氧化物聚合物含有具有下列结构式：R-Ax-P的单元；其中P是可聚合单元，其中N-O基团可以与该单元连接或N-O基团可以构成该可聚合单元的一部分或N-O基团可以与两个单元连接；A是下列结构之一：-NC(O)-,-C(O)O-,-S-,-O-,-N=；x是0或1；和R是脂族，乙氧基化脂族，芳族，杂环基或脂环基或它们的任何组合，其中N-O基团中的氮原子可以与该基团连接或N-O基团是这些基团的一部分。优选的聚胺N-氧化物是那些其中R是杂环基团如吡啶，吡咯，咪唑，吡咯烷，哌啶和它们的衍生物。
N-O基团可以用下列通式结构表示：其中R1,R2,R3是脂族，芳族，杂环或脂环基团或它们的组合；x,y和z是0或1；和N-O基团的氮可以连接在任何前述基团上或形成任何前述基团的部分。聚胺N-氧化物的氧化胺单元的pKa＜10，优选pKa＜7，更优选pKa＜6。
本发明可以使用任何聚合物骨架，只要形成的氧化胺聚合物是水溶性的和具有染料转移抑制性能。适当的聚合骨架的实例包括乙烯类聚合物，聚链烯，聚酯，聚醚，聚酰胺，聚酰亚胺，聚丙烯酸盐和它们的混合物。这些聚合物包括无规或嵌段共聚物，其中一种单体类型是胺-N-氧化物和另一种单体类型是N-氧化物。胺N-氧化物聚合物一般具有10∶1至1∶1000000的胺与胺N-氧化物的比率。但是，存在于聚胺氧化物聚合物中的胺氧化基团的数量可以通过适当的共聚或通过适当的N-氧化程度改变。聚胺氧化物可以以几乎任何聚合度得到。典型地，平均分子量范围是500-1000000；更优选1000-500000；最优选5000-100000。该类优选的材料可以称为“PVNO”。
可用于本发明洗涤剂组合物中的最优选的聚胺N-氧化物是聚(4-乙烯基吡啶-N-氧化物)，其平均分子量为50000，胺与胺N-氧化物的比率是1∶4。
N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑聚合物的共聚物(称为“PVPVI”)也优选用于本发明。优选PVPVI具有5000-1000000，更优选5000-200000，和最优选10000-20000的平均分子量。(平均分子量范围通过如在Barth等的《化学分析》，第113卷，“聚合物表征的现代方法”中描述的光散射方法确定，该文献所公开的内容本文引用作为参考)。PVPVI共聚物一般具有1∶1-0.2∶1，更优选0.8∶1-0.3∶1，最优选0.6∶1-0.4∶1的N-乙烯基咪唑与N-乙烯基吡咯烷酮的摩尔比率。这些共聚物可以是线性的或支链的。
本发明组合物也可以使用具有平均分子量为约5000至约400000，优选约5000至约200000，和更优选约5000至约50000的聚乙烯基吡咯烷酮(“PVP”)。PVP是洗涤剂领域中的技术人员已知的；例如，参见EP-A-262897和EP-A-256696，这两篇专利被本文引用作为参考。含有PVP的组合物也可以含有平均分子量为约500至约100000，优选约1000至约10000的聚乙二醇(“PEG”)。优选地，在洗涤溶液中释放的按ppm计的PEG与PVP的比率是约2∶1至约50∶1，更优选约3∶1至约10∶1。
本发明的洗涤剂组合物中也可以任选地含有0.005％至5％(重量)的某些类型的亲水荧光增白剂，其也提供染料转移抑制作用。如果使用的话，本发明组合物中优选含有约0.01％至1％(重量)的该荧光增白剂。
可以用于本发明的亲水荧光增白剂具有下式结构：其中R1选自苯胺基，N-2-双-羟乙基和NH-2-羟乙基；R2选自N-2-双-羟乙基，N-2-羟乙基-N-甲氨基，吗啉代，氯和氨基；和M是成盐阳离子如钠或钾。
在上式中，R1是苯胺基，R2是N-2-双-羟乙基和M是阳离子如钠，增白剂是4,4’-双[(4-苯胺基-6-(N-2-双-羟乙基)-均三嗪-2-基)氨基]-2,2’-芪二磺酸和二钠盐。该类特殊的增白剂在商业上可以根据商品名Tinopal-UNPA-GX从Ciba-Geigy公司购买。Tinopal-UNPA-GX是可用于本发明洗涤剂组合物中的优选的亲水荧光增白剂。
在上式中，R1是苯胺基，R2是N-2-羟乙基-N-2-甲氨基和M是阳离子如钠，增白剂是4,4’-双[(4-苯胺基-6-(N-2-羟乙基-N-甲氨基)-均三嗪-2-基)氨基]-2,2’-芪二磺酸二钠盐。该类特殊的增白剂可以在商业根据商品名Tinopal 5BM-GX从Ciba-Geigy公司购买。
在上式中，R1是苯胺基，R2是吗啉代和M是阳离子如钠，增白剂是4,4’-双[(4-苯胺基-6-吗啉代-均三嗪-2-基)氨基]-2,2’-芪二磺酸钠盐。该类特殊的增白剂可以根据商品名Tinopal AMS-GX从Ciba-Geigy公司商业购买。
所选择的用于本发明中的这些特殊的荧光增白剂当与所选择的上文描述的聚合染料转移抑制剂结合使用时提供了特别有效的染料转移抑制性能。这种所选择的聚合材料(例如，PVNO和/或PVPVI)与这种所选择的荧光增白剂(例如，Tinopal UNPA-GX,Tinopal 5BM-GX，和/或Tinopal AMS-GX)的结合使用在洗涤水溶液中比单独使用这两组分的洗涤剂组合物的情况提供了明显更好的染料转移抑制作用。不想受理论的约束，人们认为该类增白剂以这种方式起作用是因为它们对洗涤溶液中的织物具有高亲和力，因此相对快地沉积在这些织物上。在洗涤溶液中该增白剂沉积在织物上的程度可以通过称为“吸尽系数”的参数定义。吸尽系数通常作为a)附着在织物上的增白剂材料与b)洗涤液中初始增白剂浓度之间的比率。具有相对高的吸尽系数的增白剂在本发明内容中最适合用于抑制染料转移。
当然，可以理解的是，其他常规的荧光增白剂类型的化合物可以任选地用于本发明组合物中，以提供常规的织物“增白”作用，而不是真正的染料转移抑制作用。这种应用在洗涤剂配方中是常见的和公知的。螯合剂
本发明的洗涤组合物还可以任选地含有一种或多种铁和/或锰的螯合剂。这类螯合剂可选自氨基羧酸盐，氨基膦酸盐，多官能取代的芳族螯合剂及其混合物，所有的螯合剂如在下文中定义。不受理论的制约，人们认为这些物质的优点部分在于它们具有通过形成可溶性螯合剂从洗涤溶液中除去铁和锰离子的良好性能。
可用作任选的螯合剂的氨基羧酸盐包括乙二胺四乙酸盐，N-羟乙基乙二胺三乙酸盐，次氮基三乙酸盐，乙二胺四丙酸盐，三亚乙基四胺六乙酸盐，二亚乙基三胺五乙酸盐和乙醇二甘氨酸，它们的碱金属盐，铵盐和取代铵盐以及它们的混合物。
当在本发明洗涤剂组合物中至少允许存在低的总磷含量时，氨基膦酸盐也适合用作本发明的螯合剂，其中包括：乙二胺四(亚甲基膦酸盐)如DEQUEST。这些氨基膦酸盐优选不含超过约六个碳原子的烷基或链烯基。
在本发明组合物中还可以使用多官能取代的芳族螯合剂。参见1974年5月21日授权的Connor等人美国专利US3812044。优选这类酸形式的化合物是二羟基二磺基苯如1,2-二羟基-3,5-二磺基苯。
在本发明中优选使用的可生物降解的螯合剂是乙二胺二琥珀酸盐(＂EDDS＂)，尤其是如在1987年11月3日授权的Hartman和Perkins的美国专利US4704233中描述的其[S,S]异构体。
本发明组合物中还可以含有水溶性的作为螯合剂或者作为共-助洗剂与例如不溶于水的助洗剂如沸石和层状硅酸盐使用的甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)盐(或酸形式)。
如果使用螯合剂，则其用量一般为本发明洗涤剂组合物重量的0.1％至15％。如果使用的话，更优选的螯合剂用量是该组合物重量的0.1％至3.0％。消泡剂
降低或抑制泡沫形成的化合物可以掺入本发明组合物中。泡沫抑制在如US4489455和4489574中描述的所谓的“高浓缩洗涤方法中”和在前装式欧洲型洗衣机情况下是特别重要的。
可以使用各种物质作为消泡剂，消泡剂是本领域技术人员所公知的。参见，例如，Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology,第3版，第7卷，第430-447页(John Wiley＆Sons,Inc.,1979)。一类特别重要的消泡剂包括单羧酸脂肪酸和其可溶性盐。参见1960年9月27日授权的Wayne St.John的美国专利US2954347。用作消泡剂的单羧酸脂肪酸及其盐一般具有含10至24个碳原子，优选12至18个碳原子的烃基链。适合的盐包括碱金属盐，例如钠盐，钾盐，和锂盐，和铵盐和链烷醇铵盐。
本发明的洗涤剂组合物还可以含有非表面活性剂的消泡剂。这类消泡剂的实例包括：高分子量烃，例如石蜡，脂肪酸酯(如甘油三脂肪酸酯)，一元醇的脂肪酸酯，脂族C18-40酮(如硬脂酮)等。其他消泡剂包括N-烷基化的氨基三嗪，例如三-至六-烷基蜜胺或二-至四-烷基二胺氯三嗪，它们是氰脲酰氯与2或3摩尔含有1-24个碳原子的伯或仲胺，环氧丙烷，和单硬脂烷基磷酸酯盐，如单硬脂烷醇磷酸酯和单硬脂烷基磷酸二碱金属(如K,Na,和Li)盐和磷酸酯的反应产物。烃如石蜡和卤代石蜡可以以液体形式使用。该液体烃在室温和大气压下为液态，并具有-40℃至50℃的倾点，最低沸点不低于110℃(大气压下)。使用蜡质烃是已知的，优选其具有低于100℃的熔点。该类烃是洗涤剂组合物的一类优选消泡剂。例如在1981年5月5日授权的Gandolfo等人的美国专利US4265779中描述了烃消泡剂。因此，该烃包括含有12至70个碳原子的脂族，脂环族，芳族和杂环饱和或不饱和烃。在有关该类消泡剂的讨论中使用的术语＂石蜡＂包括真正的石蜡和环烃的混合物。
另一类优选的非表面活性剂的消泡剂包括硅氧烷消泡剂。其中包括使用聚有机硅氧烷油，例如聚二甲基硅氧烷，聚有机硅氧烷油或树脂的分散剂或乳化剂，以及聚有机硅氧烷与二氧化硅颗粒的混合物，其中的硅氧烷经化学吸附或熔融到二氧化硅上。硅氧烷消泡剂是本领域所熟知的，例如1981年5月5日授权的Gandolfo等人的美国专利US4265779和1990年2月7日公开的Starch,M.S.的欧洲专利申请89307851.9中所揭示的。
其他的硅氧烷消泡剂公开在美国专利US3455839中，该专利涉及通过在组合物中掺入少量聚二甲基硅氧烷流体以消除水溶液泡沫的组合物和方法。
硅氧烷和硅烷化二氧化硅的混合物在例如德国专利申请DOS2124526中有所描述。颗粒洗涤剂组合物中的硅氧烷消泡剂和泡沫控制剂公开在Bartolotta等人的美国专利US3933672和1987年3月24日授权的Baginski等人的美国专利US4652392中。
用于本发明的基于硅氧烷的典型消泡剂是基本上由如下组成的具有泡沫抑制量的泡沫控制剂：
(ⅰ)在25℃具有粘度约20cs.至约1500cs.的聚二甲基硅氧烷流体；
(ⅱ)按每100份(重量)(ⅰ)计，约5至约50份的硅氧烷树脂，该树脂由(CH3)3SiO1/2单元和SiO2单元按约0.6∶1至约1.2∶1的比率组成；和
(ⅲ)按每100份(ⅰ)(重量)计，约1至约20份固体硅胶；
本发明使用的优选的硅氧烷消泡剂中，用于连续相的溶剂由某些聚乙二醇或聚乙二醇-聚丙二醇共聚物或它们的混合物(优选)，或聚丙二醇组成。硅氧烷消泡剂主要是支链/交联，和优选非直线型的。
为了进一步说明这一点，具有控制发泡作用的典型液体洗衣用洗涤剂组合物任选地通常含有约0.001％至约1％(重量)，优选约0.01％至约0.7％(重量)，最优选约0.05％至约0.5％(重量)的所述硅氧烷消泡剂，该消泡剂含有(1)主要消泡剂的非水乳液，该消泡剂是下列(a),(b)(c)和(d)的混合物，其中(a)是聚有机硅氧烷，(b)是树脂状硅氧烷或产生硅氧烷树脂的硅氧烷化合物，(c)是细粉碎的填料和(d)是促使混合物组分(a),(b)和(c)反应以生成硅烷醇盐的催化剂；(2)至少一种非离子硅氧烷表面活性剂；和(3)室温下在水中的溶解度超过约2％(重量)的聚乙二醇或聚乙二醇-聚丙二醇的共聚物；其中没有聚丙二醇。类似的量可以用于颗粒组合物，凝胶体等。另外参见1990年12月18日授权的Starch的美国专利US4978471，和1991年1月8日授权的Starch的美国专利US4983316,1994年2月22日授权的Huber等人的美国专利5288431和Aizawa等人的美国专利US4639489和US4749740，第一栏的第46行至第4栏的第35行。
本发明优选的硅氧烷消泡剂包括聚乙二醇和聚乙二醇/聚丙二醇的共聚物，它们的平均分子量低于约1000，优选为约100-800。本发明的聚乙二醇和聚乙二醇/聚丙二醇的共聚物在室温下在水中的溶解度超过约2％(重量)，优选超过约5％(重量)。
本发明优选的溶剂是平均分子量低于约1000，更优选为约100-800，最优选为200-400的聚乙二醇，和聚乙二醇/聚丙二醇的共聚物，优选PPG200/PEG300。聚乙二醇∶聚乙二醇-聚丙二醇的共聚物的重量比优选约1∶1-1∶10，最优选为1∶3-1∶6。
本发明优选使用的硅氧烷消泡剂不含聚丙二醇，尤其是不含分子量为4000的聚丙二醇。其还优选不含环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物，如PLURONIC L101。
可以用于本发明的其他消泡剂包括仲醇(如2-烷基链烷醇)以及这些醇与硅氧烷油的混合物，如公开在美国专利US4798679,US4075118和欧洲专利EP150872中的硅氧烷。仲醇包括具有C1-16链的C6-16烷基醇。优选的醇是2-丁基辛醇，该醇可以按ISOFOL 12的商标从Condea得到。仲醇混合物可以以ISALCHEM 123的商标从Enichem得到。混合消泡剂一般含有重量比为1∶5至5∶1的醇和硅氧烷的混合物。
对于用于自动洗衣机的任何洗涤剂组合物而言，形成的泡沫不应溢出洗衣机。当使用消泡剂时，优选其以＂泡沫抑制量＂存在。＂泡沫抑制量＂是指组合物的配制者可以选择一定数量该泡沫控制剂，该量充分控制泡沫以得到可以用于自动洗衣机的低泡沫洗衣用洗涤剂。
本发明的组合物通常含有0％至10％的消泡剂。当使用单羧酸脂肪酸和其盐作为消泡剂时，其用量通常最高约为洗涤剂组合物重量的5％。优选使用0.5％至3％的脂肪单羧酸盐消泡剂。尽管也可以使用更高的用量，但硅氧烷消泡剂的用量一般最高为洗涤剂组合物重量的2.0％。该上限是实际的，由于首先要考虑使成本保持最低和较低用量有效控制泡沫的效率。优选使用0.01％至1％的硅氧烷消泡剂，更优选的是0.25％至0.5％。本发明中，这些重量百分数值中包括可以与聚有机硅氧烷一起使用的任何二氧化硅以及可能使用的任何添加剂材料。单硬脂烷基磷酸盐消泡剂的用量一般为组合物重量的约0.1％至约2％。尽管可以使用更高用量的烃消泡剂，但其用量一般为0.01％至5.0％。醇消泡剂的用量一般为最终组合物重量的0.2％-3％。烷氧基化多羧酸盐
烷氧基化多羧酸盐如由聚丙烯酸盐制得的那些，它们用于本发明中以提供附加的去污性能。这种物质在WO91/08281和PCT90/01815(第4页)中有述，这些文献被本文引用作为参考。从化学上说，这些物质包括每7-8个丙烯酸单元具有一个乙氧基侧链的聚丙烯酸盐。侧链具有下式-(CH2CH2O)m(CH2)nCH3，其中m为2-3,n为6-12。侧链被酯连接至聚丙烯酸“骨架”上，以提供一种“梳形”聚合物型结构。分子量可以变化，但通常为2000至50000范围内。本发明组合物可包含0.05-10％(重量)的这种烷氧基化多羧酸盐。织物柔软剂
本发明组合物中还可以任选地使用各种经历洗涤全过程的织物柔软剂，特别是1977年12月13日授权的Storm和Nirschl的美国专利US4062647中公开的细粒绿土粘土以及现有技术中已知的其他柔软剂粘土，从而使得在清洁织物的同时取得柔软织物的效果，柔软剂的用量一般为本发明组合物的0.5％至10％(重量)。可以将粘土柔软剂与胺和阴离子柔软剂一起使用，如1983年3月1日授权的Crisp等人的美国专利US4375416和1981年9月22日授权的Harris等人的美国专利US4291071所揭示的那样。香料
用于本发明组合物和方法的香料和香味成分包含各种天然和合成化学成分，其包括但不限于：醛、酮、酯等。同样，包括各种天然提取物和香精，其可包括各成分的复合混合物，如橙油、柠檬油、玫瑰提取物、熏衣草、麝香、绿叶刺蕊草、香膏质香精、檀香油、松油、雪松油等。最终的香料可包括极其复杂的各成分的混合物。本发明的洗涤剂组合物通常包含约0.01-2％(重量)的最终的香料，各种香料成分可占最终香料组合物重量的约0.0001-90％。
用于本发明的香料成分的非限定性实例包括：7-乙酰基-1,2,3,4,5,6,7,8-八氢-1,1,6,7-四甲基萘；甲基紫香酮；γ-甲基紫香酮；甲基柏木酮；甲基二氢素馨酮；甲基1,6,10-三甲基-2,5,9-环十二烷三烯-1-基酮；7-乙酰基-11,3,4,4,6-六甲基四氢萘；4-乙酰基-6-叔丁基-1,1-二甲基二氢化茚；对羟基苯基丁酮；二苯酮；甲基β-萘基酮；6-乙酰基-1,1,2,3,3,5-六甲基二氢化茚；5-乙酰基-3-异丙基-1,1,2,6-四甲基二氢化茚；1-十二醛,4-(4-羟基-4-甲基戊基)-3-环己烯-1-羧甲醛；7-羟基-3,7-二甲基辛醛；10-十一烯-1-醛；异己烯基环己基羧甲醛；甲酰基三环癸烷；羟基香茅醛与邻氨基苯甲酸甲酯的缩合产物；羟基香茅醛一与吲哚的缩合产物，苯乙醛与吲哚的缩合产物；2-甲基-3-(对叔丁基苯基)丙醛；乙基香草醛；胡椒醛；己基肉桂醛；戊基肉桂醛；2-甲基-2-(对异丙基苯基)丙醛；香豆素；γ癸内酯；环十五烷交酯(cyclopentadecanolide)；16-羟基-9-十六碳烯酸内酯；1,3,4,6,7,8-六氢-4,6,6,7,8,8-六甲基环戊烷-γ-2-苯并吡喃；β-萘酚甲基醚；ambroxane；十二烷羟基-3a,6,6,9a-四甲基萘并[2,1-b]呋喃；雪松醇，5-(2,2,3-三甲基环戊-3-烯基)-3-甲基戊-2-醇；2-乙基-4-(2,2,3-三甲基-3-环戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醇；石竹烯醇；三环癸烯基丙酸酯；三环癸烯基乙酸酯；雪松醇乙酸酯；和对-(叔本基)环己基乙酸酯。
特别优选的香料物质是那些能提供包含纤维素酶的终产品组合物以最强风味改善作用的物质。这些香料包括但不限于：己基肉桂醛；7-乙酰基-1,2,3,4,5,6,7,8-八氢-1,1,6,7-四甲基萘；7-乙酰基-11,3,4,4,6-六甲基四氢萘；对(叔丁基)环己基乙酸酯；甲基二氢素馨酮；β-萘酚甲基醚；甲基β-萘基酮；2-甲基-2-(对异丙基苯基)丙醛；1,3,4,6,7,8-六氢-4,6,6,7,8,8-六甲基环戊烷-γ-2-苯并吡喃；十二烷羟基-3a,6,6,9a-四甲基萘并[2,1-b]呋喃；茴香醛；香豆素；雪松醇；香兰素；环十五烷交酯；三环癸烯基丙酸酯；三环癸烯基乙酸酯。
其它香料物质包括来自各种来源的香精油，热固性树脂和树脂，这些来源包括但不限于：秘鲁香脂、乳香热固性树脂、苏合香脂、岩茨脂树脂、肉豆蔻、桂皮油、安息香树脂、芫荽、杂熏衣草。其它香料化学物质包括苯基乙基醇、松油醇、芫荽醇、醋酸里哪酯、香叶醇、橙花醇、2-(1,1-二甲基乙基)-环己醇乙酸酯、乙酸苄酯和丁子香酸。载体如邻苯二甲酯二乙酯也可用于终香料组合物中。其他组分
在本发明组合物中还可以包含有各种洗涤剂组合物中有用的其他组分，其中包括其他活性组分，载体，水溶助长剂，加工助剂，染料或颜料，液体配方的溶剂，条组合物的固体填料等。如果需要高泡沫，则可以在该组合物中掺入如C10-16链烷醇酰胺的增泡剂，其含量一般为1％-10％。C10-14单乙醇和二乙醇酰胺是该类增泡剂的典型实例。将这类增泡剂与高泡辅助表面活性剂，如上述氧化胺，甜菜碱，磺基甜菜碱一起使用也是有利的。如果需要的话，也可以加入如MgCl2,MgSO4,CaCl2,CaSO4等可溶性镁和/或钙盐以提供附加的泡沫和增强除油脂性能，该盐的用量一般为0.1％-2％。
本发明组合物中使用的各种去污组分还可以任选地通过将这些组分吸附在多孔疏水性基质上，然后再用疏水性涂覆剂将该基质涂覆以进一步使其稳定化。优选在用多孔基质进行吸附之前将该去污组分与表面活性剂混合。在使用过程中，该去污组分从基质释放到洗涤水溶液中，并在该洗涤溶液中完成其预期的洗涤功效。
为了更详细地说明该技术，将多孔疏水性二氧化硅(商标SIPERNATD10,DeGussa)与含有3％-5％的C13-15乙氧基化醇(EO7)的非离子表面活性剂的蛋白水解酶溶液混合。该酶/表面活性剂溶液的量一般是二氧化硅重量的2.5倍。所得粉末经搅拌分散在硅氧烷油中(可以使用粘度为500-12500的各种硅氧烷油)。将所得的硅氧烷油分散物乳化或者将其加至最终的洗涤剂基质中。通过这种方法，如前述的酶，漂白剂，漂白活化剂，漂白催化剂，光敏剂，染料，荧光增白剂，织物调理剂和可水解的表面活性剂组分可以以＂被保护的形式＂用于洗涤剂中，包括用于液体洗衣洗涤剂组合物中。
液体洗涤剂组合物中可以含有作为载体的水和其他溶剂。适当的是低分子量伯或仲醇，例如甲醇，乙醇，丙醇和异丙醇。优选使用一元醇来增溶表面活性剂，但是也可以使用多元醇如含有2至约6个碳原子和2至约6个羟基的醇(例如，1,3-丙二醇，乙二醇，甘油，和1,2-丙二醇)。组合物可含有5％-90％，一般10％-50％的该类载体。
本发明洗涤剂组合物优选被如此配制，以使得在用于洗涤操作过程中，洗涤水的pH值为约6.5至约11，优选为约7.5至10.5。液体洗碗产品配方优选具有的pH值为约6.8至约9.0。洗衣产品一般的pH值是9-11。控制pH在推荐使用值下的方法是使用缓冲剂，碱，酸等，这些都是本领域技术人员所熟悉的。造粒
将本发明的双烷氧基化阳离子表面活性剂加至搅和机中，再进行常规的喷雾干燥，有助于除去各种残余物，可能的有恶臭的短链胺污染物。当配制者希望制备一种包含烷氧基化阳离子表面活性剂的可混合的颗粒，以用于例如高密度粒状洗涤剂中时，优选颗粒的组合物不是强碱性的。制备高密度(大于650克/升)颗粒的方法参见美国专利US5,366,652。这种颗粒可配制成使用时具有有效pH值为9或低于9，以避免杂质胺的异味。这一点可以通过将少量的酸源如硼酸、柠檬酸等或一种适宜的pH缓冲剂加至颗粒中实现。在另一种方式中，与胺恶臭味有关的问题可通过使用如前所述的香料成分进行掩盖。
                      实施例
下面的实施例用于说明本发明而不是用于限制或者定义本发明的范围。除非另有说明，本文中使用的所有份数、百分数和比率以重量比表示。
在下述实施例中，缩写成分具有下述含义：LAS      直链C12烷基苯磺酸钠TAS      牛油烷基硫酸钠C45AS    C14-C15直链烷基硫酸钠CxyEzS   C1x-C1y支链烷基硫酸钠与z摩尔环氧乙烷的缩合产物C45E7    C14-C15为主的直链伯醇与平均7摩尔环氧乙烷的缩合产物C25E3    C12-C15支链伯醇与平均3摩尔环氧乙烷的缩合产物C25E5    C12-C15支链伯醇与平均5摩尔环氧乙烷的缩合产物CocoEO2  R1-N+(CH3)(C2H4OH)2，其中R1=C12-C14皂       由80/20牛油与椰油的混合物得到的直链烷基羧酸钠TFAA     C16-C18烷基N-甲基葡糖酰亚胺TPKFA    C12-C14塔顶全部馏分脂肪酸STPP     无水三聚磷酸钠沸石A    通式Na12(AlO2SiO2)12·27H2O的水合铝硅酸钠，主要粒径
     为0.1-10μmNaSKS-6 式δ-Na2Si2O5的结晶型层状硅酸盐柠檬酸   无水柠檬酸碳酸盐   无水碳酸钠，粒径为200-900μm碳酸氢盐 无水碳酸氢钠，粒径为400-1200μm硅酸盐   无定形硅酸钠(SiO2∶Na2O；2.0比率)硫酸钠   无水硫酸钠柠檬酸盐 柠檬酸三钠二水合物，活性86.4％，粒径分布425-850μmMA/AA    1∶4马来酸/丙烯酸共聚物，平均分子量70000CMC       羧甲基纤维素钠蛋白酶    活性为4KNPU/g的蛋白分解酶，购自Novo Industries
      A/S，商品名SavinaseAlcalase  活性为3AU/g的蛋白分解酶，购自Novo Industries A/S纤维素酶  活性为1000CEVU/g的纤维素分解酶，购自Novo
      Industries A/S，商品名Carezyme淀粉酶    活性为60KNU/g的淀粉分解酶，购自Novo Industries
      A/S，商品名Termamyl 60T脂酶      活性为100KLU/g的脂肪分解酶，购自Novo Industries
      A/S，商品名LipolaseEndolase  活性为3000CEVU/g的葡多糖内切酶(endoglunase)，购
      自Novo Industries A/SPB4       式NaBO2·3H2O.H2O2的过硼酸钠四水合物PB1       式NaBO2·H2O2的无水过硼酸钠一水合物漂白剂过碳酸盐  式2NaCO3·3H2O2的过碳酸钠NOBS      钠盐形式的壬酰氧基苯磺酸盐TAED      四乙酰基乙二胺NACA-OBS  (6壬酰胺基己酰基)氧苯磺酸盐DTPMP     二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸酯)，购自Monsanto，商品
      名Dequest 2060钴催化剂   五氨合钴(Ⅲ)乙酸盐锰催化剂   如公开在美国专利US5246621和US5244594的MnⅣ 2(m
       -0)3(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环
       壬烷)2(PF6)2光活化剂   包囊于漂白剂糊精可溶性聚合物中的磺化锌酞菁染料增白剂1    4,4′-二(2-磺基苯乙烯基)联苯二钠增白剂2    4,4′-二(4-苯氨基-6-吗啉代-1,3,5-三嗪-2-基)
       氨基)二苯乙烯-2,2′-二磺酸二钠HEDP       1,1-羟基乙烷二膦酸PVNO       聚乙烯基吡啶N-氧化物PVPVI      聚乙烯基吡咯烷酮与乙烯基咪唑的共聚物SRA1       用磺基苯甲酰基封端的具有氧亚乙基氧和对苯二酰骨架
     的酯SRA2     二氧基化聚(1,2-亚丙基对苯二甲酸酯)短嵌段聚合
     物硅氧烷消 聚二甲基硅氧烷控泡剂与作为分散剂的硅氧烷-氧化烯泡剂     共聚物，所述控泡剂与分散剂的比值为10∶1-100∶1
     在下述实施例中，所有含量均以组合物的重量百分数计。
                     实施例Ⅰ
根据本发明制备下列洗涤剂制剂。
                A     B     C发泡粉
STPP          24.0    -     24.0
沸A            -     24.0    -
C45AS         8.0    5.0    11.0
MA/AA         2.0    4.0    2.0
LAS           6.0    8.0    11.0
TAS           1.5     -      -
CocoMeEO2*    1.5    1.0    2.0
硅酸盐        7.0    3.0    3.0
CMC           1.0    1.0    0.5
增白剂        20.2   0.2    0.2
皂            1.0    1.0    1.0
DTPMP         0.4    0.4    0.2喷雾剂
C45E7         2.5    2.5    2.0
C25E3         2.5    2.5    2.0
硅氧烷消泡剂  0.3    0.3    0.3
香料          0.3    0.3    0.3干燥添加剂
碳酸盐        6.0    13.0   15.0
PB4                 18.0    18.0     10.0
PB1                 4.0     4.0       0
TAED                3.0     3.0      1.0
锰催化剂            0.3     0.05     0.4
光活化漂白剂        0.02    0.02     0.02
蛋白酶              1.0     1.0      1.0
脂酶                0.4     0.4      0.4
淀粉酶              0.25    0.30     0.15干混合的硫酸钠          3.0     3.0      5.0
平衡(水分及其他)至  100.0   100.0    1 00.0密度(克/升)             630     670      670
*本实施例中的AQA-1(CocoMeEO2)表面活性剂可用等当量的表面活性剂AQA-2至AQA-22中的任一种或本发明的其它AQA表面活性剂代替。
           实施例Ⅱ
根据本发明制备下列洗涤剂制剂：
              G       H       I发泡粉
沸A          30.0    22.0    6.0
硫酸钠       19.0    5.0     7.0
MA/AA        3.0     3.0     6.0
LAS          13.0    11.0    21.0
C45AS        8.0     7.0     7.0
CocoMeEO2*   1.0     1.0     1.0
锰催化剂     0.9     0.7     0.05
硅酸盐        -      1.0     5.0
皂            -       -      2.0
增白剂1      0.2     0.2     0.2
碳酸盐       8.0     16.0    20.0
DTPMP         -      0.4     0.4喷雾剂
C45E7           1.0    1.0    1.0干燥添加剂
PVPVI/PVNO      0.5     0.5    0.5
蛋白酶          1.0     1.0    1.0
脂酶            0.4     0.4    0.4
淀粉酶          0.1     0.1    0.1
纤维素酶        0.1     0.1    0.1
NOBS             -      6.1    4.5
PB1             1.0     5.0    6.0
硫酸钠           -      6.0     -平衡(水分及其他)至  100.0   100.0  100.0
*本实施例中的AQA-1(CocoMeEO2)表面活性剂可用等当量的表面活性剂AQA-2至AQA-22中的任一种或本发明的其它AQA表面活性剂代替。
                  实施例Ⅲ
制备符合本发明的下述高密度的含漂白剂洗涤剂制剂。
              J      K      L发泡粉
沸石A       15.0   15.0    15.0
硫酸钠      0.0    5.0     0.0
LAS         3.0    3.0     3.0
CocoMeEO2*  1.0    1.5     1.5
DTPMP       0.4    0.4     0.4
CMC         0.4    0.4     0.4
MA/AA       4.0    2.0     2.0附聚物
LAS         5.0    5.0     5.0
TAS         2.0    2.0     1.0
硅酸盐      3.0    3.0     4.0
沸石A               8.0    8.0     8.0
碳酸盐              8.0    8.0     4.0喷雾剂
香料                0.3    0.3     0.3
C45E7               2.0    2.0     2.0
C25E3               2.0    -        -干燥添加剂
柠檬酸盐            5.0    2.0      -
碳酸氢盐             -     3.0      -
碳酸盐              8.0    15.0    10.0
TAED                6.0    2.0     5.0
PB1                 13.0   7.0     10.0
锰催化剂            0.02   0.4     0.1
MW为5,000,000的聚    -      -      0.2
氧化乙烯
膨润土               -     -       10.0
蛋白酶              1.0    1.0     1.0
脂酶                0.4    0.4     0.4
淀粉酶              0.6    0.6     0.6
纤维素酶            0.6    0.6     0.6
硅氧烷消泡剂        5.0    5.0     5.0干燥添加剂
硫酸钠              0.0    3.0     0.0
平衡(水分及其他)至  100.0  100.0   100.0
密度(g/l)           850     850    850
*本实施例中的AQA-1(CocoMeEO2)表面活性剂可用等当量的表面活性剂AQA-2至AQA-22中的任一种或本发明的其它AQA表面活性剂代替。
             实施例Ⅳ
根据本发明制备下列高密度的洗涤剂制剂：
                M     N发泡粉沸石A              2.5    2.5硫酸钠             1.0    1.0CocoMeEO2*         1.5    1.5附聚物
C45AS          11.0   14.0
沸石A          15.0   6.0
碳酸盐         4.0    8.0
MA/AA          4.0    2.0
CMC            0.5    0.5
DTPMP          0.4    0.4喷雾剂
C25E5          5.0    5.0
香料           0.5    0.5干燥添加剂
HEDP           0.5    0.3
SKS6           13.0   10.0
柠檬酸盐       3.0    1.0
TAED           5.0    7.0
过碳酸盐       15.0   15.0
锰催化剂       0.03   1.4
SRA            10.3   0.3
蛋白酶         1.4    1.4
脂酶           0.4    0.4
纤维素酶       0.6    0.6
淀粉酶         0.6    0.6
硅氧烷消泡剂   5.0    5.0
增白剂         10.2   0.2
增白剂         20.2    -平衡(水分及其他)至 100.0  100.0密度(g/l)          850    850
*本实施例中的AQA-1(CocoMeEO2)表面活性剂可用等当量的表面活性剂AQA-2至AQA-22中的任一种或本发明的其它AQA表面活性剂代替。
本发明提供的任一种粒状洗涤剂均可采用公知的压片方法进行压片以得到片状洗涤剂。
现代的自动洗碗机可以含有漂白剂如次氯酸盐源；过硼酸盐，过碳酸盐或过硫酸盐漂白剂；酶如蛋白酶，脂肪酶和淀粉酶，或它们的混合物；漂洗助剂，尤其是非离子表面活性剂；助洗剂，包括沸石和磷酸盐助洗剂；低泡洗涤表面活性剂，尤其是氧化乙烯/氧化丙烯缩合物。这种组合物典型地是以颗粒或胶体形式。
下面的实施例A和B用含磷自动洗碗机颗粒洗涤剂进一步说明本发明。
     实施例Ⅴ
       活性成分的重量百分数组分              A     BSTPP(无水)1      31    26碳酸钠            22    32硅酸盐(％SiO2)   9     7表面活性剂(非离子)3     1.5NaDCC漂白剂2     2      -AQA-1*            0.5   1.0过硼酸钠          7.79  5TAED              -     1.5钴催化剂          0.2   0.2Savinase(Au/g)    -     0.04Termamyl(Amu/g)   -     425硫酸盐            25    25香料/次要成分  至100％ 至100％1三聚磷酸钠2二氯氰尿酸钠*二-AQA-1表面活性剂可以用二-AQA-2至二-AQA-22代替。
                        实施例Ⅵ
下面说明AQA表面活性剂混合物，其可以被列于前面实施例中的任一AQA表面活性剂代替。如前面所述，这种混合物可以用于提供多种性能和/或提供用于各种使用条件的清洗组合物。这种混合物中的AQA表面活性剂的差别优选在至少1.5，优选2.5-20个总的EO单位。这种混合物的比值范围(重量)一般在10∶1至1∶10。这种混合物的非限定性实例如下。成分               比率(重量)AQA-1+AQA-5          1∶1AQA-1+AQA-10         1∶1AQA-1+AQA-15         1∶2AQA-1+AQA-5+AQA-20   1∶1∶1AQA-2+AQA-5          3∶1AQA-5+AQA-15         1.5∶1AQA-1+AQA-20         1∶3
本发明也可以使用含有相应的阳离子表面活性剂的AQA表面活性剂混合物，这种相应的阳离子表面活性剂仅仅含有单一的乙氧基化链。因此，例如，本发明可以使用式R1N+CH3[EO]x[EO]yX-和R1N+(CH3)2[EO]zX-的乙氧基化阳离子表面活性剂混合物，其中R1和X如上面所述，其中一种阳离子表面活性剂具有的(x+y)或z的范围在1至5，优选1至2，其他的阳离子表面活性剂具有的(x+y)或z的范围在3至100，优选10至20，最优选14至16。这种组合物比本发明单独使用阳离子表面活性剂更有利地提供了对付更宽范围的水硬度的改善的清洗性能(尤其是在洗涤织物时)。现在人们发现，较短的EO阳离子表面活性剂(例如，EO2)在软水中改善阴离子表面活性剂的清洗性能，而较高的EO阳离子表面活性剂(例如，EO15)改善了阴离子表面活性剂的硬度容许限度，因此改善了阴离子表面活性剂在硬水中的清洗性能。洗涤剂领域中的常识认为，助洗剂可以优化阴离子表面活性剂的性能“窗口”。但是，时至今日，打开窗口至基本上包括所有水的硬度条件还是不能实现的。
                     实施例Ⅶ
下面说明常规的非-AQA表面活性剂混合物，它们可以与前面实施例中的任一AQA表面活性剂结合使用，但是这些说明不是用于限制本发明。混合物中的非-AQA表面活性剂的比率以在表面活性剂混合物中的重量份计。
        混合物A-C组分          比率AS*/LAS      1∶1AS/LAS       10∶1(优选4∶1)AS/LAS       1∶10(优选1∶4)*在前面的描述中，基本上是直链的伯AS表面活性剂可以用等量的仲AS或支链AS，油基硫酸酯盐，和/或它们的混合物代替，包括与如前面所示的直链，伯AS的混合物。在高达沸腾的热水条件下“牛脂”链长的AS是特别适用的。在较凉的洗涤温度下“椰子”AS是优选的。
通过掺入本发明的非离子非-AQA表面活性剂可以改良上面所述的烷基硫酸酯盐/阴离子表面活性剂的混合物，其中掺入的阴离子(总量)与非离子表面活性剂的重量比范围是25∶1至1∶5。非离子表面活性剂可以含有常规类的乙氧基化醇或烷基酚，烷基多糖苷或多羟基脂肪酸酰胺(如果存在LAS，其是次优选的)，或者它们的混合物，如公开在上文中的那些。
         混合物D-FAS*/AES         1∶1AS/AES     10∶1(优选4∶1)AS/AES     1∶10(优选1∶4)*可以被上面描述的仲，支链或油基AS代替。
上面描述的AS/AEBS的混合物可以通过以1∶10至10∶1的AS/AES(总量)与LAS的重量比掺入LAS改良。
AS/AES或由它们得到的AS/AES/LAS混合物也可以与前面描述的混合物A-C的非离子表面活性剂以阴离子(总量)比非离子为25∶1至1∶5的重量比范围结合。
任何前面的混合物可以通过掺入胺氧化物表面活性剂改良，其中胺氧化物含有1％至50％的总表面活性剂混合物。
非常优选的前面的非AQA表面活性剂的组合物应该占有成品洗衣洗涤剂组合物总重量的3％至60％。成品组合物优选含有0.25％至3.5％(重量)的AQA表面活性剂。
                      实施例Ⅷ
该实施例说明根据本发明制备的掺入任一前面实施例的含二-AQA的洗涤剂组合物的香料制剂(A-C)。各种组分和含量如下。香料组分                        A       B      C己基肉桂醛                      10.0    -     5.02-甲基-3-(对-叔丁基苯基)-丙醛   5.0    5.0     -7-乙酰基-1,2,3,4,5,6,7,         5.0    10.0   10.08-八氢-1,1,6,7-四甲基萘水杨酸苄基酯                    5.0     -      -7-乙酰基-1,1,3,4,4,6-六甲       10.0    5.0   10.0基四氢萘对-(叔丁基)环己基乙酸酯         5.0     5.0    -二氢茉莉酮酸甲酯                 -      5.0    -β-萘醇甲基醚                    -      0.5    -甲基β-萘基酮                    -      0.5    -2-甲基-2-(对-异丙基苯基)丙醛     -      2.0    -1,3,4,6,7,8-六氢-4,6,6,          -      9.5    -7,8,8-六甲基-环戊-γ-2-苯并吡喃十二氢-3a,6,6,9a-四甲基萘并-     -       -     0.1[2,1b]呋喃茴香醛                           -       -     0.5香豆素                             -       -       5.0雪松醇                             -       -       0.5香兰素                             -       -       0.5环十五烷交酯(Cyclopentadecanolide) 3.0     -       10.0乙酸三环癸烯基酯                   -       -       2.0劳丹脂树脂                         -       -       2.0丙酸三环癸烯基酯                   -       -       2.0苯乙醇                             20.0    10.0    27.9松油醇                             10.0    5.0     -芫妥醇                             10.0    10.0    5.0乙酸里哪醇酯                       5.0     -       5.0香叶醇                             5.0     -       -橙花醇                             -       5.0     -2-(1,1-二甲基乙基)环己醇乙酸酯     5.0     -       -橘子油(冷压)                       -       5.0     -乙酸苄基酯                         2.0     2.0     -橘子萜烯                           -       10.0    -丁子香酸                           -       1.0     -邻苯二甲酸二乙酯                   -       9.5     -柠檬油(冷压)                       -       -       10.0总计                               100.0   100.0   100.0
上面的香料组合物被混合或者被喷雾到(一般以至多占洗涤剂组合物总重量的约2％含量)含AQA表面活性剂的本发明公开的清洗(包括漂白)组合物中。由此改善了香料或其每个单一组分在被清洗(或漂白)表面上的沉积和/或停留。

Claims (17)

1．一种洗涤剂组合物，其含有下列成分或通过结合下列成分而制得，所述成分为过氧漂白剂，漂白催化剂，非-AQA表面活性剂和有效量的下式烷氧基化季铵(AQA)阳离子表面活性剂：
Figure A9719647900021
其中R1是直链，支链或被取代的C8-18烷基，链烯基，芳基，烷芳基，醚或糖醇醚部分，R2是C1-3烷基部分，R3和R4可以独立变化并且选自氢，甲基和乙基，X是阴离子，A是C1-4烷氧基和p是2-30之间的整数。
2．根据权利要求1的组合物，其中过氧漂白剂选自过硼酸盐，过碳酸盐，过磷酸盐，过硅酸盐或过硫酸盐或者预先形成的过酸。
3．根据权利要求1或2的组合物，其中漂白催化剂是含锰或钴的漂白催化剂。
4．根据权利要求1-3之一的组合物，其通过混合非-AQA表面活性剂和AQA表面活性剂制备。
5．根据权利要求1-4之一的组合物，其中的非-AQA表面活性剂是阴离子表面活性剂。
6．根据权利要求1-5之一的组合物，其中AQA与非-AQA表面活性剂之间的比率是1∶15至1∶8。
7．根据权利要求1-6之一的组合物，其中所述的AQA表面活性剂的结构式中R1是C8-18烷基，R2是甲基，A是乙氧基或丙氧基和p是2至8的整数。
8．根据权利要求1-7之一的组合物，其中所述的AQA表面活性剂的结构式中R1是C8-18烷基，R2是甲基，A是乙氧基或丙氧基和p是2至4的整数。
9．根据权利要求1至8之一的组合物，其含有两种或更多种AQA表面活性剂，或者AQA表面活性剂和单-乙氧基化阳离子表面活性剂的混合物。
10．根据权利要求1-9之一的组合物，其含有两种或更多种非-AQA表面活性剂，和两种或更多种AQA表面活性剂的混合物。
11．根据权利要求1-10之一的组合物，其是颗粒，条，非水液体，或压片形式。
12．一种除去污垢和色斑的方法，该方法通过用权利要求1-10的洗涤剂组合物，或者含有所述的权利要求1-10的洗涤剂组合物的含水介质与所述的污垢和色斑接触。
13．根据权利要求12的方法，该方法从织物除去人体污垢，对漂白剂敏感的污垢或对表面活性剂敏感的污垢。
14．根据权利要求12或13的方法，该方法在全自动洗衣机中进行。
15．根据权利要求12-14之一的方法，该方法通过手洗进行。
16．一种增加香料或香料组分在织物或其他表面上附着或直接上染的方法，该方法包括将所述表面与香料或香料组分在AQA表面活性剂存在下接触。
17．根据权利要求18的方法，该方法使用香料或香料组分与含有AQA的洗涤剂组合物结合进行。
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ZA (1) ZA974225B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104865968A (zh) * 2015-04-22 2015-08-26 浙江工业大学 一种采用串级自抗扰控制技术的四旋翼飞行器悬停控制方法
CN105473700A (zh) * 2013-06-20 2016-04-06 切姆森蒂有限公司 漂白和氧化催化剂

Families Citing this family (358)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6750256B1 (en) * 1994-12-30 2004-06-15 Proguard, Inc. Use of aromatic aldehydes as insecticides
MA25183A1 (fr) * 1996-05-17 2001-07-02 Arthur Jacques Kami Christiaan Compositions detergentes
ZA974226B (en) * 1996-05-17 1998-12-28 Procter & Gamble Detergent composition
US6150324A (en) 1997-01-13 2000-11-21 Ecolab, Inc. Alkaline detergent containing mixed organic and inorganic sequestrants resulting in improved soil removal
US6156715A (en) 1997-01-13 2000-12-05 Ecolab Inc. Stable solid block metal protecting warewashing detergent composition
US6177392B1 (en) 1997-01-13 2001-01-23 Ecolab Inc. Stable solid block detergent composition
US6258765B1 (en) 1997-01-13 2001-07-10 Ecolab Inc. Binding agent for solid block functional material
AU2002300487B2 (en) * 1997-04-30 2006-04-27 Becton, Dickinson And Company Additive preparation and method of use thereof
US6534016B1 (en) * 1997-04-30 2003-03-18 Richmond Cohen Additive preparation and method of use thereof
GB2329397A (en) * 1997-09-18 1999-03-24 Procter & Gamble Photo-bleaching agent
US6350725B1 (en) 1999-04-20 2002-02-26 Ecolab, Inc. Composition and method for road-film removal
US6339054B1 (en) 1999-04-20 2002-01-15 Ecolab, Inc. Composition and method for road-film removal
US5994285A (en) * 1999-06-14 1999-11-30 Colgate-Palmolive Co. Liquid laundry detergent composition containing ethoxylated amine quaternary surfactant
DE19948669A1 (de) * 1999-10-08 2001-04-19 Cognis Deutschland Gmbh Waschmitteltabletten
DE19948668A1 (de) * 1999-10-08 2001-04-19 Cognis Deutschland Gmbh Waschmitteltabletten
AU1516201A (en) * 1999-11-10 2001-06-06 Unilever Plc Automatic dishwashing compositions containing water soluble cationic surfactants
DE60025651T2 (de) * 1999-11-10 2006-07-06 Unilever N.V. Verfahren zum maschinellen Geschirrspülen von verschmutzten Kunststoffartikeln
GB0002749D0 (en) 2000-02-07 2000-03-29 Unilever Plc Detergent compositions
DE10045289A1 (de) * 2000-09-13 2002-03-28 Henkel Kgaa Schnell trocknendes Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere Handgeschirrspülmittel
DE10055555A1 (de) * 2000-11-09 2002-05-29 Henkel Ecolab Gmbh & Co Ohg Behandlung von Oberflächen zur temporären Verbesserung des Schmutzablöseverhaltens
DE10060534A1 (de) * 2000-12-06 2002-06-20 Henkel Kgaa Klarspülmittel III
GB0030671D0 (en) 2000-12-15 2001-01-31 Unilever Plc Detergent compositions
GB0030669D0 (en) 2000-12-15 2001-01-31 Unilever Plc Detergent compositions
US6638902B2 (en) 2001-02-01 2003-10-28 Ecolab Inc. Stable solid enzyme compositions and methods employing them
US6632291B2 (en) 2001-03-23 2003-10-14 Ecolab Inc. Methods and compositions for cleaning, rinsing, and antimicrobial treatment of medical equipment
US6462014B1 (en) * 2001-04-09 2002-10-08 Akzo Nobel N.V. Low foaming/defoaming compositions containing alkoxylated quaternary ammonium compounds
JP2003129099A (ja) * 2001-10-24 2003-05-08 Kao Corp 衣料用粉末洗剤組成物
US6673755B2 (en) * 2002-01-16 2004-01-06 The Procter & Gamble Company Personal cleansing compositions containing cleansing and skin active phases separated by one or more packaging barriers
US6475967B1 (en) * 2002-03-05 2002-11-05 Colgate-Palmolive Company Liquid dish cleaning compositions containing a peroxide source
US20040029757A1 (en) * 2002-08-08 2004-02-12 Ecolab Inc. Hand dishwashing detergent composition and methods for manufacturing and using
US20040226620A1 (en) 2002-09-26 2004-11-18 Daniel Therriault Microcapillary networks
US7053125B2 (en) * 2002-11-14 2006-05-30 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Controlled dispersion of colloidal suspension by comb polymers
DE10300111A1 (de) * 2003-01-07 2004-07-15 Bayer Healthcare Ag Verfahren zur Herstellung von 5-Chlor-N-({(5S)-2-oxo-3-[4-(3-oxo-4-morpholinyl)-phenyl]-1,3-oxazolidin-5-yl}-methyl)-2-thiophencarboxamid
US7141617B2 (en) 2003-06-17 2006-11-28 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Directed assembly of three-dimensional structures with micron-scale features
CA2453192A1 (en) * 2003-06-26 2004-12-26 John G. Lenhart Cleaning formulations and methods for manufacturing the same
JP2006160889A (ja) * 2004-12-07 2006-06-22 Kao Corp 柔軟洗浄剤組成物
WO2006079598A1 (en) * 2005-01-25 2006-08-03 Akzo Nobel N.V. The use of a quaternary ammonium compound as a hydrotrope and a composition containing the quaternary ammonium compound
DE602006013934D1 (de) 2005-01-25 2010-06-10 Akzo Nobel Nv Verwendung einer quaternären ammoniumverbindung als hydrotrop und zusammensetzung mit der quaternären ammoniumverbindung
EP1851298B1 (en) 2005-02-17 2010-03-24 The Procter and Gamble Company Fabric care composition
US20070015674A1 (en) 2005-06-30 2007-01-18 Xinbei Song Low phosphate automatic dishwashing detergent composition
US20070016102A1 (en) * 2005-07-14 2007-01-18 Askin Daniel P Method for improved accuracy of blood testing
US7666963B2 (en) 2005-07-21 2010-02-23 Akzo Nobel N.V. Hybrid copolymers
US9109068B2 (en) 2005-07-21 2015-08-18 Akzo Nobel N.V. Hybrid copolymer compositions
CN101262773B (zh) 2005-07-25 2012-10-10 埃科莱布有限公司 抗微生物组合物和用于处理经包装的食品的方法
US20080274242A1 (en) * 2006-07-21 2008-11-06 Ecolab Inc. Antimicrobial compositions and methods for treating packaged food products
US8445419B2 (en) 2005-07-25 2013-05-21 Ecolab Usa Inc. Antimicrobial compositions for use on food products
AU2006276782B2 (en) * 2005-07-25 2011-03-24 Ecolab Inc. Antimicrobial compositions for use on food products
WO2007057859A2 (en) * 2005-11-18 2007-05-24 The Procter & Gamble Company Fabric care article
JP2009523852A (ja) * 2006-01-19 2009-06-25 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー 防汚コーティングを提供する織物処理用組成物
CN101370925B (zh) * 2006-01-23 2014-03-26 美利肯公司 含噻唑鎓染料的洗熨护理组合物
US7470653B2 (en) 2006-04-07 2008-12-30 Colgate-Palmolive Company Liquid cleaning composition comprising an anionic/betaine surfactant mixture having low viscosity
US8674021B2 (en) 2006-07-21 2014-03-18 Akzo Nobel N.V. Sulfonated graft copolymers
US20080020961A1 (en) 2006-07-21 2008-01-24 Rodrigues Klin A Low Molecular Weight Graft Copolymers
US20100080767A1 (en) * 2006-11-13 2010-04-01 Croda Uniqema, Inc. Compounds
US20080177089A1 (en) 2007-01-19 2008-07-24 Eugene Steven Sadlowski Novel whitening agents for cellulosic substrates
WO2008100411A1 (en) * 2007-02-09 2008-08-21 The Procter & Gamble Company Perfume systems
US7487720B2 (en) 2007-03-05 2009-02-10 Celanese Acetate Llc Method of making a bale of cellulose acetate tow
US20080234165A1 (en) * 2007-03-20 2008-09-25 Rajan Keshav Panandiker Liquid laundry detergent compositions comprising performance boosters
US7956102B2 (en) * 2007-04-09 2011-06-07 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Sol-gel inks
CN101679927B (zh) * 2007-05-17 2012-06-27 宝洁公司 包含烷基苯磺酸盐的去污添加剂挤出物
US20080318832A1 (en) * 2007-06-19 2008-12-25 Robb Richard Gardner Liquid detergent compositions with low polydispersity polyacrylic acid based polymers
US20090023625A1 (en) * 2007-07-19 2009-01-22 Ming Tang Detergent composition containing suds boosting co-surfactant and suds stabilizing surface active polymer
DE102007038029A1 (de) * 2007-08-10 2009-02-12 Henkel Ag & Co. Kgaa Wasch- oder Reinigungsmittel mit polyesterbasiertem Soil-Release-Polymer
JP2010538101A (ja) * 2007-08-31 2010-12-09 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー 組成物及び視覚認識変化方法
EP2071017A1 (en) * 2007-12-04 2009-06-17 The Procter and Gamble Company Detergent composition
WO2009074766A1 (en) * 2007-12-10 2009-06-18 Reckitt Benckiser Inc. Improved hob cleaning composition
JP2009149775A (ja) * 2007-12-20 2009-07-09 Lion Corp 洗濯槽用洗浄剤組成物
EP2083065A1 (en) 2008-01-22 2009-07-29 The Procter and Gamble Company Colour-Care Composition
EP2103675A1 (en) * 2008-03-18 2009-09-23 The Procter and Gamble Company Detergent composition comprising cellulosic polymer
EP2103678A1 (en) * 2008-03-18 2009-09-23 The Procter and Gamble Company Detergent composition comprising a co-polyester of dicarboxylic acids and diols
EP2103676A1 (en) * 2008-03-18 2009-09-23 The Procter and Gamble Company A laundry detergent composition comprising the magnesium salt of ethylene diamine-n'n' -disuccinic acid
US8871807B2 (en) 2008-03-28 2014-10-28 Ecolab Usa Inc. Detergents capable of cleaning, bleaching, sanitizing and/or disinfecting textiles including sulfoperoxycarboxylic acids
EP2271616B1 (en) 2008-03-28 2020-11-11 Ecolab USA Inc. Sulfoperoxycarboxylic acids, their preparation and methods of use as bleaching and antimicrobial agents
US8809392B2 (en) 2008-03-28 2014-08-19 Ecolab Usa Inc. Sulfoperoxycarboxylic acids, their preparation and methods of use as bleaching and antimicrobial agents
US9376648B2 (en) 2008-04-07 2016-06-28 The Procter & Gamble Company Foam manipulation compositions containing fine particles
US7923426B2 (en) * 2008-06-04 2011-04-12 The Procter & Gamble Company Detergent composition
US20090304608A1 (en) * 2008-06-05 2009-12-10 Innovasource, Llc Aqueous Hydrogen Peroxide Solution for Use as a Disinfectant or Anti-Microbial Personal Care Product
EP2135931B1 (en) 2008-06-16 2012-12-05 The Procter & Gamble Company Use of soil release polymer in fabric treatment compositions
US8022028B2 (en) * 2008-06-17 2011-09-20 Colgate-Palmolive Company Light duty liquid cleaning compositions and methods of manufacture and use thereof comprising organic acids
US8247362B2 (en) 2008-06-17 2012-08-21 Colgate-Palmolive Company Light duty liquid cleaning compositions and methods of manufacture and use thereof
US7718595B2 (en) * 2008-06-17 2010-05-18 Colgate Palmolive Company Light duty liquid cleaning compositions and methods of manufacture and use thereof comprising organic acids
PL2272941T3 (pl) 2008-06-20 2014-01-31 Procter & Gamble Kompozycja piorąca
EP2135933B1 (en) 2008-06-20 2013-04-03 The Procter and Gamble Company Laundry composition
EP2154235A1 (en) * 2008-07-28 2010-02-17 The Procter and Gamble Company Process for preparing a detergent composition
WO2010023490A1 (en) * 2008-09-01 2010-03-04 Enviroways Technologies Limited Compositions and methods for the removal of chewing gum residues from substrates
EP2166077A1 (en) 2008-09-12 2010-03-24 The Procter and Gamble Company Particles comprising a hueing dye
EP2163608A1 (en) 2008-09-12 2010-03-17 The Procter & Gamble Company Laundry particle made by extrusion comprising a hueing dye and fatty acid soap
EP2166078B1 (en) * 2008-09-12 2018-11-21 The Procter & Gamble Company Laundry particle made by extrusion comprising a hueing dye
EP2334628A2 (en) 2008-09-22 2011-06-22 The Procter & Gamble Company Specific polybranched polyaldehydes, polyalcohols, and surfactants and consumer products based thereon
US8232431B2 (en) * 2008-09-22 2012-07-31 The Procter & Gamble Company Specific branched surfactants and consumer products
US7922939B2 (en) 2008-10-03 2011-04-12 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Metal nanoparticle inks
JP5359169B2 (ja) * 2008-10-08 2013-12-04 国立大学法人福島大学 セルラーゼ測定試薬およびセルラーゼの測定方法
US8187500B2 (en) 2008-10-17 2012-05-29 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Biphasic inks
EP2210520A1 (en) * 2009-01-22 2010-07-28 The Procter & Gamble Company Package comprising an adhesive perfume delivery material
ES2488117T3 (es) * 2009-02-02 2014-08-26 The Procter & Gamble Company Composición detergente líquida para lavado de vajillas a mano
EP3023483A1 (en) * 2009-02-02 2016-05-25 The Procter and Gamble Company Liquid hand diswashing detergent composition
EP2216390B1 (en) * 2009-02-02 2013-11-27 The Procter and Gamble Company Hand dishwashing method
EP2216391A1 (en) * 2009-02-02 2010-08-11 The Procter & Gamble Company Liquid hand dishwashing detergent composition
MX2011008159A (es) * 2009-02-02 2011-11-18 Procter & Gamble Composicion detergente liquida para el lavado manual de vajillas.
EP2216392B1 (en) * 2009-02-02 2013-11-13 The Procter and Gamble Company Liquid hand dishwashing detergent composition
ES2461892T3 (es) * 2009-02-02 2014-05-21 The Procter & Gamble Company Composición detergente líquida para lavado de vajillas a mano
US8470756B2 (en) * 2009-03-17 2013-06-25 S.C. Johnson & Son, Inc. Eco-friendly laundry pretreatment compositions
JP5250460B2 (ja) * 2009-03-18 2013-07-31 ライオン株式会社 殺菌剤、殺菌剤調製液、洗剤組成物、漂白剤組成物及び殺菌方法
DE102009017724A1 (de) * 2009-04-11 2010-10-14 Clariant International Limited Bleichmittelgranulate
US20100305019A1 (en) * 2009-06-01 2010-12-02 Lapinig Daniel Victoria Hand Fabric Laundering System
CA2764101A1 (en) 2009-06-30 2011-01-06 The Procter & Gamble Company Fabric care compositions, process of making, and method of use
WO2011005844A1 (en) 2009-07-09 2011-01-13 The Procter & Gamble Company Method of laundering fabric using a compacted laundry detergent composition
WO2011005813A1 (en) 2009-07-09 2011-01-13 The Procter & Gamble Company Method of laundering fabric using a compacted laundry detergent composition
US20110005001A1 (en) 2009-07-09 2011-01-13 Eric San Jose Robles Detergent Composition
WO2011005804A1 (en) 2009-07-09 2011-01-13 The Procter & Gamble Company Method of laundering fabric using a liquid laundry detergent composition
US20110009307A1 (en) 2009-07-09 2011-01-13 Alan Thomas Brooker Laundry Detergent Composition Comprising Low Level of Sulphate
WO2011005623A1 (en) 2009-07-09 2011-01-13 The Procter & Gamble Company Laundry detergent composition comprising low level of bleach
EP2451925A1 (en) * 2009-07-09 2012-05-16 The Procter & Gamble Company Method of laundering fabric using a compacted laundry detergent composition
EP2451923A1 (en) 2009-07-09 2012-05-16 The Procter & Gamble Company Method of laundering fabric using a liquid laundry detergent composition
JP2012532246A (ja) 2009-07-09 2012-12-13 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー 比較的低濃度の水溶性電解質を含む触媒性洗濯洗剤組成物
US20110005002A1 (en) 2009-07-09 2011-01-13 Hiroshi Oh Method of Laundering Fabric
WO2011005630A1 (en) 2009-07-09 2011-01-13 The Procter & Gamble Company Method of laundering fabric using a compacted laundry detergent composition
EP2451922A1 (en) 2009-07-09 2012-05-16 The Procter & Gamble Company Method of laundering fabric using a compacted liquid laundry detergent composition
BR112012000520A2 (pt) 2009-07-09 2016-02-16 Procter & Gamble composição catalítica detergente para lavagem de roupa que compreende teores relativamente baixos de eletrólito solúvel em água
US8188027B2 (en) * 2009-07-20 2012-05-29 The Procter & Gamble Company Liquid fabric enhancer composition comprising a di-hydrocarbyl complex
WO2011016958A2 (en) 2009-07-27 2011-02-10 The Procter & Gamble Company Detergent composition
HUE029942T2 (en) 2009-08-13 2017-04-28 Procter & Gamble Method for washing low temperature fabrics
EP2302025B1 (en) 2009-09-08 2016-04-13 The Procter & Gamble Company A laundry detergent composition comprising a highly water-soluble carboxmethyl cellulose particle
US20110241235A1 (en) 2009-09-23 2011-10-06 Rohan Govind Murkunde Process for preparing spray-dried particles
US20110300499A1 (en) 2009-10-07 2011-12-08 Leung Kwok Wai Simon Multiple temperature point control heater system
EP2336283B1 (en) 2009-12-18 2013-01-16 The Procter & Gamble Company Cleaning composition containing hemicellulose
DE102010001350A1 (de) 2010-01-29 2011-08-04 Evonik Goldschmidt GmbH, 45127 Neuartige lineare Polydimethylsiloxan-Polyether-Copolymere mit Amino- und/oder quaternären Ammoniumgruppen und deren Verwendung
WO2011094374A1 (en) 2010-01-29 2011-08-04 The Procter & Gamble Company Novel linear polydimethylsiloxane-polyether copolymers with amino and/or quaternary ammonium groups and use thereof
WO2011100420A1 (en) 2010-02-12 2011-08-18 The Procter & Gamble Company Benefit compositions comprising crosslinked polyglycerol esters
US20110201533A1 (en) 2010-02-12 2011-08-18 Jennifer Beth Ponder Benefit compositions comprising polyglycerol esters
US20110201537A1 (en) 2010-02-12 2011-08-18 Jennifer Beth Ponder Benefit compositions comprising crosslinked polyglycerol esters
US20110201534A1 (en) 2010-02-12 2011-08-18 Jennifer Beth Ponder Benefit compositions comprising polyglycerol esters
US8859259B2 (en) 2010-02-14 2014-10-14 Ls9, Inc. Surfactant and cleaning compositions comprising microbially produced branched fatty alcohols
WO2011109322A1 (en) 2010-03-04 2011-09-09 The Procter & Gamble Company Detergent composition
RU2012142938A (ru) * 2010-03-10 2014-04-20 Басф Се Способ нефтедобычи с применением катионных поверхностно-активных веществ, гидрофобный блок которых содержит от 6 до 10 атомов углерода
RU2557239C2 (ru) 2010-04-01 2015-07-20 Дзе Проктер Энд Гэмбл Компани Органосиликоны
US20110257060A1 (en) 2010-04-19 2011-10-20 Robert Richard Dykstra Laundry detergent composition comprising bleach particles that are suspended within a continuous liquid phase
US20110257062A1 (en) 2010-04-19 2011-10-20 Robert Richard Dykstra Liquid laundry detergent composition comprising a source of peracid and having a ph profile that is controlled with respect to the pka of the source of peracid
US8889612B2 (en) 2010-04-19 2014-11-18 The Procter & Gamble Company Method of laundering fabric using a compacted liquid laundry detergent composition
US20110257069A1 (en) 2010-04-19 2011-10-20 Stephen Joseph Hodson Detergent composition
EP2380960A1 (en) 2010-04-19 2011-10-26 The Procter & Gamble Company Detergent composition
WO2011141497A1 (en) 2010-05-12 2011-11-17 Basf Se Compositions comprising care polymers
WO2011143321A1 (en) 2010-05-12 2011-11-17 The Procter & Gamble Company Care polymers
BR112012029133A2 (pt) 2010-05-18 2016-09-13 Milliken & Co abrilhantadores óticos e composições compreendendo os mesmos
WO2011146602A2 (en) 2010-05-18 2011-11-24 Milliken & Company Optical brighteners and compositions comprising the same
CN103025360A (zh) 2010-05-24 2013-04-03 犹他大学研究基金会 增强的粘合剂复合物凝聚层和其制备和使用方法
US8470760B2 (en) 2010-05-28 2013-06-25 Milliken 7 Company Colored speckles for use in granular detergents
US8476216B2 (en) 2010-05-28 2013-07-02 Milliken & Company Colored speckles having delayed release properties
EP2395070A1 (en) 2010-06-10 2011-12-14 The Procter & Gamble Company Liquid laundry detergent composition comprising lipase of bacterial origin
WO2011163457A1 (en) 2010-06-23 2011-12-29 The Procter & Gamble Company Product for pre-treatment and laundering of stained fabric
WO2012003300A2 (en) 2010-07-02 2012-01-05 The Procter & Gamble Company Filaments comprising a non-perfume active agent nonwoven webs and methods for making same
CA2803636C (en) 2010-07-02 2017-05-16 The Procter & Gamble Company Detergent product and method for making same
WO2012003365A1 (en) 2010-07-02 2012-01-05 The Procter & Gamble Company Filaments comprising an ingestible active agent nonwoven webs and methods for making same
MX2012015187A (es) 2010-07-02 2013-05-09 Procter & Gamble Metodo para suministrar un agente activo.
MX2012015174A (es) 2010-07-02 2013-05-09 Procter & Gamble Filamentos que comprenden un agente activo, tramas de tela no tejida y métodos para elaborarlos.
CA2803371C (en) 2010-07-02 2016-04-19 The Procter & Gamble Company Process for making films from nonwoven webs
US20120172281A1 (en) 2010-07-15 2012-07-05 Jeffrey John Scheibel Detergent compositions comprising microbially produced fatty alcohols and derivatives thereof
WO2012036701A1 (en) 2010-09-17 2012-03-22 Ecolab Usa Inc. Cleaning compositions and emulsions or microemulsions employing extended chain nonionic surfactants
US8314057B2 (en) 2010-09-17 2012-11-20 Ecolab Usa Inc. Laundry composition for treatment of sunscreen stains based on extended chain nonionic surfactants
US9034813B2 (en) 2010-09-17 2015-05-19 Ecolab Usa Inc. High performance low viscoelasticity foaming detergent compositions employing extended chain anionic surfactants
US8580727B2 (en) 2010-09-17 2013-11-12 Ecolab Usa Inc. Reduced caustic laundry detergents based on extended chain surfactants
US8246696B2 (en) 2010-09-17 2012-08-21 Ecolab Usa Inc. Cleaning compositions employing extended chain anionic surfactants
WO2012036700A1 (en) * 2010-09-17 2012-03-22 Ecolab Usa Inc. Laundry composition for treatment of sunscreen stains based on extended chain surfactants
CA2811011C (en) 2010-09-20 2018-05-22 The Procter & Gamble Company Fabric care formulations and methods comprising silicon containing moieties
CA2810037C (en) 2010-09-20 2017-05-02 The Procter & Gamble Company Non-fluoropolymer surface protection composition
WO2012040130A1 (en) 2010-09-20 2012-03-29 The Procter & Gamble Company Non-fluoropolymer surface protection composition
WO2010151906A2 (en) 2010-10-22 2010-12-29 Milliken & Company Bis-azo colorants for use as bluing agents
WO2012054058A1 (en) 2010-10-22 2012-04-26 The Procter & Gamble Company Bis-azo colorants for use as bluing agents
US20120101018A1 (en) 2010-10-22 2012-04-26 Gregory Scot Miracle Bis-azo colorants for use as bluing agents
JP5833133B2 (ja) 2010-11-12 2015-12-16 ザ プロクター アンド ギャンブルカンパニー チオフェンアゾ染料及びそれを含有する洗濯ケア組成物
JP2014500350A (ja) 2010-11-12 2014-01-09 ミリケン・アンド・カンパニー チオフェンアゾ色素およびこれを含有する洗濯ケア組成物
US8715368B2 (en) 2010-11-12 2014-05-06 The Procter & Gamble Company Thiophene azo dyes and laundry care compositions containing the same
PL2687094T3 (pl) 2010-12-29 2018-09-28 Ecolab Usa Inc. Wytwarzanie kwasów peroksykarboksylowych w zasadowym pH i ich zastosowanie jako czynniki wybielające tekstylia i czynniki przeciwmikrobiologiczne
WO2012090124A2 (en) 2010-12-29 2012-07-05 Ecolab Usa Inc. IN SITU GENERATION OF PEROXYCARBOXYLIC ACIDS AT ALKALINE pH, AND METHODS OF USE THEREOF
EP2675880B1 (en) 2011-02-16 2016-12-14 The Procter and Gamble Company Liquid cleaning compositions
EP2675885B1 (en) 2011-02-16 2017-10-25 The Procter and Gamble Company Compositions and methods of bleaching
CN107858218A (zh) 2011-02-25 2018-03-30 美利肯公司 胶囊及包含其的组合物
JP5785747B2 (ja) * 2011-03-18 2015-09-30 ライオン株式会社 粒状洗剤組成物
US9163146B2 (en) 2011-06-03 2015-10-20 Milliken & Company Thiophene azo carboxylate dyes and laundry care compositions containing the same
US20120324655A1 (en) 2011-06-23 2012-12-27 Nalini Chawla Product for pre-treatment and laundering of stained fabric
EP2725912A4 (en) 2011-06-29 2015-03-04 Solae Llc BAKERY COMPOSITIONS WITH SOYAMOL PROTEINS ISOLATED FROM PROCESSING STREAMS
US8921299B2 (en) 2011-07-25 2014-12-30 The Procter & Gamble Company Detergents having acceptable color
US8841246B2 (en) 2011-08-05 2014-09-23 Ecolab Usa Inc. Cleaning composition containing a polysaccharide hybrid polymer composition and methods of improving drainage
US8636918B2 (en) 2011-08-05 2014-01-28 Ecolab Usa Inc. Cleaning composition containing a polysaccharide hybrid polymer composition and methods of controlling hard water scale
US8853144B2 (en) 2011-08-05 2014-10-07 Ecolab Usa Inc. Cleaning composition containing a polysaccharide graft polymer composition and methods of improving drainage
US8679366B2 (en) 2011-08-05 2014-03-25 Ecolab Usa Inc. Cleaning composition containing a polysaccharide graft polymer composition and methods of controlling hard water scale
BR112014003518A2 (pt) 2011-08-15 2017-06-13 Procter & Gamble composições detergentes contendo compostos de piridinol-n-óxido
US20130072414A1 (en) 2011-09-20 2013-03-21 The Procter & Gamble Company Detergent compositions comprising sustainable surfactant systems comprising isoprenoid-derived surfactants
WO2013043855A2 (en) 2011-09-20 2013-03-28 The Procter & Gamble Company High suds detergent compositions comprising isoprenoid-based surfactants
CN103797101A (zh) 2011-09-20 2014-05-14 宝洁公司 包含含有高度支化的基于类异戊二烯的主表面活性剂体系和其它表面活性剂的洗涤剂组合物
US20130072415A1 (en) 2011-09-20 2013-03-21 The Procter & Gamble Company DETERGENT COMPOSITIONS COMPRISING SPECIFIC BLEND RATIOS of ISOPRENOID-BASED SURFACTANTS
AR088758A1 (es) 2011-09-20 2014-07-02 Procter & Gamble Composiciones detergentes de facil enjuague que comprenden surfactantes basados en isoprenoides
EP2581438A1 (en) 2011-10-12 2013-04-17 The Procter and Gamble Company Detergent composition
US9051406B2 (en) 2011-11-04 2015-06-09 Akzo Nobel Chemicals International B.V. Graft dendrite copolymers, and methods for producing the same
BR112014008874A2 (pt) 2011-11-04 2017-04-25 Akzo Nobel Chemicals Int Bv composição de copolímero híbrido de dendrito
US20130118531A1 (en) 2011-11-11 2013-05-16 The Procter & Gamble Company Emulsions containing polymeric cationic emulsifiers, substance and process
CN104023705B (zh) 2011-11-11 2017-02-15 巴斯夫欧洲公司 可自乳化的聚烯烃组合物
MX2014005562A (es) 2011-11-11 2014-05-30 Procter & Gamble Composiciones de tratamiento de superficie que incluyen sales protectoras.
US9321664B2 (en) 2011-12-20 2016-04-26 Ecolab Usa Inc. Stable percarboxylic acid compositions and uses thereof
FR2985274B1 (fr) 2012-01-04 2021-01-08 Procter & Gamble Structures fibreuses comprenant des particules et leur procede de fabrication
CA2860650C (en) 2012-01-04 2016-08-02 The Procter & Gamble Company Active containing fibrous structures with multiple regions
RU2588573C2 (ru) 2012-01-04 2016-07-10 Дзе Проктер Энд Гэмбл Компани Содержащие активные агенты волокнистые структуры с множеством областей, характеризующихся разными плотностями
CN102586039B (zh) * 2012-01-13 2013-02-13 荆州活力二八沙市日化有限公司 一种含硫酸甲酯基季铵盐的洗衣漂清增效剂
EP2804938B1 (en) 2012-01-18 2018-02-28 The Procter and Gamble Company Acidic laundry detergent compositions
US20150119353A1 (en) 2012-02-22 2015-04-30 Kci Licensing, Inc. Antimicrobial compositions, the preparation and use thereof
US8853142B2 (en) 2012-02-27 2014-10-07 The Procter & Gamble Company Methods for producing liquid detergent products
WO2013134269A2 (en) 2012-03-06 2013-09-12 Kci Licensing, Inc. New compositions, the preparation and use thereof
BR112014020748B1 (pt) 2012-03-30 2021-02-23 Ecolab Usa Inc. método de tratamento de águas, método de tratamento de uma fonte de água e composição aquosa de tratamento de água com atividade antimicrobiana
WO2014018309A1 (en) 2012-07-26 2014-01-30 The Procter & Gamble Company Low ph liquid cleaning compositions with enzymes
US8945314B2 (en) 2012-07-30 2015-02-03 Ecolab Usa Inc. Biodegradable stability binding agent for a solid detergent
US9796952B2 (en) 2012-09-25 2017-10-24 The Procter & Gamble Company Laundry care compositions with thiazolium dye
EP2953992B1 (en) 2013-02-06 2021-11-24 3M Innovative Properties Company Polymers, preparation and use thereof
US10165774B2 (en) 2013-03-05 2019-01-01 Ecolab Usa Inc. Defoamer useful in a peracid composition with anionic surfactants
US20140256811A1 (en) 2013-03-05 2014-09-11 Ecolab Usa Inc. Efficient stabilizer in controlling self accelerated decomposition temperature of peroxycarboxylic acid compositions with mineral acids
US8822719B1 (en) 2013-03-05 2014-09-02 Ecolab Usa Inc. Peroxycarboxylic acid compositions suitable for inline optical or conductivity monitoring
US9222058B2 (en) 2013-03-12 2015-12-29 Ecolab Usa Inc. Cleaning composition and method for removal of sunscreen stains
CA2904859A1 (en) 2013-03-15 2014-09-25 The Procter & Gamble Company Specific unsaturated and branched functional materials for use in consumer products
AU2014241193B2 (en) 2013-03-28 2016-10-20 The Procter And Gamble Company Cleaning compositions containing a polyetheramine
EP3010388B1 (en) 2013-06-18 2019-09-25 The Procter and Gamble Company Bonded laminate cleaning implement
WO2014205015A1 (en) 2013-06-18 2014-12-24 The Procter & Gamble Company Laminate cleaning implement
CN105683350B (zh) * 2013-10-24 2019-03-05 艺康美国股份有限公司 用于从表面上除去污物的组合物和方法
US20150150768A1 (en) 2013-12-04 2015-06-04 Los Alamos National Security Llc Furan Based Composition
DE112014005598B4 (de) 2013-12-09 2022-06-09 The Procter & Gamble Company Faserstrukturen einschließlich einer Wirksubstanz und mit darauf gedruckter Grafik
US20150210964A1 (en) 2014-01-24 2015-07-30 The Procter & Gamble Company Consumer Product Compositions
EP2915873A1 (en) * 2014-03-06 2015-09-09 The Procter and Gamble Company Dishwashing composition
JP6275864B2 (ja) 2014-03-27 2018-02-07 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー ポリエーテルアミンを含有する洗浄組成物
EP3122850A1 (en) 2014-03-27 2017-02-01 The Procter & Gamble Company Cleaning compositions containing a polyetheramine
US9365805B2 (en) 2014-05-15 2016-06-14 Ecolab Usa Inc. Bio-based pot and pan pre-soak
WO2015187757A1 (en) 2014-06-06 2015-12-10 The Procter & Gamble Company Detergent composition comprising polyalkyleneimine polymers
CN106661509A (zh) 2014-06-30 2017-05-10 宝洁公司 衣物洗涤剂组合物
AU2015289798B2 (en) 2014-07-14 2019-09-12 University Of Utah Research Foundation In situ solidifying complex coacervates and methods of making and using thereof
WO2016032995A1 (en) 2014-08-27 2016-03-03 The Procter & Gamble Company Method of treating a fabric
CA2956088C (en) 2014-08-27 2019-07-30 The Procter & Gamble Company Detergent composition comprising a cationic polymer
JP6479959B2 (ja) 2014-08-27 2019-03-06 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー カチオン性ポリマーを含む洗剤組成物
WO2016032991A1 (en) 2014-08-27 2016-03-03 The Procter & Gamble Company Detergent composition comprising a cationic polymer
BR112017004572A2 (pt) 2014-09-10 2018-01-23 Basf Se composição de limpeza encapsulada, e, método para formar uma composição de limpeza encapsulada.
JP6430632B2 (ja) 2014-09-25 2018-11-28 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー ポリエーテルアミンを含有する布地ケア組成物
US20160108345A1 (en) * 2014-10-20 2016-04-21 Desayo Oyindamola Ajisegiri Detergent composition for treating fabrics with insecticides
WO2016123002A1 (en) 2015-01-28 2016-08-04 The Procter & Gamble Company Silicone nanoemulsion comprising c3-c6 alkylene glycol alkyl ether
US10182980B2 (en) 2015-01-28 2019-01-22 The Procter & Gamble Company Method of making an amino silicone nanoemulsion
US9982223B2 (en) 2015-01-28 2018-05-29 The Procter & Gamble Company Amino silicone nanoemulsion
US20160230124A1 (en) 2015-02-10 2016-08-11 The Procter & Gamble Company Liquid laundry cleaning composition
EP3101102B2 (en) 2015-06-05 2023-12-13 The Procter & Gamble Company Compacted liquid laundry detergent composition
EP3101099A1 (en) * 2015-06-05 2016-12-07 The Procter and Gamble Company Compacted liquid laundry detergent composition
EP3101100B1 (en) 2015-06-05 2018-02-07 The Procter and Gamble Company Compacted liquid laundry detergent composition
EP3101107B1 (en) 2015-06-05 2019-04-24 The Procter and Gamble Company Compacted liquid laundry detergent composition
PL3101101T3 (pl) * 2015-06-05 2018-06-29 The Procter & Gamble Company Zagęszczone płynne kompozycje detergentowe do prania
US9828571B2 (en) * 2015-06-05 2017-11-28 Illinois Tool Works, Inc. Heavy duty laundry detergent
CN106338574B (zh) * 2015-07-07 2019-02-15 北京华宇亿康生物工程技术有限公司 一种人工污垢和涂污试片
JP6732424B2 (ja) * 2015-10-05 2020-07-29 花王株式会社 衣料用液体洗浄剤組成物
US9902923B2 (en) 2015-10-13 2018-02-27 The Procter & Gamble Company Polyglycerol dye whitening agents for cellulosic substrates
US9777250B2 (en) 2015-10-13 2017-10-03 Milliken & Company Whitening agents for cellulosic substrates
US9976035B2 (en) 2015-10-13 2018-05-22 Milliken & Company Whitening agents for cellulosic substrates
US10597614B2 (en) 2015-10-13 2020-03-24 The Procter & Gamble Company Whitening agents for cellulosic substrates
US10155868B2 (en) 2015-10-13 2018-12-18 Milliken & Company Whitening agents for cellulosic substrates
US9745544B2 (en) 2015-10-13 2017-08-29 The Procter & Gamble Company Whitening agents for cellulosic substrates
US10308900B2 (en) 2015-12-22 2019-06-04 Milliken & Company Occult particles for use in granular laundry care compositions
WO2017127258A1 (en) 2016-01-21 2017-07-27 The Procter & Gamble Company Fibrous elements comprising polyethylene oxide
US9719056B1 (en) 2016-01-29 2017-08-01 The Procter & Gamble Company Bis-azo colorants for use as bluing agents
EP3422850A4 (en) 2016-03-01 2019-11-20 Ecolab USA Inc. DISINFECTANT RINSE BASED ON SYNERGY OF QUATERNARY ANIONIC SURFACTANTS
WO2017156141A1 (en) 2016-03-09 2017-09-14 Basf Se Encapsulated laundry cleaning composition
US20180010078A1 (en) * 2016-07-11 2018-01-11 Desayo O. Ajisegiri Detergent composition for treating fabrics with insecticides
AU2017309131C1 (en) * 2016-08-11 2020-06-04 Ecolab Usa Inc. Interaction between antimicrobial quaternary compounds and anionic surfactants
US20180072970A1 (en) 2016-09-13 2018-03-15 The Procter & Gamble Company Stable violet-blue to blue imidazolium compounds
US20180087009A1 (en) * 2016-09-27 2018-03-29 Ecolab Usa Inc. Interaction between quaternary compounds and anionic surfactants - foam enhancement and stabilization and preferred foaming antimicrobial compositions
BR112019006608A2 (pt) 2016-11-01 2019-07-02 Milliken & Co compostos leuco reativos e composições compreendendo os mesmos
EP3535327A1 (en) 2016-11-01 2019-09-11 Milliken & Company Leuco polymers as bluing agents in laundry care compositions
BR112019008620B1 (pt) 2016-11-01 2023-03-07 The Procter & Gamble Company Métodos de uso de corantes leuco como agentes de azulamento em composições de tratamento de roupas a serem lavadas
JP6816271B2 (ja) 2016-11-01 2021-01-20 ミリケン・アンド・カンパニーＭｉｌｌｉｋｅｎ ＆ Ｃｏｍｐａｎｙ 洗濯ケア組成物における青味剤としてのロイコポリマー
EP3535363B1 (en) 2016-11-01 2022-08-31 The Procter & Gamble Company Leuco polymers as bluing agents in laundry care compositions
JP7051838B2 (ja) 2016-11-01 2022-04-11 ミリケン・アンド・カンパニー 洗濯ケア組成物における青味剤としてのロイコポリマー
WO2018085301A1 (en) 2016-11-01 2018-05-11 The Procter & Gamble Company Leuco triphenylmethane colorants as bluing agents in laundry care compositions
US10377976B2 (en) 2016-11-01 2019-08-13 The Procter & Gamble Company Leuco polymers as bluing agents in laundry care compositions
US20180118947A1 (en) 2016-11-01 2018-05-03 Milliken & Company Leuco polymers as bluing agents in laundry care compositions
US20180119059A1 (en) 2016-11-01 2018-05-03 The Procter & Gamble Company Leuco polymers as bluing agents in laundry care compositions
US10479961B2 (en) 2016-11-01 2019-11-19 The Procter & Gamble Company Leuco polymers as bluing agents in laundry care compositions
PL3535370T3 (pl) 2016-11-01 2020-12-28 The Procter & Gamble Company Sposoby wykorzystania leuko barwników jako środków nadających niebieski odcień w kompozycjach środków piorących
WO2018085372A1 (en) 2016-11-01 2018-05-11 Milliken & Company Leuco polymers as bluing agents in laundry care compositions
EP3535375B1 (en) 2016-11-01 2022-08-31 The Procter & Gamble Company Leuco polymers as bluing agents in laundry care compositions
BR112019006263A2 (pt) 2016-11-01 2019-06-25 Milliken & Co polímeros leuco como agentes para tingir roupa de cor azul em composições para os cuidados com a roupa
WO2018085314A1 (en) 2016-11-01 2018-05-11 The Procter & Gamble Company Reactive leuco compounds and compositions comprising the same
US10954474B2 (en) 2016-11-01 2021-03-23 Milliken & Company Leuco polymers as bluing agents in laundry care compositions
EP3535374B1 (en) 2016-11-01 2020-09-30 The Procter and Gamble Company Leuco polymers as bluing agents in laundry care compositions
CN109923178A (zh) 2016-11-01 2019-06-21 美利肯公司 作为洗衣护理组合物中的上蓝剂的隐色聚合物
US10385294B2 (en) 2016-11-01 2019-08-20 The Procter & Gamble Company Leuco polymers as bluing agents in laundry care compositions
US10377977B2 (en) 2016-11-01 2019-08-13 The Procter & Gamble Company Leuco polymers as bluing agents in laundry care compositions
JP6928649B2 (ja) 2016-11-01 2021-09-01 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニーＴｈｅ Ｐｒｏｃｔｅｒ ＆ Ｇａｍｂｌｅ Ｃｏｍｐａｎｙ 洗濯ケア組成物中の青味剤としてのロイコ着色剤
US10421926B2 (en) 2017-01-20 2019-09-24 Ecolab Usa Inc. Cleaning and rinse aid compositions and emulsions or microemulsions employing optimized extended chain nonionic surfactants
US11697904B2 (en) 2017-01-27 2023-07-11 The Procter & Gamble Company Active agent-containing articles that exhibit consumer acceptable article in-use properties
CN115742472A (zh) 2017-01-27 2023-03-07 宝洁公司 表现出消费者可接受的制品应用特性的含活性剂的制品
US11697905B2 (en) 2017-01-27 2023-07-11 The Procter & Gamble Company Active agent-containing articles that exhibit consumer acceptable article in-use properties
US11697906B2 (en) 2017-01-27 2023-07-11 The Procter & Gamble Company Active agent-containing articles and product-shipping assemblies for containing the same
MX2020002428A (es) 2017-09-27 2020-07-13 Ecolab Usa Inc Uso de tensioactivo de copolimero de bloque eo/po para controlar la viscoelasticidad en formulaciones liquidas altamente concentradas.
CN111183215B (zh) 2017-10-12 2022-03-15 宝洁公司 衣物洗涤护理组合物和用于确定它们的年龄的方法
US20190112481A1 (en) 2017-10-12 2019-04-18 Milliken & Company Leuco colorants with extended conjugation
CN111247236A (zh) 2017-10-12 2020-06-05 宝洁公司 隐色着色剂作为上蓝剂用于衣物洗涤护理组合物中的方法
WO2019075230A1 (en) 2017-10-12 2019-04-18 Milliken & Company LEUCO COMPOUNDS AND COMPOSITIONS COMPRISING THE SAME
EP3694978A1 (en) 2017-10-12 2020-08-19 The Procter & Gamble Company Leuco colorants with extended conjugation as bluing agents in laundry care formulations
EP3694977B1 (en) 2017-10-12 2023-11-01 The Procter & Gamble Company Leuco colorants as bluing agents in laundry care compositions
EP3694979A1 (en) 2017-10-12 2020-08-19 The Procter & Gamble Company Methods of using leuco colorants as bluing agents in laundry care compositions
EP3694969B1 (en) 2017-10-12 2021-08-18 The Procter & Gamble Company Laundry care compositions comprising leuco compounds
JP7009623B2 (ja) 2017-10-12 2022-01-25 ミリケン・アンド・カンパニー ロイコ化合物
TW201922942A (zh) 2017-10-12 2019-06-16 美商美力肯及公司 三芳基甲烷隱色化合物及包含其之組成物
CN111183214B (zh) 2017-10-12 2022-06-14 宝洁公司 作为衣物洗涤护理组合物中的上蓝剂的隐色着色剂
US11046920B2 (en) 2017-10-12 2021-06-29 The Procter & Gamble Company Methods of using leuco colorants as bluing agents in laundry care compositions
US11136535B2 (en) 2018-07-27 2021-10-05 The Procter & Gamble Company Leuco colorants as bluing agents in laundry care compositions
CN112513119A (zh) 2018-07-27 2021-03-16 美利肯公司 高分子酚抗氧化剂
EP3830233A1 (en) 2018-07-27 2021-06-09 Milliken & Company Stabilized compositions comprising leuco compounds
CN112513121A (zh) 2018-07-27 2021-03-16 美利肯公司 高分子胺抗氧化剂
US20200078758A1 (en) 2018-09-07 2020-03-12 The Procter & Gamble Company Methods and Systems for Forming Microcapsules
US20200078757A1 (en) 2018-09-07 2020-03-12 The Procter & Gamble Company Methods and Systems for Forming Microcapsules
US20200078759A1 (en) 2018-09-07 2020-03-12 The Procter & Gamble Company Methods and Systems for Forming Microcapsules
WO2020061242A1 (en) 2018-09-21 2020-03-26 The Procter & Gamble Company Active agent-containing matrix particles and processes for making same
US20200123472A1 (en) 2018-10-18 2020-04-23 Milliken & Company Polyethyleneimine compounds containing n-halamine and derivatives thereof
US11518963B2 (en) 2018-10-18 2022-12-06 Milliken & Company Polyethyleneimine compounds containing N-halamine and derivatives thereof
US20200123319A1 (en) 2018-10-18 2020-04-23 Milliken & Company Polyethyleneimine compounds containing n-halamine and derivatives thereof
US11299591B2 (en) 2018-10-18 2022-04-12 Milliken & Company Polyethyleneimine compounds containing N-halamine and derivatives thereof
US11732218B2 (en) 2018-10-18 2023-08-22 Milliken & Company Polyethyleneimine compounds containing N-halamine and derivatives thereof
US11466122B2 (en) 2018-10-18 2022-10-11 Milliken & Company Polyethyleneimine compounds containing N-halamine and derivatives thereof
US20200123475A1 (en) 2018-10-18 2020-04-23 Milliken & Company Polyethyleneimine compounds containing n-halamine and derivatives thereof
CN113166687A (zh) * 2018-11-16 2021-07-23 宝洁公司 用于去除织物上的污渍的组合物和方法
WO2020123888A1 (en) 2018-12-14 2020-06-18 The Procter & Gamble Company Water disintegrable, foam producing article
US20200190433A1 (en) 2018-12-14 2020-06-18 The Procter & Gamble Company Foaming Fibrous Structures Comprising Particles and Methods for Making Same
US11485934B2 (en) 2019-08-02 2022-11-01 The Procter & Gamble Company Foaming compositions for producing a stable foam and methods for making same
US11873465B2 (en) 2019-08-14 2024-01-16 Ecolab Usa Inc. Methods of cleaning and soil release of highly oil absorbing substrates employing optimized extended chain nonionic surfactants
US20210148044A1 (en) 2019-11-15 2021-05-20 The Procter & Gamble Company Graphic-Containing Soluble Articles and Methods for Making Same
CN110924175A (zh) * 2019-12-13 2020-03-27 广州立白企业集团有限公司 一种织物护理片剂
WO2021160795A1 (en) 2020-02-14 2021-08-19 Basf Se Biodegradable graft polymers
BR112022016460A2 (pt) 2020-02-21 2022-10-04 Basf Se Imina de polialquileno alcoxilada ou poliamina alcoxilada, uso da imina de polialquileno alcoxilada ou poliamina alcoxilada, processo para preparar uma imina de polialquileno alcoxilada ou poliamina alcoxilada, e, detergente para roupa, composição de limpeza, produto para cuidados domésticos e têxteis, formulação cosmética, quebrador de emulsão de óleo bruto, dispersão de pigmento para tintas de jato de tinta, formulação para galvanoplastia, composição cimentícia e/ou dispersante para formulações agroquímicas
US20210269747A1 (en) 2020-03-02 2021-09-02 Milliken & Company Composition Comprising Hueing Agent
US20210277335A1 (en) 2020-03-02 2021-09-09 Milliken & Company Composition Comprising Hueing Agent
US11718814B2 (en) 2020-03-02 2023-08-08 Milliken & Company Composition comprising hueing agent
WO2022043269A1 (en) 2020-08-26 2022-03-03 Unilever Ip Holdings B.V. Detergent composition comprising isethionate surfactant
GB202014070D0 (en) 2020-09-08 2020-10-21 Alborz Chemicals Ltd Polymorph
EP4011933A1 (en) 2020-12-11 2022-06-15 Basf Se Improved biodegradable polymer with primary washing performance benefit
US20240018304A1 (en) 2020-12-15 2024-01-18 Basf Se Biodegradable polymers
JP2024507041A (ja) 2020-12-23 2024-02-16 ベーアーエスエフ・エスエー 両親媒性アルコキシル化ポリアルキレンイミン又はアルコキシル化ポリアミン
WO2022136408A1 (en) 2020-12-23 2022-06-30 Basf Se New alkoxylated polyalkylene imines or alkoxylated polyamines
WO2022197295A1 (en) 2021-03-17 2022-09-22 Milliken & Company Polymeric colorants with reduced staining
WO2022243367A1 (en) 2021-05-18 2022-11-24 Nouryon Chemicals International B.V. Polyester polyquats in cleaning applications
WO2022243533A1 (en) 2021-05-20 2022-11-24 Nouryon Chemicals International B.V. Manufactured polymers having altered oligosaccharide or polysaccharide functionality or narrowed oligosaccharide distribution, processes for preparing them, compositions containing them, and methods of using them
WO2022251838A1 (en) 2021-05-28 2022-12-01 The Procter & Gamble Company Natural polymer-based fibrous elements comprising a surfactant and methods for making same
AU2022293959A1 (en) 2021-06-18 2024-01-04 Basf Se Biodegradable graft polymers
WO2023275269A1 (en) 2021-06-30 2023-01-05 Nouryon Chemicals International B.V. Chelate-amphoteric surfactant liquid concentrates and use thereof in cleaning applications
EP4134420A1 (en) 2021-08-12 2023-02-15 The Procter & Gamble Company Detergent composition comprising detersive surfactant and biodegradable graft polymers
CN117836337A (zh) 2021-08-12 2024-04-05 巴斯夫欧洲公司 可生物降解的接枝聚合物
EP4134421A1 (en) 2021-08-12 2023-02-15 The Procter & Gamble Company Detergent composition comprising detersive surfactant and graft polymer
WO2023017061A1 (en) 2021-08-12 2023-02-16 Basf Se Biodegradable graft polymers for dye transfer inhibition
WO2023017062A1 (en) 2021-08-12 2023-02-16 Basf Se Biodegradable graft polymers
CN117813340A (zh) 2021-08-19 2024-04-02 巴斯夫欧洲公司 改性的烷氧基化聚亚烷基亚胺或改性的烷氧基化多胺
WO2023021101A1 (en) 2021-08-19 2023-02-23 Basf Se Modified alkoxylated polyalkylene imines
WO2023021104A1 (en) 2021-08-19 2023-02-23 Basf Se Modified alkoxylated polyalkylene imines and modified alkoxylated polyamines obtainable by a process comprising the steps a) to d)
WO2023021103A1 (en) 2021-08-19 2023-02-23 Basf Se Modified alkoxylated oligoalkylene imines and modified alkoxylated oligoamines
WO2023117494A1 (en) 2021-12-20 2023-06-29 Basf Se Polypropylene imine polymers (ppi), their preparation, uses, and compositions comprising such ppi
EP4203378A1 (en) 2021-12-21 2023-06-28 Basf Se Apparatus for generating a digital access element associated with a polystyrene composition
WO2024017797A1 (en) 2022-07-21 2024-01-25 Basf Se Biodegradable graft polymers useful for dye transfer inhibition
WO2024042005A1 (en) 2022-08-22 2024-02-29 Basf Se Process for producing sulfatized esteramines
WO2024046952A1 (en) * 2022-08-30 2024-03-07 Novozymes A/S Improvements in or relating to organic compounds

Family Cites Families (49)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3668136A (en) * 1969-07-07 1972-06-06 Witco Chemical Corp Compatible anionic-catonic surfactant compositions
US4033718A (en) * 1973-11-27 1977-07-05 The Procter & Gamble Company Photoactivated bleaching process
US4203872A (en) * 1975-08-01 1980-05-20 Flanagan John J Surfactant system
NL7815014A (nl) * 1977-06-29 1979-10-31 Procter & Gamble Vloeibaar wasmiddel ter betere verwijdering van vet vuil.
US4259217A (en) * 1978-03-07 1981-03-31 The Procter & Gamble Company Laundry detergent compositions having enhanced greasy and oily soil removal performance
EP0002084A1 (en) * 1977-11-17 1979-05-30 THE PROCTER & GAMBLE COMPANY Granular detergent compositions for improved greasy soil removal
CA1104451A (en) * 1978-02-28 1981-07-07 Manuel Juan De Luque Detergent bleach composition and process
US4210161A (en) * 1978-07-03 1980-07-01 Helene Curtis Industries, Inc. Creme rinses with hair holding properties
DE2967237D1 (en) * 1978-08-10 1984-10-31 Procter & Gamble Europ Liquid detergent composition containing ternary surfactant system
US4219404A (en) * 1979-06-14 1980-08-26 Exxon Research & Engineering Co. Vacuum or steam stripping aromatic oils from petroleum pitch
JPS598392B2 (ja) * 1979-06-29 1984-02-24 花王株式会社 洗浄剤組成物
ATE4600T1 (de) * 1979-09-21 1983-09-15 The Procter & Gamble Company Wasch- und weichmittelzusammensetzungen und verfahren zu ihrer herstellung.
EP0026529B2 (en) * 1979-09-29 1992-08-19 THE PROCTER & GAMBLE COMPANY Detergent compositions
MX155643A (es) * 1980-02-29 1988-04-11 Ciba Geigy Ag Composicion blanqueadora de telas
JPS5941672B2 (ja) * 1981-02-20 1984-10-08 花王株式会社 洗浄剤組成物
US4481129A (en) * 1981-12-23 1984-11-06 Lever Brothers Company Bleach compositions
EP0087914B1 (en) * 1982-03-01 1986-10-08 The Procter & Gamble Company Detergent composition
EP0095205B1 (en) * 1982-05-24 1986-10-15 THE PROCTER & GAMBLE COMPANY Fatty acid containing detergent compositions
JPS5959793A (ja) * 1982-09-30 1984-04-05 ライオン株式会社 粒状洗剤組成物
EP0108180B1 (fr) * 1982-11-05 1986-12-17 Reckitt & Colman S.A. Compositions de rinçage pour le linge
US4525200A (en) * 1983-02-22 1985-06-25 American Cyanamid Company Aqueous-soluble compositions for adjusting growth of ornamental and crop plants
DE3416472A1 (de) * 1984-05-04 1985-11-07 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Weichmacher enthaltende waschmittel
GB8421800D0 (en) * 1984-08-29 1984-10-03 Unilever Plc Detergent compositions
DE3689385T2 (de) * 1985-04-15 1994-05-19 Procter & Gamble Stabile flüssige Reinigungsmittel.
GB8619153D0 (en) * 1986-08-06 1986-09-17 Unilever Plc Fabric conditioning composition
EP0258923B1 (en) * 1986-09-02 1993-10-06 Akzo Nobel N.V. Fabric softening composition and detergent-composition comprising the same
US4704221A (en) * 1986-10-22 1987-11-03 The Procter & Gamble Company Granular detergents which contain high levels of anionic surfactant that forms a middle-phase, surface treated with a water soluble cationic surfactant
US4913828A (en) * 1987-06-10 1990-04-03 The Procter & Gamble Company Conditioning agents and compositions containing same
EP0294893A3 (en) * 1987-06-10 1989-11-02 The Procter & Gamble Company Conditioning agents and compositions containing same
US4751009A (en) * 1987-08-05 1988-06-14 Akzo America Inc. Fabric softeners comprising stable single phase clear solutions of anionic and cationic surfactants
US4877896A (en) * 1987-10-05 1989-10-31 The Procter & Gamble Company Sulfoaroyl end-capped ester of oligomers suitable as soil-release agents in detergent compositions and fabric-conditioner articles
GB8900807D0 (en) * 1989-01-14 1989-03-08 British Petroleum Co Plc Bleach compositions
US4919839A (en) * 1989-02-21 1990-04-24 Colgate Palmolive Co. Light duty microemulsion liquid detergent composition containing an aniocic/cationic complex
US5441541A (en) * 1989-07-19 1995-08-15 Colgate Polmolive Co. Anionic/cationic surfactant mixtures
AU7633491A (en) * 1990-05-08 1991-11-14 Colgate-Palmolive Company, The Liquid softening and anti-static nonionic detergent composition with soil release promoting pet-poet copolymer
US5290475A (en) * 1990-05-08 1994-03-01 Colgate Palmolive Liquid softening and anti-static nonionic detergent composition with soil release promoting PET-POET copolymer
EP0495554A1 (en) * 1991-01-16 1992-07-22 The Procter & Gamble Company Detergent compositions with high activity cellulase and quaternary ammonium compounds
JP2908589B2 (ja) * 1991-05-09 1999-06-21 花王株式会社 漂白剤及び漂白洗浄剤組成物
US5415807A (en) * 1993-07-08 1995-05-16 The Procter & Gamble Company Sulfonated poly-ethoxy/propoxy end-capped ester oligomers suitable as soil release agents in detergent compositions
US5466394A (en) * 1994-04-25 1995-11-14 The Procter & Gamble Co. Stable, aqueous laundry detergent composition having improved softening properties
CA2191318A1 (en) * 1994-06-01 1995-12-07 Alison Lesley Main Laundry detergent compositions
EP0688859A1 (en) * 1994-06-22 1995-12-27 The Procter & Gamble Company A process for treating textiles and compositions therefore
GB2294268A (en) * 1994-07-07 1996-04-24 Procter & Gamble Bleaching composition for dishwasher use
US5731279A (en) * 1995-05-31 1998-03-24 The Procter & Gamble Company Cleaning compositions containing a crystalline builder material having improved performance
US5721202A (en) * 1995-11-03 1998-02-24 The Procter & Gamble Company Perfumes for laundry and cleaning composition
US5670466A (en) * 1995-12-20 1997-09-23 The Procter & Gamble Company Sulfonate perfumes for laundry and cleaning compositions
US5759208A (en) * 1996-02-29 1998-06-02 The Procter & Gamble Company Laundry detergent compositions containing silicone emulsions
MA25183A1 (fr) * 1996-05-17 2001-07-02 Arthur Jacques Kami Christiaan Compositions detergentes
ZA974226B (en) * 1996-05-17 1998-12-28 Procter & Gamble Detergent composition

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105473700A (zh) * 2013-06-20 2016-04-06 切姆森蒂有限公司 漂白和氧化催化剂
CN104865968A (zh) * 2015-04-22 2015-08-26 浙江工业大学 一种采用串级自抗扰控制技术的四旋翼飞行器悬停控制方法

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Publication number Publication date
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