CN1225681A - 洗涤剂组合物 - Google Patents

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Abstract

包含烷氧基化季铵(AQA)阳离子表面活性剂、非－AQA表面活性剂和光漂白剂的洗涤剂组合物。

Description

洗涤剂组合物
                      发明领域
本发明涉及包含光漂白剂、非-AQA表面活性剂和烷氧基化季铵(AQA)阳离子表面活性剂的洗涤剂组合物。
                      发明背景
由于要求现今的组合物能从各种载污体上去除各种污垢和污渍，因而洗衣洗涤剂和其它清洗组合物的配制面临相当大的挑战。因此，洗衣洗涤剂、硬表面清洗剂、洗发剂和其它个人清洗组合物、手洗餐具洗涤剂和适用于自动洗餐具机的洗涤剂组合物都需要适当选择和组合各组分以达到有效的功能。一般，这种洗涤剂组合物含有一种或多种类型的表面活性剂，它们是用来松动和去除不同类型的污垢和污渍。研究现有文献似乎说明洗涤剂制造商有许多种表面活性剂和表面活性剂的组合可供选择，但事实上许多这种组分是特殊的化学品，它们不适合于例如家用洗衣洗涤剂的低单价消费品。实际情况是大多数这种家用产品例如洗衣洗涤剂仍主要包含一种或多种常规乙氧基化非离子型和/或硫酸化的或磺化的阴离子型表面活性剂，这大概是出于经济的考虑和需要配制对各种污垢和污渍及各种织物功效都相当好的组合物。
现有文献中建议各种含氮的阳离子表面活性剂可用于各种清洗组合物中。这种物质一般是氨基-、酰氨基或季铵盐或咪唑啉鎓形式的化合物，它们通常被设计用于专门的用途。例如，已建议将各种氨基和季铵盐表面活性剂用于洗发剂组合物中，据说有美发作用。其它的含氮表面活性剂被用于一些洗衣洗涤剂中提供柔软织物和抗静电作用。但是，对于大部分而言，这些物质的商业应用由于在大规模生产这种化合物中碰到的困难而受到限制。另外的限制是洗涤剂组合物的阴离子活性组分与阳离子表面活性剂因它们离子的相互作用而可能产生沉淀。上述的非离子和阴离子表面活性剂在当今的洗衣组合物中仍是主要的表面活性剂组分。
快速和有效地去除不同类型的污垢和污渍例如人体污垢、油脂/油性污垢和某些食物污渍可能是有问题的。这种污垢包括甘油三酯、类脂类、复合多糖、无机盐和蛋白物质的混合物，所有这些物质在一定程度上均由疏水部分组成，因此众所周知它们难以去除。在洗涤之后，在织物表面常常保留低量的疏水污垢和残留污渍。
除了上述表面活性剂之外，在洗涤剂组合物中通常使用多种漂白剂、例如过氧漂白剂、氯漂白剂和光漂白剂。在洗涤过的织物经受强光源例如在晾干操作的直接阳光的情况下一般使用光漂白剂。光漂白剂是相对柔和的漂白剂，对带色的颜料的脱色(例如颗粒形式的或果汁污渍)和去除与人体污垢相关的有机残留物上的颜色特别有效的。光漂白剂的漂白能力是由于暴露在紫外阳光下产生的。据信阳光将光漂白剂转化为活性漂白物，然后它氧化存在于织物上的带色污渍。与使用任何漂白剂，包括光漂白剂相关的一个问题是不能从织物表面上完全除去残留的污垢和污渍。不断的洗涤和穿戴加上洗涤时污垢的有限去除造成了残留污垢和污渍积累，它进一步截留脏颗粒导致织物泛黄。最后，织物呈现灰暗外观，消费者感到不宜穿戴而将其丢弃。
已发现某些烷氧基化季铵(AQA)化合物可用于各种洗涤剂组合物中以加强对通常所碰到的各种类型污垢和污渍，特别是疏水类型的污垢的洗涤性能。现意外地发现含有AQA表面活性剂和光漂白剂的组合物比只含两者中单独一种的产品具有优良的清洗力和白度性能。
本发明的AQA表面活性剂给配方师带来了显著好处，超过了以前公知的阳离子表面活性剂。例如，本发明使用的AQA表面活性剂对于清洗通常碰到的“日常”脂/油性疏水污垢提供了明显改善。另外，AQA表面活性剂与通常在洗涤剂组合物中使用的阴离子表面活性剂例如烷基硫酸盐和烷基苯磺酸盐是相容的；而与洗涤剂组合物中的阴离子组分不相容通常是限制使用以前公知的阳离子表面活性剂的因素。低量(在洗涤水溶液中低至3ppm)的AQA表面活性剂就可产生本文所述的益处。AQA表面活性剂可在pH5-12的宽范围内配制。AQA表面活性剂可制成30％(重量)的可泵抽的溶液，因此在生产设备中容易输送。乙氧基化度高于5的AQA表面活性剂有时是以液体形式存在，因此可按100％净物质提供。除了AQA的有利的输送性能之外，AQA表面活性剂可以高浓缩溶液得到，这在运输成本方面提供了显著经济优势。AQA表面活性剂与各种香料组分也是相容的，这与现有技术中公知的一些阳离子表面活性剂不同。
据信脂/油性污垢可被AQA有效地增溶，因此使得光漂白剂能接近污垢中的有色体(例如被截留的颜料)，导致改善了污垢脱色。因此，本发明提供了洗涤剂组合物，它通过包含AQA表面活性剂和光漂白剂不仅提供了对疏水性脂/油污垢的优良清洗力，而且还提供了对亲水性带色污垢的优良清洗力。
                      背景技术
1995年8月15日授权的A.Methreteab和F.J.Loprest的US5441541涉及阴离子/阳离子表面活性剂的混合物。1980年9月3日授权的A.P.Murphy,R.J.M.Smith和M.P.Btooks的UK2040990涉及在洗衣洗涤剂中的乙氧基化阳离子表面活性剂。
                      发明概述
本发明提供了一种组合物，它包含以下组分或由以下组分混合制备：光漂白剂、非AQA表面活性剂和有效量的具有下式的烷氧基化季铵(AQA)阳离子表面活性剂：
Figure A9719648000061
其中R1是直链、支链或取代的C8-C18烷基、链烯基、芳基、烷芳基、醚或糖醇基醚部分，R2是C1-C3烷基部分，R3和R4可各自变化，并选自氢、甲基、乙基，X是阴离子，A是C1-C4烷氧基，p是2-30范围的整数。
                       发明详述
光漂白剂
本发明组合物包含光漂白剂作为其基本特征。适用于本发明的光漂白剂包括磺化的酞菁锌和/或铝。参见1977年7月5日授权的Holcombe等的US4033718。酞菁光漂白剂例如可按商品名TINOLUX购得或按酞菁磺酸锌购得。
一般，酞菁可按Linstead及其合作者在“英国化学会志”(“Journal of the Chemical Society”)(第1719,1936年)中报道的所述方法制备。众所周知，未取代的金属酞菁在水中溶解度通常极低，因此被用作颜料。但是，通过使用热的发烟硫酸向酞菁结构中加入亲水基例如磺基、羧基或其它的取代基可改善水溶解性。磺化的酞菁是适合的染料，因为它们对棉或纸浆形式的纤维素有亲和力。
如上所述，酞菁通过与发烟硫酸加热可容易被磺化。因此，可制备单磺化、二磺化、三磺化和四磺化的酞菁锌和铝。三磺化和四磺化的品种优选被用作光漂白剂。四磺化的酞菁锌和三磺化的酞菁锌是最优选的。
本发明使用的洗涤剂组合物含有约0.025％-1.25％(重量)这种漂白剂。
烷氧基化的季铵(AQA)阳离子表面活性剂
本发明的第二种基本组分包括有效量的下式AQA表面活性剂：
Figure A9719648000071
其中R1是含有8-18个碳原子，优选8-16个碳原子，最优选8-14个碳原子的直链、支链或取代的烷基、链烯基、芳基、烷芳基、醚或糖醇基醚部分；R2和R3各自是含有1-3个碳原子的烷基，优选甲基；R4选自氢(优选的)、甲基和乙基，X-是提供电中性的阴离子，例如氯、溴、甲基硫酸根、硫酸根。A选自C1-C4烷氧基，特别是乙氧基(即-CH2CH2O)、丙氧基、丁氧基和其混合物；p是2-30的整数，优选2-15，更优选2-8，最优选2-4的整数。
其中烃基取代基R1是C8-C12，特别是C8-10的AQA化合物比具有更长链长的物质提高了洗衣颗粒的溶解速度，特别是在冷水条件下。因此，C8-C12AQA表面活性剂可能是一些配方师优选的。用于制备成品洗衣洗涤剂组合物的AQA表面活性剂的含量可在0.1％-5％，一般在0.45％-2.5％(重量)范围。
本发明使用“有效量”的AQA表面活性剂以改善含有其它辅助组分的清洗组合物的性能。这里AQA表面活性剂和辅助组分的“有效量”意思是该数量足以以90％的置信度定向地或显著地改善清洗组合物对至少一些目标污垢和污渍的去除性能。因此，在组合物的目标污垢包括某些食物污渍的情况下，配方师在组合物中将使用足够的AQA以至少定向地改善对这种污渍的清洗性能。同样，在组合物的目标污垢包括土类污垢的情况下，配方师在组合物中将使用足够的AQA以至少定向地改善对这种污垢的清洗性能。如从下文所示的数据会看出，重要的是，在全配制的洗衣洗涤剂中，AQA表面活性剂可按对多种污垢和污渍的清洗性能提供至少是定向改进的含量使用。
如所述的，AQA表面活性剂在本发明中与其它的去污表面活性剂以一定量组合用于洗涤剂组合物中，该量能有效地获得在清洗性能方面至少定向的改善。在洗织物组合物中，这种“应用量”可变化，这不仅取决于污垢和污渍的类型和严重性，而且也取决于洗涤水的温度，洗涤水的体积和洗衣机的类型。
例如在洗涤浴中使用45-83升水、洗涤循环为10-14分钟和洗涤水温度为10℃-50℃的顶部加料式立轴美国型自动洗衣机中，在洗涤水溶液中优选包括2ppm-50ppm，最好是5ppm-25ppm的AQA表面活性剂。对于重垢液体洗衣洗涤剂，按每次洗涤载重使用量为50ml-150ml计算，AQA表面活性剂转换成在产品中的浓度(重量)为0.1％-3.2％，优选0.3％-1.5％。对于密实颗粒洗衣洗涤剂(密度高于650g/l)，按每次洗涤载重使用量为60g-95g计算，AQA表面活性剂转换成在产品中的浓度(重量)为0.2％-5.0％，优选0.5％-2.5％。对于喷雾干燥的颗粒(即“蓬松型”；密度低于650g/l)，按每次载重使用量为80g-100g计算，AQA表面活性剂转换成在产品中的浓度(重量)是约0.1％-约3.5％，优选约0.3％-1.5％。
例如，在洗涤水浴中使用8-15升水，洗涤循环为10-60分钟，洗涤水的温度为30℃-95℃的前加料式水平轴欧式自动洗衣机中，优选在洗涤水溶液中包括13ppm-900ppm，最好是16ppm-390ppmAQA表面活性剂。对于重垢液体洗衣洗涤剂，按每次洗涤载重使用量45ml-270ml计算，将AQA表面活性剂转换成在产品中的浓度(重量)是0.4％-2.64％，优选0.55％-1.1％。对于密实颗粒洗衣洗涤剂(密度高于650g/l)，按每次洗涤载重使用量40g-210g计算，将AQA表面活性剂转换成在产品中的浓度(重量)是0.5％-3.5％，优选0.7％-1.5％。对于喷雾干燥的颗粒(即，“蓬松型”；密度低于650g/l)，按每次载重使用量140g-400g计算，将AQA表面活性剂转换成在产品中的浓度(重量)是0.13％-1.8％，优选0.18％-0.76％。
例如，在洗涤水浴中使用26-52升水，洗涤循环为8-15分钟，洗涤水温度为5℃-25℃的顶部加料式立轴日式自动洗衣机中，优选在洗涤水溶液中包括1.67ppm-66.67ppm，最好是3ppm-6ppmAQA表面活性剂。对于重垢液体洗衣洗涤剂，按每次洗涤载重使用量20ml-30ml计算，将AQA表面活性剂转换成在产品中的浓度(重量)是0.25％-10％，优选1.5％-2％。对于密实颗粒洗衣洗涤剂(密度高于650g/l)，按每次洗涤载重使用量18g-35g计算，将AQA表面活性剂转换成在产品中的浓度(重量)是0.25％-10％，优选0.5％-1.0％。对于喷雾干燥的颗粒(即，“蓬松型”；密度低于650g/l)，按每次洗涤载重使用量30g-40g计算，将AQA表面活性剂转换成在产品中的浓度(重量)是0.25％-10％，优选0.5％-1％。
由上述可以看出，在机器洗衣中使用的AQA表面活性剂的用量可以变化，这取决于使用者的习惯和经验、洗衣机的类型等。然而在这方面，AQA表面活性剂的一种前所未意识到的优点是它们即使在以比成品组合物中其它的表面活性剂(一般为阴离子或阴离子/非离子混合物)相对较低的用量使用时，也能至少定向地改善对多种污垢的污渍的清洗性能。这不同于现有技术的其它组合物，其中各种阳离子表面活性剂与阴离子表面活性剂的用量等于或接近化学计量。一般，在本发明实施中，在洗衣组合物中的AQA：阴离子表面活性剂的重量比为1∶70-1∶2，优选1∶40-1∶6，更优选1∶30-1∶6，最优选1∶15-1∶8。在包含阴离子和非离子表面活性剂的洗衣组合物中，AQA：混合的阴离子/非离子表面活性剂的重量比为1∶80-1∶2，优选1∶50-1∶8。
还可以按本发明方式使用有效量的AQA表面活性剂配制包含阴离子表面活性剂、任选的非离子表面活性剂和专用的表面活性剂例如甜菜碱、磺基甜菜碱、氧化胺等的各种其它清洗组合物。这种组合物包括，但不限于手洗餐具产品(特别是液体或凝胶)、硬表面清洗剂、洗发剂、个人清洗块剂、洗衣块剂等。由于这种组合物使用者的习惯和经验有微弱的差异，在这种组合物中包括0.25％-5％，优选0.45％-2％(重量)AQA表面活性剂是令人满意的。另外，在颗粒和液体洗衣组合物的情况下，AQA表面活性剂与存在于这种组合物中的其它表面活性剂的重量比值低，即在阴离子表面活性剂的情形低于化学计算量。优选这种清洗组合物包含对于机器用的洗衣组合物刚叙述的以上比例的AQA/表面活性剂。
与现有技术中公知的其它阳离子表面活性剂相反，本发明烷氧基化的阳离子表面活性剂有足够的溶解性，它们可与混合的表面活性剂体系组合使用，该混合的表面活性剂体系中非离子表面活性剂含量非常低并且含有例如烷基硫酸盐表面活性剂。对于常规设计用于顶部加料式自动洗衣机中，特别是用于在北美使用的洗衣机类型以及在日本使用条件下的洗涤剂组合物，这是配制人员要考虑的一个重要方面。一般，这种组合物包含重量比在25∶1-1∶25，优选20∶1-3∶1范围的阴离子表面活性剂：非离子表面活性剂。这与欧式配方相反，欧式配方一般包含比例在10∶1-1∶10，优选5∶1-1∶1范围的阴离子：非离子表面活性剂。
本发明优选的乙氧基化的阳离子表面活性剂可使用如下的多种不同的反应路线合成(其中“E0”表示-CH2CH2O-单元)：
路线1
路线2
Figure A9719648000112
路线3
路线4
Figure A9719648000121
经济的反应路线如下：
路线5
Figure A9719648000122
对于反应路线5，以下参数概括了对于步骤1的本发明任选的和优选的反应条件。该反应的步骤1优选在含水介质中进行。反应温度一般在100-230℃。反应压力是50-1000psig。可使用碱，优选氢氧化钠与在反应过程中产生的HSO4-反应。在另一方式中，也可使用过量的胺与该酸反应。胺与烷基硫酸盐的摩尔比例一般是10∶1-1∶1.5，优选5∶1-1∶1.1，更优选2∶1-1∶1。在产品的回收步骤中，简单地使所需的取代胺作为不同的相从它在其中不溶解的含水反应介质中分离出来。步骤1的产品然后使用如下所示的标准反应被乙氧基化和季铵化。
为方便配方师，以下说明了上述内容，当不意味着限制它们。
制备N-(2-羟乙基)-N-甲基十二烷基胺-向高压釜玻璃套管中加入156.15g十二烷基硫酸钠(0.5415摩尔)、81.34g2-(甲基氨基)乙醇(1.083摩尔)、324.5g蒸馏水和44.3g的50％(重量)的氢氧化钠溶液(0.5538摩尔NaOH)。将该玻璃套管密封入3L的不锈钢摇摆高压釜中，用260psig氮气吹扫两次，然后在700-800psig氮气下，在160-180℃下加热3小时。混合物被冷却至室温，将玻璃套管中的液体内容物倒入1L分液漏斗中。混合物被分成透明的下层、混浊的中间层和透明的上层。分离出透明的上层并在60-65℃下在充分的真空(＜100mmHg)下搅拌以除去任何残留的水。该透明液体当除去残留的水时，由于结晶出另外的盐而变得混浊。将该液体真空过滤除去盐又得到透明无色液体。在室温下几日之后，结晶并沉积出另外的盐。将液体真空过滤除去固体，又得到保持稳定的透明无色液体。经NMR分析，分离出的透明、无色液体是题目产物，经GC分析，纯度＞90％，一般回收率＞90％。然后该胺按标准方式被乙氧基化。按惯例用烷基卤化物季铵化形成本发明的AQA表面活性剂。
根据上述内容，以下非限制性地具体说明本发明使用的AQA表面活性剂。应当理解，本文中所述的AQA表面活性剂的烷氧基化度是按照常规乙氧基化非离子表面活性剂的通常作法报道成平均值。这是因为乙氧基化反应一般产生具有不同乙氧基化度物质的混合物。因此，报道的总EO值并非整数的情形并不少见，例如“EO2.5”、“EO3.5”等。
符号      R1          R2     R3   烷氧基化度
AQA-1     C12-C14    CH3    CH3    EO2
AQA-2     C10-C16    CK3    CH3    EO2
AQA-3     C12         CH3    CH3    EO2
AQA-4     C14         CH3    CH3    EO2-3
AQA-5     C10-C18    CH3    CH3    EO5-8
AQA-6     C12-C14    C2H5  CH3    EO3-5
AQA-7     C14-C16    CH3    C3H7  (EO/PrO)4
AQA-8     C12-C14    CH3    CH3    (PrO)3
AQA-9     C12-C18    CH3    CH3    EO10
AQA-10    C8-C18     CH3    CH3    EO15
AQA-11    C10         C2H5  C2H5  EO3.5
AQA-12    C10         CH3    CH3    EO2.5
AQA-13    C10         CH3    CH3    EO3.5
AQA-14    C10         C4H9  C4H9  EO30
AQA-15    C8-C14     CH3    CH3    EO2
AQA-16    C10         CH3    CH3    EO10
AQA-17    C12-C18    C3H9  C3H7  Bu4
AQA-18    C12-C18    CH3    CH3    EO5
AQA-19    C8          CH3    CH3    iPr3
AQA-20    C8          CH3    CH3    EO3-7
AQA-21    C12         CH3    CH3    EO3.5
AQA-22    C12         CH3    CH3    EO4.5
用于本发明最优选的AQA化合物具有下式：其中R1是C8-C18烃基和其混合物，特别是C8-C14烷基，优选C8、C10和C12烷基，X是提供电荷平衡的任何合适的阴离子，优选氯或溴。
如上述的，上述类型的化合物包括其中乙氧基(CH2CH2O)单元被丁氧基、异丙氧基[CH(CH3)CH2O]和[CH2CH(CH3O]单元(i-Pr)或正丙氧基单元(Pr)或EO和/或Pr和/或i-Pr单元的混合物代替的那些。
在助剂含量低的制剂中使用的最优选的AQA化合物的式中p是10-15范围的整数。该化合物特别适用于手洗衣用洗涤剂组合物。
非AQA去污表面活性剂
除了AQA表面活性剂之外，本发明组合物优选还包含非-AQA表面活性剂。非-AQA表面活性剂可包括基本上任何阴离子、非离子或另外的阳离子表面活性剂。
阴离子表面活性剂
适合于本发明的一般用量为1％-55％(重量)的阴离子表面活性剂的非限制实例包括：常规的C11-C18烷基苯磺酸盐(“LAS”)和伯型(“AS”)支链和无规C10-C20烷基硫酸盐，式CH3(CH2)x(CHOSO3 -M+)CH3和CH3(CH2)y(CHOSO3 -M+)CH2CH3的C10-C18仲(2,3)烷基硫酸盐，其中x和(y+1)是至少7的整数，优选至少9，M是水溶性阳离子，特别是钠，未饱和硫酸盐例如油基硫酸盐，C12-C18α-磺化的脂肪酸酯、C10-C18硫酸化的多苷、C10-C18烷基烷氧基硫酸盐(“AExS”；特别是EO1-7乙氧基硫酸盐)，C10-C18烷基烷氧基羧酸盐(特别是EO1-5乙氧基羧酸盐)。C12-C18甜菜碱和磺基甜菜碱，C10-C18氧化胺也可包括在总组合物中。也可使用C10-C20常规皂。如果希望多泡，可使用支链C10-C16皂。其它合适的常规表面活性剂列在标准教科书中。
非离子表面活性剂
本发明适用的一般含量为1％-55％(重量)的非离子表面活性剂的非限制实例包括烷氧基化醇(AE)和烷基酚、多羟基脂肪酸酰胺(PFAA)、烷基多苷(APG)、C10-C18甘油醚。
更具体地说，伯和仲脂肪醇与1-25摩尔环氧乙烷的缩合产物(AE)适合用作本发明的非离子表面活性剂。脂肪醇的烷基链可以是直链或支链、伯或仲类型的，并一般含8至22个碳原子。优选的是具有含有8至20个碳原子，更优选10至18个碳原子的烷基的醇，按每摩尔该醇计，与1至10摩尔，优选2-7摩尔、最优选2-5摩尔环氧乙烷的缩合产物。商业上可购得的这种类型的非离子表面活性剂包括TergitolTM15-S-9(C11-C15直链醇与9摩尔环氧乙烷的缩合产物)、TergitolTM24-L-6 NMW(C12-C14伯醇与6摩尔环氧乙烷的缩合产物，具有窄的分子量分布)，两种均由Union Carbide Corporation出售；由Shell Chemical Company出售的NeodolTM 45-9(C14-C15直链醇与9摩尔环氧乙烷的缩合产物)，NeodolTM23-3(C12-C13直链醇与3摩尔环氧乙烷的缩合产物)，NeodolTM45-7(C14-C15直链醇与7摩尔环氧乙烷的缩合产物)，NeodolTM45-5(C14-C15直链醇与5摩尔环氧乙烷的缩合产物)；KyroTM EOB(C13-C15醇与9摩尔环氧乙烷的缩合产物)，由The Procter&Gamble Company出售；和由Hoechst出售的Genapol LA030或050(C12-C14醇与3或5摩尔环氧乙烷的缩合产物)。这些AE非离子表面活性剂的优选HLB范围在8-11，最优选是8-10。还可以使用与环氧丙烷和环氧丁烷的缩合物。
另一类适用于本发明的优选非离子表面活性剂是具有下式的多羟基脂肪酸酰胺：
Figure A9719648000161
其中R1是H，或C1-4烃基、2-羟基乙基、2-羟基丙基或其混合物，R2是C5-31烃基，Z是具有直接连接至少3个羟基的直链烃基链的多羟基烃基，或其烷氧基化的衍生物。优选R1是甲基，R2是直链C11-15烷基或C15-17烷基或链烯基例如椰子油烷基或其混合物，Z是由还原糖例如葡萄糖、果糖、麦芽糖、乳糖在还原胺化反应中得到。典型的实例包括C12-C18和C12-C14N-甲基葡糖酰胺。见US5,194,639和US5298636。还可以使用N-烷氧基多羟基脂肪酸酰胺；见US5489393。
还适合用作本发明非离子表面活性剂的是烷基多糖，如在1986年1月21日颁发给Llenado的美国专利4,565,647中公开的那些，它具有6至30个碳原子，优选10至16个碳原子的疏水基团和多糖(例如多苷)亲水基团，该亲水基团含有1.3至10，优选1.3至3，最优选1.3至2.7个糖单元。可以使用任何含有5或6个碳原子的还原糖，例如葡萄糖、半乳糖，可用半乳糖基部分取代葡糖基部分(疏水基任选地连接在2-、3-、4-等位置上，从而得到与葡糖苷或半乳糖苷不同的葡萄糖或半乳糖)。糖间键可以是例如在前一个糖单元的2-、3-、4-和/或6-位与另一个糖单元的一个位置之间。
优选的烷基多苷具有下式：
                R2O(CnH2nO)t(糖基)x其中R2选自烷基、烷基苯基、羟烷基、羟烷基苯基和其混合物，其中烷基含有10至18个碳原子，优选12至14个碳原子；n是2或3，优选2；t是0至10，优选0；x是1.3至10，优选1.3至3，最优选1.3至2.7。糖基优选是由葡萄糖衍生的。为制备这些化合物，首先制得醇或烷基聚乙氧基醇，然后与葡萄糖或葡萄糖源反应形成葡糖苷(在1位连接)。另外的糖基单位然后可在其1位与前一个糖基单元的2-、3-、4-和/或6-位之间连接，优选主要在2位之间连接。
烷基酚的聚环氧乙烷、聚环氧丙烷和聚环氧丁烷的缩合产物也适合用作本发明表面活性剂体系中的非离子表面活性剂，其中优选的是聚环氧乙烷缩合物。这些化合物包括具有含6至14个碳原子，优选8至14个碳原子并为直链或支链构型的烷基的烷基酚与氧化烯的缩合产物。在优选的实施方案中，每摩尔烷基酚中存在的环氧乙烷的量等于2至25摩尔，更优选3至15摩尔。商业上可购得的这种类型的非离子表面活性剂包括IgepalTMCO-630，是由GAF Corporation出售的；和TritonTM X-45,X-114,X-100和X-102，它们都是由Rohm&Haas公司出售的。这些表面活性剂通常称为烷基酚烷氧基化物(例如烷基酚乙氧基化物)。
环氧乙烷与通过环氧丙烷与丙二醇缩合形成的疏水基的缩合产物也适合用作本发明的辅助的非离子表面活性剂。这些化合物的疏水部分优选分子量为1500至1800，并表现出水不溶解性。往该疏水部分上加成聚环氧乙烷部分会增加总体分子的水溶性，并且产物的液体特征一直保持到聚氧乙烯的含量为缩合产物总重量的50％，这相当于与多至40摩尔环氧乙烷缩合。这种类型化合物的实例包括一些商业上可购得的PluronicTM表面活性剂，它由BASF出售。
适合用作本发明非离子表面活性剂体系中的非离子表面活性剂的还有环氧乙烷与由环氧丙烷和乙二胺反应得到的产物的缩合产物。这些产物的疏水部分由乙二胺与过量的环氧丙烷的反应产物构成，并且一般分子量为2500至3000。该疏水部分与环氧乙烷缩合到缩合产物中含有40％至80％重量聚氧乙烯、分子量为5000-11000的程度。这种类型非离子表面活性剂的实例包括一些商业上可购得的TetronicTM化合物，由BASF出售。
另外的阳离子表面活性剂
适合的阳离子表面活性剂优选是具有表面活性剂性质的水可分散的化合物，其中包含至少一个酯键(即-COO-)和至少一个带正电荷的基团。
其它适合的阳离子表面活性剂包括季铵盐表面活性剂，选自单C6-C16，优选C6-C10N-烷基或链烯基铵表面活性剂，其中其余的N位置被甲基、羟乙基或羟丙基取代。在US4228042、4239660和4260529中公开了其它适合的阳离子酯表面活性剂，包括胆碱酯表面活性剂。
任选的洗涤剂组分
以下说明可用于本发明组合物中的各种其它任选的组分，但不意味着限制它们。
另外的漂白剂
本发明洗涤剂组合物可任选地包含另外的漂白剂。当存在时，这种另外的漂白剂的含量一般为洗涤剂组合物，特别是用于洗涤织物的洗涤剂组合物的1％-30％，更通常是5％-20％。
用于本发明的漂白剂可以是适用于清洗织物，清洗硬表面，或现在已知或将已知的其它清洗用途的洗涤剂组合物中的任何漂白剂。这包括氧漂白剂以及其他的漂白剂。本文中可以使用过硼酸盐漂白剂，例如过硼酸钠(例如其一水合物或四水合物)。
碱金属或碱土金属过碳酸盐，特别是过碳酸钠是用于本发明组合物中的优选的过碳酸盐。过碳酸钠是化学式相应于2Na2CO3.3H2O2的加成化合物，市售品为结晶固体，供应商包括Solvay、FMC、Tokai Denka和其它的供应商。
优选的过碳酸盐漂白剂包括平均粒度在0.5mm-1mm范围的干燥颗粒，所说颗粒小于0.2mm的不超过10％重量，大于1.250mm的不超过10％重量。
过碳酸盐最优选以涂覆形式掺入到这种组合物中，涂覆形式提供了在产品中的稳定性。
提供在产品中稳定性的适合的涂覆材料包括水溶性碱金属硫酸盐和碳酸盐的混合盐。这种涂覆剂与涂覆方法在1977年3月9日授予Interox的GB-1466799中已有说明。混合盐涂覆材料与过碳酸盐的重量比例为1∶200-1∶4，更优选1∶99-1∶9，最优选1∶49-1∶19。优选该混合盐是具有通式Na2SO4.n.Na2CO3的硫酸钠和碳酸钠，其中n是0.1-3，优选n是0.3-1.0，最优选n是0.2-0.5。
本发明中也可有利地使用包括硅酸盐(单独的或含有硼酸盐或硼酸或其它无机物)、蜡、油、脂肪酸皂的其它涂覆材料。
可以不受限制使用的另一类漂白剂包括过羧酸漂白剂和其盐。这类漂白剂的适当的实例包括单过氧邻苯二甲酸镁六水合物，间氯过苯甲酸镁，4-壬基氨基-4-氧代过氧丁酸镁和二过氧十二烷二酸镁。这些漂白剂公开在1984年11月20日授权的Hartman的美国专利US4483781,1985年6月3日申请的Burns等人的美国专利中请740446,1985年2月20日公开的Banks等人的欧洲专利申请0133354，和1983年11月1日授权的Chung等人的美国专利US4412934中。最优选的漂白剂还包括如在1987年1月6日授权给Burns等人的美国专利US4634551中描述的6-壬基氨基-6-氧代-过氧己酸。
本发明也可以使用过氧漂白剂。适宜的过氧漂白化合物包括焦磷酸钠过氧水合物，脲过氧水合物，和过氧化钠。也可以使用过硼酸盐漂白剂、过硫酸盐漂白剂(例如，OXONE，由DuPont生产)。
也可以使用漂白剂的混合物。
漂白活化剂
漂白活化剂是存在过氧漂白剂的组合物的优选组分。如果存在的话，漂白活化剂的量一般为包含漂白剂加上漂白活化剂的漂白组合物的0.1％-60％，更一般地是0.5％-40％。
过氧漂白剂和漂白活化剂的组合导致在水溶液(即在洗涤过程)中就地产生对应于漂白活性剂的过氧酸。活化剂的各种非限定性实例公开在1990年4月10日授权给Mao等人的美国专利US4915854，和美国专利US4412934中。壬酰氧基苯磺酸盐(NOBS)和四乙酰基乙二胺(TAED)活化剂是典型的活化剂，也可以使用它们的混合物。适合本发明的其他典型的漂白剂和活化剂另参见美国专利US4634551。
最优选的酰氨基衍生的漂白活化剂具有以下化学式：
R1N(R5)C(O)R2C(O)L或R1C(O)N(R5)R2C(O)L其中R1是含有6至12个碳原子的烷基，R2是含有1至6个碳原子的亚烷基，R5是H或含有1至10个碳原子的烷基、芳基或烷基芳基，L是任何适当的离去基团。离去基团是由于过水解阴离子在漂白活性剂上亲核进攻，结果从漂白活化剂上顶替下的任何基团。优选的离去基团是苯基磺酸根。
上式漂白活化剂的优选实例包括如在美国专利US4634551(该文献被本文引用作为参考)中描述的(6-辛酰氨基己酰基)氧基苯磺酸盐，(6-壬酰氨基己酰基)氧基苯磺酸盐，(6-癸酰氨基己酰基)氧基苯磺酸盐，和它们的混合物。
另一类漂白活性剂包括在1990年10月30日授权的Hodge等人的美国专利US4966723中(该专利被本文引用作为参考)公开的苯并噁嗪类活化剂。苯并噁嗪类的最优选的活化剂是：
Figure A9719648000201
另一类优选的漂白活化剂包括酰基内酰胺活化剂，尤其是下式的酰基己内酰胺和酰基戊内酰胺： 其中R6是H或具有1至12个碳原子的烷基，芳基，烷氧基芳基，或烷基芳基。最优选的内酰胺活化剂包括苯甲酰基己内酰胺，辛酰基己内酰胺，3,5,5-三甲基己酰基己内酰胺，壬酰基己内酰胺，癸酰基己内酰胺，十一碳烯酰基己内酰胺，苯甲酰基戊内酰胺，辛酰基戊内酰胺，癸酰基戊内酰胺，十一碳烯酰基戊内酰胺，壬酰基戊内酰胺，3,5,5-三甲基己酰基戊内酰胺和它们的混合物。也参见1985年10月8日授权的Sanderson的美国专利US4545784，该专利被本文引用作为参考，其中公开了酰基己内酰胺，包括吸附到过硼酸钠中的苯甲酰基己内酰胺。
漂白催化剂
漂白催化剂是除了包含光漂白剂外，还包含释放氧的漂白剂的本发明组合物的优选组分。漂白催化剂是本领域公知的，包括，例如，在美国专利US5246621,US5244594,US5194416,US5114606和欧洲专利EP549271A1,EP549272A1,EP544440A2和EP544490A1中公开的锰基催化剂；该类催化剂的优选实例包括MnⅣ 2(u-O)3(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷)2(PF6)2,MnⅢ 2(u-O)1(u-OAc)2(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷)2(ClO4)2,MnⅣ 4(u-O)6(1,4,7-三氮杂环壬烷)4(ClO4)4,MnⅢMnⅣ 4(u-O)1(u-OAc)2(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷)2(ClO4)3,MnⅣ(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷)(OCH3)3(PF6),和它们的混合物。其他金属基漂白催化剂包括在美国专利US4430243和US5114611中公开的那些。在以下美国专利中还报道了使用带有各种配合物配体的锰来提高漂白力：US4728455,US5284944,US5246612,US5256779,US5280117,US5274147,US5153161,US5227084。
在实际应用中(不是限制)，可以调节本发明组合物和方法以便在洗涤水溶液中提供至少约每千万分之一的活性漂白催化剂，优选在洗衣水溶液中提供0.1ppm至700ppm，更优选1ppm至500ppm的该类催化剂。
用于本发明的钴漂白催化剂是已知的，在例如M.L.Tobe，“过渡金属配合物的碱性水解”，Adv.Inorg.Bioinorg.Mech.,(1983),2,1-94页中有说明。适合于本发明的最优选的钴催化剂是具有式[Co(NH3)5OAc]TY的乙酸根五氨合钴盐，其中OAc表示乙酸根部分，“Ty”是阴离子，特别是氯化乙酸根五氨合钴[Co(NH3)5OAc]Cl2；以及[Co(NH3)5OAc](OAc)2；[Co(NH3)5OAc](PF6)2；[Co(NH3)5OAc](SO4)；[Co(NH3)5OAc](BF4)2；和[Co(NH3)5OAc](NO3)2(本文“PAC”)。
这些钴催化剂容易用已知的方法制备，例如在以下文献中讲述的：Tobe文章和其中引用的参考文献；1989年3月7日授予Diakun等的美国专利4,810,410；化学教育杂志(1989),66(12),1043-1045；无机化合物的合成和特征，W.L.Jolly(Prentice-Hall；1970),461-463页；无机化学，18,1497-1502(1979)〕；无机化学，21,2881-2885(1982)；无机化学，18,2023-2025(1979)；无机合成，173-176(1960)；和物理化学杂志，56、22-25(1952)。
在实际应用中(不是限制)，本发明的自动洗餐具组合物和清洗方法可以调节以便在洗涤水介质中提供至少约0.01ppm的活性漂白催化剂，优选在洗涤溶液中提供0.01ppm至25ppm，更优选0.05ppm至10ppm,最优选0.1ppm至5ppm的漂白催化剂。为了在自动洗餐具过程的洗涤水溶液中达到这一含量，按清洗组合物重量计，本发明典型的自动洗餐具组合物将包含0.0005％-0.2％，更优选0.004％-0.08％漂白催化剂，特别是锰或钴催化剂。
助洗剂
洗涤剂助洗剂可任选地、但优选地包括在本发明组合物中，以有助于控制在洗涤水中的矿物质，特别是Ca和/或Mg硬度，或有助于从表面除去颗粒污垢。助洗剂可通过多种机理起作用，包括通过离子交换，和通过提供比被洗涤的物品表面更适合于硬离子沉积的表面，与硬离子形成可溶性的或不溶性的螯合物。助洗剂含量可随组合物的最终用途和物理形式而有很大变化。加助洗剂的洗涤剂一般包含至少1％助洗剂。液体制品一般包含5％-50％，更一般是5％-35％助洗剂。颗粒制品，按洗涤剂组合物重量计，一般包含10％-80％，更一般是15％-50％助洗剂。不排除助洗剂的含量更低或更高。例如，某些洗涤剂添加剂或高表面活性剂制品可不含助洗剂。
本发明适合的助洗剂可选自磷酸盐和聚磷酸盐，特别是钠盐；硅酸盐，包括水溶性的和水合固体类型，并且包括具有链、层或三维结构的那些以及无定形固体或非结构化的液体类型；碳酸盐、碳酸氢盐、倍半碳酸盐和非碳酸钠或倍半碳酸钠的碳酸盐矿物质；硅铝酸盐；有机单、二、三和四羧酸盐，特别是非表面活性剂的水溶性羧酸盐，它们是酸、钠盐、钾盐或烷醇铵盐的形式，以及低聚的或水溶性低分子量聚合羧酸盐，包括脂族和芳族类型；和肌醇六磷酸。可以补充的还有例如用于pH-缓冲目的硼酸盐，或硫酸盐，特别是硫酸钠，和对产生稳定的含表面活性剂和/或助洗剂的洗涤剂组合物是重要的任何其它的填料或载体。
可使用助洗剂混合物，有时称为“助洗剂体系”，其中一般包含两种或多种常规助洗剂，任选地可补充加入螯合剂、pH调节剂或填料，但是当本文中描述物质的含量时，后面这些物质通常被分别计算。关于表面活性剂和助洗剂在本发明洗涤剂中相对用量，优选的助洗剂体系一般按表面活性剂与助洗剂的重量比为60∶1-1∶80配制。某些优选的洗衣洗涤剂中表面活性剂与助洗剂的比例在0.90∶1.0-4.0∶1.0范围，更优选在0.95∶1.0-3.0∶1.0范围。
当法规允许时，含P洗涤剂助洗剂通常是优选的，包括，但不限于，聚磷酸的碱金属、铵和烷醇铵盐，其实例有三聚磷酸盐、焦磷酸盐、玻璃状聚合的偏磷酸盐和膦酸盐。
适合的硅酸盐助洗剂包括碱金属硅酸盐，特别是SiO2∶Na2O比在1.6∶1-3.2∶1的那些液体和固体硅酸盐，包括，特别是用于自动洗餐具的比值为2的固体水合硅酸盐，它们由PQ公司销售，商品名为BRITESILR，例如BRITESIL H2O；和层状硅酸盐，例如在H.P.Rieck的1987年5月12日授权的US4664839中描述的那些。NaSKS-6，有时缩写为“SKS-6”，是由Hoechst出售的结晶层状无铝的δ-Na2SiO5形态的硅酸盐，在颗粒洗衣组合物中特别优选。见在DE-A-3417649和DE-A-3742043中的制备方法。其它的层状硅酸盐，例如通式NaMSixO2x+1-yH20的层状硅酸盐，其中M为钠或氢，x为1.9至4的数值，优选为2,y为O至20的数值，优选为0，也可以用于本发明。从Hoechst购得的层状硅酸盐还包括NaSKS-5,NaSKS-7，和NaSKS-11，它们是α、β和γ形式的层状硅酸盐。其它的硅酸盐也是有用的，例如硅酸镁，它可在颗粒制品中作为挺爽剂(crispening agent)、作为漂白剂的稳定剂和控泡体系的组分。
适合用于本发明的还有合成结晶离子交换材料或其水合物，它们具有链结构以及由以下通式表示的无水形式的组成：xM2OySiO2.zM’O，其中M是Na和/或K,M’是Ca和/或Mg；y/x是0.5-2.0,z/x是0.005-1.0，如在Sakaguchi等的1995年6月27日授权的US5427711中讲授的。
适合的碳酸盐助洗剂包括如在1973年11月15日公布的德国专利申请2321001中公开的碱金属和碱土金属碳酸盐，但碳酸氢钠、碳酸钠、倍半碳酸钠和其它的碳酸盐矿物质例如天然碱，或碳酸钠与碳酸钙的任何适宜的复合盐，例如当无水时组成为2Na2CO3.CaCO3的那些，甚至碳酸钙包括方解石、霰文石和球霰石，特别是相对于致密的方解石具有高表面积的形式的碳酸钙，也是适宜的，例如作为晶种或用于合成洗涤剂块剂中。
硅铝酸盐助洗剂特别适用于颗粒洗涤剂中，但也可以掺入液体、膏或凝胶制品中。适用于本发明目的的是具有下列经验式的那些：
            [M(AlO2)z(SiO2)v].xH2O
其中z和v是至少6的整数，z与v的摩尔比在1.0至0.5范围，x是15至264的整数。硅铝酸盐可以是结晶或无定形的、天然存在的或合成得到的。制备硅铝酸盐的方法公开在1976年10月12日授权的Krummel等人的美国专利US3985669中。优选的合成结晶硅铝酸盐离子交换材料可以按Zeolite A、Zeolite P(B)、Zeolite X和所谓的Zeolite MAP(在一定程度上不同于Zeolite P)买到。天然类型，包括斜发沸石，也可以使用。Zeolite A具有式：
         Na12[(AlO2)12(SiO2)12]·xH2O，
其中x为20至30，尤其是27。脱水沸石(x=0-10)也可以使用。最好是，硅铝酸盐的粒径为0.1-10微米。
适合的有机洗涤剂助洗剂包括多羧酸盐化合物，包括非表面活性剂的水溶性二羧酸盐和三羧酸盐。更一般地，助洗剂多羧酸盐有多个羧酸根基团，优选至少3个羧酸根基团。羧酸盐助洗剂可被配制成酸、部分中和的、中和的或高碱性的形式。当为盐的形式时，碱金属例如钠、钾和锂或烷醇铵盐是优选的。多羧酸盐助洗剂包括醚多羧酸盐，例如氧二琥珀酸盐，见Berg的1964年4月7日授权的美国专利US3128287和Lamberti等人的1972年1月8日授权的美国专利US3635830；1987年5月5日授权的Bush等人的美国专利US4663071中的″TMS/TDS″和其它的醚羧酸盐，包括环状和脂环族化合物，如在美国专利US3923679；US3835163；US4158635；US4120874和US4102903中所描述的那些。
其他适合的助洗剂是醚羟基多羧酸盐，马来酸酐与乙烯或乙烯基甲基醚的共聚物；1,3,5-三羟基苯-2,4,6-三磺酸；羧甲基氧基琥珀酸；多乙酸，如乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸的各种碱金属、铵和取代铵盐，以及苯六甲酸，琥珀酸，聚马来酸，苯-1,3,5-三羧酸，羧甲基氧基琥珀酸和它们的水溶性盐。
柠檬酸盐，例如柠檬酸和其水溶性盐是例如用于重垢液体洗涤剂中重要的羧酸盐助洗剂，原因是它们可由再生资源得到和它们的生物降解能力。柠檬酸盐也可以用于颗粒组合物中，尤其是与沸石和/或层状硅酸盐结合使用。氧二琥珀酸盐在这些组合物和混合物中也是特别有用的。
在允许的情况下，特别是在用于手洗衣操作的条块制品中，可使用碱金属磷酸盐，例如三聚磷酸钠、焦磷酸钠和正磷酸钠。也可以使用膦酸盐助洗剂，例如乙烷-1-羟基-1,1-二膦酸盐和其它公知的膦酸盐，例如美国专利US3159581；3213030；3422021；3400148和3422137中公开的那些，它们可能在理想的防垢性质。
某些洗涤表面活性剂或它们短链的类似物还具有助洗剂作用。为了配方计算明确，当它们具有表面活性剂能力时，这些物质归结为去污表面活性剂。具有助洗剂功能的优选类型的说明例是：3,3-二羧基-4-氧杂-1,6-己二酸盐和相应的化合物，它们公开在Bush,1986年1月28日的US4566984中。琥珀酸助洗剂包括C5-C20烷基和链烯基琥珀酸和其盐。琥珀酸盐助洗剂还包括月桂基琥珀酸盐、肉豆蔻基琥珀酸盐、棕榈基琥珀酸盐、2-十二碳烯基琥珀酸盐(优选)、2-十五碳烯基琥珀酸盐。月桂基琥珀酸盐描述在1986年11月5日公布的欧洲专利申请86200690.5/0,200,263中。脂肪酸，例如C12-C18单羧酸也可以单独作为表面活性剂/助洗剂物质或与上述的助洗剂，特别是柠檬酸盐和/或琥珀酸盐助洗剂组合掺入本发明组合物中以提供附加的助洗剂活性。其它适合的多羧酸盐公开在1979年3月13日授权的Crutchfield等人的美国专利US4144226和1967年3月7日授权的Diehl的美国专利US3308067中。也参见美国专利US3723322。
可使用的其它类型的无机助洗剂材料具有式：(Mx)iCay(CO3)z，其中x和i是1-15的整数，y是1-10的整数，z是2-25的整数，Mi是阳离子，其中至少一种是水溶性的，并且满足等式∑i=1-15(xi乘Mi的价态)+2y=2z，以致该式具有中性或“平衡”电荷。这些助洗剂在这里被称为“矿物质助洗剂”。可以加入水合的水或非碳酸盐的阴离子，条件是总电荷是平衡的或中性。这种阴离子电荷或价态的影响应加到以上等式的右边。最好是存在水溶性的阳离子，选自氢、水溶性金属、硼、铝、硅和其混合物，更优选钠、钾、氢、锂、铵和其混合物，钠和钾是最优选的。非碳酸根阴离子的非限定实例包括选自以下的那些：氯、硫酸根、氟、氧、氢氧根、二氧化硅、铬酸根、硝酸根、硼酸根和其混合物。这类最简单形式的优选助洗剂选自Na2Ca(CO3)2、K2Ca(CO3)2、Na2Ca2(CO3)3、NaKCa(CO3)2、NaKCa2(CO3)3、K2Ca2(CO3)3和其混合物。用作本发明所述的助洗剂的特别优选的物质是任何结晶变体的Na2Ca(CO3)2。以上定义类型的适合助洗剂进一步说明如下，包括以下矿物质的任何一种或其组合的天然或合成形式：阿钙霞石、水钠钙铀矿、钾杆沸石Y、碳铋钙石、碳硼镁钙石、黄碳锶钠石、水碳酸钾钙石、钙霞石、碳铈钠石、碳硅碱钙石、钾钙霞石、碳钇锶石Y、碳钾钙石、Ferrisurite、硫钾钙霞石、碳硼锰钙石、单斜钠钙石、Girvasite、钛铁矿、硫碳钙锰石、Kamphaugite Y、氟碳酸盐铋钙石、Khanneshite、Lepersonnite Gd、利钙霞石、碳钡钇矿Y、微碱钙霞石、碳碲钙石、尼碳钠钙石、尼雷尔石、Remondite Ce、萨钾钙霞石、板碳铀矿、碳酸钠钙石、碳硅铝铅石、碳钠钙铝石、硫硅钙钾石、铜泡石、硫酸钙霞石和Zemkorite。优选的矿物质形式包括尼雷尔石、碳钾钙石和碳酸钠钙石。
酶
本发明洗涤剂组合物可包含酶以达到各种洗涤目的，包括从载污体上除去蛋白质基、碳水化合物基或甘油三酯基的污渍，以及为了避免在织物洗涤过程中脱落的染料迁移，和为了织物的复原。适当的酶包括蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、纤维素酶，过氧化物酶，以及它们的混合物，它们可以得自任何适当的来源，例如植物、动物、细菌、霉菌和酵母源。优选的选择受某些因素影响，如pH-活性和/或稳定性最佳值、热稳定性、和对活性洗涤剂和助洗剂等的稳定性。在这方面，细菌或霉菌酶是优选的，如细菌淀粉酶和蛋白酶，和霉菌纤维素酶。
本文中使用的“去污酶”指在洗衣、硬表面清洗或个人护理洗涤剂组合物中具有清洗、去污渍或其它有益效果的任何酶。优选的去污酶是水解酶如蛋白酶，淀粉酶和脂肪酶。优选的用于洗衣用途的酶包括，但不局限于，蛋白酶，纤维素酶，脂肪酶和过氧化物酶。用于自动洗餐具的最优选的是淀粉酶和/或蛋白酶。
在洗涤剂或洗涤添加剂组合物中通常掺入足够量的酶以提供“有效清洗量”。术语“有效清洗量”指能够对载污体如织物、餐具产生改进的清洗、去除污渍、去污垢，增白，除臭、或增爽效果的任何数量。在目前商业制剂的实际情况中，每克洗涤剂组合物的活性酶的数量一般是最高达约5毫克重量，更典型的是0.01毫克至3毫克。除非另有说明，本文中的组合物一般包括0.001％至5％，优选0.01％-1％(重量)商业酶制品。蛋白酶通常以在每克组合物中足以提供0.005至0.1Anson单位(AU)的活性的含量存在于该商品制剂中。对于某些洗涤剂，例如自动洗餐具中使用的洗涤剂，可能需要增加这种商业制品的活性酶含量，以便使催化活性物质的总量最小，由此改善除斑/结膜或其它最终结果。在高浓缩的洗涤剂制品中也需要更高的活性物含量。
适宜的蛋白酶的例子为枯草杆菌蛋白酶，它是由枯草芽孢杆菌和地衣型芽孢杆菌的特殊菌株得到。一种适当的蛋白酶是由芽孢杆菌菌株得到，它在pH8-12范围内具有最大活性，由丹麦的Novo IndustriesA/S公司(下文中称为“Novo”)开发，并以ESPERASE的名称销售。这种酶和类似酶的制备描述在Novo公司的英国专利说明书GB1243784中。其他适合的蛋白酶包括来自Novo的ALCALASE和SAVINASE，和来自荷兰的International Bio-Synthetics,Inc.的MAXATASE；以及描述在1985年1月9日的欧洲专利申请130756A中的蛋白酶A，和描述在1987年4月28日的欧洲专利申请303761A和1985年1月9日的欧洲专利申请130756A中的蛋白酶B。同时参见描述在Novo的WO9318140A中的得自芽孢杆菌NCIMB40338的高pH蛋白酶。在Novo的WO9203529A中描述了含有蛋白酶，一种或多种其他酶，和可逆蛋白酶抑制剂的加酶洗涤剂。其他优选的蛋白酶包括在P&G公司的WO9510591A中描述的那些蛋白酶。当需要时，如在P&G公司的WO9507791中描述的，可以得到吸附降低和水解增加的蛋白酶。在Novo的WO9425583中描述了一种适合于本发明洗涤剂的重组胰蛋白酶类蛋白酶。
具体而言，被称为“蛋白酶D”的特别优选的蛋白酶是具有在自然界中没有发现的氨基酸序列的羰基水解酶变种，它从羰基水解酶前体衍生得到，这种衍生是根据解淀粉芽孢杆菌枯草杆菌蛋白酶的编码，在所述羰基水解酶中相当于+76的位置处，优选还伴有相当于选自+99,+101,+103,+104,+107,+123,+27,+105,+109,+126,+128,+135,+156,+166,+195,+197,+204,+206,+210,+216,+217,+218,+222,+260,+265，和/或+274的一个或多个氨基酸残基位置处，用不同的氨基酸取代所说位置的多个氨基酸残基完成的，如在，题目为“含有蛋白酶的洗涤组合物”的A.Baeck等人的美国专利申请08/322676，和题目为“含有蛋白酶的漂白组合物”的C.Ghosh等人的美国专利申请08/322677中描述的，上述两篇专利申请都是在1994年10月13日递交。
适于本发明，特别是用于但不限于自动洗餐具的淀粉酶包括，例如在Novo的英国专利说明书GB-1296839中描述的α-淀粉酶；International Bio-Synthetics,Inc.的RAPIDASE和Novo的TERMAMYL。来自Novo的FUNGAMYL特别有用。改善稳定性，例如氧化稳定性的酶工程是已知的。参见，例如《生物化学杂志》，第260卷，第11期，1985年6月，第6518-6521页。本发明组合物的某些优选的实施方案可以利用在洗涤剂例如自动洗餐具类型的洗涤剂中稳定性改善的淀粉酶，尤其是以1993年上市的TERMAMYL作为基准测定的具有改善的氧化稳定性的淀粉酶。本发明中这些优选的淀粉酶均具有“稳定性提高”的淀粉酶的特征，对照上面确定的基准淀粉酶进行测定，至少在以下一方面或几方面表现出可测得的改进：氧化稳定性，例如，在pH9-10的缓冲溶液中对过氧化氢/四乙酰基乙二胺的稳定性；热稳定性，例如，在通常的洗涤温度下如60℃的温度下；或碱稳定性，例如在pH8-11下。稳定性可以使用现有技术中公开的任何实验技术测定。参见，例如在WO9402597中公开的参考文献。稳定性提高的淀粉酶可以从Novo或从Genencor International得到。本发明中一类非常优选的淀粉酶具有一共性，即使用定点诱变方法从一种或多种芽孢杆菌淀粉酶，尤其是芽孢杆菌α-淀粉酶衍生得到，而不论是否有一种，两种或多种淀粉酶菌株是直接前体。与上面确定的基准淀粉酶相比的氧化稳定性提高的淀粉酶被优选使用，尤其是用于漂白洗涤剂，更优选是用于和氯基漂白洗涤剂不同的氧漂白洗涤剂组合物中。这种优选的淀粉酶包括(a)上文中引用的Novo的1994年2月3日的WO9402597中的淀粉酶，它可通过一种突变体进一步说明，该突变体中使用丙氨酸或苏氨酸(优选苏氨酸)取代位于地衣芽孢杆菌α-淀粉酶(称为TERMAMYL)的197位置的蛋氨酸残基，或者是类似的母体淀粉酶，如解淀粉芽孢杆菌，枯草芽孢杆菌，或嗜热脂肪芽孢杆菌的同源位置变异；(b)由GenencorInternational描述的稳定性增强的淀粉酶，该淀粉酶由C.Mitchinson在1994年3月13-17日举行的第207次美国化学会全国会议上以题目为“抗氧化的α-淀粉酶”的文章公布。其中提到自动洗衣洗涤剂中的漂白剂使α-淀粉酶失活，但氧化稳定性提高的淀粉酶已经由Genencor从地衣型芽孢杆菌NCIB8061得到。蛋氨酸(Met)被确定为最可能被改良的残基。在8,15,197,256,304,366和438位一次一个地取代Met，得到特殊的突变体，特别重要的是M197L和M197T，其中M197T变种是最稳定的被表达的变种。稳定性是在CASCADE和SUNLIGHT中测定；(c)本发明中特别优选的淀粉酶包括如在WO9510603A中描述的在直接母体中进行其他改性的淀粉酶变种，它们可以从Novo的代理商处作为DURAMYL买到。其他特别优选的氧化稳定性提高的淀粉酶包括在Genencor International的WO9418314和Novo的WO9402597中描述的那些淀粉酶。可以使用任何其他的氧化稳定性提高的淀粉酶，例如，通过定点诱变从市售的淀粉酶的已知嵌合的，杂交的或简单的突变株母体形式衍生得到。其他优选的酶修饰是可以实现的。参见Novo的WO9509909A。
其它淀粉酶包括在WO95/26397和Novo Nordisk的未结案申请PCT/DK 96/00056中描述的那些。用于本发明洗涤剂组合物中的特定淀粉酶包括α-淀粉酶，其特征在于进行Phadebasα-淀粉酶活性检验测定(这种Phadebasα-淀粉酶活性检验描述在WO95/26397的第9-10页)时，在25℃-55℃和pH在8-10范围下，其比活度比Termamyl高出至少25％。本发明还包括与在该参考文献中的SED ID排列中所示的氨基酸序列至少80％同源的α-淀粉酶。这些酶，按总组合物的重量计，优选以0.00018％-0.060％纯酶，更优选0.00024％-0.048％纯酶量掺入洗衣洗涤剂组合物中。
可用于本发明中的纤维素酶包括细菌和霉菌类型的纤维素酶，优选它们具有5-9.5的最佳pH范围。Barbesgoard等人的1984年3月6日授权的美国专利US4435307公开了来自异常腐植霉或腐质霉菌株DSM1800或者属于气单胞菌属的产生纤维素酶212的霉菌的适宜的霉菌纤维素酶，和由海生软体动物Dolabella Auricula Solander的肝胰腺中提取的纤维素酶。适宜的纤维素酶也公开在GB-A-2075028；GB-A-2095275和DE-OS-2247832中。CAREZYME和CELLUZYME(Novo)是特别有用的。也参见Novo的WO9117243。
洗涤剂可使用的适宜脂肪酶包括由假单胞菌属族中的微生物，如施氏假单胞菌ATCC19.154产生的那些脂肪酶，如公开在英国专利GB-1372034中的那些。也参见在1978年2月24日特许公开的日本专利申请53,20487中的脂肪酶。这种脂肪酶可从Amano Pharmacetical Co.Ltd.Nagoya,Japan买到，商品名为脂肪酶P“Amano”或“Amano-P”。其他适当的商业脂肪酶包括Amano-CES，它们是Toyo Jozo Co.，(日本，Tagata)由粘稠色杆菌，如粘稠色杆菌解脂变种NRRLB3673得到的脂酶；粘稠色杆菌脂酶，来自U.S.Biochemical Corp.,U.S.A.，和荷兰的Disoynth Co.；和由唐菖蒲假单胞菌(Pseudomonas gladioli)得到的脂酶。由胎毛腐植霉(Humicola lanuginosa)衍生得到并且在商业上可由Novo(同样参见EP341947)买到的LIPOLASE酶是本文中优选使用的脂肪酶。对过氧化物酶稳定的脂肪酶和淀粉酶变种描述在Novo的WO9414951A中。也参见WO9205249和RD94359044。
尽管大量文献公开了脂肪酶，但至今只有由胎毛腐植霉(Humicolalanuginosa)衍生的和在米曲霉作为宿主中产生的脂肪酶广泛用作织物洗涤产品的添加剂。如上所述，它们可由Novo Nordisk按商品名LipolaseTM购得。为了使Lipolase的去污渍性能最好，Novo Nordisk已作了许多变异体。如在WO92/05249中描述的，天然胎毛腐植霉脂肪酶的D96L变异体提高了去猪脂的效力，其效力是野生型脂肪酶的4.4倍(酶是在每升0.075-2.5mg蛋白质含量范围内比较)。由Novo Nordisk在1994年3月10日公布的Research Disclosure No.35944中公开了脂肪酶变异体(D96L)可以相应于每升洗涤溶液0.001-100mg(5-500,000LU/l)脂肪酶变异体的量加入。按本文公开方式，本发明在含有AQA表面活性剂的洗涤剂组合物中使用低量的D96L变异体，对织物提供了白度保持性改善的益处，特别是当D96L以每升洗涤溶液50LU-8500LU量使用时。
适用于本发明的角质酶酶描述在Genencor的WO8809367A中。
过氧化物酶可以与氧源，例如，过碳酸盐、过硼酸盐、过氧化氢等结合使用，它们用于“溶液漂白”或避免在洗涤过程中从载污体上脱落的染料或颜料迁移至洗涤溶液中存在的其它载污体上。已知的过氧化物酶包括辣根过氧化物酶、木质素酶，和卤代过氧化物酶如氯代和溴代过氧化物酶。含有过氧化物酶的洗涤剂组合物公开在Novo的1989年10月19日公开的WO89099813A和Novo的WO8909813A中。
各种的酶物质和将它们掺入合成洗涤剂组合物中的方法也公开在Genencor International的WO9307263A和WO9307260A,Novo的WO8908694A,和1971年1月5日授权的McCarty等人的美国专利US3553139中。一些酶还公开在1978年7月18日授权的Place等人的美国专利US4101457和1985年3月26日授权的Hughes的美国专利US4507219中。在1981年4月14日授权的Hora等人的美国专利US4261868中公开了用于液体洗涤剂制品中的酶物质和它们在这类制品中的掺入方法。用于洗涤剂中的酶可用各种技术使其稳定化。酶稳定化技术公开并举例说明在1971年8月17日授权的Gedge等人的美国专利US3600319,EP199405和1986年10月29日公开的Venegas的欧洲专利EP200586中。在例如美国专利US3519570中也描述了酶稳定体系。在Novo的WO9401532A中描述了一种产生蛋白酶、木聚糖酶和纤维素酶的有用的芽孢杆菌AC13。
酶稳定体系
本发明含酶组合物还可以任选地含有0.001％至10％，优选0.005％至8％，更优选0.01％至6％(重量)的酶稳定体系。酶稳定体系可以是与去污酶配伍的任何稳定体系。该体系可以由其他制剂活性物本身提供，或者由例如配方师或洗涤剂备用酶的生产商单独加入。这种稳定体系可以含有，例如钙离子，硼酸，丙二醇，短链羧酸，烃基硼酸和它们的混合物，并且根据洗涤剂组合物的类型和物理形式而设计以用于解决各种稳定化问题。
一种稳定方法是在成品组合物中使用水溶性钙和/或镁离子物源，它给酶提供这些离子。钙离子通常比镁离子更有效，如果只使用一种类型的阳离子，本发明优选使用钙离子。典型的洗涤剂组合物，尤其是液体洗涤剂，每升成品洗涤剂组合物中含有约1至约30，优选约2至约20，更优选约8至约12毫摩尔的钙离子，可以根据被掺入的酶的种类多样性，类型和含量等因素变化。优选使用水溶性钙或镁盐，包括例如氯化钙、氢氧化钙、甲酸钙、苹果酸钙、马来酸钙和乙酸钙，更通常的是，可以使用硫酸钙和相应于所例举说明的钙盐的镁盐。进一步增加钙和/或镁的含量当然可能有用，例如促进了某些类型的表面活性剂的去脂作用。
另一稳定方法是使用硼酸盐。参见Severson的美国专利US4537706。当使用时，硼酸盐稳定剂的含量可以最高达组合物的10％或更多，但对于用于液体洗涤剂，更通常的是最高达约3％(重量)含量的硼酸或其他硼酸盐化合物如硼砂或原硼酸盐。取代的硼酸如苯基硼酸，丁基硼酸，对-溴苯基硼酸等可以用于代替硼酸，通过使用这种取代的硼衍生物，有可能降低洗涤剂组合物中的总硼含量。
某些清洗组合物，例如自动洗餐具组合物的稳定体系还可以包含0至10％，优选0.01％至6％(重量)的氯漂白剂清除剂，以避免许多水源中存在的氯漂白剂物质对酶的破坏和使酶失活，尤其是在碱性条件下。在水中的氯的含量可能是很小的，一般是在0.5ppm至1.75ppm范围内，而在例如洗餐具或洗涤织物时与酶接触的水的总体积中存在的氯可能是相对大量的；因此，在实际使用中有时酶对氯的稳定性会出现问题。由于过碳酸盐具有与氯漂白剂反应的能力，因此通常不必使用其他的抗氯稳定剂，尽管使用它们可以得到改善的结果。适合的氯清除剂阴离子物是公知的并且容易得到，如果使用的话，它们可以是含有铵阳离子的亚硫酸盐，亚硫酸氢盐，硫代亚硫酸盐，硫代硫酸盐，碘化物等。也可以使用抗氧化物如氨基甲酸盐，，抗坏血酸盐等，有机胺如乙二胺四乙酸(EDTA)或其碱金属盐，单乙醇胺(MEA)，和它们的混合物。同样，可以掺入特殊的酶抑制体系以使不同的酶具有最大的相容性。如果需要的话，可以使用其他常规的清除剂如硫酸氢盐，硝酸盐，氯化物，过氧化氢源如过硼酸钠四水合物，过硼酸钠单水合物和过碳酸钠，以及磷酸盐，缩聚磷酸盐，乙酸盐，苯甲酸盐，柠檬酸盐，甲酸盐，乳酸盐，苹果酸盐，酒石酸盐，水杨酸盐等，以及它们的混合物。通常，由于另外列在更为熟悉的功能名下的其它组分(例如，过氧化氢源)，可以起到氯清除剂的作用，因此不一定要另外加入氯清除剂，除非本发明含酶的实施方案中缺少具有达到所需程度的这种作用的化合物；尽管如此，加入氯清除剂也仅仅是为了得到最佳的结果。另外，如果使用氯清除剂，配方师也会根据化学家的普通常识，在配制时避免使用与其他活性组分基本上不相容的任何酶清除剂或稳定剂。涉及使用铵盐时，该盐可以简单地与洗涤剂组合物混合，但是在贮存过程中它们往往会吸附水和/或放出氨。因此，如果存在这类物质的话，它们最好是被保护于颗粒中，如在Baginski等人的美国专利US4652392中描述的。
聚合污垢解脱剂
本发明洗涤剂组合物中可以任选地使用已知的聚合污垢解脱剂，下文简称为“SRA”。如果使用的话，SRA一般占组合物重量的0.01％至10.0％，典型的是0.1％至5％，优选0.2％至3.0％。
优选的SRA通常具有使疏水纤维如聚酯和尼龙表面亲水化的亲水部分，和沉积在疏水纤维上并且在整个洗涤和漂洗过程中保持与之连接的疏水部分，该疏水部分因此起着亲水部分的固定物的作用。这可以使得用SRA处理后产生的污渍在后来的洗涤过程中更容易被清洗。
SRA可以包括各种带电荷的，如阴离子或者甚至是阳离子(参见US4956447)单体单元以及不带电的单体单元，它们的结构可以是直链，支链或者甚至是星形的。它们可以包括封端部分，该部分对控制分子量或改变物理或表面活性特别有效。可以调节结构和电荷分布以适用于不同的纤维或织物类型和各种洗涤剂或洗涤添加剂产品。
优选的SRA包括低聚的对苯二酸酯，它一般通过涉及至少一种酯交换/低聚反应的方法制备，通常在金属催化剂如烷醇钛(Ⅳ)下进行。该酯可以使用能够通过一，二，三，四或更多的位置加入酯结构的其他单体制备，当然，不形成致密的全交联结构。
适合的SRA包括基本上是直链的酯低聚物的磺化产物，其中含有对苯二酰基和氧化烯氧基重复单元的低聚酯骨架和与骨架共价连接的烯丙基衍生的磺化封端部分，例如在1990年11月6日授权的J.J.Scheibel和E.P.Gosselink的美国专利US4968451中所描述的那样。该酯低聚物可以通过下列步骤制备：(a)乙氧基化烯丙基醇；(b)在两步酯交换/低聚方法中将(a)的产物与对苯二酸二甲酯(“DMT”)和1,2-丙二醇(“PG”)反应；和(c)在水中将(b)的产物与偏亚硫酸氢钠反应；1987年12月8日授权的Gosselink等人的美国专利US4711730中的非离子封端的1,2-亚丙基/聚氧乙烯对苯二酸聚酯，例如通过聚(乙二醇)甲醚，DMT,PG和聚(乙二醇)(“PEG”)的酯交换/低聚化制备的产物；1988年1月26日授权的Gosselink的美国专利4721580中的部分和全部阴离子封端的低聚酯，如得自乙二醇(“EG”),PG,DMT和3,6-二氧杂-8-羟基辛烷磺酸钠的低聚物；1987年10月27日授权的Gosselink的美国专利4702857中的非离子封端嵌段聚酯低聚化合物，例如由DMI,(Me)-封端的PEG和EG和/或PG制备的，或者由DMT,EG和/或PG,Me-封端的PEG和5-磺基间苯二酸二甲酯钠盐的混合物制备的产物；和1989年10月31日授权的Maldonado,Gosselink等人的美国专利US4877896中的阴离子，尤其是磺基芳酰基封端的对苯二酸酯，后者是典型的在洗衣和织物调理产品中都有用的SRA，一实例是由间磺基苯甲酸单钠盐，PG和DMT制备的酯组合物，任选地但是优选地还含有加入的PEG，例如，PEG3400。
SRA还包括：对苯二酸乙二醇酯或对苯二酸丙二醇酯与聚环氧乙烷或聚环氧丙烷对苯二酸酯的简单的共聚嵌段物，参见1976年5月25日的美国专利US3959230和1975年7月8日的Basadur的美国专利US3893929；按METHOCEL从Dow买到的纤维素衍生物如羟基醚纤维素聚合物；C1-C4烷基纤维素和C4羟基烷基纤维素，参见1976年12月28日的Nicol等人的美国专利US4000093。特征在于聚(乙烯基酯)疏水部分的适合的SRA包括聚(乙烯基酯)，例如，C1-C6乙烯基酯，优选聚(乙酸乙烯基酯)，接枝在聚氧化烯骨架上形成的接枝共聚物。参见1987年4月22日公布的Kud等人的欧洲专利申请EP0219048。商品实例包括SOKALAN SRA如SOKALAN HP-22，可以从德国的BASF公司买到。其他的SRA是带有含有10-15％(重量)对苯二酸乙二醇酯和90-80％(重量)聚氧乙烯对苯二酸酯重复单元的聚酯，它由平均分子量为300-5000的聚氧乙二醇衍生得到。商品实例包括来自杜邦公司的ZELCON 5126和来自ICI的MILEASE。
另一优选的SRA是具有实验式(CAP)2(EG/PG)5(T)5(SIP)1的低聚物，其中含有对苯二酰基(T)，磺基间苯二酰基(SIP)，氧亚乙基氧基和氧-1,2-亚丙基(EG/PG)单元并且优选用封端基(CAP)，最好是用改良的羟乙磺酸基封端，如在低聚物中含有一个磺基间苯二酰基单元，5个对苯二酰基单元，确定比率的氧亚乙基氧基和氧-1,2-亚丙基氧单元，该比率优选是约0.5∶1至约10∶1，和两个从2-(2-羟基乙氧基)-乙磺酸钠衍生的封端单元。所述的SRA优选还含有占低聚物0.5％至20％(重量)的减少结晶度的稳定剂，例如阴离子表面活性剂如直链十二烷基苯磺酸钠或选自二甲苯-，枯烯-，和甲苯磺酸盐或它们的混合物的一种物质，这些稳定剂或改性剂是被加入合成釜中，所有这些均如1995年5月16日授权的Gosselink,Pan,Kellett和Hall的美国专利US5415807中所述。上述SRA的适当单体包括2-(2-羟基乙氧基)乙基磺酸钠，DMT,5-磺基间苯二酸二甲基酯钠，EG和PG。
另一优选的SRA是含有下列部分的低聚酯：(1)一骨架，其中含有(a)至少一个选自下列的单元，它们是二羟基磺酸酯，多羟基磺酸酯，至少三官能度的单元，它形成酯键以得到支链低聚物骨架，和它们的混合物；(b)至少一个对苯二酰基部分的单元；和(c)至少一个1,2-氧化烯氧基部分的非磺化单元；和(2)一个或多个封端单元，选自非离子封端单元，阴离子封端单元如烷氧基化(优选乙氧基化)羟乙磺酸盐，烷氧基化丙磺酸盐，烷氧基化丙二磺酸盐，烷氧基化苯酚磺酸盐，磺基芳酰基衍生物和它们的混合物。优选的是具有下列实验式的酯：
{(CAP)x(EG/PG)y’(DEG)y”(PEG)y”’(T)z(SIP)z’(SEG)q(B)m}其中CAP,EG/PG,PEG,T和SIP如上文定义，(DEG)表示二(氧亚乙基)氧基单元，(SEG)表示由甘油的磺基乙基醚衍生得到的单元和相关的部分单元，(B)表示支链单元，它至少是三官能度的，从而形成酯键以得到支链低聚物骨架，x是约1至约12,y’是约0.5至约25,y”是0至约12,y”’是0至约10,y’+y”+y”’之和是约0.5至约25,z是约1.5至约25,z’是0至约12；z+z’之和是约1.5至约25,q是约0.05至约12；m是约0.01至约10，和x,y’,y”,y”’,z,z’,q和m表示每摩尔所述酯的相应单元的平均摩尔数，所述酯具有约500至约5000的分子量。
上述酯的优选的SEG和CAP单体包括2-(2-,3-二羟基丙氧基)乙磺酸钠(“SEG”),2-{2-(2-羟基乙氧基)乙氧基)乙磺酸钠(“SE3”)及其类似物和混合物以及乙氧基化和磺化烯丙基醇的产物。优选的该类SRA酯包括2-{2-(2-羟基乙氧基)乙氧基)乙磺酸钠和/或2-[2-{2-(2-羟基乙氧基)乙氧基)乙氧基]乙磺酸钠，DMT,2-(2,3-二羟基丙氧基)乙磺酸钠，EG，和PG，在使用适当的Ti(Ⅳ)催化剂下的酯交换和低聚产物，该产物可以用(CAP)2(T)5(EG/PG)1.4(SEG)2.5(B)0.13表示，其中CAP是(Na-O3S[CH2CH2O]3.5)-,B是来自甘油的单元，EG/PG的摩尔比率是约1.7∶1，该比率是在完全水解之后通过常规的气相色谱测定。
另-类SRA包括：(Ⅰ)使用二异氰酸酯偶联剂连接聚酯结构的非离子对苯二酸酯，参见Violland等人的美国专利US4201824和Lagasse等人的美国专利US4240918；和(Ⅱ)带有羧酸盐端基的SRA，它通过将偏苯三酸酐加入已知的SRA中转化端羟基成偏苯三酸酯制备。通过适当选择催化剂，偏苯三酸酐通过它离析出的羧酸的酯而不是通过打开酐键形成与聚合物的端基连接的键。非离子或阴离子SRA都可以用作起始原料，只要它们具有可以被酯化的羟基端基，参见Tung等人的美国专利US4525524；(Ⅲ)氨基甲酸乙酯连接的基于对苯二酸酯的阴离子型SRA，参见Violland等人的美国专利US4201824；(Ⅳ)聚(乙烯基己内酰胺)和相关的与单体如乙烯基吡咯酮和/或甲基丙烯酸二甲氨基乙基酯的共聚物，包括非离子和阳离子聚合物，参见Ruppert等人的美国专利US4579681；(Ⅴ)接枝共聚物，除了BASF公司的SOKALAN型以外，还有通过在磺化聚酯上接枝丙烯酸单体制备的接枝共聚物。这些SRA被认为具有类似于已知纤维素醚的脱垢和抗再沉积活性；参见罗纳普朗克公司的1988年的EP279134A；(Ⅵ)乙烯基单体如丙烯酸和乙酸乙烯基酯在蛋白如酪蛋白上的接枝物，参见BASF公司的EP457205A(1991)；(Ⅶ)通过缩合己二酸，己内酰胺，和聚乙二醇制备的聚酯-聚酰胺SRA，尤其是用于处理聚酰胺纤维，参见1974年的Unilever N.V.的DE2335044。其他有用的SRA描述在美国专利US4240918,US4787989,US4525524和US4877896中。
去土类污垢/抗再沉积剂
本发明的组合物还可以任选地含有具有去除土类污垢和抗再沉积性能的水溶性乙氧基化胺。含有这些化合物的颗粒洗涤剂组合物一般含有0.01％至10.0％(重量)的水溶性乙氧基化胺；液体洗涤剂组合物一般含有0.01％至5％(重量)的水溶性乙氧基化胺。
最优选的去除污垢和抗再沉积剂是乙氧基化四亚乙基五胺。乙氧基化胺的实例在1986年7月1日授权的VanderMeer的美国专利US4597898中进一步被描述。另一类优选的去除土类污垢-抗再沉积剂是在1984年6月27日公开的Oh和Gosselink的欧洲专利申请EP111965中公开的阳离子化合物。可以在本发明中使用的其他去除土类污垢/抗再沉积剂包括在1984年6月27日公开的Gosselink的欧洲专利申请111984中公开的乙氧基化胺聚合物；1984年7月4日公开的Gosselink的欧洲专利申请EP112592中公开的两性离子聚合物；和在1985年10月22日授权的Connor的美国专利US4548744中的氧化胺。本领域中公知的其他去除土类污垢和/或抗再沉积剂也可以用在本发明的组合物中。见1990年1月2日授权的VanderMeer的US4891160，和1995年11月30公布的WO95/32272。另一类优选的抗再沉积剂包括羧甲基纤维素(CMC)材料。这些材料是本领域公知的。
聚合分散剂
聚合分散剂优选以0.1％至7％(重量)的含量用于本发明组合物中，尤其是在沸石和/或层状硅酸盐助洗剂存在时。适合的聚合分散剂包括聚合的多羧酸盐和聚乙二醇，本领域其他公知的聚合分散剂也可以使用。尽管不希望为理论所限制，但是可以确信当聚合分散剂与其他助洗剂(包括低分子量的多羧酸盐)一起使用时，通过晶体生长抑制作用，解脱颗粒污垢的胶溶作用和抗再沉积作用，可以提高总洗涤剂助洗剂性能。
通过使适合的不饱和单体，尤其是酸形式的不饱和单体的聚合或共聚可以制备聚合多羧酸盐材料。可以经聚合制备适合的聚合多羧酸盐的不饱和单体酸包括丙烯酸，马来酸(或马来酸酐)，富马酸，衣康酸，乌头酸，中康酸，柠康酸和亚甲基丙二酸。在本发明的聚合多羧酸盐中，存在不含羧酸盐基团的单体链段如乙烯基甲基醚，苯乙烯，乙烯等也是适合的，只要该部分组成不超过40％(重量)。
尤其适合的聚合多羧酸盐可以从丙烯酸得到。可以用于本发明中的该类基于丙烯酸的聚合物是聚合丙烯酸的水溶性盐。以酸形式存在的该类聚合物的平均分子量优选为2000-10000，更优选为4000-7000，最优选为4000-5000。该类丙烯酸聚合物的水溶性盐可以包括，例如，碱金属盐，铵盐和取代铵盐。该类可溶的聚合物是已知的。1967年3月7日授权的Diehl的美国专利US3308067中公开了该类聚合丙烯酸盐在洗涤剂组合物中的应用。
基于丙烯酸/马来酸的共聚物也可以用作分散/抗沉积剂的优选组分。这类物质包括丙烯酸和马来酸共聚物的水溶性盐。以酸形式存在的该类共聚物的平均分子量优选为2000-100000，更优选为5000-75000，最优选为7000-65000。在该类共聚物中丙烯酸部分与马来酸部分的比率一般为30∶1至1∶1，更优选10∶1至2∶1。这类丙烯酸/马来酸共聚物的水溶性盐可以包括，例如，碱金属盐，铵盐和取代铵盐。这类可溶性的丙烯酸/马来酸共聚物是在1982年12月15日公开的欧洲专利申请EP66915以及在1986年9月3日公开的欧洲专利EP193360中描述的已知物质，后者还描述了包括羟基丙基丙烯酸酯的该类聚合物。另一类有用的分散剂包括马来酸/丙烯酸/乙烯基醇三元共聚物。该材料也在EP193160中被公开，包括，例如，45/45/10的丙烯酸/马来酸/乙烯基醇三元共聚物。
另一类可以被包括的聚合材料是聚乙二醇(PEG)。PEG除了可以作为去除土类，污垢-抗再沉积剂之外还具有分散剂的性能。作为该用途的分子量范围一般为500-100000，优选为1000-50000，更优选为1500-10000。
本发明也可以使用聚天冬氨酸盐和聚谷氨酸盐分散剂，尤其是与沸石助洗剂结合使用。分散剂如聚天冬氨酸盐优选具有10000的分子量(平均)。
增白剂
本领域公知的任何荧光增白剂或其他增白剂一般可以按0.01％至1.2％(重量)的含量掺入本发明洗涤剂组合物中。可以用于本发明的市售荧光增白剂可分为下列小组，包括但不限于下列物质的衍生物：芪，吡唑啉，香豆素，羧酸，次甲基菁，硫芴-5,5-二氧化物，吡咯，5-和6-元杂环，以及其他杂类试剂。这些增白剂的实例公开在″荧光增白剂的生产和应用(The Production and Application ofFluorescent Brightening Agents)″,M.Zahradnik,由John Wiley&Sons,New york出版(1982)。
在本发明组合物中使用的荧光增白剂的具体实例是1988年12月13日授权的Wixon的美国专利US4790856中确认的那些。这些增白剂包括Verona的PHORWHITE增白剂系列。在该参考文献中公开的其他增白剂包括：可以从Ciba-Geigy买到的Tinopal UNPA,Tinopal CBS和Tinopal5BM；Artic White CC和Artic White CWD,2-(4-苯乙烯基苯基)-2H-萘并[1,2-d]三唑；4,4’-双(1,2,3-三唑-2-基)芪；4,4’-双(苯乙烯基)联苯；和氨基香豆素。这些增白剂的具体实例包括：4-甲基-7-二乙基氨基香豆素；1,2-双(苯并咪唑-2-基)乙烯；1,3-二苯基吡唑啉；2,5-双(苯并噁唑-2-基)噻吩；2-苯乙烯基-萘并[1,2-d]噁唑；和2-(芪-4-基)-2H-萘并[1,2-d]三唑。另外参见1972年2月29日授权的Hamilton的美国专利US3646015。
染料转移抑制剂
本发明组合物也可以包括一种或多种在清洗过程中有效抑制染料从一种织物向另一种织物转移的材料。通常，这种染料转移抑制剂包括聚乙烯基吡咯烷酮聚合物，聚胺N-氧化物聚合物，N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物，酞菁镁，过氧化物酶，和它们的混合物。如果使用的话，这些试剂的含量一般为组合物重量的0.01％至10％，优选0.01％至5％，更优选0.05％至2％。
更具体地说，优选用于本发明的聚胺N-氧化物聚合物含有具有下列结构式的单元：R-Ax-P；其中P是可聚合单元，N-O基可以与该单元连接或N-O基可以构成该可聚合单元的一部分或N-O基可以与两个单元连接；A是下列结构中的一种：-NC(O)-,-C(O)O-,-S-,-O-,-N=；x是0或1；R是脂族基，乙氧基化脂族基，芳族基，杂环基或脂环基或它们任何的结合体，其中N-O基中的氮原子可以与该基团连接或N-O基团是这些基团的一部分。优选的聚胺N-氧化物中R是杂环基如吡啶，吡咯，咪唑，吡咯烷，哌啶和它们的衍生物。
N-O基团可以用下列通式结构表示：
Figure A9719648000391
Figure A9719648000392
其中R1,R2,R3是脂族，芳族，杂环或脂环基团或它们的结合体；x,y和z是0或1；和N-O基团的氮可以连接在任何前述基团上或构成任何前述基团的一部分。聚胺N-氧化物的胺氧化物单元的pK＜10，优选pK＜7，更优选pK＜6。
本发明可以使用任何聚合物骨架，只要形成的胺氧化物聚合物是水溶性的和具有抑制染料转移的性能。适当的聚合骨架的实例包括乙烯类聚合物，聚链烯烃，聚酯，聚醚，聚酰胺，聚酰亚胺，聚丙烯酸盐和它们的混合物。这些聚合物包括无规或嵌段共聚物，其中一种单体类型是胺-N-氧化物，另一种单体类型是N-氧化物。胺N-氧化物聚合物一般具有10∶1至1∶1000000的胺与胺N-氧化物的比率。但是，存在于聚胺氧化物聚合物中的胺氧化物基团的数量可以通过适当的共聚或通过适当的N-氧化程度改变。聚胺氧化物可以以几乎任何聚合度得到。典型地，平均分子量范围是500-1000000；更优选1000-500000；最优选5000-100000。该类优选的材料可以称为“PVNO”。
可用于本发明洗涤剂组合物中的最优选的聚胺N-氧化物是聚(4-乙烯基吡啶-N-氧化物)，其平均分子量为50000，胺与胺N-氧化物的比率是1∶4。
N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑聚合物的共聚物(称为“PVPVI”)也优选用于本发明。优选PVPVI具有5000-1000000，更优选5000-200000，最优选10000-20000的平均分子量。(平均分子量范围通过如在Barth等的《化学分析》，第113卷，“聚合物鉴定的现代方法”中描述的光散射方法确定，该文献所公开的内容本文引用作为参考)。PVPVI共聚物一般具有1∶1-0.2∶1，更优选0.8∶1-0.3∶1，最优选0.6∶1-0.4∶1的N-乙烯基咪唑与N-乙烯基吡咯烷酮的摩尔比率。这些共聚物可以是直链的或支链的。
本发明组合物也可以使用具有平均分子量为5000至400000，优选5000至200000，更优选5000至50000的聚乙烯基吡咯烷酮(“PVP”)。PVP是洗涤剂领域中的技术人员已知的；例如，参见EP-A-262897和EP-A-256696，这两篇专利被本文引用作为参考。含有PVP的组合物也可以含有平均分子量为500至100000，优选1000至10000的聚乙二醇(“PEG”)。优选地，在洗涤溶液中释放的按ppm计的PEG与PVP的比率是2∶1至50∶1，更优选3∶1至10∶1。
本发明的洗涤剂组合物中也可以任选地含有0.005％至5％(重量)的某些类型的亲水荧光增白剂，它也提供抑制染料转移的作用。如果使用的话，本发明组合物中优选含有0.01％至1％(重量)的该荧光增白剂。
可以用于本发明的亲水荧光增白剂具有下式结构：其中R1选自苯胺基，N-2-双-羟乙基和NH-2-羟乙基；R2选自N-2-双-羟乙基，N-2-羟乙基-N-甲氨基，吗啉代，氯和氨基；M是成盐阳离子如钠或钾。
在上式中，当R1是苯胺基，R2是N-2-双-羟乙基和M是阳离子如钠时，增白剂是4,4’-双[(4-苯胺基-6-(N-2-双-羟乙基)-s-三嗪-2-基)氨基]-2,2-芪二磺酸和二钠盐。该类特殊的增白剂可以根据商品名Tinopal-UNPA-GX从Ciba-Geigy公司购买。Tinopal-UNPA GX是可用于本发明洗涤剂组合物中的优选的亲水荧光增白剂。
在上式中，当R1是苯胺基，R2是N-2-羟乙基-N-2-甲氨基和M是阳离子如钠时，增白剂是4,4’-双[(4-苯胺基-6-(N-2-羟乙基-N-甲氨基)-s-三嗪-2-基)氨基]-2,2’-芪二磺酸二钠盐。该类特殊的增白剂可以根据商品名Tinopal 5BM-GX从Ciba-Geigy公司购买。
在上式中，当R1是苯胺基，R2是吗啉代和M是阳离子如钠时，增白剂是4,4’-双[(4-苯胺基-6-吗啉代-s-三嗪-2-基)氨基]-2,2’-芪二磺酸钠盐。该类特殊的增白剂可以根据商品名TinopalAMS-GX从Ciba-Geigy公司购买。
所选择的用于本发明中的这些特殊的荧光增白剂，当与所选择的上文描述的聚合染料转移抑制剂结合使用时提供了特别有效的抑制染料转移的性能。所选择的这种聚合材料(例如，PVNO和/或PVPVI)与所选择的这种荧光增白剂(例如，Tinopal UNPA-GX,Tinopal 5BM-GX，和/或Tinopal AMS-GX)的结合使用在洗涤水溶液中比单独使用这两种洗涤剂组合物组分中的任何一种都提供了明显更好的抑制染料转移作用。不想受理论的约束，据信该类增白剂以这种方式起作用是因为它们对洗涤溶液中的织物具有高亲和力，因此相对快地附着在这些织物上。在洗涤溶液中该增白剂附着在织物上的程度可以通过称为“吸尽系数”的参数定义。吸尽系数通常作为a)附着在织物上的增白剂材料与b)洗涤液体中初始增白剂浓度之间的比率。就本发明而言，具有相对高的吸尽系数的增白剂最适合用于抑制染料迁移。
当然，可以理解的是，其他常规的荧光增白剂类型的化合物可以任选地用于本发明组合物中，以提供常规的织物“增白”作用，而不是真正的抑制染料转移的作用。这种应用在洗涤剂制剂中是常规的和公知的。
螯合剂
本发明的洗涤组合物还可以含有一种或多种铁和/或镁的螯合剂。这类螯合剂可选自氨基羧酸盐，氨基膦酸盐，多官能取代的芳香螯合剂及其混合物，所有的螯合剂如在下文中定义。不受理论的制约，据信这些物质的优点部分在于它们具有通过形成可溶性螯合剂从洗涤溶液中除去铁和镁的优良性能。
可用作任选的螯合剂的氨基羧酸盐包括乙二胺四乙酸盐，N-羟乙基乙二胺三乙酸盐，次氮基三乙酸盐，乙二胺四丙酸盐，三亚乙基四胺六乙酸盐，二亚乙基三胺五乙酸盐和乙醇二甘氨酸，它们的碱金属盐，铵盐和取代铵盐以及它们的混合物。
当在洗涤剂组合物中至少允许存在低的总磷含量时，氨基膦酸盐也适合用作本发明组合物的螯合剂，其中包括：乙二胺四(亚甲基膦酸盐)如DEQUEST。这些氨基膦酸盐优选不含超过六个碳原子的烷基或链烯基。
在本发明组合物中还可以使用多官能取代的芳族螯合剂。参见1974年5月21日授权的Connor等人美国专利US3812044。优选这类酸形式的化合物是二羟基二磺基苯如1,2-二羟基-3,5-二磺基苯。
在本发明中优选使用的可生物降解的螯合剂是乙二胺二琥珀酸盐(″EDDS″)，尤其是如在1987年11月3日授权的Hartman和Perkins的美国专利US4704233中描述的[S,S]异构体。
本发明组合物还可含有水溶性的甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)盐(或酸形式)作为螯合剂或辅助助洗剂与例如不溶性的助洗剂如沸石、层状硅酸盐一起使用。
如果使用螯合剂，则其用量一般为本发明洗涤剂组合物重量的0.1％至15％，更优选其用量是该组合物重量的0.1％至3.0％。
抑泡剂
降低或抑制泡沫形成的化合物可以掺入本发明组合物中。泡沫抑制在如US4489455和4489574中描述的所谓的“高浓度洗涤方法”中和在前加料式欧洲型洗衣机情况下特别重要。
本发明可以使用各种物质作为抑泡剂，抑泡剂是本领域技术人员所公知的。参见，例如，Kirk Othmer Encyclopedia of ChemicalTechnology，第3版，第7卷，第430-447页(John Wiley&Sons,Inc.,1979)。一类特别重要的抑泡剂包括单羧酸脂肪酸和其可溶性盐。参见1960年9月27日授权的Wayne St.John的美国专利US2954347。用作抑泡剂的单羧酸脂肪酸及其盐一般具有含10至约24个碳原子，优选12至18个碳原子的烃基链。适合的盐包括碱金属盐，例如钠盐，钾盐，和锂盐，以及铵盐和链烷醇铵盐。
本发明的洗涤剂组合物还可以含有非表面活性剂的抑泡剂。这类抑泡剂的实例包括：高分子量烃，例如石蜡，脂肪酸酯(如甘油三脂肪酸酯)，一羟基醇的脂肪酸酯，脂肪C18-40酮(如硬脂酮)等。其他抑泡剂包括N-烷基化的氨基三嗪，例如三-至六-烷基蜜胺或二-至四-烷基二胺氯代三嗪，它们是氰脲酰氯与2或3摩尔含有1-24个碳原子的伯或仲胺，环氧丙烷，和单硬脂基磷酸酯，如单硬脂醇磷酸酯和单硬脂基磷酸酯二碱金属(如K,Na，和Li)盐和磷酸酯的反应产物。烃如石蜡和卤代石蜡可以以液体形式使用。该液体烃在室温和大气压下应该为液态，并应具有-40℃至50℃的倾点，最低沸点不低于110℃(大气压下)。使用蜡质烃是已知的，优选熔点低于100℃。该类烃是洗涤剂组合物的一类优选抑泡剂。例如在1981年5月5日授权的Gandolfo等人的美国专利US4265779中描述了烃抑泡剂。而该烃包括含有12至70个碳原子的脂族，脂环族，芳族和杂环的饱和或不饱和烃。在有关该类抑泡剂的讨论中使用的术语″石蜡″包括真正的石蜡和环烃的混合物。
另一类优选的非表面活性剂的抑泡剂包括聚硅氧烷抑泡剂。其中包括使用聚有机硅氧烷油，例如聚二甲基硅氧烷，聚有机硅氧烷油或树脂的分散体或乳状液，以及聚有机硅氧烷与二氧化硅颗粒的混合物，其中的聚硅氧烷被化学吸附或熔凝到二氧化硅上。聚硅氧烷抑泡剂是本领域所熟知的，例如1981年5月5日授权的Gandolfo等人的美国专利US4265779和1990年2月7日公开的Starch,M.S.的欧洲专利申请89307851.9中所揭示的。
其他的聚硅氧烷抑泡剂公开在美国专利US3455839中，该专利涉及通过在组合物中掺入少量聚二甲基硅氧烷流体以消除水溶液泡沫的组合物和方法。
聚硅氧烷和硅烷化二氧化硅的混合物在例如德国专利申请DOS2124526中有所描述。颗粒洗涤剂中的聚硅氧烷消泡剂和泡沫控制剂公开在Bartolotta等人的美国专利US3933672和1987年3月24日授权的Baginski等人的美国专利US4652392中。
用于本发明的基于聚硅氧烷的典型抑泡剂是基本上由如下组成的具有泡沫抑制量的泡沫控制剂：
(ⅰ)在25℃具有粘度约20cs。至约1500cs。的聚二甲基硅氧烷流体；
(ⅱ)按每100份(重量)(ⅰ)计，约5至约50份的聚硅氧烷树脂，该树脂由(CH3)3SiO1/2单元和SiO2单元按约0.6∶1至约1.2∶1的比率组成；和
(ⅲ)按每100份(ⅰ)(重量)计，约1至约20份固体硅胶；
本发明使用的优选的聚硅氧烷抑泡剂中，用于连续相的溶剂由某些聚乙二醇或聚乙二醇-聚丙二醇共聚物或它们的混合物(优选)，或聚丙二醇组成。聚硅氧烷抑泡剂主要是支化/交联的，优选是非直链的。
为了进一步说明这一点，具有控制发泡作用的典型液体洗衣用洗涤剂组合物任选地含有约0.001％至约1％(重量)，优选约0.01％至约0.7％(重量)，最优选约0.05％至约0.5％(重量)的所述聚硅氧烷抑泡剂，该抑泡剂含有(1)主要抑泡剂的非水乳液，该抑泡剂是下列(a)，(b)(c)和(d)的混合物，其中(a)是聚有机硅氧烷，(b)是树脂状聚硅氧烷或产生聚硅氧烷树脂的聚硅氧烷化合物，(c)是细粉碎的填料和(d)是促使混合物组分(a),(b)和(c)反应以生成硅烷醇盐的催化剂；(2)至少一种非离子聚硅氧烷表面活性剂；和(3)室温下在水中的溶解度超过约2％(重量)的聚乙二醇或聚乙二醇-聚丙二醇的共聚物；其中没有聚丙二醇。类似的量可以用于颗粒组合物，凝胶体等。另外参见1990年12月18日授权的Starch的美国专利US4978471，和1991年1月8日授权的Starch的美国专利US4983316,1994年2月22日授权的Huber等人的美国专利5288431和Aizawa等人的美国专利US4639489和US4749740，第一栏的第46行至第4栏的第35行。
本发明的聚硅氧烷抑泡剂优选包括聚乙二醇和聚乙二醇/聚丙二醇的共聚物，它们的平均分子量低于约1000，优选为约100-800。本发明的聚乙二醇和聚乙二醇/聚丙二醇的共聚物在室温下在水中的溶解度超过约2％(重量)，优选超过约5％(重量)。
本发明优选的溶剂是平均分子量低于约1000，更优选为约100-800，最优选为200-400的聚乙二醇，和聚乙二醇/聚丙二醇的共聚物，优选PPG200/PEG300。聚乙二醇：聚乙二醇-聚丙二醇的共聚物的重量比优选约1∶1-1∶10，最优选为1∶3-1∶6。
本发明优选使用的聚硅氧烷抑泡剂不含聚丙二醇，尤其是不含分子量为4000的聚丙二醇。它们还优选不含环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物，如PLURONIC L101。
可以用于本发明的其他抑泡剂包括仲醇(如2-烷基链烷醇)以及这些醇与聚硅氧烷油的混合物，如公开在美国专利US4798679,US4075118和欧洲专利EP150872中的聚硅氧烷。仲醇包括具有C1-16链的C6-16烷基醇。优选的醇是2-丁基辛醇，该醇可以按ISOFOL12的商标从Condea得到。仲醇混合物可以以ISALCHEM123的商标从Enichem得到。混合抑泡剂一般含有重量比为1∶5-5∶1的醇和聚硅氧烷的混合物。
对于用于自动洗衣机或洗餐具机的任何洗涤剂组合物而言，形成的泡沫不能达到溢出洗衣机的程度或对洗餐具机的洗涤机理有负面影响。当使用抑泡剂时，优选以″泡沫抑制量″存在。″泡沫抑制量″是指组合物的配方师可以选择一定数量该泡沫控制剂，该量足以控制泡沫以得到可以用于自动洗衣机或洗餐具机的低泡沫洗衣或洗餐具用洗涤剂。
本发明的组合物通常含有0％至10％的抑泡剂。当使用单羧酸脂肪酸和其盐作为抑泡剂时，其用量通常最高为洗涤剂组合物重量的5％。优选使用0.5％至3％的脂肪单羧酸盐抑泡剂。尽管也可以使用更高的用量，但聚硅氧烷抑泡剂的用量一般最高为洗涤剂组合物重量的2.0％。该上限是实用性的，由于主要考虑使成本保持最低和用较低量有效控制泡沫的效率。优选使用0.01％至1％的聚硅氧烷抑泡剂，更优选的是0.25％至0.5％。本发明中，这些重量百分数值中包括可以与聚有机硅氧烷一起使用的任何二氧化硅以及可能使用的任何添加剂材料。单硬脂基磷酸酯抑泡剂的用量一般为组合物重量的0.1％至2％。尽管可以使用更高用量的烃抑泡剂，但其用量一般为0.01％至5.0％。醇抑泡剂的用量一般为最终组合物重量的0.2％-3％。
烷氧基化聚羧酸盐
烷氧基化聚羧酸盐，例如由聚丙烯酸盐制备的那些，适用于本发明，以提供额外的去油脂性能。这类物质被描述在WO91/08281和PCT90/01815，第4页以及后面等页，本文引用作参考。从化学上说，这些物质包括每7-8个丙烯酸基单元有一个乙氧基侧链的聚丙烯酸盐。侧链具有式：-(CH2CH2O)m(CH2)nCH3，其中m是2-3,n是6-12。该侧链通过酯键与聚丙烯酸盐“骨架”连接，以形成“梳状”结构类型的聚合物。其分子量可以变化，但一般在2000-50000范围。这种烷氧基化聚羧酸盐可占本发明组合物重量的0.05％-10％。
织物柔软剂
本发明组合物中还可以任选地使用各种洗涤时加入的织物柔软剂，特别是1977年12月13日授权的Storm和Nirschl的美国专利US4062647中公开的细粒蒙脱石粘土以及现有技术中已知的其他柔软剂粘土，从而使得在清洁织物的同时取得柔软织物的效果，柔软剂的用量一般为本发明组合物的0.5％至10％(重量)。可以将粘土柔软剂与胺和阴离子柔软剂一起使用，如1983年3月1日授权的Crisp等人的美国专利US4375416和1981年9月22日授权的Harris等人的美国专利US4291071所揭示的那样。
香料
适用于本发明组合物和方法中的香料和带香味的组分包括多种天然和合成的化学组分，包括，但不限于醛、酮、酯。还包括各种天然提取物和香料，它们可包含一些组分的复杂混合物，例如橙油、柠檬油、玫瑰提取物、熏衣草、麝香、广藿香、香脂精油、檀香油、松油、柏木油。成品香料可包含这些组分极其复杂的混合物。成品香料一般占本发明洗涤剂组合物的0.01％-2％(重量)，各带香味的组分可占成品香料组合物的0.0001％-90％(重量)。
适用于本发明的香料组分的非限制实例包括：7-乙酰基-1,2,3,4,5,6,7,8-八氢-1,1,6,7-四甲基萘；甲基芷香酮；γ-甲基芷香酮；甲基柏木酮；二氢茉莉酮酸甲酯；甲基1,6,10-三甲基-2,5,9-环十二烷三烯-1-基酮；7-乙酰基-1,1,3,4,4,6-六甲基1,2,3,4-四氢化萘；4-乙酰基-6-叔丁基-1,1-二甲基1,2-二氢化茚；对羟基-苯基-丁酮；二苯甲酮；甲基β萘基酮；6-乙酰基-1,1,2,3,3,5-六甲基1,2-二氢化茚；5-乙酰基-3-异丙基-1,1,2,6-四甲基1,2-二氢化茚；1-十二烷醛；4-(4-羟基-4-甲基戊基)-3-环己烯-1-甲醛；7-羟基-3,7-二甲基辛醛；10-十一碳烯-1-醛；异己烯基环己基甲醛；甲酰三环癸烷；羟基香茅醛和邻氨基苯甲酸甲酯的缩合产物；羟基香茅醛和吲哚的缩合产物；苯基乙醛和吲哚的缩合产物；2-甲基-3-(对叔丁基苯基)丙醛；乙基香兰素；胡椒醛；己基肉桂醛；戊基肉桂醛；2-甲基-2-(对-异丙基苯基)-丙醛；香豆素；γ-癸内酯；环十五内酯；16-羟基-9-十六烯酸内酯；1,3,4,6,7,8-六氢-4,6,6,7,8,8-六甲基环戊二烯并-γ-2-苯并吡喃；β-萘甲醚；ambroxane；十二氢-3a,6,6,9a-四甲基萘并[2,1b]呋喃；雪松醇；5-(2,2,3-三甲基环戊-3-烯基)-3-甲基戊-2-醇；2-乙基-4-(2,2,3-三甲基-3-环戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醇；石竹烯醇；三环癸烯基丙酸酯；三环癸烯基乙酸酯；水杨酸苄酯；乙酸柏木酯；对-(叔丁基)环己基乙酸酯。
特别优选的香料物质是那些给含有纤维素酶的成品组合物提供最大气味改善的香料物质。这些香料包括，但不限于：己基肉桂醛；2-甲基-3-(对叔丁基苯基)丙醛；7-乙酰基-1,2,3,4,5,6,7,8-八氢-1,1,6,7-四甲基萘；水杨酸苄酯；7-乙酰基-1,1,3,4,4,6-六甲基1,2,3,4-四氢化萘；对-叔丁基环己基乙酸酯；二氢茉莉酮酸甲酯；β-萘甲醚；甲基β萘基酮；2-甲基-2-(对异丙基苯基)丙醛；1,3,4,6,7,8-六氢-4,6,6,7,8,8-六甲基环戊二烯并-γ-2-苯并吡喃；十二氢-3a,6,6,9a-四甲基萘并[2,1b]呋喃；茴香醛；香豆素；雪松醇；香兰素；环十五烷酸内酯；三环癸烯基乙酸酯；和三环癸烯基丙酸酯。
其它的香料组分包括香精油、香树脂和从各种原料得到的树脂，包括，但不限于：秘鲁香脂、乳香树脂、安息香、岩蔷薇树脂、肉豆蔻、中国肉桂皮油、安息香树脂、芫荽油和杂熏衣草。其它的香料化学品包括苯基乙基醇、松油醇、芳樟醇、乙酸芳樟酯、香叶醇、橙花醇、2-(1,1-二甲基乙基)-环己醇乙酸酯、乙酸苄酯和丁子香酚。载体例如邻苯二甲酸二乙酯可用于成品香料组合物中。
其他组分
在本发明组合物中可以包括在洗涤剂组合物中有用的许多其他组分，包括其他活性组分，载体，水溶助长剂，加工助剂，染料或颜料，液体制剂的溶剂，条块制剂的固体填料等。如果希望多泡，则可以在该组合物中掺入增泡剂如C10-16链烷醇酰胺，其含量一般为1％-10％。C10-14单乙醇和二乙醇酰胺是该类增泡剂的典型实例。将这类增泡剂与高泡的任选表面活性剂，如上述氧化胺，甜菜碱，磺基甜菜碱一起使用也是有利的。如果需要的话，也可以加入如MgCl2,MgSO4、CaCl2、CaSO4等水溶性镁盐和/或钙盐以得到更多的泡沫和增强除油脂性能，它们的使用量一般为0.1％-2％。
本发明组合物中使用的各种去污组分还可以任选地通过将这些组分吸收在多孔疏水性基质上，然后再用疏水性涂覆剂将该基质涂覆以进一步使其稳定化。优选在用多孔基质进行吸收之前，将该去污组分与表面活性剂混合。在使用过程中，该去污组分从基质释放到洗涤水溶液中，并在该洗涤溶液中完成其预期的去污功效。
为了更详细地说明该技术，将多孔疏水性二氧化硅(商标SIPERNATDl0,DeGussa)与含有3％-5％的C13-15乙氧基化醇(EO7)非离子表面活性剂的蛋白水解酶溶液混合。该酶/表面活性剂溶液的量一般是二氧化硅重量的2.5倍。所得粉末经搅拌分散在聚硅氧烷油中(可以使用粘度为500-12500的各种聚硅氧烷油)。将所得的聚硅氧烷油分散体乳化或者将其加至最终的洗涤剂基质中。通过这种方法，如前述的酶，漂白剂，漂白活化剂，漂白催化剂，光活化剂，染料，荧光增白剂，织物调节剂和可水解的表面活性剂组分可以以″被保护的形式″用于洗涤剂中，包括用于液体洗衣洗涤剂组合物中。
液体洗涤剂组合物中可以含有作为载体的水和其他溶剂。适合的是低分子量伯或仲醇，例如甲醇，乙醇，丙醇和异丙醇。优选使用一元醇来增溶表面活性剂，但是也可以使用多元醇如含有2至6个碳原子和2至6个羟基的醇(例如，1,3-丙二醇，乙二醇，甘油，和1,2-丙二醇)。组合物一般含有5％-90％，典型地10％-50％的该类载体。
本发明洗涤剂组合物优选被配制成在用于洗涤操作过程中，洗涤水的pH值为6.5至11，优选为7.5至10.5。液体洗餐具产品制剂优选具有pH值为6.8至9.0。洗衣产品一般pH值是9-11。控制pH在推荐使用值下的方法包括使用缓冲剂，碱，酸等，这些都是本领域技术人员所熟悉的。
颗粒制造
将本发明烷氧基化阳离子表面活性剂加入搅混机中，然后通过常规喷雾干燥，帮助去除任何残留的可能有臭味的短链胺污染物。如果配方师希望制备用于例如高密度颗粒洗涤剂中的含有烷氧基化阳离子表面活性剂的可混合颗粒，优选该颗粒组合物不是高碱性的。制备高密度(高于650g/l)颗粒的方法描述在US5366652中。这种颗粒可配制成使用时的有效pH值9或更低，以避免杂质胺的气味。这可通过向该颗粒中加入少量酸性源例如硼酸、柠檬酸等，或适当的pH缓冲剂来实现。在另一种实施方式中，与胺臭味有关的预期问题可通过使用如本文公开的香料组分被遮盖。
                       实施例
以下实施例是用于说明本发明，而不是限制或规定本发明范围。除非另外说明，本文中使用的所有份数、百分数和比例是按重量百分数表示。
在以下实施例中，简写的组分符号具有以下定义：LAS      ：直链C12烷基苯磺酸钠TAS      ：牛油烷基硫酸钠C45AS    ：C14-C15直链烷基硫酸钠CxyEzS ：与z摩尔环氧乙烷缩合的C1x-C1y支链烷基硫酸钠C45E7    ：与平均7摩尔环氧乙烷缩合的C14-15主要是直链的伯醇C25E3    ：与平均3摩尔环氧乙烷缩合的C12-15支链伯醇C25E5    ：与平均5摩尔环氧乙烷缩合的C12-15支链伯醇椰子EO2  ：R1N+(CH3)(C2H4OH)2,R1=C12-C14皂       ：由80/20牛油和椰子油混合物得到的直链烷基羧酸钠TFAA     ：C16-C18烷基N-甲基葡糖酰胺TPKFA    ：C12-C14脂肪酸拔顶全馏分STPP     ：无水三聚磷酸钠沸石A    ：式Na12(AlO2SiO2)12.27H2O的水合硅铝酸钠，初级颗粒尺寸为
       0.1-10微米NaSKS-6  ：式δ-Na2Si2O5的结晶层状硅酸盐柠檬酸   ：无水柠檬酸碳酸盐   ：粒度为200-900微米无水碳酸钠碳酸氢盐 ：粒度分布在400-1200微米的无水碳酸氢钠硅酸盐   ：无定形硅酸钠(SiO2∶Na2O比率=2.0)硫酸钠   ：无水硫酸钠柠檬酸盐 ：粒度分布在425-850微米的活性物含量为86.4％的柠檬酸
       三钠二水合物MA/AA    ：1∶4马来酸/丙烯酸共聚物，平均分子量70000CMC      ：羧甲基纤维素钠蛋白酶   ：由NOVO Industries A/S以商品名Savinase出售的蛋白水
       解酶，活性4KNPU/gAlcalase ：由NOVO Industries A/S出售的活性为3AU/g的蛋白水解
       酶纤维素酶 ：由NOVO Industries A/S以商品名Carezyme出售的纤维素
       水解酶，活性1000CEVU/g淀粉酶   ：由NOVO Industries A/S以商品名Termamyl 60T出售的淀
       粉水解酶，活性60KNU/g脂肪酶   ：以商品名Lipolase出售的脂解酶，活性100KLU/gEndolase ：由NOVO Industries A/S出售的活性为3000CEVU/g的内切
       葡聚糖酶PB4     ：标称式NaBO2.3H2O.H2O2的过硼酸钠四水合物PB1     ：标称式NaBO2.H2O2的无水过硼酸钠漂白剂过碳酸盐 ：标称式2NaCO3·3H2O2的过碳酸钠NOBS          ：壬酰氧基苯磺酸盐，钠盐形式TAED          ：四乙酰乙二胺DTPMP         ：二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)，由孟山都以商品名Dequest
            2060销售光活化的漂白剂：用漂白剂可溶性糊精聚合物包封的磺化酞菁锌增白剂1       ：4,4’-双(2-磺基苯乙烯基)联苯二钠增白剂2       ：4，4’-双(4-苯氨基-6-吗啉代-1,3,5-三嗪-2-基)氨基)芪-
            2∶2’-二磺酸二钠HEDP          ：羟基乙烷1,1-二膦酸PVNO          ：聚乙烯基吡啶N-氧化物PVPVI         ：聚乙烯基吡咯烷酮和乙烯基咪唑的共聚物SRA1          ：磺基苯甲酰基封端的带有氧亚乙基氧基和对苯二酰基骨架的
            酯SRA2          ：二乙氧基化的聚(对苯二酸1,2-亚丙酯)短嵌段聚合物聚硅氧烷消泡剂：聚二甲基硅氧烷控泡剂与作为分散剂的硅氧烷-氧化烯共聚
            物，所述控泡剂与所述分散剂的重量比为10∶1-100∶1
在以下实施例中，所有含量是按占组合物重量的％表示。
                       实施例Ⅰ
制备根据本发明的以下洗涤剂制品，其中A和C是含磷的洗涤剂组合物，B是含沸石的洗涤剂组合物。
              A      B      C吹制的粉末STPP              24.0   -      24.0沸石A             -      24.0   -C45AS             8.0    5.0    11.0MA/AA             2.0    4.0    2.0LAS               6.0    8.0    11.0TAS               1.5    -      -椰子MeEO2*       1.5    1.0    2.0硅酸盐            7.0    3.0    3.0CMC               1.0    1.0    0.5增白剂2           0.2    0.2    0.2皂                1.0    1.0    1.0DTPMP             0.4    0.4    0.2喷上C45E7             2.5    2.5    2.0C25E3             2.5    2.5    2.0聚硅氧烷消泡剂    0.3    0.3    0.3香料              0.3    0.3    0.3干添加剂碳酸盐            6.0    13.0   15.0PB4               -      4.0    10.0PB1               4.0     -     0过碳酸盐          18.0   18.0   21.0TAED              3.0    3.0    5.0光活化的漂白剂    0.05   0.05   0.05蛋白酶            1.0    1.0    1.0脂肪酶            0.4    0.4    0.4淀粉酶            0.25   0.30   0.15硫酸钠            3.0    3.0    5.0余量(水及其它)至  100.0  100.0  100.0密度(g/l)         630    670    670*该实施例的AQA-1(椰子MeEO2)表面活性剂可用等效数量的AQA-2至AQA-22的任何表面活性剂或本文其它的AQA表面活性剂代替。
                      实施例Ⅱ
制备根据本发明的以下洗涤剂制品：
               D       E       F沸石A              30.0    22.0    6.0硫酸钠             19.0    5.0     7.0MA/AA              3.0     3.0     6.0LAS                13.0    11.0    21.0C45AS              8.0     7.0     7.0椰子MeEO2*        1.0     1.0     1.0硅酸盐             -       1.0     5.0皂                 -       -       2.0增白剂1            0.2     0.2     0.2碳酸盐             8.0     16.0    20.0DTPMP              -       0.4     0.4C45E7              1.0     1.0     1.0PVPVI/PVNO         0.5     0.5     0.5蛋白酶             1.0     1.0     1.0脂肪酶             0.4     0.4     0.4淀粉酶             0.1     0.1     0.1纤维素酶           0.1     0.1     0.1NOBS               -       6.1     4.5PB1                -       2.0     4.1光活化的漂白剂     1.05    0.5     0.2硫酸钠             -       6.0     -余量(水及其它)至   100     100     100*该实施例的AQA-l(椰子MeEO2)表面活性剂可用等效数量的AQA-2至AQA-22的任何表面活性剂或本文其它的AQA表面活性剂代替。
                     实施例Ⅲ
制备根据本发明的以下高密度洗涤剂制品：
                    G       H       I吹制的粉末沸石A                   15.0    15.0    15.0硫酸钠                  0.0     5.0     0.0LAS                     3.0     3.0     3.0椰子MeEO2*             1.0     1.5     1.5DTPMP                   0.4     0.4     0.4CMC                     0.4     0.4     0.4MA/AA                   4.0     2.0     2.0团聚体LAS                     5.0     5.0     5.0TAS                     2.0     2.0     1.0硅酸盐                  3.0     3.0     4.0沸石A                   8.0     8.0     8.0碳酸盐                  8.0     8.0     4.0喷上香料                    0.3     0.3     0.3C45E7                   2.0     2.0     2.0C25E3                   2.0     -       -干添加剂柠檬酸盐                5.0     -       2.0碳酸氢盐                -       3.0     -碳酸盐                  8.0     15.0    10.0TAED                    6.0     2.0     5.0PB1                     -       2.0     3.6光活化的漂白剂          1.0     0.75    0.5MW5000000的聚环氧乙烷   -       -       0.2膨润土                  -       -       10.0蛋白酶                  1.0     1.0     1.0脂肪酶                  0.4     0.4     0.4淀粉酶                  0.6     0.6     0.6纤维素酶                0.6     0.6     0.6聚硅氧烷消泡剂          5.0     5.0     5.0干添加剂硫酸钠                  0.0     3.0     0.0余量(水及其它)至        100.0   100.0   100.0密度(g/l)               850     850     850*该实施例的AQA-1(椰子MeEO2)表面活性剂可用等效数量的AQA-2至AQA-22的任何表面活性剂或本文其它的AQA表面活性剂代替。
                      实施例Ⅳ
制备根据本发明的以下高密度洗涤剂制品：
                         M      N
    吹制的粉末
    沸石A               2.5    2.5
    硫酸钠              1.0    1.0
    椰子MeEO2*         1.5    1.5
    团聚体
    C45AS               11.0   14.0
    沸石A               15.0   6.0
    碳酸盐              4.0    8.0
    MA/AA               4.0    2.0
    CMC                 0.5    0.5
    DTPMP               0.4    0.4
    喷上
    C25E5               5.0    5.0
    香料                0.5    0.5
    干添加剂
    HEDP                0.5    0.3
    SKS6                13.0   10.0
    柠檬酸盐            3.0    1.0
    TAED                5.0    7.0
    PB1                 8.0    15.0
    光活化的漂白剂      0.27   0.8
    SRA1                0.3    0.3
    蛋白酶              1.4    1.4
    脂肪酶              0.4    0.4
    纤维素酶            0.6    0.6
    淀粉酶              0.6    0.6
    聚硅氧烷消泡剂      5.0    5.0
    增白剂1             0.2    0.2
    增白剂2             0.2    -
    余量(水及其它)至    100    100
    密度(g/l)           850    850*该实施例的AQA-l(椰子MeEO2)表面活性剂可用等效数量的AQA-2至AQA-22的任何表面活性剂或本文其它的AQA表面活性剂代替。
                       实施例Ⅴ
通过将各组分按以下所示的重量百分数混合在一起制备根据本发明的以下手洗用洗涤剂制品：
                      A       B       C       D
    LAS               15.0    12.0    15.0    12.0
    TFAA              1.0     2.0     1.0     2.0
    C25E5             4.0     2.0     4.0     2.0
    AQA-9*            2.0     3.0     3.0     2.0
    STPP              25.0    25.0    15.0    15.0
    MA/AA             3.0     3.0     3.0     3.0
    CMC               0.4     0.4     0.4     0.4
    DTPMP             1.0     1.6     1.6     1.6
    碳酸盐            2.0     2.0     5.0     5.0
    碳酸氢盐          -       -       2.0     2.0
    硅酸盐            7.0     7.0     7.0     7.0
    蛋白酶            1.0     -       1.0     1.0
    淀粉酶            0.4     0.4     0.4     -
    脂肪酶            0.12    0.12    -       0.12
    光活化的漂白剂    0.3     0.3     0.3     0.3
    硫酸盐            2.2     2.2     2.2     2.2
    PB1               4.0     5.4     4.0     2.3
    NOBS              2.6     3.1     2.5     1.7
    SRA1              0.3     0.3     0.7     0.3
    增白剂1           0.15    0.15    0.15    0.15
    余量(水及其它)至  100.0   100.0   100.0   100.0
AQA-9*可以用本文描述的任何AQA表面活性剂代替。用于此实施例的优选的AQA表面活性剂是具有10-15个乙氧基的那些；例如AQA-10,AQA-16。
以下实施例说明了涉及洗涤织物的本发明组合物，但不意味着限制它们。
                      实施例Ⅵ
以下说明了可用于代替任何上述实施例中所列的AQA表面活性剂的AQA表面活性剂混合物。如以上公开的，这种混合物可用于提供广泛的性能改进和/或提供适合于各式各样使用条件的清洗组合物。最好是，在这种混合物中的AQA表面活性剂差异至少1.5，优选2.5-20个总EO单元。混合物的比例范围(重量)一般是10∶1-1∶10。这种混合物的非限制实例如下：
        组分                  比例(重量)
        AQA-1+AQA-5           1∶1
        AQA-1+AQA-10          1∶1
        AQA-1+AQA-15          1∶2
        AQA-1+AQA-5+AQA-20    1∶1∶1
        AQA-2+AQA-5           3∶1
        AQA-5+AQA-15          1.5∶1
        AQA-1+AQA-20          1∶3
还可以使用本文的AQA表面活性剂与仅含有单一的乙氧基化链的相应的阳离子表面活性剂的混合物。例如，本发明可以使用式R1N+CH3[EO]x[EO]yX-和R1N+(CH3)2[EO]zX-的乙氧基化阳离子表面活性剂的混合物，其中R1和X同上，其中该阳离子表面活性剂中的一种的(x+y)或z在1-5范围，优选1-2，另一种的(x+y)或z在3-100范围，优选10-20，最优选14-16。这种组合物比单独使用本发明的阳离子表面活性剂对更宽范围的水硬度有利地改善了洗涤性能(特别是在洗涤织物中)。现发现较短E0的阳离子表面活性剂(例如EO2)改善了阴离子表面活性剂在软水中的清洗性能，而较高EO的阳离子表面活性剂(例如EO15)有改善阴离子表面活性剂耐硬度的作用，由此改善了阴离子表面活性剂在硬水中的清洗性能。洗涤技术的常规知识提出助洗剂可以优化阴离子表面活性剂的性能“窗口”。但至今还不可能将该窗口扩展到基本上包括所有水硬度条件。
使用各组分的一种或多种以上混合物制备的洗衣洗涤剂组合物可任选地用任何非磷酸盐或磷酸盐助洗剂或其混合物作为助洗剂，一般占成品组合物重量的5％-70％。
                    实施例Ⅶ
以下说明了可与任何上述实施例中的AQA表面活性剂组合使用的常规非-AQA表面活性剂的的混合物，但不意味着限制它们。在混合物中非-AQA表面活性剂的比例是按占表面活性剂混合物重量份数表示。
                      混合物A-C
    组分              比例
    AS*/LAS           1∶1
    AS/LAS            10∶1(优选4∶1)
    AS/LAS            1∶10(优选1∶4)*在以上，基本上直链的伯型AS表面活性剂可用等量的仲型AS或支链AS、油基硫酸盐和/或其混合物，包括与以上所示的直链、伯型AS的混合物，来代替。“牛油”链长的AS在直至沸腾的热水条件下是特别适用的。“椰子”AS对于较冷的洗涤温度是优选的。
上述的烷基硫酸盐/阴离子表面活性剂的混合物通过掺入非AQA的非离子表面活性剂被改性，其中阴离子表面活性剂(总)与非离子表面活性剂的重量比在25∶1-1∶5范围。非离子表面活性剂可包括任何常规类型的乙氧基化醇或烷基酚、烷基多苷或多羟基脂肪酸酰胺(若存在LAS，则是次优选的)或其混合物，例如上文公开的那些。
                    混合物D-F
      AS*/AES           1∶1
      AS/AES            10∶1(优选4∶1)
      AS/AES            1∶10(优选1∶4)*可用如上述的仲、支链的或油基AS代替。
上述的AS/AES混合物可通过向其中掺入LAS被改性，AS/AES(总)与LAS的重量比在1∶10-10∶1范围。
AS/AES混合物或它们形成的AS/AES/LAS混合物也可以与混合物A-C中所述的非离子表面活性剂组合，阴离子(总)与非离子表面活性剂的重量比在25∶1-1∶5范围。
任何上述混合物均可通过向其中掺入氧化胺表面活性剂被改性，其中氧化胺占总表面活性剂混合物的1％-50％。
上述非-AQA表面活性剂的最优选的组合占总成品洗衣洗涤剂组合物重量的3％-60％。成品组合物优选包含0.25％-3.5％(重量)AQA表面活性剂。

Claims (19)

1．一种组合物，它包含以下组分或由以下组分混合制备：光漂白剂、非-AQA表面活性剂和有效量的下式的烷氧基化季铵(AQA)阳离子表面活性剂：
Figure A9719648000021
其中R1是直链、支链或取代的C8-C18烷基、链烯基、芳基、烷芳基、醚或糖醇基醚部分，R2是C1-C3烷基部分，R3和R4可各自变化，并选自氢、甲基、乙基，X是阴离子，A是C1-C4烷氧基，p是2-30范围的整数。
2．根据权利要求1的组合物，该组合物通过将非-AQA表面活性剂和AQA表面活性剂混合制备。
3．根据权利要求1或2的组合物，其中非-AQA表面活性剂是阴离子表面活性剂。
4．根据权利要求3的组合物，其中AQA与非-AQA表面活性剂的比例是1∶15-1∶8。
5．根据权利要求1-4中任一项的组合物，其中包含另外的漂白剂。
6．根据权利要求5的组合物，其中还包含漂白活化剂。
7．根据权利要求5或6的组合物，其中还包含漂白催化剂。
8．根据权利要求1-7中任一项的组合物，其中所说的AQA表面活性剂式中R1是C8-C18烷基，R2是甲基，A是乙氧基或丙氧基，p是2-8的整数。
9．根据权利要求1-8中任一项的组合物，其中所说的AQA表面活性剂式中R1是C8-C18烷基，R2是甲基，A是乙氧基或丙氧基，p是2-4的整数。
10．根据权利要求1-9中任-项的组合物，其中AQA阳离子表面活性剂式中p是10-15的整数。
11．根据权利要求1-10中任一项的组合物，其中包含两种或多种AQA表面活性剂，或AQA表面活性剂和单乙氧基化阳离子表面活性剂的混合物。
12．根据权利要求1-11中任一项的组合物，其中包含两种或多种非-AQA表面活性剂以及两种或多种AQA表面活性剂的混合物。
13．根据权利要求1-12中任一项的组合物，该组合物是颗粒、条块、水基液体或非水液体或片状形式。
14．一种去除污垢和污渍的方法，该方法是使所说的污垢和污渍与根据权利要求1-13中任一项的洗涤剂组合物或包含所述洗涤剂组合物的含水介质接触。
15．根据权利要求14方法，它用于从织物上去除对漂白剂敏感的污垢。
16．根据权利要求14或15的方法，该方法通过手工进行。
17．根据权利要求14-16中任一项的方法，该方法在自动洗衣机中进行。
18．一种提高香料或香料组分在织物或其它表面上沉积或耐久性的方法，包括在AQA表面活性剂存在下将所说的表面与香料或香料组分进行接触。
19．根据权利要求18的方法，该方法用香料或香料组分与包含AQA表面活性剂的洗涤剂组合物组合进行。
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