CN1229420A - 改进的用于取向薄膜的丙烯聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明一般地涉及结晶丙烯聚合物组合物,涉及其生产方法并涉及其在取向薄膜中的应用。特别地,本发明涉及包括丙烯均聚物和丙烯共聚物组分的结晶丙烯聚合物组合物。组合物的制备是在聚合工艺中使用含有至少两种金属茂的金属茂催化剂体系,连续或同时聚合制备丙烯均聚物和共聚物,共聚物是用丙烯与少量共聚单体,优选乙烯,制备而成。所得聚合物组合物用于取向薄膜生产时性能优异。用这些丙烯聚合物生产的薄膜与用传统的丙烯基聚合物制备的薄膜相比,具有明显加宽的加工范围上限以及可以在更低温度下均匀拉伸。

Description

改进的用于取向薄膜的丙烯聚合物
本申请是以1996年9月4日的美国临时专利申请第60/025,398号为基础。
发明领域
本发明一般地涉及结晶丙烯聚合物组合物，涉及其生产方法并涉及其在取向薄膜中的应用。特别地，本发明涉及包括丙烯均聚物和丙烯共聚物组份的结晶丙烯聚合物组合物。优选的丙烯聚合物组合物是全同立构的。组合物的制备是在聚合工艺中使用含有至少两种金属茂的金属茂催化剂体系，连续或同时聚合制备丙烯均聚物和共聚物，共聚物是用丙烯与少量共聚单体，优选乙烯，制备而成。所得聚合物组合物用于取向薄膜生产时性能优异。用这些丙烯聚合物生产的薄膜与用传统的丙烯基聚合物制备的薄膜相比，具有明显加宽的加工范围上限以及可以在更低温度下均匀拉伸。
发明背景
取向聚丙烯膜广泛地用作带材和在包装如食品包装中应用。丙烯基薄膜具有最好的加工特性和膜性能一直是刻意追求的目标。例如，美国专利第5,118,566号描述了一种由聚丙烯，天然或合成树脂和成核剂制成的双轴向取向薄膜。制造这种膜的工艺包括在低于聚丙烯熔点的温度下双轴拉伸薄膜。
本发明人发现结晶丙烯聚合物组合物可在每一聚合步骤中使用含有至少两种金属茂的金属茂催化剂体系的情况下，在一个步骤中聚合丙烯，之后在另一个单独的步骤中聚合丙烯和少量的共聚单体。所得聚合物具有意外的高分子量和宽的分子量分布，提供了用于取向膜时的有利的加工性能。用这些独特聚合物制备的膜与现在应用的聚丙烯膜相比，具有明显加宽的加工范围和可以在更低温度下均匀拉伸。所得薄膜在高强度，良好光学性能和良好阻隔性能方面具有良好的综合效果。
工艺上熟知的多步骤聚合工艺使用多类金属茂，然而，与本发明的结晶聚合物对照，多步骤聚合工艺通常用于制备含有橡胶态物质的嵌段共聚物。例如，美国专利第5,280,074号，第5,322,902号和第5,346,925号描述了两步骤工艺制备丙烯嵌段共聚物。这些组合物的丙烯/乙烯共聚部分是非结晶的橡胶态材料，更适合模塑工艺而不适合制膜。美国专利第5,350,817号和加拿大专利申请第2,133,181号描述了使用两种或多种金属茂制备全同立构丙烯聚合物，然而，没有文献象本发明描述那样描述了采用多步骤聚合工艺制备结晶聚合物组合物。
发明概述
本发明涉及结晶丙烯聚合物组合物，包括：(a)大约10％至大约90％重量的均聚结晶丙烯单元；和(b)大约90％至大约10％重量的结晶丙烯共聚物。其中共聚单体的重量百分比是以聚合物总重计，在大约0.05％至大约15％的范围；其中每种聚合物都是在单独的步骤中制备，在每一步骤中都使用含有两种金属茂催化组份的金属茂催化剂体系；和其中聚合物的分子量分布(Mw/Mn)范围在大约2.1至10。
本发明也涉及聚合丙烯的工艺，该工艺包括步骤：(a)在一步骤中聚合丙烯；(b)在另一个单独的步骤中，优选有第一步骤产物存在情况下，共聚丙烯和共聚单体；和(c)回收优选以聚合物总重计含共聚单体单元大约0.05％至大约15％重量的结晶全同立构丙烯共聚物；其中聚合步骤(a)和(b)在含有两种不同金属茂催化组份的金属茂催化剂体系存在下实施。详细说明
本发明涉及(1)制造结晶丙烯聚合物的方法；(2)结晶丙烯聚合物组合物；和(3)由结晶丙烯聚合物组合物制备的取向膜。这将在以下依次描述。
这里所用的“结晶”是指用差示扫描量热法测量到高于大约100℃的可识别峰值熔融点(DSC峰值熔融温度)。
这里所用的“全同立构”是指用13C-NMR分析含有至少40％全同立构五元组。这里所用的“高全同立构”是指用13C-NMR分析含有至少60％全同立构五元组。
这里所用的“分子量”是指重均分子量(Mw)和“分子量分布”(MWD)是指Mw除以数均分子量(Mn)。
这里所用，除非特别指明，“聚合反应”包括共聚反应和三元共聚反应，“单体”包括共聚单体和三元共聚单体，和“聚合物”包括共聚物和三元共聚物。制备结晶丙烯聚合物组合物的方法
本发明的方法涉及使用含有两种金属茂和一活化剂的金属茂催化剂体系。优选，这些催化剂体系的组份负载在载体材料上。金属茂
这里所用“金属茂”一般涉及式CpmMRnXq表示的化合物。其中Cp是可取代的环戊二烯基环，或其可取代的衍生物，M是4，5或6族过渡金属，如钛，锆，铪，钒，铌，钽，铬，钼和钨，R是具有1-20个碳原子的烃基或羧基，X是卤素，和m＝1-3，n＝0-3，q＝0-3，并且m+n+q的和等于过渡金属的氧化价。
工艺上，制备和使用金属茂的方法已经非常熟知。例如，金属茂详述于美国专利第4,530,914号；4,542,199号；4,769,910号；4,808,561号；4,871,705号；4,933,403号；4,937,299号；5,017,714号；5,026,798号；5,057,475号；5,120,867号；5,278,119号；5,304,614号；5,324,800号；5,350,723号和5,391,790号，每个都在此全文引用供参考。
优选的金属茂如式：
Figure A9719765600101
其中M是元素周期表中第4，5或6族的金属，优选，锆，铪和钛，最优选锆。
R1和R2相同或不同，优选相同，并且是氢原子；C1-C10的烷基，优选C1-C3的烷基；C1-C10的烷氧基，优选C1-C3的烷氧基；C6-C10的芳基，优选C6-C8的芳基；C6-C10的芳氧基，优选C6-C8的芳氧基；C2-C10的链烯基，优选C2-C4的链烯基；C7-C40的芳基烷基，优选C7-C10的芳基烷基；C7-C40的烷基芳基，优选C7-C12的烷基芳基；C8-C40的芳基烯基，优选C8-C12的芳基烯基，或卤素，优选氯原子它们中之一。
R3和R4是氢原子；
R5和R6相同或不同，优选相同，是卤素，优选氟原子，氯原子或溴原子；C1-C10的烷基，优选C1-C4的烷基，可以是卤代的；C6-C10的芳基，可以是卤代的，优选C6-C8的芳基；C2-C10的链烯基，优选C2-C4链烯基；C7-C40芳基烷基，优选C7-C10芳基烷基；C7-C40烷基芳基，优选C7-C12烷基芳基；C8-C40芳基烯基，优选C8-C12芳基烯基；-NR2 15，-SR15，-OR15，-OSiR3 15，或-PR2 15基它们中之一，其中R15是卤素，优选氯原子；C1-C10烷基，优选C1-C3烷基，或C6-C10芳基，优选C6-C9芳基中的一种；
R7是
Figure A9719765600111
-B(R11)-，-Al(R11)-，-Ge-，-Sn-，-O-，-S-，-SO-，-SO2-，-N(R11)-，-CO-，-P(R11)-，-P(O)(R11)-
其中：
R11，R12和R13相同或不同，是氢原子；卤素；C1-C20烷基，优选C1-C10烷基；C1-C20氟代烷基，优选C1-C10氟代烷基；C6-C30芳基，优选C6-C20芳基；C6-C30氟代芳基，优选C6-C20氟代芳基；C1-C20烷氧基，优选C1-C10烷氧基；C2-C20链烯基，优选C2-C10链烯基；C7-C40芳基烷基，优选C7-C20芳基烷基；C8-C40芳基烯基，优选C8-C22芳基烯基；C7-C40烷基芳基，优选C7-C20烷基芳基或R11与R12或R11与R13与连接它们的原子一起形成环系；
M2是硅，锗或锡，优选硅或锗，最优选硅；
R8和R9相同或不同，具有如R11所述含意；
m和n相同或不同，是0，1或2；优选0或1，m加n为0，1或2，优选0或1；和
R10基相同或不同，具有如R11，R12和R13所述含意。相邻的两个R10基可以连成环系，优选含约4-6个碳原子的环。
烷基指直链或支链取代基。卤素(卤代)指氟，氯，溴或碘原子，优选氟或氯原子。
特别优选的金属茂是结构如(A)和(B)的化合物：
Figure A9719765600121
其中：
M1是锆或铪，R1和R2是甲基或氯；和R5，R6，R8，R9，R10，R11和R12具有上述相同含意。
这些手性金属茂可以用作外消旋物，以制备高全同立构聚丙烯共聚物。也可能用纯的R结构或S结构。旋光聚合物可以用这些纯立体异构形式制备。优选去除了内消旋的金属茂，以保证中心原子(即金属原子)产生立构规整聚合反应。运用文献提供的已知技术可以分离立构异构体。对于特殊产品也可以使用外消旋物/内消旋物的混合物。
一般地，这些金属茂的制备是采用多步骤工艺，包括重复进行的芳族配位体脱质子/金属取代和通过其卤素衍生物引入桥和中心原子。下列反应路线说明了这类一般途径：
其它制备金属茂的方法都在有机金属化学期刊，第288卷(1985年)第63-67页和EP-A-320762中有详述，在此全文引用供参考。
用作说明但不仅仅限于这些的优选的金属茂例子包括：
二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)二氯合锆；
二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯合锆；
二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，6-二异丙茚基)二氯合锆；
二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-苯基-1-茚基)二氯合锆；
二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-萘基-1-茚基)二氯合锆；
苯基(甲基)硅烷二基双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)二氯合锆；
二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-(1-萘基)-1-茚基)二氯合锆；
二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-(2-萘基)-1-茚基)二氯合锆；
二甲基硅烷二基双(2-甲基-茚基)二氯合锆；
二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，5-二异丙基-1-茚基)二氯合锆；
二甲基硅烷二基双(2，4，6-三甲基-1-茚基)二氯合锆；
苯基(甲基)硅烷二基双(2-甲基-4，6-二异丙基-1-茚基)二氯合锆；
1，2-乙二基双(2-甲基-4，6-二异丙基-1-茚基)二氯合锆；
1，2-丁二基双(2-甲基-4，6-二异丙基-1-茚基)二氯合锆；
二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-乙基-1-茚基)二氯合锆；
二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-异丙基-1-茚基)二氯合锆；
二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-叔丁基-1-茚基)二氯合锆；
苯基(甲基)硅烷二基双(2-甲基-4-异丙基-1-茚基)二氯合锆；
二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-甲基-1-茚基)二氯合锆；
二甲基硅烷二基双(2，4-二甲基-1-茚基)二氯合锆；
二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-乙基-1-茚基)二氯合锆；
二甲基硅烷二基双(2-甲基-α-苊-1-茚基)二氯合锆；
苯基(甲基)硅烷二基双(2-甲基-4，5-苯并-1-茚基)二氯合锆；
苯基(甲基)硅烷二基双(2-甲基-4，5-(甲基苯并)-1-茚基)二氯合锆；
苯基(甲基)硅烷二基双(2-甲基-4，5-(四甲基苯并)-1-茚基)二氯合锆；
苯基(甲基)硅烷二基双(2-甲基-α-苊-1-茚基)二氯合锆；
1，2-乙二基双(2-甲基-4，5-苯并-1-茚基)二氯合锆；
1，2-丁二基双(2-甲基-4，5-苯并-1-茚基)二氯合锆；
二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，5-苯并-1-茚基)二氯合锆；
1，2-乙二基双(2，4，7-三甲基-1-茚基)二氯合锆；
二甲基硅烷二基双(2-甲基-1-茚基)二氯合锆；
1，2-乙二基双(2-甲基-1-茚基)二氯合锆；
苯基(甲基)硅烷二基双(2-甲基-1-茚基)二氯合锆；
二苯基硅烷二基双(2-甲基-1-茚基)二氯合锆；
1，2-丁二基双(2-甲基-1-茚基)二氯合锆；
二甲基硅烷二基双(2-乙基-1-茚基)二氯合锆；
二甲基硅烷二基双(2-甲基-5-异丁基-1-茚基)二氯合锆；
苯基(甲基)硅烷二基双(2-甲基-5-异丁基-1-茚基)二氯合锆；
二甲基硅烷二基双(2-甲基-5-叔丁基-1-茚基)二氯合锆；
二甲基硅烷二基双(2，5，6-三甲基-1-茚基)二氯合锆；等。
这些优选的金属茂催化剂组份都在美国专利第5,145,819号；5,243,001号；5,239,022号；5,329,033号；5,296,434号；5,276,208号和5,374,752号和EP549900，EP576970中有详细描述，这些文件均全文引用供参考。
用于本发明的优选选用的金属茂是两种或多种不同的金属茂，当单独使用时制备全同立构结晶丙烯聚合物，当结合使用时制备具有关心的特定膜用途的要求特性的聚合物。特别优选的金属茂是选自通式A和/或B的金属茂，当单独使用制备丙烯均聚物时能在具有工业价值的大约50℃至大约120℃温度范围内制备重均分子量从大约25,000至大约1,500,000的全同立构聚合物。优选选择使用两种或多种由其制备具有不同分子量的聚合物的金属茂。这样可以产生较宽的分子量分布。
在后面的实施例中描述了所用的金属茂在共聚单体存在下，会表现为得到了不同的分子量。这也可以影响产物的分子量分布。例如，我们发现，当在如本文所述的聚合过程中引入≤1％重量的乙烯共聚单体时，在高分子量部分得到了相当宽的分子量分布。由于同时两种各自金属茂的使用，分子量随乙烯加入而下降，这是出人预料的。
可以使用反应器工艺技术得到其它增宽分子量分布的作用。例如，本领域已知使用在多步骤聚合反应工艺的不同步骤中改变氢(一种分子量调节剂)含量水平的方法用以产生宽分子量分布。
优选的用于本发明工艺的催化剂体系包括上述通式A和/或B中的一种金属茂，能够在大约50℃至大约100℃的聚合温度下制备分子量在大约25,000至300,000，优选大约100,000至大约300,000范围的丙烯均聚物。其它金属茂优选能在相同温度下制备分子量在大约300,000至1,500,000，优选大约300,000至1,000,000范围丙烯均聚物。优选，每种金属茂能够制备分子量分布小于大约3，优选小于大约2.5的聚合物组份。
因此，一种优选的金属茂是选自如下物质，外消旋：二甲基硅烷二基双(2-甲基茚基)二氯合锆；二甲基硅烷二基双(2，4-二甲基茚基)二氯合锆；二甲基硅烷二基双(2，5，6-三甲基茚基)二氯合锆；二甲基硅烷二基双茚基二氯合锆；二甲基硅烷二基双(4，5，6，7-四氢茚基)二氯合锆和二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯合锆。
其它优选的金属茂是选自如下物质，外消旋：二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯合锆；二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，6-二异丙基茚基)二氯合锆；二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-萘基茚基)二氯合锆和二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-苯基茚基)二氯合锆。
在聚合反应中使用的金属茂的比例，部分决定于金属茂的活性和每种产物的希望的组成。例如，如果所用的两种金属茂的比例是1∶1，并且每种的活性都相近，则可以预期聚合物产物包含大约50％一种金属茂制备的聚合物和大约50％另一种金属茂制备的聚合物。产物分子量分布的宽度至少部分取决于两种金属茂形成分子量能力的不同。聚合反应工艺中其余的共聚单体和/或氢可以影响每种金属茂的组成，将如下详述。
在可供选择的具体方案中，在聚合反应的每一步骤中使用不同组的金属茂。活性剂
金属茂一般与一定形式的活性剂结合使用以制成活性催化剂体系。术语“活性剂”这里是指任何能够增强一种或多种金属茂将烯烃聚合成聚烯烃能力的化合物或组份，或化合物或组份的组合物。优选使用烷基铝氧烷作活性剂，最优选甲基铝氧烷(MAO)。一般地，优选用于烯烃聚合反应的烷基铝氧烷含有大约5至40重复单元：
R
R(AlO)xAlR2     用于线型部分和
R
(AlO)x          用于环状部分
其中R是C1-C8烷基，包括混合的烷基。特别优选的化合物中R是甲基。铝氧溶液，尤其是甲基铝氧烷溶液可以从商品售卖处买到不同浓度的溶液。有多种制备铝氧烷的方法，其非限制性实例可见于美国专利第4,665,208号；4,952,540号；5,091,352号；5,206,199号；5,204,419号；4,874,734号；4,924,018号；4,908,463号；4,968,827号，5,308,815号；5,329,032号；5,248,801号；5,235,081号，5,157,137号；5,103,031号和EP-A-0561476，EP-B1-0279586，EP-A-0594-218和WO94/10180，都在此引用作为参考文献(本文除非特别注明“溶液”是指混合物，包括悬浮液)。
一些MAO溶液随时间会逐渐混浊并产生凝胶。在使用之前澄清这些溶液是有好处的。可以用多种方法制成无凝胶MAO溶液或从溶液中去除凝胶。对凝胶溶液经常用简单的过滤或滗析把凝胶从MAO清液中分离。例如，美国专利第5,157,137号描述了一种利用碱或碱土金属的无水盐和/或氢化物处理铝氧烷溶液制成澄清的，无凝胶的烷基铝氧烷溶液的工艺。
也可以用离子化活性剂活化金属茂。这些活性剂是中性的或离子化的，或是如三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼的化合物。活性剂使中性的金属茂化合物离子化。这些离子化合物可以含有活性质子或一些其它的阳离子与离子化化合物保留的离子相缔合但不配位或仅松散配位。也可以使用活性剂组合物，例如铝氧烷与离子化活性剂结合，例如见WO94/07928。
对非配位阴离子活化的金属茂阳离子组成的用于配位聚合反应的离子催化剂描述见于早期的EP-A-0277003，EP-A-0277004和美国专利第5,198,401号和WO-A-92/00333(在此引用作为参考)。这些文献提供了一种优选的制备方法，其中金属茂(双Cp和单Cp)是用阴离子前体质子化而从过渡金属上提取烷基/氢化物基，以使金属茂既阳离子化又通过非配位阴离子得到电荷平衡。
术语“非配位阴离子”是指没有与上述阳离子配位或仅有弱配位，从而保持足够的不稳定性以可被中性路易氏碱所取代的阴离子。“相容”非配位阴离子是指当初始形成的配合物分解时没有转变为中性的那些阴离子。进一步，阴离子不会将阴离子取代基或链段转移给阳离子而由阴离子形成中性的四配位金属茂化合物和中性副产物。用在本发明中的非配位阴离子是相容的那些阴离子，而稳定金属茂阳离子使离子电荷平衡为a+1价态，但要保持足够的不稳定性以能在聚合反应过程中通过烯属或炔属不饱和单体发生取代。
也已知，离子化合物的离子化作用不会生成活性质子但是可以生成活性金属茂阳离子和非配位阴离子。参见EP-A-0426637和EP-A-0573403(在此引用供参考)。另一种制备离子催化剂的方法是使用初始为中性的路易氏酸，但是通过与金属茂化合物的离子化反应生成阳离子和阴离子的离子化阴离子前体，如使用三(五氟苯基)硼。参见EP-A-0520732(在此引用作为参考)。用于加聚反应的离子催化剂的制备也可以是利用含有金属氧化基的阴离子前体连同阴离子基氧化过渡金属化合物的中心金属原子。参见EP-A-0495375(在此引用供参考)。
其中金属配位体包括卤素部分(例如，双环戊二烯基二氯合锆)，其不能在标准状态下离子化提取，但是可以用已知的与有机金属化合物的烷基化反应将其转化，有机金属化合物如锂或铝的氢化物或烷基化物，烷基铝氧烷，格利雅试剂等。参见EP-A-0500944和EP-A1-0570982(在此引用供参考)，关于现场工艺其中描述了烷基铝化合物添加活性阴离子化合物之前或在添加时与二卤代金属茂化合物的反应。载体材料
用于本发明工艺中的催化剂体系优选用多孔微粒材料为载体，例如，滑石，无机氧化物，无机氯化物和树脂材料如聚烯烃或聚合物。
最优选的载体材料是多孔无机氧化物材料，包括元素周期表中第2，3，4，5，13或14族金属的氧化物。特别优选二氧化硅，氧化铝，硅铝土和它们的混合物。其它可以单独使用或与二氧化硅，氧化铝或硅铝土结合使用的无机氧化物是氧化镁，氧化钛，氧化锆及类似物。
优选的载体材料是表面积在大约10至大约700平方米/克，总孔体积在大约0.1至大约4.0cc/g，平均颗粒大小在大约10至500微米的多孔氧化硅。更优选，表面积在大约50至大约500平方米/克，孔体积在大约0.5至大约3.5cc/g，平均颗粒大小在大约20至200微米。最优选，表面积在大约100至大约400平方米/克，孔体积在大约0.8至大约3.0cc/g，平均颗粒大小在大约30至100微米。一般多孔载体物质的平均孔尺寸为约10-1000埃。优选使用的载体材料平均孔直径在大约50至500埃，最优选在大约75至大约300埃。在任何场合在大约100℃至大约800℃温度下使二氧化硅脱水大约3至大约24小时是合宜的。
金属茂，活性剂和支承材料可以用多种方法结合。适用的载体技术见于美国专利第4,808,561号和第4,701,432号(在此作参考文献)。优选金属茂与活性剂化合，其反应产物负载在多孔载体材料上，见美国专利第5,240,894号和WO94/28034，WO96/00243和WO96/00245(在此作参考文献)。另一种方案是，将金属茂单独预反应，然后可以与载体材料化合也可以分开使用。如果单独负载金属茂，则优选在用于聚合反应中之前再干燥然后结合成为粉末使用。
无论是金属茂和活性剂分别进行预混或是金属茂与活性剂立刻结合，优选加于多孔载体材料上的反应液总体积小于多孔载体材料总孔体积的大约4倍，更优选低于大约3倍，甚至更优选在大于大约1倍小于大约2.5倍的范围。测量多孔载体总孔体积的方法在本领域是已知的。优选的方法见于<催化剂研究的实验方法>，Academic press，1968年第1卷第67-96页。
负载包含金属茂阳离子和非配位阴离子的离子催化剂的方法见于WO91/09882，WO94/03506，WO96/04319和申请时间为1994年8月3日的共同未决的美国专利申请08/248,284号(在此引用供参考)。该方法一般包括对已经大量脱水和脱羟基化的传统聚合物载体材料或无机载体材料进行物理吸附，或使用足够强的路易氏酸的中性阴离子前体活化含二氧化硅的无机氧化物载体材料中的羟基，以使路易氏酸变成共价键和提供羟基上的氢，而使金属茂化合物质子化。
负载的催化剂体系可以直接用于聚合反应或用本领域已知的方法预聚合该催化剂体系。为详述此预聚反应，参见美国专利第4,923,833号和4,921,825号，EP0279863和EP0354893，在此全文引用供参考。聚合工艺
用于本发明的聚合物组合物一般用多步骤工艺制备，其中均聚反应和共聚反应分别并列实施，或推荐连续实施，一种优选的方式是，用上述的金属茂催化剂体系，先均聚丙烯，然后在最初生产的均聚物存在下用上述金属茂催化剂体系使丙烯和共聚单体共聚，而如果先制备共聚物，后制备“均聚物”，可能含有微量共聚单体残留。
对于每一单独步骤都可以使用各种工艺包括气相、淤浆或溶液相或高压釜式工艺。优选在每一步骤使用淤浆(本体液体丙烯)聚合工艺。
淤浆聚合工艺所用压力一般在大约1至大约100大气压(大约0.1至大约10MPa)或更高，温度在大约-60℃至大约150℃。在淤浆聚合中，通过在液态或超临界聚合介质中添加丙烯、共聚单体，及通常的氢连同催化剂而在其中形成固态的微粒聚合物的悬浮液。用于聚合介质中的液体可以是如链烷烃或环烷烃。所用介质应该在聚合条件下是液态的并且相对惰性的，如用己烷和异丁烷。优选的具体方案是，用丙烯作聚合稀释液，在大约200KPa至大约7000KPa压力，大约50℃至大约120℃温度下实施聚合。
每一步骤的时间周期取决于所用催化剂体系，共聚单体和反应条件。一般地，丙烯应该在足够的时间周期内均聚合，以产生组合物，以聚合物总重量计，其均聚物占大约10％至大约90％重量，优选大约20％至80％重量，更优选以聚合物总重量计，占大约30％至70％重量份。
聚合反应可以以间歇或连续方式实施，全部聚合反应都可以在一个反应器中进行，或优选聚合反应在一系列反应器中进行，如果使用串联反应器，则共聚单体可以添加到任何一个串联反应器中，但优选将共聚单体加到第二个或后续反应器中。
氢可以作为分子量调节剂加到聚合体系中，根据所要产物的特性和所用的具体金属茂决定添加在第一个和/或之后的反应器中，当使用具有不同对氢响应特性的金属茂时，加氢会相应地影响聚合产物的分子量分布，优选的产品形式是共聚单体存在于整个聚合物组合物的高分子量部分中，以得到良好的无破裂膜拉伸性同低萃取性，低混浊和良好隔湿气性相配合的薄膜满意的综合性能。据此，该优选的方案是，在共聚反应期间使用与在第二或之后的反应器中聚合反应期间所用相同或更低量的氢。聚合物组合物
本发明的聚合物组合物是结晶丙烯均聚物和共聚物的反应器共混物。聚合物中以总重量计，含大约10％至大约90％重量均聚物，优选大约20％至大约80％，更优选大约30％至大约70％。
从后面的实施例可见，用混合金属茂催化剂体系在不同聚合步骤制备的全结晶丙烯均聚物的反应器混合物比用单一金属茂催化剂制备的丙烯均聚物增强了膜的取向性，提供了良好的膜性能。而本发明的均聚物/共聚物组合物提供了宽的膜加工性范围与膜性能的良好的综合性能。
可以使用任何共聚单体制备本发明的聚合物。优选的共聚单体选自α-烯烃包括乙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯和1-辛烯，共聚单体和取代共聚单体如4-甲基-戊烯-1也可结合使用。最优选的共聚单体是乙烯，1-戊烯和1-己烯。也可以使用二烯和环烯。
共聚单体用量取决于共聚单体的类型和所要的性能。最终的组合物中可以含有一定量的共聚单体，只要组合物的组份保持结晶。一般地，共聚单体单元的用量是以聚合物总重计，在大约0.05至15％，优选在约0.1至10％，更优选在大约0.5％至大约8％重量，最优选0.5％至大约5％重量。对应的，聚合物以聚合物总重计，包含大约99.95％至大约85％重量丙烯单元，优选大约99.9％至大约90％重量，更优选大约99.5％至大约92％重量，最优选大约99.5％至95％重量。
本组合物要求的特性是在高分子量部分存在共聚单体，以选择性降低结晶性和增强拉伸温度下膜的取向性而由均聚物提供更高结晶性组份提供了需要的膜性能如硬挺度和阻隔性。本发明聚合物也保持了单点金属茂基聚合物的低可萃取含量特性，典型的用21CFR177.1520(d)(3)(ii)测量为低于2％重量。从下面的实施例可见，本发明聚合物具有均聚聚丙烯的硬挺度和阻隔性，以及无规共聚物的增强的低温拉伸性而无破裂。
本发明的丙烯聚合物组合物很适用于取向膜，一般重均分子量(MW)在大约140,000至大约750,000范围，优选在大约150,000至大约500,000范围，最优选大约200,000至大约400,000范围。这些聚合物组合物的熔融流动速率(MFR)在大约0.2dg/min至大约30dg/min，优选在大约0.5dg/min至大约20dg/min，更优选大约1dg/min至大约10dg/min。本发明聚合物组合物与只用一种金属茂催化剂制备的聚合物相比，具有宽分子量分布。优选聚合物的分子量分布(Mw/Mn)在大约2.1至大约10.0，更优选大约2.5至大约7.0。
本发明聚合物组合物具有设计的组成分布反映了其均聚物/共聚物的组成和由所用的每种金属茂产生的组份的存在情况。如同单点金属茂基聚合物一样每种金属茂产生的共聚物部分都是窄的组成分布。最终组成分布取决于共聚单体量，生成的均聚物与共聚物的比例和各金属茂的共聚单体结合能力。依据最终应用目的的需要，设计最终组合物的分子量分布，立构规整性分布和组成分布。
本发明的聚合物可以与其它聚合物，特别是其它聚烯烃混合。其实例为与传统的丙烯聚合物的共混物。取向薄膜
本发明的结晶丙烯聚合物表现出特殊的膜取向性，该膜具有各种性能良好的综合性能。任何加工膜的方法都可以用于制备本发明的取向膜，只要该膜至少在一个方向上至少取向拉伸一次。典型的，商业用途的取向聚丙烯膜是相继或同时进行双轴取向拉伸的膜。最常用的作法是先纵向再横向取向拉伸薄膜。两种已知的制造取向膜的工艺是绷架拉伸工艺和双膜泡工艺。
我们发现本发明的结晶丙烯组合物的新结构相对用现有的齐格勒-纳塔法制备的丙烯聚合物所成标准膜并对比单金属茂生产的聚合物膜的结构有着显著的差异。如下面更详细的论述，双轴拉伸研究表明本发明的膜具有明显较宽的加工性范围，甚至可以在更低温下拉伸。沿纵向(MD)和横向(TD)对平挤片材进行的高温拉伸研究表明与齐格勒-纳塔法制备的丙烯聚合物相比本发明的膜在更低拉伸温度时拉伸容易而不破裂。这表明本发明的膜在工业绷架拉伸生产线上可以更高的生产速度下加工，仍保持生产具有良好透明度，硬挺度和阻隔性能的取向膜。
一般地，本发明得到的膜可以是任何厚度的，但是，一般厚度在大约1-200微米，优选2-150微米，更优选5-75微米。对于拉伸膜的牵引比没有特别的限制，然而，优选牵引比为单轴拉伸膜的约4倍到10倍和为双轴取向膜模向的约4-15倍。纵向(MD)和横向拉伸一般在大约70℃至大约200℃实施，优选从大约80℃至大约190℃实施。该膜可以共挤出或层压，和/或可以是具有本发明膜的单层膜或多层膜，包括至少一种组分的多层，通常是芯层。
可以在本发明的膜聚合物组合物中使用添加剂。这些添加剂和用法一般是本领域已知的。这些添加剂包括一般在塑料中按传统用量使用的，如热稳定剂或抗氧化剂，中和剂，滑爽剂，抗结块剂，颜料，防雾剂，抗静电剂，澄清剂，成核剂，紫外线吸收剂或光稳定剂，填料和其它添加剂。有效量是本领域已知的，决定于基本树脂、加工方式和最终应用的详细情况。此外，氢化和/或石油烃树脂也可用作添加剂。
膜的表面可以用任何已知的方式如电晕法或焰火处理法处理。此外，可采用标准的膜处理工艺(如退火处理)和薄膜再加工操作在生产线上把膜制成适用的产品。
实施例
样品1，2A和2B是符合本发明的丙烯聚合物。它们将与几种金属茂基丙烯聚合物和传统的齐格勒-纳塔法制的丙烯聚合物在下面作比较。样品3用与制备样品1，2A和2B相同的金属茂催化剂(含两种金属茂)体系制备，但是没有用共聚单体。样品4和5用单金属茂催化剂制备，样品4是均聚合物，而样品5含有乙烯作共聚单体。齐格勒-纳塔法制备的丙烯聚合物是样品6，7，8和9。样品6和9是受控结晶聚合物，包括丙烯均聚合物和共聚物的反应器共混物，类似于本发明聚合物，但是是用传统的齐格勒-纳塔催化剂制备的。PP4792E1号产品是样品6的一个实例。PP4782号产品是样品9在稍低MFR(为2.1，比PP4792E1号产品的2.6低)下的一个实例，样品7和8是传统的无规共聚聚丙烯。PP4822号产品和PD9012E1号产品分别是样品7和8的实例。上述的齐格勒-纳塔法产品(样品6、7、8和9)可以在美国德州Houston的Exxon化学公司购得。表1提供了样品1至9的特性数据。
共聚物样品1是用在氧化硅载体上的两种金属茂等摩尔混合物的催化剂体系制备的。催化剂体系如下制备。在惰性氮氛围中，将8.0克外消旋二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯合锆与6.0克二甲基硅烷二基双(2-甲基茚基)二氯合锆和780克30％重量的甲基铝氧烷的甲苯溶液(LA，Baton Rouge，Albemarle公司)混合。加入860克甲苯使溶液稀释。取939克在氮气流中于600℃预先脱水的MS948氧化硅(孔体积1.6cc/g，MD，Baltimore，W.R.Grace，Davison化学分公司有售)单独加入到制备催化剂的容器中。在搅拌下将金属茂-铝氧烷溶液加给氧化硅。加入溶液后连续混合一小时，之后该容器减压。从容量底部通入少量的氮气作净化气以去除挥发物。干燥后得到1454克可自由流动的固体。分析表明含有8.95％重量的铝和0.17％重量的锆，Al/Zr摩尔比为180。
将几批生成的催化剂体系合并，得到足够实施聚合反应试验的加料量。催化剂体系制成油状淤浆(20至80重量份的DrakeolTM35，由德州Dickinson，Penreco购得)以易于添加到反应器中。
样品1的聚合反应工艺如下。聚合反应在一中试规模的连续搅拌釜式使用两个串联式反应器中以本体液相聚合工艺进行。这些反应器带有夹套以去除聚合反应热。第一个反应器的温度设定在70℃，第二个设定在64℃。按预定的速度5克/小时加入催化剂。用三乙基铝(TEAL)作净化剂，按160毫升/小时的速度加入2％重量TEAL已烷溶液。按大约73千克/小时和大约27.5千克/小时的速度分别在第一个反应器和第二个反应器中加入丙烯。乙烯共聚单体按照需要的速度只加到第二个反应器中，以使大约0.8％重量的乙烯全部混合到最终的聚合物中。在第一个反应器中加入500mppm氢控制分子量。在第二反应器中不加入新的氢气。第一反应器中停留时间为约2.75小时，第二反应器中为约2小时。聚合物生产速率为约32kg/小时。反应器中产出聚合物为MFR约2.0dg/min和乙烯含量约0.8％(重量)的颗粒状产物。第一反应器的中间产物评价表明为MFR4.0的丙烯均聚物。
用如上样品1所述的相同催化剂体系和聚合方法制备共聚物样品2A，唯一不同之处是稍微增加了加入第二反应器中的乙烯共聚单体使在最终的产物中总的乙烯含量为约1.0wt％。该最终颗粒状产物的MFR值为约1.0；第一反应器中的该中间体产物的MFR值为约4.0；这两种聚合物样品1和样品2A都含有高的MFR值的聚丙烯均聚物与低的MFR值的无规共聚物的反应器共混物。
用如上样品1和2A所述的相同催化剂体系和聚合方法加以一些改进制备共聚物样品2B，在催化剂使用先已在氮气下脱水至600℃的MS952二氧化硅(Davison Chemical，Division of W.R.Grace，Baltimore，MD)代替MS948。又在向二氧化硅中加入金属茂/铝氧烷混合物之后，在干燥之前向淤浆中加入含有Kemamine AS-990(WitcoCorporation，Greenwich，CT)的甲苯溶液(1wt％ AS-990，基于二氧化硅重量计)。在反应器进行聚合反应时，调节反应器内含量使在第一和第二反应器中制成的产品间对分为70％/30％而在样品1和2A生产中则对分为55％/45％。
用上述的二种金属茂混合还可制备均聚物，样品3。合并几批催化剂来提供聚合反应试验中的进料，催化体系是制成浆状(15wt％)以便于加入反应器的油状。
聚合样品3方法如下。在中试规模的连续搅拌釜中串联使用两个反应器的本体液相聚合方法进行该聚合。该反应器装有用于除去聚合反应热的夹套。温度设定在第一反应器为70℃和第二反应器为64℃以13.5g/hr预计速率加入催化剂。用三乙基铝(TEAL)作为净化剂并作为2wt％在己烷溶剂中的TEAL溶液以2ml/min的速率加入。以约65.8kg/hr的速率在第一反应器中加入丙烯，和以27.2kg/hr的速率在第二反应器中加入丙烯。为了调节分子量在第一反应器中500mppm和第二反应器中900mppm下加入氢气。停留时间第一反应器约为3小时，第二反应器约为2小时，聚合物的生产速度约为25kg/hr，从反应器放出的最终聚合物是具有MFR为2.0dg/min的颗粒状均聚物产品。
使用金属茂催化体系制备样品4均聚物，该催化体系为二氧化硅为载体，以甲基铝氧烷活化的外消旋二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯合锆，催化体系制备如下：
将343克在甲苯中的表示为1.76摩尔Al的甲基铝氧烷(30％wt％，Albemarle Corp.，Baton Rouge，LA)与6.36克的二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯合锆(0.01mole Zr)搅拌下合并制备一种前体溶液，然后加入367克甲苯并连续搅拌15分钟。在于氮气氛下预加热至600℃的392克Davison MS948二氧化硅(1.6cc/g孔体积-购自W.R.Grace，Davison Chemical Division，Baltimore，Maryland)中加入前体溶液(625.9克)。液体体积与二氧化硅孔体积之比为1.10。该固体为湿砂状，并在减压(483+mmHg真空)下和温度高为50℃下干燥16小时，得到485.5克细分的自由流动固体催化剂。元素分析为0.09wt％Zr和7.37wt％Al。
合并几批催化体系，得到用于聚合试验的进料。该催化体系制成油淤浆(DrakeolTM15wt％)以便于加入反应器中，聚合样品4的工艺流程如下。在中试规模两反应器连续搅拌釜本体液相法进行聚合反应，反应器装有聚合反应热散热夹套。在第一反应器中反应温度定为70℃，第二反应器中反应温度为66℃。以6.6克/小时速率加入催化剂。TEAL(2wt％于己烷中)净化剂使用速率为1.6克/小时。将以上制备的催化体系作为15％在矿物油中的淤浆加入并用丙烯快速加入反应器中。以73千克/小时的速率向第一反应器中加入丙烯单体和以27千克/小时的速率加入第二反应器中。在第一反应器中停留时间为约2.3小时，第二反应器中为约1.7小时。聚合物生产速率第一反应器为约16千克/小时，第二反应器中为约8千克/小时。从反应器中排放出的聚合物为MFR 4.3dg/min的颗粒状产物。
使用甲基铝氧烷活化的并以二氧化硅为载体的金属茂催化体系外消旋二甲基硅烷二基-双(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯合锆，制备共聚物样品5。按下例方法制备催化体系。
将837.4克30％重量在甲苯中表示为4.31摩尔Al的甲基铝氧烷(Albemarle Corp.，Baton Rouge，LA)与8.45克的二甲基甲硅烷二基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯合锆(0.015摩尔锆)搅拌下相结合制备一种前体溶液，然后加入249克甲苯并连续搅拌15分钟，在于氮气氛下预加热至600℃的783克Davison MS948二氧化硅(1.6cc/g孔体积-购自W.R.Grace，Davison Chemical Division，Baltimore，Maryland)中加入前体溶液，液体体积与总二氧化硅孔体积之比为0.95。固体表现出干燥和自由流动。在减压(737+mmHg真空)下和温度高为65℃下干燥24.5小时除去挥发份。得到1056克细分的自由流动固体催化剂。元素分析为0.13wt％Zr和12.14wt％Al。
合并几批这种催化体系产生聚合反应试验所需要的进料，在用于聚合反应之前，向催化剂干燥固体中加入2wt％Kemamine AS990(购自WitcoCorp。，Greenwich CT)。该催化体系再制成油淤浆(DrakeolTM，15wt％)以便于加入反应器中。
聚合样品5的方法如下。在中试规模的连续搅拌釜中串联使用两个反应器的本体液相聚合方法进行该丙烯/乙烯共聚物聚合。该反应器装有散去聚合反应热的夹套。聚合温度设定在第一反应器为55℃和第二反应器为51℃。以9.2g/hr速率加入催化剂。用三乙基铝(TEAL)作为净化剂并作为2wt％在己烷溶剂中的TEAL溶液以2.25ml/min的速率加入。丙烯加料速度约为99.8kg/hr。用乙烯作共聚单体和调整其流动速率以使其反应结合量为约1.0％重量。停留时间在第一反应器中约为3小时，第二反应器中约为2.2小时，聚合物生产速率为约13.6kg/hr。从反应器放出聚合物是具有MFR为3.9dg/min的颗粒状产品和共聚单体含量为1.1wt％乙烯。
金属茂基聚合物(样品1-5)的分子量分布示于图1。样品4和5得自单金属茂基催化剂，而样品1，2A，2B和3得自二金属茂基催化剂，样品4和5(分别为均聚物和与乙烯的共聚物)表明了具有独特特征的窄分子量分布，典型的单点金属茂催化聚合物。均聚物样品4和乙烯共聚物样品5之间分子量分布未见差异。在这两种金属茂催化聚合物中，均聚物样品3表现出适当加宽的分子量分布，反应出两种各自独立的金属茂的作用。
本发明聚合物样品1、2A和2B令人惊奇地表现了意外的双峰分子量分布。在聚合过程中加入≤1wt％乙烯共聚单体使在高分子量一端产生明显加宽的分子量分布，这是出人意料的，因为就这两种各自独立的金属茂而言，加入乙烯会使分子量下降。
本发明聚合物(样品2A)的分子量分布相对于由同样方法(即在单独的聚合步骤中加入乙烯共聚单体)但使用常规的齐格勒-纳塔催化剂制成的聚合物(样品6)的分子量分布的对比结果示于图2，对本发明聚合物分子量高端的分子量加宽的程度是明显可见的。
可用几种工艺表征本发明聚合物在高分子量端分子量的明显变宽，其中一种是测量可恢复的柔量(见图1和2)，其值众所周知反应出高分子量端分布形势。观察到柔量值从样品4(单金属茂；均聚物)的1.1×104Pa-1增加到样品3(2金属茂；均聚物)的3.6×104Pa-1以至增加到本发明聚合物样品1、2A、和2B(2金属茂；共聚物)的≥3.9。
在本发明聚合物中加入乙烯认为主要在较大的分子中出现，加宽了熔融分布，如图3中所示的DSC熔融数据中可见到的，它包括本发明聚合物样品2A，以及金属茂对比样品4和齐格勒-纳塔对比样品6。单点金属茂基催化剂已知在聚合物样品所有分子中可提供均一的共聚单体的加入，并且对相同的共聚单体加入量而言比常规齐格勒-纳塔基催化剂使其熔点下降更大，甚至在本发明聚合物中有更大量的乙烯加入情况下，与相似的齐格勒-纳塔对比物相对比(在样品1和2A中为0.8和1.0wt％对比在样品6和7中为0.55和0.4wt％)本发明聚合物的可萃取量更低，表明了它们的单点催化的本质(表1)。
将本发明聚合物(样品1、2A和2B)、二金属茂催化对比物(样品3和4)和二齐格勒-纳塔催化对比样(样品6和样品7)再加工成双轴取向膜以评价拉伸和取向的容易程度。此步骤认为是制造这种取向膜的关键点。一种可采用的工艺是本领域广泛使用的工艺，包括平挤薄膜挤塑一片聚合物(一般500μm至650μm厚)然后升温下在一拉伸装置如购自TM Long CO。，Somerville，N.J.的薄膜拉幅机(下文称为TM Long机)上双轴取向制成最终厚为15μm至25μm。薄膜拉伸或取向的难易程度可由拉伸的均匀性(即同等拉伸而不出现拉伸条纹)，薄膜下垂及在最严重情况，薄膜破裂下做出评价。要求的拉伸外形轮廓要能具有在宽范围的拉伸温度下同等拉伸而无任何拉伸条纹，破裂或薄膜下垂。所选聚合物的拉伸性能见表2。单金属茂催化均聚物样品4的拉伸性差。二金属茂均聚物样品3尽管不如本发明聚合物具有满意的宽拉伸范围的样品1、2A和2B那样好，但其性能有所提高。样品2A和2B的性能表明优于齐格勒-纳塔对比样品6和7的性能。
图形表示的不同样品相对比的加工性范围示于图4。具有尽可能宽曲线范围是聚合物具有良好的加工范围的反映。图4A将标准金属茂单点基聚合物样品4与齐格勒-纳塔对比样品6相对比。低熔点窄分布聚合物样品4可在比对比样品6更低的温度下加工，但可看到具有拉伸温度下加工范围不良的问题。图4B将同样的齐格勒-纳塔对比样品6与本发明聚合物，金属茂聚合物样品2A相对比。由此可见，尤其在低拉伸温度下，样品2A的加工范围明显较宽，反映出非常有利的加工范围。
对如上制备的一些双轴拉伸薄膜所作的膜性能测试列于表3。本发明聚合物薄膜的性能与齐格勒-纳塔对比样品有利地作了对比。齐格勒-纳塔具有较高的薄膜劲度。已发现本发明聚合物达到最佳薄膜性能(低雾浊、最大劲度)的拉伸温度比在齐格勒-纳塔对比薄膜中一般使用的温度更低。如表3可见，样品2A薄膜的雾度和模量由154.4℃拉伸温度至143.3℃都有所提高。
为了由目前齐格勒-纳塔聚合物达到这样更低的拉伸温度，可以使用熔融温度类似于本发明聚合物的无规共聚物。用样品8，一种MFR为2，Tm＝146℃的2.8wt％乙烯无规共聚物达到此目的，与本发明聚合物样品1、2A和2B相同。由样品8挤出平挤片材并在TM Long拉伸装置上143.3℃较低温度下拉伸制备双轴取向膜。将样品8拉伸膜性能与表4中样品2A的性能相对比。可看出无规共聚物样品8所表现的薄膜性能比本发明聚合物的性能差。薄膜劲度、隔湿气性和拉伸性能都低于本发明聚合物。薄膜数据表明本发明聚合物的优良的薄膜拉伸性与良好的薄膜性能相配合的独特的综合效果。
用Instron试验机(Model 1122)对以前用T.M.Long拉伸分析过的类似的一组聚合物进行附加的双轴拉伸测试。关键区别是用T.M.Long机提供的是同时的双轴拉伸，区别于用Instron试验机进行后续的拉伸。
在Instron试验机上如下进行拉伸试验；沿纵向(MD)将平挤挤塑片材(一般600μm厚)切割成76.2mm宽的窄条，在Instron试验机上的两夹具之间将样条固定。切去适当长度的样条以使夹具的间距为25.4mm。将该样品保持在温度110℃下的Instron试验机上的环境腔室中。温度热电偶探针位置与该样品相邻。在Instron试验机中110℃温度下和以50.8mm/分钟拉伸速度下沿MD方向拉伸样品至700％。MD拉伸后，样品保持700％的伸长，此时打开环境腔室门使样品冷却到室温。从室中取出样品(约100μm厚)并沿原横向(TD)分切成25.4mm宽的窄条。再在Instron试验机上两夹具间固定适当长度的窄条。使用两个不同的TD拉伸条件。
条件1：25.4mm夹具间距1100％TD拉伸比，508mm/分钟拉伸速度，不同的拉伸温度从100℃至150℃。此拉伸条件的应变速率为约每分钟2200％。
条件2：12.7mm夹具间距2200％TD拉伸比，1270mm/分钟拉伸速度，不同的拉伸温度从120℃至160℃。此拉伸条件的应变速率为约每分钟11000％。
并非所有这些样品能够接受TD拉伸条件而保持不断裂，在数据测试中当断裂时作出记录，如果未断裂则记录拉伸比为1100％和2200％下的拉伸强度。每一聚合物样品每一拉伸条件下评估两个试验样条；对该两样条的记录值取平均值。
按上述条件1的试验条件得到的TD拉伸数据示于表5。表5给出了1100％拉伸比条件下的TD拉伸强度以及这些样品在达到这样的拉伸程度之前出现断裂的断裂点。所有的样品在较低温度下达到1100％TD拉伸之前断裂的趋势均较高，而本发明聚合物的优点从这些数据中清楚地显示出来。这些样品承受断裂的能力明显优于金属茂对比样品(样品3和4)或齐格勒-纳塔对比样品(样品6和7)。只有降到110℃的拉伸温度(比对比样品中最好的还低25℃)才记录到本发明聚合物薄膜发生破裂。而在不发生破裂的温度下(如参见150℃下的数据)，对样品进行对比时，本发明聚合物膜(样品1和2A)在1100％拉伸比下的拉伸强度较低(即较容易的可拉伸性)。在低的拉伸温度下较容易的TD拉伸性而不出现破裂是本发明聚合物所具有的独特的特征之一。由于在TD拉伸过程中膜的破裂一般是由绷架拉伸工艺双轴取向聚丙烯膜生产中的弱键断裂，从而本发明的聚合物表示出明显的加工优势。
一般工业化生产双轴取向聚丙烯薄膜的绷架拉伸工艺在250m/min线速度和TD拉伸比850％(即膜宽从1米拉伸至8.5米)条件下运行，TD拉伸应变速率为约每分钟15000％，尽管使该值与试验室试验值相对比是困难的，但上述条件2的Instron TD拉伸试验条件的每分钟11000％的应变速率与工业生产工艺中相接近。按照条件2的条件进行的数据测试结果示于表6，此结果与以前记录的结果相同：本发明聚合物在拉伸温度比齐格勒-纳塔对比样品最佳拉伸温度低30℃(130℃相对160℃)下TD拉伸强度值低和无薄膜破裂发生。在高TD应变速率下(接近于工业绷架拉伸工艺中实际情况)，本发明聚合物表现出良好的低温TD拉伸性而不发生破裂。
对本发明聚合物在用绷架拉伸工艺双轴取向薄膜生产中加工性的试验在一能裁切一米宽膜的中试生产线上进行。用本领域已知的工艺很容易制造这类膜。将本发明聚合物样品2B与齐格勒-纳塔对比样品9比较。一些关键加工参数的典型数值为：
           样品9(2.1MFR，159℃Tm) 样品2B(1.7MFR，147℃Tm)挤出熔融温度   274℃                   269℃MD烘箱温度     135℃                   122℃MD拉伸比       5.0                     5.1TD烘箱温度     182℃                   166℃TD拉伸比       7.7                     7.7薄膜厚度       20μm                   20μm
要求的加工性范围是在其内能保持良好的薄膜质量和均一性的TD烘箱温度范围。这样做是因为在绷架OPP薄膜工艺中TD拉伸在拉伸比、拉伸速率和形状一定时通常是最关键的步骤。在低TD烘箱温度下该薄膜太坚硬而不能均应拉伸并出现破裂，在高TD烘箱温度下该薄膜太软太弱而不能承受拉伸；易于下垂导致成膜不良或破裂，因此，有一定要求的温度范围(加工性范围)以获得均一的质量良好的薄膜。一种优选的树脂提供了较大的加工性范围。样品9和2B的数据示于图5。本发明聚合物样品2B的加工性范围明显比齐格勒-纳塔对比样品9的范围宽。例如在样品9加工性范围为15℃(174-189℃)的加工质量指数下对应的样品2B的加工性范围为28℃(150-178℃)。本发明聚合物不仅提供了较大的工艺范围而且提供了在明显较低的TD烘箱温度下的工作可能性。这表明低能耗和高生产线速度潜力的优点。
这样在较宽范围的应变速率和温度下优异的拉伸性能是本发明聚合物的重要特征。它表现为比目前最好的齐格勒-纳塔丙烯聚合物和单金属茂-催化丙烯聚合物具有更宽的双轴取向薄膜加工性范围，这种加工优点附带有良好成型的薄膜性能。
尽管本发明实施例主要针对薄膜，但马上能意识到本发明聚合物的特征使其同样可用于其它目的的应用领域。例如，在热成型和吹塑工艺中，由于加宽了在高分子量端的分布而达到的高熔体强度配合以较低温度下容易的取向性而产生比单金属茂-催化丙烯聚合物性能上的效益。
                    表1
                  样品说明*
样品  催化剂    MFR 共聚单体(％重量) 熔融温度(℃) 己烷可萃取物(％重量) 己烷可萃取物(％重量)
  1   2MCN    2.1    C2(0.8)   147.1     1.0      3.8
  2A   2MCN    1.0    C2(1.0)   146.5     0.9      3.9
  2B   2MCN    1.7    C2(0.8)   146.7      -      2.5
  3   2MCN    2.0     无   151.0     0.7       -
  4   1MCN    4.3     无   151.0     0.3       -
  5   1MCN    3.9     C2(1.1)   139.0     0.4       -
  6   Z-N    2.6     C2(0.55)   157.1     3.2      7.6
  7   Z-N    3.4     C2(0.4)   156.3     3.1      5.9
  8   Z-N    2.0     C2(2.8)   146.0     3.5       -
  9   Z-N    2.1     C2(0.6)   158.5      -       -
*MFR用ASTMD1238条件L的方法测定，加热和冷却速率从10℃/每分钟进行的DSC得到的峰温度测定熔融温度，共聚单体含量用FTIR测定方法(相对于13CNMR校准)进行测定。己烷可萃取物的百分率用21CFR177.1520(d)(3)(i)和(ii)测定。在TREF(温度升高洗脱分数)期间测定TREF可萃取物％并表示另一种对一般低分子量、含高共聚单体的物质的定量分析方法，该物质是易于流动的和可萃取的。在TREF试验中(Exxon方法；参见Wild等人的聚合物科学杂志，聚合物物理版Vol。20,441，(1982)；U。S。No。5,008,204和WO93/03093)，这些物质是在0℃下不结晶的，但在该温度下保持在溶剂中的物质。尽管己烷绝对值和TREF可萃取物将是不同的，但两种方法提供了类似的趋势的数据。
                       表2
               双轴取向膜的可加工性
拉伸温度(℃)     样品4(Tm＝151℃)     样品3(Tm＝151℃)   样品1(Tm＝147.1℃)   样品2A(Tm＝146.5℃)    样品2B(Tm＝146.7℃)   样品6(Tm＝157.1℃)   样品7(Tm＝156.3℃)
 140.6     B     U
 143.3     B     U     B     E     U
 146.1     B     E     E     B
 148.9     U     E     U     E     E     B     B
 151.7     E     E     E     B     U
 154.4     E     E     E     E     E     U     E
 157.2     E     E     S     E     E
 160.0     S     S     S     E     E     E
 166.0     S     S
*在TML拉伸设备上拉伸的样品；MD×TD拉伸比＝6×6；预热时间27秒；拉伸速率76.2毫米/秒；最初的薄片厚度～600μm；最终拉伸膜厚度～20μmE＝均一拉伸，U＝不均匀拉伸(即未拉伸的标记/未拉伸的范围)，B＝破裂，S＝下垂
                          表3
                    双轴取向膜的性能*
    膜的性能    样品4   样品3  样品1   样品2A   样品2A+  样品2B**  样品6
  厚度，微米     18    18   18     15     18    15.0    15
    雾度％     1.0     0.9   0.9     1.0     0.3     0.3    0.3
    光泽度％     92     94   92     91     94     94    94
   WVTR@37.8℃100％RH，g/m2/天25.4微米     5.7     5.9   6.5     7.1     6.7     6.9    6.5
    1％正割模量MPa(kpsi)  2130(309)  2247(326)  2185(317)  2289(332)  2359(342)  2346(340) 2729(396)
  极限拉伸强度MPa(千磅/英寸2)   179(26)  193(28)  186(27)  200(29)   200(29)   209(30)  207(30)
  极限伸长率，％   61   70   62   65   65   75  71
*在TML拉伸设备上制备的膜；MD×TD拉伸比＝6×6；预热时间27秒；膜的厚度用轮廓仪测定，雾度由ASTMD1003测定；光泽度由ASTMD2457测定；WVTR由ASTMF372测定；拉伸性能和1％正割模量依据ASTMD882测定。+拉伸温度143.3℃；为了比较，第5栏中样品2A的数据是对154.4℃制备的膜测试得到的。**样品2B拉伸温度146℃，其余样品的拉伸温度为154℃。
                         表4
                双轴取向膜的性能比较*
    膜的性能   样品2A     样品8
    厚度，微米     18     18
    雾度％     0.3     0.2
    光泽度％     94     95
 WVTR@37.8℃100％RH，g/m2/天25.4微米     6.7     8.3
  1％正割模量，MPa(kpsi)   2359(342)   1851(268)
  极限拉伸强度，MPa(kpsi)   200(29)   170(25)
  极限伸长率，％     65     72
*在拉伸温度为143.3℃时，在TML拉伸设备上制备的膜；MD×TD拉伸比＝6×6；预热时间27秒；膜的厚度用轮廓仪测定，雾度由ASTMD1003测定；光泽度由ASTMD2457测定；WVTR由ASTMF372测定；拉伸性能和1％正割模量依据ASTMD882测定。
                    表5
    按条件1拉伸条件的InstronTD拉伸强度(Mpa)
TD拉伸温度(℃)   样品4(Tm＝151℃)   样品3(Tm＝151℃)   样品1(Tm＝147.1℃)   样品2A(Tm＝146.5℃)  样品6(Tm＝157.1℃)   样品7(Tm＝156.3℃)
    100     B   B(1,025％)
    110   B(970％)     9.8
    120     8.2     7.5
    130     B     B     6.6     7.4     B     B
    135     B     B     6.3     6.4     B   B(935％)
    140     B  B(1,050％)     4.5     5.3     B     6.0
    145     B     6.3     3.2      -  B(965％)     5.0
    150  B(900％)     5.1     3.1     3.7     5.1     4.8
Instron试验机上相继拉伸MD：700％，50.8毫米/分钟，110℃，25.4毫米夹具间距TD：1,100％，508.0毫米/分钟，不同的温度，25.4毫米夹具间距，应变速率2200％/minB＝在完全伸长1100％之前断裂
                         表6
      InstronTD拉伸强度(Mpa)按照条件2的拉伸条件
 TD拉伸温度(℃)     样品1(Tm＝147.1℃)   样品2A(Tm＝146.5℃)     样品6(Tm＝157.1℃)     样品7(Tm＝156.3℃)
   120   B(1,365％)   B(2,100％)       B     B
   130      8.5      8.9       B     B
   140      5.1      6.1       B     B
   150      3.4      3.0   B(1,965％)  B(1,765％)
   160      -      -      2.9      1.8
在Instron试验机上相继拉伸MD：700％，50.8毫米/分钟，110℃，25.4毫米夹具间距TD：2,200％，1,270毫米/分钟，不同的温度，12.7毫米夹具间距B＝在完全伸长2,200％之前断裂
尽管已参考特定的实施方案描述和举例说明了本发明，但本领域技术人员将理解本发明本身可适用于许多不同的本文未述及的变化。由于这些原因，应当参考所附的权利要求书以确定本发明真正的范围。虽然所附权利要求书根据美国专利实践具有单附属性，但任何所附权利要求中的每一特征可以与其它所附权利要求或主权利要求的每一特征相结合。

Claims (25)

1.一种结晶丙烯聚合物组合物，包括：
a)10-90％重量结晶丙烯均聚物；和
b)90-10％重量结晶丙烯共聚物，其中共聚单体重量百分比基于聚合物总重量计为0.05-15；
其中聚合物分子量分布(Mw/Mn)范围为2.1-10，并用包含二金属茂催化剂组份的金属茂催化体系制备。
2.一种结晶丙烯聚合物组合物，包括：
a)10-90％重量全同立构结晶丙烯均聚物，具有低于3.0的分子量分布；和
b)90-10％重量结晶丙烯共聚物，具有低于3.0的分子量分布，其中共聚单体重量百分比基于聚合物总重量计为0.05-15；
其中聚合物组合物的分子量分布(Mw/Mn)范围为2.1-10。
3.权利要求1或2的聚合物组合物，其中共聚单体重量百分比范围为0.1至10.0。
4.上述权利要求任一项的聚合物组合物，其中共聚单体选自乙烯，1-丁烯，1-戊烯。1-己烯和1-辛烯。
5.上述权利要求任一项的聚合物组合物，其中结晶丙烯均聚物重量百分比的范围为20-80。
6.上述权利要求任一项的聚合物组合物，其中分子量分布范围为2.5-7.0。
7.上述权利要求任一项的聚合物组合物，其中己烯可萃取量按21CFR177.1520(d)(3)(ii)测量小于2.0wt％。
8.上述权利要求任一项的聚合物组合物，其中该金属茂催化剂体系还含有烷基铝氧烷和多孔载体物质。
9.上述权利要求任一项的聚合物组合物，其中均聚物是全同立构均聚物。
10.上述权利要求任一项的聚合物，其中该金属茂催化剂体系含有二金属茂各自独立如下式所示：
Figure A9719765600031
其中M选自钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼和钨；
R1和R2相同或不同，是氢原子，C1-C10烷基，优选是C1-C3烷基，C1-C10烷氧基，C6-C10芳基，C6-C10芳氧基，C2-C10链烯基，C2-C4链烯基，C7-C40芳烷基，C7-C40烷芳基，C8-C40芳基链烯基或卤原子之一；
R3和R4是氢原子，R5和R6相同或不同，是卤原子，C1-C10可被卤化的烷基，C6-C10可被卤化的芳基，C2-C10链烯基，C7-C40芳烷基，C7-C40烷芳基，C8-C40芳基链烯基，a-NR2 15，-SR15，-OR15，-OSiR3 15或-PR2 15基之一，其中R15是卤原子，C1-C10烷基，或C6-C10芳基之一；
R7是
Figure A9719765600032
-B(R11)-，-Al(R11)-，-Ge-，-Sn-，-O-，-S-，-SO-，-SO2-，-N(R11)-，-CO-，-P(R11)-，或-P(O)(R11)-；其中R11，R12和R13相同或不同，是氢原子，卤原子，C1-C20烷基，C1-C20氟烷基，C6-C30芳基，C6-C30氟芳基，C1-C20烷氧基，C2-C20链烯基，C7-C40芳烷基，C8-C40芳类链烯基，C7-C40烷芳基，或R11和R12或R11和R13，连同连接它们的原子一起可形成环系；
M2是硅、锗或锡
R8和R9相同或不同，具有如R11所述的定义；
m和n相同或不同并为0、1或2，m+n为0，1或2；和
基团R10相同或不同，具有如R11，R12和R13所述含义和2个相邻的R10团可连接形成一环系。
11.一种制备结晶聚丙烯组合物的方法，包括以下步骤。
(a)一步聚合丙烯；
(b)在另一步骤中使丙烯和一个共聚单体共聚；和
(c)回收基于聚合物总重量计含有0.05-15％重量共聚单体单元的结晶丙烯共聚物；
其中，聚合步骤(a)和(b)在含有二不同金属茂催化组份的金属茂催化体系存在下进行。
12.一种制备结晶聚丙烯组合物的方法，包括以下步骤。
(a)在第一阶段聚合丙烯，然后
(b)在第二阶段再在第一阶段产品存在下使丙烯和共聚单体共聚；和
(c)回收基于聚合物总重量计含有0.05-15％重量共聚单体单元的结晶丙烯共聚物；其中，聚合步骤(a)和(b)在含有二不同金属茂催化组份的金属茂催化体系存在下进行。
13.权利要求11或12的方法，其中，共单体选自乙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯和1-辛烯。
14.权利要求11-13的方法，其中结晶丙烯聚合物含有基于聚合物总重量计为0.5-8％重量共聚单体单元。
15.权利要求11-14的方法，其中结晶丙烯聚合物含有基于聚合物总重量计为0.5-5％重量共聚单体单元。
16.权利要求11-15的方法，其中金属茂催化剂体系由各自如下式所示二金属茂组成：
Figure A9719765600051
其中M选自钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼和钨；
R1和R2相同或不同，是氢原子，C1-C10烷基，优选是C1-C3烷基，C1-C10烷氧基，C6-C10芳基，C6-C10芳氧基，C2-C10链烯基，C2-C4链烯基，C7-C40芳烷基，C7-C40烷芳基，C8-C40芳基链烯基或卤原子之一；
R3和R4是氢原子，R5和R6相同或不同，是卤原子，C1-C10可被卤化的烷基，C6-C10可被卤化的芳基，C2-C10链烯基，C7-C40芳烷基，C7-C40烷芳基，C8-C40芳基链烯基，a-NR2 15，-SR15，-OR15，-OSiR3 15或-PR2 15基之一，其中R15是卤原子，C1-C10烷基，或C6-C10芳基之一；
R7是-B(R11)-，-Al(R11)-，-Ge-，-Sn-，-O-，-S-，-SO-，-SO2-，-N(R11)-，-CO-，-P(R11)-，或-P(O)(R11)-；其中R11，R12和R13相同或不同，是氢原子，卤原子，C1-C20烷基，C1-C20氟烷基，C6-C30芳基，C6-C30氟芳基，C1-C20烷氧基，C2-C20链烯基，C7-C40芳烷基，C8-C40芳类链烯基，C7-C40烷芳基，或R11和R12或R11和R13，连同连接它们的原子一起可形成环系；
M2是硅、锗或锡
R8和R9相同或不同，具有如R11所述的定义；
m和n相同或不同并为0、1或2，m+n为0，1或2；和
基团R10相同或不同，具有如R11，R12和R13所述含义和2个相邻的R10团可连接形成一环系。
17.权利要求11-16的方法，其中金属茂催化剂体系还含有多孔载体物质和烷基铝氧烷活化剂。
18.一种包括结晶丙烯聚合物的取向薄膜，包括
a)10-90％重量结晶全同立构丙烯均聚物；和
b)90-10％重量结晶丙烯共聚物，其中共聚单体重量百分比基于聚合物总重量计为0.05-15；
其中用包含二金属茂催化剂组份的金属茂催化体系制备该聚合物，并且其中聚合物分子量分布范围为2.1-10。
19.权利要求18的膜，其中该薄膜是在至少一个方向至少一次双轴取向的。
20.权利要求18或19的膜，其中该膜是相继取向。
21.权利要求18-20的膜，其中该膜是同时取向的。
22.一种包括结晶丙烯聚合物组合物的取向薄膜，包括
a)10-90wt％分子量分布小于3的结晶全同立构丙烯均聚物；和
b)90-10分子量分布小于3的结晶丙烯共聚物；其中基于聚合物总量计共聚单体重量百分比为0.05-15；其中聚合物组合物的分子量分布范围为2.1-10。
23.权利要求22的膜，其中该膜在至少一个方向上至少一次双轴取向。
24.权利要求22或23的膜，其中该膜相继或同时取向。
25.生产双轴取向膜的方法，包括由权利要求1的结晶丙烯聚合物制备一种膜和在80℃-190℃温度下横向和纵向使该膜取向。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101163738B (zh) * 2005-04-21 2011-07-13 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 双轴取向丙烯聚合物膜
CN102762654A (zh) * 2010-02-19 2012-10-31 埃克森美孚化学专利公司 弹性体聚合物共混物及其生产方法

Families Citing this family (50)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6583227B2 (en) * 1996-09-04 2003-06-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Propylene polymers for films
US6576306B2 (en) 1996-09-04 2003-06-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Propylene polymers for films
KR20000068428A (ko) 1996-09-04 2000-11-25 엑손 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 배향 필름용의 개선된 프로필렌 중합체
US7919561B2 (en) * 1996-09-04 2011-04-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process of producing thermoplastic polymer blends
US6444774B1 (en) * 1997-10-10 2002-09-03 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Propylene polymers for fibers and fabrics
CN1130392C (zh) 1998-05-13 2003-12-10 埃克森美孚化学专利公司 丙烯均聚物及其制备方法
US6306960B1 (en) 1998-05-13 2001-10-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Articles formed from foamable polypropylene polymer
US6784269B2 (en) 1998-05-13 2004-08-31 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polypropylene compositions methods of making the same
US6797375B1 (en) 1998-11-12 2004-09-28 3M Innovative Properties Company Oriented polypropylene films for adhesive tape
US6174930B1 (en) 1999-04-16 2001-01-16 Exxon Chemical Patents, Inc. Foamable polypropylene polymer
AU1863201A (en) * 1999-12-21 2001-07-03 Basell Polyolefine Gmbh Partly crystalline propylene polymerisate composition for production of biaxial-stretched polypropylene films
DE60137341D1 (de) * 2000-08-22 2009-02-26 Exxonmobil Chem Patents Inc Polypropylen filme
US7098277B2 (en) * 2000-08-22 2006-08-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polypropylene films
US7192902B2 (en) 2001-01-16 2007-03-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process with mixed catalyst compositions
JP2002294010A (ja) * 2001-03-30 2002-10-09 Sumitomo Chem Co Ltd 延伸フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物および延伸フィルム
EP1270628B1 (en) * 2001-06-27 2004-10-06 Borealis Technology Oy Propylene random copolymer and process for the production thereof
WO2003106553A1 (en) * 2002-06-01 2003-12-24 Basell Polyolefine Gmbh Propylene copolymer compositions having a good low-temperature impact toughness and a high transparency
JP4423192B2 (ja) * 2002-06-12 2010-03-03 バセル ポリオレフィン ジーエムビーエイチ 高い透明性を有する柔軟なプロピレンコポリマー組成物
US7550528B2 (en) 2002-10-15 2009-06-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Functionalized olefin polymers
KR101113341B1 (ko) 2002-10-15 2012-09-27 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 올레핀 중합용 다중 촉매 시스템 및 이로부터 제조된중합체
US7700707B2 (en) 2002-10-15 2010-04-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom
US7439312B2 (en) 2002-10-24 2008-10-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Branched crystalline polypropylene
US7390575B2 (en) 2003-10-31 2008-06-24 Japan Polypropylene Corporation Propylene-ethylene random block copolymer and biaxially oriented multi-layer film using the same as a surface layer
WO2005063496A1 (ja) * 2003-12-26 2005-07-14 Toray Industries, Inc. 感熱転写記録用二軸配向白色ポリプロピレンフィルムおよびそれからなる感熱転写記録用受容シート
EP1727840B1 (en) * 2004-03-17 2012-10-24 Dow Global Technologies LLC Catalyst composition comprising shuttling agent for higher olefin multi-block copolymer formation
WO2005090427A2 (en) * 2004-03-17 2005-09-29 Dow Global Technologies Inc. Catalyst composition comprising shuttling agent for ethylene multi-block copolymer formation
GB2420348B (en) * 2004-10-28 2009-11-18 Exxonmobil Chem Patents Inc Syndiotactic rich polyolefins
US7662888B2 (en) 2005-04-29 2010-02-16 Japan Polypropylene Corporation Polypropylene based heat shrinkable film
US8022142B2 (en) 2008-12-15 2011-09-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic olefin compositions
EP1762577A1 (en) * 2005-09-02 2007-03-14 Total Petrochemicals Research Feluy Impact copolymer of propylene prepared in single reactor
EP1788023A1 (en) * 2005-11-21 2007-05-23 Borealis Technology Oy Multimodal polypropylene polymer composition
US20070203299A1 (en) * 2006-02-27 2007-08-30 Novolen Technology Holdings C.V. High melt strength polypropylene
EP1883080B1 (en) 2006-07-10 2009-01-21 Borealis Technology Oy Electrical insulation film
EP1886806B1 (en) 2006-07-10 2010-11-10 Borealis Technology Oy Biaxially oriented polypropylene film
US7977435B2 (en) 2006-07-12 2011-07-12 Lin Chon-Yie Propylene polymer compositions and processes for making the same
ATE427330T1 (de) 2006-08-25 2009-04-15 Borealis Tech Oy Polypropylenschaumstoff
EP1967547A1 (en) 2006-08-25 2008-09-10 Borealis Technology OY Extrusion coated substrate
DE602006013137D1 (de) 2006-09-25 2010-05-06 Borealis Tech Oy Koaxiales Kabel
ATE424424T1 (de) 2006-12-28 2009-03-15 Borealis Tech Oy Verfahren zur herstellung von verzweigtem polypropylen
EP2144963B1 (en) * 2007-04-09 2012-02-29 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Soft heterogeneous isotactic polypropylene compositions
JP5315773B2 (ja) * 2008-04-24 2013-10-16 住友化学株式会社 プロピレン系樹脂組成物
US8410217B2 (en) * 2008-12-15 2013-04-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic polyolefin blends
US8101685B2 (en) * 2008-12-15 2012-01-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic elastomer polyolefin in-reactor blends and molded articles therefrom
US8497325B2 (en) 2008-12-15 2013-07-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic polyolefin blends and films therefrom
US8106127B2 (en) * 2008-12-15 2012-01-31 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Heterogeneous in-reactor polymer blends
US8093335B2 (en) * 2008-12-15 2012-01-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic polyolefin in-reactor blends and molded articles therefrom
US8278403B2 (en) * 2010-07-08 2012-10-02 Fina Technology, Inc. Multi-component catalyst systems and polymerization processes for forming broad composition distribution polymers
EP2675844B1 (en) 2011-02-15 2017-10-11 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic polyolefin blends
US10150858B2 (en) * 2014-02-11 2018-12-11 Flint Hills Resources, Lp Blended compositions, methods for making same, and articles made therefrom
EP3387027B1 (en) 2015-12-11 2024-02-14 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Propylene hexene copolymers

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3865903A (en) 1973-04-16 1975-02-11 Mobil Oil Corp Heat sealable isotactic polypropylene and 1,3 pentadiene polymer
DE3750776T2 (de) 1987-09-11 1995-04-27 Fina Technology Katalysatorsystem für Polyolefinproduktion mit breiter Molekulargewichtsverteilung.
IT1227893B (it) 1988-12-14 1991-05-14 Himont Inc Centerville Road Ne Composizioni polipropileniche aventi buona trasparenza e migliorata resistenza all'urto
DE3921358A1 (de) 1989-06-29 1991-01-10 Hoechst Ag Biaxial orientierte polypropylenfolie mit hoher mechanischer festigkeit
JP2894823B2 (ja) 1989-12-06 1999-05-24 三井化学株式会社 耐放射線ポリプロピレン樹脂組成物及び耐放射線成形物の製造方法
DE3942364A1 (de) * 1989-12-21 1991-06-27 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung einer polypropylen-formmasse
DE3942363A1 (de) 1989-12-21 1991-06-27 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung einer polypropylen-formmasse
US5280074A (en) 1989-12-21 1994-01-18 Hoechst Ag Process for the preparation of a polypropylene molding composition
DE4015254A1 (de) 1990-05-12 1991-11-14 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines polyolefins
CA2048296C (en) 1990-08-13 2002-09-24 Henry G. Schirmer Blends of polypropylene and ethylene copolymer and films made from the blend
DE59104869D1 (de) 1990-11-12 1995-04-13 Hoechst Ag 2-Substituierte Bisindenylmetallocene, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Katalysatoren bei der Olefinpolymerisation.
US5218052A (en) 1991-02-04 1993-06-08 Amoco Corporation Olefin polymerization and copolymerization process
EP0702030B1 (de) * 1991-05-27 2001-03-21 TARGOR GmbH Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen mit breiter Molmassenverteilung
EP0516019B1 (de) 1991-05-27 1995-12-27 Hoechst Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von syndiotaktischen Polyolefinen mit breiter Molmassenverteilung
JP3402473B2 (ja) 1991-08-20 2003-05-06 日本ポリケム株式会社 オレフィン重合用触媒
EP0538749B1 (en) 1991-10-21 1995-01-11 Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. Propylene copolymer composition
EP0588208A3 (en) * 1992-09-12 1994-07-06 Hoechst Ag Polyolefin moulding composition with broad melt range, process and use therefore
DE69307472T2 (de) 1992-11-10 1997-05-15 Mitsubishi Chem Corp Verfahren zur Herstellung von Alpha-Olefinpolymeren
AU680263B2 (en) 1993-05-25 1997-07-24 Exxon Chemical Patents Inc. Novel polyolefin fibers and their fabrics
DE4330667A1 (de) * 1993-09-10 1995-03-16 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von mehrphasigen Homo- oder Copolymerisaten von C¶2¶-C¶1¶¶0¶-Alk-1-enen in einer Reaktionszone
DE4333128A1 (de) 1993-09-29 1995-03-30 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen
ES2199966T3 (es) 1994-02-21 2004-03-01 Basell Polyolefine Gmbh Lamina de varias capas poliolefinica sellable, un procedimiento para su obtencion y su empleo.
CA2157400C (en) 1994-04-11 2003-07-29 Takashi Ueda Process for preparing propylene polymer composition, and propylene polymer composition
EP0816395B1 (en) * 1994-04-11 2000-07-19 Mitsui Chemicals, Inc. Process for preparing propylene polymer composition and propylene polymer composition
EP0691366B1 (en) 1994-07-08 1999-03-10 Tokuyama Corporation Stretched polypropylene film
US5539056A (en) 1995-01-31 1996-07-23 Exxon Chemical Patents Inc. Thermoplastic elastomers
US5741563A (en) 1995-09-18 1998-04-21 Exxon Chemical Patents Inc. Shrink films from propylene polymers
US5786291A (en) 1996-02-23 1998-07-28 Exxon Chemical Patents, Inc. Engineered catalyst systems and methods for their production and use
KR20000068428A (ko) * 1996-09-04 2000-11-25 엑손 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 배향 필름용의 개선된 프로필렌 중합체
EP0991719B1 (en) 1997-06-24 2003-12-17 Borealis Technology Oy Process for the preparation of heterophasic propylene copolymer
US6090325A (en) 1997-09-24 2000-07-18 Fina Technology, Inc. Biaxially-oriented metallocene-based polypropylene films
CN1130392C (zh) * 1998-05-13 2003-12-10 埃克森美孚化学专利公司 丙烯均聚物及其制备方法
US6492465B1 (en) 2000-02-08 2002-12-10 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Propylene impact copolymers

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101163738B (zh) * 2005-04-21 2011-07-13 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 双轴取向丙烯聚合物膜
CN102762654A (zh) * 2010-02-19 2012-10-31 埃克森美孚化学专利公司 弹性体聚合物共混物及其生产方法
CN102762654B (zh) * 2010-02-19 2014-04-30 埃克森美孚化学专利公司 弹性体聚合物共混物及其生产方法

Also Published As

Publication number Publication date
CA2262468A1 (en) 1998-03-12
DE69713343D1 (de) 2002-07-18
US20030153689A1 (en) 2003-08-14
US6806316B2 (en) 2004-10-19
KR20000068428A (ko) 2000-11-25
JP2001500176A (ja) 2001-01-09
WO1998010016A1 (en) 1998-03-12
DE69713343T2 (de) 2002-10-10
US20050032983A1 (en) 2005-02-10
JP4195095B2 (ja) 2008-12-10
EP0923618B1 (en) 2002-06-12
EP0923618A1 (en) 1999-06-23
US7026040B2 (en) 2006-04-11
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