CN1230146A - 高强度的柔软的薄膜包装 - Google Patents
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Abstract
一种制品,例如由连接包含非—交叉层合薄膜片而形成的包(10)、袋、套或片材。该制品具有平行板式爆裂强度至少为300英寸水柱,更优选为约300~2000英寸水柱。该薄膜包含各种不同的聚合物的一种或多种,而线型低密度聚合物是被优选的聚合物。薄膜自身被封合或与另外的薄膜(优选为类似或相同的薄膜)相封合。最好,薄膜具有厚度为约3~20密耳。从薄膜为非交联层合的这一事实看,它的爆裂强度是惊人的。
Description
1.发明领域
本发明涉及已被制成包、袋等形式的薄膜或薄片制品,它们已能为各种工业产品与消费产品提供高强度的包装。
2.发明背景
各种各样的产品能通过被包装于高强度柔软薄膜包装中而受益,所说的高强度柔软薄膜包装是指具有高抗撕裂性、高爆裂强度、和/或源于高强度包装的其他所需性质的柔软薄膜包装。高强度柔软薄膜包装能够防止包装被戳穿、撕裂、密封不严等等。此外,这样的高强度柔软薄膜包装,由于在包装时使用较少材料之故而导致少得多的废物,因此与体积庞大的可供取代的材料例如在要求高强度、防非正常使用的埸合中最常用的包装形式的木板条箱、纸制品(例如,波纹纸制品)、泡沫塑料等相比,减少了对环境的污染(和易于回收利用)。这样的轻量、体积小的包装材料与上述的体积庞大的包装材料相比,在保留防碰撞性的同时还提供了大大地便于运输的优点。还有,未用热塑性材料增强的这样的高强度柔软薄膜包装产品,与增强材料例如玻璃纤维增强的塑料薄膜包装材料相比更易于被回收利用。
相当长时间以来,已被使用的一种高强度的柔软的薄膜包装材料,是由德克萨斯卅Houston的Van Leer Flexibles公司销售的VALERON高强度薄膜。VALERON高强度薄膜是由高密度、取向与交叉层合的聚乙烯制成的,并被称为是耐戳穿、抗撕裂与耐化学剂的。VALERON强力薄膜还被称为是坚韧的、具有平滑表面、均匀厚度的平衡的抗撕裂性,可用溶剂基与水基油墨印刷的,并可与纸、薄膜以及其他基材相层合。VALERON强力薄膜还被称为是在苛刻的环境下仍保持其性质与具有-70°F~高于200°F的操作温度范围,并被用于柔软包装、海运、建筑、农业、照相、以及标签与纸条业(tag&label industries)中。VALERON强力薄膜还被称为具有比已被双轴取向的同样总厚度与同样聚合物的单层薄膜好得多的抗撕裂性。VALERON强力薄膜还被称为能提供甚至超过其他交叉层合薄膜的改进,因为它已被退火,即,经受过高温(即,从35℃~不包括任何粘合或粘结层的热塑性材料的最低熔点以下的温度)处理。退火方法据报导为VALERON强力薄膜提供比相应的未退火薄膜更高的抗冲击性。
然而,VALERON强力薄膜相对于其他的薄膜是一种昂贵的制品。此种高昂的费用毫无疑问是由于与层合与退火有关的花费所致的。希望能提供一种其操作性能可与VALERON强力薄膜相匹敌,而其制造过程要比VALERON强力薄膜的制造过程简单的高强度柔软的薄膜包装。
发明概述
本发明涉及一种具有可与上述的交叉层合薄膜相毗美的特性,而能非常容易地生产的高强度的柔软薄膜包装。现已令人吃惊地发现,一种具有厚度可与VALERON强力薄膜相比拟的非-交叉层合薄膜,能被封合而形成高抗冲击与爆裂的,即,具有至少为300英寸水柱的平行板式爆裂强度的包装。从作为薄膜而不是作为交叉层合制品的观点看,此高爆裂强度是意想不到的,因此甚至无须对其进行退火。另一种意想不到的结果是这种可比拟的爆裂强度是在厚度基本上与交叉层合的、退火薄膜的总厚度相同的情况下达到的。因此,该薄膜的生产是简单而成本较低的,同时却提供可与更复杂而昂贵的交叉层合的、退火包装材料相匹敌的爆裂强度。此外,还令人惊奇地发现,本发明的包装能使用聚乙烯共聚物,因此其耐化学剂性、操作温度范围、以及可印刷性可与交叉层合的、退火的柔软薄膜相匹敌。
就第一方面而言,本发明涉及一种包含非-交叉层合薄膜的制品。所说的非-交叉层合薄膜包含选自线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、均相乙烯/α-烯烃共聚物、聚碳酸酯、聚酯均聚物、聚酰胺、乙烯/酸共聚物、乙烯/酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、离聚物、乙烯/一氧化碳、甚低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚烯烃、乙烯/丙烯共聚物、乙烯/降冰片烯共聚物、乙烯/苯乙烯共聚物中的至少一种物质。该非-交叉层合薄膜可自身封合或与包含选自线型低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、均相乙烯/α-烯烃共聚物、聚碳酸酯、聚酯、聚酰胺、乙烯/酸共聚物、乙烯/酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、离聚物、乙烯/一氧化碳、甚低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚烯烃、乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丙烯/二烯三元共聚物、乙烯/降冰片烯共聚物、乙烯/苯乙烯共聚物中的至少一种物质的第二种薄膜相封合。(该薄膜优选包括LLDPE,更优选的是至少为一层的包含其量以该层的重量为基准计至少为80%重量的LLDPE,另外更优选的是该薄膜包含LLDPE与EVA的共混料;更优选的还有共混料是约80~95%重量的LLIPE,5~19%重量的EVA,和1~5%重量的防粘连母料。如果薄膜包含LLDPE,它可以是交叉层合薄膜,并且还可以任选地进行退火。)该制品具有至少为300英寸水柱的平行板式爆裂强度。最好,该薄膜具有总厚度为约3~20密耳,和该制品具有平行板式爆裂强度为约300~2000英寸水柱。所说的薄膜可以是单层薄膜或多层薄膜。
该薄膜任选地或另外还可以包括一层包含聚合交联增强剂的交联层,其中聚合交联增强剂包含聚烯烃单体与C3~C8烯烃单体的反应产物。还可在聚合交联增强剂中任选地包含与C3~C8烯烃单体不同的第三种单体。此第三种单体选自烯烃单体,苯乙烯或苯乙烯衍生物,环烯烃例如降冰片烯,不饱和酯例如乙酸乙烯酯,丙烯酸甲酯,丙烯酸乙酯,丙烯酸丁酯,酸例如丙烯酸或甲基丙烯酸,以及酸式盐。聚合交联增强剂可以任选地与另外的聚合物相掺混。另外,该聚合物可以单独地使用。更具体地说,聚合交联增强剂包含选自乙烯/丙烯/ENB三元共聚物、乙烯/己烯/ENB三元共聚物、乙烯/辛烯/ENB三元共聚物、乙烯/己烯/5-乙烯基降冰片烯三元共聚物、以乙烯/辛烯/5-乙烯基降冰片烯三元共聚物中的至少一种三元共聚物。
一种优选的多层薄膜包括第一内层与第二内层,其中每一内层包含选自乙烯/乙烯基酯共聚物、乙烯/乙烯基酸共聚物、离聚物、以及具有密度为约0.87~0.91g/cc的均相乙烯/α-烯烃共聚物中的至少一种物质;更优选的是该乙烯/乙烯基酯共聚物包含选自乙烯/丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物中的至少一种、而乙烯/乙烯基酸共聚物则包含乙烯/甲基丙烯酸共聚物。该优选的多层薄膜还包括第一外层与第二外层,其中每一外层包含(a)选自线型低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、甚低密度聚乙烯、均相乙烯/α-烯烃共聚物、烯烃均聚物、聚碳酸酯、聚酰胺、乙烯/酸共聚物、乙烯/酯共聚物、酯均聚物、离聚物、乙烯/一氧化碳共聚物、乙烯/丙烯/二烯三元共聚物、乙烯/降冰片烯共聚物、以及乙烯/苯乙烯共聚物中的至少一种物质,和(b)选自乙烯/乙烯基酯共聚物、乙烯/乙烯基酸共聚物、离聚物、以及具有密度为约0.87~0.91g/cc的均相乙烯/α-烯烃共聚物中的至少一种物质。选自第一外层与第二外层中的至少一层是自身进行封合或与其他的外层进行封合的。优选的是多层薄膜具有约3~7密耳的总厚度,并且其中制品具有平行板式爆裂强度为约300~1000英寸水柱;更优选的是总厚度为约4~5密耳,平行板式爆裂强度为约400~700英寸水柱。
所说的薄膜既可以是热-收缩的或者也可以是非热收缩的。如果是热收缩的,最好,薄膜是已被双轴取向的并且在185°F时的自由收缩率为10%~100%。
该薄膜还可包括由选自乙烯/乙烯醇共聚物、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚酰胺、聚酯、聚丙烯腈中的至少一种物质组成的O2-隔离层;更优选的是选自乙烯/乙烯醇共聚物、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚酰胺、聚酯和聚丙烯腈中的至少一种物质。
最好,以约50~150kGy的剂量对薄膜进行辐照;更优选的是用约75~125kGy的剂量对薄膜进行辐照;另外更优选的是用约90~110kGy的剂量对薄膜进行辐照;还更优选的是用约100kGy的剂量对薄膜进行辐照。
本发明的制品优选包括选自端部封合的包、侧面封合的包、L形封合的包、袋、以及背缝合的套(backseamed casing)中的至少一种。
就第二方面而言,本发明还涉及一种特别优选的、根据本发明制造的制品,它包括第一多层薄膜与第二多层薄膜,其中第一多层薄膜不是交叉层合薄膜,第二多层薄膜也不是交叉层合薄膜,第一多层薄膜被封合到第二多层薄膜,第一多层薄膜具有厚度为约3~20密耳,而第二多层薄膜具有厚度为约3~20密耳,同时该制品具有平行板式爆裂强度为约300~2000英寸水柱。最好,第一多层薄膜包含选自线型低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、甚低密度聚乙烯、均相乙烯/α-烯烃共聚物、烯烃均聚物、聚碳酸酯、聚酰胺、乙烯/酸共聚物、乙烯/酯共聚物、酯均聚物、离聚物、乙烯/一氧化碳共聚物、乙烯/丙烯/二烯三元共聚物、乙烯/降冰片烯共聚物、以及乙烯/苯乙烯共聚物中的至少一种物质。最好,第二多层薄膜包含选自线型低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、甚低密度聚乙烯、均相乙烯/α-烯烃共聚物、烯烃均聚物、聚碳酸酯、聚酰胺、乙烯/酸共聚物、乙烯/酯共聚物、酯均聚物、离聚物、乙烯/一氧化碳共聚物、乙烯/丙烯/二烯三元共聚物、乙烯/降冰片烯共聚物、以及乙烯/苯乙烯共聚物中的至少一种物质。
最好,第一多层薄膜包括第一内层、第二内层、第一外层和第二外层。最好,每一内层包含选自乙烯/乙烯基酯共聚物、乙烯/乙烯基酸共聚物、离聚物、以及具有密度为约0.87~0.91g/cc的均相乙烯/α-烯烃共聚物中的至少一种物质。最好,每一外层包含(a)选自线型低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、甚低密度聚乙烯、均相乙烯/α-烯烃共聚物、烯烃均聚物、聚碳酸酯、聚酰胺、乙烯/酸共聚物、乙烯/酯共聚物、酯均聚物、离聚物、乙烯/一氧化碳共聚物、乙烯/丙烯/二烯三元共聚物、乙烯/降冰片烯共聚物、以及乙烯/苯乙烯共聚物中的至少一种物质,和(b)选自乙烯/乙烯基酯共聚物、乙烯/乙烯基酸共聚物、离聚物、以及具有密度为约0.87~0.91g/cc的均相乙烯/α-烯烃共聚物中的至少一种物质。最好,第二多层薄膜包括第一与第二内层和第一与第二外层,这些内层和外层与第一多层薄膜的内层和外层一致。在该制品中,选自第一多层薄膜的第一外层和第一多层薄膜的第二外层中的至少一种物质被封合到选自第二多层薄膜的第一外层和第二多层薄膜的第二外层中的至少一层。优选的薄膜厚度、平行板式爆裂强度、辐照量等与本发明的第一方面一致。
最好,第一多层薄膜的两个外层的化学组成与厚度基本一样;第一多层薄膜的两个内层的化学组成与厚度基本一样;第二多层薄膜的两个外层的化学组成与厚度基本一样;第二多层薄膜的两个内层的化学组成与厚度基本一样。最好,第一多层薄膜与第二多层薄膜的化学组成和厚度基本一样。最好,第一多层薄膜的两个外层的化学组成与厚度基本一样;第一多层薄膜的两个内层的化学组成与厚度基本一样;第二多层薄膜的两个外层的化学组成与厚度基本一样;和第二多层薄膜的两个内层的化学组成与厚度基本一样。
最好,该制品包括选自袋与具有对接封口带的对接封合的背缝的套中的至少一种。
任选地,以及在某些用途中被优选的是,第一多层薄膜还包括由选自乙烯/乙烯醇共聚物、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚酰胺、聚酯、聚丙烯腈中的至少一种物质组成的O2-隔离层;和第二多层薄膜还包括由选自乙烯/乙烯醇共聚物、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚酰胺、聚酯、聚丙烯腈中的至少一种物质组成的O2-隔离层。最好,在第一多层薄膜中的O2-隔离层具有与在第二多层薄膜中的O2-隔离层相同的化学组成。
就第三方面而言,本发明涉及一种被包装的产品,它包括一种包装与被该包装所包围的产品。根据本发明所说的包装包括制品,被优选的制品最好是本发明的制品。所说的产品包括选自工具与附件(民用与军用的)、机械零件、器具、船附件(例如,锚、螺旋浆、等等)腐蚀性金属产品、含有防锈剂的工业零件、粉末状化学品与浓缩物(特别是散装形式的照相用化学试剂)、工业盒式组件(industrial cartridge pack)、玩具、轴承、干的宠物食品、以容器形式包装的物件、特别重的5-加仑型容器、预切割的未组合的木制品、以编织袋形式包装的物件、要求以基本上与大气中氧隔绝形式包装的产品、咖啡、啤酒花、虾、花生、邮寄的小包、可蒸煮的袋、粘性流汁、炸药、冷冻产品(特别是冷冻食品,例如冷冻果汁、冷冻果汁浓缩液、食物浓汁、特别是冷冻的水果和/或蔬菜浓汁)、弹药筒、纺织品(服装与家具织物)、家具、儿童危险品(即,抗儿童的柔性包装)、肥料与谷物(特别是供海外运输用的)、植物(特别是封装的植物)、杀虫剂和其他有毒与危险的化学品、防洪砂袋、水、种子、滑雪板、古董与艺术品、火柴、木材、轮胎、以及血培养品试样。
附图简述
图1以平置图(lay-flat view)形式表示本发明的优选的端部封合包的示意图。
图2以平置图(lay-flat view)形式表示本发明的优选的侧面封合包的示意图。
图3以平置图(lay-flat view)形式表示本发明的优选的袋的示意图。
图4为适用于如图1~3中所示的制品的第一种优选多层薄膜的剖面图。
图5为适用于如图1~3中所示的制品的第二种优选多层薄膜的剖面图。
图6为制造如图4与5中所示的多层薄膜的优选方法的示意图。
发明详述
此处所用的术语“吹塑薄膜”意指已被挤塑而作为宽而薄壁的圆管薄膜,通常先被吹胀、冷却,然后通过辊辐合装置而汇合在一起并以展平的形式被收卷。此处所用的术语“展平宽度”意指吹胀膜管周长的一半。
此处所使用的术语“薄膜”其常用的意义包括塑性料片(不管它是薄膜还是薄片)。在本发明中使用时薄膜厚度优选为0.25mm或以下。当在此处使用时,术语“包装”意指以一定形状围绕被包装产品的包装材料。此处所用的术语“被包装产品”是指被包装材料围绕的产品的组合。
当在此处使用时,术语“封合”指薄膜表面的第一区域与薄膜表面的第二区域的任何形式的封合,此处封合是通过加热这些区域到至少达到它们各自的封合引发温度而形成的封合,即,热封合。封合可以通过各种方式中的一种或多种来进行,例如使用热合刀、热空气、热金属线、红外线辐照、超声波封合、高频封合、等等。
热封合是通过将各薄膜的相互接触区加热到开始发生熔化的温度,并且通常还加以压力,而连接二张或多张的热塑性薄膜的过程。当通过保持在恒定温度的模具或旋转轮施加压力时,该过程被称为热封合。在熔体珠封合时,沿着一个表面被挤出的熔融的聚合物窄条,被将两个表面压在一起的施转轮所拖曳。在脉冲封合时,在较冷时被施加到加工件的热是由电阻件施加的,然后急剧地加热。以此方式可以同时进行封合与切割。电介质封合是用极性材料通过射频波方式在薄膜中诱发热而实现的。当用超声振动进行加热时,该方式被称为超声波封合。
当在此处使用时,术语“食品接触层”与“肉类接触层”是指多层薄膜与薄膜包装中的食品/肉类直接接触的层。在多层薄膜中,当食品接触层与包装中的食品直接相接触时,食品接触层总是外薄膜层。从就被包装的食品而言食品接触层是内层,食品接触层是包装的内层(即,最内层),它与食品直接接触。当被用于此处时,术语“食品接触表面”与“肉类接触表面”是指食品接触层的外表面,此外表面是与包装中的食品直接接触的。
当被用于此处时,“EVOH”指乙烯/乙烯醇共聚物。EVOH包括皂化或水解的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物,并且指含有乙烯共聚用单体的乙烯醇共聚物,并且是通过,例如,乙酸乙烯酯的水解,通过与聚乙烯醇的化学反应而制备的。水解度优选为约50~100摩尔%;更优选为约85~100摩尔%。
当在此处使用时,术语“隔离物”或“隔离层”当被用于薄膜和/或薄膜层时,用来指能对一种或多种气体起隔离作用的能力。在包装工艺中,氧(即,气体O2)隔离层包括,例如,水解的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(由缩略词“EVOH”与“HEVA”表示,并且还被称为“乙烯/乙烯醇共聚物”)、聚偏二氯乙烯、聚酰胺、聚酯、聚丙烯腈、等等本技术领域中熟练人员所知的那些材料。
当用于本发明中时,术语“非正常使用层(abuse layer)”与术语“防刺穿层(puncture-resistant layer)”指某一膜外层和/或膜内层,该薄膜层是起耐磨、防刺穿、以及防止其他的降低包装整体性的潜在原因和降低包装外观质量的潜在原因的作用的薄膜层。
当被用于此处时,术语“层合”、“层合制品”与术语“层合薄膜”是指通过将双层或多层的薄膜或其他材料粘合在一起的方法以及由此所制得的产物。层合可以通过用粘合剂、用热与压力、用电晕处理、以及均匀地涂施涂料和挤出涂敷来连接各层而实现。术语层合制品还包括包含一层或多层增粘层的共挤多层薄膜。
当用于本发明中时,术语“取向的”意指一种已被伸长(通常指在所谓的取相温度的高温下被伸长),接着通过在基本上保持伸长尺寸的同时,将该材料冷却定形在被伸长形状下的含聚合物的材料。这种高温下伸长和接着进行冷却的结合引起聚合物链对齐到更平行的状态,由此而改进了薄膜的机械性质。当随后将未受限制的、未退火的、取向的含聚合物的薄膜加热到其取向温度时,所产生的热收缩几乎到其起始尺寸,即,预伸长尺寸。术语“取向的”在此处被用于取向薄膜,该薄膜能够经受任何一种或多种的不同方式的取向。
在一个方向上的取向在此处被称为“单轴向取向”,而在两个方向上的取向在此处被称为“双轴向取向”。在取向的塑料薄膜中,在塑料片中可能存在残余的内应力,内应力能够通过将薄膜再加热到高于其取向温度而被释放出。当再加热这样薄膜时,薄膜倾向于回缩到其被取向前的起始尺寸。加热时收缩的薄膜通常被称为热收缩薄膜。
当用于此处中时,术语“取向比”是指塑料薄膜材料在几个方向(通常为彼此垂直的两个方向)上取向程度的乘积。在纵向上的取向在此处被称为“拉曳”,而在横向上的取向在此处被称为“展幅”。就通过环形模口挤出的薄膜而言,展幅是通过“吹胀”薄膜到形成膜泡而达到的。就这样的薄膜来说,拉伸是通过使薄膜穿过二组在动力装置的夹辊来达到的,下游辊组具有比上游辊组高的表面速度,而所得到的拉伸比是下游夹辊组的表面速度除以上游夹辊的表面速度的商。取向度还被称为取向比,也被称为“推压比”。
此处所用的术语“单体”指通常含有碳与低分子量的较简单的化合物,它能够通过其自身或与其他类似的分子或化合物反应而形成聚合物。
此处所用的术语“共聚用单体”指在共聚合反应中与不同单体共聚的单体,共聚的结果为共聚物。
此处所用的术语“聚合物”指聚合反应产物,并且包括均聚物、共聚物、三元共聚物、四元共聚物、等等。一般说,薄膜的层基本上可以由均相聚合物组成,或者其中能同时含有另外的聚合物,即在其中共混的聚合物。
此处所用的术语“均聚物”用来指由单一种单体聚合而产生的聚合物,即,基本上由单一类型的重复单元组成的聚合物。
此处所用的术语“共聚物”指通过至少为二种的不同的单体的聚合反应而形成的聚合物。例如,术语“共聚物”包括乙烯与一种α-烯烃,例如1-己烯的共聚反应的产物。术语“共聚物”还包括,例如,乙烯、丙烯、1-己烯和1-辛烯的混合物的共聚反应的产物。此处所用的术语“共聚”指同时聚合二种或多种的单体。术语“共聚物”还包括无规共聚物、嵌段共聚物以及接枝共聚物。
此处所用的术语“聚合”包括均聚、共聚、三元共聚、等等,并且包括所有类型的共聚例如无规、接枝、嵌段共聚等等。通常,在本发明的薄膜中所用的聚合物可以通过任何适用的聚合方法来制备,包括悬浮聚合、气相聚合、高压聚合等方法。
当在此处使用时,被认为是多种单体的共聚物,例如,“丙烯/乙烯共聚物”,意指其中每种单体可以以较高的重量或摩尔百分比与其他的单体共聚。然而,首先被列出的单体最好以比第二位被列出的单体更高的重量百分比聚合,并且,就三元共聚物、四元共聚物等等而言,最好,第一种单体以高于第二种单体的重量百分比,第二种单体以高于第三种单体的重量百分比,等等来聚合。
就识别一种共聚物(例如,“乙烯/α-烯烃共聚物”)的化学组成而使用的“/”专用符号来说,它表明被共聚合而产生该共聚物的各种单体。当在此处使用时,“乙烯α-烯烃共聚物”是“乙烯/α-烯烃共聚物”的等同物。
当在此处使用时,共聚物是通过产生该共聚物的各单体而被鉴别,即,被命名的。例如,短语“丙烯/乙烯共聚物”是指一种通过丙烯与乙烯二者的共聚产生的共聚物,而不管是否有无另外的共聚用单体。当在此处使用时,短语“链节”指由用于聚合反应的单体所衍生的聚合物单元。例如,短语“α-烯烃链节”指在,例如,乙烯/α-烯烃共聚物中的单元,该聚合单元是由α-烯烃单体反应而成为聚合物链的一部份的α-烯烃衍生的“基”,即,聚合物的一部份是通过各别的α-烯烃在它反应而成为聚合物链的该部份后的各别的α-烯烃形成的。
此处所使用的短语“非均相聚合物”指的是在分子量方面变化很大的与在组成分布方面变化很大的聚合反应产物,即,这些聚合物是,例如,使用齐格勒-纳塔催化剂制成的。非均相聚合物适用于本发明中所用的薄膜的不同的层中。这样的聚合物一般含有较宽的不同的链长与共聚用单体百分比。
当在此处使用时,短语“非均相催化剂”指适用于如上面所定义的非均相聚合物的聚合中的催化剂。非均相催化剂包含若干类的路易斯酸度与位阻环境不同的活性位置。齐格勒-纳塔催化剂是非均相催化剂。齐格勒-纳塔非均相体系的例子包括被有机金属助催化剂激活的金属卤化物,例如氯化钛,可任选地含有氯化镁,被配位到三烷基铝,齐格勒-纳塔非均相体系的例子可见于例如GOEKE等人的美国专利№4302565与KAROL等人的美国专利№4302566,特此引用该二份专利的全文作参考。
此处所使用的短语“均相聚合物”指窄分子量分布与窄组成分布的聚合反应产物。均质聚合物可被用于本发明中有用的多层薄膜的不同的层中。均相聚合物与非均相聚合物的严格区别在于均相聚合物显示出在链中的较均匀顺序的共聚用单体,在所有的链中对称的顺序分布,以及所有的链的长度相似性,即,窄的分子量分布。此外,均相聚合物一般是使用茂金属或其他的单一位置类型的催化剂而不是使用齐格勒-纳塔催化剂制备的。
更具体地说,均相乙烯/α-烯烃共聚物可通过一种或多种被熟练技术人员所知道的方法,例如分子量分布(Mw/Mn)、组成分布宽度指数(CDBI)、窄的熔点范围以及均相熔点特性来表征。分子量分布(Mw/Mn),还被称为“多分散性”,可以通过凝胶渗透色谱法来测定。可被用于本发明的均相乙烯/α-烯烃共聚物具有少于2.7的Mw/Mn;更优选为约1.9~2.5;还更优选为约1.9~2.3。这样的均相乙烯/α-烯烃共聚物的组成分布宽度指数(CDBI)通常大于约70%。CDBI的定义为含有共聚用单体的含量在中等的总摩尔共聚用单体含量的50%范围内(即,正或负50%)。不含共聚用单体的线型聚乙烯的CDBI被规定为100%。组成分布宽度指数(CDBI)是通过温升洗脱分级(TREF)法来测定的。CDBI测定清楚地区别均相共聚物(即,按一般为高于70%的CDBI值所估计出的窄组成分布)与商业上可购得的具有按CDBI值一般为少于55%所估计出的宽组成分布的VLDPE类。TRFE数据与为测定共聚物的CDBI而从中进行的计算一般是由从已知方法得到的数据而获得的,参见,例如,在Wild等人在J.Poly.Sci.Poly.Phys.Ed.Vol.20,P.441(1982)中所述的温升洗脱分级法。最好,均相乙烯/α-烯烃共聚物具有CDBI为大于约70%,即,CDBI为从约70%~90%。一般说,在本发明中有用的均相乙烯/α-烯烃共聚物,与“非均相聚合物”,即,具有CDBI为少于55%的聚合物相比,还显示出较窄的熔点范围。最好,均相乙烯/α-烯烃共聚物显示出基本上为均相熔点特性,而通过示差扫描量热法(DSC)测定的峰值熔点(Tm)为60℃105℃。均相聚合物优选具有DSC峰值Tm为约80℃~100℃。当用于本发明中时,短语“基本上均匀的熔点”意指至少约80%重量的材料相应于温度范围为约60℃~100℃的均匀的Tm峰值,并且基本上为大部份材料不具有超过约115℃的通过DSC分析测定的熔点。DSC测定是在Perkin Elmer装置7热分析装置中进行的。所报导的熔融资料是第二次熔融数据,即,试样以10℃/分的设计速率被加热到温度低于其临界范围。然后以10℃/分的设计速率对试样进行再加热(第二次熔化)。
一般说,均相乙烯/α-烯烃共聚物能够通过乙烯与任何一种或多种的α-烯烃的共聚合来制备。最好,α-烯烃是C3~C20的α-单烯烃、更优选的是C4~C12的α-单烯烃、还更优选的是C4~C8的α-单烯烃。还更优选的,是α-烯烃包含选自丁烯-1、己烯-1、以及辛烯-1,即,相应为1-丁烯、1-己烯、以及1-辛烯中的至少一种物质。更优选的是,α-烯烃包含辛烯-1和/或己烯-1与丁烯-1的共混物。
制备与使用均相聚合物的方法被公开在HODGSON,Jr.的美国专利№5206075、MEHTA的美国专利№5241031、与PCT国际申请WO93/03093中,它们中的每一篇均以全文被引用作参考。另外的更详细地涉及均相乙烯/α-烯烃共聚物的生产与使用的资料被公开在PCT国际公开号WO90/03414与PCT国际公开号WO90/03093中,该二份公开的申请人为埃克森化学专利公司,特此引用它们各自的全文作参考。
还有另一种的均相乙烯/α-烯烃共聚物被公开在LAI等人的美国专利№5272236与LAI等人的美国专利№5278272中,特此分别引用它们各自的全文作参考。
当在此处使用时,术语“聚烯烃”指任何聚合的烯烃,它们可以是线型的、接枝的、环状的、脂族的、芳族的、取代的与未取代的。更具体地说,在术语聚烯烃中包括烯烃均聚物、烯烃共聚物、一种烯烃与一种可与烯烃共聚合的非-烯烃共聚用单体例如乙烯基单体的共聚物、它们的改性聚合物、等等。具体的例子包括聚乙烯均聚物、聚丙烯均聚物、聚丁烯、乙烯/α-烯烃共聚物、丙烯/α-烯烃共聚物、丁烯/α-烯烃共聚物、乙烯/乙酸乙烯共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/丙烯酸丁酯共聚物、乙烯/丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/甲基丙烯酸共聚物、改性聚烯烃树脂、离聚物树脂、聚甲基戊烯、等等。改性聚烯烃树脂包括烯烃均聚物或其共聚物与一种不饱和的羧酸例如马来酸、富马酸或其类似物,或羧衍生物例如酸酐、酯或金属盐或其类似物的共聚物。它还可以通过将一种不饱和羧酸例如例如马来酸、富马酸或其类似物,或羧酸衍生物例如酸酐、酯或金属盐或其类似物掺入到烯烃的均聚物或共聚物中来获得。
当在此处中使用时,术语识别聚合物(identifying polymer),例如“聚酰胺”、“聚酯”、“聚氨酯”、等等,包括不仅含有由已知的通过聚合而形成指定类型的聚合物的单体衍生的重复单元的聚合物,而且还包括能与通过聚合而产生指定聚合物的已知单体共聚合的共聚用单体、衍生物、等等。例如,术语“聚酰胺”包括含有由单体例如己内酰胺(它聚合而形成聚酰胺)衍生的重复单元的聚合物,和由己内酰胺与一种在其自身聚合时不会形成聚酰胺的单体共聚合而衍生的共聚物。还有,术语识别聚合物还包括这样的聚合物与不同类型的其他聚合物的共混物。
当被用于此处时,短语“乙烯α-烯烃共聚物”与“乙烯/α-烯烃共聚物”指如低密度聚乙烯(LDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)、以及甚低与超低密度聚乙烯(VLDPE与ULDPE)那样的非均相材料;以及指如:可从德克萨斯Baytown的埃克森化学公司获得的茂金属-催化的EXACT(TM)线型均相乙烯/α-烯烃共聚物树脂,具有长链支化的均相基本为线型的乙烯/α-烯烃共聚物(例如被称为AFFINITY(TM)树脂,可从Michigan的Midland的道化学公司获得的ENGAGE(TM)树脂),以及可从Mitsui Petrochemical Corporation获得的TAFMER(TM)线型均相乙烯/α-烯烃共聚物树脂。上述的非均质聚合物与均相聚合物包括乙烯与一种或多种的选自C4~C10的α-烯烃例如丁烯-1(即,1-丁烯)、己烯-1、辛烯-1、等等的共聚物。尽管LDPE和MDPE比LLDPE、VLDPE、ULDPE、EXACT(TM)树脂、以及TAFMER(TM)树脂被更高度地支化,但是此后一组树脂具有较大量的短支链而不是存在于LDPE与MDPE中的长支链。AFFINITY(TM)树脂与ENGAGE(TM)树脂具有较大数目的短支链与较少数目的长链支链。LLDPE具有通常处于约0.91克/立方厘米~约0.94克/立方厘米范围内的密度。
一般说,乙烯/α-烯烃共聚物包括由约80~99重量%的乙烯与1~20重量%的α-烯烃共聚合生成的共聚物。最好,乙烯α-烯烃共聚物包括由约85~95重量%的乙烯与5~15重量%的α-烯烃共聚合生成的共聚物。
此处所使用的短语“内层(inner layer)”与“内层(internal layer)”指多层薄膜的具有与该薄膜的另外层直接相粘合的两个主表面的任何的层。
此处所使用的短语“内侧层”指包装产品的多层薄膜的外薄膜层,相对于多层薄膜的其他层,它最靠近产品。“内侧层”还用来指同时穿过环形模头被挤出的许多同心排列的层的最内层。
当在此处中使用时,短语“外层”指具有少于两个与薄膜的另一层直接粘合的主表面的任何薄膜的薄膜层。该短语包括单层与多层薄膜。所有的多层薄膜具有两个,也仅有两个外层,每一外层均具有与多层薄膜仅有的另一层粘合的主表面。当然,在仅存在一层的单层薄膜中,它是其两个主表面都不与该薄膜的另一层直接粘合的外层。
当在此处使用时,短语“外侧层”是指包装产品的多层薄膜中,相对于多层薄膜的其他层,最远离产品的外层。“内侧层”还用来指同时穿过环形模头被挤出的许多同心排列的层的最外层。
当在此处使用时,短语“直接粘合”,在被应用到薄膜层时,其定义为在主体膜层和客体膜层之间不使用粘结层、粘合剂、或其他层的情况下的粘合。反之,如此处所定义的那样,词“之间”,当被用于表示为处于两其它特定层之间的薄膜层时,不仅包括处于两其它层之间的主体层在两其它层之间的直接粘合,还包括主体层在它与两其它层之一或当该主体层处于其间时缺乏的直接粘合,即一个或多个附加层可被置于主体层与主体层所处的多层膜的一层或多层之间。
当被用于此处时,术语“芯”或“芯层”,在被应用到多层薄膜时,是指起主要作用而不是起将两层相互粘合的粘合剂或相容剂作用的任何的内薄膜层。通常,芯层为多层薄膜提供所需的强度,即,模量,和/或光学性能,和/或附加的耐非正常使用性,和/或特定的不渗透性。
当在此处使用时,“封合层”、“热封合层”与“封合剂层”,指涉及封合该薄膜自身、该相同薄膜或另种薄膜的另外的薄膜层、和/或不是薄膜的另外的制品的外膜层。还应认识到,一般说,高达3密耳外层的薄膜能被进行自身封合或与另外层封合。就具有与搭接型封合不同的翅型封合的包装来说,短语“密封剂层”一般指包装的内侧薄膜层,以及在密封剂层的3密耳内侧表面中的支承层,在食品包装中内侧层经常还起食品接触层的作用。一般说,在包装工艺中所使用的密封剂层已包括热塑性聚合物,例如聚烯烃、聚酰胺、聚酯、以及聚氯乙烯。
当在此处使用时,短语“粘结层”指起将两层薄膜彼此粘合的主要作用的任何的内薄膜层。粘结层能包括其中含有极性基团的任何的聚合物,或者包括任何其他聚合物(它对包含其他非粘合的聚合物的毗邻层提供充分的层间粘合)。
如在此处所使用的那样,短语“表皮层(skin layer)”指包装产品的多层薄膜的外侧层,此表皮层是应付非正常使用的。
如在此处所使用那样,短语“增量层(bulk layer)”,是指用于增加多层薄膜的抗非正常使用性、韧度、模量、等等的薄膜的任何层。增量层一般包括价格相对地比薄膜中的其他聚合物低廉的聚合物,它们提供与抗正常使用、模量等无关的某些特定作用。
当被用于本发明中时,名词“第一层”、“第二层”通常指示出在组成多层薄膜结构时的方式。即,一般说,第一层可以在无任何所说的另外层情况下存在,第一层与第二层可以在无任何所说的另外层情况下存在,等等。
当在此处使用时,术语“挤出”被用来指通过迫送熔融的塑性材料穿过模头,接着进行冷却或化学硬化而形成连继的形状的过程。正好在穿过模头而被挤出之前,将较高粘度的聚合物供入到不同螺距的旋转的螺杆中,即,迫使聚合物材料穿过模头的挤出机中。
当在此处使用时,术语“共挤出”是指使二台或多台挤出机的输出物一起平稳地成为料块而形成多层物流而被送入到模头形成层状结构。共挤出能被用于薄膜吹塑、片与平膜的挤出、吹塑、以及挤出贴面中。
当在此处使用时,在本文中被缩略为“MD”的短语“机器方向”指薄膜的“沿长度方向”,即,当在挤出和/或涂敷而形成薄膜时的薄膜方向。当在此处中使用时,在本文中被缩略为“TD”的短语“横向”指跨越薄膜而与机器方向或纵向相垂直的方向。
当在此处使用时,短语“自由收缩率”指对10cm×10cm的薄膜试样,根据ASTM标准1990年度手册,第0802卷第368~371页中提出的ASTM D2732方法在185°F收缩时的尺寸变化所进行定量测定,此处引用该标准的全文作参考。
尽管在本发明制品中有用的薄膜具有至少为1层(更优选为1~20层),更优选的是薄膜具有1~12层,更优选的是薄膜具有1~8层;更优选的是薄膜具有1~4层,然而,只要多层薄膜具有至少3层,则该多层薄膜具有任何另外数目的所需的附加层,条件是该多层薄膜能在使用该薄膜进行特定包装的操作中提供所需的特性,例如O2-隔离层特性、自由收缩率、光学、模量、封合强度、等等即可。图2中所示的多层薄膜具有四层。然而,由于中间层优选是由折叠双层管膜自身而形成,故中间层事实上是其自身的两个不同层,以致该薄膜确实包含四层。
在本发明中所用的薄膜具有厚度至少为1.5密耳(1密耳等于0.001英寸);厚度优选为约1.5~20密耳;更优选为约2~20密耳;还更优选为约3~7密耳;以及最优选为约4~5密耳。当然,优选的厚度变化是取决于使用薄膜的具体包装操作的所需目的。
图1是显示本发明的一种优选制品(端部封合包)的侧视图。在图1中,端部封合包10是以平置位置(lay-flat position)表示的。端部封合包10是由薄膜12制成的,同时端部封合包10具有顶口14与端封16。
图2是显示本发明的另一种优选制品(侧面封合包)的侧视图。在图2中,侧面封合包20是以平置位置(lay-flat position)表示的。侧面封合包20也是由薄膜12制成的,侧面封合包具有顶口22与侧24与26。
图3是显示本发明的另一种优选制品(袋)的侧视图。在图3中,袋30是以平置位置(lay-flat position)表示的、袋30也是由薄膜12制成的,具有顶口32、侧封34与36和端封38。
图4显示用作制造图1与2的包以及图3的袋的原料的优选的4-层薄膜12的剖视图。薄膜12具有第一层42,(层42是第一外薄膜层)、内薄膜层44与46、以及第二外薄膜层48。薄膜12的剖面最好是对称的,即,指厚度与化学组成二方面是对称的。外层优选要比内层厚得多。最好,薄膜12是通过折叠双层管膜自身而形成对称的4-层薄膜制成的。由于内薄膜层事实上是由被折叠的相同的管膜层制造的,因此二内薄膜层实际上是一层。图4中的虚线代表自身相连的管膜的内层的接合处。
图5显示用作制造本发明的制品的原料的另一种多层薄膜的剖视图。多层薄膜50为7-层薄膜,它被详细地说明于下面的薄膜№19中。多层薄膜50是由外层52、增量层54、粘结层56、O2-隔离层58、粘结层60、增量层62、以及外层64组成的。
图6为表示生产图4与5的多层薄膜的优选方法的示意图。在图6所示的方法中,固体聚合物球(未示出)被供入到一组挤出机66(为了简化起见,仅示出一台挤出机)。在挤出机66内聚合物球被向前送、熔化、脱气,接着将得到的无气泡的向前供入到模头68中,穿过环形模头,获得5~40密耳厚、更优选为20~30密耳厚、还更优选为约25密耳厚的管膜。
在通过从冷却环72中喷出的水的冷却或骤冷后,管膜被夹辊74所折叠,此后穿过被罩78所包围的辐照室76,在辐照室中用来自铁芯变压器促进器80的高能电子(即,电离辐射)辐照。管膜70在辊82上被引导穿过辐照室76。管70的辐照强度优选为约2~10兆拉德(在下文中以“MR”表示);更优选为约3.5~4MR。
在辐照后,辐照过的管膜84经过导辊86,此后将辐照过的管膜84通入到含水90的热水浴槽88中。此后辐照过的管膜84被浸入到热水中,在水中的保持时间至少为约5秒钟,即,为了使薄膜达到所需的温度,此后将被包括许多蒸汽辊的辅助加热装置(未示出)所围绕辐照过的管膜部份地卷绕,非必须有的热空气吹风机将辐照过的管膜84的温度升高到约240°F~250°F的理想取向温度。此后,使辐照过的薄膜84穿过夹辊92,而管泡94被吹胀,由此横向拉伸辐照过的管膜84形成取向的吹塑的管状薄膜96。此外,在被吹胀,即,在被横向拉伸的同时,由于夹辊98具有比夹辊92高的表面速度,在夹辊88与夹辊98之间辐照过的薄膜被拉曳(即,在纵向上拉伸)。作为横向拉伸与纵向拉伸的结果,生产出了经辐照的、双轴取向的、吹塑的管状薄膜96,此吹塑的管状薄膜优选具有拉伸比为约1∶1.5~1∶6与拉曳比为约1∶1.5~1∶6。更优选的是拉伸与拉曳是以约1∶2~1∶4进行的。结果是双轴取向度为约1∶2.25~1∶36,更优选为1∶4~1∶16。
当管泡94被保持在夹辊92与98之间时,吹塑的管状薄膜96被转换辊100所折叠,此后它穿过夹辊98与越过导辊102被输送,然后被卷绕在收卷辊104上。空转辊106保证良好的收卷。
适用于本发明中使用的各种薄膜通过下列的实施例来说明。除非另有说明者外,所有的百分比、份数均以重量表示。薄膜№1
流延一种双层共挤的、管形带,该带具有厚度为29密耳,该带具有一层占带厚度85%的A层与一层占带厚度15%的B层。层A由(a)87重量%的具有密度为0.920g/cc、得自Michigan的Midland道化学公司DOWLEX2045(TM)线型低密度聚乙烯(在下文中称之为“LLDPE#1”),(b)10重量%的具有乙酸乙烯酯含量为10%的、得自Delaware Wilmington的DuPont的ELVAX3128(TM)乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(在下文中称为EVA#1),和(c)3重量%的TEKNOREPE-9621C(TM)抗粘连剂,得自R.I.Pawtucket的Teknor Apex PlasticsDivision,在下文中被称为“抗粘连剂#1”。B层含有100重量%的具有密度为0.885g/cc、得自Texas Baytown埃克森化学公司的EXACT SLP 4008线型均相的乙烯/α-烯烃塑料(下文中称为“线型均相乙烯/α-烯烃#1”)。
该双层管膜在水浴中被冷却,然后用强度为约2~10MR的500Kev电子束进行电子交联。所得的交联的双层管膜通过蒸汽罐与约210~220°F的热空气加热,然后通过使用被夹持在二夹辊之间空气泡分别在机器方向与横向上进行约350%的拉曳与拉伸而取向。取向产生2.25密耳厚的管形双层薄膜。
在拉曳后,使所得到的热水可收缩的平膜穿过一对夹辊,当折叠管膜时引起内侧B层自身相粘,形成具有“中”层是自身相粘合的内侧B层的最终的四-层薄膜(即,形成具有厚度为4.5密耳的“4-层”薄膜),如下面所示:
A / B / B / A
共混料 A SLP4008 SLP4008 共混料A
下面的表Ⅰ包括每一层的化学组成与厚度以及各层在薄膜中的功能。
表Ⅰ
层位置/层功能 化学组成 层厚度(密尔)
外侧/抗刺穿 87%LLDPE#1 10%EVA#1 2.0
3%抗粘连剂#1
芯/粘结 均相乙烯/α-烯烃#1 0.7
内侧/抗刺穿 87%LLDPE#1 10%EVA#1 2.0
3%抗粘连剂#1
薄膜№1是由上述的三层组成的,中层是由自身粘合的内侧管层组成。薄膜№1(通过ASTM2732)经测定具有如下表2所示的185°F自由收缩率与仪器测定的冲击值。仪器测定的冲击值是根据基本上相当于ASTM D3763的方法测定的。ASTM D3763被介绍于ASTM标准1990年度手册,第08.03卷,第174~178页,第8章塑料中,特此引用其全文作参考。
可供选择的另一种薄膜№1是具有厚度为约4.5密耳的双层薄膜,此薄膜的约85重量%具有相应于上述表Ⅰ中所述的层38的组成,而此薄膜的约15重量%具有相应于上述层40的组成。此薄膜能使用扁平模头来生产,而不是使用环形模头。薄膜№2
薄膜№2是通过用来生产薄膜№1的相同方法制备的,除了在薄膜№2中,A层是由(a)87重量%的LLDPE#1,(b)10重量%的具有密度为0.900g/cc的、也得自埃克森化学公司的EXACT 3032(TM)线型均相乙烯/α-烯烃塑料(在下文中称为“线型均相乙烯/α-烯烃共聚物#2”),和(c)3重量%的抗粘连剂#1的共混料组成的外。在薄膜№2中,B层与薄膜№1中的B层一样。此外,与薄膜№1一样,在薄膜№2中A层构成带厚度的85%,B层构成带厚度的15%。薄膜№2的自由收缩率与用仪器进行的冲击值被列于下面的表Ⅲ中。薄膜№3
薄膜№3是通过用来生产薄膜№1的相同方法制备的,除了在薄膜№3中,辐照是在3.5~4MR(约为用来制造此处年述的所有其他的薄膜所用的辐照强度的一半;此低辐照强度增大了外薄膜层的热封合性)进行的,和A层是由(a)87重量%的LLDPE#1,(b)10重量%的具有乙酸乙烯酯含量为9%与密度为0.928g/cc与熔体指数为2.0的、得自Delaware Wilmington的DuPont化学公司的ELVAX3128(TM)乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(下文称为EVA#2),和(c)3重量%的抗粘连剂#1的共混料组成的。在薄膜№3中,B层是由100重量%的具有乙酸乙烯酯含量为28%与密度为0.950g/cc与熔体指数为6.0的、得自DelawareWilmington的DuPont化学公司的ELVAX3175(TM)乙烯/乙酸乙烯酯共聚物组成的。此外,与薄膜№1一样,在薄膜№3中A层构成带厚度的85%,B层构成带厚度的15%。薄膜№3的自由收缩率与用仪器进行的冲击值被列于下面的表Ⅲ中。
将上述实施例3的薄膜用于制造尺寸为约7英寸宽乘约12英寸高的侧封合包。封合是通过用VERTROD脉冲封合机(型号84EPCS)封合薄膜来完成的,该封合机使用具有宽度约为0.25英寸的带型封合件,而上夹头用来压迫(折叠)薄膜本身与密封件,时间约5秒钟与压力约为50psi。制成的侧封合包用约5磅的玉米粉充填,此后以类似于进行侧封合的方式封合包的上口。作出约10个包装。此后,将包装下落约35英尺到混凝土上。6个包装包装经受下落而没有发生薄膜或封合的破坏。令人意想不到的,是4个破坏的包装确实未发生封合处破坏。反之,薄膜破坏正好发生在毗邻封合处。此紧邻封口的区域事实是要比包的其作区域厚,因为在热封合期间紧邻封口的区域是被封合刀加热的,因此发生收缩,即,被增厚。然而,在收缩与增厚期间此区域还出现取向度的降低。据认为这种取向度的降低是在此区域中的薄膜冲击破坏之原因。即,据认为在薄膜的其余部份中聚合物的取向提供了比毗邻封合处区域强的薄膜,在封合过程中毗邻封合处区经受取向度的降低。于是,已发现,较厚的薄膜能以产生强于紧邻封合区的薄膜区域的方式被封合。特性爆裂因素与紧邻封合处区域的薄膜强度相称,而不是与封合处本身的强度相称。使用20磅的TRAILBLAZER牌干的狗食、25磅CLEAN PAWS牌的kitty litter(除了封合是以下述的半径线进行的外),与15磅FEEDERS CHOICE牌鸟食(除了封合是以下述的半径线进行的外)德进行类似的试验,这些试验产生类似的结果,即,60%经受下落而没有发生破坏。
通过制造侧封合包进行另外的试验,此时使用标准的VERTROD封合机并对其进行改进使模拟的制包条件为0.0937英寸半径线(而不是1/4英寸的带),使用压力为约50psi,加热时间为约0.9秒钟接着冷却0.3秒种,38伏电压的电流通过加热线。将制成的包放置在距离为3~4英寸的二平行壁之间,即,平行板爆裂试验,此后将包吹胀直至侧封合处之一被破坏时为止。就上述的下落试验的结果而言,破坏总是出现在毗邻封合处的区域中。封合处本身没有被破坏。在破坏点时测定的包内部压力是高的。在平行板试验中,根据上述实施例3的薄膜制成的包具有平均爆裂强度为522英寸水柱,并且强度非常恒定,即,从低值的约430英寸水柱到高值的约640英寸水柱。反之,较低厚度的非交叉层合薄膜显示较低的平行板式爆裂强度,例如,对总厚度为约2密尔的薄膜来说,为从约100~150英寸水柱。
还进行这样的下落试验,其中8令纸(每一令纸已分别用纸包装)的每一令纸被包装在实施例3的薄膜中,薄膜自身被封合并用空气加热枪使其收缩。包装的重量约为47磅。薄膜用Weldotron 6402“L”棒式封合机封合,将抽头选择器(tap selector)设定为“6”和将补偿器间隙设定在1/4英寸。在收缩后将“总体包装”从约4英尺高度下落。薄膜与封口均未破裂,甚至包装上的纸虽已裂开。
由折叠薄膜制造成口袋。使用Weldotron 6402“L”形棒式封合机进行封合。制成的封口通过英斯特朗系列Ⅸ材料测试机测定,具有平均封合强度为超过17磅/线英寸。此处的“超过”17磅是由于夹具不能将试样夹持在夹具中之故。
薄膜№3是以三种不同类型被生产的,不同的类型仅指在所用的辐照强度方面有所不同而言。第一种类型是一点也未被辐照。第二种类型是以25毫安(3.5MR,即,49千克)的强度进行辐照。第三种类型是以49.5毫安(7MR,即,98千克)的强度进行辐照。三种类型薄膜的每一种,使用改进的VERTROD机(如下面扫示)而被制成具有平置宽度为51/2英寸与长度为13英寸的侧封合包。
然后将三种类型的薄膜№3的每一种薄膜(与包)与根据Duggan J.Gash的美国专利№4355076和/或根据Duggan J.Gash的美国专利№4243463生产的VALERON交叉层合薄膜(与同样形成的包相比较)。将二种VALERON交叉层合薄膜与本发明的制品相比较。一种的厚度为约4密尔,而另一种厚度为约6密耳。
进行包括以下三种不同类型的比较试验:(1)平行板式爆裂试验;(2)VERTROD封合强度试验;(3)WELDOTRON横向边封合强度试验。平行板式爆裂试验是通过闭合5″×13″大小的包(包是由被测试材料制成的,该包是通过使用VERTROD封合机封合该材料本身而形成的),然后吹涨包直至它破裂为止来进行的。在破裂时包内的压力被认为是封合质量的一种量度。结果以英寸水柱记录。
VERTROD封合强度试验是对具有使用VERTROD封合机(得自纽约Brooklyn的Vertrod公司)制成的封口的包进行的,所说的封合机已被改进使封合过程更精确。即,VERTROD封合机已被改进而提供0.6秒钟的预热时间,接着封合0.6秒钟,接着冷却0.2秒钟。虽然封合被试薄膜所使用的电压为20、30、35、40和45伏特,但是VERTROD封合机是在40与45伏特下操作的,发现在此伏特下进行理想的密封(即,对本发明的制品与VERTROD比较薄膜)是有效的。在进行封合后,从封合薄膜切出1.0英寸×约4~5英寸的试样,此试样具有跨越的热封合口。在英斯特朗拉伸试验机(由MA的Canton的英斯特朗公司制造)中使试样受到一“拉出”力。将英斯特朗拉伸试验机的二对夹具拉开2英寸。引起薄膜破裂所需要的力越大,封合处的强度就越高。结果被示于下表Ⅱ中。
WELDOTRON横向边封合强度试验是使用WELDOTRON6402热封合装置进行的。WELDOTRON6402热封合装置通过加热一条穿过将被热封合在一起的薄膜而熔化的线而形成热封合的,结果形成热封合口。更具体地说,WELDOTRON6402热封合装置是在抽头被设定为6与补偿器间隙被设定在约1/4英寸下操作的。在形成封合之后,从选定的薄膜中切出的1.0英寸×约4~5英寸大小的试样。如在上述的VERTROD封合强度试验中所述那样,从封合薄膜中切出的试样具有横向跨越其中点的封品。此后此试样在英斯特朗拉伸试验机还受到一“拉出”力。引起薄膜破裂所需要的力越大,封合处的强度就越高。
下表Ⅱ详细地提供薄膜№3与薄膜№20的各种薄膜的结果。除了薄膜№20的A层不含有任何的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物外,薄膜№20与薄膜№3相类似。此外,表Ⅱ还提供二种比较的VALERON交叉层合薄膜的结果。
表Ⅱ
薄膜身份 平行板式爆裂 VERTROD封合 WELDOTRON
(薄膜№)/薄 辐照强度 强度 强度 6402横向封合
膜厚度 (毫安) (以水柱示) (磅/英寸) 强度
(密耳) @40V/@45V @40V/@45V (磅/英寸)
№3/4.5 0 186/229 3.9/8.4 16.8
№3/4.5 25 130/390 4.7/11.8 13.5
№3/4.5 49.5 WNS/235 WNS/8.8 WNS/WNC
№20/4.5 0 121/229 5.0/8.7 17.4
№20/4.5 25 137/381 4.7/8.2 14.0
№20/4.5 49.5 WNS/251 WNS/11.9 WNS/WNC
VALERON/4.0 未知 179/155 7.6/7.1 9.9
VALERON/6.0 未知 WNS/351 WNS/11.6 10.2WNS=未封合WNC=未切割
从表Ⅱ中的结果可以看出,薄膜№3与薄膜№20的侧封合包(它们每一种均利用4.5密耳、多层、非交叉层合薄膜)的平行板式爆裂强度,完全可与由VALERON交叉层合薄膜制的侧封合包的平行板式爆裂强度相比。比较根据实施例3和20制成的侧封合包的最好的平行板式爆裂试验结果与由VALERON交叉层合薄膜(即,比较薄膜№21)制成的侧封合包的最好的平行板式爆裂试验结果,令人惊奇与意想不到的是,本发明的4.5密尔包(在VERTROD封合机中在45伏特下封合并在25Ma(毫安)下辐照)显示出比4.0VALERON交叉层合薄膜高得多的平行板式爆裂强度(即,4.5密耳非交叉层合薄膜的390英寸水柱与381英寸水柱对4.0密耳VALERON交叉层合薄膜1的179英寸水柱)。更令人惊奇与意想不到的是,由本发明非交叉层合薄膜№3与薄膜№20制成的4.5密尔包显示出比6.0密耳VALERON交叉层合薄膜甚至更高得多的平行板式爆裂强度(即,4.5密耳包的390英寸水柱与381英寸水柱对6.0密耳VALERON交叉层合薄膜2的351英寸水柱)。
另外令人吃惊的结果是被示于表Ⅱ中的VERTROD封合强度测试的结果。也就是说,当按本发明进行包的VERTROD封合强度测试,即,使用薄膜№3与薄膜№20制成的侧面封合包的VERTROD封合强度测试时,与由VALERON交叉层合薄膜制成的侧封合包相比,再次令人惊奇与意想不到的是,由本发明的薄膜№3与薄膜№20制成的4.5密耳包(它在VERTROD封合机中是在45伏特下被封合的,并且未被辐照或在25Ma或49.5Ma下被辐照),显示出8.4、11.8、8.8、8.7、8.2、与11.9磅/英寸和封合强度,而使用4.0与6.0VALERON交叉层合薄膜形成的封合强度为7.1与11.6磅/英寸。也就是说,适用于本发明制品的4.5密耳薄膜的VERTROD封合强度测试的结果,比4.0与6.0密耳的VALERON交叉薄膜的VENTROD封合强度是令人吃惊地高。适于在本发明的制品中使用的4.5密耳薄膜显示的VENTROD封合强度测试结果,为4.0密耳VALERON交叉层合薄膜强度的108%~156%,并且为6.0密耳VALERON交叉层合薄膜强度的71%~103%。为了与6.0密耳VALERON交叉层合薄膜相比较而将VENTROD封合强度测试结果由4.5密耳薄膜规一化,该4.5密耳薄膜显示的VERTROD封合强度为6.0密尔VALERON交叉层合薄膜封合强度的约94%~137%。因此,可以看出,适用于本发明制品的非交叉层合薄膜的封合强度与同样厚度的VALERON交叉层合薄膜的封合强度相比要出人意料地高。
同样,另一些出人意料的WELDOTRON横向封合强度测试结果被示于表Ⅱ中。这些WELDOTRON封合是使用上述的说明进行的。与VERTROD封合强度测试不同,WELDOTRON封合强度是通过跨越膜管封合产生端封合包来进行的。然而,随后的INSTRON封合强度测试是如VERRTOD横向强度测试那样进行的。WELDOTRON横向封合强度测试被提供在上表Ⅱ的右手的栏中。令人惊奇与意想不到的,是本发明的,即,使用薄膜№3与薄膜№20制成的包的4.5密耳薄膜显示的WELDOTREON封合强度为13.5~17.4磅/英寸,而4.0与6.0VALERON交叉层合薄膜,其封合处所显示的WLDOTREON封合强度为分别仅为9.9与10.2。换句话说,本发明的4.5密耳薄膜显示的WELDOTREON封合强度为4.0密耳VALERON交叉层合薄膜的WELDOTREON封合强度的约136%~176%,为6.0密耳VALERON交叉层合薄膜的WELDOTREON封合强度的约132-171%。薄膜№4
薄膜№4是通过与生产薄膜№1所用的相同方法制备的,只是在薄膜№4中,A层是由(a)82重量%的LLDPE#1,(b)15重量March的EVA#1,和(c)3重量%的抗粘连剂#1的共混料组成。在薄膜№4中,B层由100重量%的EVA#2组成的。此外,与薄膜№1一样,在薄膜№4中A层构成带厚度的85%,B层构成带厚度的15%。薄膜№4的自由收缩率与用仪器进行的冲击值被列于下面的表Ⅲ中。薄膜№5
薄膜№5是通过与生产薄膜№1所用的相同方法制备的,只是在薄膜№5中,A层是由(a)67重量%的LLDPE#1,(b)30重量%的XU59220.01,一种合适经验的长链支化的均相乙烯/α-烯烃共聚物(在下文中称为“均相乙烯/α-烯烃共聚物#3”),它具有密度为0.901g/cc与熔体指数为0.9,得自Mjchigan的Midland的道化学公司,和(c)3重量%的抗粘连剂3#1的共混料组成。关于XU59220.01的资料与含有此实施例中提出的经验聚合物的薄膜/包的评估结果,已被道化学公司所刊出。
在薄膜№5中,B层是由100重量%的EVA#2组成的。此外,如与薄膜№1一样,在薄膜№5中,A层构成85%的带厚度,B层构成15%的带厚度。
薄膜№5的自由收缩率与用仪器进行的冲击值被列于下面的表Ⅲ中。
表Ⅲ
在185°F的 在205°F的 冲击强度 断裂能薄膜№ 自由收缩率,%MD/%TD 自由收缩率,%MD/%TD (磅) (英尺-磅)1 11/16 20/30 97 4.82 11/18 21/32 109 5.73 10/17 20/30 100 5.04 13/18 25/32 87 3.15 14/20 --/-- 88 3.2
如从表Ⅲ中可见,本发明的各种薄膜,例如,薄膜№1、2与5的抗冲击强度可与薄膜№3与薄膜№4的抗冲击强度相比,薄膜№3与薄膜№4均使用LLDPE作为聚合物,LLDPE所提供的薄膜具有高的抗冲击强度。因此,发现使用本发明的均相乙烯/α-烯烃共聚物能形成具有冲击强度基本上与LLDPE-基薄膜的冲击强度相当,在某些情况中还比LLDPE-基薄膜的冲击强度更好的薄膜。薄膜№6
流延一种共挤出双层管形带,该带具有厚度为9密耳,该带具有一层占带厚度85%的A层与一层占带厚度15%的B层。层A是具有以下成分的共混料:(a)50重量%的被称为ECD103线型均相乙烯/己烯烃共聚物的树脂组合物,它也得自埃克森化学公司(下文称为线型均相乙烯/α-烯烃共聚物#4),(b)37重量%的ECD106线型均相乙烯/己烯烃共聚物,具有密度约为0.917g/cc与熔体指数为约3,它也得自埃克森化学公司(下文称为线型均相乙烯/α-烯烃共聚物#5),(c)10重量%的具有密度为0.917g/cc与熔体指数为6.7的LD200.48(TM)低密度聚丙烯,它也得自埃克森化学公司,和(d)3重量%的抗粘连剂#1。在薄膜№6中,B层是由100重量%的EVA#2组成的。
使用骤冷辊将该双层管膜冷却到固相,然后用强度为约2-10MR的500Kev电子束进行电子交联。所得的交联的双层管膜用210~220°F的热空气加热,随后通过使用绷架分别在机器方向与横向上进行约300%的拉曳与拉伸而被取向。产生双轴取向的厚度约为1密尔的薄膜。所制成的薄膜№6的抗冲击强度被列于下表Ⅳ中。薄膜№7
流延一种共挤出双层薄片,该薄片具有厚度为18密耳,该薄片具有一层占薄片厚度85%的A层与一层占薄片厚度15%的B层。层A由(a)97重量%的线型均相乙烯/α-烯烃#4,(b)3重量%的抗粘连剂#1的共混料组成。在薄膜№7中,B层是由100重量%的EVA#2组成的。
使用骤冷辊将该双层薄片冷却到固相,然后用强度为约2~10MR的500Kev电子束进行电子交联。所得的交联的双层薄片用210~220°F的热空气加热,随后使用绷架分别在机器方向与横向上进行约300%的拉曳与拉伸,产生厚度约为2密尔的双轴取向薄膜。薄膜№8
流延一单层薄片,该薄片具有厚度为18密尔,该薄片是由(a)97重量%的线型均相乙烯/α-烯烃#4,(b)3重量%的抗粘连剂#1的共混料组成的。在薄片被流延后,使用骤冷辊将带冷却到固相,然后用强度为约2~10MR的500Kev电子束进行电子交联。所得的交联的双层薄片用210~220°F的热空气加热,随后使用绷架分别在机器方向与横向上进行约300%的拉曳与拉伸,产生厚度约为2密尔的双轴取向薄膜。薄膜№9
制造单层管形带,该带具有27密尔的厚度,该带是由(a)97重量%的线型均相乙烯/α-烯烃#4,(b)3重量%的抗粘连剂#1的共混料组成的。在带被流延后,使用骤冷空气或骤冷辊将带冷却到固相,然后用强度为约2~10MR的500Kev电子束进行电子交联。所得的交联的带用210~220°F的热空气加热,随后使用夹带的气泡法分别在机器方向与横向上进行约300%的拉曳与拉伸,产生厚度约为3密尔的双轴取向薄膜。此后分剖该管形膜而形成平薄膜。薄膜№10
使用与生产薄膜№6的相同方法制备薄膜№10,只是在薄膜№10中,层A是由(a)67重量%的LLDPE#1,(b)30重量%的ENGAGE EG8100(TM)长链支化均相乙烯/α-烯烃共聚物,也得自道化学公司(在下文中称为“均相乙烯/α-烯烃共聚物#6”),和(c)3重量%的抗粘连剂#1的共混料组成。在薄膜№10中,B层是由100重量%的EVA#2组成的。此外,与薄膜№6一样,在薄膜№10中,A层构成85%的带厚度,B层构成15%的带厚度。薄膜№10的用仪器进行的冲击值被列于下面的表Ⅳ中。薄膜№11
使用与生产薄膜№6的相同方法制备薄膜№11,只是在薄膜№11中,层A是由(a)67重量%的LLDPE#1,(b)30重量%的ENGAGE EG8150(TM)长链支化均相乙烯/α-烯烃共聚物,也得自道化学公司(在下文中称为“均相乙烯/α-烯烃共聚物#7”),和(c)3重量%的抗粘连剂#1的共混料组成。在薄膜№11中,B层是由100重量%的EVA#2组成的。此外,与薄膜№6一样,在薄膜№11中,A层构成85%的带厚度,B层构成15%的带厚度。薄膜№11的用仪器进行的冲击值被列于下面的表Ⅳ中。薄膜№12
使用与生产薄膜№6的相同方法制备薄膜№12,只是在薄膜№12中,层A是由(a)50重量%的被称为SLP9042线型均相乙烯/α-烯烃共聚物,得自埃克森化学公司(在下文中被称为“线型均相乙烯/α-烯烃共聚物#8”),(b)47重量%的LLDPE#1,和(c)3重量%的抗粘连剂#1的共混料组成。在薄膜№12中,B层是由100重量%的EVA#2组成的。此外,与薄膜№6一样,在薄膜№12中,A层构成85%的带厚度,B层构成15%的带厚度。薄膜№12的用仪器进行的冲击值被列于下面的表Ⅳ中。薄膜№13
使用与生产薄膜№6的相同方法制备薄膜№13,只是薄膜№13是其中A层构成35%的薄膜厚度、B层构成50%的薄膜厚度、与C层构成15%的薄膜厚度的三层管状薄膜。A层是由(a)94重量%的AFFINITY HF 1031(TM)长链支化均相乙烯/α-烯烃共聚物,也得自道化学公司(在下文中称为“长链支化均相乙烯/α-烯烃共聚物#9”),(b)6重量%的抗粘连剂#1的共混料组成的。B层是由100重量%的AFFINITY 1570(TM)长链支化均相乙烯/α-烯烃共聚物,得自道化学公司(在下文中称为“乙烯/α-烯烃共聚物#10”)组成的。C层是由100重量%EVA#2组成的。薄膜№13的用仪器进行的冲击值被列于下面的表Ⅳ中。薄膜№14
薄膜№14是使用与生产薄膜№13的相同方法制备的三层薄膜,只是在薄膜№14中,层A是由(a)67重量%的LLDPE#1,(b)30重量%的均相乙烯/α-烯烃#7,和(c)3重量%的抗粘连剂#1的共混料组成。B层是由100重量%的均相乙烯/α-烯烃#7组成的,C层是由100重量%EVA#2组成的。薄膜№14的用仪器进行的冲击值被列于下面的表Ⅳ中。薄膜№15
薄膜№15是使用与生产薄膜№6的相同方法制备的双层薄膜,只是在薄膜№15中,层A是由(a)87重量%的LLDPE#1,(b)10重量%的EVA#1,和(c)3重量%的抗粘连剂#1的共混料组成。B层是由100重量%的EVA#2组成的。薄膜№15的用仪器进行的冲击值被列于下面的表Ⅳ中。
表Ⅳ
薄膜№ 冲击强度(磅)
6 19
10 16
11 17
12 15
13 14
14 13
15 19
如从表Ⅳ中可见,适用于本发明制品的各种实施例薄膜的冲击强度为从低的约13磅到高的约19磅。薄膜№16
薄膜№16是通过类似于在生产薄膜№1中所用的方法制备的。薄膜№16是通过共挤出具有厚度比为15/70/15的A/B/C结构的管状膜而制成的。作为外侧层的A层是由(a)87重量%的LLDPE#1,(b)10重量%的EVA#1,与(c)3重量%的抗粘连剂组成的。B层是由(a)97重量%的均相乙烯/α-烯烃共聚物#10,(b)3重量%的抗粘连剂#1组成的芯层。C层是由100重量%的EVA#2组成的内侧层。
流延共挤出的三-层管状带,该带具有厚度为20密尔。此二-层的管膜在水浴中被冷却到固相,然后用强度约为12MR的50Kev的电子束进行电子交联。
将所得到的交联的二-层管膜通过浸入在温度为约210℃的热水浴中而被加热,然后通过使用被夹持在二夹辊间的夹带的空气泡,分别在机器方向与横向上拉曳与拉伸约370%,制成管状形式的厚度为约1.46密尔的三-层薄膜。
在拉曳后,制得的热水可收缩的平膜管穿过一对夹辊,在折叠时引起内侧的C层自身相粘合,得到具有厚度约为2.9密耳的成品六-层薄膜。薄膜№16的按照ASTM2732测定的185°F的自由收缩率约为48%,按照ASTM D3763测定的用仪器进行的冲击值为约110磅。薄膜№17
薄膜№17是通过类似于在生产薄膜№16中所用的方法制备的。薄膜№17是通过共挤出具有厚度比为15/70/15的A/B/C结构的管状膜而制成的。作为外侧层的A层是由(a)87重量%的LLDPE#1,(b)10重量%的EVA#1,与(c)3重量%的抗粘连剂组成的。B层是由(a)97重量%的长链的均相乙烯/α-烯烃共聚物#3,与(b)3重量%的抗粘连剂#1组成的芯层。C层是由100重量%的EVA#2组成的内侧层。流延共挤出的三-层管状带,该带具有厚度为20密尔。此二-层的管膜在水浴中被冷却到固相,然后用强度约为2~10MR的50Kev的电子束进行电子交联。
将所得到的交联的二-层管膜通过浸入在温度为约208℃的热水浴中而被加热,然后通过使用被夹持在二夹辊间的夹带的空气泡,分别在机器方向拉曳约340%和在横向上拉伸约370%,制成管状形式的厚度为约1.6密尔的三-层薄膜。
在拉曳后,制得的热水可收缩的平膜管穿过一对夹辊,在折叠时引起内侧的C层自身相粘合,得到具有厚度约为2.9密耳的成品六-层薄膜。薄膜№17的按照ASTM2732测定的185°F的自由收缩率约为57%,按照ASTM D3763测定的用仪器进行的冲击值为约63磅。据认为,如果在温度约为195°F下进行取向,薄膜№17将具有更大的自由收缩率与用仪器进行的冲击值,虽然密度为0.9016的均相聚合物可以在较低的温度下取向。薄膜№18
薄膜№18是通过类似于在生产薄膜№16与17中所用的方法制备的。薄膜№18是通过共挤出具有厚度比为15/70/15的A/B/C结构的管状膜而制成的。作为外侧层的A层是由(a)87重量%的LLDPE#1,(b)10重量%的EVA#1,与(c)3重量%的抗粘连剂组成的。B层的化学组成与A层相同。C层是由100重量%的EVA#2组成的内侧层。流延共挤出的三-层管状带,该带具有厚度为20密尔。此二-层的管膜在水浴中被冷却到固相,然后用强度约为2~10MR的50Kev的电子束进行电子交联。
将所得到的交联的二-层管膜通过浸入在温度为约210°F的热水浴中而被加热,然后通过使用被夹持在二夹辊间的夹带的空气泡,分别在机器方向拉曳约360%和在横向上拉伸约370%,制成管状形式的厚度为约1.5密尔的三-层薄膜。
在拉曳后,制得的热水可收缩的平膜管穿过一对夹辊,在折叠时引起内侧的C层自身相粘合,得到具有厚度约为3.0密耳的成品六-层薄膜。薄膜№18的按照ASTM2732测定的185°F的自由收缩率约为50%,按照ASTM D3763测定的用仪器进行的冲击值为约100磅。薄膜№19
流延一种共挤的、七-层管形带,该带具有厚度为18.6密耳,该带具有一层占薄片厚度85%的A层与一层占薄片厚度15%的B层。
在水浴中将三-层管膜冷却到固相,然后用强度为约2~10MR的500Kev电子束进行电子交联。所得的交联的三层管膜与四-层另外的聚合物层穿过一环形模头,以图6中所示的方法进行共挤贴面。此后,将得到的26.5密尔的共挤贴面带浸在温度为约192°F的热水中,随后通过使用被夹持在二夹辊间的夹带空气泡,而在机器方向上被拉曳300%与在横向上被拉伸325%。该取向产生管形的约2.7密尔厚的二-层薄膜。图3C是薄膜№19的示意剖面图。下表Ⅴ包括每层的化学组成与厚度,以及这些层在薄膜中的作用。
表Ⅴ
层号 层位置/作用 层的化学组成 层厚度(密尔)
202 内侧/封合 90%EVA#3,10%LLDPE#1 0.36
204 内部/增量 均相乙烯/α-烯烃共聚物#11 1.39
206 内部/粘结 100%EVA#4 0.15
208 内部/02隔离 PVDC共混料#1 0.18
210 内部/粘结 100%EVA#4 0.15
212 内部/增量 均相乙烯/α-烯烃共聚物#11 0.30
214 外侧/防非正常 92.5%EVA#5,7.5%LLDPE#1 0.17
使用层EVA#3为具有乙酸乙烯酯含量为6.2%、熔体指数为2.5、与密度为0.93g/cc的PE3507-2(TM)乙烯/乙酸乙烯酯共聚物,它得自DuPont。EVA#4为具有乙酸乙烯酯含量为15%、熔体指数为2.5、与密度为0.938g/cc的EP4062-2(TM)乙烯/乙酸乙烯酯共聚物,它得自DuPont。EVA#5为具有乙酸乙烯酯含量为9%、熔体指数为2.0、与密度为0.93g/cc的LD-318.92-2(TM)乙烯/乙酸乙烯酯共聚物,它得自埃克森。PVDC共混料#1为一种由(a)约96重量%的丙烯酸甲酯含量为8.5%的DOWMA134(TM)偏二氯乙烯/丙烯酸甲酯共聚物,它得自Michigan的Midland的道化学公司,(b)约2重量%的PLAS CHEK775(TM)环氧化豆油,它得自俄亥俄的Bediford的Ferro公司,和(c)约2重量%的METABLEN L1000(TM)丙烯酸酯掺合物,它得自宾夕法尼亚的费城的Elf Atochem公司。METABLEN L1000(TM)包含约53重量%甲基丙烯酸甲酯(“MMA”)、29重量%甲基丙烯酸丁酯(“BMA”)、与19重量%的丙烯酸丁酯(“BA”)。
就薄膜№19来说,它有二片薄膜组成,每片薄膜的厚度为2.7密尔(即,总厚度为5.4密尔)和每片薄膜由上述的七层-组成,其185°F的自由收缩率(按ASTM2732测定)为约75%,用仪器进行的冲击值为约112磅、断裂能量为5英尺-磅。薄膜№20
使用与生产薄膜№3的相似方法制备薄膜№20,除了在薄膜№20中,层A是由(a)95.5重量%的LLDPE#1,(b)4.5重量%的类似于抗粘连剂#1的抗粘连剂母料组成外,所说的抗粘连剂母料是以TEKNOR 10183ACP(TM)抗粘连剂被销售的,它得自Pawtucket,R.I.的Teknor Apex Plastics Division;B层是由100重量%的具有乙酸乙烯酯含量为28%、熔体指数为5.7、与密度为0.950g/cc的、得自德克萨斯的Houston的埃克森化学公司的ESCORENELD-761.36(TM)组成的。此外,与薄膜№3一样,在薄膜№20中,A层构成85%的带厚度,B层构成15%的带厚度。薄膜№20按上述薄膜№3那样被封合,所得封口经受封合强度试验,所制成的侧封合包经受平行板式爆裂强度试验。这些试验结果被列于上述的表Ⅱ中。薄膜№3和20与比较实施例21的比较结果
通过制造侧封合包进行其他试验,此时使用被改进以模拟具有0.0937英寸半径线(而不是1/4英寸的上述的条)的制包条件,对加热时间约为0.9秒钟接着冷却0.3秒钟而言使用压力为约50psi,通过加热线的电流电压为38伏特。将制成的包放置在距离为3~4英寸的二平行壁之间,即,平行板爆裂试验,此后将包吹胀直至侧封合处之一被破坏时为止。就上述的下落试验的结果而言,破坏总是出现在毗邻封合处的区域中。封合处本身没有被破坏。在破坏点时测定的包内部压力是高的。在平行板试验中,根据上述实施例3的薄膜制成的包具有平均爆裂强度为522英寸水柱,并且强度非常恒定,即,从低值的约430英寸水柱到高值的约640英寸水柱。反之,较低厚度的非交叉层合薄膜显示较低的平行板式爆裂强度,例如,对总厚度为约2密尔的薄膜来说,为从约100~150英寸水柱。
在根据本发明的制品中,形成包的原料薄膜优选具有总厚度为约1.5~5密耳,更优选为约2.5密耳。虽然形成包的原料薄膜可以是单层薄膜,但是形成包的原料薄膜优选为具有3~7层,更优选为具有4层的多层薄膜。
被用来制造本发明制品用的薄膜的聚合物组分还可以含有合适量的通常被包括在这样组合物中的其他添加剂。它们包括滑爽剂例如滑石粉,抗氧剂,填料,染料,颜料与染料,辐射稳定剂,抗静电剂,弹性体,等等包装薄膜领域中熟练人员所知的添加剂。
被用于制造本发明制品的薄膜最好被辐照以引起交联,并经电晕处理以糙化彼此相粘合的薄膜表面。在所说的辐照过程中,薄膜受到能量辐照处理,例如电晕放电、等离子、火焰、超声、X-射线、伽马射线、倍太射线、以及高能电子处理,能量辐照引发被辐照材料的分子间的交联。聚合物的辐照被公开在BORNSTEIN等人的美国专利№4064296中,特此引用该专利的全文作参考。BORNSTEIN等人公开使用离子化辐照交联薄膜中的聚合物。
为了达到交联,合适剂量的高能电子被施加到薄膜。最好,辐照是通过电子加速器进行的和剂量是通过标准剂量测定法测定的。其他的加速器例如范德格拉夫加速器或共振变压器均楞被使用。辐照并不限于来自加速器的电子,因为任何的离子化辐照均可被使用。离子化辐照交联薄膜中的聚合物。薄膜优选以2~15MR的强度被辐照,更优选以2~10MR的强度被辐照。旭从用于本发明的优选薄膜的说明中可以看出,最佳的辐照量取决于薄膜及其最终的用途。
薄膜的电晕处理是通过使薄膜表面受到电晕放电,即,在薄膜表面的近距离内的气体例如空气的电离来实现的,通过穿过接近的电极的高压引发电离,并引起薄膜表面的氧化与其他方面的改变,例如表面糙化。聚合物材料的电晕处理被公开在1978年10月17日颁布的BONET的美国专利№4120716中,此处特将其全文引用作参考,该专利公开了通过电晕处理氧化聚乙烯表面来提高聚乙烯的表面粘合特性。此处还全文引用HOFFMAN的美国专利№4879430作参考,该专利公开了使用电晕放电处理用于肉类蒸煮包装的塑料基材,以增加肉尖对蛋白质材料的粘合。尽管电晕处理是一种处理用于制造本发明的包的多层薄膜的优选方法,但是还可以使用薄膜的等离子处理。
一般说,生产包的薄膜封合可以使用热焊棒(热封合),或本技术领域中熟练人员所知的、被固定到骤冷金属棒的镍铬丝(脉冲封合),或本技术领域中熟练人员所知的其他任何其他方法例如超声辐射、高频辐射、以及激光。优选的封合装置是脉冲封合机。以聚乙烯为主的薄膜一般是使用脉冲封合或热焊棒封合。根据本技术领域中已知的方式形成直线型封品与成形封口。一般说,生产包的管膜的封合与剪切被公开在美国专利№3552090、№3383746、OWEN于1969年七月25日申请的美国专利申请№844883中,这二篇专利与美国专利申请被全文引用于此作参考。
本发明的制品被广泛地应用于各种包装领域中,例如农业、工业的非食品、工业包装薄膜、药物、零售消费品、食品包装、家用、工业、建筑、等等。更具体地说,本发明的制品能被用于工具与附件(民用与军用的)、机械零件、器具、船附件(例如,锚、螺旋浆、等等)腐蚀性金属产品、含有防锈剂的工业零件、粉末状化学品与浓缩物(特别是散装形式的照相用化学试剂)、工业盒式组件(industrial cartridge pack)、砖(特别是耐火砖)、玩具、轴承、于的宠物食品、以容器形式包装的物件、特别重的5-加仑型容器、预切割的未组合的木制品、以编织袋形式包装的物件、要求以基本上与大气中氧隔绝形式包装的产品、咖啡、啤酒花、虾、花生、葡萄干、邮寄的小包、可蒸煮的袋、粘性流汁、炸药、冷冻产品(特别是冷冻食品,例如冷冻果汁、冷冻果汁浓缩液、食物浓汁、特别是冷冻的水果和/或蔬菜浓汁)、弹药筒、纺织品(服装与家具织物)、家具、儿童危险品(即,抗儿童的柔性包装)、化肥与谷物(特别是供海外运输用的)、植物(特别是封装的植物)、杀虫剂和其他有毒与危险的化学品、防洪砂袋、水、种子、滑雪板、古董与艺术品、火柴、木材、轮胎、纸与塑料薄膜与片状物品(特别是照相纸与胶卷,特别是以10~100磅形式的卷,特别是具有已被埋入的,即,与聚合物相掺混碳黑层的多层薄膜,以防止纸与薄膜被暴露于光下)以及血培养品试样、防孩子的盒、包含许多物品的包装(即,multipaks)。
此外,本发明的制品能被用于包含骨的新鲜肉制品。可被包装于本发明制品中的肉制品是家禽、猪肉、牛肉、羔羊肉、山羊肉、马肉、鱼。更具体地说,可被包装于本发明制品中的肉制品包括火腿、排骨、野餐、肋条、短腰肉、短肋条、全火鸡、猪腰肉。本发明的制品特别适用于包装整副的带骨的猪腰肉。
此外,本发明的制品还被用于:土地填筑、池塘等等用的衬里,压缩包装,小船的(特别是可收缩的)防水布等,水上个人安全装置的标记/标签,活动房的(特别是可收缩的)保护物,园林录化方面的应用(特别是作为塑料格子),临时掩护物,帐篷,温室罩,可收缩的覆盖物,装饰基材,例如真空-包单板压机用的真空-压力包,狭缝式篱笆,汽车基材,铺砌与吊顶应用,包等的手把,饮料容器,洒出油的容器薄膜,雨衣,撒布器(例如用于粘合剂如环氧树脂的撒布),卧式筒仓,太阳电池板罩,与波纹材料连用,用于货架打包,防偷包装,用于行李、粗泥包等,工业真空包装,非粘附的收缩包,可收缩垫覆盖物,(特别是小汽车用的)防尘罩,资料包,干包(dry bag),盘(特别是罐头)包装,工业的表皮包装材料,rubber sheet curing wrap-release sheet,底布(特别用于油画、帐篷等),照相底片、胶卷用的可回收的包装或盒,波纹包装材料的取代品,供冰、雪等等上滑行用的娱乐装置,卷装品覆盖物(用于铝饮料罐、纸等),医疗用静脉注射包,可收缩的气球,用于包装与贮存(特别是重的物件如书籍、光碟等)的可收缩的包,用于如Hurley,Jr.的美国专利№5568902中所公开的下降、移动与保护装置,防儿童的盒,用于空气包,在各种各样的医疗应用,作为捆包材料(如螺旋形包札、地面管的紧密收缩等用的),用作带子(如果用粘合剂涂敷),用于压缩装置(tourniquets,夹板夹,等等),作为增强材料(例如用于混凝土、玻璃纤维,等等),作为电缆组件,作为straightjacket,安乐死手术室,手铐或其他限制与紧固装置,身体包(bodybag),用于贮槽(例如油罐、溶剂罐,等等),用于管子,作为ostomy or colostomy盒或包,风筝,水滑道,射箭靶,飞机的紧急滑道,山坡运输滑道,织物(特别是剪切、织造的织物)、高拉力用的绳子,道路结构件,建筑底基,信箱,地毯底基,遮盖材料,输送带或片材,子弹带。
尽管已结合优选的实施方案对本发明作出说明,但是应该明白,在不背离本发明的原理与范围的前提下,可以对本发明进行改进与变化,这对本技术领域的熟练人员来说是容易理解的。因此,这样的改进与变化可在权利要求书的范围内进行。
Claims (25)
1.一种包括非交叉层合薄膜的制品,其中:
非交叉层合薄膜包括选自线型低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、均相乙烯/α-烯烃共聚物、聚碳酸酯、聚酯均聚物、聚酰胺、乙烯/酸共聚物、乙烯/酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、离聚物、乙烯/一氧化碳、甚低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚烯烃、乙烯/丙烯共聚物、乙烯/降冰片烯共聚物、乙烯/苯乙烯共聚物中的至少一种物质;
该非-交叉层合的薄膜自身封合,或与包括选自线型低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、均相乙烯/α-烯烃共聚物、聚碳酸酯、聚酯、聚酰胺、乙烯/酸共聚物、乙烯/酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、离聚物、乙烯/一氧化碳、甚低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚烯烃、乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丙烯/二烯三元共聚物、乙烯/降冰片烯共聚物、乙烯/苯乙烯共聚物中的至少一种物质的第二种薄膜相封合;
所说的制品具有至少为300英寸水柱的平行板式爆裂强度。
2.权利要求1的制品,其中所说的薄膜的总厚度为约3~20密耳,所说的制品的平行板式爆裂强度为约300英寸~2000英寸水柱。
3.权利要求2的制品,其中所说的薄膜是单层薄膜。
4.权利要求2的制品,其中所说的薄膜是多层薄膜,它包括:(A)第一内层与第二内层,其中每一内层包含选自乙烯/乙烯基酯共聚物、乙烯/乙烯基酸共聚物、离聚物、以及密度为约0.87~0.91g/cc的均相乙烯/α-烯烃共聚物中的至少一种物质;和(B)第一外层与第二外层,其中每一外层包含(a)选自线型低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、甚低密度聚乙烯、均相乙烯/α-烯烃共聚物、烯烃均聚物、聚碳酸酯、聚酰胺、乙烯/酸共聚物、乙烯/酯共聚物、酯均聚物、离聚物、乙烯/一氧化碳共聚物、乙烯/丙烯/二烯三元共聚物、乙烯/降冰片烯共聚物、以及乙烯/苯乙烯共聚物中的至少一种物质,和(b)选自乙烯/乙烯基酯共聚物、乙烯/乙烯基酸共聚物、离聚物、以及密度为约0.87~0.91g/cc的均相乙烯/α-烯烃共聚物中的至少一种物质;
其中选自第一外层与第二外层中的至少一层自身进行封合,或与其他外层封合。
5.权利要求4的制品,其中所说的多层薄膜的总厚度为约3~7密耳,其中所说的制品的平行板式爆裂强度为约300~1000英寸水柱。
6.权利要求5的制品,其中所说的多层薄膜的总厚度为约4~5密耳,其中所说的制品的平行板式爆裂强度为约400~700英寸水柱。
7.权利要求4的制品,其中所说的多层薄膜是可热收缩的。
8.权利要求7的制品,其中所说的多层薄膜是双轴取向的并在185°F具有约10~100%的自由收缩率。
9.权利要求4的制品,其中所说的多层薄膜还包含一层由选自乙烯/乙烯醇共聚物、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚酰胺、聚酯、聚丙烯腈中的至少一种物质组成的O2-隔离层。
10.权利要求1的制品,其中所说的薄膜用约50~150kGy的剂量所辐照。
11.权利要求1的制品,其中所说的制品包括选自端部封合的包、侧面封合的包、L形封合的包、袋、以及背缝合的套中的至少一种。
12.一种制品,它包括:(A)第一多层薄膜,它包括选自线型低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、甚低密度聚乙烯、均相乙烯/α-烯烃共聚物、烯烃均聚物、聚碳酸酯、聚酰胺、乙烯/酸共聚物、乙烯/酯共聚物、酯均聚物、离聚物、乙烯/一氧化碳共聚物、乙烯/丙烯/二烯三元共聚物、乙烯/降冰片烯共聚物、以及乙烯/苯乙烯共聚物中的至少一种物质;和(B)第二多层薄膜,它包括选自线型低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、甚低密度聚乙烯、均相乙烯/α-烯烃共聚物、烯烃均聚物、聚碳酸酯、聚酰胺、乙烯/酸共聚物、乙烯/酯共聚物、酯均聚物、离聚物、乙烯/一氧化碳共聚物、乙烯/丙烯/二烯三元共聚物、乙烯/降冰片烯共聚物、以及乙烯/苯乙烯共聚物中的至少一种物质;
其中第一多层薄膜不是交叉层合薄膜,第二多层薄膜也不是交叉层合薄膜,第一多层薄膜与第二多层薄膜封合,第一多层薄膜的厚度为约3~20密耳,而第二多层薄膜的厚度也为约3~20密耳,同时所说的制品的平行板式爆裂强度为约300~2000英寸水柱。
13.权利要求12的制品,其中:(A)第一多层薄膜,包括:
(ⅰ)第一内层与第二内层,其中每一内层包含选自乙烯/乙烯基酯共聚物、乙烯/乙烯基酸共聚物、离聚物、以及密度为约0.87~0.91g/cc的均相乙烯/α-烯烃共聚物中的至少一种物质;和
(ⅱ)第一外层与第二外层,其中每一外层包含(a)选自线型低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、甚低密度聚乙烯、均相乙烯/α-烯烃共聚物、烯烃均聚物、聚碳酸酯、聚酰胺、乙烯/酸共聚物、乙烯/酯共聚物、酯均聚物、离聚物、乙烯/一氧化碳共聚物、乙烯/丙烯/二烯三元共聚物、乙烯/降冰片烯共聚物、以及乙烯/苯乙烯共聚物中的至少一种物质,和(b)选自乙烯/乙烯基酯共聚物、乙烯/乙烯基酸共聚物、离聚物、以及密度为约0.87~0.91g/cc的均相乙烯/α-烯烃共聚物中的至少一种物质;和(B)第二多层薄膜包括:
(ⅰ)第一内层与第二内层,其中每一内层包含选自乙烯/乙烯基酯共聚物、乙烯/乙烯基酸共聚物、离聚物、以及密度为约0.87~0.91g/cc的均相乙烯/α-烯烃共聚物中的至少一种物质;和
(ⅱ)第一外层与第二外层,其中每一外层包含(a)选自线型低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、甚低密度聚乙烯、均相乙烯/α-烯烃共聚物、烯烃均聚物、聚碳酸酯、聚酰胺、乙烯/酸共聚物、乙烯/酯共聚物、酯均聚物、离聚物、乙烯/一氧化碳共聚物、乙烯/丙烯/二烯三元共聚物、乙烯/降冰片烯共聚物、以及乙烯/苯乙烯共聚物中的至少一种物质,和(b)选自乙烯/乙烯基酯共聚物、乙烯/乙烯基酸共聚物、离聚物、以及密度为约0.87~0.91g/cc的均相乙烯/α-烯烃共聚物中的至少一种物质;和
其中选自第一多层薄膜的第一外层和第一多层薄膜的第二外层中的至少一层与选自第二多层薄膜的第一外层和第二多层薄膜的第二外层中的至少一层相封合。
14.权利要求13的制品,其中第一多层薄膜的总厚度为约3~7密耳,第二多层薄膜的总厚度为约3~7密耳,所说的制品的平行板式爆裂强度为约300~1000英寸水柱。
15.权利要求14的制品,其中:第一多层薄膜的两个外层在化学组成与厚度上基本相同;第一多层薄膜的两个内层在化学组成与厚度上基本相同;第二多层薄膜的两个外层在化学组成与厚度上基本相同;第二多层薄膜的两个内层在化学组成与厚度上基本相同。
16.权利要求13的制品,其中第一多层薄膜与第二多层薄膜在化学组成与厚度上基本相同。
17.权利要求16的制品,其中:第一多层薄膜的两个外层在化学组成与厚度上基本相同;第一多层薄膜的两个内层在化学组成与厚度上基本相同;第二多层薄膜的两个外层在化学组成与厚度上基本相司;第二多层薄膜的两个内层在化学组成与厚度上基本相同。
18.权利要求14的制品,其中所说的制品包括选自袋与具有搭接-封合带的搭缝合背缝套中的至少一种。
19.权利要求13的制品,其中:
第一多层薄膜还包含一层由选自乙烯/乙烯醇共聚物、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚酰胺、聚酯、聚丙烯腈中的至少一种物质组成的O2-隔离层;
第二多层薄膜还包含一层由选自乙烯/乙烯醇共聚物、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚酰胺、聚酯、聚丙烯腈中的至少一种物质组成的O2-隔离层。
20.权利要求19的制品,其中第一多层薄膜中的O2-隔离层具有与第二多层薄膜中的O2-隔离层相同的化学组成。
21.权利要求13的制品,其中多层薄膜是可热收缩的。
22.权利要求21的制品,其中多层薄膜是双轴取向的,并具有185°F的自由收缩率为约10~100%。
23.权利要求13的制品,其中所说的薄膜被约50~150kGy的剂量所辐照。
24.一种经包装的产品,它包括一种包装与被该包装所包围的产品,其中:(A)所说的包装包括一非-交叉层合薄膜,所说的非-交叉层合薄膜包含选自由线型低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、均相乙烯/α-烯烃共聚物、聚碳酸酯、聚酯均聚物、聚酰胺、乙烯/酸共聚物、乙烯/酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、离聚物、乙烯/一氧化碳、甚低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚烯烃、乙烯/丙烯共聚物、乙烯/降冰片烯共聚物、乙烯/苯乙烯共聚物中的至少一种物质;所说的非-交叉层合薄膜自身封合或与第二薄膜相封合;所说的第二薄膜包含选自线型低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、均相乙烯/α-烯烃共聚物、聚碳酸酯、聚酯、聚酰胺、乙烯/酸共聚物、乙烯/酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、离聚物、乙烯/一氧化碳、甚低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚烯烃、乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丙烯/二烯三元共聚物、乙烯/降冰片烯共聚物、乙烯/苯乙烯共聚物中的至少一种物质,所说的制品的平行板式爆裂强度至少为300英寸水柱;和(B)其中所说的产品包括选自工具、附件、、机械零件、器具、船附件、腐蚀性金属产品、含有防锈剂的工业零件、烟雾剂喷射罐、蜡、粉末状化学品、液体化学浓缩物、工业盒式组件、玩具、轴承、砖、干的宠物食品、粘合剂、白垩、灰泥混合物、预切割的未组合的木制品、咖啡、啤酒花、虾、花生、可蒸煮的袋、粘性流汁、炸药、冷冻产品、弹药筒、纺织品、家具、小汽车、小船、儿童危险品、肥料与谷物、植物、杀虫剂、防洪砂袋、水、种子、滑雪板、艺术品、未打磨的木料(特别是火柴)、木材、轮胎、以及血培养品试样。
25.权利要求24的经包装的产品,其中许多产品都是处于包装中的。
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