CN1230963A - 多元醇多酯的合成 - Google Patents

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    • C07H13/02—Compounds containing saccharide radicals esterified by carbonic acid or derivatives thereof, or by organic acids, e.g. phosphonic acids by carboxylic acids
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    • C07H13/06—Fatty acids

Abstract

适用作不易消化的脂肪替代物的多元醇多酯通过易去除的醇的脂肪酸酯和多元醇的改进的多相酯交换方法制备,其中多元醇的粒度降至低于100微米,当多元醇的酯化度在约15%和不大于75%之间时,除去基本上所有未反应的多元醇。在初始反应步骤中,反应条件调至保持足够用作乳化剂的低级部分脂肪酸含量。初始的催化剂含量为约0.001至约0.5mol催化剂/mol多元醇。

Description

多元醇多酯的合成
发明领域
本发明涉及合成高级多元醇脂肪酸多酯特别是蔗糖多酯的改进方法，特别是通过不使用溶剂的酯基转移作用形成均相的反应混合物，优选地，更具体地涉及一种能更有效地生产所述多酯和/或生产改进质量的所述多酯的连续方法。
发明背景
多元醇脂肪酸多酯的制备方法包括利用无溶剂酯基转移作用的方法已描述在1976年6月15日授权的Rizzi等的US3 963 699；1985年5月14日授权的Volpenhein的US4 517 360；和1985年5月21日授权的Volpenhein的4 518 772中。描述多元醇的低级和高级酯的制备方法的其它专利包括1959年7月7日授权的Hass等的US2 893990；1966年5月17日授权的Schnell等的US3 251 827，其公开了应保持糖的粒度小以避免形成高级酯；1971年1月26日授权的Brachel等的US3 558 597；1972年2月22日授权的0sipow等的US3 644 333；1974年2月12日授权的Yamagishi等的US3 792 041，其公开了制备蔗糖和脂肪酸皂的水溶液并在升温以驱除水之前加入脂肪酸酯和催化剂；1977年6月28日授权的James的US4 032 702，其公开了在低级酯的制备中用蔗糖的低级酯作为乳化剂和用皂作为此反应的催化剂；1981年11月3日授权的Galleymore等的US4 298 730，其也公开了用皂作乳化剂和催化剂；1982年6月8日公开的Bossier等的US4 334 061，其公开了利用水洗步骤纯化多元醇多酯并顺便公开了用惰性气体喷射从蔗糖与脂肪酸的低级烷基酯之间的反应除去低级醇以加速反应并除去间歇反应初始步骤的未反应蔗糖(未说明理由)；和1989年10月31日授权的Klemann等的US4 877 871。
上述许多专利中教导了利用溶剂辅助形成均相反应混合物的方法。然而，存在溶剂是不理想的，因为然后必须去除。而且，上述许多方法主要涉及低级酯(含有一或两个酯基)的制备，低级酯用作表面活性剂是理想的。本发明方法主要涉及有高酯化度的多元醇多酯的改进的且很有效的制备方法，优选多于约50％被酯化的多酯，即多元醇上可用羟基总数的至少约50％被脂肪酰基酯化。
已意外地发现在步骤2中存在未反应的多元醇是破坏反应速度和多元醇的最终转化率大于85％酯化度的关键。在步骤2之前除去基本上所有多元醇(蔗糖)十分有利于制备八酯。为有更好的制备高酯化多元醇的工业方法，希望有快速的连续方法。
发明概述
本发明涉及制备高度酯化的多元醇脂肪酸多酯的改进(优选连续)方法，通过在多相反应混合物中例如不存在任何显著量的非活性溶剂的情况下使(a)含有多于约4个可酯化羟基的多元醇和(b)易去除的醇的脂肪酸酯发生酯交换制备，其中：
(1)用于制备所述多酯的多元醇优选为颗粒状固体，优选蔗糖，通过机械磨细例如研磨使其粒度降至小于约100微米，优选小于约50微米，更优选小于约10微米；
(2)所述方法为连续方法，其中初始催化剂含量为约0.01至约0.5mol催化剂/mol多元醇，优选约0.01至约0.1mol催化剂/mol多元醇；
(3)可使用乳化剂但非必要，如果使用皂，则第一步反应中皂乳化剂的初始含量为约0.001至约0.6、优选约0.05至约0.1mol/mol多元醇；
(4)酯化度大于约60％且至少一些所存在的任何皂乳化剂不溶于反应混合物之后，除去不溶的皂和任何其它大颗粒，例如通过过滤，优选以连续方法；
(5)在酯化度达到约75％之前，优选在酯化度已达到35％、更优选45％之后，和在所存在的任何显著量的皂乳化剂已变得不溶于反应混合物之前，除去任何未反应的多元醇如蔗糖和粒度大于约1微米的任何催化剂，例如通过过滤。优选以连续方法，在此步骤中未反应的多元醇应少于0.5％。
(6)该反应的初始步骤(特别是在使用多个反应器的连续方法中)在例如返混条件下进行以使所述多元醇的低级部分酯的含量保持在乳化量，典型地相当于多元醇的平均酯化度为约10％至约75％，优选约35％至约40％。在反应容器内的返混优选是返混式反应器特有的流体力学结果，或通过循环部分反应混合物实现返混，或者更优选用串联的两个返混式反应器进行初始反应步骤，初始步骤中第一反应器的产物有约10％至约30％的酯化度，第二反应器的产物有约30％至约50％的酯化度；和
(7)所述多元醇的酯化度已达到至少约50％之后，最后的反应步骤在至少接近活塞流的条件下进行，以使最终的酯化度为至少约85％，优选至少约95％的羟基被酯化。
发明详述
多元醇
本文所用术语“多元醇”包括含有至少四个可酯化的自由羟基的任何线性、环状或芳族化合物。实施本文所公开的方法时，蔗糖是最优选的多元醇。如果不使用蔗糖，则选择适用的多元醇很简单。例如，适用的多元醇可选自以下类：饱和及不饱和的直链和支链的线性脂族化合物；饱和及不饱和的环状脂族化合物，包括杂环脂族化合物；或单环或多环的芳烃，包括杂环芳烃。碳水化合物和无毒的二元醇是优选的多元醇。适用于此的单糖包括例如甘露糖、半乳糖、阿拉伯糖、木糖、核糖、果糖、山梨糖、和赤藓酮糖。适用于此的低聚糖包括例如麦芽糖、纤维二糖、乳糖、海藻糖、蔗糖、和蜜三糖。适用于此的多糖包括例如直链淀粉、肝糖、纤维素、壳质、旋覆花素、琼脂糖、zylans、甘露聚糖、和半乳聚糖。虽然糖醇在严格的意义上不是碳水化合物，但天然形成的糖醇与碳水化合物密切相关，所以它们也优选用于此。自然界中最广泛分布并适用于此的糖醇是山梨糖醇、甘露糖醇和半乳糖醇。希望使该多元醇中的醛基变成醇基或与醇基反应形成醚链，包括山梨聚糖，烷氧基化多元醇如乙氧基化甘氨酸或乙氧基化聚甘油或山梨聚糖也可使用。聚甘油是适用于此的多元醇。适用于本发明的特别优选的原料类型包括单糖类、二糖类和糖醇类。优选的碳水化合物和糖醇包括木糖醇、山梨糖醇和蔗糖。最优选蔗糖。
易去除的醇的脂肪酸酯
本文所用术语“脂肪酸酯”和“酯反应物”包括其中醇部分易去除的任何化合物，包括多元醇和取代的醇等，但优选挥发性醇的酯，例如含有约8或更多碳原子的脂肪酸的C1-C4醇(优选甲基)、2-甲氧基乙基和苄基的酯，及这些酯的混合物。挥发性醇是非常理想的。甲酯是最优选的酯反应物。适用的酯反应物可通过重氮链烷烃和脂肪酸反应制备，或通过脂肪和油中天然存在的脂肪酸醇解衍生。适用的脂肪酸酯可由合成或天然的、饱和或不饱和脂肪酸衍生，包括位置和几何异构体。适用的优选饱和脂肪酸包括辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山萮酸、异肉豆蔻酸、异十七烷酸、肉豆蔻酸、辛酸、和反异花生酸(anteisoarachadic)。适用的优选不饱和脂肪酸包括肉豆蔻脑酸、棕榈油酸、蓖麻醇酸、亚油酸、油酸、反油酸、亚麻酸、eleasteric acid、花生四烯酸、芥酸、和生红酸。由豆油、棕榈油、红花油、菜籽油、低芥酸油和玉米油衍生的脂肪酸混合物特别优选用于本发明。脂肪酸可原样使用，和/或氢化、和/或异构化、和/或纯化后使用。例如，菜籽为C22脂肪酸提供了良好的来源；C16-C18脂肪酸可由牛油、豆油、或棉籽油提供；和更短链的脂肪酸可由椰子油、棕榈仁油、或巴巴苏油提供。猪油、橄榄油、花生油、芝麻籽油、和葵花籽油是其它的天然脂肪酸源。
一些适用的固体多元醇脂肪酸多酯是这样的多酯，其中所述酯基包括以下组合：(ⅰ)长链不饱和脂肪酸基和/或短链饱和脂肪酸基，和(ⅱ)长链饱和脂肪酸基，(ⅰ)∶(ⅱ)之比为约1∶15至约2∶1，和所述固体多元醇多酯中至少约15％(优选至少约30％、更优选至少约50％、和最优选至少约60％)(重)的总脂肪酸基是C20或更高的饱和脂肪酸基。所述长链不饱和脂肪基典型地(但不必须)是直链的(即正的)且含有至少约12(优选约12至约26、更优选约18至22)个碳原子。最优选的不饱和基是C18的单和/或双不饱和脂肪酸基。短链饱和脂肪酸基典型地但不必须是正的，含有2至12(优选6至12、最优选8至12)个碳原子。更优选的长链饱和脂肪酸基典型地但不必须是正的，含有至少20(优选20至26、最优选22)个碳原子。多酯分子中(ⅰ)组脂肪酸基与(ⅱ)组脂肪酸基之摩尔比为约1∶15至约2∶1(优选约1∶7至约5∶3、更优选约1∶7至约3∶5)。典型的适用范围是约3∶5至4∶4。这些固体多元醇脂肪酸多酯的平均酯化度是多元醇的至少4个羟基被酯化。在蔗糖多酯的情况下，优选该多元醇的约7至8个羟基被酯化。典型地，该多元醇的基本上所有(例如至少85％、优选至少95％)羟基被酯化。
一些通过本发明方法制备的特别适用的固体多元醇多酯含有以下组合：(ⅰ)长链(至少12个碳原子)不饱和脂肪酸基，或所述基团与饱和短链(C2-C12)脂肪酸基的混合物，和(ⅱ)长链(至少20个碳原子)饱和脂肪酸基，(ⅰ)∶(ⅱ)之摩尔比为约1∶15至约2∶1，其中所述多元醇的至少4个羟基被酯化。
用于本文所述固体多元醇多酯的长链不饱和及多不饱和脂肪酸基的例子是十二碳烯酸基、肉豆蔻脑酸基、棕榈油酸基、油酸基、反油酸基、芥酸基、亚油酸基、亚麻酸基、花生四烯酸基、二十碳五烯酸基和二十二碳六烯酸基。对于氧化稳定性，优选单-和双不饱和的脂肪酸基。
适用的短链饱和脂肪酸基的例子是乙酸基、丁酸基、已酸基、辛酸基、癸酸基和十二碳酸基(月桂酸基)。使用挥发性更好的酯反应物可能需要改变该方法，例如在反应器中使用回流或其它方法以防止所述反应物过度损失。
适用的长链饱和脂肪酸基的例子是二十烷酸基(花生酸基)、二十二烷酸基(山萮酸基)、二十四烷酸基、和二十六烷酸基(蜡酸基)。当然，所述长链不饱和脂肪酸基可单独使用，或以相互之间的混合物形式使用，或与短链饱和脂肪酸基的混合物形式使用，可以以任何比例。同样，长链饱和酸基也可以相互之间以任何比例混合使用。来自含有大量所要不饱和或饱和酸的源油的混合脂肪酸基可用作脂肪酸基制备本发明的化合物。来自油的混合脂肪酸应含有至少约30％(优选至少约50％、最优选至少约80％)所要的不饱和或饱和酸。例如，可用菜籽油脂肪酸或豆油脂肪酸代替纯的C12-C26不饱和脂肪酸。可用硬化(即加氢)的高芥酸菜籽油脂肪酸代替纯的C20-C26饱和酸。优选所述C20及更高的酸(或它们的衍生物，例如甲酯)例如通过蒸馏提浓。来自棕榈仁油或椰子油的脂肪酸可用作C8-C12酸的来源。
优选的长链饱和脂肪酸基是山萮酸基。本发明优选的固体多元醇多酯是蔗糖的多酯，其中所述8个羟基中至少7个被酯化。
这种固体多元醇多酯的例子是山梨糖醇六酯，其中所述酸酯基是1∶2摩尔比的棕榈油酸基和花生酸基；蜜三糖的八酯，其中所述酸酯基是1∶3摩尔比的亚油酸基和山萮酸基；麦芽糖的七酯，其中酯化的酸基是3∶4摩尔比的葵花籽油脂肪酸和二十四烷酸基；蔗糖的八酯，其中酯化的酸基是2∶6摩尔比的油酸基和山萮酸基；及蔗糖的八酯，其中酯化的酸基是1∶3∶4摩尔比的月桂酸基、亚油酸基和山萮酸基。优选的物料是蔗糖多酯，其中酯化的程度是7-8，和其中脂肪酸基是C18单-和/或双-不饱和脂肪酸和山萮酸，不饱和酸∶山萮酸之摩尔比为约1∶7至约3∶5。
固体多元醇多酯的完全熔化点优选高于约25℃(-3.9°F)、更优选高于约37℃(2.9°F)、甚至更优选高于约50℃(10°F)和最优选高于约60℃(15.5°F)。本文所报道的熔点是通过差示扫描量热法(DSC)测量。这些固体物料有在它们的晶体结构内捕集相对大量油的能力。因此，它们以约1％至约50％(典型地约1％至约25％)的量与液体油混合可用作“硬浆”制备半固态组合物。典型的适用范围是约10％至约25％。用于这些组合物的油可以是通常易消化的甘油三酯油如棉籽油、玉米油、低芥酸油、或豆油，或不易消化的食用油。
如本文前面所公开的，可通过本发明方法制备的其它适用的多元醇多酯包括引入本文供参考的专利中公开的多元醇多酯，特别是US3 963699；4 517 360；和4 518 772中公开的。
多元醇多酯的脂肪酸组成(FAC)可通过气相色谱法用配有导热率检测仪和Hewlett-Packard Mode 17671A自动取样器的Hewlett-Packard Model 5712A气相色谱测定。所用的色谱法描述在OfficialMethods and Recommended Practices of the American Oil ChemistsSocietv，第3版，1984,Procedures 1-Ce62(引入本文供参考)。
对于改进的多元醇多酯的制备，非常重要的是脂肪酸酯高度纯化以除去有色/有味的物质、氧化产物、和/或它们的前体。这种物质包括那些有讨厌的颜色、气味、或味道的物质，或在热处理和/或氧化时产生讨厌的颜色、气味、或味道的物质。此外，应去除包在催化剂表面的强极性物质。优选地，羰基值应低于约200ppm，更优选低于约100ppm，甚至更优选低于约50ppm。这种脂肪酸酯的制备方法公开在1990年6月5日授权的Gibson等的US4 931 552中，该专利引入本文供参考。以庚烷为标准在375nm的透射率应大于0，优选大于约60，最优选大于约80。对于不加有色物质的典型酯源，这些值定义了可操作的反应物。即，羰基含量一般表示所存在的极性物质的总含量。反应物中有色/有味物质和/或氧化产物的含量低有助于提供颜色改善的多元醇多酯产品，通过与本文所提出的方法改进组合该产品可进一步改善。
在反应的初期阶段去除未反应的多元醇和/或大颗粒催化剂
理想地在反应的初期阶段，例如多元醇被酯化至多于约75％之前，优选在(a)酯交换度大于约15％、优选大于约40％之后，和在(b)所存在的任何皂仍溶于所述反应混合物时，除去未反应的多元醇和/或大颗粒催化剂。这样意外地加速了反应动力学，更快和以更高的转化率转化成有良好颜色的高度酯化的产品，而不需加入附加的催化剂。在初期阶段的去除因反应混合物的粘度低而比在后期更方便，且使不想要的副产物产生最少。未反应的多元醇如蔗糖可能干扰后期反应的顺序进行，在后期未反应的多元醇因降解、和/或优先与催化剂的活性形式反应和/或继续产生不希望的副产物如有色体而限制所要的酯交换反应。
在优选实施方案中，皂和多元醇可在适用的研磨机如喷射式研磨机、锤磨机或空气吹扫的研磨机中共研磨。
如果多元醇在反应混合物中为固体，则未反应多元醇和/或大颗粒催化剂的去除可通过例如过滤和/或离心分离实现。然后所得的无未反应多元醇的反应混合物将比保留多元醇的情况更快地反应且更快地达到所要的酯化度。改进反应动力学的关键是要使未反应多元醇的含量降至低于约0.5％，优选低于约0.20％，最优选该反应基本上无未反应的多元醇，即低于0.02％。滤出的多元醇和/或与之一起去除的任何催化剂可返回反应的初期阶段或抛弃。
保持未反应多元醇的含量低于约0.5％的一种方法是控制第一步的反应条件以致低于0.5％的多元醇残留，更优选低于约0.29％。
在第二步开始时去除蔗糖或多元醇有利于使用更低的第二步反应温度同时意外地加速了向蔗糖八酯的转化。
催化剂
一般适用于制备多元醇多酯的碱性催化剂选自碱金属如钠、锂和钾；两或多种碱金属的合金如钠-锂合金和钠-钾合金；碱金属氢化物如钠、锂和钾的氢化物；和碱金属的醇盐如叔丁醇钾、甲醇钾、和/或甲醇钠。优选甲醇钾，特别是与钾皂一起使用时。
在本发明另一特别优选的实施方案中，用于反应的碱性催化剂是碳酸钾、碳酸钠、碳酸钡、或这些化合物的混合物，其颗度小于约100微米，优选小于约50微米。已发现这些特殊化合物用作催化剂时，与用更常用的催化剂如氢化钠、氢化钾、皂、或甲醇钠进行的基本相同的反应相比，色浅的更高多元醇多酯的产率增加。这些优选的催化剂也可与上述更常用的碱性催化剂混合使用。碳酸钾和/或甲醇钾是最优选用于本发明的催化剂。这些催化剂的使用进一步公开并要求在1985年5月14日授权的Volpenhein的US4 517 360中，该专利引入本文供参考。
活性更高的催化剂如甲醇钾或钠在加入反应混合物之前应进行保护。优选将该催化剂悬浮于反应混合物中存在的或易与反应混合物分离的物料中或更优选用这种物料包封。适用的包封剂包括例如C16-C22脂肪酸的所述烷基酯。这些活性更高的碱性催化剂在后期多元醇的平均酯化度大于约60％、优选大于约85％之后加入，使反应动力学得到改善，导致多元醇的酯化度更高仍不产生如果反应开始时存在这些催化剂将产生的有色/有味物质的含量。
催化剂的含量应保持尽可能低，如后面将更详细论述的，典型地为约0.01至约0.5，优选约0.01至约0.1，更优选约0.02至约0.05mol催化剂/mol多元醇。催化剂的含量可降低至可有效获得合理的反应速率的最低量。仅使用例如该反应中常用的皂乳化剂中残留的碱可能有非常快的反应。希望保持碱的含量尽可能低以使有色和/或有味体和/或多余的皂和/或副产物的生成最少。还希望在第一阶段反应之后除去过大的催化剂，和/或在反应已达到要求的终点之后破坏并除去催化剂。
通过机械磨细获得小粒度多元醇
在形成多元醇多酯的酯化反应中使用小粒度多元醇如蔗糖对于改善反应速率是很理想的。在使用溶剂形成均相反应混合物的反应中，几乎不需要小粒度，因为多元醇被溶剂溶解。然而，在无溶剂的情况下，本文所述类型的多相反应，小粒度是非常理想的，因为颗粒越小，暴露于液体的表面越大，从而改善反应动力学。小粒度也可通过现有技术中已公开的方法获得，其中将多元醇如蔗糖溶于水中，然后在存在其它反应成分和/或催化剂之后除去水，就地形成小粒度多元醇。在该领域中没有普遍认识到改善反应的主要因素是多元醇粒度小的结果。此外，虽然将多元醇溶于水的该预备步骤提供了要求的小粒度，但需要从反应混合物中除去水，通常在存在其它成分时，存在水可促进生成不希望的副产物。在连续方法中特别不理想。
在预备步骤或反应本身中，如果固体多元醇的粒度小于约100微米、优选小于约50微米、更优选小于约10微米，则可在不使用溶剂的情况下改善反应。例如通过粉碎、研磨和/或筛分的组合，可获得这些小粒度。意外地，通过简单机械磨细方法制备的这些粒度的颗粒提供了需要水溶液获得低于1微米粒径的现有技术方法的益处。
在连续方法中降低催化剂含量和优选小粒度催化剂
在连续方法中，催化剂的含量低是非常理想的。低于约0.5mol/mol多元醇的低含量催化剂仍提供快速反应而几乎不生成不希望的物质。这是因为自由脂肪酸的含量降低，催化剂的表面中毒减少。在低催化剂含量下惊人的反应速率允许在延长反应时间将增加成本的连续方法中使用低催化剂含量。优选的催化剂含量为约0.01至约0.1、优选约0.02至约0.05mol/mol多元醇。用这些催化剂含量，反应快速进行，而反应结束时必须去除的催化剂和/或皂的量显著降低。典型地与用作乳化剂的皂相伴的少量碱可促进反应。通常希望在反应后期向反应混合物中加入活性较高的催化剂如碱金属醇盐特别是C1-4和理想的钠和/或钾的醇盐如甲醇钾和/或钠进一步提高反应速率。
对于该反应，均相催化剂是理想的，可使用固体催化剂。
任何固体催化剂的优选粒度为小于约100微米，优选小于约50微米，甚至更优选小于约10微米。使用低催化剂含量时，使用小粒度催化剂和/或蔗糖是重要的。
乳化剂
乳化剂有助于使多元醇溶于甲基脂肪酸酯。少于4个羟基被脂肪酸酯化的多元醇脂肪酸酯是适用的乳化剂。非常优选的乳化剂是C12-C20脂肪酸的蔗糖单酯、双酯和三酯。优选所述低级多元醇脂肪酸酯与要1合成的多元醇多酯相同以避免反应结束时的分离问题。
这些低级多元醇酯是优选的乳化剂。得到它们的一种方法是在反应本身中产生。在促使初期生成低级酯然后加入更多脂肪酸的条件下使多元醇与脂肪酸反应实现此。碱金属皂也可在本文所述方法中用作乳化剂。本文所用术语“碱金属脂肪酸皂”意指包括有约8至约18个碳原子的饱和与不饱和脂肪酸的碱金属盐。适用的碱金属脂肪酸皂包括例如上述脂肪酸的锂、钠、钾、铷和铯盐。由豆油、葵花油、红花油、和玉米油衍生的脂肪酸混合物优选用于此。优选的碱金属脂肪酸皂包括由豆油(优选氢化的豆油)制备的钾皂。
皂的含量应至少能以可接受的速度溶解多元醇。由于使用较小粒度的多元醇如蔗糖和/或利于多元醇溶解的反应条件可降低皂的含量。过量的皂可导致起泡和不希望的变稠。在第一步反应中皂的含量通常为约0.001至约0.6，优选约0.05至约0.1mol皂/mol多元醇。皂优选与另一种乳化剂组合使用，优选与通过作为初始反应混合物的一部分加入或通过返混而存在的多元醇和脂肪酸的低级酯组合使用。在第二步中希望没有或几乎没有皂，因为它增加反应的粘度并抑制醇从反应混合物中传递。这将增加反应速率。
平均酯化度达到约60％之后，不再需要皂促进反应，因而可除去皂。一旦多元醇反应而有足够的低级酯保持反应混合物的均匀性之后，既不需要皂乳化剂。
除去皂可通过例如过滤、离心分离等实现，因为皂在这样高的酯化度下相对不溶于反应混合物。过滤后所得反应混合物不需再催化，反应以比存在皂时快得多的速度进行。过滤后的反应混合物典型地皂含量低于约0.5、优选低于约0.1mol皂/mol多元醇，更优选低于约0.05mol皂/mol多元醇。滤出的物料可返回初始反应步骤。然而，由于滤出物料的组成可能改变，通常最好不循环使用。
返混
很希望在返混条件下进行初始反应步骤以使酯化度保持在约10％(优选20％)和约50％之间，优选在约35％和约45％之间。该酯化度可提供足够的多元醇低级部分多酯以辅助溶解性差的多元醇溶解而提供稳定的多相反应混合物使未反应的多元醇最少，和低级酯和/或导致起泡的皂的分布/组成和/或含量足够低以在无溢泡现象的情况下连续反应。转化率低于约20％可能要求皂的含量低、压力较高或剧烈搅拌以避免溢泡。在连续反应中，各反应物可以一定速率加入第一步，该速率保持要求的酯化度并提供足够高的产量以维持后续步骤的反应。
在该方法特别是连续方法的初始步骤中希望有相对高的完成度。虽然优选的酯化度为至少约35％，更优选至少约45％，但为使必须在最终步骤中发生的酯化量最小，在进入最终步骤之前除去基本上所有未反应的蔗糖极利于反应。优选地，最终步骤优选在活塞流条件下进行。在最终步骤中，反应条件更荷刻(压力更低或喷射速度更高，或停留时间更长等)因而成本较高。因而希望降低后期的时间和/或反应尺寸。从该初始步骤扣留部分酯反应物会辅助维持适用于在第一步中溶解多元醇的适当组成，如US3 963 699中所述，前面已引入本文供参考。在初始步骤中，优选仅用总酯反应物的约10％至约50％，其余在后期加入，特别是在活塞流条件下的后期反应中加入。
例如通过连续循环部分第一步的反应物流和/或通过在充分搅拌的容器(或例如两个串联容器，或在流体力学上有相似混合条件的任何其它相似结构)中进行反应可在连续反应中实现返混，其中在保持要求酯化度的速度下连续加入反应物并排出产物。尽管在活塞流条件下开始是可能的，但在反应开始时蔗糖的初始溶解度低；酯化度低于约20％时发生不可接受的起泡的危险很大；和反应混合物的不稳定性使多元醇的酯化难以控制。在无前面所述过滤未反应的反应物的情况下，多元醇的转化率可能较差，因而在初始步骤中特别是无循环的初始步骤中不希望活塞流。
如果在第一步产品中检测到残余蔗糖，则优选过滤或用其它方法处理第一步的产物，以除去基本上所有未反应的多元醇(残留量应低于0.5％)，未反应的固体返回第一步，或优选如果含量较低则抛弃，因为其成分至少在初期以改变且未知的含量存在。如果反应仅含有低含量的皂乳化剂和催化剂(如本文优选的)，则要分离的物料量最少。一旦在连续反应中实现稳态，则分离出的物料可通过例如吹扫气流提纯然后循环。
可通过使用部分前批有正确酯化度的产物，并将反应物加入该批产物继续反应至达到适当的完成度，此时停止加入反应物，使反应完全，从而可以在间歇方法中接近返混。连续地使各批进行至适当的中等完成度，然后将该批的至少大部分移至另一容器，在其中使反应进行至完全，可实现“半间歇”反应。
适用于返混、和/或活塞流条件(如后面所述)的装置公开在1971年3月2日授权的Setzler的US3 567 396；1972年7月25日授权的Balint等的US3 679 368；1984年5月22日授权的Mansour的US4 449 828；1984年9月18日授权的Mansour的US4 472 06l；1985年9月24日授权的Spence等的US4 543 194；和1986年10月7日授权的Armstrong等的US4 615 870中，这些专利均引入本文供参考。适用方法和装置的其它公开可见：“连续流体系的混合度”，Zwietering，《化工科学》，pp.1-15,Vol.Ⅱ,No.1(1959)；“连续流搅拌罐反应器体系”，MacDonald and Piret，《化工进展》，Vol.47,No.7,pp.363-8(July 1951)；和“管式反应器中的反应动力学”，Baron,Manning and Johnstone，《化工进展》，Vol.48,No.3,pp.125-132(1952年3月)，所述论文均引入本文供参考。
在最后步骤中使用活塞流和/或间歇条件实现高度完全酯化
最终反应步骤应在活塞流或间歇条件下进行以防止返混从而实现高酯化度。通过将初始步骤的输出加入一串至少两个连续搅拌的罐式反应器的该活塞流可接近此活塞流，但优选在连续反应器例如管式反应器和/或填料塔和/或塔板式反应器和/或降膜或升膜式反应器中，使用更接近活塞流的反应设备更有效地实现。如上所述，在所述多元醇的酯化度已达到至少约35至约45％之后应使用活塞流条件。最终的酯化度应为至少约70％，优选至少约97％。
在最终步骤中总的酯反应物与可酯化的多元醇位之比应为约0.9∶1至约1.4∶1，优选约1∶1至约1.2∶1。对于塔或膜式反应器优选减少或去除皂以降低粘度改善操作。
在间歇、半间歇或连续方法中，(1)小粒度多元醇，优选通过机械磨细获得以避免与溶剂去除相关的复杂性，(2)低催化剂含量，优选有小粒度，和(3)低皂含量的组合是非常理想的，因为这种组合提供快速反应同时使存在的最终必须除去的不想要物质的量最小。
除去多元醇与这些改进的组合对于改善酯化速率和酯化完全度是理想的。在反应初期未溶解的多元醇可能干扰完成度。
压力较高具有减少空气泄漏入反应体系的附加优点。在被加热的反应体系中，空气将立即与任何脂肪物料反应。这将使完全酯化的产品的颜色、气味、香味和物理性质降级。空气与脂肪物料的反应还将产生短链的不饱和皂，使第二步中反应混合物明显增稠。此增稠将因限制甲醇或醇副产物离开液相使反应减速。因此，空气泄漏将对反应速率和产品质量产生不利影响。
特别是在最终反应步骤中，更特别地是在连续方法的最后步骤中，压力较高是理想的，因为此组合除避免生成不希望的和/或不需要的副产物之外，还有可能在不为维持现有技术方法所要求的更极端条件作准备的情况下制造反应设备并可节省能量。在优选的最终步骤“活塞流”的方法中节省甚至更大，该方法中，该条件必须在发生最终反应步骤的整个设备部分中保持。
初始步骤中返混和最后步骤中活塞流条件组合是非常优选的，特别是对于连续方法、或混合的间歇/连续方法、或连续/间歇方法，因为它有助于保持最佳条件引发通常不相容的成分之间的反应，然后使多元醇的最终酯化度最大。
本文所述方法的优选产品有可检测到含量的二脂肪烷基酮，其含量低于约300ppm、优选低于约200ppm、更优选低于约100ppm。优选的产品含有低于约4000ppm、优选低于约3000ppm除所要多元醇多酯之外的物质。然而，在本文所公开类型的工业方法制备的产品中，通常有可检测含量、典型地大于约50ppm的这种其它物质。非常低的副产物含量是通过本文所述改进、使用前面所述好质量的甲酯、和如后面所述应用成品提纯步骤实现。
反应
一般地，作为举例，初始的多相反应混合物包括约10％至约30％、优选约14％至约18％(重)多元醇；约0.3至约1.4、优选约0.3至约0.7mol脂肪酸酯每个多元醇上可酯化的羟基；有效量的多元醇的低级部分酯或约0.001至约0.6、优选约0.05至约0.1mol碱金属脂肪酸皂/mol多元醇；和约0.01至约0.1、优选约0.02至约0.05mol碱性催化剂组分/mol多元醇。如需要，该反应可在一或多个反应器中进行，但优选两个反应器。在后面的任何步骤中，可加入附加的脂肪酸酯和可能加入活性更高的催化剂。在初始步骤之后，和进入第2步之前，除去任何未反应的多元醇或降至含量低于约0.5％、更优选低于约0.2％。在第二或后面任何步骤中，可加入附加的脂肪酸酯使总的脂肪酰基与多元醇上可酯化羟基位之比为约0.9∶1至约1.4∶1，优选约1∶1至约1.2∶1。初始步骤中优选的催化剂是碳酸钾、甲醇钾、和/或皂中残余的碱，如前面所述，在后面的任何步骤中，优选的催化剂是碳酸钾和/或钠和/或甲醇钾和/或钠。
在真空、喷射或不喷射惰性气体的情况下或在或约大气压、喷射惰性气体的情况下，使反应混合物加热至在约130℃至约150℃范围内的温度。非常优选尽可能剧烈地搅拌反应混合物。通过优选的喷射惰性气体(优选氮气、二氧化碳、低分子量烃)步骤在后续步骤中增加混合。喷射惰性气体促进去除反应中产生的挥发性醇并增加反应速率。
成品提纯
反应达到要求的完全状态之后，如果催化剂、过量的脂肪酸酯和乳化剂如皂不能用于多元醇脂肪酸多酯的最终消耗，则必须去除。通过水分离步骤可很大程度地除去皂和催化剂。然而，本发明方法的优点是可深度降低催化剂、皂和/或未反应多元醇和/或酯反应物的存在量。加入水，水优选相对于要去除皂量之比为约0.5∶1至约10∶1。这样低的水含量，比通常认为理想的量低得多，意外地导致比用更多水例如20-40％更好地去除皂和催化剂。使水和反应混合物通过离心机利于皂和催化剂的分离。
离心分离后，反应混合物仍可能含有不希望水平的残余皂和/或有色体。重复水洗步骤然后重力或离心分离水相是适用的。随后的真空干燥和吸附漂白操作可与该第二洗涤步骤组合使用或代替该第二洗涤步骤。干燥和/或吸附漂白操作(使用吸附剂如漂白土和/或硅胶)是加工食用油的典型操作。加入吸附剂，优选含量为干反应混合物的约0.1％至约10％(重)。漂白操作结束后，过滤从反应混合物中除去吸附剂。第二步水洗、和/或干燥、和/或吸附漂白完成了皂和有色体的去除，而制备了用于除去任何未反应脂肪酸酯的反应混合物。
除后面所述的改进之外，可用于除去未反应物料如脂肪酸酯反应物和任何其它不希望的物料的已知方法包括高温真空汽馏法，并涉及使多元醇多酯脱气至溶解的氧气量低于约0.10％(体积)，将脱气后的油加热至约390°F(200℃)和约480°F(250℃)之间的温度，然后在低于约15mmHg的绝压下用油重量的约0.2％至约20％(重)的汽提介质汽提约5秒至约15分钟。在非常高的温度下以短停留时间真空汽提使不希望物料的含量最少。希望在间歇脱臭器中保持温度低于约450°F(230℃)、优选低于约350°F(约180℃)，或使多元醇多酯与脂肪酸甘油三酯混合以保护多元醇多酯防止其过度热解。除去这种未反应物料和其它不希望的物料也可在转膜换热器或其它膜蒸发器中进行。
在成品提纯中另一适用的改进涉及在蒸馏过量的脂肪酸酯反应物之前加入少量溶性碱(例如氢氧化钾或甲醇钾，溶解在甲醇中)。溶性碱改善了多元醇脂肪酸多酯的氧化稳定性。用于该碱的溶剂优选不含水，在120°F(48.9℃)对10％多元醇脂肪酸多酯的水/异丙醇溶液测量的pH为约6.5至约9。
如前面所述初步处理后，不希望的物质可能因油/脂肪酸酯的降解而改变。此外，在高温真空汽馏方法后仍残留一些不希望的有色物质。通过包括一或多个步骤的提纯步骤可获得最优选用于本发明的有色/臭味/香味物质、前体和/或气体产物的含量非常低的产品，提纯步骤包括但不限于以下步骤：
(1)涉及用硅胶处理的步骤，所述硅胶有以下性能：(a)粒度在约10至约30、优选约20至约25微米；(b)平均孔径为约50至约70微米；(c)表面为约720至约800、优选约770至约800m2/gm；(d)孔体积为约0.9至约1.9、优选约1.2至约1.4cm3/gm；(e)以约5％的含量在水中测量pH为约5至约8、优选约5至约7.3；和(f)总的挥发组分低于约20％、优选约6.5％至约10.5％，更优选约8％至约10.5％。这种硅胶与其它已知的物料相比极有效。将所述硅胶以约0.25％至约5％、优选约1％至约2％的浓度加入产品中。
使用硅胶不可避免地将氧气(来自截留的空气)引入多酯。已意外地发现氧气可带来益处。因此，另一工艺步骤涉及引入氧气至约饱和浓度，作为另一步骤和/或通过该硅胶，然后使温度升至至少约200°F(约90℃)、优选至少约380°F(约190℃)，但低于约425°F(约220℃)、优选低于约400°F(约205℃)，产生过氧基，使产品在该升高的温度下保持一段时间足以降低该过氧基的含量和/或降低存在的有色物质的含量，例如约1至约150分钟，优选约1至约20分钟，最优选约5至约10分钟。(据信多元醇多酯中氧的含量为约0.001至约0.16体积氧/体积多元醇多酯，假定与甘油三酯所报道的值相似。)这可单独进行，或与蒸汽脱臭步骤组合进行，如前面所述。时间不应长至又开始增加颜色。使用此氧/热处理步骤时，可用宽范围的硅胶代替步骤(1)的优选硅胶而得到可接受的结果。但用优选的硅胶得到最好的结果。
在硅胶漂白步骤之前和/或热处理步骤之后的任何蒸汽脱臭步骤可在常用的甘油三酯存在下进行，高级多元醇多酯与甘油三酯之比为约1∶10至约10∶1，优选约1∶5至约5∶1，更优选约1∶3至约3∶1。此“辅脱臭”使所述多酯的热解最小。辅脱臭的操作条件为约300°F(约150℃)至约600°F(约315℃)、优选约350-525°F(约175-275℃)；约0.1-20mmHg(优选约1-10mmHg)真空；和蒸汽与产品之比为约0.001-0.30(优选0.005-0.10)。与多元醇多酯本身脱臭相比，辅脱臭可使用较高的温度，例如约300°F(约150℃)至约600°F(约315℃)、优选约350-525°F(约175-275℃)，和/或较长时间，而不过度降解，如果存在设备限制可能是理想的。所述甘油三酯可以是任何常用的甘油三酯，例如由棉籽油、花生油、红花油、葵花油、椰子油、菜籽油、低芥酸油、棕榈油、棕榈仁油、和/或豆油衍生的。
当初始反应物已适当提纯且已适当的应用上述提纯步骤时，多元醇多酯的颜色低于约3.0、优选低于约1.2、更优选低于约0.8LovibondRed，多元醇多酯的香味等级为至少7、优选至少8psu(专家小组评分单位)，由专家小组用其中10为空白和1为严重氧化的等级体系测量。这种成品多元醇多酯在随后的应用中具有改进的氧化、气味和热的稳定性。与典型的甘油三酯(含有天然的抗氧化剂)混合时，其中多元醇多酯与甘油三酯之比为约1∶10至约10∶1、优选约1∶3至约3∶1、更优选约1∶3至约1∶1，意外地稳定性进一步增强。显然，活性物料被降至低水平，在此水平下天然抗氧化剂可提供改进的长期稳定性。
这些提纯步骤之一或多种组合使不希望物质的量降至非常低的水平，典型地为约50ppm至约4000ppm、最优选低于约3000ppm。例如，本发明方法的产品可含有低于约300ppm、优选低于约200ppm、更优选低于约100ppm的二脂肪烷基酮，其典型地存在于通过脂肪酸酯/多元醇酯交换反应制备的产品中。当甲酯过量较低和/或使用较低温度时尤其如此。
特别优选的多元醇多酯是已被酯化至多于约50％、优选多于约70％、更优选多于约80％八酯用于制备液体起酥油(shortening)和约80％至约90％八酯用于“固体”起酥油程度的那些多酯。这种蔗糖多酯有优越的热稳定性，特别是当它们仅含有低含量有色/有味物质和/或其它氧化产物时。
除非另有说明，本文中所有的百分率、份数和比例均基于重量。
实施例1
该实施例描述第一步反应，即每个多元醇分子与至少一个脂肪酸甲酯分子反应。该实施例中的反应器是两个串联的不锈钢罐式反应器，每个直径约4.5英尺，均有搅拌器、液位控制系统、加热器、循环泵、及温度和压力传感器。搅拌器以约200RPM运行。蔗糖、棉籽脂肪酸甲酯、硬脂酸钾、和碳酸钾近似按以下摩尔比加入串联的第一反应器：
物料                摩尔比
脂肪酸甲酯∶蔗糖    5∶1
硬脂酸钾∶蔗糖      0.2∶1
碳酸钾∶蔗糖    0.1∶1
两个反应器均在约275°F(135℃)操作，向两反应器施加真空使压力保持在约15mmHg。两反应器均作为连续搅拌的罐式反应器(CSTR’s)，即反应器设计成有返混。在该级反应中返混是理想的，以使反应的产物蔗糖一、二和三酯与输入的未反应多元醇保持密切接触。蔗糖一、二和三酯使固体蔗糖溶于反应混合物，使之能更容易地与脂肪酸低级烷基酯反应。反应混合物在第一反应器中的平均停留时间为约1小时。然后以与原料输入速率相同的速率将反应混合物从第一反应器泵送至第二反应器，以使第一反应中的液位保持恒定。泵送至第二反应器的反应物料在其中有约1.5小时的平均停留时间。以与原料输入速率相同的速率将反应物料从第二反应器泵出，使第二反应器的液位保持恒定。然后将来自第二反应器的反应物料移至塔式反应器。此时蔗糖约50％被酯化，未反应蔗糖的含量为约0.5％。
实施例2
将来自第一步反应(实施例1)的反应物料与附加的脂肪酸甲酯一起连续地泵入塔式反应器，使总的脂肪酸甲酯∶蔗糖之摩尔比为约11∶1。将甲醇钾溶液连续地加入塔顶，重量比为每26磅输入原料1g甲醇钾溶液。该塔设计成接近活塞流，并使汽提气和反应液间密切接触。该塔由直径约12英寸、长72英寸的一段玻璃管组成。在塔中等距放置6块板，将该塔分成6段。每块板有几个允许氮气向上通过塔板的小孔，和允许液体从一段流至另一段的溢流堰和降液管。该设备与许多蒸馏塔中常用的塔板设计相似。在正常操作条件下，只有气体通过小孔移动(向上)，只有液体通过溢流堰和降液管向下移动。惰性气体通过的孔直径约3/16英寸，这些孔使板的开孔面积为板总面积的约5％。
每段有一6-叶片的涡轮式搅拌器，以约380rpm操作。搅拌器的直径约为塔径的一半。将来自实施例2的反应物料与甲醇钾溶液(25％甲醇溶液)一起加入塔顶，经溢流堰和降液管向下通过该塔。氮气在塔底加入，经中心孔与液流逆流向上通过该塔。在每段中，搅拌器使氮气分散至液体中，从反应混合物中汽提出甲醇副产物。氮气和甲醇逐段向上通过该塔(靠浮力推进)。气体到达塔顶时从塔中排出。反应产物从塔底泵出。反应在约275°F(135℃)操作，塔顶在约大气压，塔底高于大气压约1psig。氮气与输入的液体进料的重量比为约1.5∶1，液体在塔中的平均停留时间为约2小时。达到稳态时，该反应得到蔗糖约90％被酯化并含有约43％蔗糖八酯的产品。转化率数据对连续进料起状态的时间示于下表。
从开始连续进料起的时间 ％蔗糖八酯
2小时                  32
3小时                  39
4小时                  40
5小时                  44
6小时                  43
实施例3
进行与实施例2相同的反应，但在部分酯化的蔗糖(来自实施例1)加入塔顶之前，通过沉降除去残余的未反应颗粒蔗糖。分析加入塔顶的物料显示低于0.05％未反应蔗糖(而实施例中0.5％未反应蔗糖)。该实施例中所有的工艺条件均与实施例3相同。达到稳态时，该反应得到其中蔗糖约99.6％被酯化并含有约97％蔗糖八酯的产品。转化率数据对从开始连续进料起的时间示于下表。
从开始连续进料起的时间 ％蔗糖八酯
2小时                  80
3小时                  96
4小时                  96
5小时                  97
6小时                  97
该实施例中反应在相同的停留时间得到了比实施例3高得多的转化成蔗糖八酯的转化率，表明反应速率快得多。这是因为塔进料中未反应蔗糖从实施例2中0.5％降至该实施例中低于0.05％。
实施例4
该实施例表明在起始物料中有不同未反应蔗糖含量的一系列反应。按与实施例1中相似的方法制备部分酯化的反应物料。制备三种不同的进料。每种进料含有约50％被酯化的蔗糖酯，但每种物料中未反应蔗糖的量分别为约1％、0.25％、和＜0.05％。然后使这些进料在1升玻璃的间歇反应体系中完全酯化。每个反应体系均有搅拌器、加热套、温度控制系统、氮气汽提气的入口和废气出口。将约300g各进料与约0.8g甲醇钾溶液一起加入各反应器。各反应器均加热至约275°F(135℃)，用约12g/min的氮气汽提各反应器中的反应物料，以除去反应的甲醇副产物。下表列出各反应器中开始反应后1、2和3小时时蔗糖八酯的量。
              起始物料中未反应蔗糖的％开始反应后的时间  ＜0.05％      0.25％     1％1小时              72           50         642小时              96           88         693小时              98           97         69
该实施例表明在第二步反应之前降低未反应蔗糖的量导致反应速率加快，转化成蔗糖八酯的程度更高。

Claims (10)

1．一种制备多元醇脂肪酸多酯的连续的无溶剂方法，包括以下步骤：
(ⅰ)混合(1)含有多于4个可酯化羟基的颗粒状固体多元醇、(2)脂肪酸酯、(3)含量为0.001至0.5mol催化剂/mol多元醇的初始催化剂、和(4)0.001至0.6mol/mol多元醇的乳化量的乳化剂，
(ⅱ)在初始步骤中使所述混合物酯交换直至多元醇的酯化程度为至少15％但不高于75％以形成初始步骤的混合物，和
(ⅲ)从所述初始步骤的混合物中除去基本上所有未反应的颗粒状固体多元醇，
其中所述颗粒状固体多元醇的粒度小于100微米，优选小于50微米，更优选小于10微米。
2．权利要求1的方法，其中步骤(ⅱ)中酯化程度为至少40％。
3．权利要求2的方法，其中步骤(ⅲ)之后未反应多元醇的残留量小于所述初始步骤的混合物的0.5％、优选小于0.2％(重)。
4．权利要求1的方法，其中所述乳化剂选自多元醇脂肪酸酯、皂、及其混合物，优选含有10至22个碳原子的氢化脂肪酸的钾皂。
5．权利要求4的方法，其中所述去除步骤(ⅲ)在所存在的任何皂变得不溶于所述初始步骤的混合物中之前发生。
6．权利要求3的方法，其中所述脂肪酸酯是C1-C3醇的酯，其中所述酯交换维持在5至300mmHg的压力下，和其中通过增加反应混合物的传质面积除去由所述酯交换产生的C1-C3醇。
7．权利要求6的方法，其中脂肪酸酯反应物与每个可酯化羟基的摩尔比为1∶1至1.2∶1。
8．权利要求4的方法，其中所述反应的初始步骤在返混条件下进行直至多元醇的平均酯化程度为20％至50％、优选35％至45％，以提供足够的多元醇低级部分多酯以辅助多元醇的溶解。
9．权利要求8的方法，其中所述反应的最终步骤在活塞流条件下并在所述多元醇的酯化度为至少35％之后进行。
10．权利要求8或9的方法，其中在酯化度达到至少60％之后通过过滤除去不溶于反应混合物的任何皂。
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