CN1234085A - 含有以植物油为基础的季铵化合物的薄页纸 - Google Patents
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Abstract
公开了用于制造诸如毛巾纸、搽面纸和卫生纸之类的柔软吸水纸制品的纤维素纤维材料。纸制品含有以植物油为基础的季铵化学柔软化合物。所优选的植物油为基础的季铵化学柔软化合物包括衍生自canola油和/或高油酸红花油的氯化二酯二(油基)二甲基锭(DEDODMAC)(即,氯化二(十八-Z-9-烯酰氧乙基)二甲基铵。为使以植物油为基础的酰基的流动性最大而需要调节的参数包括脂肪酰基顺/反异构体的比例或碘值(Ⅳ)。通过控制脂肪酰基的纯度和季铵化合物中的双取代对单取代长链烃基取代基的比例能进一步提高纸的柔软性。
Description
发明领域
本发明涉及薄页纸幅。具体地说,涉及能够用于毛巾纸、餐巾、搽面纸和卫生纸制品的柔软吸水的薄页纸幅。
发明背景
在现代社会中广泛使用纸幅或纸页,有时将其称为薄页纸或薄页纸幅。诸如毛巾纸、餐巾、搽面纸和卫生纸之类的这些物品在商业上是大路货。很久以前就认识到,这些制品的三种重要物理特性是其柔软性;其吸收性,特别是对含水体系的吸收性;以及其强度,特别是其在潮湿时的强度。研究和开发工作的目标是改善其中每一个特性,而对其他特性没有严重的影响,或者同时改善其两种或三种特性。
柔软性是,在消费者他/她拿着具体产品时,在他/她的皮肤上擦来擦去、或者在他/她的手中将其揉皱时,消费者所觉察到的触感。这种触感是几种物理性能的组合结果。与柔软性有关的较重要的物理性能之一,本领域的技术人员认为是制造这些产品的纸幅的挺度。而通常认为挺度直接取决于纸幅的干抗张强度和制成纸幅的纤维的挺度。
强度是产品和其组成的纸幅在使用条件下,保持物理完整性和抗撕裂、破裂和破碎的能力;特别是在湿的条件下的这些能力。
因此,吸湿性是产品和其组成的纸幅能够吸收液体,特别是含水溶液或分散体能力的度量。消费者所感觉的总吸水性,一般认为是在饱和下给定薄页纸能吸收液体的总数量及其吸收液体的速率的综合能力。
众所周知,使用湿强度树脂能提高纸幅的强度。例如:Westfelt叙述了这些材料并讨论了其化学性能,参见“纤维素化学和工艺学”(Cellulose Chemistry and Technology)第13卷,第813~825页(1979)。Freimark等在1973年8月28日授予的美国专利3755220中,叙述了称为剥离剂的某些化学添加剂与在造纸过程中纸页形成期间所发生的纤维间的正常结合相干扰。这样粘合的减少使纸页更柔软,或者说刚性更差。Freimark等叙述了应用湿强度树脂来提高应用剥离剂的纸页的湿强度,以便补偿湿强度树脂的不良影响。这些剥离剂使干抗张强度下降,但是一般也使湿抗张强度下降。
Shaw在1974年6月28日授予的美国专利3821068中也叙述了应用化学剥离剂能够降低挺度,从而提高薄页纸幅的柔软性能。
化学剥离剂已公开在许多参考文献中,例如1971年1月12日授予Hervey等人的美国专利3554862。这些材料包括季铵盐如氯化三甲基椰子铵、氯化三甲基油基铵、氯化二氢化牛脂二甲基铵和氯化三甲基硬脂酰铵。
Emanuelsson等人在l979年3月13日授予的美国专利4144122叙述了应用复杂的季铵化合物使纸幅软化,如氯化双(烷氧基(2-羟基)丙烯)季铵。这些作者也试图通过使用诸如脂肪醇的环氧乙烷和环氧丙烷的加合物的非离子表面活性剂克服因剥离剂引起的吸水性的任何下降。
Armak公司(依利诺斯州,芝加哥)在其公报76-17(1977)中公开了使用氯化二甲基二(氢化)牛脂铵与聚氧乙烯二醇的脂肪酸酯的组合可以赋予薄页纸幅柔软性和吸水性。
旨在改善纸幅的研究工作的一个典型结果叙述在1967年1月31日授予Sanford和Sisson的美国专利3301746中。尽管采用在该专利中所述的方法制造了高质量的纸幅,以及尽管从这些纤维制造的产品已市售成功,旨在寻找改善性能的产品的研究工作仍在继续进行。
例如,在1979年1月19日授予Becker等人的美国专利4158594中,叙述了他们坚决主张的形成强韧、柔软的纤维幅的方法。具体地说,他们叙述的是,在加工期间采用粘结材料粘合的方法能够提高薄页纸幅(所述薄页纸幅可以采用加入化学剥离剂的方法软化)的强度,所述粘合是采用粘合材料将纸幅的一个表面粘合到精细图案排列的起皱表面上,所用粘结材料(例丙烯酸系胶乳橡胶乳化液,水溶性树脂或弹性体粘结材料)已先粘结到纸幅的一个表面上,再粘结到精细图案排列的起皱表面上,起皱表面使纸幅起皱形成纸幅材料。
常规季铵化合物,例如众所周知的二烷基二甲基铵盐(例如氯化二牛脂二甲基铵、硫酸二牛脂二甲基铵甲酯、氯化二(氢化)牛脂二甲基铵等),是有效的化学柔软剂。现已证实,这些季铵盐的单和双酯是环保物质,还有效地起化学柔软剂的作用,来提高纤维素纤维材料的柔软性。不幸的是,这些以动物油为基础的季铵化合物具有气味,还难以分散。本申请人公开了,以植物油为基础的季铵盐(包括其单-和双-酯衍生物)也有效地起化学柔软剂的作用,来提高纤维素纤维材料的柔软性。与以动物油为基础的单或双季铵柔软剂制造的薄页纸比较,以植物油为基础的单和双季胺柔软剂制造的薄页纸具有良好的柔软性、吸水性以及改善了的气味。此外,正如在下文中讨论的,申请人公开了通过控制烃的链长分布和双与单长链烃取代基之比还能再提高薄页纸柔软性。此外,以植物油为基础的单和双季铵柔软剂的流动性还能通过烃链的顺/反异构体分配比的改变得以改善。
本发明的目的是提供柔软、吸水浴巾纸制品。
本发明的目的是提供柔软、吸水搽面纸制品。
本发明的目的是提供柔软、吸水毛巾纸制品。
本发明还有另外的目的是制造柔软、吸水纸(例如搽面纸和/或卫生纸)和毛巾纸制品。
正如下述公开内容显而易见的那样,应用本发明达到了这些和其他目的。
发明概述
本发明提供了柔软的吸水纸制品。简言之,柔软纸制品包含:
(a)造纸用纤维素纤维;和
(b)所述造纸用纤维素纤维的约0.005%~约5.0%(重量)的季铵软化化合物。该化合物通式如下:
(R)4-m-[N+-(CH2)q-(N+)p]-[(CH2)n-(Y)r-R2]m(X-)p+1式中,每个Y为-O-(O)C、或C(O)-O,或-NH-C(O)-,或-C(O)-NH-;
m为1~3;
n为0~4;
p为0~1;
q为0~4;
r为0~1
q≥p;
n ≥ r;
每个R为C1~C6烷基、羟烷基、苄基、或其混合物;
每个R2为C13~C23烃基或取代的烃基取代基;和
X-为任何柔软剂相容的阴离子;
其中柔软化合物的R2部分衍生自碘值大于约50的C14~C24脂肪酰基。
优选,季铵化合物在加入到纤维素纤维材料之前,先用液体载体稀释至浓度为约0.01%~约25.0%。优选液体载体的温度为约30℃~约60℃,pH为约4以下。优选加到纤维素纤维的季铵化合物至少保留约20%。
这些化合物可认为分别是氯化二酯二油基二甲基铵(DEDODMAC)(即:氯化二(十八-Z-9-烯酰氧乙基)二甲基铵)和氯化二酯二(瓢儿菜基)二甲基铵(DEDEDMAC)(即:氯化二(二十二-Z-13-烯酰氧乙基)二甲基铵)的单和双-酯的变种。可理解,因为油基和瓢儿菜基脂肪酰基均衍生自天然植物油(例如橄榄油、菜子油等,)所以也可以存在少量其他脂肪酰基。关于天然植物油各种组合物的详述参见Bailey's工业油和脂产品(Bailey'sIndustrial Oil and Fat Products),第三版,作者John Wileyand Sons(纽约1964),在此引入作为参考。取决于产品特性规格,能够改变植物油的脂肪酰基的饱和度。
简言之,制造本发明的纸幅的方法包括以下步骤:从上述组分制备造纸配料、将造纸配料置于多孔的表面上,例如长网上,从沉积的配料中除去水。
本文所有百分数、比率和比例除非另有规定均以重量计。
发明详述
当本说明书以特别指出的和对本发明重点有清楚要求的权利要求作为结论时,相信,能够从以下详述和附加实施例的内容更好地理解本发明。
本文所使用的术语薄页纸幅、纸幅、纸幅、纸页和纸制品均指由包含以下步骤的方法制造的纸张,所述步骤包括:制备含水造纸配料;将所得配料沉积在多孔表面上。例如长网;以及采用重力或辅以真空排水法,加压或者不加压,还采用蒸发从配料中除去水。
本文所述含水造纸配料是造纸纤维和下述化学品的含水浆液。
本发明方法中的第一步是制备含水造纸配料。配料包含造纸纤维(下文有时称作木浆)和至少一种以植物油为基础的季铵化合物,所有这些均将在下文中叙述。
可以预料,所有各种木浆通常均包含在本发明中使用的造纸纤维。然而,也能使用诸如棉短绒、甘蔗渣、甜菜渣和人造纤维等的其他纤维素纤维,一个也不放弃。本文所使用的木浆包括化学木浆如牛皮纸浆、亚硫酸盐和硫酸盐纸浆,还有机械纸浆,包括,例如细磨木浆、热机械纸浆和化学改性热机械纸浆(CTMP)。能够使用从落叶树和针叶树两者制得的纸浆。还适用于本发明的有自回收纸得到的纤维;其可以含有上述类别的任何或所有纤维,以及其他非纤维材料,如为便于原来的造纸工序而使用的填料和粘合剂。优选在本发明中使用的造纸纤维包括由北方软木材得到的牛皮纸浆。
季铵化合物
本发明包括具有如下通式的季铵化合物作为基本组份,其量为约0.005%~约5.0%,更优选为约0.03%~约0.5%(重量),以干纤维为基础计。
(R)4-m-[N+-(CH2)q-(N+)p|-[(CH2)n(Y)rR2]m(X-)p+1式中,每个Y为O-(O)C、或C(O)-O-,或-NH-C(O)-,或-C(O)-NH-;
m为1~3;
n为0~4;
p为0~1;
q为0~4;
r为0~1
q≥p;
n≥r;
每个R为C1~C6烷基、羟烷基、苄基、或其混合物;
每个R2为C13~C23烃基或取代的烃基取代基;和
X-为任何柔软剂相容的阴离子;
其中柔软化合物的R2部分衍生自碘值大于约50的C14~C24脂肪酰基。
用全饱合酰基制备的季铵化合物具有优良的柔软性能。然而,现已发现,用衍生自植物油来源的至少部分不饱合酰基(即Ⅳ大于约50至小于约180,优选大于约90,更优选大于约105)制备的化合物具有许多优点(例如流动性更好),和,当满足某些条件时,是消费者十分易于接受的产品。特别优选的Ⅳ是105至约180,范围为约120~约180也适用于本发明。这些较高的Ⅳ值使本发明的以植物油为基础的季铵化合物的流动性得到改善。
为得到使用不饱和酰基的优点而必须调节的参数包括脂肪酰基的碘值(Ⅳ)和脂肪酰基顺/反异构体的重量比。下文中Ⅳ值的任何参数均指脂肪酰基的Ⅳ(碘值),而不是所得季铵化合物的。
优选,采用下述脂肪酰基制造季铵化合物,即,其具有的Ⅳ为约50~约180,优选为约90以上,更优选为约105以上;其顺/反异构体的重量比为约60/40以上,优选为约80/20以上,更优选为约90/10以上,如此得到的季铵化合物可在低温下稳定地贮存。这些顺/反异构体重量比使在这些Ⅳ范围下具有最佳的可浓缩性。
申请人发现,通过控制双取代与单取代长链烃取代基的比例,能够进一步提高薄页纸的柔软性。正如本申请所要求的,单取代化合物是上述通式中m=1者。而双取代化合物则是上述通式中m=2者。优选m=1或m=2。优选m=2与m=1者的比例大于约10∶1,更优选大于约20∶1。申请人发现,与单取代化合物比较,双取代化合物是更有效的柔软剂,因此优选使用双取代化合物。
双季铵化合物(下文称作“双季”)是上述通式中p=1者。优选在“双季”中q=2。申请人发现,“双季”化合物在纤维素纤维上的沉积优于单季(即:其中p=0)。换句话说,有更多的柔软剂保留在成品薄页纸制品上。所优选的“双季”化合物的实施例是具有以下通式者:
在以上指定的结构中,每个R均为C1~C6烷基或羟烷基,R2为C13~C23烃基,n为2~4以及X-是适当的阴离子,例如卤阴离子(如氯阴离子或溴阴离子)或硫酸甲酯阴离子。优选,每个R2是C17~C21烷基和/或链烯基,最优选,每个R2是直链C17烷基和/或链烯基,和R1是甲基。
还发现,为了使熔融贮存的季铵化合物有良好水解稳定性,必须对原料中的含水量进行控制并使其减小至优选为约1%以下,更优选为约0.5%以下水。贮存温度应尽可能地维持低温但仍维持为液态物料,理想的范围为约80°F~约120°F。为了具有稳定性和流动性最佳贮存温度取决于用来制造酯官能季铵化合物的脂肪酸的具体Ⅳ值以及所选择的溶剂的量/类型。重要的是,提供具有良好熔融贮存稳定性的、可大规模使用的、在制造操作中正常输送/贮存/加工中没有显著分解的原料。
能够使用几种类型的植物油(例如:橄榄油、canola油、红花油、向日葵油等)作为合成季铵化合物的脂肪酸的原料。优选使用橄榄油,canola油、高油酸红花油、和/或高芥酸菜子油合成季铵化合物。更优选使用从红花油衍生的高油酸合成季铵化合物。可以理解,因为脂肪酰基衍生自天然植物油(例如:橄榄油、菜子油等)所以也可以存在少量其他脂肪酰基。关于天然植物油的各种组成的详述,参见Bailey'S工业油和脂产品,第三版,作者John Wiley and Sons(纽约1964),在此引入作为参考。
优选,大多数(Y)1-R2包含:含有至少约60%C18链长,更优选为至少约90%C18的脂肪酰基。这种高纯度C18链长能够衍生自,例如canola油和高油酸红花油,优选衍生自高油酸红花油。另外,大多数(Y)1-R2能包含含有至少约60%C22链长,更优选至少约90%C22的脂肪酰基。这些高纯度C22链长能够衍生自,例如高芥酸菜子油或道氏池花油(meadow foam oil),所优选的是高芥酸菜子油。申请人发现,与以较低纯度植物油为基础的季铵化合物比较,在本发明的季铵化合物中使用高纯度C18和/或C22脂肪酰基者的柔软性得到改善。
重要的是,发现本发明的以植物油为基础的季铵化合物能够被分散,而无须使用诸如润湿剂之类的分散助剂。不受理论的束缚,据信,其优异的分散性是由于植物油具有良好的流动性(低熔点)所致。相反,常规的以动物脂为基础(如牛脂)的季铵化合物需要分散助剂,这是由于它们的熔点较高。植物油还改善了氧化稳定性和水解稳定性。此外,与采用动物脂为基础的薄页纸比较,采用以植物油为基础的柔软剂制备的薄页纸具有良好的柔软性和吸水性,同时还改善了气味特性。
一般说,本发明可应用于薄页纸,包括但不限于常规毛毯压榨的薄页纸;致密图案的薄页纸,例如Sanford-Sisso及其后代的上述美国专利中所举例说明的;还有高膨松、未压缩薄页纸,例如1974年5月21日授予Salvucci.Jr的美国专利3812000所举例说明的。薄页纸可以是均匀或多层结构;由其制造的薄页纸制品可以是单层或多层结构。从成层的纸幅形成的薄页纸结构叙述在1976年11月30日授予MorganJr.等的美国专利3994771中,在此引入作为参考。一般说,湿抄复合材料的、柔软膨松且吸水的纸结构是由两层或多层配料层制备的,优选配料由不同类型的纤维组成。优选,将稀的纤维淤浆的各个物流沉积在一台或多台循环的多孔网上而形成各层;所述纤维一般是用于造薄页纸的较长的软木和较短的硬木纤维。随后将这些层结合成层叠复合纸幅。再通过施加流体力,使网状干燥/压印干毯的表面与纸幅的表面一致,再后作为低密度造纸方法的一部分,在所述干毯上加热预干燥。可以将纸幅层叠,关于各层的纤维类型或纤维含量可以是基本相同的。优选薄页纸定量为10~约65g/m2,密度为约0.60g/cc或更低。优选定量低于约35g/m2或更低,密度为约0.30g/cc或更低。最优选密度为0.04g/cc至约0.20g/cc。
本领域已知常规压榨的薄页纸及其制造方法。这类纸典型的制造方法是,将造纸配料沉积在多孔成型网上。这种成型网在本领域中经常被称为长网。配料一旦沉积在成型金属丝网上,就被称为纸幅。通过对纸幅加压和在高温下干燥使纸幅脱水。本领域的技术人员众所周知,按照刚刚叙述过的方法制造纸幅的具体工艺和典型设备。在典型方法中,将低稠度纸浆配料加到加压的网前箱中。网前箱具有开口,以便将浆料的稀薄的沉积物输送到长网上形成湿纸幅。然后采用真空脱水,将纸幅一般地脱水至纤维稠度为约7%~约25%(以纸幅总重量为基础),再通过压榨操作进一步干燥,在其中,纸幅受到相对的机械部件例如圆柱辊,或延伸的压区压榨所产生的压力。
然后将脱水纤维进一步压榨并干燥,所采用的设备是在本领域称为扬克式烘缸的蒸汽转鼓装置。在扬克式烘缸上能够采用机械设备产生压力加压,例如对纸幅加压的相对的圆筒式转鼓。另外,也能在纸幅贴着烘缸通过时,将真空施加到纸幅上。能够使用多台扬克式烘缸,借此在烘缸之间任选产生补充的压榨。所形成的薄页纸结构在下文中称为常规压榨的薄页纸结构。认为这样的纸页是致密的,因为纸幅基本上全都经受了机械压缩力的作用,然而此时纤维是潮湿的,然后在压缩状态下进行干燥(和可有可无的起皱)。
致密图案的薄页纸的特点是具有较低纤维密度的较高松厚性的区域,和一系列的较高纤维密度的致密区。另外高膨松区的特点是枕区。致密区还称为脊状区。致密区可以直接置于高膨松区,或者可以在高膨松区域中或者全部或者部分相互连接。制备致密图案的薄页纸的优选方法公开在1967年1月31日授予Sanford和Sisson的美国专利3301746、1976年8月10日授予Peter G.Ayers的美国专利3974025、和1980年3月4日授予Paul D.Trokhan的美国专利4191609、以及1987年1月20日授予Paul D.Trokhan的美国专利4637859。所有这些均在此引入作为参考。
一般,制备致密图案纸幅优选采用下述方法即,将造纸配料置于多孔成型网上,例如长网,以便形成湿纸幅,然后再把纸幅并置于一系列支架上。纸幅对着一系列支架受压借此在纸幅中产生了致密区,其位置布局在一系列支架和湿纸幅之间相互接触之处。在这样操作的过程中,没有被压缩的纸幅剩余部分称为高膨松区。能使这种高膨松区进一步膨松化。所采用的方法有施加流体压力,例如采用真空类设备或穿透干燥器,或者以机械方式把纸幅压向一系列支架。使纸幅脱水,和任选进行预干燥,所采用的方式应基本避免高膨松区受压。这一过程优选由流体加压完成,例如真空设备或穿透干燥器,或者采用机械方法将纸幅压向一系列支架,其中高膨松区应不受压缩。可以将脱水,任选予干燥和致密区的形成这些操作结合在一起,或者部分结合在一起,以便减少所进行的加工工序的总数。在形成致密区、脱水和任选预干燥之后,将纸幅彻底干燥,但仍优选避免使用机械压榨的方法。优选,致密脊区占薄页纸表面的约8%~约55%,并且相对密度为高膨松区的至少125%。
优选一系列支架是压印载体织物,其具有构图布置的脊区,其起一系列支架的作用。以便有利于依施加压力而形成致密区。脊区图案构成了前已涉及的一系列支架。压印载体织物公开在1967年1月31日授予Sanford and Sisson的美国专利3301746、1974年5月21日授予Salvucci,Jr等人的美国专利3821068、1976年8月10日授予Ayers的美国专利3974025、1971年3月30日授予Friedlerg等人的美国专利3573164、1969年l0月21日授予Amneus的美国专利3473576、1980年12月16日授予Trokhan的美国专利4239065和1985年7月9日授予Trokhan的美国专利4528239,所有这些均在此引入作为参考。
优选,先将配料在多孔成形载体上制成湿纸幅,例如在长网上。将纸幅脱水并转移到压印织物上。换个方法,可以将配料先置于多孔支撑载体上,其也起压印织物的作用。一旦制成湿纸幅,就进行脱水,并优选进行加热预干燥至所选择的纤维稠度为约40%~约80%。能够采用吸水箱或其他真空设备或者采用穿透干燥器进行脱水。在对纸幅进行干燥至完成之前,象以上所讨论的那样,压印织物的脊印痕压印在纸幅上。完成这一步骤的一种方法是施加机械压力。采用下述方法能完成这一步骤,例如:将支撑压印织物的辊压向诸如扬克式烘缸之类的干燥鼓面上,其中纸幅置于辊和干燥鼓之间。另外,在完成干燥之前,将纸幅模压在压印织物上其方法是采用诸如吸水箱之类的真空设备或者采用穿透干燥器施加流体压力。在初始脱水步骤,在独立的随后的加工步骤、或其组合实施过程中,可以施加流体压力,以便在致密区产生印痕。
未压实的无图案致密的薄页纸结构叙述在1974年5月21日授予Joseph L.Salvucci,Jr和Peler N.Yiannos的美国专利3812000和1980年6月17日授予Henry E.Becker,Albert L.McConnell和Richard Schutte的美国专利4208459中,丙者均在此引入作为参考。一般说未压实的无图案致密的薄页纸结构的制法包括:将造纸配料置于诸如长网之类的多孔成型网上;使纸幅脱水,除去另外的水但不用机械压榨的方法,直至纸幅的纤维稠度至少为80%;使纸幅起皱。采用真空脱水和加热干燥从纸幅除去水。所得结构是由相对未压实的纤维构成的柔软的但强度弱的高膨松片材。优选,在将其起皱之前把粘合材料施加到部分纸幅上。
压实的无图案致密薄页纸结构,作为常规薄页纸结构,在本领域中已众所周知。一般说,压实的无图案致密薄页纸结构的制造方法包括:将造纸配料置于诸如长网的多孔网上形成湿纸幅;使纸幅脱水;借助均匀的机械压缩(压榨)排出另外的水,直至纸幅的稠度为25~50%;将纸幅输送到诸如扬克式烘缸之类的加热干燥器中以及使纸幅起皱。一般说,采用真空,机械压榨和加热手段从纸幅中除去水。所得结构是强度较高的、密度一般是单一的,但是膨松性、吸水性和柔软性方面均很差。
可以按需要使本发明的薄页纸幅起皱或不起皱。未起皱的穿透干燥的薄页纸产品的制造方法的实施例叙述在转让给Kimberly-Clark公司的1995年10月18日发表的欧洲专利申请0677612A2中,在此引入供作参考。这种未起皱的穿透空气进行干燥的结构适用于实施本发明。
能够把本发明的薄页纸幅应用在任何需要柔软、吸水的薄页纸幅的用途中。本发明的薄页纸幅的具体的可取的用途是毛巾纸、卫生纸和搽面纸制品。例如,能够将本发明的两层薄页纸幅面对面地压花粘合固定在一起形成双层纸,可见述于1968年12月3日授予Wells的美国专利3414459,在此引入作为参考。
分析和检验方法
在本发明中使用的或保留在薄页纸幅上的处理化学品数量的分析方法,能够通过适用领域可接受的任何方法进行。
A.酯官能基季铵化合物的定量分析
薄页纸所保留的诸如氯化二酯二(油基)二甲基铵(DEDODMAC)、氯化二酯二(瓢儿菜基)二甲基铵(DEDEDMAC)的酯官能基季铵化合物的含量的测定能够采用下述方法进行。例如,包括:用有机溶剂溶剂萃取DEDODMAC/DEDEDMAC,随后用溴化二酰亚铵(Dimidium Bromide)作指示剂进行阴离子/阳离子滴定。这些方法是典型方法,并不意味着排除可以用来测定薄页纸所保留的具体组分含量的其他方法。
B.亲水性(吸水性)
一般说,薄页纸亲含水指的是水润湿薄页纸的倾向。薄页纸的亲水性往往可以采用测定将干燥薄页纸用水完全润湿所需要的时间来定量。这一时间称作“润湿时间”。为了提供关于润湿时间的一致的可重复的试验,可以使用如下步骤测定润湿时间:首先,提供薄页纸结构的调节过的(按照TAPPI法T402所规定测试纸样的环境条件为23+1℃和相对湿度50+2%)单元纸页样品,其尺寸为约4-3/8英寸×4-3/4英寸(约11.1cm×12cm);第二,将纸页叠合为并置的四等分,然后弄皱成为直径约为0.75英寸(约1.9cm)到约1英寸(约2.5cm)的球;第三,将球形纸页置于23±1℃的蒸馏水体的表面上,同时计时器开始工作;第四,在球形纸页完全润湿时停止计时,并读数。用肉眼观察完全润湿。
当然,可以在制造后立即测定本发明的薄页纸实施方案的亲水性。然而,在制造之后先经过两周,即,在制造后将纸老化两周,亲水性可以大幅度增加。因此,优选在这样的两周结束时,测定润湿时间。所以称在两周结束时在室温下测定的润湿时间为“两周润湿时间”。
c.密度
本文所使用的术语薄页纸密度是由纸的基准重量除以厚度并辅以适当的本文所使用的单位换算计算得的平均密度。本文所使用的薄页纸厚度是当纸经压缩负荷95g/in2(15.5g/cm2)时的厚度。
d.粒度
以植物油为基础的季铵化合物分散体的粒子尺寸是采用常规光学显微镜检查法测定的。平均粒度和平均粒度分布是采用图像分析法计算出的。
选择性成分
能够将在造纸中一般使用的其他化学品加到本发明叙述的化学软化组合物中,或加到造纸配料中,只要其对纤维材料的柔软性和吸水性,以及本发明的季铵柔软化合物提高柔软性的作用没有大的不良影响。
A润湿剂
本发明可以含有润湿剂作为选择性成分,其含量为约0.005%~约3.0%,优选为约0.03%~1.0%(重量),以干纤维为基础计。
(1)多羟基化合物
能够在本发明中作为润湿剂应用的水溶性多羟基化合物的例子包括甘油,重均分子量为约150~约800的聚丙三醇,以及重均分子量为约200~约4000、优选为约200~约1000、最优选为约200~约600的聚氧乙烯二醇和聚氧丙烯二醇。特别优选重均分子量为约200~约600的聚氧乙烯二醇。也可以使用上述多羟基化合物的混合物。特别优选的多羟基化合物是重均分子量为约400的聚氧乙烯二醇。该物料由联合碳化物公司(康涅狄格州,丹伯里)以商品名“PEG-400”市售。
(2)非离子表面活性剂
(烷氧基化的物料)
能够在本发明中作为润湿剂应用的适宜非离子表面活性剂包括环氧乙烷和,选择性的环氧丙烷,与脂肪醇,脂肪酸、脂肪胺等的加成产物。
在下文所述的具体类型的任何烷基化材料均可应用作非离子表面活性剂。适宜的化合物是下述通式的基本溶于水的表面活性剂:
R2-Y-(C2H4O)z-C2H4OH式中,对于固态和液态组合物来说,R2均选自伯、仲或支链烷基和/或酰基烃基;伯、仲和支链链烯烃基;和伯、仲和支链烷基和链烯基取代的酚烃基;所述的烃基为烃链长约8~约20个碳原子,优选约10~约18个碳原子。对于液态组合物来说,更优选烃基链长为约16~约18个碳原子,对于固态组合物来说为约10~约14个碳原子。在本发明的乙氧基化非离子表面活性剂的通式中,一般Y为-O-、-C(O)O-、-C(O)N(R)-或-C(O)N(R)R-,其中在R2和R存在时,其则有下文给出的含义,和/或R能够是氢,和Z为至少约8,优选至少约10~11。当存在较少乙氧基化的基团时,则柔软剂组合物的性能和,一般是,稳定性下降。
本发明的非离子表面活性剂的特征是,HLB(亲水亲油平衡值)为约7~约20,优选为约8~约15。当然,一般能够通过限定R2和乙氧基团的个数决定表面活性剂的HLB。然而,请注意对于浓液态组合物来说,本文所使用的非离子乙氧基化表面活性剂含有链较长的R2基,并且乙氧基化程度较高。虽然含有短乙氧基化基团的较短烷基链的表面活性剂能够具有所需的HLB,但是在本发明中它们并不是那么有效。
非离子表面活性剂的例子见下述。本发明的非离子表面活性剂并不限于这些例子。在例子中,以整数限定乙氧基(EO)在分子中的个数。
线性烷氧基化醇
a.线性伯醇烷氧基化物
HLB在本文列举的范围之内的正十六烷醇和正十八烷醇的十、十一、十二、十四和十五乙氧基化物是本发明范围内的有用的润湿剂。在本发明中用作组合物的粘度/分散性改善剂的典型乙氧基化伯醇是正C18EO(10);和正C10EO(11)。在油醇链长范围内的天然或合成混合醇的乙氧基化物在本发明中也是有用的。这类物质的具体例子是油醇EO(11),油醇EO(18)和油醇EO(25)。
b线性仲醇烷氧基化物
HLB在本文所列举的范围之中的3-十六烷醇、2-十八烷醇、4二十烷醇和5-二十烷醇的十、十一、十二、十四、十五、十八和十九乙氧基化物,能够用作本发明的润湿剂。能够在本发明中用作润湿剂的典型乙氧基仲醇是2-C16EO(11),2-C20EO(11),和2-C16EO(14)。
线性烷基苯氧基醇
正如醇的烷氧基化物的情况那样,HLB在本文所列举的范围之内的烷基化苯酚特别是单羟基烷基苯酚的六~十八乙氧基化物,是本组合物的有用粘度/分散性改善剂。对-十三烷基苯酚、间-十五烷基苯酚等的六至十八乙氧基化物在本发明中是有用的。用作本发明混合物的润湿剂的典型的乙氧基化烷基酚是对-十三烷基苯酚EO(11)和对-十五烷基苯酚EO(18)。
正如本文中所使用的以及本领域所认识的,非离子通式中的亚苯基相当含有2~4个碳原子的亚烷基。对目前实际应用来说,认为含有亚苯基的非离子含有计算得出的相当数目的碳原子,即,对于每个亚苯基来说,烷基中的碳原子数加上约3.3个碳原子所得的和。
烯属烷氧基化物
能将与紧接着上文公开的那些相应的链烯醇,伯或仲两者,以及链烯苯酚乙氧基化至本文所列范围的HLB,并能够用其作本发明的润湿剂。
支链烷氧基化物
能将得自众所周知的“OXO”方法的支链伯和仲醇乙氧基化,并能够用其作本发明的润湿剂。
上述乙氧基化的非离子表面活性剂可单独或组合用于本组合物中,术语“非离子表面活性剂”包括混合的非离子表面活性剂。
如果使用表面活性剂的话,优选其含量为约0.01%~约2.0%(重量),以薄页纸干纤维重量为基础计。优选表面活性剂含有8或更多的碳原子的烷基链。典型的阴离子表面活性剂是线性烷基磺酸盐,和烷基苯磺酸盐。典型的非离子表面活性剂是包括烷基苷酯的烷基苷类化合物,例如Croda公司(纽约州,纽约)出品的Crodesta SL-40,1977年3月8日授予W.K.Langdon等人的美国专利4011389中叙述的烷基苷醚,和烷基多乙氧基酯,例如Glyco化学公司(GreenwichCT)出品的Pegosperse 200ML和Rhone Poulene公司(新泽西州,Cranbury)出品的IGEPAL RC-520。
B.强度添加剂
可以加入的其他类型的化学品包括强度添加剂,以便增加薄页纸幅的干抗张强度和湿耐破度。作为选择性组分,本发明可以含有约0.01%~约3.0%,更优选约0.3%~约1.5%(重量)可溶于水的强度添加剂树脂,以干纤维重量为基础计。
(a)干强度添加剂
干强度添加剂的例子包括羧甲基纤维素,以及自诸如ACCO 711和ACCO 514之类的ACCO化学族的阳离子聚合物,优选ACCO化学族。这些材料可得自美国氰胺(American Cyanamid)公司(新泽西州,韦恩)。
(b)永久湿强度添加剂
用于本发明的永久湿强度树脂有几类。一般说,在本发明中有用的是前已提出的、并在下文中提出应用于造纸技术的那些树脂。在Westfelt的前述论文中,给出了许多实施例,在此引入作为参考。
通常,湿强度树脂是水溶性阳离子材料。也就是说,在将这类树脂加到造纸配料中时,树脂是水溶性的。相当可能的,甚至所期待的是随后的诸如交联的过程会使树脂成为不溶于水的。另外,某些树脂仅在特定条件下是可溶解的,例如在限定的pH范围中。
一般认为,在湿强度树脂被置于造纸纤维之上,之内、之中以后,该树脂经交联或其他固化反应。只要存在大量的水,交联和固化就不能正常地进行。
各种聚酰胺-表氯醇树脂是特别有用的。这些物质是低分子量聚合物,并且含有诸如氨基、环氧基和氮杂环丁烷之类的反应官能基。在专利文献中详述了制造这类材料的方法。这些专利的例子是,1972年10月24日授予Keim的美国专利3700623和1973年11月13日授予Keim的美国专利3772076,在此引入两者,作为参考。
Hercules公司(特拉华州、威尔明顿)以商标名Kymene 557H和Kymeme 2064销售的聚酰胺-表氯醇树脂在本发明中是特别有用的。这些树脂概括地叙述在Keim的上述专利中。
在本发明中实用的碱活化聚酰胺-表氯醇树脂由Monsanto公司(St.Louis,Missouri)从诸如Santo Res 31等商标名Santo Res出品。这种类型的材料概括叙述在1974年12月17日授予Petrovich的美国专利3855158;1975年8月12日授予Petrovich的3899388;1978年12月12日授予Petrovich的4129528;1979年4月3日授予Petrovich的4147586;和1980年9月16日授予Van Eenam的4222921中。全部在此引入作为参考。
本发明中实用的其他水溶性阳离子树脂是聚丙烯酰胺树脂,例如美国氰胺公司(康捏狄格州,斯坦福)以诸如Parez 631NC等商标名Parez出售者。这些材料概括叙述在1971年1月19日授予Coscia等人的美国专利3556932和1971年1月1 9日授予Williams等人的3556933中,全部在此引入作为参考。
本发明实用的其他类型的水溶性树脂包括丙烯酸系乳液和阴离子苯乙烯-丁二烯胶乳。1974年10月29日授予Meisel,Jr.等人的美国专利3844880中提供了该类树脂的许多实施例,在此引入作为参考。
能够在本发明中应用的还有的其化的水溶性阳离子树脂是脲醛和蜜胺甲醛树脂。这些多官能活性聚合物的分子量为几千数量级。较普通的官能基包括含氮基团,如氨基和连接到氮上的羟甲基。
虽然较少优选聚乙烯亚胺树脂,但是这类树脂在本发明中得到了应用。
上述水溶性树脂的更完整的叙述,包括其制法。可见于TAPPI论文No29,纸和纸板湿强度,纸浆和造纸工业技术协会(纽约,1965)编,在此引入作为参考。本文所用术语“永久湿强度树脂”所指的是,当将纸片置于含水介质中时,在经至少2分钟以上的时间时,能使纸片维持其大部分初始湿强度的树脂。
(c)暂时湿强度添加剂
上述湿强度添加剂一般使纸制品具有永久湿强度,即,当将纸置于含水介质中时,随着时间的推移,纸仍保持着其初始湿强度的大部分。然而,对于某些类型的纸制品说,永久湿强度是没有必要的和不需要的性能。诸如卫生纸之类的纸制品一般经短暂使用之后就弃入腐败系统等中。如果纸制品永久地保持其抗水解强度性能,那末就会使这些系统堵塞。近来,制造商在纸制品中加入暂时湿强度添加剂,这样的湿强度足以完成目的应用,但是,湿强度因吸入水而衰减。湿强度的衰减有利于纸产品流经腐败系统。
适宜的暂时湿强度树脂的例子包括改性淀粉暂时湿强度剂。例如,由National Starch and Chemical公司(纽约州,纽约)出售的National Starch 78-0080。这种湿强度剂能够通过二甲氧基乙基-N-甲基-氯乙酰胺与阳离子淀粉聚合物反应制备。1987年6月23日授予Solarek等人的美国专利4675394也叙述了改性淀粉湿强度剂;在此引入供作参考。优选的暂时湿强度树脂包括1991年1月1日授予Bjorkquist的美国专利4981557所叙述者。
关于上文所列的永久和暂时湿强度树脂的种类和具体例子,应当理解为,所列树脂在本性上属典型者,并不意味着限制本发明的范围。
在实施本发明中,也能使用相容湿强度树脂的混合物。
以上列举的任选化学添加剂仅仅是本质上典型者,并不意味着限制本发明的范围。
如下实施例举例说明本发明的实施情况,但是,并不构成对本发明的限制。
实施例1
本实施例的目的在于说明能够用于制备以植物油为基础的季铵化合物水分散体的方法;所述的季铵化合物,例如从canola油衍生的氯化二酯二(油基)二甲基铵(DEDODMAC1),或从高油酸的红花油衍生的氯化二酯二(油基)二甲基铵(DEDODMAC2)。
按照如下步骤制备DEDODMAC的2%分散体,1.称重一定重量的DEDODMAC;2.将DEDODMAC加热至约50℃(122°F);3.将稀释水先调节至pH为~3,约50℃(122°F);4.将DEDODMAC和稀释水合并,进行充分混合,形成DEDODMAC柔软组合物的亚微水分散体;5.采用普通光学显微镜测定DEDODMAC分散体的粒度。粒度范围为约0.1~约1.0微米。
实施例2
本实施例的目的是说明采用穿透干燥造纸技术并用以植物油为基础的二酯季铵柔软剂(DEDODMAC1)和永久湿强度树脂的化学柔软剂组合物处理,制造柔软吸水毛巾纸的方法。
使用中试规模的长网造纸机实施本发明。第一,按照实施例1的步骤制备1%化学柔软剂的溶液。第二,在常用碎浆机中制备3%(重量)NSK含水淤浆。温和精制NSK淤浆,(加拿大标准游离度9),并将2%永久湿强度树脂溶液(即,Hercules公司(特拉华州,威尔明顿)出品的Kymene 557H)以干纤维的1%(重量)的比例加到NSK浆料管线中。用在线混合器增强NSK对Kymene 557H的吸附。在上述在线混合器之后,以干纤维的0.2%(重量)的比例,加入1%羧甲基纤维素(CMC)溶液,以便提高纤维状基质的干强度。用在线混合器能提高NSK对CMC的吸附。然后,将1%化学柔软剂(DEDODMAC1)溶液以干纤维的0.1%(重量)的比例加入到NSK淤浆中。也能借助在线混合器提高NSK对化学柔软剂混合物的吸附。在混合浆泵附近将NSK淤浆稀释到0.2%。第三,在惯用碎浆机中制备3%(重量)CTMP的含水淤浆。以干纤维的0.2%(重量)的比例,将非离子表面活性剂(Pegosperse)加到碎浆机中。将1%化学柔软剂混合物溶液以干纤维的0.1%(重量)的比例加到浆泵前的CTMP浆料管中。用在线混合器能够提高CTMP对化学柔软剂混合物的吸附。用混合浆泵将CTMP稀释至0.2%。处理过的配料混合物(NSK/CTMP)在流浆箱中共混,再置于长网上,形成胚胎纸幅。经Foudrinier金属丝网进行脱水,并辅以挡水板和真空箱。长网为5-梭道锻纹组织结构,其每英寸分别有:在机器方向84根单丝、在机器横向76根单丝,湿纸胚从长网输送至光聚合物带上,在输送处纤维稠度约22%,在该带上具有线形Idaho小槽,每平方英寸为240个,脊区面积占约34%。该线形Idaho小槽花纹已详述在1994年8月2日授予Trokhan等的美国专利5334289的图19中,在此引入作为参考。在该方法中使用的光敏树脂是MEH-1000,它是MacDermid Imaging技术公司(特拉华州,威尔明顿)所出品的一种甲基丙烯酸酯化的氨基甲酸酯树脂。造纸带总厚度约1.17mm,并在织造的多孔部件上具有0.25mm伸展的光聚合物花纹。织造多孔部件为双层设计,在MD方向(机器方向)每英寸35根丝,在CD方向(机器横向)每英寸30根丝。多孔部件使用差动传送长丝技术,叙述于美国专利5334289。此外,还辅以真空排水完成脱水,直至纸幅的纤维稠度为约28%。有花纹的纸幅通过穿透干燥,预干燥至纤维稠度约65%(重量)。然后将纸幅粘合到扬克式烘缸的表面上,所采用的喷洒起皱粘合剂包含0.25%的聚乙烯醇(PVA)水溶液。纤维稠度增到约为96%之后,再用刮刀使纸幅干燥起皱。刮刀的坡口角度为约25度,其被置于相对扬克式烘缸提供命中角约81度的位置;扬克式烘缸以约800fpm(英尺/分钟)(约244米/分钟)运行。以700fpm(214米/分钟)的速度将干燥纸幅制成卷形。
将两层纸幅通过使用聚乙烯醇粘合剂、压花和层合合在一起制成毛巾纸制品。毛巾纸的定量为约26#/3M平方英尺,含有约0.2%化学柔软剂(DEDODMAC1)和约1.0%永久湿强度树脂。所得到的毛巾纸柔软、吸水并且在润湿时强度很高。
实施例3
本实施例的目的是说明采用穿透干燥层合造纸技术并用以植物油为基础的二酯季铵柔软剂(DEDODMAC2)和暂时湿强度树脂的化学柔软剂组合物处理制备柔软吸水卫生纸的方法。
使用中试规模的长网造纸机实施本发明。第一,按照实施例1的步骤制备1%化学柔软剂的溶液。第二,在惯用碎浆机中制备3%(重量)NSK含水淤浆。温和精制NSK淤浆(加拿大标准游离度9),并将2%暂时湿强度树脂溶液(即,Natonal Starch and Chemicalcorporation(纽约州,纽约)出品的National starch 78-0080)以干纤维的0.75%(重量)的比例加到NSK浆料管线中。用在线混合器增强NSK纤维对暂时湿强度树脂的吸附。在混合浆泵附近将NSK淤浆稀释到约0.2%稠度。第三,在惯用碎浆机中制备3%(重量)桉树属纤维的含水淤浆。将1%化学柔软剂混合物溶液,以干纤维的0.2%(重量)的比例,加到浆料泵前的桉树属原料管中。用在线混合器能够提高桉树属纤维对化学柔软剂混合物的吸附。在混合浆泵附近将桉树属淤浆稀释到约0.2%稠度。
将处理过的配料混合物(30%NSK/70%桉树属)在流浆箱中共混,再置于长网上,形成纸胚。经长网进行脱水,并辅以挡水板和真空箱。长网为5-梭道锻纹组织结构,其每英寸分别有:在机器方向84根单丝,在机器横向76根单丝。将胚胎湿纸幅从长网输送至光聚合物带上,在输送处纤维稠度约15%。在该带上具有线形Idaho小槽,每平方英寸为562个,脊区面积约占40%。该线形Idaho小槽花纹详述在1994年8月2日授予Trokhan等的美国专利5334289的图19中,在此引入作为参考。在该方法中使用的光敏树脂是MEH-1000,它是MacDermid Imaging技术公司(特拉华州,威尔明顿)所出品的一种甲基丙烯酸酯化的氨基甲酸酯树脂。造纸带总厚度约0.89mm,并在织造的多孔部件上具有0.22mm伸展的光聚合物花纹。织造部件为双层设计在MD方向每英寸有48根丝,在CD方向每英寸52根长丝。多孔部件使用差动传送长丝技术,如美国专利5334289所述。还辅以真空排水完成脱水,直至纸幅的纤维稠度为约28%。有花纹的纸幅经穿透干燥,预干燥至纤维稠度为约65%(重量)。然后将纸幅粘合到扬克式烘缸的表面上,所采用的喷洒起皱粘合剂包含0.25%的聚乙烯醇(PVA)水溶液。纤维稠度增到约为96%之后,再用刮刀使纸幅干燥起皱。刮刀的坡口角度为约25度,其被置于相对扬克式烘缸提供命中角约81度的位置;扬克式烘缸以约800fpm(英尺/分钟)(约244米/分钟)运行。以700fpm(214米/分钟)的速度将干燥纸幅制成卷形。
将纸幅转为单层薄页纸制品。薄页纸的定量为约18#/3M平方英尺,含有约0.1%化学柔软剂(DEDODMAC2)和约0.2%暂时湿强度树脂。重要的是,所得薄页纸是柔软、吸水的,适用于搽面纸和/或卫生纸。
实施例4
本实施例的目的是说明,采用穿透干燥造纸技术并用以植物油为基础的二酯季铵柔软剂(DEDODMAC2)和干强度添加剂树脂处理,制备柔软吸水的卫生纸的方法。
使用中试规模的长网造纸机实施本发明。第一,按照实施例1的步骤制备1%化学柔软剂的溶液。第二,在惯用碎浆机中制备3%(重量)NSK的含水淤浆。温和精制NSK淤浆(加拿大标准游离度9),并将2%干强度树脂溶液(即美国氰胺公司(Fainfield,OH)出品的ACCO514、ACCO711)以干纤维的0.2%(重量)的比例加到NSK浆料管线中。用在线混合器增强NSK纤维对干强度树脂的吸附。在混合浆泵附近将NSK淤浆稀释到约0.2%稠度。第三,在惯用碎浆机中制备3%(重量)桉树属纤维的含水淤浆。将1%化学柔软剂混合物溶液,以干纤维的0.2%(重量)的比例,加到浆料泵前的桉树属浆料管中。用在线混合器能够提高桉树属纤维对化学柔软剂的吸附。在混合浆泵附近将桉树属淤浆稀释到约0.2%稠度。
将处理过的配料混合物(30%NSK/70%桉树属)在流浆箱中共混,再置于长网上,形成纸胚。经长网进行脱水,并辅以挡水板和真空箱。长网有为5-梭道锻纹组织结构,其每英寸分别有:在机器方向84根单丝,在机器横向76根单丝。将湿纸胚从长网输送至无聚合物带上,在输送处纤维稠度约15%。在该带上具有约形Idaho小槽,每平方英寸为562个,脊区面积约占40%。该线形Idaho小槽花纹详述在1994年8月2日授予Trokhan等的美国专利5334289的图19中,在此引入作为参考。在该方法中使用的光敏树脂是MEH-1000,它是MacDermid Imaging技术公司(特拉华州,威尔明顿)所出品的一种甲基丙烯酸酯化的氨基甲酸酯树脂。造纸带总厚度约0.89mm,并在织造的多孔部件上具有0.22mm伸展的光聚合物花纹。织造部件为双层设计在MD方向每英寸有48根丝,在CD方向每英寸52根长丝。多孔部件使用差动传送长丝技术,如美国专利5334289所述。还辅以真空排水完成脱水,直至纸幅的纤维稠度为约28%。有花纹的纸幅经穿透干燥,予干燥至纤维稠度为约65%(重量)。然后将纸幅粘合到扬克式烘缸的表面上,所采用的喷洒起皱粘合剂包含0.25%的聚乙烯醇(PVA)水溶液。纤维稠度增到约为96%之后,再用刮刀使纸幅干燥起皱。刮刀的坡口角度为约25度,其被置于相对扬克式烘缸提供命中角约81度的位置;扬克式烘缸以约800fpm(英尺/分钟)(约244米/分钟)运行。以700fpm(214米/分钟)的速度将干燥纸幅制成卷形。
将两层纸幅通过使用层粘合技术层合在一起制成薄页纸制品。薄页纸的定量为约23#/3M平方英尺,含有约0.1%化学柔软剂(DEDODMAC2)和约0.1%干强度树脂。重要的是,所得薄页纸柔软、吸水,适用于搽面纸和/或卫生纸。
实施例5
本实施例的目的是说明采用惯用干燥造纸技术并用以植物油为基础的二酯季铵柔软剂(DEDODMAC1)和湿强度添加剂树脂制造柔软吸水卫生纸的方法。
使用中试规模的Fourdrinier造纸机实施本发明。第一,按照实施例1的步骤制备1%化学柔软剂的溶液。第二,在惯用碎浆机中制备3%(重量)NSK含水淤浆。温和精制NSK淤浆(加拿大标准游离度9),并将2%暂时湿强度树脂溶液(即,Natonal Starch and Chemicalcorporation(纽约州,纽约)出品的National starch 78-0080)以干纤维的0.75%(重量)的比例加到NSK浆料管线中。用在线混合器增强NSK纤维对暂时湿强度树脂的吸附。在混合浆泵附近将NSK淤浆稀释到约0.2%稠度。第三,在惯用碎浆机中制备3%(重量)桉树属纤维的含水淤浆。将1%化学柔软剂混合物溶液,以干纤维的0.2%(重量)的比例,加到浆料泵前的桉树属浆料管中。用在线混合器能够提高桉树属纤维对化学柔软剂混合物的吸附。在混合浆泵附近将桉树属淤浆稀释到约0.2%稠度。
将处理过的配料混合物(30%NSK/70%桉树属)在流浆箱中共混,再置于长网上,形成纸胚。经长网进行脱水,并辅以挡水板和真空箱。长网为5-梭道锻纹组织结构,其每英寸分别有:在机器方向84根单丝,在机器横向76根单丝。将湿纸胚从长网输送到惯用毛毯(即,Appleton wire公司(威斯康星州,阿普尔顿)出品的SuperfineTriovent)在输送处纤维稠度约15%。还辅以真空排水完成脱水,直至纸幅的纤维稠度为约35%。然后将纸幅粘合到扬克式烘缸的表面上。纤维稠度增到约为96%之后。再用刮刀使纸幅干燥起皱。刮板的坡口角度为约25度,其被置于相对扬克式烘缸提供命中角为约81度的位置。扬克式烘缸以约800fpm(英尺/分钟)(约244米/分钟)运行。将干纸幅以700fpm(214米/分钟)的速度制成卷。
将两层纸幅通过使用层粘合技术层合在一起制成薄页纸制品。薄页纸的定量为约23/3M平方英尺,含有约0.1化学柔软剂(DEDODMAC1)和约0.1%湿强度树脂。重要的是,所得薄页纸柔软、吸水,适用于搽面纸和/或卫生纸。
Claims (11)
1.柔软纸制品包含:
(a)造纸用纤维素纤维;和
(b)所述造纸用纤维素纤维的约0.005%~约5.0%(重量)的季铵软化化合物,其通式如下:
(R)4-m-[N+-(CH2)q-(N+)p]-[(CH2)n-(Y)r-R2]m(X-)p+1式中:
每个Y为-O-(O)C-、或-C(O)-O-,或-NH-C(O)-,或-C(O)-NH-;
m为1~3:
n为0~4:
p为0~1;
q为0~4;
r为0~1
q≥p;
n≥r:
每个R为C1~C6烷基、羟烷基、苄基或其混合物,优选每个R为C1~C3烷基,更优选每个R是甲基;
每个R2为C13~C23烃基或取代的烃基取代基;和
X-是任何柔软剂相容的阴离子;
其中软化化合物的R2部分衍生自C14~C24脂肪酰基,优选所述脂肪酰基衍生自植物油原料,其中所述脂肪酰基的碘值大于约50,优选所述碘值大于约90,更优选所述碘值为约105~约180。
2.权利要求1的纸制品,其中所述脂肪酰基的顺/反异构体重量比大于约80∶20,优选所述顺/反异构体重量比大于约90∶10。
3.权利要求1或2的纸制品,其中多数(Y)r-R2包含至少含有约60% C18链长的脂肪酰基,优选所述多数(Y)r-R2包含至少含有约90%C18链长的脂肪酰基,更优选所述脂肪酰基选自油酸、衍生自橄榄油的脂肪酰基、衍生自canola油的脂肪酰基、衍生自高油酸红花油的脂肪酰基、衍生自菜子油的脂肪酰基、以及衍生自所述油混合物的脂肪酰基。
4.权利要求1或2的纸制品,其中多数(Y)r-R2包含至少含有约60% C22链长的脂肪酰基,优选所述多数(Y)r-R2包含至少含有约90%C22链长的脂肪酰基,更优选大多数所述以植物油为基础的脂肪酰基衍生自道氏池花油。
5.上述三项权利要求任何一项的纸制品,其中m=1或m=2,和其中m=2对m=1的比大于约10∶1。
6.权利要求1或2的纸制品,其中m=2、n=2、p=0、q=0,和r=1。
7.权利要求6的纸制品,其中Y为-O-(O)-C-,或-C(O)-O-和R2衍生自canola油。
8.权利要求1或2的纸制品,其中m=2、n=2、p=1、q=2和r=1。
9.权利要求1或2的纸制品,其中m=1或m=2,和其中m=2对m=1的比大于约10∶1。
10.上述权利要求任何一项的纸制品,其中X-选自氯阴离子、醋酸根阴离子、硫酸甲酯阴离子、和其混合物。
11.上述权利要求任何一项的纸制品,还含有约0.005%~约3.0%(重量)润湿剂,优选所述润湿剂选自水溶性多羟基化合物、线性烷氧基醇或线性烷基苯氧基醇。
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TWI513873B (zh) * | 2011-07-18 | 2015-12-21 | Nalco Co | 一種軟化紙製品之方法 |
CN106638115A (zh) * | 2016-11-16 | 2017-05-10 | 宁霄 | 一种超柔润生活用纸及制造方法 |
Families Citing this family (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE69728778D1 (de) * | 1996-09-19 | 2004-05-27 | Procter & Gamble | Weichspüler mit verbesserter leistung |
US6261580B1 (en) * | 1997-10-22 | 2001-07-17 | The Procter & Gamble Company | Tissue paper with enhanced lotion transfer |
US6103308A (en) * | 1998-04-23 | 2000-08-15 | Gencorp Inc. | Paper coating lubricant |
TR200000382T1 (tr) * | 1998-06-12 | 2000-11-21 | Fort James Corporation | Yüksek bir ikincil iç boşluk hacmine sahip bir kağıt ağı yapma yöntemi ve bu işlem ile yapılan ürün |
US6969443B1 (en) * | 1998-12-21 | 2005-11-29 | Fort James Corporation | Method of making absorbent sheet from recycle furnish |
WO2000068502A1 (en) * | 1999-05-07 | 2000-11-16 | Goldschmidt Chemical Company | Novel quaternary compounds, compositions containing them, and uses thereof |
US6458343B1 (en) | 1999-05-07 | 2002-10-01 | Goldschmidt Chemical Corporation | Quaternary compounds, compositions containing them, and uses thereof |
US6322665B1 (en) | 1999-10-25 | 2001-11-27 | Kimberly-Clark Corporation | Reactive compounds to fibrous webs |
WO2001031122A1 (en) * | 1999-10-25 | 2001-05-03 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | High wet performance paper using anionic polymeric compounds and process for producing the same |
ZA200105884B (en) * | 2000-08-04 | 2002-05-13 | Armstrong World Ind Inc | Fibrous sheet enhancement. |
AU2003228467A1 (en) * | 2002-04-19 | 2003-11-03 | Evco Research, Llc | Moisture resistant, repulpable paper products and method of making same |
US7658819B2 (en) | 2004-12-30 | 2010-02-09 | Akzo Nobel N.V. | Composition |
US7604715B2 (en) * | 2005-11-17 | 2009-10-20 | Akzo Nobel N.V. | Papermaking process |
MY162376A (en) | 2009-08-05 | 2017-06-15 | Shell Int Research | Method for monitoring a well |
EP2462276B1 (en) | 2009-08-05 | 2014-11-05 | International Paper Company | Dry fluff pulp sheet additive |
CA2770086C (en) | 2009-08-05 | 2015-06-02 | International Paper Company | Process for applying composition containing a cationic trivalent metal and debonder and fluff pulp sheet made from same |
US9822285B2 (en) | 2015-01-28 | 2017-11-21 | Gpcp Ip Holdings Llc | Glue-bonded multi-ply absorbent sheet |
US10954634B2 (en) | 2016-01-19 | 2021-03-23 | Gpcp Ip Holdings Llc | Nanofibrillated cellulose ply bonding agent or adhesive and multi-ply absorbent sheet made therewith |
US10697123B2 (en) | 2017-01-17 | 2020-06-30 | Gpcp Ip Holdings Llc | Zwitterionic imidazolinium surfactant and use in the manufacture of absorbent paper |
US11124920B2 (en) | 2019-09-16 | 2021-09-21 | Gpcp Ip Holdings Llc | Tissue with nanofibrillar cellulose surface layer |
Family Cites Families (47)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2683087A (en) * | 1948-02-10 | 1954-07-06 | American Cyanamid Co | Absorbent cellulosic products |
US2683088A (en) * | 1952-06-10 | 1954-07-06 | American Cyanamid Co | Soft bibulous sheet |
US3301746A (en) * | 1964-04-13 | 1967-01-31 | Procter & Gamble | Process for forming absorbent paper by imprinting a fabric knuckle pattern thereon prior to drying and paper thereof |
US3554862A (en) * | 1968-06-25 | 1971-01-12 | Riegel Textile Corp | Method for producing a fiber pulp sheet by impregnation with a long chain cationic debonding agent |
CA978465A (en) * | 1970-04-13 | 1975-11-25 | Scott Paper Company | Fibrous sheet material and method and apparatus for forming same |
US3844880A (en) * | 1971-01-21 | 1974-10-29 | Scott Paper Co | Sequential addition of a cationic debonder, resin and deposition aid to a cellulosic fibrous slurry |
US3755220A (en) * | 1971-10-13 | 1973-08-28 | Scott Paper Co | Cellulosic sheet material having a thermosetting resin bonder and a surfactant debonder and method for producing same |
US3817827A (en) * | 1972-03-30 | 1974-06-18 | Scott Paper Co | Soft absorbent fibrous webs containing elastomeric bonding material and formed by creping and embossing |
US3974025A (en) * | 1974-04-01 | 1976-08-10 | The Procter & Gamble Company | Absorbent paper having imprinted thereon a semi-twill, fabric knuckle pattern prior to final drying |
US3994771A (en) * | 1975-05-30 | 1976-11-30 | The Procter & Gamble Company | Process for forming a layered paper web having improved bulk, tactile impression and absorbency and paper thereof |
US4144122A (en) * | 1976-10-22 | 1979-03-13 | Berol Kemi Ab | Quaternary ammonium compounds and treatment of cellulose pulp and paper therewith |
SE425512B (sv) * | 1978-07-21 | 1982-10-04 | Berol Kemi Ab | Settt for framstellning av absorberande cellulosamassa med anvendning av nonjoniska emnen och katjoniskt retentionsmedel samt medel for genomforande av settet |
US4191609A (en) * | 1979-03-09 | 1980-03-04 | The Procter & Gamble Company | Soft absorbent imprinted paper sheet and method of manufacture thereof |
US4300981A (en) * | 1979-11-13 | 1981-11-17 | The Procter & Gamble Company | Layered paper having a soft and smooth velutinous surface, and method of making such paper |
US4432833A (en) * | 1980-05-19 | 1984-02-21 | Kimberly-Clark Corporation | Pulp containing hydrophilic debonder and process for its application |
US4351699A (en) * | 1980-10-15 | 1982-09-28 | The Procter & Gamble Company | Soft, absorbent tissue paper |
US4441962A (en) * | 1980-10-15 | 1984-04-10 | The Procter & Gamble Company | Soft, absorbent tissue paper |
US4425186A (en) * | 1981-03-24 | 1984-01-10 | Buckman Laboratories, Inc. | Dimethylamide and cationic surfactant debonding compositions and the use thereof in the production of fluff pulp |
US4377543A (en) * | 1981-10-13 | 1983-03-22 | Kimberly-Clark Corporation | Strength and softness control of dry formed sheets |
US4447294A (en) * | 1981-12-30 | 1984-05-08 | The Procter & Gamble Company | Process for making absorbent tissue paper with high wet strength and low dry strength |
US4637859A (en) * | 1983-08-23 | 1987-01-20 | The Procter & Gamble Company | Tissue paper |
US4529480A (en) * | 1983-08-23 | 1985-07-16 | The Procter & Gamble Company | Tissue paper |
US4795530A (en) * | 1985-11-05 | 1989-01-03 | Kimberly-Clark Corporation | Process for making soft, strong cellulosic sheet and products made thereby |
US4853086A (en) * | 1986-12-15 | 1989-08-01 | Weyerhaeuser Company | Hydrophilic cellulose product and method of its manufacture |
US4940513A (en) * | 1988-12-05 | 1990-07-10 | The Procter & Gamble Company | Process for preparing soft tissue paper treated with noncationic surfactant |
US4959125A (en) * | 1988-12-05 | 1990-09-25 | The Procter & Gamble Company | Soft tissue paper containing noncationic surfactant |
US4981557A (en) * | 1988-07-05 | 1991-01-01 | The Procter & Gamble Company | Temporary wet strength resins with nitrogen heterocyclic nonnucleophilic functionalities and paper products containing same |
US5066414A (en) * | 1989-03-06 | 1991-11-19 | The Procter & Gamble Co. | Stable biodegradable fabric softening compositions containing linear alkoxylated alcohols |
JPH04100995A (ja) * | 1990-08-10 | 1992-04-02 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | 紙用柔軟剤組成物 |
US5223096A (en) * | 1991-11-01 | 1993-06-29 | Procter & Gamble Company | Soft absorbent tissue paper with high permanent wet strength |
US5217576A (en) * | 1991-11-01 | 1993-06-08 | Dean Van Phan | Soft absorbent tissue paper with high temporary wet strength |
US5264082A (en) * | 1992-04-09 | 1993-11-23 | Procter & Gamble Company | Soft absorbent tissue paper containing a biodegradable quaternized amine-ester softening compound and a permanent wet strength resin |
US5427696A (en) * | 1992-04-09 | 1995-06-27 | The Procter & Gamble Company | Biodegradable chemical softening composition useful in fibrous cellulosic materials |
US5262007A (en) * | 1992-04-09 | 1993-11-16 | Procter & Gamble Company | Soft absorbent tissue paper containing a biodegradable quaternized amine-ester softening compound and a temporary wet strength resin |
US5240562A (en) * | 1992-10-27 | 1993-08-31 | Procter & Gamble Company | Paper products containing a chemical softening composition |
US5474689A (en) * | 1992-10-27 | 1995-12-12 | The Procter & Gamble Company | Waterless self-emulsifiable chemical softening composition useful in fibrous cellulosic materials |
US5279767A (en) * | 1992-10-27 | 1994-01-18 | The Procter & Gamble Company | Chemical softening composition useful in fibrous cellulosic materials |
US5543067A (en) * | 1992-10-27 | 1996-08-06 | The Procter & Gamble Company | Waterless self-emulsiviable biodegradable chemical softening composition useful in fibrous cellulosic materials |
US5312522A (en) * | 1993-01-14 | 1994-05-17 | Procter & Gamble Company | Paper products containing a biodegradable chemical softening composition |
US5389168A (en) * | 1993-06-30 | 1995-02-14 | The Procter & Gamble Company | Method of making an elastomeric adhesive foam and of elasticizing garments |
US5405501A (en) * | 1993-06-30 | 1995-04-11 | The Procter & Gamble Company | Multi-layered tissue paper web comprising chemical softening compositions and binder materials and process for making the same |
US5397435A (en) * | 1993-10-22 | 1995-03-14 | Procter & Gamble Company | Multi-ply facial tissue paper product comprising chemical softening compositions and binder materials |
US5437766A (en) * | 1993-10-22 | 1995-08-01 | The Procter & Gamble Company | Multi-ply facial tissue paper product comprising biodegradable chemical softening compositions and binder materials |
US5510000A (en) * | 1994-09-20 | 1996-04-23 | The Procter & Gamble Company | Paper products containing a vegetable oil based chemical softening composition |
US5415737A (en) * | 1994-09-20 | 1995-05-16 | The Procter & Gamble Company | Paper products containing a biodegradable vegetable oil based chemical softening composition |
US5487813A (en) * | 1994-12-02 | 1996-01-30 | The Procter & Gamble Company | Strong and soft creped tissue paper and process for making the same by use of biodegradable crepe facilitating compositions |
US5538595A (en) * | 1995-05-17 | 1996-07-23 | The Proctor & Gamble Company | Chemically softened tissue paper products containing a ploysiloxane and an ester-functional ammonium compound |
-
1996
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- 1997-08-19 ZA ZA9707447A patent/ZA977447B/xx unknown
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TWI513873B (zh) * | 2011-07-18 | 2015-12-21 | Nalco Co | 一種軟化紙製品之方法 |
TWI593852B (zh) * | 2011-07-18 | 2017-08-01 | 奈寇公司 | 軟化紙製品之方法及紙張 |
CN106638115A (zh) * | 2016-11-16 | 2017-05-10 | 宁霄 | 一种超柔润生活用纸及制造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
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