CN1237117A - 不饱和烃的加氢方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及数均分子量大于约180的烃分子的催化氢化方法,及包括多孔耐火基质颗粒的惰性催化剂载体在其中的应用,所述基质颗粒有:a)如下的孔体积分布,其中i)直径> 150 000埃的孔构成总体积的大于约2%,ii)直径> 20 000埃且< 150 000埃的孔构成总体积的大于约1%,和iii)直径> 2 000埃且< 20 000埃的孔构成总体积的大于约12%;和b)总的孔体积为所述基质颗粒总体积的约45%至86%使用本发明可在工业操作中实现烃树脂产率增加150%或更高。通过催化或热聚合进料流及用有所述孔径分布的惰性载体氢化制备的烃树脂表现出至少与以前可用树脂相当的颜色和软化点特性。而且,按所述方法制备的脂－芳族树脂的芳香性增加可能导致特别适用作苯乙烯嵌段共聚物、乙烯－乙烯基酯共聚物和丙烯酸共聚物粘合剂组合物的增粘剂。
Description
技术领域
本发明涉及适用于烃基原料的催化加氢处理方法。具体地，本发明涉及用负载于多孔耐火物质颗粒上的氢化金属催化剂化合物对分子量大于约180的含烃基的分子进行加氢处理的改进方法。
发明背景
烃化合物包括石油燃料、轻油、润滑油添加剂和烃树脂等组合物的加氢处理方法是公知的并在工业上实施。具体地，已知多相催化剂体系可有利地用于促进该过程。然而，该领域认识到加氢处理这种化合物时，特别是加氢处理有较高分子量的那些化合物如上述平均分子量(Mn)高于约180的那些化合物时，与该分子量相伴的分子尺寸可能导致扩散限制。有效的反应速率要求氢气分子与烃化合物在活性金属催化剂存在下相互接触，那些活性金属催化剂典型地固定在惰性载体的孔内。一般相信如果这些孔的直径不够大，则大的烃分子进入、通过和离开这些孔的移动受到限制，从而使反应速度降低。
US4102822描述了加氢处理催化剂组合物，致力于解决加氢处理大分子量烃时存在的扩散限制问题。该催化剂组合物包括有特殊粒径分布的不规则形状的颗粒，总的孔体积为至少0.065cc/cc填充颗粒，互连的大孔直径在0.1微米(1×10-7m)至15微米(1.5×10-7m)的范围内。说明了在烃原料的加氢脱金属中的优点。
US4394303中描述了表面积/体积比增加的成形催化剂颗粒以解决扩散限制的问题，据说催化剂寿命改善。描述了粗油的加氢脱硫和加氢脱金属，使用平均孔径在120埃至700埃范围内的耐火无机氧化物载体。表2说明当孔体积包括约19％孔径大于1000埃的孔体积时金属化合物对载体的渗透增加。总的孔体积为0.7cc/g。US5389595中也描述了加氢处理的催化剂组合物。据说包括多孔耐火载体的催化剂适用于瓦斯油的加氢脱氮和加氢脱硫，特别是当载体有窄的孔径分布时，例如在平均孔径的20埃内，中间孔径一般在约60和90埃之间。说明了按水银孔隙度计孔体积为0.61至0.66cc/g。
US5171793中描述了在石油树脂中实现高芳香性和低色度的方法，包括在热聚树脂的氢化期间使用烯烃稀释剂。获得Saybolt 23-30的颜色和通过1H-NMR测量有1-20％芳族氢的芳香性。描述了优选的氢化和后续汽提的温度，氢化反应组分的优选比例及氢化期间优选的体积通过量。还描述了氢化之前用于聚合的优选单体及其部分比例。引入US4629766的氢化方法作为其催化加氢方法的参考。
该第二个文献描述了用于烃树脂加氢的温度和压力，并述及优选通过镍和钨的氧化物浸渍在氧化铝载体上制备加氢脱硫催化剂。发现氧化铝载体的孔径分布对催化剂的性能有重要影响，优选有半径在10000和75000埃之间的大孔以致至少10％的总孔体积来自所述大孔。描述通过使用250℃至330℃的温度和150至200大气压的氢气压力实现在无催化剂破坏的情况下增加产量和运行时间。获得颜色高于20Saybolt和溴值为0的树脂。US4328090中描述了基本上相同的催化剂，旨在解决石油树脂中存在的扩散限制问题。该文献的发明的主要目的是增加烃树脂的产量和运行时间，同时颜色降至28+Saybolt，溴值为1至3或更低。表Ⅰ的催化剂C和实施例3表明当10.5％的总孔体积来自大于10000埃的孔时产量最大或运行时间最长。
从这些文献中显而易见，希望增加产率和运行时间而不使催化剂老化，特别是对于烃树脂，如果颜色、芳香性、和软化点特性可保留或改善。此外，如果要同时增加运行时间和产率，还必须保持催化剂在氢化期间的机械强度。采用大填料塔的工业方法放在负载型催化剂上的重量很大，需要考虑孔体积过大所致机械强度下降。
发明概述
本发明涉及数均分子量大于180的含烃基的分子的加氢处理方法，包括在负载于多孔耐火氧化物基质颗粒上的氢化催化剂金属化合物存在下使所述分子与氢气接触，所述基质颗粒有：a)平均最大扩散程长低于或等于所述颗粒的水力半径的两倍；b)如下的孔体积分布，其中ⅰ)直径＞150000埃(1.5×10-5m)的孔构成总体积的大于约2％,ⅱ)直径＞20000埃且＜150000埃的孔构成总体积的大于约1％，和ⅲ)直径＞2000埃(2×10-7m)且＜20000埃(2×10-6m)的孔构成总体积的大于约12％；和c)总的孔体积为所述基质颗粒总体积的约45％至86％。本发明方法通过增加物料通过体积、有效催化剂寿命、和产品质量，可实现烃树脂产率增加，最多至约150％或更高。由原料催化聚合或热聚合及本发明氢化制备的烃树脂表现出至少与以前可用树脂相当的颜色、芳香性和软化点特性。而且，按所述方法制备的脂族-芳族树脂实现了保留芳香性增加而不相应增加颜色或增加卤素含量或溴值。
附图简述
图1-8说明用本发明催化剂氢化的烃树脂所得颜色性能。催化剂B是现有技术的催化剂，作为本发明催化剂的对比。
最佳实施方式和实施例
已发现多孔耐火氧化物基质颗粒的物性是总的催化剂体积性能的关键。按照本发明，已意外地观察到氢气和烃分子进入和离开这些孔的有效扩散，和与氢化催化剂金属化合物接触。孔体积分布优选有b)ⅱ)直径＞20 000埃(2×10-6m)且＜150 000埃(1.5×10-5m)的孔的量大于总孔体积的1.4％，最优选等于或大于约3.0％。该孔体积分布优选有b)ⅲ)直径＞2000埃(2×10-7m)且＜20000埃(2×10-6m)的孔的量大于或等于16％，更优选20％，最优选25％。大孔分布(此处大孔定义为直径＞2000埃(2×10-7m)的孔)构成总孔体积的至少约15％是适用的，这样小孔可共占总孔体积的最多约85％。孔体积的总范围优选为0.55至0.9cc/g，最优选0.6至0.7cc/g。
采用上述任何孔径分布和/或孔体积，上述b)ⅱ)直径＞20000埃且＜150000埃(或半径＞10000(1×10-6m)且＜75000(0.75×10-5m))的孔不必为总孔体积的至少10％从而减小或完全避免潜在的催化剂生产困难和粉碎强度降低不是必要的。因此，本发明中在此范围内的孔体积可低于10％，只要大于所示的下限。
本发明的优选方法包括在有所述孔径分布和孔体积的负载型催化剂存在下氢化或加氢处理(本文中可互换使用)催化或热制备的烃树脂的步骤。任何已知的催化氢化烃树脂的方法均可通过替换本发明的催化剂体系按本发明修改，特别是US5171793、US4629766和US4328090和WO95/12623的方法是适用的。这些文献均引入本文供参考，参考其聚合方法、单体选择、氢化方法及所述树脂的最终用途的描述。
其它专利文献描述了适用于按本发明修改的方法。例如，EPO082726描述了来自含烯烃和二烯烃物流的催化或热聚合的石油树脂的氢化方法，使用负载于γ-氧化铝载体上的镍-钨催化剂，其中氢气压力为1.47×107-1.96×107Pa，温度在250-330℃的范围内。据说该进料流含有C5和/或C6烯烃和/或二烯烃物流，对于催化聚合，含有C8/C9芳族烯烃如苯乙烯、乙烯基苯和可选的茚。热聚合通常在160-320℃、9.8×105-11.7×105Pa的压力下进行1.5-4小时。氢化后，可将反应混合物闪蒸，进一步分离回收氢化的树脂。汽馏可用于去除低聚物，优选不超过325℃树脂温度。
可有效地使用本发明加氢处理方法的浅色热聚树脂包括US5502104中所述的那些，其描述也引入本文供参考。
其它描述和信息发表在技术文献中。本说明书和权利要求书中所用术语“烃树脂”包括由石油裂化馏分、煤焦油、松节油馏分和各种纯单体衍生的已知低分子量聚合物。数均分子量通常低于2000，物理形式在粘性液体至硬、脆固体的范围内。聚合原料由上述来源通过各种已知手段和分馏方法衍生。Friedel-Crafts聚合一般用已知催化剂在聚合溶剂中进行，通过洗涤和蒸馏除去溶剂和催化剂。也采用热催化聚合，特别是用于脂族、环脂族和脂族-芳族石油树脂。优选的烃树脂是已知适用作粘合剂组合物的增粘剂的那些烃树脂，特别是由石油馏分的深度裂化衍生的石油树脂、来自纯芳族单体的烃树脂、来自煤焦油的苯并呋喃-茚树脂、和由松节油馏分衍生的多萜。石油树脂中包括用含芳烃或萜的进料改性的那些树脂。关于原料衍生、单体组成、聚合和氢化方法的其它描述，可参考专利文献(见背景部分)和技术文献，例如烃树脂，Kirk-Othmer化工技术百科全书，v.13,pp.717-743(J.Wiley & Sons,1995)；聚合物科学与工程百科全书，vol.7,pp.758-782(John Wiley & Sons,1987)，这些文献均引入本文供参考。此外，可参考EP240253及其对应的申请USSN07/065792(1987年6月24日申请)。所有这些参考文献均引入本文供参考。
此外，已知的天然树脂也适用于按本发明加氢处理。天然树脂是文献中公开的传统材料，例如参见聚合物科学与工程百科全书，vol.14,pp.438-452(John Wiley & Sons,1988)。
能按本发明加氢处理的松香包括本领域公知适用作增粘剂的任何松香，具体包括酯化的松香。松香的主要来源包括树胶松香、木松香、和浮油松香，典型地已由它们的已知源提取或收集并不同程度地分馏。其它背景可由技术文献获得，例如Kirk-Othmer化工技术百科全书，v.17,pp.475-478(John Wiley & Sons,1968)和压敏粘结技术手册，编辑DSatas,pp.353-356(Van Nostrand Reinhold Co.,1982)。
催化剂的制备和生产按本领域公知方法进行。有负载于氧化铝上的金属氧化物的氢化催化剂已在工业上实施，结合本发明的描述得到适用于降低平均最大扩散程和设计孔体积的载体形状的方法在本领域公知技术之内。例如，可用催化剂金属化合物浸渍预成形的焙烧过的氧化铝，或者可在细分的氧化铝载体材料存在下沉淀催化剂金属化合物然后成形。这两种方法在文献中已论述，参见《实用非均相催化》，Charles N.Satterfield,Chapters 4 and 5(McGraw-Hill,Inc.,1980)，该文献引入本文供参考。可通过适当设计的模具挤出例如焙烧过的氧化铝或沉淀、焙烧过的氧化铝粘糊获得具体的设计形状。可通过在糊中掺入挤出和切割后可烧尽的木粉、碳黑、α-纤维二糖或其它细的有机粉末在成形的催化剂中引入满足所述孔径分布的大孔。其它方法可参见US4016107、4016108和“通过加入水溶性有机聚合物控制氧化铝和氧化硅凝胶的孔体积和粒径分布”，D.Basmadjian等，催化学杂志1,547-563(1962)。这些文献均引入本文供参考，特别是关于负载型金属催化剂化合物的制备。
优选成形的催化剂载体，原因在于本领域公知成形的载体表面积/体积比增加，因而相对于最大半径的平均最大扩散程长降低。平均最大扩散程长低于最大半径是本发明非常优选的实施方案。本文中最大半径定义为由颗粒的横截面积与周长之比确定的水力半径的两倍。周长定义为典型地在与挤出(对于由挤出糊衍生的颗粒)方向垂直的平面中测量的等效非多孔成形颗粒截面切片的沾湿表面和截面积。水力半径应小于直径足以包围所述成形颗粒并与其最凸出部分相接触的圆筒的半径(“参考直径RD”)。也参见US4394303和US5389595中关于成形催化剂的描述。这些文献均引入本文供参考，特别是关于载体材料、氢化金属的选择和负载型金属催化剂化合物的制备方法的描述。
本发明的成形催化剂载体即多孔耐火基质颗粒的水力半径比(HRR)＜1.0，其中HRR定义为成形催化剂载体的水力半径除以有RD的圆柱形载体的水力半径。优选的成形催化剂载体HRR＜0.9，甚至更优选成形催化剂载体HRR＜0.85，尤其优选HRR＜0.8的成形催化剂载体。
术语“成形催化剂”意指通过以非实心圆形截面形状制备挤出颗粒增加表面积/体积比的方法制成的成形催化剂。可以是各种形状的，包括其中有通道、有孔的、星形的颗粒等。虽然本发明的教导适用于有多凸起(polylobal)截面的任何催化剂，但已发现优选形状取决于两种实际考虑。第一种考虑是挤出机的模板容易制造。这决定了所选形状不能有小锐角的元件。由于大多数模板是通过在与孔径相比相对较厚的金属板上钻孔制成，所以优选形状是由半径相同或不同的部分重叠的圆形部分组成的，本文中定义为多凸起或多凹槽形。
因此，多孔耐火氧化物载体材料通常以成形颗粒的形式制备，优选方法是通过有要求尺寸和形状的开口的模具挤出所要载体的前体(如水合氧化铝)，然后将挤出的物质切成所要长度的挤出物。载体颗粒也可通过将预焙烧的非晶形耐火氧化物研磨至粒度小于约100微米和挤出该材料制备。
挤出的颗粒可以有任何截面形状，即对称或非对称的，但多数通常有对称的截面形状，包括圆柱形，优选多凸起或多凹槽形。颗粒的截面直径通常为约1/40至约1/8英寸，优选约1/32至约1/12英寸，最优选约1/24至约1/15英寸。优选的颗粒是有四多凸起截面形状似四叶苜蓿形状的颗粒，包括非对称形状以及对称形状，如US4028227的图1。其它优选的催化剂构型是类似三叶苜蓿形状的截面形状，如US4028227的图8和8A中所示。也参见US4510261。
载体材料典型地由多孔无机耐火氧化物如氧化硅、氧化镁、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化钛、氧化硅-氧化钛、氧化铝、氧化硅-氧化铝、硅铝酸盐等组成，非常优选的是含有γ-氧化铝的载体。优选地，所述载体基本上无结晶分子筛物质。上述氧化物的混合物也可使用，特别是尽可能均匀地制备时。适用于本发明的催化剂材料包括US4686030、4846961、4500424和4849093中公开的载体，这些文献均引入本文供参考。
本发明的优选方法使用包括负载于本发明载体上的金属镍和/或钴及钼或钨之一或两者的催化剂。该催化剂可通过用镍和/或钴及钼或钨之一的水溶性化合物浸渍载体材料制备。适用于制备催化剂的水溶性化合物的例子是硝酸镍、硝酸钴、钨酸铵、和钼酸铵。适用的催化剂载体是高表面积的氧化铝如η-氧化铝和γ-氧化铝。优选的载体是γ-氧化铝。浸渍后，将含有镍和/或钴和钨或钼化合物的载体干燥以除去来自浸渍溶液的水。适用于干燥催化剂的温度典型地为约80至150℃。将干燥后的含镍和/或钴和钨或钼化合物的载体热处理使镍和/或钴和钨或钼化合物分解成它们的氧化物。适用于将镍和/或钴和钨或钼化合物分解成它们的氧化物的温度为约300至550℃。优选用于制备催化剂的金属是镍和钨。载体上氧化镍和/或氧化钴的量在2至10％(重)的范围内。制备后载体上氧化钨或氧化钼的量在5至25％(重)的范围内。该催化剂优选含有4至7％(重)的氧化镍和18至22％(重)的氧化钨。也参见“从浸渍在氧化铝上的杂多阴离子配合物制备的新型加氢处理催化剂”，A.M.Maiba和N.W.Cauf,应用催化剂，48,181-197(1989)。
此外，碱性促进剂可与金属化合物一起使用，特别是要求改善耐卤性时。促进剂包括元素周期表第1-3族金属，包括镧系和锕系。典型地，可用镧、钾、镁、铷、铯、钕、锌、和钙等制备。优选的促进剂是典型的镧和钾。碱性促进剂的用量可占总重量的约0.25-10％(重)，优选1-3％(重)。参见US5107051，该专利引入本文供参考，描述适用的催化剂金属、碱性促进剂、和加氢处理方法。
然后，含有至少一种第Ⅷ族金属组分和所述多孔耐火氧化物的焙烧后的颗粒可与至少一种附加的助催化剂物质源接触并进一步焙烧。优选的附加助催化剂物质包括磷、钛、锆、铪、钒、锰、镁、钙、镧、铜、第ⅥB族金属包括铬、钼和钨，以及多种与含有第Ⅷ族金属的焙烧后的颗粒中所含的相同的第Ⅷ族金属或不同的第Ⅷ族金属。优选的第Ⅷ族金属包括钴、镍和铁。非常优选的附加助催化剂物质含有一或多种第ⅥB族金属，最优选钼。含有混有附加助催化剂的含第Ⅷ族金属的焙烧后的多孔耐火氧化物的组合物通常在约260至约540℃的温度下焙烧足够长时间，但优选温度低于约570℃，最优选在约316至约540℃的范围内。典型地，本文中公开的所有焙烧步骤的时间为至少0.25小时，优选至少0.5小时，更优选至少1小时。
适用于本发明载体颗粒的其它氢化方法描述在US5491214中，该专利引入本文供参考。适用于该文献方法的催化剂是选择性足以仅氢化有色体的氢化催化剂。可基本上不氢化树脂中的碳-碳双键。因此，通常测量的树脂的物性如软化点、浊点、分子量、UV吸收度和热稳定性不明显地未受影响。此外，有色体前体未明显氢化。有色体前体定义为氢化后变为有色的无色物料。
有要求选择性的催化剂可选自各种形式的第Ⅷ、ⅥB、ⅧB、ⅠB和ⅡB族金属。这些金属可单独使用或组合使用，可以游离金属、硫化的金属或金属化合物形式使用。这些金属(或金属化合物)负载于有本发明孔径分布的适合载体上。优选负载于木炭上的亚铬酸铜、铜/锌、硫化的铂，负载于氧化铝上的钌和负载于木炭上的钯。最优选亚铬酸铜和铜/锌。典型地使用的一种亚铬酸铜催化剂是亚铬酸铜、氧化铜和氧化锰的混合物。典型地使用的Cu/Zn催化剂是铜、锌和氧化铝的混合物。处理仍溶解于聚合溶剂中的树脂时铜/锌特别适用。
本发明催化剂典型地在氢气存在下由硫化剂活化。可使用的硫化合物包括H2S、二硫化碳、二硫化二甲基、二硫化二乙基、二硫化二丙基、二硫化二异丙基、二硫化二丁基、二硫化二叔丁基、硫茚、噻吩、二硫化二仲丁基、硫醇、含硫的烃油和硫化物如二甲硫、二乙硫、二丙硫醚、异丙硫醚、丁硫醚、二仲丁硫醚、叔丁硫醚、二硫酚和含硫的瓦斯油。在氢气存在下经该催化剂可转化成H2S的任何其它有机硫源也可使用。该催化剂也可通过US4530917中所述有机硫法及其中所述其它方法活化，其描述引入本文供参考。
一般的氢化处理条件包括在约100-350℃的温度和在5大气压(506kPa)和300大气压(30390kPa)之间例如10-275大气压(1013-27579kPa)的氢气压力下反应。在一实施方案中，温度在180-320℃的范围内，压力在15195-20260kPa氢气的范围内。在标准条件(25℃,1大气压压力)下加入反应器的氢气与进料之体积比典型地可在20-200范围内，对于水-白树脂优选100-200。
催化剂活性因碳沉积于催化剂载体上而随时间下降，这可通过在约310-350℃之间的温度下用高压氢气再生催化剂床而消除或去除。这里高压意指例如至少约180巴。此再生最好在无烃进料加入反应器的情况下进行，例如氢化过程中断期间。
本发明的氢化聚合树脂具体包括适用作粘合剂组合物的增粘剂的烃树脂，特别是包括天然或合成弹性体的聚合基础聚合物体系的粘合剂组合物，包括诸如来自苯乙烯嵌段共聚物、烯属橡胶、弹性体或塑性体、及各种有弹性特征的共聚物如乙烯-乙烯基酯共聚物的那些合成弹性体。发现这种粘合剂组合物在热熔胶和压敏胶应用如胶粘带、尿片、信封、便笺薄等中特别适用。通常增粘剂与聚合基础聚合物体系的相容性最好通过选择芳族单体含量高的烃树脂实现。同时要选择与基础聚合物体系的颜色特征相称的增粘剂，优选聚合物体系及其增粘剂应为基本上透明的且生色团即颜色少。在加热操作如通过熔融法配制和粘合剂组合物在升温下施于基质材料中存在的加热操作期间保持此低色特性是重要的。适当氢化以在由脂族或芳族单体或其混合物制成的聚合烃树脂中获得理想的低色性能的热稳定性是已知的。这两个目的均可用本发明方法实现。
还已知用石油树脂作为上述粘合剂组合物的增粘剂时，在树脂中保留所掺入的芳香性同时获得低色特性可能很难。典型地通过增加聚合期间芳族单体与脂族单体的比例增加芳香性，但这也增加了所得树脂的黄色度。然后可通过在聚合后氢化该树脂降低色度。然而，通常改善色度所需的氢化水平典型地导致至少一些芳族不饱和度被氢化从而降低所保留的芳香性。因此，本发明方法提供一种增加芳香性同时获得商业上通常追求的低色度的方法。
除了氢化不饱和键和有色体的作用之外，本发明载体颗粒还可用于其它加氢处理方法，如用于脱氮、脱硫和脱金属，例如参见上面提供的那些专利文献和US5198100。这些参考文献教导了具体的催化剂金属化合物和加氢处理方法，均引入本文供参考。
提供以下实施例举例说明以上论述。除非另有说明，所有的份数、比例和百分率均基于重量。虽然这些实施例可能涉及本发明的某些实施方案，但它们不在任何方面限制本发明。
催化剂评估方法
为评估催化剂的性能，开发了有效的方法直接通过分别测量树脂的颜色和热稳定性在脱色和烯属饱和度方面比较两种氢化催化剂的相对性能。用于作比较的方法涉及由两个管式反应器组成的两组等温氢化中试装置，管的内径为1.3cm，长77cm。该装置有两个相同的反应器，各反应器装有不同的试验催化剂。两个反应器均在相同的温度、压力、气体和液体流量条件下运行，有相同的进料混合物。周期性地收集所得氢化产物试样，进行分析。对于烃树脂，比较两种所得氢化树脂产物随时间的脱色和热稳定性在确定两种试验催化剂哪个性能优越方面是有效的。
树脂颜色用Hunter Ultrascan Colorimeter Model US 8000确定。该仪器用甲苯作为基准标定。称取10g(±0.02g)树脂加入20ml闪烁管制备要分析的试样。向管中加入等重量的甲苯10g(±0.02g)。然后摇动该管至树脂全部溶解。再将溶液倒入石英试管，用所述Hunter Colorimeter分析黄度指数(YI)色。饱和度通过热稳定性测试试验确定。该试验模拟可导致变色(从用户观点出发为不希望的特性)的条件。热稳定性老化色是氢化树脂的技术要求。称取10g(±0.02g)树脂加入8盎司广口瓶制备要分析的试样。然后将未加盖的该瓶放在位于175℃对流烘箱中的铝块中5小时。5小时后从烘箱中取出该瓶，使之冷却30分钟。向瓶中加入10g(±0.02g)甲苯。然后盖上瓶盖，在摇动器上摇动至树脂溶解。再将溶液倒入石英试管，用Ultrascan Colorimeter分析加纳尔色度。
反应器的加载方法
将催化剂按挤出物长度的均匀性分级。100ml量筒中装入75ml脂族-芳族溶剂(Varsol 1,Exxon Chemical Company)，并记录皮重。然后紧密地加入催化剂至体积为90ml。在催化剂之上的管部分填充5mm玻璃球，再轻敲该管以确保催化剂足够密实。
催化剂硫化方法
用Varsol 1冲洗催化剂超过10小时。冲洗后，按已知方法用二硫化二甲基(DMDS)活化该催化剂。
活化后的氢化
这些实施例中所用树脂是通过在250-300℃、自生压力下聚合进料流得到的软化点为85-150℃的热聚合的烃树脂(Escorez 8120,ExxonChemical Co.)的溶液，所述进料流含有取代和未取代的C5环烯烃和C10双环二烯烃，其余是惰性芳烃如苯和甲苯。溶剂是Varsol 1，为含有约20％芳烃、沸点为150-190℃的链烷烃溶剂。
烃树脂用溶剂稀释至20-50％的水平，优选在30-35％的范围内。该溶液用作进料。使该进料以液体进料/标准气体体积比为200、空速为1.0-1.5体积进料/体积催化剂/小时(vvh)通过250-260℃的两反应器。周期性地从两反应器中收集产品试样，聚合产物被处理成硬树脂，分析以追踪初始颜色和热稳定性随时间的变化。将表现出较好的脱色和热稳定性的催化剂定为关于产率和寿命的最好表现。
表1中的数据列出本发明新的部分氢化/脱色催化剂(催化剂A和C-E)及作为比较基准的高性能的催化剂B的性能。以下实施例说明树脂氢化方法的短扩散程、大孔分布的催化剂的优越性能。
实施例1
进料是新制的用Varsol 1将上述商购树脂稀释至35％(重)树脂的溶液。试验催化剂的加载和活化按催化剂评估方法部分中描述的方法进行。该实施例说明本发明关于大孔径分布和短扩散程对催化剂性能的重要性的教导。
该实施例中，催化剂A-短扩散程催化剂与缺少本发明大孔分布和扩散程特征的运行很好的催化剂B相对比。在255℃的氢化温度和20.8MPa的氢气压力下进行试验，进料速度为在环境T、P下1体积/体积催化剂/小时。选择的这些条件特别苛刻以在合理的试验时间内导致催化剂的能力退化。脱色和热稳定结果更好的催化剂是优越的催化剂。图1和2示出这些比较。(所有图中均用最小二乘方近似)。注意到有本发明特征的催化剂证明有最好的脱色耐久性和通过热稳定性测量的最好烯属饱和度。
实施例2
该实施例中，将催化剂A-短扩散程催化剂与催化剂B相对比，在甚至更苛刻的条件下比较两种催化剂的扩散限制。该实施例中，进料流速比前面实施例增加50％，增至1.5体积进料/体积催化剂。图3和4示出结果。催化剂A又在脱色和热稳定性方面均胜过参考催化剂，明显地表现出优越性能。
实施例3
按照上面实施例1和2的描述在相同条件下用催化剂D进行氢化，同时用催化剂C进行氢化试验。两种催化剂均负载于1/16英寸公称直径和1/4英寸公称长度的圆柱形颗粒上。从表1中可见，催化剂C的孔径分布为半径＞10000埃的孔占总孔体积(TPV)的约10％，催化剂D的孔径分布为半径＞10000埃的孔占约7.7％TPV。如图5和6中所示，催化剂D甚至在最大孔的体积明显较低的情况下仍提供较好的脱色和热稳定性。热稳定性试验方法是这样的以致经过一定时间后，所有催化剂均表现出等效的热稳定性特征。图6说明此。
实施例4
按照上面实施例1和2的描述在相同条件下用催化剂E进行氢化，同时用催化剂B进行氢化试验。两种催化剂均为直径长度与实施例3中相同的圆柱形挤出物。从表1中可见，催化剂E的孔径分布为半径＞10000埃的孔占约7.1％TPV，催化剂B的孔径分布为半径＞10000埃的孔占约10％TPV。如图7和8中所示，催化剂E在最大孔的体积明显较低的情况下提供基本上等效的脱色和热稳定性。
实施例3和4均表明，在最大孔范围内体积减少可改善抗碎强度且易于制造。表Ⅰ催化剂性能
| 催化剂 | |||||
| A | B(对比) | C | D | E | |
| WO3,wt％ | 22.4 | 20.1 | 20.6 | 21.4 | 20.5 |
| NiO | 5.0 | 5.3 | 5.1 | 5.6 | 5.2 |
| 表面积，M2/gm | 172 | 234 | 171 | 192 | 193 |
| 孔体积，cc/gm | 0.65 | 0.64 | 0.62 | 0.52 | 0.56 |
| 孔体积分布，cc/gm | |||||
| 直径0-200°A | 0.40 | 0.383 | 0.42 | 0.38 | 0.36 |
| 直径200-2000°A | 0.06 | 0.112 | 0.05 | 0.03 | 0.05 |
| 直径2000-20000°A | 0.16 | 0.081 | 0.10 | 0.06 | 0.10 |
| 直径20000-150000°A | 0.01 | 0.065 | 0.03 | 0.02 | 0.02 |
| 直径＞150000°A | 0.02 | ～0+ | 0.03 | 0.02 | 0.02 |
| 形状，半径1/16英寸* | S | R | R | R | R |
| ％＞10000°A | 4.6 | 10 | 10 | 7.7 | 7.1 |
| ％＞1000°A | 29 | 23 | 26 | 19 | 25 |
*S=成形的颗粒载体；R=圆柱形颗粒载体
+低于可检测的水平
Claims (10)
1．数均分子量大于180的含烃基的分子的加氢处理方法，包括在负载于多孔耐火基质颗粒上的氢化催化剂金属化合物存在下使所述分子与氢气接触，所述基质颗粒有：
a)平均最大扩散程长低于或等于所述颗粒的水力半径的两倍；
b)如下的孔体积分布：
ⅰ)直径＞150 000埃的孔构成总体积的大于2％，
ⅱ)直径＞20 000埃且＜150 000埃的孔构成总体积的大于1％，
ⅲ)直径＞2 000埃且＜20 000埃的孔构成总体积的大于12％；和
c)总的孔体积为所述基质颗粒总体积的45％至86％。
2．权利要求1的方法，其中所述b)ⅱ)直径＞20 000埃且＜150000埃的孔构成总体积的大于1.4％。
3．权利要求1的方法，包括在100℃至330℃的温度和1013kPa至27.6×103kPa的氢气压力下进行加氢处理。
4．权利要求3的方法，其中所述温度为至少180℃，所述压力为1013kPa至15.2×103kPa。
5．权利要求1的方法，其中所述氢化催化剂金属化合物按所述催化剂金属化合物和基质颗粒的总重量计包括4至7％(重)NiO和15至25％(重)WO3。
6．权利要求1的方法，其中所述烃分子包括石油树脂。
7．权利要求1的方法，其中所述烃分子包括脂族或环脂族石油树脂。
8．权利要求1的方法，其中所述烃分子包括脂族-芳族石油树脂。
9．权利要求1的方法，其中所述颗粒的水力半径比＜1.0。
10．权利要求1的方法，其中直径＞20000埃的孔提供低于10％的总孔体积。
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