CN1238317C - 制备聚三亚甲基醚二醇的连续方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种由1，3-丙二醇反应剂制备聚三亚甲基醚二醇的连续方法。本发明还涉及一种连续多级方法，所述方法包括在上流柱式反应器的液相中反应至少一种反应剂，形成气相或蒸汽相副产物，其中所述气相或蒸汽相副产物在顶层和在至少一个中间级被连续地除去。

Description

制备聚三亚甲基醚二醇的连续方法
发明领域
本发明涉及一种由1，3-丙二醇反应剂制备聚三亚甲基醚二醇(polytrimethylene ether glycol)的方法和反应器。本发明还涉及一种在上流柱式反应器中的连续多级方法，所述方法包括形成一种气相或蒸汽相副产物。
本发明的技术背景
已知的聚亚烷基醚二醇包括聚乙二醇、聚1，2-和1，3-亚丙基醚二醇、聚四亚甲基醚二醇、聚六亚甲基醚二醇和它们的共聚物。这些物质广泛地用作润滑剂或作为制备用于橡胶模塑和纤维、陶瓷和金属处理的润滑剂的原料。这些物质还被用作制备化妆品和医药的原料、用作水性油漆、纸张涂料、粘合剂、赛璐玢、印刷油墨、磨料和表面活性剂的原料或添加剂以及作为用于制备树脂(如醇酸树脂)的原料。这些物质还在共聚物和嵌段共聚物(如聚氨酯、热塑性聚酯和不饱和聚酯树脂)的制备中用作柔软的链段。工业中重要的聚醚二醇的例子包括聚乙二醇、聚(1，2-丙二醇)、环氧乙烷/环氧丙烷共聚多元醇和聚四亚甲基醚二醇。
在这些聚醚二醇中，聚(1，2-丙二醇)(PPG)由于成本较低而得到最广泛的使用。这种聚合物是非晶态，在室温下为液体，因而易于处理。但是，PPG具有第二个羟端基，因此具有高的末端不饱和度。
聚氧三亚甲基二醇或聚三亚甲基醚二醇或聚(1，3-丙二醇)可衍生自1，3-丙二醇或氧杂环丁烷。这类聚三亚甲基醚二醇具有伯羟基并具有低熔点和高的柔软性。
美国专利第2,520,733号公开了1，3-丙二醇的聚合物和共聚物，以及在脱氢催化剂如碘、无机酸(如硫酸)和有机酸存在下由1，3-丙二醇制备这些聚合物的方法。在该专利中公开的1，3-丙二醇衍生的聚合物具有深棕色或黑色的颜色。通过在该专利中公开的处理方法可改善颜色为浅黄色。提及的聚合物的分子量为大约100至大约10,000；但是优选的分子量为200-1,500，在实施例中显示的最高分子量为1096。
美国专利第3,326,985号公开了一种形成平均分子量为1,200至1,400的聚三亚甲基二醇。首先使用氢碘酸制得平均分子量为大约900的聚三亚甲基二醇。随后可进行包括以下步骤的后处理：在220-240℃的温度和1-8mmHg的压力及氮气流下真空气提所述聚二元醇1-6小时。该专利声称所得的产物可用于制备聚氨酯弹性体。同时还举例了一个涉及制备分子量为1,500的聚三亚甲基二醇的对比实施例。
美国专利第5,403,912号公开了一种在130-220℃的温度及酸树脂催化剂的存在下聚合多羟基化合物(包括具有2-20个碳原子的链烷二醇)的方法。提及的分子量为150-10,000。举例了一种数均分子量为2050的1，10-癸二醇和1，3-丙二醇的共聚物。
在美国专利4,970,295中公开由氧杂环丁烷和/或氧杂环丁烷与氧杂环戊烷的混合物，通过开环聚合制备酯封端的聚醚和羟基封端的聚醚的方法。该专利表明所得的聚醚具有250-10,000、优选500-4,000的分子量。S.V.Conjeevaram等人在Journal of Polymer Science：PolymerChemistry Ed.，第23卷429-44页(1985)中也描述了由氧杂环丁烷合成聚氧三亚甲基二醇。
希望由容易得到的材料，而不是由如商业不可得的氧杂环丁烷来制备所述聚醚二醇。上述由1，3-丙二醇的缩聚得到的聚三亚甲基醚二醇的分子量较低、严重变色和/或要求较长的反应时间。另外，迄今为止所有由1，3-丙二醇反应剂制备聚三亚甲基醚二醇的方法均为间歇式方法。因此，已寻求到一种高效的制备几乎没有或没有颜色、分子量符合要求的聚三亚甲基醚二醇的连续方法。
发明概述
本发明涉及一种制备聚三亚甲基醚二醇的方法，所述方法包括：
(a)提供1，3-丙二醇反应剂和缩聚催化剂；和
(b)连续缩聚所述1，3-丙二醇反应剂成聚三亚甲基醚二醇。
优选所述缩聚反应在两个或多个反应阶段中实施。
优选在高于150℃、更优选高于160℃并最优选高于180℃的温度下，优选在低于250℃、更优选低于220℃并最优选低于210℃的温度下实施所述缩聚。
优选所述缩聚压力低于1个大气压力、更优选低于500mmHg、甚至更优选低于250mmHg。而特别对于小规模操作而言，可使用更低的压力，如甚至低至1mmHg的压力，对于大规模操作而言，压力至少为20mmHg、优选至少50mmHg。在工业规模中，所述缩聚压力通常为50至250mmHg。
在一个优选的实施方案中，所述1，3-丙二醇反应剂选自1，3-丙二醇和/或1，3-丙二醇二聚物和三聚物和它们的混合物。在另一个优选的实施方案中，所述1，3-丙二醇反应剂选自1，3-丙二醇或至少含有90％重量的1，3-丙二醇的混合物。而在另一个优选的实施方案中，所述1，3-丙二醇反应剂为1，3-丙二醇。
在一个优选的实施方案中，所述催化剂是均相催化剂。优选所述催化剂选自路易斯酸、布朗斯台德酸、超酸及其混合物。更优选所述催化剂选自无机酸、有机磺酸、杂多酸和它们的金属盐。甚至更优选所述催化剂选自硫酸、氟磺酸、亚磷酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、磷钨酸、磷钼酸、三氟甲磺酸、1，1，2，2-四氟乙磺酸、1，1，1，2，3，3-六氟丙磺酸、三氟甲磺酸铋、三氟甲磺酸钇、三氟甲磺酸镱、三氟甲磺酸钕、三氟甲磺酸镧、三氟甲磺酸钪和三氟甲磺酸锆。最优选的催化剂为硫酸。
在另一个优选的实施方案中，所述催化剂是多相催化剂。优选所述催化剂选自沸石、氟化氧化铝、酸处理的二氧化硅、酸处理的二氧化硅-氧化铝、杂多酸和装载在氧化锆、二氧化钛、氧化铝和/或二氧化硅上的杂多酸。
在一个优选的实施方案中，在一个装备有位于反应介质中的加热源的反应器内实施所述缩聚。
在一个优选的实施方案中，所述缩聚在上流并流柱式反应器中实施，并且所述1，3-丙二醇反应剂和聚三亚甲基醚二醇与气体和蒸汽流并流地向上流动。优选所述反应器具有两级或多级、更优选3-30级、甚至更优选4-20级并最优选8-15级。
在一个优选的实施方案中，所述1，3-丙二醇反应剂在多个位置进料到所述反应器中。另外，优选在一级或多级将惰性气体加入到所述反应器中。还有，优选在至少一个中间级将至少一些产生的反应副产物蒸汽(水蒸气)从所述反应器中排出。
在另一个优选的实施方案中，所述缩聚在逆流垂直式反应器中实施，其中1，3-丙二醇反应剂和聚三亚甲基醚二醇按与气体和蒸汽逆流的方式流动。优选所述反应器具有两级或多级、更优选3-30级、甚至更优选4-20级并最优选8-15级。优选所述1，3-丙二醇反应剂在所述反应器的顶部进料。甚至更优选所述1，3-丙二醇反应剂在多个位置进料到所述反应器中。
还在另一个优选的实施方案中所述缩聚首先在至少一个预聚合反应器中实施，随后继续在柱式反应器中实施。优选所述1，3-丙二醇反应剂含有90％重量或更多的1，3-丙二醇。优选在所述预聚合反应器中采用催化剂将1，3-丙二醇聚合至聚合度为至少5。更优选采用催化剂将1，3-丙二醇聚合至聚合度为至少10，所述柱式反应器包括3-30级。优选在至少一个预聚合反应器中，采用催化剂将1，3-丙二醇聚合至聚合度为至少20。在最优选的实施方案中，在至少一个预聚合反应器中，采用催化剂将1，3-丙二醇聚合至聚合度为5-10。最优选所述至少一个预聚合反应器为混合良好的釜氏反应器。最优选将在至少一个预聚合反应器中产生的蒸汽排出，并将在所述至少一个预聚合器中的产物进料到所述柱式反应器中。
优选将惰性气体进料到所述柱式反应器中。
本发明还涉及一种连续多阶段方法，所述方法包括在上流柱式反应器的液相中反应至少一种反应剂，形成气相或蒸汽相副产物，其中所述气相或蒸汽相副产物在顶层和在至少一个中间级连续地被除去。优选所述气体或蒸汽相副产物是水。
附图概述
图1为多级反应器的示意图。所述反应器被各级之间的隔板分成4个不连续级，所述隔板具有使蒸汽和液体流在级与级之间流通的独立通道。
图2为并流、上流多级反应器的示意图。
图3为具有多进料点的多级反应器的示意图。
图4为能够在中间级排出蒸汽的多级柱式反应器的示意图。
图5A和5B描述了塔的内部结构，该部分提供了液体和蒸汽在各级之间的通道，以及将各级隔离的隔板。
图6A和6B描述了塔的内部结构，该部分提供了液体在各级之间的通道，排出蒸汽和添加惰性气体的通道。
图7为包括两个独立反应器的反应器系统的示意图，其中一个反应器用于将1，3-丙二醇聚合成中间体，使其分子量大于原料的分子量而小于所需的最终产物的分子量，例如聚合度为2-20、优选5-10，第二个反应器用于将所述中间体聚合成更高的分子量。
本发明的详细描述
本发明是一种使用缩聚催化剂，通过1，3-丙二醇反应剂的脱水/缩合聚合连续地制备聚三亚甲基醚二醇(一种聚醚)的方法。
此处的“1，3-丙二醇反应剂”是指1，3-丙二醇和/或聚合度为2-9的1，3-丙二醇低聚物或预聚物及其混合物；“低聚物”是指1，3-丙二醇的二聚物和三聚物；“预聚物”是指聚合度为4-9的1，3-丙二醇基化合物。此处当提到“聚三亚甲基醚二醇”或其共聚物时，指的是具有1000或更高的Mn的聚合物或共聚物。
聚三亚甲基醚二醇有时称为“聚氧三亚甲基二醇”或“3G多元醇”，1，3-丙二醇有时称为“三亚甲基二醇”或“3G”。为了方便和容易阅读，在本说明书中讨论本发明时(如解释附图时)有时采用1，3-丙二醇、3G来指1，3-丙二醇、其低聚物、预聚物或它们的混合物，但在实施例中不这样使用。
本发明方法可在高于大气压力、大气压力或低于大气压力下操作。但是，为了获得高于1000的数均分子量，所述缩聚一般(或至少在缩聚的后阶段)在低于一个大气压力、优选低于500mmHg、更优选低于250mmHg的压力下实施。而对于小规模操作，可以使用更低的压力，如甚至低至1mmHg的压力，对于大规模操作而言，压力至少为20mmHg、优选至少50mmHg。最适合的压力为50至250mmHg。100mmHg的压力可用于制备分子量大于1500的聚三亚甲基醚二醇。
优选控制本发明方法的温度以实现本发明的目的，即高产率的所需的分子量和最大程度地减少脱色。通常温度高于150℃、优选高于160℃、更优选高于180℃以获得所需的反应速率。通常温度低于250℃、优选低于220℃、更优选低于210℃以最大程度地减少颜色。如果设备适合，则可提高温度以提高反应速率。
适合的控制系统可仅仅是确保当物质通过反应器时，所有的这些物质经历相同的温度和压力顺序，或者可采用自动控制机理，其中连续调节所述反应器的一个或多个操作条件以保持所述聚合物的一些可测量性质(如粘度)大体上为恒定值，其中所述性质与分子量相关。
本发明的方法不受反应器的构造所限定。但是成功的制备聚三亚甲基醚二醇的方法在要求的时间和条件下提供的产物应具有适合最终应用的平均分子量，并且限制生产出不符合要求的化学物种，这些化学物种使得所述产物不适合于最终的应用或要求花费大量资金来除去。所述方法还提供了从聚合产物中分离出副产物水的方法。
化学加工工业已知多种用于连续方法的反应器构造，这些可用于制备聚三亚甲基二醇。所述反应器可采用任何当与强酸催化剂接触时足于抵抗腐蚀的材料制成。玻璃和Hastelloy金属合金为优选的反应器材料。可用于本发明方法的反应器的例子包括如下：
(1)单罐容器，该类容器具有明显的逆向混合程度，装备有或没有装备机械搅拌，这样具有确定比例的进料在所述容器中的停留时间或多或少具有随机性。所述容器必须装备有加热器以将副产物水份转化成蒸汽，液体水平控制器以保持确定好的蒸汽空间和与排放液体点分开的排放蒸汽点。
(2)逆向混合容器序列，来自一个容器的反应混合物连续或间歇地成为下一个容器的进料。所述蒸汽副产物也可由每个容器传输到下一个容器中，或可以排放到独立的容器中。
(3)容器组合，这种容器组合中各个容器此间连续地交换物质，其交换速率相对于进和出所述容器组合的物质的主流来说足够高，这样这种组合就像是一个单独的全逆向混合或部分逆向混合容器。
(4)具有较大的长度与横截面积直径(即管和柱)比例的水平或垂直容器，所述反应物质流过该容器，并且沿着长度方向任何点上的物质的确定比例与任何其它点上的比例大致相同(通常称为“活塞式流动”)。沿着长度方向必须提供热以实施缩聚并将水副产物转化成蒸汽。所述蒸汽可与反应混合物相同的方向流动(“并流”)或相反的方向流动(“逆流”)。在所述容器的一端或另一端或在相同中间点上必须提供蒸汽排放口，在该处排放出蒸汽并仅仅携带可忽视量的液体。所述管或柱可装备有一个或多个分配隔板，这些隔板使得液体和蒸汽按所需方向通过，但又最大程度地阻止液体的回流。
(5)逆向混合容器和管或柱的组合，通常按顺序的组合。
(6)结合了较大的垂直表面的容器，反应混合物在该垂直面下流动并反应。
(7)结合了较大的可移动水平表面的容器，在该表面上传输反应物质并反应。
(8)间歇-连续混合体系，其中部分方法按每一种模式实施。一般进料按间歇式制备，并连续进料至连续反应器中，或者将所述连续反应器的产物以独立间歇的方式做进一步加工。
在本发明方法中，将单体以及任何任选的共聚单体(如下所述)进料到反应器中。将缩合水、任何未反应单体和任何挥发性副产物蒸发并排出所述反应器，以进行随后任选的分离和反应组分的循环利用。出于对节省生产费用和环境的考虑，优选将未反应的单体或低分子量的低聚物连续循环回所述反应器中。
虽然本发明的连续方法可使用许多不同的反应器构造，优选所述反应器为柱式反应器、更优选为垂直柱式反应器。垂直是指基本垂直，也即是所述反应器可倾斜或与水平成一角度。
在本发明方法中可使用并流和逆流反应器。并流反应器还会被描述为上流并流反应器，意味着单体由所述反应器的底部进入而产物从顶部排出。也可使用逆流反应器，其中单体由所述反应器的顶部进入而产物从底部排出。在一个实施方案中，所述反应器为上流、并流反应器。
可用于本发明的柱式反应器可为单级或多级构造。优选所述柱式反应器为多级构造，例如由分配隔板构成的多级构造，其中反应混合物(单体、低聚物、聚合物、溶解的水)按一个方向流动。如果反应器为并流反应器，则蒸汽(水、惰性气体、蒸发的单体)按相同方向流动，同时没有反向流动。如果反应器是逆流反应器，则设计所述隔板使得蒸汽和液体以相反的方向流动而没有相互干扰。在所有情况下，蒸汽和反应混合物的分离均在所述反应器的顶部发生。
虽然本发明的方法可在单级连续反应器中实施，但是优选存在至少2级、更优选3或更多级、还更优选4或更多级并且最优选8或更多级。优选至多存在30级、还更优选至多20级并且最优选至多15级。
柱式反应器具有如下优点：
(1)采用标准工程方法确定所述分配隔板的敞开区域，降低了反应混合物在级与级之间的回流，
(2)使得在上层级中有机会将在下层级中蒸发的单体(在下层级中浓度较高)再次冷凝，
(3)在最低级以上的所有各级中得到良好的搅拌，这是由于在以下级中产生蒸汽泡通过造成，
(4)通过蒸汽气提除去挥发性杂质，
(5)有效地利用了注入的氮气，其中将所注入的氮气强制通过其所注入位置以上的所有级，和
(6)容易装入固定的固体多相催化剂。
本发明关键之处在于在所述柱至所述反应剂之间发生了有效的传热。这可通过设计柱壁的构造或通过在所述柱的各级中放置良好的传热物质(如具有最佳的表面积与体积比的玻璃珠)来完成。或者这可通过在所述反应介质中提供热源来完成。优选所述热源为内部可替换的热源，优选采用非流体加热介质。可替换是指当加热器燃尽时，可在不必停止装置下替换所述热源。例如可在接近所述柱式反应器中心的位置安装内部加热器。其它可用于本发明的热源是众所周知的。
如上所述，优选所述方法在小于1个大气压力下实施。低于大气压力有利于从反应混合物中除去副产物水，同时有利于挥发性杂质的除去。为了有助于从所述混合物中除去水，可沿着所述容器的长度方向上的某点上将惰性气体(即不会与所述反应混合物反应或不会大量溶解在所述反应混合物中的气体，如氮气)注入其中。为了进一步有助于从反应混合物中除去水，沿着所述容器的长度方向可装备蒸汽除去中间点。
在附图中，为简单起见将催化剂显示为规则的盒子。这用于表明催化剂存在于所描述的级上，以及所述催化剂的形态、外形、大小等是可以变化的。
在图1中图示了本发明的逆流实施方案。图1说明了固体装载的催化剂(9)在四级反应级(8)的每一级上的任意放置。在所述固体装载的催化剂存在下，在(1)引入单体。在不存在所述固体装载的催化剂时，将1，3-丙二醇和催化剂分别单独引入(催化剂在(2)引入)或将催化剂与1，3-丙二醇流(1)预混合后再引入到所述反应器的第一级中。所述加工流向下移动通过各级(由隔板(3)分隔)。设计所述隔板，使得反应混合物向下流动而挥发物可向上流动，最终在(4)排出所述反应器。聚三亚甲基醚二醇产物在(5)排出所述柱。贯穿整条柱的温度应是一致的，或者在不同级可不同，例如在(6)和(7)各不相同。
在图2中显示了上流反应器的实施方案。图2的实施方案再次描述了固体装载的催化剂(9)在四级反应级(8)的每一级上的任意放置。在所述固体装载的催化剂存在下，在(1)引入单体。在不存在所述固体装载的催化剂时，将1，3-丙二醇和催化剂分别单独引入(催化剂在(2)引入)或将催化剂与1，3-丙二醇流(1)预混合后再引入到所述反应器的第一级中。所述加工流向上移动通过各级(由隔板(3)分隔)。设计所述隔板，使得反应混合物向上流动而挥发物也同样向上流动，最终在(4)排出所述反应器。聚三亚甲基醚二醇产物在(5)排出所述柱。贯穿整条柱的温度应是一致的，或者在不同级可不同，例如在(6)和(7)各不相同。
图3描述了多进料反应器的实施方案。图3也是描述了固体装载的催化剂(9)在四级反应级(8)的每一级上的任意放置。在所述固体装载的催化剂存在下，在所述反应器的一些或所有级的独立进料点(1)中引入单体。在不存在所述固体装载的催化剂时，将1，3-丙二醇和催化剂分别在一个或多个(1)进料点单独引入到所述反应器的各级中，或将催化剂与1，3-丙二醇流预混合后再在一个或多个(1)进料点引入到所述反应器的各级中。所述加工流向下移动通过各级(由隔板(3)分隔)。设计所述隔板，使得反应混合物向下流动而挥发物向上流动，最终在(4)排出所述反应器。聚三亚甲基醚二醇产物在(5)排出所述柱。贯穿整条柱的温度应是一致的，或者在不同级可不同，例如在(6)和(7)各不相同。
图4图示说明多级并流、上流柱式反应器，该反应器在特定的点上可除去蒸汽，即反应产生缩合水蒸汽。由于在较低的反应级中也可能存在单体，因此优选在那些级中不实施除去蒸汽的步骤。在该图中，在反应器的底部(20)加入单体、1，3-丙二醇。包括水蒸汽的侧线馏分在(21)排出，排出的馏分与来自反应器的顶部(22)的水合并以进行随后的处理(23)。可使用阀(24)控制水蒸气的去除。在该图中还描述出在(25)加入惰性气体至反应器低于除去水的部位中。所述惰性气体可为任何化学惰性的并且基本不溶在所述反应介质中的气体。氮气是优选的惰性气体。在(26)排出聚合物产物。
图5A和5B描述的是图4的反应器的内部结构。液体水平填充至反应器级的(30)，反应混合物加上气体和蒸汽通过在隔板(31)上的开孔(32)在各级之间流动。可在隔板(31)的侧开孔(34)引入惰性气体。显示了中央加热器(33)。隔板(31)的俯视图显示出用于所述加热器的较大的中央开孔(35)以及三个另外的开孔(32)，反应混合物和气体及蒸汽通过这三个开孔流动。
图6A和6B描述了图4的反应器的作为选择的内部结构。在该部分中，液体水平为(40)和蒸汽空间为(46)。一根浸入管(47)由上层级(48)伸入到下层级(49)的低于液体水平(40)中，以作为来自反应混合物的大部分液体由下层级(49)通向上层级(48)的通道。在隔板的侧面(41)同样提供了开孔(50)以提供来自蒸汽空间(46)的蒸汽的去除。所述蒸汽包括在所述反应混合物中的水蒸汽和挥发物。在隔板(41)存在侧开孔(44)可以引入惰性气体。显示了中央加热器(43)。隔板(41)的俯视图显示出用于所述加热器的较大的中央开孔(45)以及一个另外的开孔(42)，该开孔与浸入管(47)连接用于使液体由下层级(49)流向上层级(48)。
图7描述了一种作为选择的实施方案，其中大部分的反应在包括一级或多级的非柱式反应器(51)中实施，并且将所得的反应混合物由该容器连续地传输到多级并流上流柱式反应器(53)的最低级(52)中。将单体、1，3-丙二醇(54)进料到容器(51)中，随后通过管道(55)进料至级(52)中。在所述反应中产生的蒸汽从容器(51)的(56)处排出。显示出在(57)处往级(52)中加入惰性气体。在(58)排出聚合物产物并在(59)排出反应蒸汽。对作为反应的最终部分的柱作出这种安排，其中多连续级的使用对于反应的有效性相当重要。对于给定的生产速率，可降低所述柱的尺寸，使大部分的反应在成本较低的第一容器中实施。这两个容器可在不同的压力下操作，优选第一个容器在比所述柱更接近大气压力下操作。优选所述柱在真空下操作。(这种设置也可用于在逆流方式下操作的柱)。
在本发明方法中使用的催化剂为脱水缩合催化剂。优选的均相缩聚催化剂为那些具有小于大约4、优选小于大约2的pKa的酸，包括无机酸、有机磺酸、杂多酸、全氟烷基磺酸及其混合物。还优选的有各种具有小于大约4的pKa的酸的金属盐，包括金属磺酸盐、金属三氟乙酸盐、金属三氟甲磺酸盐及其混合物，包括所述盐及它们的共轭酸的混合物。催化剂的具体例子包括硫酸、氟磺酸、亚磷酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、磷钨酸、磷钼酸、三氟甲磺酸、1，1，2，2-四氟乙磺酸、1，1，1，2，3，3-六氟丙磺酸、三氟甲磺酸铋、三氟甲磺酸钇、三氟甲磺酸镱、三氟甲磺酸钕、三氟甲磺酸镧、三氟甲磺酸钪和三氟甲磺酸锆。优选的催化剂为硫酸，其浓度占所述反应混合物的0.1至5.0％重量。优选的浓度为0.25至2.5％。
适合的多相催化剂为沸石、酸处理的二氧化硅、酸处理的二氧化硅-氧化铝、酸处理的粘土、多相杂多酸和硫酸化氧化锆。
通常，催化剂的浓度基于所述反应混合物的重量计算一般为大约0.1％或更高、更优选大约0.25％或更高，并且以所述反应混合物的重量计算优选为大约20％或更低、更优选10％或更低、甚至更优选5％或更低和最优选2.5％或更低的浓度使用。对于多相催化剂而言，催化剂浓度可高至20％重量；对于可溶性催化剂而言，该浓度可低至5％重量。
也可使用催化剂前体。例如1，3-二溴丙烷，其与1，3-丙二醇反应后得到溴化氢，可起脱水催化剂的作用。采用1，3-二碘丙烷和其它二卤烷也可得到类似的结果。
本发明方法将连续提供具有改进聚合速率和聚合物颜色的聚三亚甲基醚二醇。
用于本发明的原料可为任何1，3-丙二醇反应剂或其混合物。原料的质量对于制备高质量聚合物是重要的。用在本发明方法中的1，3-丙二醇可通过任何各种化学途径或通过各种生物化学转化途径得到。在美国专利5,015,789、5,276,201、5,284,979、5,334,778、5,364,984、5,364,987、5,633,362、5,686,276、5,821,092、5,962,745、6,140,543和WO98/57913、00/10953和WO00/14041中描述了这些优选的途径。优选所述1，3-丙二醇具有高于99％的纯度。可在使用前将这些1，3-丙二醇基原料纯化，例如在高温及一定的反应时间下采用酸催化剂处理，以将杂质反应形成可如WO 00/10953中描述的方法分离的形式。
在一些情况下，要求使用最高可达10％或更高的商业可得的低分子量低聚物。由此，优选所述原料主要由1，3-丙二醇及其二聚物和三聚物组成。最优选的原料由90％重量或更高、更优选99％重量或更高的1，3-丙二醇组成。
用于本发明方法的原料除了1，3-丙二醇和/或其低聚物外，还可含有最高可达50％重量(优选20％重量或更少)的共聚单体二醇。适用于本发明方法的共聚单体二醇包括脂族二醇，如1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、3，3，4，4，5，5-六氟-1，5-戊二醇、2，2，3，3，4，4，5，5-八氟-1，6-己二醇、3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10-十六氟-1，12-十二烷二醇；环脂族二醇，如1，4-环己二醇、1，4-环己二甲醇和异山梨糖醇；多羟基化合物，如甘油、三羟甲基丙烷和季戊四醇。优选的共聚单体二醇选自2-甲基-1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-(羟甲基)-1，3-丙二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、异山梨糖醇及其混合物。如果需要可往所述聚合混合物或最终的聚合物中加入热稳定剂、抗氧化剂和着色材料。
本发明还提供一种连续方法，所述方法包括在上流柱式反应器中的连续多级方法，该方法往所述反应器提供了液体相和气体或蒸汽相作为反应剂或产物，其中所述气体或蒸汽相在顶部和至少一级中间级被连续地排出。优选所述方法是缩合方法，其中所述方法通过缩合一种或多种反应剂形成了气体或蒸汽产物。这种反应的一个例子为脱水反应，其中产生了水蒸气，例如以1，3-丙二醇为反应剂得到聚三亚甲基醚二醇和水。
本发明的方法提供了高纯度、高分子量的聚三亚甲基醚二醇聚合物，所述聚合物具有至少1,000、更优选1,500、甚至更优选至少1,650和最优选至少2,000的数均分子量。类似地，所述分子量小于5000(如4,950或更低)，优选小于4,000，更优选小于3,500。经过纯化的聚合物基本不含酸端基。对于数均分子量为2,350的聚合物，其羟值为47.5(ASTM E222方法)。
所述聚合物(在任何后纯化步骤之前)最好具有小于120、优选小于100和更优选小于50的APHA色度(ASTM D1209)。所述聚合物的OCE(环醚低聚物)含量(在任何后纯化步骤之前)小于2％、优选小于1％。
本发明的方法制得的聚醚二醇还可通过本领域已知的方法进一步进行纯化以除去存在的酸。应认识到在某些应用中，所述产物可在没有进一步纯化下直接使用。但是，以下描述的纯化方法显著改进了所述聚合物的质量和官能度，所述方法包括(1)水解步骤，水解在聚合过程中形成的酸性酯，和(2)一般包括：(a)水萃取步骤，除去酸、未反应的单体、低分子量的线形低聚物和环状醚低聚物(OCE)，(b)固体碱处理，中和存在的残余酸和(c)聚合物的干燥和过滤步骤，除去残余的水和固体。
本发明是制备3G多元醇的低成本、高效率的连续方法，或具有改进质量的方法。本发明方法对于制备具有所需的分子量和低颜色的3G多元醇特别有利。
以下实施例对本发明作出说明，而并非对其作出限定，除非另有声明，否则其中所有份数、百分数等均以重量计。
实施例
                     实施例1
在单级柱中1，3-丙二醇的脱水
在本实施例中，所用的流通式反应柱为单级Vigreux蒸馏玻璃柱，柱长600mm和24/40的磨口玻璃接头。该装置得自Lab Glass Inc.，Vineland，NJ(型号：LG-5890)。
所述玻璃柱反应器装置装在圆底烧瓶上并装备了蒸馏头，该蒸馏头装备有Liebig接取冷凝器，采用环境温度的流动水进行冷却。所述冷凝器装备了带有刻度的分馏器和馏出物接受器。所述Vigreux柱通过包裹加热器带(heater tape)加热；所述加热带为绝缘的并保持在200℃和以上的温度。在所述柱的顶部和所述蒸馏头之间采用了保持在110℃的热油冷凝器，以冷凝并回收任何在聚合过程中在所述柱中蒸发的3G。
通过液体注射泵，如ISCO LC-5000注射泵(ISCO，Inc.，Lincoln，NE)，注射速率为1.5至400mL/hr，在所述Vigreux柱的顶部引入3G单体及溶解在其中的催化剂。聚合在所述柱的保持在高温(在本实施例中为200℃和更高的温度)的多个歧管中进行。在所述柱的底部引入调节的氮气(估计速率：25mL/min)。反应产物3G多元醇聚合物收集在所述圆底烧瓶中，任选将所述烧瓶浸在控温的水浴中。
在实验室规模玻璃反应柱实验反应器(实验1)中的连续3G多元醇聚合的第一个实施例说明了反应器控制的稳定性和单体通过醚化脱水在最大程度减少降解下发生。在该单级柱中的停留时间(基本为活塞式流动)为45秒。在200℃下以1.3mL/min的注射速率，以1％的硫酸作为催化剂，得到2％的产率，基于所收集到的水冷凝物的量计算。冷凝物几乎全为纯水(通过折射率确定)，所述水冷凝物和产物液体的颜色均为透明(water clear)的。
实验1和在更高温度和/或更长反应时间的实验2-4的结果显示在表1中。将表观柱温由200℃提高至220℃(实际反应温度由190℃提高至210℃)导致计算产率提高了300+％。计算产率由2.1％提高至7.1％，以水冷凝物的量计算。所述冷凝物还是基本上为纯水。所述冷凝物和聚合物液体的颜色均为透明的。没有降解的信号。估计所述表观活化能为大约20KCal/mol。
                         表1
               在Vigreux柱中进行的3G连续聚合
实验  选料材料       进料速率    柱温   冷凝物    R.I.*   产率    停留时
编号                 (mL/min)    (℃)   质量(g)                    间(min)
1     3G+H2SO4(1％)   1.24      200    0.90     1.3400   2.1％   0.75
2     3G+H2SO4(1％)   1.20      212    2.21     1.3397   6.0％   1.13
3     3G+H2SO4(1％)   1.08      217    2.60     1.3394   8.0％   1.00
4     3G+H2SO4(1％)   0.99      216    3.24     1.3423   10.9％  1.17
*R.I.为在25℃下冷凝物的折射率。25℃下水的R.I.为1.3327。
                       实施例2
在玻璃珠填充的柱中1，3-丙二醇的脱水
对实施例1的柱进行修改，增加其中级的数目并延长停留时间(并进行混合)以提高产率。本实施例说明在与实施例1相似的玻璃柱反应器中进行的3G连续聚合，不同之处在于使用玻璃珠填充的单级常规蒸馏柱代替Vigreux柱。
用在本实施例中的柱为Hempel型蒸馏柱，长500mm并具有24/40的磨口玻璃接头(Lab Glass Inc，Vineland，NJ，型号：LG-5820)。这种柱为光管并在接近底部位置具有用于填充的密封的玻璃蜂窝状载体。所述柱填充有5mm直径的玻璃珠(Lab Glass Inc.，型号：LG-6750-104)。
在所用其它方面，所述聚合反应器与实施例1的相同。在这些条件下，3G在所述柱中的停留时间大约为1.5min。3G连续聚合的结果总结在表2中。如实施例1，产率由所收集到的水冷凝物的量计算。对实验6的产物的表征总结在表6中。
                           表2
             在玻璃珠填充的柱中进行的3G连续聚合
实验编  进料材料       进料速率   柱温   冷凝物   R.I.(a) 产率    停留时
号                     (mL/min)   (℃)   质量                      间
                                         (g)                       (min)
5     3G+H2SO4(1％)  1.32       200    6.43     1.3365   16.2％  1.42
6     3G+H2SO4(1％)  1.32       208    10.10    1.3383   25.5％  1.25
7     3G+H2SO4(1％)  1.20       219    7.71     1.3395   21.4％  1.72
8     3G+H2SO4(1％)  1.13       214    7.16     1.3388   21.1％  1.72
9     3G+H2SO4(1％)  1.13       208    7.00     1.3385   20.7％  1.93
(a)R.I.为在25℃下冷凝物的折射率。25℃下水的R.I.为1.3327。
                       实施例3
在单级玻璃珠填充柱中进行多次通过的1，3-丙二醇的脱水
重复实施例2的条件(玻璃珠填充柱)模拟多级反应器。在反应混合物完全通过如实施例2的柱时，将所收集到的馏出物由所述圆底烧瓶再次通过所述柱。因此，实验10为与上述实验5-9相似的单次通过实验。实验11使用实验10的产物作为原料。这样，以下实验14为模拟5级反应器的5次通过所述单次通过柱的结果。产率由所收集到的水冷凝物的量计算。对实验12、13和14的产物的表征总结在表6中。
                           表4
           3G多元醇连续聚合-单级柱/多次通过实验 (a)
聚合实  进料材料       进料速率    柱温    冷凝物    累计停    留时间
验编号                 (mL/min)    (℃)    质量(g)   产率      (min)
10    3G+H2SO4(1％)  1.07        210     4.36      10.9％    1.63
11    实验10的产物      1.06        211     5.07      23.5％    1.33
12    实验11的产物      1.12        210     4.98      35.9％    1.53
13    实验12的产物      1.08        212     4.60      47.4％    1.40
14    实验13的产物      0.99        216     1.87      52.0％    1.28
(a)所用的单级柱为如实施例2描述的玻璃珠填充的柱。
                          实施例4
在多级柱中进行的1，3-丙二醇的脱水
改变实施例1的设备。采用具有20级的Oldershaw多孔泡罩板蒸馏柱(型号：LG-5621，Lab Glass Inc.，Vineland，NJ)替换Vigreaux柱。实验15-18的条件见表5。产率由所收集到的水冷凝物的量计算。对实验15的产物的表征总结在表6中。下表7将两批实验(不包括本发明)的结果与连续实验15、17和18的结果进行比较。
                         表5
              3G多元醇连续聚合-多级柱实验 (a)
聚合实  进料材料        进料速率    设置    冷凝物    产率    停留时间
验编号                  (mL/min)    温度    质量              (min)
                                    (℃)    (g)
15     3G+H2SO4(1％)    1.12      210     15.66     46.9％  12.00
16     3G+H2SO4(1％)    0.98      210     18.37     63.0％  12.45
17     3G+H2SO4(2.5％)  1.06      210     30.37     96.3％  11.13
18     3G+H2SO4(4.0％)  1.06      210     37.98     109％   10.00
                          表6
       在柱式反应器中连续聚合得到的3G多元醇的分子量 (a)
  低聚物   n   MWig/mol          样品-实验#6         样品-实验#12           样品-实验#13           样品-实验#14          样品-实验#15
  ni(％)(b)   ni *MWi   ni(％)(b)   ni *MWi   ni(％)(b)   ni *MWi   ni(％)(b)   ni *MWi   ni(％)(b)   ni *MWi
  3G   --   76.095   60.600   46.114   42.000   31.960   23.900   18.187   15.200   11.566   27.800   21.154
  二聚物   2   134.175   17.400   23.346   25.500   34.215   24.400   32.739   22.000   29.519   24.000   32.202
  三聚物   3   192.255   4.440   8.536   10.200   19.610   14.100   27.108   15.200   29.223   12.800   24.609
  四聚物   4   250.335   1.790   4.481   4.160   10.414   7.960   19.927   9.500   23.782   6.610   16.547
  五聚物   5   308.415   0.724   2.233   1.660   5.120   4.060   12.522   5.200   16.038   3.240   9.993
  六聚物   6   366.495   0.401   1.470   0.752   2.756   1.990   7.293   2.910   10.665   1.720   6.304
  七聚物   7   424.575   0.320   1.359   0.393   1.669   1.070   4.543   1.580   6.708   1.110   4.713
  八聚物   8   482.655   0.150   0.724   0.160   0.772   0.410   1.979   0.700   3.379   0.500   2.413
  总重量/低聚物3G   25.225   42.149   42.825   74.555   53.990   106.110   57.090   119.313   49.980
  总重量/3G   85.825   88.262   84.825   106.515   77.890   124.297   72.290   130.879   77.780   117.935
  Mn/低聚物3G   (g/mol)   167.091   174.093   196.537   208.990   193.638
  Mn/3G   (g/mol)   102.840   125.570   159.580   181.047   151.626
                        表7
                            间歇和连续柱方法的3G多元醇聚合的比较
聚合             催化剂(a)百分数    停留时间(min)     聚合物粘度(cP)     聚合物分子量(Mn)
间歇式实验a           1.0％               240.00            226.3              417(a)
间歇式实验b           1.0％               240.00            352.3              680(a)
连续式(实验15)        1.0％               12.00             79.4               193.6(b)，179(a)
连续式(实验17)        2.5％               11.13             341.0              500(a)
连续式(实验18)        4.0％               10.00             599.3              690(a)
(a)来自核磁共振分析
(b)来自气相色谱分析
                    实施例5
将1，3-丙二醇与足量的硫酸混合以提供10％酸在所述二醇中的溶液。将该溶液转移至混合筒并采用所述二醇稀释至提供1％的硫酸在所述二醇中的溶液。将该溶液预热至120℃的温度。
将所述经过预热的1％的硫酸/二醇溶液引入并流上流15-级连续玻璃柱式反应器的底部，所述反应器装备了中央加热单元，其中各级被多孔流动分配板(塔板)分隔。将氮气以低流速引入到所述柱的底部以提供初始的搅拌。
聚合物产物从所述柱式反应器靠近顶部的侧面排出并收集。水和水蒸气从所述柱的的顶部排出、冷凝并收集。对于在这些条件的几个实验1-4的结果列在下表8中。
                        表6
重复实施例5，不同之处在于将所述柱分层8个反应级，在第1和2级的温度为175℃，在第3-5级的温度为190℃，在第6-8级的温度为180℃。聚合物的生产速率为0.8kg/hr。施加真空，绝对压力为100mmHg。在最后一级，氮气以0.4kg/hr的速率吹扫，这将在第8级的蒸汽分压降低至33mmHg。结果总结在表8的实验5中。
                        表7
重复实施例6，但是蒸汽基本全部在第4级的顶部排出，氮气在第5级的底部以0.4kg/hr的速率加入。保持所有级的温度在大约180℃。在所述反应器的顶部的绝对压力为100mmHg。聚合物的生产速率为0.8kg/hr。结果总结在表8的实验6中。
                      实施例8
重复实施例7，但将顶部4级的温度升高至190℃。结果总结在表8的实验7中。
                         表8
             3G多元醇的连续聚合-多级柱/并流上流
聚合实验编号  酸浓度         聚合物速率    柱温(℃)        聚合物的数均
                             (kg/hr)                       分子量
1             1％H2SO4       3.82          180             252
2             1％H2SO4       3.05          180             546
3             1％H2SO4       2.29          180             792
4             1％H2SO4       3.82          190             852
5             1％H2SO4       0.8           175，190，180   1680
6             1％H2SO4       0.8           180             1801
7             1％H2SO4       0.8           180，180，190   1898
由表8可见，通过改变反应条件可得到一定范围的分子量。
将实验5的聚合物进行如下的纯化。往所述聚合物中加入等体积的水，并将所述反应混合物保持在100℃下在氮气气氛下以180rpm的速率搅拌6小时。6小时后，停止加热器和搅拌器，将所述混合物静置相分离。将上层水相倾析除去，采用蒸馏水再次洗涤所述聚醚相3次，以萃取出大部分的酸和低聚物。采用过量的氢氧化钙中和残留在所述聚醚二醇中的酸。在减压100℃下干燥所得的聚合物2-3小时，随后将经过干燥的聚合物通过预涂布有Celite助滤剂的Whatman滤纸趁热过滤。通过NMR测定数的分子量为2,140。

Claims (16)

1.一种连续制备聚三亚甲基醚二醇的方法，所述方法包括：
(a)连续提供1，3-丙二醇反应剂和缩聚催化剂；和
(b)在两个或以上反应阶段中连续缩聚所述1，3-丙二醇反应剂成聚三亚甲基醚二醇，
其中所述缩聚在上流并流柱式反应器中实施，并且所述1，3-丙二醇反应剂和聚三亚甲基醚二醇与气体和蒸汽流并流地向上流动，或
其中所述缩聚在逆流垂直式反应器中实施，其中1，3-丙二醇反应剂和聚三亚甲基醚二醇按与气体和蒸汽逆流的方式流动。
2.权利要求1的方法，其中所述缩聚在150-250℃的温度下实施。
3.权利要求2的方法，其中所述温度为160-210℃。
4.权利要求1的方法，其中所述缩聚在低于500mmHg的压力下实施。
5.权利要求4的方法，其中所述压力低于250mmHg。
6.权利要求1的方法，其中所述1，3-丙二醇反应剂选自1，3-丙二醇和/或1，3-丙二醇的二聚物和三聚物及其混合物。
7.权利要求6的方法，其中所述1，3-丙二醇反应剂选自1，3-丙二醇或至少含有90％重量的1，3-丙二醇的混合物。
8.权利要求7的方法，其中所述1，3-丙二醇反应剂为1，3-丙二醇。
9.权利要求1的方法，其中所述反应器具有3-30级。
10.权利要求9的方法，其中所述反应器具有8-15级。
11.权利要求1的方法，其中所述1，3-丙二醇反应剂在多个位置进料到所述反应器中。
12.权利要求1的方法，其中在至少一个中间级将至少一些产生的反应副产物蒸汽从所述反应器中排出。
13.权利要求1-12中任一项的方法，其中所述缩聚首先在至少一个预聚合反应器中实施，随后继续在柱式反应器中实施，所述1，3-丙二醇反应剂含有90％重量或更多的1，3-丙二醇，在所述预聚合反应器中采用催化剂将1，3-丙二醇聚合至聚合度为至少5。
14.权利要求13的方法，其中在所述至少一个预聚合反应器中采用催化剂将1，3-丙二醇聚合至聚合度为至少10，所述柱式反应器包括3-30级。
15.权利要求1的方法，它是一种连续多级方法，该方法包括在上流柱式反应器的液相中反应至少一种反应剂，形成气相或蒸汽相副产物，其中所述气相或蒸汽相副产物在顶层和在至少一个中间级被连续地除去。
16.权利要求1的方法，其中1，3-丙二醇反应剂被连续缩聚为数均分子量高于1000的聚三亚甲基醚二醇。
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