CN1239532C - 乙烯－α－烯烃聚合物及其生产方法和用途 - Google Patents

乙烯－α－烯烃聚合物及其生产方法和用途 Download PDF

Info

Publication number
CN1239532C
CN1239532C CNB021318182A CN02131818A CN1239532C CN 1239532 C CN1239532 C CN 1239532C CN B021318182 A CNB021318182 A CN B021318182A CN 02131818 A CN02131818 A CN 02131818A CN 1239532 C CN1239532 C CN 1239532C
Authority
CN
China
Prior art keywords
multipolymer
alkene
ethene
cracking
polymers
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
CNB021318182A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1491967A (zh
Inventor
威廉姆·海尔曼
邱一清
钱庆文·詹姆斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
PENNOZOIL PRODUCTS CO
Original Assignee
PENNOZOIL PRODUCTS CO
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by PENNOZOIL PRODUCTS CO filed Critical PENNOZOIL PRODUCTS CO
Publication of CN1491967A publication Critical patent/CN1491967A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1239532C publication Critical patent/CN1239532C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/04—Reduction, e.g. hydrogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/48—Isomerisation; Cyclisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/50—Partial depolymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M107/00—Lubricating compositions characterised by the base-material being a macromolecular compound
    • C10M107/02—Hydrocarbon polymers; Hydrocarbon polymers modified by oxidation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M107/00—Lubricating compositions characterised by the base-material being a macromolecular compound
    • C10M107/02—Hydrocarbon polymers; Hydrocarbon polymers modified by oxidation
    • C10M107/04—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M107/00—Lubricating compositions characterised by the base-material being a macromolecular compound
    • C10M107/02—Hydrocarbon polymers; Hydrocarbon polymers modified by oxidation
    • C10M107/06—Hydrocarbon polymers; Hydrocarbon polymers modified by oxidation containing propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M107/00—Lubricating compositions characterised by the base-material being a macromolecular compound
    • C10M107/02—Hydrocarbon polymers; Hydrocarbon polymers modified by oxidation
    • C10M107/08—Hydrocarbon polymers; Hydrocarbon polymers modified by oxidation containing butene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M107/00—Lubricating compositions characterised by the base-material being a macromolecular compound
    • C10M107/02—Hydrocarbon polymers; Hydrocarbon polymers modified by oxidation
    • C10M107/10—Hydrocarbon polymers; Hydrocarbon polymers modified by oxidation containing aliphatic monomer having more than 4 carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M107/00—Lubricating compositions characterised by the base-material being a macromolecular compound
    • C10M107/02—Hydrocarbon polymers; Hydrocarbon polymers modified by oxidation
    • C10M107/12—Hydrocarbon polymers; Hydrocarbon polymers modified by oxidation containing aromatic monomer, e.g. styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M171/00—Lubricating compositions characterised by purely physical criteria, e.g. containing as base-material, thickener or additive, ingredients which are characterised exclusively by their numerically specified physical properties, i.e. containing ingredients which are physically well-defined but for which the chemical nature is either unspecified or only very vaguely indicated
    • C10M171/04—Specified molecular weight or molecular weight distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
    • C08F2800/10—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as molar percentages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2205/00—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2205/00—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2205/02—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions containing acyclic monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2205/00—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2205/02—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions containing acyclic monomers
    • C10M2205/0206—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions containing acyclic monomers used as base material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2205/00—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2205/02—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions containing acyclic monomers
    • C10M2205/022—Ethene
    • C10M2205/0225—Ethene used as base material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2205/00—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2205/02—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions containing acyclic monomers
    • C10M2205/024—Propene
    • C10M2205/0245—Propene used as base material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2205/00—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2205/02—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions containing acyclic monomers
    • C10M2205/026—Butene
    • C10M2205/0265—Butene used as base material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2205/00—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2205/02—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions containing acyclic monomers
    • C10M2205/028—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions containing acyclic monomers containing aliphatic monomers having more than four carbon atoms
    • C10M2205/0285—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions containing acyclic monomers containing aliphatic monomers having more than four carbon atoms used as base material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2205/00—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2205/04—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions containing aromatic monomers, e.g. styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2205/00—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2205/04—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions containing aromatic monomers, e.g. styrene
    • C10M2205/043—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions containing aromatic monomers, e.g. styrene used as base material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2020/00—Specified physical or chemical properties or characteristics, i.e. function, of component of lubricating compositions
    • C10N2020/01—Physico-chemical properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/06—Oiliness; Film-strength; Anti-wear; Resistance to extreme pressure

Abstract

通过乙烯、α-烯烃和包括3至20个碳原子的α-烯烃的第三种单体在包括元素周期表IVb族过渡金属的化合物和铝氧烷的催化剂组合物存在下聚合来生产一系列新的用作合成润滑剂的基础油的共聚物和三元聚合物。该共聚物或三元聚合物可通过热裂解进一步加工生产新的裂解聚合物，这些裂解聚合物可被氢化。还可将共聚物或三元聚合物加氢异构化。这些聚合物都可用作润滑油和日用品的基础油。

Description

乙烯-α-烯烃聚合物及其生产方法和用途
本发明为申请号为98806369.7，申请日为1998年6月22日，发明名称为乙烯-α-烯烃聚合物及其生产方法和用途的分案申请。
技术领域
本发明涉及乙烯-烯烃聚合物及其生产方法，和其作为低分子量液体、固体或蜡状产品的用途。
背景技术
在油料工业中不断增加的需求已带来了对具有低挥发性和高氧化稳定性的高性能合成基础油的需要。目前，聚α-烯烃(PAO)被用作合成基础油，但成本高。这已带来了对作为PAO的低成本替代物，如具有等同或更好性能的合成烃的需求。本发明部分基于令人吃惊和意想不到的发现：合成基础油可直接配制为马达油，或分馏为性能与市购PAO相等的不同粘度级别的油。
存在很多涉及聚α-烯烃聚合物的各种现有技术的文献。这些参考文献可列举US 4,668,834、4,542,199、5,446,221、4,704,491、4,377,720、4,463,201、4,769,510、4,404,344、5,321,107、5,151,204、4,922,046、4,794,096、4,668,834、4,507,515和5,324,800。这些现有专利中很多涉及用包括过渡金属配合物与铝氧烷的催化剂组合物聚合乙烯或聚α-烯烃。
发明内容
本发明提供具有高粘度指数、低倾点、低冷龟裂粘度、高着火点和极好的氧化稳定性的聚α-烯烃聚合物。
因此，本发明的一个目的是提供用于生产合成润滑油的基础油的一系列新的乙烯α-烯烃共聚物和三元聚合物组合物。
本发明第二个目的是提供生产乙烯与烯烃的共聚物的方法，所得聚合物具有高粘度指数、低倾点和低冷龟裂粘度。
本发明第三个目的是提供制备乙烯、烯烃与第三种单体反应物的三元聚合物的方法，该三元聚合物具有作为合成基础油的独特性能。
本发明第四个目的是提供一系列通过热裂解本发明共聚物和三元聚合物获得的新聚合物产品，及生产该产品的方法。
本发明第五个目的是提供一系列聚合产品，这些产品为热裂解工艺的氢化产品，并提供这些产品的生产方法。
本发明第六个目的是提供用于生产合成润滑剂的合成基础油。
本发明第七个目的是提供新的液态和蜡状产品用于化妆品、纺织品、日用品、个人护理用的工业产品。
本发明第八个目的是提供固态和类似橡胶的塑料用作密封剂、热塑性弹性体、橡胶和模制品。
本发明的其它目的和优点通过下面的描述显而易见。
为满足上述目的和优点，本发明提供一种生产乙烯-α-烯烃共聚物的方法，包括如下步骤：
a)在元素周期表IVb族过渡金属化合物与铝氧烷的助催化剂组合物存在下聚合乙烯与至少一种烯烃来生产共聚物；
b)使至少一部分所述共聚物热裂解来生产裂解烃，或使所述共聚物加氢异构化生产异构化烃产品。
本发明还提供一种由该聚合方法获得的新共聚物和新的热裂解产品。本发明还包括将热裂解方法获得的聚合物氢化，由此生产氢化共聚物。
通过乙烯与烯烃在本发明方法中生产的共聚物可具有如下特征：
(a)乙烯50至75mol％；
(b)分子量＜2000；
(c)分子量分布＜2.5；
(d)溴值＜53；
(e)头至尾的分子结构；
(f)倾点低于约0℃。
在另一实施方案中，本发明还提供一种通过在乙烯、至少一种不同于乙烯的烯烃单体和至少一种包括烯属不饱和烃的第三种单体如具有碳链长度大于三个碳原子的烯烃的聚合条件下，在包括元素周期表IVb族过渡金属的化合物与铝氧烷的催化剂组合物存在下反应来生产三元聚合物的方法。还提供由所述方法生产的三元聚合物。该三元聚合物还可热裂解和氢化或加氢异构化。
在一个实施方案中本发明涉及生产乙烯与烯烃聚合物的共聚物的方法，包括在聚合条件下在元素周期表IVb族过渡金属化合物与铝氧烷的催化剂组合物存在下聚合乙烯与一种或多种具有3至20个碳原子的烯烃。在另一实施方案中，将如此获得的聚合物热裂解或加氢异构化，或将该裂解的聚合物氢化。
本发明进一步涉及生产乙烯-α-烯烃聚合物的方法，包括如下步骤：在包括元素周期表IVb族过渡金属化合物与铝氧烷的催化剂组合物存在下聚合乙烯与一种或多种具有3至20个碳原子的烯烃，和将获得的聚合物加氢异构化。
乙烯-烯烃聚合物是指通过乙烯单体与一种或多种具有合适反应性的另外的烯烃单体反应获得的共聚物。乙烯-烯烃聚合物可为例如共聚物、三元聚合物、四元聚合物等，取决于该方法中反应的单体数。
在本发明方法的一个实施方案中，加入聚合反应系统中的起始物质为乙烯与具有约3至20个碳原子的一种或多种烯烃的混合物。乙烯在起始物质中的含量优选为约2至80mol％，最优选约4至55mol％，烯烃含量优选为约20至98mol％，最优选约35至96mol％。
具有3至20个碳原子的一种或多种烯烃的具体例子为1-丙烯(丙烯)、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、苯乙烯和α-甲基苯乙烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-1-己烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、2-甲基-1-戊烯、2-甲基-1-丙烯。优选的烯烃为丙烯。
在本发明的一个重要实施方案中，提供液态共聚物和三元聚合物。通常，当乙烯在聚合反应中的用量低于约60mol％时，可生产液态共聚物和三元聚合物。然而，若使用将更长的侧链(例如C6和C6以上)引入聚合物的共聚单体，则还可用更高量的乙烯生产液态聚合物。
在另一实施方案中，还可提供半固体(低熔点固体)和固体聚合物。当乙烯含量高于约75mol％时，通常生产固体聚合物。然而，与其它共聚单体有关当乙烯含量高于75％时，可生产固态和半固态聚合物。
本发明聚合方法中使用的催化剂组合物是这类聚合反应中公知的。这些催化剂优选包括(a)金属茂化合物与(b)铝氧烷的组合物，所述(a)金属茂化合物为元素周期表IVb族过渡金属的化合物。优选的铝氧烷为聚甲基铝氧烷。
这些金属茂化合物优选为具有选自环戊二烯基、茚基、芴基的一个或两个配位η5-配体的三-和四价金属，所述配体具有最多的被烷基、链烯基、芳基、烷芳基、芳烷基或苯并基取代的氢原子数至零个取代氢原子数。当存在两个η5-配体，它们可为相同或不同的，该两个配体通过选自C1-C4亚烷基、R2Si、R4Si2、R2Si-O-Si-R2、R2Ge、R2P、R2N的桥连基团连接，其中R为氢、烷基或芳基，或这两个配体相互不连接。这些非配位的配体为卤素或R，对于四价或三价过渡金属分别具有两个或一个这些配体。若仅有一个配位η5-配体，则该配体可选自具有最多的被R或苯并基团取代的氢原子数或未取代氢原子数的环戊二烯基、茚基、芴基。该过渡金属具有三个或两个分别处于+4和+3价氧化态非配位配体。配位配体的一个氢原子可被选自NR、NR2、PR、PR2的杂原子部分取代，这些杂原子部分通过C1-C4亚烷基、R2Si、R4Si2连接至η5-环上。合适的非配位配体数对于四价金属为三个(在配位键NR2或PR2部分情况下)，对于三价金属少一个非配位配体数。在共聚键合NR或PR部分下这些非配位配体数减少一个。优选的过渡金属选自钛、锆或铪。
钛化合物的例子但非限制性例子包括双(环戊二烯基)二甲基钛、双(环戊二烯基)二异丙基钛、双(环戊二烯基)二甲基钛、双(环戊二烯基)甲基一氯化钛、双(环戊二烯基)乙基一氯化钛、双(环戊二烯基)异丙基一氯化钛、双(环戊二烯基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(1-η5-2，3，4，5-四甲基戊二烯基)(叔丁基酰氨基)二氯化钛、2-二甲基氨乙基-η5-环戊二烯基二氯化钛。
锆化合物的例子但非限制性例子包括双(异丙基环戊二烯基)二氯化锆、双(环戊二烯基)二甲基锆、双(环戊二烯基)二乙基锆、双(甲基环戊二烯基)二异丙基锆、双(环戊二烯基)甲基一氯化锆、双(环戊二烯基)乙基一氯化锆、双(环戊二烯基)二氯化锆、外消旋-亚乙基双(1-η5-茚基)二氯化锆、外消旋-亚乙基双(1-η5-茚基)二氯化锆、外消旋双(1-η5-4，5，6，7-四氢茚基)二氯化锆和亚异丙基(1-η5-环戊二烯基)(9-η5-芴基)二氯化锆。
铪化合物的具体例子包括双(环戊二烯基)二甲基铪、双(环戊二烯基)甲基一氯化铪和双(环戊二烯基)二氯化铪。
用于本发明催化剂的铝氧烷助催化剂为聚合铝化物，该聚合铝化合物为由通式(R-Al-O)n表示的环状化合物和由通式R(R-Al-O)nAlR2表示的线性化合物。在该通式中，R为C1-C5烷基如甲基、乙基、丙基、丁基和戊基，n为1至约20的整数。最优选R为甲基，n为约4。通常，在由如三甲基铝和水制备铝氧烷中，获得线性和环化合物的混合物。
包括元素周期表IVb族的过渡金属化合物的催化剂的比例为例如10-8至10-2克原子/l，优选10-7至10-3克原子/l，按包括过渡金属化合物的催化剂在聚合反应中的浓度计。使用的铝氧烷比例可为10-4至10-1克原子/l，优选10-3至5×10-2克原子/l，按铝原子在聚合反应中的浓度计。铝原子与过渡金属在聚合反应体系中的比例可为例如25至106，优选50至104。聚合物的分子量可通过使用氢气，和/或通过调节聚合温度，或通过改变单体浓度控制。
共聚和三元聚合还可用不是R3Al的其它助催化剂进行(聚合物科学：A部分：聚合物化学，Vol.32，2387-2393(1994))。
尽管上面的描述表示用于本发明的优选催化剂，等同的催化剂和组合物也可用于进行烯烃聚合。
在本发明方法中聚合反应可在无溶剂存在下或在烃溶剂中进行。适合此目的的烃溶剂的例子为脂族烃如丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、辛烷、癸烷、十二烷、十六烷和辛烷；脂环烃如环戊烷、甲基环戊烷、环己烷和环辛烷；芳烃如苯、甲苯和二甲苯；和石油馏分如汽油、柴油、润滑基础油原料和轻质油。起始烯烃本身可起到烃介质的作用。在这些烃介质中，芳烃和起始烯烃可优选用于本发明方法中。
在该本发明方法第一步中聚合温度可为例如约0℃至约200℃，优选约40℃至约120℃。
当本发明方法中的聚合反应在无氢存在下进行时，获得含不饱和度(双键)的具有高溴值的液态聚合物。该共聚物通常为高分子量共聚物。当聚合在氢存在下进行时，可获得具有低溴值或溴值基本上为零的液态聚合物。可存在一些不饱和度。氢气可用于控制(降低)共聚物的分子量。过量溶剂可通过蒸发除去，并可通过真空蒸馏回收轻质共聚物(沸点低于700°F，按ASTM D-2887模拟蒸馏测定)。
由乙烯单体与不同于乙烯的烯烃单体共聚反应所得的产品为适合作为合成润滑剂的基础油的共聚物。该聚合物的特征在于含50至75％乙烯，具有分子量超过1000、分子量分布大于2、溴值大于2，和具有无规单体分布的头-尾分子结构。
此外，本发明提供仅由亚乙烯基单体聚合或与其它非亚乙烯基单体共聚获得的亚乙烯基烯烃聚合物、共聚物和三元聚合物。亚乙烯基单体的特征在于具有如下通式：
             CH2＝CR1R2
其中R1和R2分别地选自C1-C20脂族基团、脂环族基团和芳基。优选的亚乙烯基单体为2-甲基丙烯(异丁烯)和4-甲基戊烯。可生产亚乙烯基单体均聚物或可将亚乙烯基单体与一种或多种共聚单体反应，所述共聚单体可为第二种亚乙烯基单体或α-烯烃。合适的α-烯烃共聚单体包括乙烯、丙烯、苯乙烯、亚乙烯基降冰片烯、非共轭二烯烃、降冰片烯等。
这些亚乙烯基聚合物可通过与本发明其它聚合物相同的方式并在相同的条件下生产。然而优选使用包括催化量的三异丁基铝(TIBA)、TeCl2催化剂、([(C5Me4)SiMe2-3N(t-B)]TiCl2与硼酸酯、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯的三催化剂体系。将单体与该催化剂体系在温度约20℃至40℃、聚合压力约0.34-1.7atm(约5至25psig)和停留时间约0.5至2小时，优选在氢气存在下接触。反应剂的优选比例包括烯烃与亚乙烯基烯烃的比例约5至50mol％烯烃比50-95mol％亚乙烯基烯烃，和非必要的约0-2mol％氢。
在本发明的优选实施方案中，将不同于乙烯和烯烃聚合物的第三种单体反应剂包括于起始聚合反应中形成三元聚合物产品。此第三种组分必须含不饱和度(这样可进行聚合)且选自4至20个碳原子的烯烃。
优选的反应剂为4至12个碳原子的烯烃如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯和1-十二碳烯，2-甲基-1-戊烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、2-甲基-1-戊烯、2-甲基-1-丙烯。
在与第三种单体进行的反应中，使用约0.1至40mol％，优选约1至20mol第三种单体(按总的组合物计)是优选的。
在本发明这个实施方案中生产的三元聚合物可称为乙烯、不同于乙烯的第一种烯烃优选具有4至约20个碳原子不同于乙烯和第一种烯烃的第二种烯烃的液态三元聚合物；其特征在于：
(a)乙烯10至80mol％；
(b)所述第一种烯烃14％至80mol％；
(c)所述第二种烯烃1％至10mol％；
(d)分子量300-10,000；
(e)分子量分布＜2.5；
(f)溴值0至53。
由使用第三种单体反应剂反应得到的三元聚合物还可用作合成润滑剂的合成基础油，和用作在化妆品和药物中使用的白油。第三种单体通过降低最终基础油的倾点提供有益效果。
聚合期间存在第三种单体将需要改变催化剂或聚合反应条件。显然，另外的不同单体可包括于反应中生产四元聚合物等。
在本发明另一实施方案中，将来自聚合反应的中间体聚合物或三元聚合物裂解，优选热裂解。如上所述，聚合完成后，除去过量溶剂，并通过蒸馏回收沸点低于约700°F(ASTM D-2887模拟蒸馏(Simulate Distillation))的聚合物。用碱水溶液(例如1M NaOH)或酸(例如1M HCl)从共聚物或三元聚合物中洗去催化剂。然后将所得共聚物或三元聚合物产品优选在热条件下裂解，但可使用催化裂解，如现有技术中已知的。该热裂解在温度约250℃至约550℃，优选约350℃至约450℃下进行。
本发明裂解步骤中的压力可为约0.1至约30mmHg真空压，优选约0.2至约10mmHg真空压。
液体形式的裂解产品可非必要地用碱性水溶液或酸水溶液和水洗涤。将裂解的原料优选用1M NaOH溶液洗涤，接着用大量水洗涤。
通过热裂解方法，生成含不饱和度(双键)的共聚物或三元聚合物或其链段。热裂解聚合物产品还可用作合成润滑剂的合成基础油。
裂解液态共聚物可描述为乙烯与烯烃的液态共聚物，所述共聚物的特征在于：
(a)乙烯10至75mol％；
(b)分子量＜2000；
(c)分子量分布＜2；
(d)溴值＜53；
(e)头至尾的分子结构。
该裂解液态三元聚合物可描述为乙烯、第一种烯烃和具有3至约20个碳原子的第二种烯烃的液态三元聚合物；所述三元聚合物的特征在于：
(a)乙烯10至80mol％；
(b)所述第一种烯烃14％至80mol％；
(c)所述第二种烯烃1％至10mol％；
(d)分子量300-10,000；
(e)分子量分布＜2.5；
(f)溴值0至53。
在热裂解方法中，该聚合物看起来在聚合物中心裂解或分离。这些产品可用作2、4和6厘沲油的窄分子量范围产品，例如，在具有分子量约1200的聚合物中，所得裂解产品具有分子量各约600的两个链段。此外，在裂解后，这些链段不只是显示亚乙烯基不饱和度，而是具有烯丙基不饱和度和一些内双键。
优选的加氢裂解烃产品的溴值为0至1.0，100℃时的动态粘度为2至16cSt，粘度指数为140至160，倾点低于0℃。
在另一实施方案中，接着将裂解产品通过在催化量(0.1至5wt％)的催化剂存在下与氢气反应。合适的氢化催化剂的例子为元素周期表VIII族的金属如铁、钴、镍、铑、钯和铂。这些催化剂沉积于氧化铝、硅胶上，或在优选的实施方案中沉积于活性炭上。在这些催化剂中，钯和镍是优选的。沉积于活性炭上的钯和硅藻土(Kieselguhr)上的镍是特别优选的。优选地，氢化反应是通过裂解共聚物与氢气在氢化催化剂存在下，在温度约150℃-约500℃和压力约17-68atm(1.72×103-6.89×103kPa)条件下进行反应。由该优选方法获得了溴值为0.04-1.5的氢化裂解共聚物。
氢化反应在溶剂存在下或无溶剂存在下进行。溶剂仅是为增加体积需要的。合适溶剂的例子为烃如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、环己烷、甲基环己烷和环辛烷，芳烃如甲苯、二甲苯或苯。氢化反应的温度可为约150-约500℃，优选约250℃-约350℃。氢化反应压力可为约250-1000psig氢。然后通过常规工艺回收氢化产品。在氢化产品中，在裂解步骤中形成的双键已被氢化，由此该聚合物为另一类产品。该氢化产品具有分子量约300-1000，100℃时的动态粘度约6-16厘司。
在本发明另一实施方案中，所得乙烯-烯烃聚合物或三元聚合物或三元聚合物可在催化量(0.1至5wt％)的酸性加氢异构化催化剂存在下加氢异构化。本方法中使用的加氢异构化温度为约250℃-约550℃，优选约150℃-约300℃。
加氢异构化方法中的压力可为约17-68atm(250-1000psig)氢气压力，优选约20.4-约34atm(300-500psig)氢气压力。在所得加氢异构化产品中，碳部分已重排入不同的分子结构中。
酸性加氢催化剂的例子包括载在酸性分子筛上的元素周期表VI至VIII族的过渡金属的其氧化物，或金属与金属氧化物的组合物。所述金属包括Pd、Ni、Pt、Mo。金属氧化物包括PdO、NiO、MoO3。分子筛包括合成沸石，如沸石A、L、X、Y，和天然沸石如丝光沸石、菱沸石、eriomite和斜发沸石。优选的加氢异构化催化剂包括载在酸性沸石X上的Pd，载在沸石上的Ni/MoO3和载在沸石上的Ni/NiO。
本发明的聚合物产品可用作合成润滑基础油。本发明的基础油与目前工业上用作合成润滑剂的聚α-烯烃相比具有可比拟的或改进的性能，且生产成本低。
本发明的合成基础油可与约0.1％-约5wt％一种或多种常规润滑油添加剂一起配制。这些添加剂包括洗涤剂混合料、倾点抑制剂、粘度指数改进剂及其它添加剂如抗氧剂、具有洗涤剂作用的添加剂、粘度升高化合物、抗蚀剂、消泡剂、改进润滑效果的试剂和通常加入润滑油中的其它化合物。
具体实施方式
下列实施例进一步说明本发明，但应认为不以任何方式限定本发明。
实施例1
制备乙烯-丙烯聚合物
将一4立升的1高压釜反应器(使用串联的两个反应器)用氮气彻底清洗，然后投入300ml干燥甲苯(在钾上干燥)。将乙烯、丙烯和氢气分别按速率2000cc/min、1900cc/min和240cc/min经物料控制器同时连续加入反应器中。将甲基铝氧烷1.5mg-原子/小时(按甲苯溶液中的Al含量计)和双(异丙基环戊二烯基)二氯化锆15×10-3mg-原子/小时(按甲苯溶液中的Zr含量计)同时连续投入反应器中。将乙烯和丙烯在50℃和1.02atm(15psig)压力下聚合。在反应进行期间，通过热交换流体经反应器内的盘管循环使温度保持在+/-2℃下。将过量单体和氢气在0.4英尺3/小时下连续排空使反应器中的气体浓度保持恒定。
将所得聚合物溶液自反应器连续转移入收集容器中。压力通过回压阀(15psig)控制，将产品和甲苯一起自收集器排除，并将甲苯在旋转式汽化器上除去。将该产品用1M NaOH水溶液洗涤，接着用大量水洗涤。获得透明液态聚合物(245g/小时)。获得的液态聚合物具有动态粘度40cSt(在100℃时)和粘度指数173、Mn1400、Mw/Mn2.44、溴值4.7。获得的聚合物含62％乙烯。
实施例2
步骤基本上与实施例1相同，但改变聚合条件和乙烯/丙烯加料速率。结果和产品性能列于表1中。
                                                             表1
  聚合条件和产品性能
  实施例   1   2
  反应器体积，L   4   2
  丙烯，cc/min   1990   2000
  乙烯，cc/min   2000   1400
  氢气，cc/min   240   20
  MAO，Al mg-原子/h   1.5   1.5
  (i-PrCp)2ZrCl2，Zr mg-原子/h   1.5×10-3   1.5×10-3
  聚合温度，℃   50   90
  聚合压力，atm(psig)   1.02(15)   2.04(30)
  Mn   1400   1300
  Mw/Mn   2.37   2.41
  共聚物中的乙烯mol％   62   63
  收率，g/小时   245   153
  模拟蒸馏在371℃(700°F)时的蒸出率(％off)   10   8.6
  动态粘度@100℃，cSt   40   33
  粘度指数   173   176
  溴值   4.7   8.5
实施例3
热裂解
将实施例1中生产的轻质聚合物(沸点低于700°F，按ASTMD-2887模拟蒸馏测定)在真空下蒸馏。将余下的粘稠油(500g)投入与短程蒸馏柱和接受器相连的圆底烧瓶中。将物料在温度350-450℃及在0.2-2mmHg真空压力下加热。将这些液态聚合物在烧瓶内热裂解。聚合物裂解后，将裂解的聚合物在此温度范围及减压下同时蒸发，并在反应器中冷凝得到420g透明油。约15g聚合物和残留的催化剂一起留在烧瓶中。此冷凝的裂解产品具有如下特征：Mn，797；Mw/Mn，1.34；动态粘度(在100℃时)7.29cSt；粘度指数160；溴值，18.9。
实施例4
氢化
方法A
将来自实施例1的一部分裂解产品和1wt％Pd/C粉末投入Zipperclave反应器中并用34atm(500psig)氢气填充。在250℃下搅拌7小时后，将该反应器在室温下冷却。将该催化剂经硅藻土减压过滤得到溴值低于0.1的透明无色液体油。C-13NMR的峰值出现在δ11.4处，证明存在异丁基。
方法B
将45.9g Ni-硅藻土珠粒投入不锈钢柱(1/2英寸×2英尺)。将来自实施例2的一部分裂解油用泵在350℃(内部温度)和51.05atm(750psig)氢气下以1.5ml/min的速率经不锈钢柱向上抽。氢气还从另一管线向上流过不锈钢柱。在不锈钢柱的另一端收集氢化产品，得到溴值低于0.1的透明无色液体油。C-13NMR的峰值出现在δ11.4处，证明存在异丁基。
实施例5
加氢异构化
方法A
用与实施例4方法B中描述的相同方法在相同的装置中对实施例1的一部分裂解产品进行加氢异构化，使用32g载在酸性分子筛(x-型沸石)上的Pd代替Ni-硅藻土催化剂。该载在沸石上Pd通过用NH4Cl(13g)和Pd(NH3)2Cl2O(1g)水溶液在90℃下处理制备。分离水后，将该已处理的沸石在450℃下煅烧4小时。在280℃和23.8atm(350psig)氢气压力下加氢异构化。该加氢异构化产品为溴值＜0.1的透明无色液体；C-13NMR显示在δ10.9ppm处的特征内部(internal)乙基，和在δ11.4ppm处的特征末端乙基。高分辨C-13NMR还显示，在14.16，14.21，14.42，14.45，14.58和14.63ppm处的至少六个不同甲基碳信号。
方法B
对实施例1的一部分裂解产品重复方法A，但使用市购的载在沸石上Pd。如此获得具有溴值＜0.1的异构化无色液体。
实施例6
将实施例4中获得的氢化裂解油通过加入市购添加剂配制为5W30级马达油。该配方和其物理性能在表II中给出并与由聚α-烯烃制备的市购合成5W-30油对比例在表II中，DI为洗涤剂与抑制剂的混合料，VI改进剂为粘度指数改进剂。
                                                   表II
  来自实施例4的5W30   市购合成5W-30
  组分   Wt％   wt％
  合成基料-实施例4   71.29   0
  合成酯   11.39   12.06
  PAO8   0   39.17
  PAO4   0   30.79
  DI混合料   11.40   11.56
  VI改进剂   5.82   6.32
  倾点下降剂   0.1   0.1
  物理性能
  动态粘度@100℃   11.6cSt   11.3cSt
  动态粘度@40℃   64.5cSt   65.3cSt
  粘度指数   177   166
  冷起动(cranking)模拟装置，-25℃   2628cP   2486cP
  小型旋转粘度仪TP-1@-30℃   6600cP   5400cP
  小型旋转粘度仪TP-1Y.S.@-30℃   0   0
  在30,000cp下的扫描粘度   -39.9℃   ＜-40℃
  倾点，℃   -54℃   ＜-57℃
  模拟蒸馏，在371℃(700°F)时的蒸出率％   10.90％   2.60％
  Noack   11.89％   N.D.
  四球磨蚀痕迹(4-Ball WearScar)，mm   0.37   0.38
  摩擦系数@100℃   0.11   0.11
表II中的数据证明由实施例4的基础油形成的马达油具有与更昂贵的合成PAO油相比拟的特性和性能。
实施例7
将实施例4中获得的氢化裂解油进一步分级为2cSt、4cSt和6cSt基础油，其物理性能在表III中给出。
                                                       表III
  性能   2cSt油   4cSt油   6cSt油
  粘度，cSt100℃40℃粘度指数 1.95.98106 4.0517.3137 6.131.6145
  冷起动模拟器，-25℃倾点，℃闪点，℃着火点Sp.Gr.溴值GPC，MnGPC，Mw/Mn   N.D.＜-60146N.D.0.797＜0.1326107   670-272072590.815＜0.16061.05   1930-272462820.823＜0.17611.15
  NOACK，wt％   99.6   15.2   7.1
  模拟蒸馏在371℃(700°F)时的蒸出率％1％5％10％20％50％90％95％99％   96.5561577592604637680693730   0730752761775904820853869   1.26947477868388839279721101
  PDSC氧化试验atmO2(500psig 02)基础油@165℃，分钟含10％Dl，@195℃，min 2025.8 18.449.9 18.850.1
实施例8
乙烯/丙烯/1-丁烯三元聚合物
本实验按照与实施例1相同的方式进行，但反应为间歇反应。将一1立升的高压釜反应器用氮气彻底冲洗，然后投入300ml干燥甲苯。经物料流动控制器，将乙烯、丙烯、1-丁烯和氢气分别按速率4000cc/min、3600cc/min、400cc/min和400cc/min经物料控制器加入反应器中。将甲基铝氧烷甲苯溶液，46.9mg-原子(按Al原子计)和0.015mg-原子双(异丙基环戊二烯基)二氯化锆甲苯溶液(按Zr原子计)在50℃和1.02atm(15psig)下投入反应器中。3小时后，将该反应用1％HCl水溶液骤冷，然后用1M NaOH水溶液洗涤，接着用大量水洗涤。抽提出甲苯后，该反应得到348g液体三元聚合物。聚合条件和反应器产品的物理性能概列于表IV中。将该粗反应器产品按照实施例3所述裂解，接着经Vigreux柱蒸出轻质聚合物。将残余物用1wt％的载在活性炭上的10％Pd氢化。最后的氢化液态三元聚合物具有动态粘度9.6cSt(在100℃时)和粘度指数158；Mn 1006和Mw/Mn 1.24。通过C-13NMR测定该三元聚合物的组成为72mol％乙烯、25mol％丙烯和3mol％丁烯。物理性能概列于表V中。
实施例9
按照与实施例8相同的方式制备液态三元聚合物，但分别以速率4000cc/min、3980cc/min、995cc/min和540cc/min加入乙烯、丙烯、1-丁烯和氢气。聚合条件和产品的物理性能列于表IV中。
将该反应器产品按照与实施例8相同的方式裂解和氢化，得到无色油，其动态粘度为9.9cSt(在100℃时)，粘度指数为150。该三元聚合物的组成和物理性能列于表V中。
实施例10
乙烯/丙烯/1-癸烯三元聚合物
按与实施例8相同方式制备液体三元聚合物，但将25mL1-癸烯及乙烯、丙烯和氢气分别以速率4000cc/min、3980cc/min和480cc/min注入反应器中。反应进行3小时，得到444g液体三元聚合物。聚合条件和产品的物理性能列于表IV中。
将反应器产品按照与实施例3和4相同的方式裂解和氢化，得到无色液体，其动态粘度为9.8cSt(在100℃时)，粘度指数为159。该三元聚合物含4.2wt％1-癸烯。列于表V的物理性能显示该三元聚合物具有比比较例A中的共聚物更好(更低)的倾点。
比较例A
重复与实施例10相同的步骤，但在不加入第三种烯烃下进行聚合。反应器产品和最终氢化裂解液体三元聚合物产品的物理性能列于表IV和V中。
实施例11
乙烯/丙烯/1-己烯三元聚合物
将乙烯、丙烯和氢气按比例47∶53.3∶5.2在7立升的圆筒中混合至总压力7.16atm(105.2psig)。将圆筒温度加热至50℃并在此温度下保持至少2小时以使气体混合。在0.5L高压反应器中投入100ml甲苯，接着在50℃、1.02atm(15psig)压力下加入该气体混合物。将在4A分子筛上干燥的2ml 1-己烯注入反应器中，接着注入15mg-原子(按铝原子计)甲基铝氧烷和0.015mg-原子(按锆原子计)双(异丙基环戊二烯基)二氯化锆甲苯溶液。3小时后，将该聚合产品用1％HCL/MeOH淬灭，用100ml 0.5M NaOH水溶液洗涤，然后用水洗涤。旋转蒸发除去溶剂后得到156g液体三元聚合物。该三元聚合物含0.9wt％1-己烯。
将该粗产品按与实施例3所述的相同方式裂解。在温度150℃至275℃、1.5mmHg真空下在塔顶收集三元聚合物的中心馏分。将该产品114g(82％)用实施例4中描述的1wt％Pd/C氢化，得到无色液体产品。该最终氢化液体三元聚合物产品的物理性能概列于表VI中。
实施例12
重复实施例11，但注入4ml 1-己烯作为第三种单体。最终氢化液体三元聚合物的物理性能概列于表VI中。
实施例13
重复实施例11，但注入20ml 1-己烯作为第三种单体。最终氢化液体三元聚合物的物理性能概列于表VI中。
比较例B
为了对比，使用与实施例11中的描述相同工艺但不加入1-己烯制备乙烯/丙烯共聚物。最终氢化液体共聚物的物理性能概列于表IV中。
                                                             表IV
  反应条件和反应产品的性能
  实验   比较例A 8 9 10
  反应器体积溶剂，mlT，℃压力，atm(psig)原料：单体乙烯，cc/mm丙烯，cc/mm1-丁烯，cc/mm1-癸烯，ml氢气，cc/min   1L300501.02(15)4000398000480   1L300501.02(15)400036004000400   1L300501.02(15)400039809950540   1L300501.02(15)40003980025480
  催化剂MAO，Al mg-原子(i-PrCp)2ZrCl2，Zr mg-原子/h时间，小时收率，克动态粘度(100℃)，cSt 31.30.013311113 46.90.015334886 62.60.02339453 31.30.01344443
  动态粘度(40℃)粘度指数聚合物中的C2，mol％聚合物中的C3，mol％聚合物中的C4，mol％MnMw/Mn溴值模拟蒸馏，在371℃(700°F)时的蒸出率％   11012027228021962.272.83.8   89718171.525.43233922.14.3   4961726727617842.142.56.4   302200N/AN/A021292.02226.5
                                                 表V
  氢化液体三元聚合物的物理性能
  实验   比较例Ex.A 8 9 10
  原料：单体乙烯，cc/mm丙烯，cc/mm1-丁烯，cc/mm1-癸烯，ml氢气，cc/min 4000398000480 400036004000400 400039809950540 40003980025480
  C2的mol％C3的mol％C4的mol％   72280   72253   67276   N.DN.D0
  C10的wt％   4.2
  动态粘度在100℃，cSt在40℃，cSt粘度指数 11.466.1166 9.655.8158 9.960.3150 9.856.5159
  倾点℃模拟蒸馏，在371℃(700°F)时的蒸出率％MnMw/Mn溴值   -33.610861.340.1   -122.210061.240.1   -245.1100011.310.1   -123.110281.250.1
                                                         表VI
  氢化C2/C3/C6液体聚合物的物理性能
  实施例11   实施例12   实施例13   比较例Ex.B
  聚合物中1-己烯的wt％塔顶温度馏出液馏分wt％溴值动态粘度@100℃40℃粘度指数模拟蒸馏，℃(°F)1％BP50％BP最终BP蒸出率％@371℃(700°F)   0.9150-275℃/1.5mm82％0.126.3cSt31cS t161206(403)502(936)644(1191)12.4   1.5150-275℃/1.5mm77％0.166.0cSt29.4cSt157217(423)492(918)616(1141)9.7   0.9150-340℃/1.5mm80％0.078.6cS t48.1cSt156245(473)513(955)675(1247)9.4   0.9150-280℃/1.5mm85％0.077.8cSt42.7cSt157218(424)486(907)631(1167)13.7
  MnMw/Mn倾点，℃冷起动模拟器@-20℃，cP@-25℃   8531.27-30℃9371520   8051.22-33℃8851404   8561.43-42℃19033219   8561.43-27℃9801585
实施例14-17
乙烯/丙烯/1-丁烯三元聚合物
这些实施例按照与实施例8相同的方式进行，但单体的加料速率为如下表VII中给出的。表VII中还给出了生产的三元聚合物的物理和化学性能。
                                                       表VII
  实施例   14   15   16   17
  原料
  乙烯，ml/min   3600   3880   4000   4000
  丙烯，ml/min   4000   4000   3000   3200
  1-T烯，ml/min   200   200   1000   800
  氢气ml/min   312   240   480   600
  产品
  组成
  乙烯，％mol   65.2   69.7   73.6   5.1
  丙烯，％mol   33.2   28.9   19.9   21.3
  丁烯，％mol   1.4   1.3   6.4   5.1
  倾点，℃   -33   -21   -9   -6
  Mn   2477   2694   2547   2055
  Mw/Mn   2.12   2.23   2.01   2.16
  溴值   2.3   3.2   1.3   1.0
  动态粘度，在100℃，cSt   107   188   106   70.4
  在40℃，cSt   1140   2286   1096   625
  粘度指数   189   204   193   191
  ％不饱和度   35.6   53.9   20.7   12.8
实施例18
将1-L高压釜反应器用氮气彻底清洗，然后投入200ml甲苯。将乙烯、丙烯、1-丁烯和氢气分别按速率4000ml/min、312ml/min、135ml/min和89ml/min通过物料流动控制器加入反应器中。乙烯/丙烯/1-丁烯摩尔比为90/7/3。在50℃、2.04atm(30psig)下注入30mg-原子甲基铝氧烷甲苯溶液(按铝原子计)和0.03mg-原子(按锆原子计)双(环戊二烯基)二氯化锆甲苯溶液。1小时后，将反应器卸下。将固体聚合物在混炼机中用5％HCl水溶液洗涤。将该固体聚合物过滤，再次用水洗涤。然后将过滤的固体在烘箱中在50℃/10mmHg下干燥过夜。总计获得233g白色粉未。滴熔点(Dropmelting point)103.8℃；DSC熔点103℃。
实施例19
固体三元聚合物按与实施例18相同的方式制备。但原料不含氢气。获得总计181g白色固体。毛细管熔点91-111℃。
实施例20
按与实施例18相同方式制备固体三元聚合物，但反应器压力保持在3.4atm(50psig)下；反应进行2小时。获得总计423g白色细颗粒。滴熔点105℃。
实施例21
按与实施例18相同的方式制备半固体三元聚合物，但将乙烯、丙烯、1-丁烯和氢气分别按速率4000ml/min、1176ml/min、160ml/min和107ml/min加入反应器中。乙烯/丙烯/1-丁烯摩尔比为75/22/3。反应进行2小时。精制后，获得563g白色半固体。滴熔点64.5℃；Brookfiled粘度(Spindle TF，在5RPM下：21℃)，387,000cP。
实施例22
按与实施例21相同的方式制备橡胶态半固体三元聚合物，但原料不含氢气。反应进行2小时。精制后，获得303g橡胶态半结晶固体。滴熔点103.3℃。
实施例23
制备乙烯-异丁烯其聚物
将带有磁搅拌棒的250ml压力反应瓶用氩气彻底清洗，然后投入(在钾上蒸馏的)干燥甲苯。在7立升的圆筒中将乙烯、异丁烯和氢气分别按比例8％、82％和10％预混，然后在70℃下加热过夜。将该气体混合物在25℃下在压力10psig下加入反应瓶中。然后将0.05M三异丁基铝(TIBA)甲苯溶液1.5ml用注射器注入瓶中，接着注入3.75×10-3M Dow Insite催化剂([(C5Me4)SiMe2-3N(t-Bu)]TiCl2，Me＝甲基)1ml，最后注入3.75×10-3M三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐(Ph3CB(C6F5)4)甲苯溶液助催化剂。注入助催化剂后乙烯与异丁烯的聚合反应被引发。在反应期间，温度通过带有循环压缩机的恒温浴保持。将过量单体和氢气按速率约10ml/min连续排空使反应瓶中气体浓度保持恒定。
1小时后，通过将10ml的2％酸性甲醇注入瓶中来骤冷该反应，并将所得溶液再搅拌1小时。然后将该产品与甲苯一起用3×200ml去离子水在500ml分液漏斗中洗涤。将有机层经硅藻土过滤得到透明溶液，随后将甲苯放入旋转蒸发器中得到不透明的粘性液体。聚合反应的活力为1.97×105g聚合物/(mol Ti-hr)。该液体的定量13C NMR分析显示形成乙烯-异丁烯共聚物，该共聚物含有46％乙烯。
实施例24
步骤基本上与实施例23的相同，但改变聚合条件和乙烯/异丁烯加料比且不放空反应体系的气相。聚合条件概列于表VIII中。通过聚合获得蜡状固体产品，该固体产品的13C NMR分析显示形成乙烯-异丁烯共聚物。
                                                             表VIII
  聚合条件
  实施例   23   24
  原料中的乙烯％   8   9
  原料中的异丁烯％   82   91
  原料中的氢气％   10   0
  聚合温度，℃   25   25
  聚合压力，atm(psig)   0.68(10)   0.68(10)
  聚合时间，hr   1   1
  甲苯，ml   50   50
  TIBA   1.5ml(0.05M浓度)   1.5ml(0.05M浓度)
  Insite催化剂   1ml(3.75×10-3M浓度)   2ml(7.5×10-3M浓度)
  Ph3CB(C6F5)4   1ml(3.75×10-3M浓度)   2ml(7.5×10-3M浓度)
 聚合反应的活力，g聚合物/(mol Ti-hr)   1.95×105   1.95×105
实施例25
制备丙烯-异丁烯共聚物
步骤基本上与实施例23相同。将比例分别为9％、82％和9％的丙烯、异丁烯和氢气混合物在温度60℃、压力20psig下加入装有50ml甲苯的反应瓶中。将2ml 0.05M TIBA、4ml 3.75×10-3M Insite催化剂和4ml 3.75×10-3M Ph3CB(C6F5)4)用于引发聚合。反应体系的气相以速率约20ml/min连续排空。反应1小时后，通过将10ml的2％酸性甲醇注入瓶中并将所得再搅拌1小时。获得透明液体，其活力为0.73×105g聚合物/(mol Ti-hr)。该液体具有M2 3，316和M2/Mn 3.00。液体的13C NMR分析显示形成丙烯-异丁烯共聚物。
实施例26
步骤基本上与实施例25相同，但将比例分别为26％、65％和9％的丙烯、异丁烯和氢气混合物投入反应瓶中。并用3ml 0.05M TIBA引发聚合。反应1小时后，获得透明液体，其活力为0.53×105g聚合物/(mol Ti-hr)。液体的13C NMR分析显示形成丙烯-异丁烯共聚物。
实施例27
制备乙烯-丙烯-异丁烯其聚物
步骤基本上与实施例23相同。将比例分别为9％、4％、78％和9％的乙烯、丙烯、异丁烯和氢气混合物在温度40℃、压力1.36atm(20psig)下加入装有50ml甲苯的反应瓶中。将2ml 0.05M TIBA、2ml 3.75×10-3M Insite催化剂在2ml 3.75×10-3M Ph3CB(C6F5)4)溶液下用于引发聚合。反应体系的气相以速率约20ml/min连续排空。反应1小时后，获得透明液体，其活力为4.89×105g聚合物/(mol Ti-hr)。液体的13C NMR分析显示形成乙烯-丙烯-异丁烯三元共聚物。
实施例28
步骤基本上与实施例27相同，但单体气体混合物中乙烯、丙烯、异丁烯和氢气的比例分别为13.4％、18％、55.2％和13.4％。反应1小时后，获得透明液体，其活力为3.47×105g聚合物/(mol Ti-hr)。液体的13C NMR分析显示形成乙烯-丙烯-异丁烯三元共聚物。
实施例29
制备乙烯-苯乙烯-异丁烯三元其聚物
步骤基本上与实施例23相同。将该反应瓶装入50ml干燥甲苯和10ml苯乙烯。将比例分别为10％和90％的乙烯和异丁烯的0.68atm(10psig)气体混合物在温度50℃下加入反应瓶中。将3ml 0.05M TIBA、4ml 0.015MInsite催化剂和4ml 0.015M Ph3CB(C6F5)4)溶液用于引发聚合。反应体系的气相以速率约10ml/min连续排空。反应1小时后，获得半固体，其活力为2.42×105g聚合物/(mol Ti-hr)。该产品具有Mw 3，127和M2/Mn 3.06。该物质的DSC研究显示形成乙烯-苯乙烯-异丁烯三元共聚物。
实施例30
步骤与实施例29类似。将比例分别为10％和90％的乙烯和异丁烯的10psig气体混合物在温度25℃下加入装有1.04×10-4mol(C5Me5)TiCl3和10mlα-甲基苯乙烯的反应瓶中。将3ml 0.05M TIBA和5ml 0.028M Ph3CB(C6F5)4)溶液用于引发聚合。反应体系的气相以速率约10ml/min连续排空。反应1小时后，获得固体产品，其活力为0.24×105g聚合物/(mol Ti-hr)。该物质的DSC研究显示形成乙烯-α-甲基苯乙烯-异丁烯三元聚合物。
实施例31
步骤与实施例30类似。用1.04×10-4mol Insite催化剂代替(C5Me5)TiCl3作为聚合催化剂。反应1小时后，获得固体产品，其活；力为0.41×105g聚合物/(mol Ti-hr)。该物质的DSC研究显示形成乙烯-α-甲基苯乙烯-异丁烯三元聚合物。
除了用作基础油外，本发明的产品还可用于空气清洁、皮肤护理、头发护理、化妆品、家用产品、清洗剂、抛光剂、织物护理、纺织品涂层、纺织品润滑剂、马达用产品、轿车清洗剂和抛光剂、燃料添加剂、油添加剂、蜡烛、药物、悬浮剂、防晒剂、杀虫剂、凝胶、液压油、传输流体、聚合物改性剂领域、生物降解领域和2次循环油。
本发明已参考某些优选实施方案进行了描述。然而，对这些实施例的一些明显变化是本领域熟练技术人员显而易见的，且本发明并不受这些实施方案限制。

Claims (15)

1.一种生产乙烯和烯烃的裂解液态共聚物的方法，包括如下步骤：
(a)在包括元素周期表IVb族的过渡金属的金属茂化合物和铝氧烷的催化剂存在下，乙烯与至少一种烯烃聚合生成前体共聚物；和
(b)在250-550℃的温度下，使至少一部分前体共聚物裂解来生产裂解共聚物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述烯烃具有3-20个碳原子。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述烯烃为丙烯。
4.根据权利要求1所述的方法，其中过渡金属选自钛、锆或铪。
5.根据权利要求1所述的方法，其中铝氧烷为聚甲基铝氧烷。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述裂解步骤为热裂解。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述裂解步骤在温度250-550℃和压力0.1-30mmHg真空压力下进行。
8.根据权利要求1所述的方法，其中裂解步骤在350-450℃的温度下进行。
9.根据权利要求1所述的方法，进一步包括氢化所述裂解共聚物来生产氢化共聚物的增加步骤。
10.根据权利要求9所述的方法，其中氢化反应是通过裂解共聚物与氢气在氢化催化剂存在下、在温度150℃-500℃和压力17-68atm(1.72×103-6.89×103kPa)条件下进行反应。
11.一种由权利要求1所述的方法生产的乙烯和烯烃的裂解液态共聚物，所述共聚物的特征在于：
(a)乙烯10-75mol％；
(b)分子量＜2,000；
(c)分子量分布＜2；
(d)溴值＜53；和
(e)头至尾的分子结构。
12.根据权利要求11所述的共聚物，其中所述烯烃含有3-20个碳原子。
13.根据权利要求11所述的共聚物，其中所述烯烃为丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、苯乙烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-1-丙烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-1-戊烯、2-甲基-1-己烯或α-甲基苯乙烯。
14.一种润滑油，包括权利要求11的共聚物作为基础油和有效量的至少一种油添加剂。
15.由权利要求10所述的方法生产的氢化裂解共聚物，其中溴值为0.04-1.5。
CNB021318182A 1997-06-20 1998-06-22 乙烯－α－烯烃聚合物及其生产方法和用途 Expired - Lifetime CN1239532C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/880,151 1997-06-20
US08/880,151 US6124513A (en) 1997-06-20 1997-06-20 Ethylene-alpha-olefin polymers, processes and uses

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN98806369A Division CN1105124C (zh) 1997-06-20 1998-06-22 乙烯－α－烯烃聚合物及其生产方法和用途

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1491967A CN1491967A (zh) 2004-04-28
CN1239532C true CN1239532C (zh) 2006-02-01

Family

ID=25375615

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB021318182A Expired - Lifetime CN1239532C (zh) 1997-06-20 1998-06-22 乙烯－α－烯烃聚合物及其生产方法和用途
CN98806369A Expired - Lifetime CN1105124C (zh) 1997-06-20 1998-06-22 乙烯－α－烯烃聚合物及其生产方法和用途

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN98806369A Expired - Lifetime CN1105124C (zh) 1997-06-20 1998-06-22 乙烯－α－烯烃聚合物及其生产方法和用途

Country Status (14)

Country Link
US (5) US6124513A (zh)
EP (4) EP1426389B1 (zh)
JP (4) JP3583149B2 (zh)
KR (1) KR20010014004A (zh)
CN (2) CN1239532C (zh)
AT (2) ATE284423T1 (zh)
AU (1) AU747054B2 (zh)
BR (1) BR9816215B1 (zh)
CA (4) CA2294070C (zh)
DE (2) DE69841284D1 (zh)
DK (1) DK0990005T3 (zh)
HK (1) HK1028052A1 (zh)
NO (1) NO996340D0 (zh)
WO (1) WO1998058972A1 (zh)

Families Citing this family (50)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6124513A (en) * 1997-06-20 2000-09-26 Pennzoil-Quaker State Company Ethylene-alpha-olefin polymers, processes and uses
US6586646B1 (en) * 1997-06-20 2003-07-01 Pennzoil-Quaker State Company Vinylidene-containing polymers and uses thereof
JP2002519448A (ja) * 1998-06-30 2002-07-02 シェブロン フィリップス ケミカル カンパニーエルピー 改善された酸化安定性を有するポリアルファーオレフィンおよびその製造法
BR9916013B1 (pt) * 1998-12-09 2011-11-01 modificador de viscosidade para óleo lubrificante e composição de óleo lubrificante.
CN100358988C (zh) * 1999-03-30 2008-01-02 三井化学株式会社 用于润滑油和润滑油组合物的粘度改性剂
JP4639394B2 (ja) * 2000-11-13 2011-02-23 学校法人日本大学 合成紙のケミカルリサイクル法
US20030032847A1 (en) * 2001-06-04 2003-02-13 Crompton Corporation Process for hydrogenating/dehalogenating polyalphaolefin polymer, the resulting polymer and lubricant containing same
MY139205A (en) * 2001-08-31 2009-08-28 Pennzoil Quaker State Co Synthesis of poly-alpha olefin and use thereof
WO2003038017A1 (fr) * 2001-11-01 2003-05-08 Mitsui Chemicals, Inc. Additif pour huile lubrifiante et composition d'huile lubrifiante
CN1703395A (zh) * 2002-08-09 2005-11-30 特兰斯泰克制药公司 芳基和杂芳基化合物以及调节凝血的方法
ES2257710T5 (es) 2002-10-02 2011-11-22 Dow Global Technologies Llc Polímeros de etileno de bajo peso molecular líquidos y de tipo gel.
US7022784B2 (en) * 2002-10-25 2006-04-04 Exxonmobil Research And Engineering Company Synthetic lubricant composition and process
US7265193B2 (en) * 2003-01-31 2007-09-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
WO2005014532A1 (en) * 2003-08-08 2005-02-17 Transtech Pharma, Inc. Aryl and heteroaryl compounds, compositions and methods of use
US7208601B2 (en) * 2003-08-08 2007-04-24 Mjalli Adnan M M Aryl and heteroaryl compounds, compositions, and methods of use
US7097771B2 (en) * 2003-08-13 2006-08-29 Afton Chemical Corporation In-tank time release ion exchange resin containing a fuel additive
EP1905807B1 (en) * 2003-08-19 2010-01-20 Dow Global Technologies Inc. Interpolymers suitable for use in hot melt adhesives and processes to prepare same
EP1860149B1 (en) 2005-03-18 2016-06-15 Mitsui Chemicals, Inc. Propylene polymer composition, use thereof, and process for production of thermoplastic polymer composition
WO2007002585A1 (en) * 2005-06-28 2007-01-04 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Copolymers of c10+ alpha olefins with other alpha olefins and method for copolymerization
US20070197408A1 (en) * 2006-02-17 2007-08-23 Holt David G L Base oil blends having unexpectedly low brookfield dynamic viscosity and lubricant compositions therefrom
US8921290B2 (en) 2006-06-06 2014-12-30 Exxonmobil Research And Engineering Company Gear oil compositions
JP5555478B2 (ja) * 2008-11-17 2014-07-23 出光興産株式会社 変速機用潤滑油組成物
JP2011121990A (ja) * 2008-11-17 2011-06-23 Idemitsu Kosan Co Ltd 潤滑油組成物
US20140323665A1 (en) * 2011-03-30 2014-10-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyalphaolefins by Oligomerization and Isomerization
EP2711356B1 (en) * 2011-05-16 2020-02-19 Shanghai ChemRun Co. Ltd Catalytic system for preparation of high branched alkane from olefins
RU2487898C1 (ru) * 2012-02-28 2013-07-20 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Иркутский государственный университет" Способ получения олигомеров норборнена с терминальной двойной связью
RU2487895C1 (ru) * 2012-02-28 2013-07-20 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Иркутский государственный университет" Способ аддитивной полимеризации норборнена
RU2487896C1 (ru) * 2012-03-11 2013-07-20 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Иркутский государственный университет" Способ аддитивной полимеризации норборнена
KR101394943B1 (ko) * 2012-11-19 2014-05-14 대림산업 주식회사 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합체 및 그 제조방법
US9732300B2 (en) 2015-07-23 2017-08-15 Chevron Phillipa Chemical Company LP Liquid propylene oligomers and methods of making same
WO2017083084A1 (en) 2015-11-13 2017-05-18 Exxonmobil Research And Engineering Company High viscosity base stock compositions
CN109415641B (zh) 2015-11-13 2021-11-09 埃克森美孚研究工程公司 高粘度基础油料组合物
EP3374474B1 (en) 2015-11-13 2024-04-24 ExxonMobil Technology and Engineering Company High viscosity base stock compositions
WO2017089938A1 (en) * 2015-11-24 2017-06-01 Sabic Global Technologies B.V. Methods for generating c2-c3 and aliphatic hydrocarbons
US10647626B2 (en) 2016-07-12 2020-05-12 Chevron Phillips Chemical Company Lp Decene oligomers
US10221267B2 (en) 2016-12-13 2019-03-05 Afton Chemical Corporation Microstructure-controlled copolymers of ethylene and C3-C10 alpha-olefins
US10584297B2 (en) 2016-12-13 2020-03-10 Afton Chemical Corporation Polyolefin-derived dispersants
EP3342845B1 (en) * 2016-12-28 2020-02-05 JXTG Nippon Oil & Energy Corporation Lubricating oil composition for refrigerating machines
US10858599B2 (en) 2018-08-22 2020-12-08 Exxonmobil Research And Engineering Company Manufacturing hydrocarbons
US10889769B2 (en) 2018-08-22 2021-01-12 Exxonmobil Research And Engineering Company Manufacturing a base stock from ethanol
EP3841188A1 (en) 2018-08-22 2021-06-30 ExxonMobil Research and Engineering Company Manufacturing a base stock from ethanol
US10858600B2 (en) 2018-08-22 2020-12-08 Exxonmobil Research And Engineering Company Manufacturing a base stock
US11015131B2 (en) 2018-08-22 2021-05-25 Exxonmobil Research And Engineering Company Manufacturing hydrocarbons
WO2020041096A1 (en) 2018-08-22 2020-02-27 Exxonmobil Research And Engineering Company Manufacturing hydrocarbons
EP3620475A1 (de) * 2018-09-06 2020-03-11 Evonik Operations GmbH Amorphe poly-alpha-olefine und deren verwendung in hot melt zusammensetzungen mit verbesserter versprühbarkeit
JP7272080B2 (ja) * 2019-04-16 2023-05-12 東ソー株式会社 エチレン－イソオレフィン系共重合体製造用触媒およびエチレン－イソオレフィン系共重合体の製造方法
CN110407965A (zh) * 2019-06-10 2019-11-05 河南省君恒实业集团生物科技有限公司 一种低碳烯烃一步法聚合制备pao的方法
WO2021206345A1 (ko) * 2020-04-08 2021-10-14 주식회사 엘지화학 촉매 조성물 및 이를 이용한 이소부텐계 중합체의 제조방법
CN113968926B (zh) * 2021-10-29 2023-01-13 大连理工大学 一类乙烯/α-烯烃/功能化苯乙烯衍生物三元共聚物及其制备方法
CN115106037A (zh) * 2022-08-04 2022-09-27 山东京博石油化工有限公司 一种连续式乙烯选择性齐聚生产α-烯烃的装置和工艺

Family Cites Families (74)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1444737A (fr) * 1964-03-23 1966-07-08 Shell Int Research Copolymères hydrogénés à base d'éthylène
US3496129A (en) * 1964-11-23 1970-02-17 Ppg Industries Inc Low viscosity,unsaturated hydrocarbon polymers and coating compositions containing these polymers
US3345426A (en) * 1964-12-04 1967-10-03 Exxon Research Engineering Co Preparation of tetraalkyl benzene
US3600451A (en) * 1965-03-16 1971-08-17 Cosden Oil & Chem Co Polymer alkylation of aromatics
DE1939037B2 (de) * 1967-07-31 1980-02-07 Exxon Research And Engineering Co., Linden, N.J. (V.St.A.) Athylen/Propylen-Polymerisate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
US3437464A (en) * 1968-03-05 1969-04-08 Sun Oil Co Gelling normally liquid volatile hydrocarbons with atactic propylene-ethylene copolymers
US3437462A (en) * 1968-03-05 1969-04-08 Sun Oil Co Gelled liquid hydrocarbon fuels containing cross-linked atactic propylene polymers
US3598552A (en) * 1968-12-13 1971-08-10 Exxon Research Engineering Co Pour depressants for middle distillates
US3676521A (en) * 1970-10-05 1972-07-11 Sun Oil Co Synthetic lubricants from low molecular weight olefins
US3832403A (en) * 1971-03-01 1974-08-27 Univ Akron Method for reacting organic halides
US3850586A (en) * 1972-04-13 1974-11-26 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd Gelled hydrocarbon composition
US3923919A (en) * 1972-07-07 1975-12-02 Sun Ventures Inc Ethylene-propylene copolymer oil
CA1059111A (en) * 1974-12-20 1979-07-24 Dominic A. Apikos Metal working lubricant comprising ethylene copolymers
US4137274A (en) * 1975-06-18 1979-01-30 Upo Inc. Process for motor fuel production by olefin polymerization
SU732364A1 (ru) * 1978-01-31 1980-05-05 Предприятие П/Я В-8952 Способ получени синтетического смазочного масла
US4231883A (en) * 1979-05-04 1980-11-04 Ethyl Corporation Lubricant composition
ZA803258B (en) * 1979-06-15 1981-05-27 Mobil Oil Corp Process for making synthetic lubricating oils
DE3007725A1 (de) * 1980-02-29 1981-09-17 Hansjörg Prof. Dr. 2000 Hamburg Sinn Verfahren zur herstellung von polyethylen, polypropylen und copolymeren
EP0060609B2 (en) * 1981-01-13 1994-09-28 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Process for producing an ethylene/alpha-olefin copolymer
DE3127133A1 (de) * 1981-07-09 1983-01-27 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur herstellung von polyolefinen und deren copolymerisaten
US4377720A (en) * 1981-12-14 1983-03-22 Exxon Research And Engineering Co. Preparation of linear olefin products
US4547202A (en) 1982-02-02 1985-10-15 Atlantic Richfield Company Hydrocarbon oils with improved pour points
US4463201A (en) * 1982-04-12 1984-07-31 Mobil Oil Corporation Process for making synthetic lubricating oils
US4413156A (en) * 1982-04-26 1983-11-01 Texaco Inc. Manufacture of synthetic lubricant additives from low molecular weight olefins using boron trifluoride catalysts
US4510342A (en) * 1982-12-29 1985-04-09 The Standard Oil Company High viscosity index synthetic oils and synthesis thereof
US5324800A (en) * 1983-06-06 1994-06-28 Exxon Chemical Patents Inc. Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control
US4789714A (en) * 1983-06-15 1988-12-06 Exxon Research & Engineering Co. Molecular weight distribution modification in tubular reactor
US4540753A (en) * 1983-06-15 1985-09-10 Exxon Research & Engineering Co. Narrow MWD alpha-olefin copolymers
US4507515A (en) * 1983-12-21 1985-03-26 Exxon Research & Engineering Co. Lubricating oil compositions containing ethylene-alpha-olefin polymers of controlled sequence distribution and molecular heterogeneity
US4621111A (en) * 1983-12-28 1986-11-04 Exxon Research And Engineering Company Acid base interacting polymer solutions
DE3443087A1 (de) * 1984-11-27 1986-05-28 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur herstellung von polyolefinen
US4666619A (en) * 1984-12-17 1987-05-19 Exxon Research & Engineering Co. Ethylene polymer useful as a lubricating oil viscosity modifier E-25
US4704491A (en) * 1985-03-26 1987-11-03 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Liquid ethylene-alpha-olefin random copolymer, process for production thereof, and use thereof
US4668834B1 (en) * 1985-10-16 1996-05-07 Uniroyal Chem Co Inc Low molecular weight ethylene-alphaolefin copolymer intermediates
BR8607039A (pt) * 1985-12-16 1988-02-23 Exxon Research Engineering Co Composicoes de copolimero contendo um componente de mwd estreita e processo para producao das mesmas
JPH086113B2 (ja) * 1986-07-11 1996-01-24 三井石油化学工業株式会社 作動油
US4658078A (en) * 1986-08-15 1987-04-14 Shell Oil Company Vinylidene olefin process
JPH072617B2 (ja) * 1986-12-01 1995-01-18 三井石油化学工業株式会社 皮膚外用剤
US4794096A (en) * 1987-04-03 1988-12-27 Fina Technology, Inc. Hafnium metallocene catalyst for the polymerization of olefins
US4804794A (en) * 1987-07-13 1989-02-14 Exxon Chemical Patents Inc. Viscosity modifier polymers
US4855526A (en) * 1987-12-18 1989-08-08 Mobil Oil Corporation Process for preparing ethylene-higher olefin copolymer oils with Ziegler-Natta catalyst in mixed aliphatic-aromatic solvent
DE3743320A1 (de) * 1987-12-21 1989-06-29 Hoechst Ag 1-olefinstereoblockpolymerwachs und verfahren zu seiner herstellung
GB8804033D0 (en) * 1988-02-22 1988-03-23 Shell Int Research Process for preparing normally liquid hydrocarbonaceous products from hydrocarbon feed
US5043515A (en) * 1989-08-08 1991-08-27 Shell Oil Company Ethylene oligomerization catalyst and process
CA2000182C (en) * 1988-10-27 1999-04-06 Lynn H. Slaugh Ethylene oligomerization process and catalyst
US5321107A (en) * 1989-01-31 1994-06-14 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Olefin polymerization catalyst and process for the polymerization of olefins
US5068476A (en) * 1989-04-28 1991-11-26 Mobil Oil Corporation Lubricant oligomers of C2 -C5 olefins
US4990709A (en) * 1989-04-28 1991-02-05 Mobil Oil Corporation C2-C5 olefin oligomerization by reduced chromium catalysis
US5151204A (en) * 1990-02-01 1992-09-29 Exxon Chemical Patents Inc. Oleaginous compositions containing novel ethylene alpha-olefin polymer viscosity index improver additive
DE69107006T2 (de) * 1990-10-17 1995-09-21 Idemitsu Kosan Co Verfahren zur Herstellung von Oligomeren auf Basis von Propylen.
US5087788A (en) * 1991-03-04 1992-02-11 Ethyl Corporation Preparation of high purity vinylindene olefin
US5310490A (en) * 1991-03-13 1994-05-10 Exxon Chemical Products Inc. Viscosity modifer polymers
US5276227A (en) * 1992-02-03 1994-01-04 Mobil Oil Corporation C2 -C5 olefin oligomer compositions as shear stable viscosity index improvers
US5217636A (en) * 1992-03-10 1993-06-08 Albright & Wilson Americas Inc. Lubricating oil viscosity index improver composition
US5217919A (en) 1992-03-19 1993-06-08 Harris Corporation Method of forming island with polysilicon-filled trench isolation
JP2888639B2 (ja) * 1992-04-20 1999-05-10 エクソン・ケミカル・パテンツ・インク エチレン／分枝鎖オレフィンのコポリマー
US6043401A (en) * 1992-05-26 2000-03-28 Bp Amoco Corporation Reactive, low molecular weight, viscous poly(1-olefins) and copoly(1-olefins) and their method of manufacture
US5296515A (en) * 1992-06-03 1994-03-22 Phillips Petroleum Company Hydrovisbreaking of hydrocarbon polymers
EP0586777B1 (en) * 1992-08-31 1999-04-28 Fina Research S.A. Process for producing liquid ethylene-type random copolymers
US5750813A (en) * 1992-12-15 1998-05-12 Clarian & Gmbh Process for the preparation of polyolefin waxes
IL107927A0 (en) * 1992-12-17 1994-04-12 Exxon Chemical Patents Inc Oil soluble ethylene/1-butene copolymers and lubricating oils containing the same
US5554310A (en) * 1992-12-17 1996-09-10 Exxon Chemical Patents Inc. Trisubstituted unsaturated polymers
US5330666A (en) * 1993-02-22 1994-07-19 Exxon Research And Engineering Company Lubricant composition containing alkoxylated amine salt of hydrocarbylsalicyclic acid
GB9307652D0 (en) * 1993-04-14 1993-06-02 Bp Chem Int Ltd Lubricating oils
US5314967A (en) * 1993-08-24 1994-05-24 Bridgestone/Firestone, Inc. Process and isomerizing agent for isomerizing partially hydrogenated diene polymers
US5451630A (en) * 1994-08-02 1995-09-19 Dsm Copolymer, Inc. Solid sheared polymer blends and process for their preparation
US5557023A (en) * 1995-05-23 1996-09-17 The Governors Of The University Of Alberta Olefin oligomerization in the presence of novel complexes
JPH09143228A (ja) * 1995-11-22 1997-06-03 Sumitomo Chem Co Ltd エチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法
US5763556A (en) 1996-05-21 1998-06-09 Exxon Chemical Patents Inc. Copolymers of ethylene and geminally disubstituted olefins
US5811379A (en) * 1996-06-17 1998-09-22 Exxon Chemical Patents Inc. Polymers derived from olefins useful as lubricant and fuel oil additives, processes for preparation of such polymers and additives and use thereof (PT-1267)
ZA977909B (en) * 1996-09-04 1999-03-03 Dow Chemical Co Compositions comprising a substantially random interpolymer of at least one alpha-olefin and at least one vinylidene aromatic monomer or hindered aliphatic vinylidene monomer
US6100354A (en) 1997-02-24 2000-08-08 Exxon Chemical Patents Inc. Olefin copolymers from bridged bis(arylamido) Group 4 catalyst compounds
US6124513A (en) * 1997-06-20 2000-09-26 Pennzoil-Quaker State Company Ethylene-alpha-olefin polymers, processes and uses
US6177527B1 (en) * 1998-09-08 2001-01-23 Union Carbide Chemical & Plastics Technology Corporation Process for the preparation of polyethylene or polypropylene

Also Published As

Publication number Publication date
AU7974598A (en) 1999-01-04
US6417416B1 (en) 2002-07-09
DE69828049D1 (de) 2005-01-13
EP1426388A2 (en) 2004-06-09
HK1028052A1 (en) 2001-02-02
US20020193647A1 (en) 2002-12-19
CA2479850A1 (en) 1998-12-30
EP1428842A2 (en) 2004-06-16
BR9816215B1 (pt) 2011-04-19
EP1426389A3 (en) 2004-12-01
JP2003055411A (ja) 2003-02-26
WO1998058972A1 (en) 1998-12-30
AU747054B2 (en) 2002-05-09
CA2479859A1 (en) 1998-12-30
CN1105124C (zh) 2003-04-09
CN1491967A (zh) 2004-04-28
JP3583149B2 (ja) 2004-10-27
DK0990005T3 (da) 2005-04-04
EP1426389B1 (en) 2013-03-27
JP2000516665A (ja) 2000-12-12
EP0990005B1 (en) 2004-12-08
CA2479856A1 (en) 1998-12-30
US6124513A (en) 2000-09-26
EP1426389A2 (en) 2004-06-09
JP2004285360A (ja) 2004-10-14
US6262324B1 (en) 2001-07-17
US6730818B2 (en) 2004-05-04
JP2003064127A (ja) 2003-03-05
US20010044562A1 (en) 2001-11-22
NO996340L (no) 1999-12-20
CA2294070C (en) 2006-12-19
ATE284423T1 (de) 2004-12-15
DE69841284D1 (de) 2009-12-24
EP0990005A1 (en) 2000-04-05
KR20010014004A (ko) 2001-02-26
ATE448256T1 (de) 2009-11-15
EP1426388A3 (en) 2004-12-01
CN1260805A (zh) 2000-07-19
CA2294070A1 (en) 1998-12-30
EP1428842A3 (en) 2004-12-01
US6388148B2 (en) 2002-05-14
NO996340D0 (no) 1999-12-20
DE69828049T2 (de) 2005-11-10
EP1426388B1 (en) 2009-11-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1239532C (zh) 乙烯－α－烯烃聚合物及其生产方法和用途
CN1271099C (zh) 低不饱和度的α－烯烃的低聚合方法、所形成的聚合物以及含有该聚合物的润滑剂
CN1320003C (zh) 低不饱和α－烯烃的低聚方法
US9399746B2 (en) Poly alpha olefin compositions
CN105339327B (zh) 基于乙烯的超支化寡聚物
CN1120852C (zh) 由重质多胺衍生的润滑油分散剂
CN1673245A (zh) 接枝共聚物、其制造方法和含有该共聚物的组合物
WO2010053022A1 (ja) α－オレフィンオリゴマーの製造方法、α－オレフィンオリゴマー、および潤滑油組成物
US20160152903A1 (en) Process for the preparation of branched polyolefins for lubricant applications
US20160122259A1 (en) Hyperbranched ethylene-based oils and greases
US8642522B2 (en) Pour point depressant for hydrocarbon compositions
EP2313480A1 (en) Pour point depressant for hydrocarbon compositions
CN1076455A (zh) 聚合物和添加剂组合物
AU2002300434B2 (en) Ethylene-alpha-olefin polymers, processes and uses
CN115943197A (zh) 聚α-烯烃组合物和生产聚α-烯烃的方法
JP3032806B2 (ja) 還元クロム触媒によるｃ▲２▼−ｃ▲５▼オレフィンのオリゴマー化

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CX01 Expiry of patent term

Granted publication date: 20060201

CX01 Expiry of patent term