CN1239908A - 用乙烯基硅烷防止金属板腐蚀的方法 - Google Patents

用乙烯基硅烷防止金属板腐蚀的方法 Download PDF

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Abstract

一种金属板的防腐方法，此法包括下面各步：提供选自涂布的钢板、铝板和铝合金板，将含至少一种水解的乙烯基硅烷涂于金属板。油漆或其它聚合物涂料可以直接涂于乙烯基硅烷涂层的表面。

Description

用乙烯基硅烷防止金属板腐蚀的方法
本发明涉及金属板防腐蚀法。更具体地说，此法包括在金属板上涂覆含一种或多种水解的乙烯基硅烷。此法特别适用于在镀锌钢涂漆前的预处理工序。
大多数金属板对腐蚀是敏感的，包括生成各种锈。这些腐蚀严重影响这些金属板的质量以及影响由这些金属板生产的产品的质量。尽管锈等常可从金属板除去，但是这些步骤成本高并进一步损害金属的强度。此外，当在金属上涂以聚合物涂层如油漆、粘合剂或橡胶时，基层金属材料的腐蚀可以引起聚合物涂层和基层金属之间的粘合能力损失。
例如，涂金属的钢板如镀锌钢板在许多工业部门使用，如汽车、建材和家用电器等工业。在大多数情况下，镀锌钢板涂漆或涂以聚合物层可得到耐久而美观漂亮的产品。
但是，镀锌钢板，特别是热浸镀锌钢板在储存和运输时常出现“白锈”。白锈(也叫“储存应变”)一般是由水分凝结在镀锌钢的表面，然后同锌涂层反应造成的。白锈影响美观并影响镀锌钢涂布聚合物的能力。因此，在涂布聚合物前，镀锌钢的锌表面必须经预处理以除去存在的白锈并防止其在聚合物层之下再生成。近来使用各种方法不仅防止在运输和储存时生成白锈，同时也防止在聚合物涂层(例如油漆)下生成白锈。
为防止在储存和运输时在热浸镀锌钢上生成白锈，常使钢的表面生成铬酸盐薄膜使钢表面钝化。尽管这些铬酸盐涂层可以抗白锈生成，但是铬是高毒性而影响环境。
为改进油漆粘合并提供防腐蚀，众所周知可以使用磷酸盐转化涂层配合以铬酸盐漂洗。据认为，铬酸盐漂清洗覆盖了磷酸盐涂层的孔，从而改进了耐腐蚀性和粘合性能。但是，同样急需除去使用铬酸盐。然而，不幸的是，没有铬酸盐漂洗则一般磷酸盐转化涂层是无效的。
近来，已经提出不用铬酸盐的各种方法。其中包括用无机硅酸盐涂布镀锌钢然后用有有机官能团的硅烷处理硅酸盐涂层(美国专利5,108,793)。美国专利5,292,549中讨论了用含有机硅烷和交联剂的溶液漂洗涂金属的钢板。还提出了各种其它方法防止在镀锌钢上生成白锈以及其它类型金属板的防腐。然而这些提出的方法或是效果不好，或是需要耗时长、耗能高和步骤多。因此需要一种简单和成本低的方法防止镀锌钢或其它金属板的腐蚀，特别是其中要在金属上涂以聚合物如油漆时。
本发明的一个目的是提供金属板防腐的方法。
本发明的另一目的是提供一步处理法防止涂布的钢板防腐的方法。
本发明还有一个目的是提供镀锌钢的防腐的处理溶液，其中处理组合物在涂漆前不需要除去。
按照本发明的一个方面通过提供金属板的防腐方法可以完成上面的各个目的，此防腐方法包括下面各步：
(a)提供金属板，所说的金属选自：
-涂以选自锌、锌合金、铝和铝合金的钢板；
-铝板；以及
-铝合金板；
以及
(b)在所说的金属板上涂以含一种或多种的水解的乙烯基硅烷的溶液，每一种的所说的水解的乙烯基硅烷的一端具有
在分子的另一端有乙烯基，式中的R1和R2都选自氢、烷基和乙酰基。用于制备处理溶液的未水解的乙烯基硅烷的总浓度占溶液总体积的约大于4％。
用于制备处理溶液的未水解的乙烯基硅烷优选选自下面的化合物：
Figure A9718041500071
式中X是烷基，R3、R4和R5分别选自C1-C4烷基和乙酰基。更优选，X是C1-C10烷基。
处理溶液的其它成分优选包括水，任选至少一种醇，所述醇选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和它们的异构体。处理溶液不需含其它的活性成分，也不需要含稀释剂。优选基本上不含这些添加剂，例如在上述的现有技术组合物中包括的硅酸盐和胶体硅石。
乙烯基硅烷溶液的pH应为约3-8，更优选为约4-6。
将金属板浸入此溶液中约10秒-1小时使乙烯基硅烷涂于金属板上。涂加处理组合物后金属板可以进行热处理。
金属板优选热浸涂以选自锌、锌合金、铝和铝合金的金属，更优选是热浸的镀锌钢。用于制备处理溶液的未水解的乙烯基硅烷可以选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、乙烯基乙酰氧基硅烷、乙烯基甲基三甲氧基硅烷、乙烯基乙基三甲氧基硅烷、乙烯基丙基三甲氧基硅烷和N-[2-(乙烯基苄基氨基)乙基]-3-氨基丙基三甲氧基硅烷。经处理的板可以在乙烯基硅烷涂层上直接涂以聚合物，此聚合物可以是油漆、粘合剂或橡胶。适宜的油漆包括聚酯、聚氨酯和环氧树脂。
申请人发现，可以在金属板上涂以含一种或多种的水解的乙烯基硅烷的处理溶液防止金属板特别是镀锌钢板的腐蚀。由产生的乙烯基硅烷涂层提供的防腐蚀远好于传统的铬酸盐处理，并避免了铬处理问题。此外，乙烯基硅烷涂层在涂漆或涂另一聚合物(如粘合剂或橡胶)之前不需要除去，事实上为油漆层下面提供了极好的油漆粘合和防腐。
本发明的处理方法可以用于任何一种金属板，包括铝板、铝合金板和镀锌、镀锌合金、镀铝和铝合金的钢板。应该指出，“金属板”一词包括连续的卷材，也包括切成一定长度的板。本发明的方法特别适用于涂布的钢板，如镀锌钢，GALVALUME(由Bethlehem Steel公司出售)、GALFAN(由WV州Weirton Steel Corp.出售)以及类似类型的涂布的钢。更具体地说，本发明的处理方法为热浸镀锌钢提供了改进的防腐性能。
在运输到最终用户之前，优选将乙烯基硅烷溶液施于金属板，在运输和储存金属板中提供以防腐，包括在镀锌钢上防止生成白锈。然后最终用户只需用正常方式溶剂清洗和/或碱清洗金属板，再直接在金属板的乙烯基硅烷层的表面涂以油漆或另一种聚合物(例如，如粘合剂和橡胶涂层)。金属板上的乙烯基硅烷涂不仅提供了卓越的防腐性能，而且提供了突出的油漆(或聚合物)的粘合。因此，不同于现有的腐蚀处理技术，乙烯基硅烷涂层在涂漆前不需要除去。
在处理溶液中优选的乙烯基硅烷可以是完全水解的或部分水解的，被水解的乙烯基硅烷的一端具有
Figure A9718041500081
基团，在另一端为乙烯基，式中R1和R2各选自氢、烷基和乙酰基。当完全水解时，R1和R2是氢。可以用来制备处理溶液的未水解的乙烯基硅烷包括下面的化合物：
式中X是烷基，优选为C1-C10烷基，R3、R4和R5都选自C1-C4烷基和乙酰基。属于上述的适宜的乙烯基硅烷包括：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、乙烯基乙酰氧基硅烷、乙烯基甲基三甲氧基硅烷、乙烯基乙基三甲氧基硅烷、乙烯基丙基三甲氧基硅烷和N-[2-(乙烯基苄基氨基)-乙基]-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(SAAPS)。一种特别优选的乙烯基硅烷是乙烯基三甲氧基硅烷，由纽约州Tarrytown的OSISpecialities Inc.以A-171商名出售。
上述的硅烷必须至少部分水解，优选完全水解，这样硅烷将键合于金属表面。在水解中，烷氧基或乙酰氧基被羟基取代。例如，乙烯基三甲氧基硅烷按下式完全水解：
在已涂于金属表面的水解的乙烯基硅烷溶液干燥后，据认为，硅烷醇基团缩合成硅氧烷结构，后者可以通过化学键连接于金属表面上。只要将乙烯基硅烷同水以及任选包括如醇的溶剂混合即可完成水解，加入醇是为了改进乙烯基硅烷的溶解度。溶液的pH优选保持在约低于8，更优选为约4，以改进水解。加入弱酸，例如醋酸，可以调节pH。
申请人任为，本发明方法的有益的结果部分是由于，水解的乙烯基硅烷单体牢固地键合于金属板的表面。金属表面钝化，由于乙烯基的憎水性防止了水分的凝结。因此在制备乙烯基硅烷溶液时必须谨慎以确保水解的乙烯基硅烷不会通过缩合反应而聚合。如果使单体聚合，则涂层将不能粘结于金属，因此在金属板上不能生成完整的薄膜。
确保使用新鲜的水解的乙烯基硅烷溶液可以防止水解的乙烯基硅烷的聚合，因为此反应在一定时间缓慢呈现。更重要的是，适当选择溶液的pH值可以抑制聚合反应。尽管水解反应本身在pH低于8仍会呈现，但是在pH约低于8，特别是约低于6时缩合反应一般会得到抑制。处理溶液的pH应至少约为3，特别是当使用水解的乙烯基硅烷溶液处理镀锌钢时，以便确保基础金属和它的涂层(例如锌)不会受到化学反应。例如，在pH约低于3时，镀锌钢的锌涂层将开始溶解。因此，本发明的处理溶液的pH优选应约为3-8，更优选约为4-6。
申请人还发现，在处理溶液中的水解的乙烯基硅烷的浓度会影响到防腐程度。因此，溶液的制备优选使用大于约4％体积的未水解的乙烯基硅烷。应该指出，在此讨论的和权利要求的乙烯基硅烷的浓度都是以使用的未水解的乙烯基硅烷(即水解前)的量与处理溶液各成分(即乙烯基硅烷、水、任选的溶剂和pH调节酸)总体积之间的比值表示。此外，浓度是指加入的未水解的乙烯基硅烷的总量，因为可以任选多种乙烯基硅烷。在浓度低于约4％时发现，防腐将是有限的。为了防止缩合反应出现和乙烯基硅烷的浪费，也应避免使用高浓度(约大于10％)。此外含较高浓度的乙烯基硅烷的处理溶液得到的膜较厚，弱而脆。由于在本发明的所用的某些乙烯基硅烷在水中的溶液度有限，所以，处理溶液可以任选包括一种或多种溶剂如醇，以改进硅烷的溶解度。特别优选的醇包括：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和它们的异构体。用量将取决于具体的乙烯基硅烷的溶解度。因此，本发明的处理溶液每5份水可含约达95份的醇(体积)。甲醇是优选的醇。
处理溶液本身是相当简单的。将未水解的乙烯基硅烷、水、醇(如果需要)和少量的醋酸(调节pH值)相互混合。如果需要或可以用其它的弱酸调节pH。然后在室温下搅拌溶液以水解乙烯基硅烷。水解的完成将需几个小时，溶液变清标志水解的完成。为了确保水解的乙烯基硅烷单体不缩合(或聚合)，溶液应在制备后很快使用(优选在一天内)。在本发明的处理组合物涂布前金属板优选用现有技术的已知方法用溶剂清洗或碱清洗。然后通过将金属板浸于溶液(也称为“漂洗”)或将处理溶液喷于金属的表面上使处理溶液涂于清洗后的金属板上。当使用优选的浸渍方法时，浸渍的时间是不严格的，因为一般不会影响得到的膜的厚度。浸渍时间优选为约10秒到1小时之间，优选为仅约2分钟以确保金属板的完全涂布。
在用本发明的处理溶液涂布后，然后将金属板在室温下风干，以及任选置于炉中热处理。热处理可以在温度约60-200℃之间进行约5-120分钟。优选的热处理在温度约180℃下进行约10分钟。尽管热处理步骤对达到满意的结果不是必要的，但是可以改进干燥时间，从而在干燥时减少生成白锈的可能性。另外，热处理步骤当然要消耗大量的能源。然后，经处理的金属板运到最终用户，甚至在应用前储存一定时间。
本发明的涂层在运输和储存时期有相当的抗腐蚀性。此外，重要的是在涂漆或涂以其它聚合物涂层前涂层不需要除去。最终用户，如汽车制造商，可以直接在乙烯基硅烷涂层的表面涂漆而不用附加的涂铬酸盐。乙烯基硅烷不仅提供了特别高的油漆粘合力(显然是通过共价键同乙烯基键合)，而且还防止了脱层和下层漆腐蚀，即使一部分基层金属暴露于大气中。然而，金属的表面在涂漆或涂其它聚合物涂层前，应用现有技术的已知方法进行溶剂清洗和/或碱清洗。适宜的聚合物涂层包括各种的油漆、粘合剂(如环氧马达粘合剂)和橡胶涂层(例如，天然橡胶、丁腈橡胶(丁二烯和丙烯腈的共聚物)、丁苯橡胶(丁二烯和苯乙烯的共聚物)、腈和硅氧烷橡胶)。适宜的油漆包括聚酯、聚氨酯和环氧类油漆。
如前所述，本发明的方法特别使用于处理预涂布的钢，如已涂以锌或锌合金的钢(例如热浸的镀锌钢)。虽然锌涂层通过原电池原理保护了露出的钢，但是涂锌的钢的漆层下仍能发生腐蚀。特别是当一部分的涂漆钢破损时使钢层本身暴露于大气中，更会是这样。虽然锌涂层通过牺牲的原电池作用会保护钢免生锈，但是腐蚀的锌涂层会产生锌离子，锌离子会迁移到暴露的钢，并同氢氧离子结合生成白锈。经过一段时间，在油漆下的锌涂层将缓慢腐蚀，造成油漆膜的脱层。
尽管现有技术的磷酸盐/铬酸盐处理在一定程度上常减少镀锌钢的油漆脱层，但是得到的结果远非理想。因此，油漆的腐蚀和脱层在一定时期由暴露钢的小区域(即涂漆表面的划痕)扩散(称作“蠕变”或“蠕变回缩”)。申请人意外地发现，本发明的乙烯基硅烷处理提供了对这些蠕变的相当防护，因此对涂漆的涂锌或涂锌合金的钢(具体说是热浸镀锌钢)提供了有效的底涂层。重要的是，本发明的处理方法除去了昂贵而有毒和有害环境的现有技术的使用磷酸盐和铬酸盐的处理方法。
下面的实施例显示了使用本发明方法得到的卓越而未意料的结果。
实施例1
如下地制备了具有5％(体积)的乙烯基硅烷本发明的处理溶液。将5毫升乙烯基三甲氧基硅烷(由OSI Specialties，Inc.以A-171购得)同5毫升甲醇和0.5毫升1M醋酸混合。然后用水将溶液稀释到100毫升，得到浓度为5％体积(以开始存在的硅烷量计)的乙烯基硅烷。溶液的pH是4.1。用相似的方法制备乙烯基三甲氧基硅烷浓度为1％、2％、3％和4％的处理溶液。然后用溶剂清洗和碱清洗尺寸为10厘米×15厘米的热浸镀锌钢板(“HDG”)，并浸于处理溶液中约一分钟，取出在室温下风干，然后在185℃热处理约15分钟。
为了模拟盘卷HDG在储存和运输时经历的条件，将处理过的HDG板进行“堆积试验”。将三种相同处理的钢板用水润湿，在堆中相互压紧，然后置于60℃和相对湿度85％的湿度室中。钢板的相邻表面(即与另一钢板接触的表面)在一天后监测是否有白锈生成，得到下面的结果：
乙烯基硅烷溶液的浓度(％体积)    覆盖白锈的表面的百分比
         1                                15
         2                                30
         3                                15
         4                                 5
         5                                无
然后将用5％乙烯基硅烷溶液处理的钢板保留在湿度室，每天将相邻表面再润湿，在两周后未发现白锈。相反，未经处理的HDG板仅在一天后50％以上的表面生成了白锈。而涂以传统的铬酸盐膜(CHEMCOTE RF 1000处理，由Brent America，Inc.购得的)钢板在一周后开始生成白锈(每天再润湿相邻的表面)。因此，本发明的处理溶液和方法提供了防白锈的能力，特别是乙烯基硅烷浓度高于约4％时。
实施例2
如实施例1所述地制备含乙烯基三甲氧基硅烷的5％处理溶液，并用和实施例1相同的方法(包括热处理步骤)涂布HDG板。将处理过的板用传统的方法粉末涂以聚酯和聚氨酯漆(试样C)。未处理的HDG板用溶剂清洗和用相同的方法涂漆(试样A)。最后，HDG板也用溶剂清洗，然后用传统的磷酸锌转化涂层处理(CHEM COTE 3200涂层，由Brent America，Inc.购得)，接着用铬酸盐漂洗(CHEM SEAL 3603漂洗液，由Brent America，Inc.购得)(试样B)。试样A和B也用聚酯和聚氨酯粉涂漆。
为了测量蠕变(后者又是油漆粘合和防腐的指标)，用碳化物尖的铅笔型划线工具在每块板上造一3英寸长的划痕。划痕要足够深使基层金属露出。将有划痕的钢板进行盐喷试验(ASTM B117)以及循环腐蚀试验(通用汽车公司试验号GM9540P)。涂以聚酯粉的钢板的盐喷试验进行一周，而涂以聚氨酯粉的钢板进行盐喷试验两周。对所有的钢板进行循环腐蚀试验四周。试验结束后，将一块粘合剂带粘在每一划痕的上面，然后拉钢板。然后测定每块板的油漆脱层面积的宽度，得到下面的结果：
试样     盐喷试验        循环腐蚀试验
    蠕变宽度(毫米)        蠕变宽度(毫米)
    聚酯     聚氨酯     聚酯  聚氨酯
    A  51.8±20.8  57.0±11.9  22.8±11.5  9.9±2.5
    B  4.0±1.2  12.0±4.2  11.0±6.2  18.8±10.1
    C  1.1±0.6  1.3±2.0  1.1±1.0  1.3±0.8
如上述结果所指出的，与未处理的钢板以及用磷酸盐/铬酸盐处理方法处理的钢板比较，本发明的处理方法提供了明显的抗蠕变性。这些结果清楚地表明，本发明的处理方法不仅提供了优秀的抗腐蚀性，而且还提供了卓越的油漆粘合性。
优选的具体实施方案的上述的叙述决不是本发明可能的变化的全部而仅仅是为了叙述和说明。对于熟悉本领域的专业人士来说，从上述叙述来看，一些改进和变化在不偏离本发明范围内是可以理解的。例如，除了油漆外的各种聚合物涂层可以涂在本发明的乙烯基硅烷表面。此外，乙烯基三甲氧基硅烷只不过是一种典型的可以使用的乙烯硅烷。因此，打算由所附的权利要求来界定本发明的范围。

Claims (25)

1.一种金属板的防腐方法，此方法包括：
(a)提供金属板，所说的金属选自：-涂有选自锌、锌合金、铝和合金的钢板；
-铝板；以及
-铝合金板；以及
(b)将含至少一种水解的乙烯基硅烷的处理溶液直接涂于所说的金属板上，所说的处理溶液是由水解至少一种未水解的乙烯基硅烷制备的，每种所说的水解的乙烯基硅烷在一端有
Figure A9718041500021
在相反一端有乙烯基，式中的R1和R2各选自氢、烷基和乙酰基，用于制备处理溶液的未水解的乙烯基硅烷的总浓度占溶液总体积的约大于4％，其中所说处理溶液的pH约为3-8。
2.权利要求1的方法，其中所说的至少一种未水解的乙烯基硅烷选自：
Figure A9718041500022
式中，式中X是烷基，R3、R4和R5都选自C1-C4烷基和乙酰基。
3.权利要求2的方法，其中X是C1-C4烷基。
4.权利要求3的方法，其中所说的至少一种未水解的乙烯基硅烷是乙烯基三甲氧基硅烷。
5.上述权利要求的任一方法，在所说的涂所说的处理溶液步骤后，还包括涂聚合物涂层步骤。
6.权利要求5的方法，其中所说的油漆是聚酯、聚氨酯或环氧树脂。
7.权利要求5的方法，进一步包括在涂所说的处理溶液后和涂所说的聚合物涂层前处理所说的钢板步骤。
8.上述权利要求的任一方法，其中所说的处理溶液还包括水。
9.上述权利要求的任一方法，其中所说的处理溶液还包括至少一种醇。
10.上述权利要求的任一方法，其中所说的醇选自：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和它们的异构体。
11.上述权利要求的任一方法，其中所说的处理溶液通过将所说的板浸于所说的溶液中约10秒和1小时之间以涂在所说的板上，所说的溶液的pH是约4-6。
12.权利要求2和权利要求5的方法，其中金属板是涂以金属的钢板。
13.权利要求12的方法，其中所说的钢板热浸涂以所说的金属。
14.权利要求12的方法，其中所说的钢板是热浸的镀锌钢。
15.权利要求14的方法，其中所说的至少一种未水解的乙烯基硅烷选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、乙烯基乙酰氧基硅烷、乙烯基甲基三甲氧基硅烷、乙烯基乙基三甲氧基硅烷、乙烯基丙基三甲氧基硅烷和N-[2-(乙烯基苄基氨基)乙基]-3-氨基丙基三甲氧基硅烷。
16.权利要求15的方法，其中所说的至少一种未水解的乙烯基硅烷是乙烯基丙基三甲氧基硅烷。
17.一种金属板的防腐方法，此方法包括下面各步：
(a)提供金属板，所说的金属选自：
-涂以选自锌、锌合金、铝和铝合金的钢板；
-铝板；以及
-铝合金板；以及
(b)在所说的金属板上涂以主要由至少一种的未水解的乙烯基硅烷组成的溶液，所说的至少一种未水解的乙烯基硅烷是乙烯基三甲氧基硅烷，其中用于制备处理溶液的未水解的乙烯基三甲氧基硅烷的总浓度为约占处理溶液总体积的4％以上，其中所说处理溶液的pH约为3-8。
18.主要由至少一种未水解的乙烯基硅烷组成的处理溶液，每种的所说的未水解的乙烯基硅烷的一端具有
Figure A9718041500041
在分子的另一端有乙烯基，式中的R、R1和R2都选自氢、烷基和乙酰基，用于制备处理溶液的未水解的乙烯基硅烷的总浓度为约占处理溶液总体积4％以上。
19.权利要求18的组合物，其中所说的处理溶液还包括水。
20.权利要求18或权利要求19的组合物，其中所说的处理溶液还包括至少一种醇。
21.权利要求18、19或20的组合物，其中所说的醇选自：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和它们的异构体。
22.权利要求18-21任一的组合物，其中所说的至少一种未水解的乙烯基硅烷选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、乙烯基乙酰氧基硅烷、乙烯基甲基三甲氧基硅烷、乙烯基乙基三甲氧基硅烷、乙烯基丙基三甲氧基硅烷和N-[2-(乙烯基苄基氨基)乙基]-3-氨基丙基三甲氧基硅烷。
23.权利要求18-22任一的组合物，其中所说的至少一种未水解的乙烯基硅烷是乙烯基丙基三甲氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷。
24.权利要求18-23任一的组合物，其中pH范围为3-8。
25.权利要求24的组合物，在其中加有弱酸，优选为醋酸。
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