CN1241224A - 聚(四氟乙烯)及相关聚合物的分散体纺丝法 - Google Patents

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Abstract

一种由氟化烯烃聚合物颗粒的水分散体与纤维素醚溶液的混合物纺丝充分水洗的氟化烯烃聚合物中间体纤维结构的方法。

Description

聚(四氟乙烯)及相关聚合物的分散体纺丝法
本发明涉及用于将聚(四氟乙烯)或相关聚合物的分散体纺丝成为纤维或将此种分散体成形为成形制品的方法，其中最终烧结的氟化聚合物结构以及中间体结构基本不含工艺盐、酸及其他杂质。
发明背景
聚(四氟乙烯)及相关聚合物对光、热、溶剂、化学浸蚀及电应力的优异稳定性，使得将这类聚合物及由这类聚合物制造的制品用于各种各样的用途颇受欢迎。然而，由于这类聚合物在熔融及溶液加工中涉及到的复杂性，很难通过传统方法将它们纺丝或成形。
一种用于聚(四氟乙烯)及其相关聚合物的成形或纺丝的方法，是由该聚合物颗粒水分散体与粘胶的混合物成形或纺制该聚合物，其中黄原酸纤维素是基质聚合物的可溶形式，例如可见诸于美国专利3,655,853；3,114,672；及2,772,444。
尽管粘胶被普遍用来由聚(四氟乙烯)及相关聚合物成形纤维，但采用粘胶却存在着某些严重的缺点。在粘胶(原液)的制造过程中，木浆接受碱金属氢氧化物和二硫化碳的处理，工艺复杂、费时。二硫化碳是有害化学物质。由于二硫化碳与空气的混合物具有爆炸性，在操作它时需格外小心和防范措施。当纤维素借助化学反应从粘胶(黄原酸纤维素)中再生出来时，要回收从凝固浴蒸发出来的二硫化碳，既不实际也不安全。因此，通常将这种有害化学物质排放到大气中，从而不但增加了粘胶的制造成本，而且造成对环境问题。
虽已知有了某些对粘胶成形法的替代方案，但是，采用这类基质聚合物大多仍要涉及到有机溶剂、表面活性剂或二者兼有的使用，例如可见诸于美国专利3,147,323；3,118,846及2,951,047。
授予Steuber的美国专利3,242,120描述了一种自承重的凝胶结构，以及一种由不溶于水的聚合物颗粒的水分散体与诸如藻酸钠或聚乙烯醇之类水溶性基质聚合物经混合纺丝或成形为成形制品的方法。该混合物在接触到能使基质聚合物发生胶凝的凝固介质时便形成凝胶结构。虽然Steuber列举出可作为基质聚合物的化合物并建议在聚合物颗粒聚结后对由凝胶结构形成的纤维进行洗涤，但是，Steuber没有指出或提示如何能够制造出不含盐和其他杂质的中间体纤维。
在分散体纺丝或成形中，凝固浴中的离子转移到中间体结构中。这些离子，例如氢、钠、硫酸根离子，会在由中间体纤维结构转化为最终烧结(聚结)氟化烯烃聚合物纤维的过程中造成严重的问题。
分散体成形中使用的典型凝固浴是包含硫酸和硫酸钠的酸浴。来自硫酸的残留酸会在氟化聚合物聚结要求的温度条件下导致中间体纤维结构的降解。盐的存在，有时可累积到高达纤维结构的25wt％，往往使生产出的纤维在机械性能方面不合格。在多数情况下，中间体纤维结构中高浓度的盐甚至会妨碍烧结纤维的形成，这是因为，要使包含残留盐的中间体纤维结构发生烧结，即便不是不可能也是非常困难。
本发明的目的是提供一种方法，采用该方法，聚(四氟乙烯)及相关聚合物可成形为中间成形制品或纺制成纤维，它们能很容易地洗掉其中所累积的工艺离子及其他杂质，并随后加工成最终烧结产品。
本发明的另一个目的是提供一种由聚(四氟乙烯)及相关聚合物的水分散体制造成形制品的方法，该方法具备以粘胶为基础的方法的优点，但克服了因以黄原酸纤维素作为可溶性基质聚合物而带来的缺点。
发明概述
本发明提供由氟化烯烃聚合物颗粒的水分散体与基质聚合物溶液的混合物纺制充分水洗的氟化烯烃聚合物中间体纤维的方法，它包括以下步骤：
(a)制取氟化烯烃聚合物颗粒的水分散体与基质聚合物溶液的混合物，其中该基质聚合物是取代度不超过约0.5且不低于约0.02的纤维素醚；
(b)将该混合物挤出到包含盐、酸或其混合物的凝固溶液中以使基质聚合物凝固并形成中间体纤维结构体；以及
(c)将该中间体纤维结构置于足够接近中性pH值的水中洗涤，以便将盐、酸及其混合物基本上完全从纤维结构体中去除，
其中洗净的纤维结构体具有至少30cm自承重长度并基本上不含离子。
本发明中间体纤维结构体可通过在经过步骤(c)之后接受如下进一步处理转化为聚结的氟化烯烃聚合物纤维：即，将该纤维结构干燥并烧结以将基质聚合物氧化并使氟化烯烃聚合物颗粒聚结。
本发明还提供一种改进的中间体纤维结构体，它基本上由氟化烯烃聚合物颗粒、凝聚的基质聚合物以及水的混合物组成，其中中间体纤维结构中聚合物颗粒的重量与基质聚合物重量的比例为约3∶1～约20∶1，且其中基质聚合物是取代度不大于约0.5且不小于约0.02的纤维素醚，且其中基质聚合物与含氟聚合物颗粒成形为具有自承重长度至少是30cm且基本上不含离子的洗净的纤维结构体。
附图简述
附图表示出用于测试中间体纤维结构体的整体性的针筒纺丝(syringe spinning)过程。
发明详述
本文所使用的术语聚(四氟乙烯)及相关聚合物是指聚(四氟乙烯)以及统称为氟化烯烃聚合物的聚合物，例如四氟乙烯与六氟丙烯的共聚物(FEP)，四氟乙烯与全氟烷基-乙烯基醚如全氟丙基-乙烯基醚(PFA)及全氟乙基-乙烯基醚的共聚物，包括以上列举的各种单体的氟化烯烃三元共聚物，乃至其他以四氟乙烯为基础的共聚物。
本文所使用的术语PTFE是指聚(四氟乙烯)。
本文所使用的术语水分散体是指颗粒在水中形成的分散体，它可包含各种表面活性添加剂以及为调节pH和制造分散体所使用的添加剂。
本文在下面所使用的术语中间体纤维结构，是指由基质聚合物溶液与聚合物颗粒分散体组成的经过挤出并凝聚(凝固)的混合物。本发明中间体纤维结构在洗涤到基本上不含离子和杂质之后具有至少30cm的自承重长度。本发明的中间体纤维结构，在接近中性pH的水中进行洗涤以基本上完全除掉离子和杂质之后，不显示出显著的强度或整体性方面的损失，并可以进一步加工，例如以适度的拉伸比进行拉伸，并烧结形成最终的聚结氟化聚合物纤维或成形制品。本发明的中间体纤维结构可分离出来，并按照技术上已知的方式接受进一步的加工或用于生产织物或纤维层。
本领域技术人员懂得，中间体纤维结构还包括典型的纤维单丝和纤维束结构、带、带条、薄膜之类。
本文所使用的术语分散体成形是指这样一种过程，其中不溶性聚合物颗粒的分散体与可溶性基质聚合物溶液彼此混合，然后，通过将该混合物与能使基质聚合物溶液转变为不溶解状态的凝固溶液接触，使该混合物发生凝聚。
分散体成形，通常称之为纤维制品的分散体纺丝，在由氟化聚合物制造成形制品中十分有用。这类聚合物，虽然难以采用熔融挤出或溶液纺丝来成形，却可由含氟聚合物颗粒水分散体与适当的基质聚合物溶液经混合形成的混合物成功地纺成丝。当该混合物与适当的凝固浴接触时，就生成一种中间体结构。虽然中间体结构在机械上是结实的，通常仍需通过将中间体结构加热到足以使氟化聚合物颗粒聚结的温度使之成形为最终的烧结结构。烧结时，基质聚合物发生分解，变为挥发性气体和碳质残渣。
为了获得有用的聚结氟化烯烃聚合物纤维，必须从中间体纤维结构中洗掉从凝固浴吸收的离子，并除掉其他杂质例如在原始氟化聚合物分散体中存在的添加剂和/或分散剂，乃至除掉对纤维烧结和/或对最终聚结氟化聚合物纤维性能有害的物质。
技术上知道，基质聚合物的选择并非易事，而从由候选基质聚合物的典型纺丝溶液纺制的纤维性质出发，也难以预测出此种聚合物的性能。
在本发明中，中间体纤维结构的组成包括仅作为纤维固体的少数成分存在的纤维素醚，而主要成分则是氟化聚合物颗粒，它在中间体纤维结构中的重量可达基质聚合物的3～20倍。某种特定纤维素化合物在或多或少理想的条件下能够纺成纤维这一事实，并不能提供关于表征该基质聚合物所必需的必要粘结性的度量，以便该基质聚合物能提供必要的支持和结构以制造可加工的中间体氟聚合物纤维结构。下面的实例3和实例4便具体地说明了这一点。
为了使中间体纤维经得起水洗，基质聚合物必须具备精确规定的在pH接近中性的水中和加工温度下不溶于水的性质。不具备在基本无离子的水中，如接近中性pH的水中，承受对中间体纤维结构洗涤的能力，就无法使制备出的中间体纤维基本上不含会在烧结期间妨碍形成有用的氟化纤维的有害杂质。
另外，优选的是，基质聚合物在大体上低于烧结的温度下既不软化，也不熔融，否则，该中间体纤维结构在加热到烧结温度的过程中由于本身的自重就会拉长、变弱或断裂。
黄原酸纤维素基质成形法所具有的某些严重缺点在于，为生成黄原酸纤维素，需要使用二硫化碳这样一种有毒且可燃性极高的物质。粘胶还不能形成一种稳定的溶液。粘胶溶液随着熟成过程的进行，将会自发胶凝。在以粘胶为基础的工业成形方法中，粘胶的自发胶凝是个极为现实的工艺问题，它造成浪费并需要做大范围的管道冲洗和容器清理。
本发明人希望找到一种黄原酸纤维素基质成形法的替代方法，它具备粘胶成形法的优点，却又避免了前者存在的严重缺点。他们发现，具有均一的取代度的纤维素醚，并且其仅溶于强碱金属氢氧化物水溶液但不溶于接近中性pH的水中，则可提供满足本发明要求的基质聚合物。所谓接近中性pH的水，是指pH为约6～8的水。
与纤维素醚的溶解性密切关联的结构特征是纤维素醚中的化学取代基官能度和取代度。所谓取代度(DS)是指纤维素分子的羟基已被醚官能团取代的程度。
在纤维素分子中，每个脱水葡糖苷环上有3个羟基。若所有这3个羟基全部被取代，则DS为3，即最高取代度。
本发明方法中所使用的纤维素醚是那些在10～90℃温度范围仅溶于高浓度氢氧化钠水溶液且不溶于接近中性pH的水中的纤维素醚。在具有这样的溶解性特征的纤维素醚中，非离子纤维素醚是优选的基质聚合物。另外，本发明的基质聚合物不具有软化点或熔点。这类聚合物在接近提供纤维的结构的烧结温度至氟化聚合物聚结的温度下发生分解。
本发明人发现，一种中间体结构，若要能够洗涤到基本不含盐及其他杂质，它只能使用那些在接近中性的水中不溶于水的，而且在水洗后能提供具有至少30cm自承重长度的中间体纤维结构的纤维素醚。虽然有许多物质可生成凝胶结构，例如Steuber在他所列的，第13列所给出的例子所示，但是，只有在浓度大于约1.3摩尔(大于约5wt％具有高于14的计算pH)的氢氧化钠溶液中可溶解，且凝聚的基质聚合物在接近中性的水中不溶解，这2种性质的组合，方能提供本发明基质聚合物的必要特征。没有这些性质的组合，中间体纤维结构便不具备充分可水洗的性质，也就不能保证获得可接受的烧结纤维强度性能。
非离子纤维素醚，如羟丙基纤维素和羟乙基纤维素，可提供特别好的用于氟化聚合物分散体纺丝的组合物。本发明基质聚合物最具代表性的DS值是介于约0.02～0.5范围的数值。本发明基质聚合物的取代优选是均匀的，其均一性用其在约10wt％氢氧化钠水溶液中的透明度表示。
任何本发明基质聚合物或其混合物的这种基质溶液均可通过将特定的纤维素醚溶解在约5～10wt％氢氧化钠溶液中来制备。要达到本发明要求的低DS值，就必须采用比先有技术高得多的pH值。
对羟丙基纤维素基质聚合物来说，优选该物质的特征是，以2wt％当溶解在10％氢氧化钠溶液中并在25℃测定的粘度至少是90mPa·s，虽然，粘度更低的该物质溶液也可以成功地纺丝或成形。
为成形为本发明的成形制品，优选将基质聚合物溶液与氟化颗粒分散体的混合物挤出到能够迅速胶凝出制品的凝固液中。成形的制品随后可进行洗涤和进一步加工。凝固液的组成在一定程度上取决于所使用的具体基质聚合物。有用的凝固液包括多种多样的水溶液，其典型包括但不局限于40％醋酸铵-5％醋酸、30％醋酸、或30氯化钙。对本发明的纤维素醚特别有价值是5％硫酸-18％硫酸钠溶液。可将凝固浴的温度调节到可提供最佳中间体纤维结构性质的数值，其典型值在25℃～90℃范围。对本发明的材料来说，优选凝固浴温度在40℃～60℃范围内。
优选将洗涤水温度调节到使中间体纤维结构达到最高强度的数值。本发明的基质聚合物一般在大约20℃或更高温度的水中便不溶解了。但是，建议采用约50℃的洗涤温度，以便提供增加聚合物的不溶解性的条件并加速洗涤过程以满足工业化生产的需要。
本发明的中间体纤维被洗涤到基本不含离子和杂质，其强度不会受到显著损伤。所谓基本不含离子和杂质是指，将中间体纤维浸泡在去离子洗涤水中之后，水的pH及电导率保持不变。洗涤后的中间体纤维的自承重长度至少是30cm。虽然下面给出了几种中间体纤维结构的强度值，但为提供30cm的自承重长度所需的实际强度则随纤维的含水量有所变化。因此，中间体纤维的自承重长度，与其说指一个特定的强度范围，不如说是纤维强度的足够程度的更为实用的规定。
本发明方法中所使用的纺丝或成形组合物，是通过将本发明氟化聚合物颗粒的水分散体与基质聚合物溶液相混合制成的。氟化烯烃聚合物颗粒的水分散体，例如技术上已知的那些，均可用于本发明方法中。基质聚合物溶液必须澄清，且粘度能保证与分散体的良好混合。优选溶液中基质聚合物的浓度为3～10wt％。随后，将这些组分混合，混合比例应使得中间体纤维结构中聚合物颗粒的重量与基质聚合物重量的比值在约3∶1～约20∶1的范围，优选为约9∶1。
本发明基质聚合物溶液是稳定的，且不随使用期限而胶凝。不需要对溶液维持搅拌或精确地控制温度。虽然，本发明的组合物在贮存时也能保持稳定，但优选的是，基质聚合物溶液与氟化聚合物分散体，按照本领域的通行做法，在临使用前再混合，以保证该混合物的均一性和避免出现氟化聚合物分散体颗粒的沉淀。
本发明还提供由氟化聚合物颗粒水分散体成形中间体或成品氟化聚合物颗粒，如薄膜、带、带条以及各种形状纤维的方法，它包括以下步骤：
(a)制取氟化烯烃聚合物颗粒水分散体与基质聚合物溶液的混合物，其中基质聚合物是取代度不超过约0.5且不低于约0.02的纤维素醚，而且，其中基质聚合物与氟化聚合物颗粒形成一种基本不含离子的洗净的中间体制品；
(b)将该混合物挤出到包含盐、酸或其混合物的凝固溶液中以使基质聚合物凝聚并成形出中间体制品；以及
(c)将中间体制品置于足够接近中性pH值的水中洗涤，以便将盐、酸及其混合物和其它杂质基本上完全从纤维结构中去除，
该中间体制品可通过在经过步骤(c)之后接受如下进一步处理步骤变成成品：即，将该纤维结构干燥并烧结以将基质聚合物氧化并使氟化烯烃聚合物颗粒聚结。
试验方法
聚合物粘度
聚合物溶液粘度按以下方法测定：
待测粘度的溶液试样，经过滤后，放在真空室内并维持在真空下直至不再有可见的痕量气泡。足够量的试样被转移到600ml烧杯中，使烧杯灌注至10cm的深度。随后，该试样被置于设定在25℃的恒温水浴中直至整个样品的温度变为一致。
采用Brookfield HB-T型粘度计测定粘度。将上述600ml盛有样品的烧杯放在粘度计下面，在粘度计上安装2号转子。调节粘度计的高度，直至转子轴的缺口接触到流体表面，调整烧杯的位置使试样处于中心。启动粘度计以便使转子开始旋转，然后记录下粘度读数和温度。
记录的Brookfield读数，利用适当的ISO 9002认证的Brookfield系数表，根据转子号数、RPM数和Brookfield读数，换算为粘度。
中间体纤维强度
中间体纤维结构的强度按如下方法测定：
制备基质聚合物溶液，其浓度按照使得到的在25℃下Brookfield粘度(按上面所描述的方法测定)报告结果，位于3000～7000MPa·s区间的原则来确定。随后，溶液按以下2种方法之一进行除气：将溶液放在真空下直至全部气泡排净，或者，让溶液静置约24h或直至气泡完全消失。继而，溶液与PTFE分散体混合，使得按PTFE的聚合物固体重量对1重量份基质聚合物的重量比为3～20。典型的分散体包含60％总聚合物固体，PTFE与基质聚合物的比值是9∶1对PTFE来说优选的粒度为约0.1～约0.17μm，例如杜邦3311型的情况。
刚刚制备的混合物，随后由如附图所示的针筒1(针尖浸没在液面以下)以约1ml/min的速率注入到适当的凝固液中。凝固液的组成依具体中间体纤维结构的性质而定。凝固液组成及温度的优化，应根据针对每一种待测基质聚合物的试验分别确定。
如同附图所示，针筒1，容积3cc，配备20号针，被连接到针筒泵2上。利用由马达3驱动的恒速旋转的圆筒4(表面速度约2m/min)将中间体纤维结构拖过容器5中的凝固液，以保证纤维直径的均一。让中间体纤维结构在绕过旋转圆筒之后，重新落到凝固液中。
中间体纤维结构随后在接近中性的水中接受洗涤，以去除其中的盐和残留离子。纤维的洗涤是通过将其浸没在容器中的去离子水中实现的。每次将纤维浸泡在水中之前和以后，均检验水的pH和电导率。每次浸泡后将水放掉并换上新的去离子水。纤维一直洗涤到，洗涤水的pH和电导率与新鲜去离子水的数值相符为止。
中间体纤维的线密度(旦数＝g数/9,000m长度)采用对一定干燥长度的纤维称重确定。典型的情况，采用约0.3m长的一根纤维，于是，0.3米长的干重乘上30,000，就得出旦数。每根丝束做3次，取平均值。
测定洗涤的湿中间体纤维结构的断裂载荷，方法是：将纤维样品固定在纸样品上，并在适当的机械试验仪器(例如Instron机)上以100mm/min的滑动横梁速度测定纤维的强度。表I给出的数值是5次测定的平均值并以线密度做了规格化(例如，换算为毫克/旦)。
烧结纤维强度
烧结纤维强度按照ASTM方法D 2256-90的规定测定。
实施例
采用上面所描述的中间体纤维强度测定方法，对下面实例1～15进行了试验。
表1给出了试验的基质聚合物名称、DS、聚合物溶液中基质聚合物重量百分浓度、基质聚合物溶液在25℃的粘度、中间体纤维中PTFE与基质聚合物固体的重量比、凝固液组成及中间体纤维结构的强度测定值。
PTFE对基质聚合物的重量比，是用纺丝混合物中基质聚合物固体重量除聚合物颗粒固体重量确定的。既然纤维是挤出到凝固浴中的，全部聚合物均转变成了纤维固体，所以，同样的比值也代表了中间体纤维结构的该组成。
表1，实例1～15
  基质   试样号 D.S.     ％基质 粘度，MPas，25℃ PTFH：基质比值  凝固剂 洗涤纤维强度，毫克/旦(去离子水洗涤至pH7，25℃)
甲基纤维素1  1 1.4co1.95 3.9仅在水中 4480 9∶1 18％Na2SO45％H2SO4@35℃ 0，强度不足以测定
羟丙基甲基纤维素2  2    ＞1.2   3.4仅在水中 9∶1 18％Na2SO45％H2SO4@60℃ 0，强度不足以测定
  羧甲基纤维3  3    0.29   6.0  4978    9∶1 18％Na2SO45％H2SO4@50℃ 0，强度不足以测定
  羧甲基纤维素3  4    0.29   6.0  6420    04 18％Na2SO45％H2SO4@25℃   8.5
羟乙基纤维素5  5 1.0   2.0  3520 9∶1 18％Na2SO45％H2SO4@50℃   凝固浴中没能成形为纤维
  羟乙基纤维素5  6 1.0   2.0  3520 9∶1 饱和Na2SO4@50℃ 凝固浴中没能成形为纤维
羟乙基纤维素6  7 0.57 4  4499 9∶1 18％Na2SO45％H2SO4@50℃   0.54
  羟乙基纤维素6    8 0.57 4  4499 9∶1 饱和Na2SO4@50℃ 凝固浴中没能成形为纤维
  羟丙基纤维素8    9 MS9 5.5  5574    9∶1 18％Na2SO45％H2SO4@50℃ 凝固浴中没能成形为纤维
  羟丙基纤维素8    10   MS9   5.5  5574    9∶1 10％HAc@50℃ 凝固浴中没能成形为纤维
  羟丙基纤维素10    11   0.2   6  5500    9∶1 18％Na2SO45％H2SO4@50℃    1.1
  羟丙基纤维素10    12   0.2   6  5500    9∶1  10％HAc@50℃    0.75
  羟丙基纤维素10    13   0.2   6in13％NaOH  9225 20∶1 18％Na2SO45％H2SO4@50℃    0.15
  羟丙基纤维素11    14   0.18 6  3533 9∶1 10％HAc@50℃    1.7
  羟丙基纤维素11    15   0.18 6  3533 9∶1 18％Na2SO45％H2SO4@50℃    1.2
除非另行指明，所有基质聚合物溶液均为在10％氢氧化水溶液中的。
1.陶氏化学公司提供，商品名Methocel A4C，甲基纤维素
2.Hercules公司供应，商品名Primaflo，羟丙基甲基纤维素
3.Akzo Nobel公司提供的试验样品40-C LDS
4.100wt％基质溶液；不含氟化聚合物颗粒
5.联合碳化物公司供应，商品名Cellosize QP-4400H，羟乙基纤维素。
6.联合碳化物公司的试验样品，低EO MS Cellosize HEC19636-37，羟乙基纤维素。EO MS是指环氧乙烷最高取代度。
7.给出的是环氧乙烷摩尔取代度；在该取代度水平，给出的数值基本上等于DS。
8.Hercules提供的商品名Klucel G羟丙基纤维素，MS＝4.6。
9.由该制造商提供的最高摩尔取代度，MS，是4.6；对应的DS不详。
10.由Shin-Etsu提供的HT-A，羟丙基纤维素。
11.由Shin-Etsu提供的LH-22，羟丙基纤维素。
以上实施例说明，作为基质聚合物的纤维素醚DS数值的重要性。给出的洗涤纤维强度表示的是成形的纤维的拉伸强度测定值。“强度不足以测定”表示，纤维虽然在凝固浴中成形了，但是在操作时纤维就解体了。那些DS落在本发明范围以外的情况，或者是在凝固浴中不能成形纤维，或者是成形了纤维但不能分离出来。
实例16～20
溶液制备过程是：将1.9kg上面实例11、12和13的羟丙基纤维素(HPC)置于15.8立升约25℃的软水中制成淤浆。HPC被浸湿后，在水/HPC混合物中加入12.3kg23％氢氧化钠溶液。形成的混合物在真空(约29mm汞柱)下搅拌1h，然后，经过50μm聚丙烯毡袋过滤器过滤到在约29mm汞柱真空下操作的薄膜脱气器中。所获得的溶液在25℃的粘度是4,800mP·s。上述溶液流与TEF 3311聚(四氟乙烯)(PTFE)分散体(杜邦公司，Wilmington，DE提供)流合并，其间控制相对流量，使得PTFE固体与HPC固体的重量比为8.2，并在在线静态混合器中进行混合。随后，所获得的混合物由泵压过喷丝头，喷丝头带有180孔(6密耳直径)并浸没在凝固浴液面以下。凝固浴组成为5％硫酸和18％硫酸钠。浴温维持在55℃±3℃。随后，成形的纤维穿过维持在58℃±5℃的软水洗涤浴，继而转到一组旋转热辊上。这些热辊的表面温度维持在130℃±5℃，从而使纤维干燥。纱线转到另一组旋转热辊上。这组热辊的表面温度维持在363℃±5℃，从而使纤维烧结。该纱线转到一组未加热的“拉伸辊”上，并在其上缠绕多圈。设定第二组热辊与“拉伸辊”之间的速度差，使纱线拉伸到6.62倍。这就是所谓的拉伸比。从拉伸辊出来，纱线卷绕到纸筒管上。获得的纱线线密度为1233dtex。其强度为1.76g/dtex。
实例16～20的数据载于表II。在实例17～20中，生产出的纤维与实例16基本相同，只是，拉伸比不同，具体如表2所载。
表2，实例16～20
    实例号     拉伸比   线密度，dtex  强度，g/dtex
    16     6.62     1233     1.76
    17     7.18     1154     1.95
    18     7.73     1033     2.03
    19     8.28     1053     1.84
    20     8.83     924     1.91
对比例21
通过木浆与氢氧化钠和二硫化碳之间的反应制备一种5.4％黄原酸纤维素在5％氢氧化钠中的溶液(粘胶)。生成的溶液在25℃的粘度为5,400mPa·s。上述溶液流与TEF 3311聚(四氟乙烯)(PTFE)分散体流合并，其间控制相对流量，使得PTFE固体与粘胶固体的重量比为8.2，并在线静态混合器中进行混合。随后，所获得的混合物由泵压过喷丝头，喷丝头带有180孔(6密耳直径)并浸没在凝固浴液面以下。凝固浴组成为5％硫酸和18％硫酸钠。浴温维持在59℃±3℃。随后，形成的纤维穿过维持在46℃±5℃的软水洗涤浴，继而转到一组旋转热辊上。这些热辊的表面温度维持在210℃±5℃，从而使纤维干燥。纱线转到另一组旋转热辊上。这组热辊的表面温度维持在360℃±5℃，从而使纤维烧结。该纱线转到一组未加热的“拉伸辊”上，并在其上缠绕多圈。设定第二组热辊与“拉伸辊”之间的速度差，使纱线拉伸到6.1倍。这就是所谓的拉伸比。从拉伸辊出来，纱线卷绕到纸筒管上。获得的纱线线密度为750dtex。其强度为1.40g/dtex。

Claims (12)

1.一种由氟化烯烃聚合物颗粒的水分散体与基质聚合物溶液的混合物纺制充分水洗的氟化烯烃聚合物中间体纤维的方法，它包括以下步骤：
(a)制取氟化烯烃聚合物颗粒的水分散体与基质聚合物溶液的混合物，其中该基质聚合物是取代度不超过约0.5且不低于约0.02的纤维素醚；
(b)将该混合物挤出到包含盐、酸或其混合物的凝固溶液中以使基质聚合物凝固并形成中间体纤维结构体；以及
(c)将中间体纤维结构体置于足够接近中性pH值的水中洗涤，以便将盐、酸及其混合物基本上完全从纤维结构体中去除，
其中洗净的纤维结构有至少30cm的自承重长度并基本上不含离子。
2.权利要求1的方法，其中该基质聚合物是羟丙基纤维素或羟乙基纤维素。
3.权利要求1的方法，其中该中间体纤维结构在步骤(c)之后接受下列额外的步骤：
(d)干燥；以及
(e)烧结，以便将基质聚合物氧化并使氟化烯烃聚合物颗粒聚结。
4.权利要求1的方法，其中氟化烯烃聚合物选自聚(四氟乙烯)、四氟乙烯与六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯与全氟烷基-乙烯基醚的共聚物和由这些单体生成的氟化烯烃三元共聚物。
5.权利要求1或3的方法，其中该基质聚合物是羟丙基纤维素，而该氟化烯烃聚合物是聚(四氟乙烯)。
6.一种改进的中间体纤维结构体，其基本上由氟化烯烃聚合物颗粒、凝聚的基质聚合物及水的混合物组成，其中中间体纤维结构体中聚合物颗粒的重量与基质聚合物重量的比例为约3～约20，且其中基质聚合物是取代度不大于约0.5且不小于约0.02的纤维素醚，且其中基质聚合物与氟化聚合物颗粒成形为自承重长度至少是30cm且基本上不含离子的洗净的纤维结构体。
7.权利要求6的中间体纤维结构体，其中基质聚合物是羟丙基纤维素或羟乙基纤维素。
8.权利要求6的中间体纤维结构体，其中聚合物颗粒的重量与基质聚合物重量的比例为约9∶1。
9.权利要求6的中间体纤维结构体，其中该氟化烯烃聚合物选自聚(四氟乙烯)、四氟乙烯与六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯与全氟烷基-乙烯基醚的共聚物和这些单体的氟化烯烃三元共聚物。
10.权利要求6的中间体纤维结构体，其中该氟化烯烃聚合物是聚(四氟乙烯)，而该基质聚合物是羟丙基纤维素。
11.一种由氟化聚合物颗粒的水分散体与基质聚合物溶液的混合物成形充分水洗的氟化烯烃聚合物中间体制品的方法，它包括以下步骤：
(a)制取氟化烯烃聚合物颗粒的水分散体与基质聚合物溶液的混合物，其中该基质聚合物是取代度不超过约0.5且不低于约0.02的纤维素醚；
(b)将该混合物挤出到包含盐、酸或其混合物的凝固溶液中以使基质聚合物凝聚并成形出中间体制品；以及
(c)将中间体制品置于足够接近中性pH值的水中洗涤，以便将盐、酸或其混合物和其它杂质基本上完全从纤维结构体中去除，
12.权利要求11的方法，其中该中间体制品在经过步骤(c)之后接受额外的干燥和烧结处理步骤以将基质聚合物氧化并使氟化烯烃聚合物颗粒聚结。
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