CN1242719A - 从废物流中回收和分离金属的方法 - Google Patents

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Abstract

从废物流中回收和分离贵金属和非贵金属的方法,以经济有效的方式、大于95%的去除率从废物流中除去、分离和回收这些金属,且最大限度地减少残留在环境中的未处理固体和淤渣。以至少95%的去除率从废物流中除去和回收金属如铬、锰、钴、镍、铜、锌、银、金、铂、钒、钠、钾、铍、镁、钙、钡、铅、铝、锡等,并以至少50%的去除率从废物流中除去和回收其它金属和化合物如锑、硫和锶。该方法使用独特的配合剂,包括氨基甲酸酯化合物和碱金属氢氧化物,以促使金属形成金属离子颗粒,使之易于被分离、除去和回收。

Description

从废物流中回收和分离金属的方法
本发明一般地涉及从有害和无害废物流中除去贵金属和非贵金属的方法，更具体地涉及回收和分离这些金属的方法。
处理和降低含金属的工业废物流中金属浓度至环境可接受的水平已成为长期悬而未决的问题。重要的是能够以经济有效的方式在固体废物残余量最小的情况下处理这些废物而除去金属、有害物质和有毒物质。对废物流中所含金属导致的环境问题、其回收、再循环和再利用尚未提出合适的最终解决方案。
在金属、化合物和有害物未与废物流分离而送至特殊的废物处理或储存设备的情况下，这些金属未被回收而任其与其它未处理或部分处理过的废物一起被排放掉。结果，不仅没有进行再循环从而未产生伴随而来的经济效益或降低成本的潜力，而且产生废物处理和废物储存问题。这种废物处理和废物储存问题涉及高成本和很长的废物储存时间。通常，所产生的废物被认为是有害的。在许多环境状态下，只要有害、有毒和/或危险的废物存在于环境中便保持着废物发生器的能力。这种长期的能力属于发生器，即使废物可能已经被处理并放在安全的填埋地下。
迄今已知的从废物流中除去金属的方法包括离子交换和电解，但这些方法具有局限性。离子交换成本高、过程费时、且不便于使用，为了提高功效，必须使要处理的废水通过大量离子交换树脂(通常为过滤床形式)，多数情况下，这样也仅能有效地处理少量废水。离子交换金属回收技术需要复杂的生产工艺和精细的合成化学，这导致提纯废液成本升高。离子交换的成本和复杂性也限制了可用树脂的种类。
虽然离子交换树脂床可被再生，但是再生废水通常必须经过再处理以除去大部分污染物，通常然后再通过离子交换树脂以除去有害物。因此，离子交换是一种复杂的方法，因此与离子交换间歇处理法相比，以连续处理法是不切实际的，对于大量废水处理过程尤为如此。
电解也很昂贵，需要很多维护，采用其它资源，可能产生其本身的废物处理问题，且是高能耗的。电解回收的效率最高这70％-80％。此外，目前可利用的电解体系对污染物的存在非常敏感。
利用离子交换或电解从废物流中回收金属需要分离用于处理的物流，从而最终产生多股废物流。这一物流的多重性导致废物流发生器的废物除去工艺成本较高。
与离子交换和电解回收金属法相比，更可接受的废水处理技术之一基于使用凝固剂如氢氧化物和硫酸盐的沉降法。将凝固的化学物质加入沉降罐中的水中以吸收或将污染物转化成沉淀于罐底的物质。该技术使用相对简单的设备，可处理大量废水，不加入将导致环境不希望的排放物流的物质。然而，在许多情况下，利用正常的沉淀法不使用过量的物料，经过延长的时间，则不能使污染物浓度降至足以满足规定要求的低水平。目前的沉降法通常产生不希望有的大量淤渣形式的固体有害或有毒废物。该淤渣多半不能有效地再生。因此，用目前的沉淀技术进行废水处理，所得淤渣产物仍是另一种必须在安全的填埋地中处理掉而不能再循环利用的废物。从而，该方法最终导致在很久的将来必须清理环境。
由于上述技术所伴生的问题，所以废水发生源已被迫考虑可供选择替代的方法，将金属配合剂加入各种工业过程的废水流和淤渣中。
例如，US3 966 601(Stevenson等)公开了一种提纯方法，其中包括混合可溶性重金属盐和重金属二硫代氨基甲酸盐。US4 387 034(Unger等)公开了一种用于通过浮选浓缩矿石中的有用金属的浮选促集剂，该浮选促集剂由N-乙基硫羰氨基甲酸O-异丙酯和N-甲基硫羰氨基甲酸o-异丁酯的混合物组成。
US4 578 195(Moore等)公开了一种处理废水以除去的金属单质污染物的方法，其中废水与聚(二硫代氨基甲酸酯)螯合剂接触。US4 612 125(Elfline)公开了一种从废水流中除去重金属的方法，包括用含硫化合物如三硫代氨基甲酸钠处理废水。
US4 678 584(Elfline)公开了一种处理含重金属的液体的方法，包括使该液体与二乙基二硫代氨基甲酸钠和三硫代氨基甲酸钠的混合物接触。US4 943 377(Legare)公开了一种从废水中除去重金属的方法，包括使废水与硫化合物如多硫代氨基甲酸钠的溶液混合。US5 372 726(Straten)公开了一种处理被金属离子污染的水的方法，包括加入硫脲、氢氧化钾或钠、和连二亚硫酸钾或钠的步骤。
US5 264 135(Mohn)公开了一种处理来自工业废水流的淤渣的方法，包括向淤渣中加入金属配合剂如二甲基-二硫代氨基甲酸酯或其盐的步骤。将该金属配合剂加入淤渣增稠罐中，然后在压滤器中脱水形成含60％至85％(重)水分的淤渣。Mohn未公开整个方法中排放物的使用源分离，也未公开将废液的pH调节至所含各种金属不溶性的最佳点的方法。Mohn的特征在于使淤渣凝固，从而可在填埋地中处理掉。
此外，还公开了多种回收金属的冶金法。例如，US3 899 322(Yosim等)公开了一种从残渣中回收贵金属的方法，包括在800和1800°F之间的温度下使残渣熔化。US4 135 923(Day)公开了一种从金属原料中萃取金属的方法，包括加热金属的无铅混合物并在熔融状态下分离金属。
US5 008 017(Kiehl等)公开了一种从废液中回收金属的方法，包括获得纯金属的步骤。将脱水的淤渣在900°F下加热约30分钟至约1小时的时间，以回收基本上纯的银。然而，从金属淤渣中回收金属的此冶金法非常复杂，需要将一种金属配合剂加入废物流的金属淤渣中。
还没有已知的现有技术从一或多种废物流中分离并回收各种金属以将其用作有价值的工业产品，而且也未公开回收的金属的回收、再循环和再利用。在使用试剂导致金属凝固而产生凝固的氢氧化物淤渣副产物的那些现有技术方法中，所得副产物必须被送至安全的填埋地或可供选择替代的接收场所而处理掉。
鉴于以上原因，需要一种除去、分离和回收金属和金属族如过渡金属、碱金属和碱土金属的方法。需要以经济有效的方式以高回收率从废物流中除去、分离和回收这些金属并且最大限度地减少残留于环境中的未处理固体与淤渣的有效方法。该方法可分离、除去和回收的金属的说明性而非限制性例子是贵金属和非贵金属如铝、钡、铍、钙、铬、钴、铜、金、铁、铅、镁、锰、镍、铂、银、锡、钒、锌等。
该方法还应能够以至少50％去除率从废物流中除去其它金属如锑、砷、硒、铊等。
本发明涉及一种从有害和无害的工业废物流中回收和分离贵金属和非贵金属的方法。本发明方法以经济有效的方式、以大于95％的去除率从废物流中除去、分离和回收这些金属，且最大限度地减少残留在环境中的未处理固体和淤渣量。
本发明从工业废物流中分离和回收贵金属和非贵金属的方法一般包括：调节含有要被回收的贵金属和非贵金属的工业废物流的pH值；向所述废物流中加入金属配合剂以便形成要被回收的金属的金属离子；加入颗粒生长促进剂以促进所述金属离子的积聚；加入絮凝剂以增加所述金属离子的粒径并形成其溶液，使所述溶液脱水形成淤渣和上层清液；使所述淤渣脱水和干燥形成金属离子浓缩物；和使所述浓缩物熔化以便选择性地从中除去并回收所要的金属。
根据本发明，从废物流中回收和分离金属的方法包括以下步骤：
调节废物流的pH值；
加入金属配合剂；
加入颗粒生长促进剂；
加入絮凝剂得到溶液；
然后使所述溶液流出物脱水，优选用板框式压滤机，得到淤渣和上层清液；
使滤饼与熔融促进剂一起熔融、干燥和脱水，从所述淤渣中回收金属，从而可选择性地除去熔融的含金属浓缩物以便铸成锭料出售给初级冶炼厂。
适合的碱如氢氧化钠(NaOH)或氢氧化钙(Ca(OH)2)或适合的酸如盐酸(HCl)可用于调节废物流的pH至约5-13，优选约7-12，取决于要处理废物流的初始pH和要回收的金属。
可使用的金属配合剂包括氨基甲酸酯化合物、无机碱和水的混合物。可采用的氨基甲酸酯选自硫代氨基甲酸酯、二硫代氨基甲酸酯、烷基硫代氨基甲酸酯如二甲基二硫代氨基甲酸酯和二乙基二硫代氨基甲酸酯、及其盐。可使用的无机碱选自氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾等。优选的配合剂包括由约40％(重)二甲基二硫代氨基甲酸钠；约10％(重)氢氧化钠；和约50％(重)水组成的混合物。
颗粒生长促进剂用于促进溶液中金属的离子交换和提供金属离子颗粒可在其上生长的基础。优选的颗粒生长促进剂是包括溶解于约100加仑水中的约50磅氯化钙及离子交换促进剂的氯化钙水溶液。所用离子交换促进剂是氯化铁(FeCl3)，可以38％的溶液形式商购。离子交换促进剂的用量可在约0.03％至约0.4％(体积)的范围内。
本发明方法中所用絮凝剂为可商购的原料，典型地为固体颗粒状的有中等阴离子电荷的离子聚合物。这些絮凝剂与颗粒生长促进剂和离子交换促进剂一起使溶液中的金属离子增加尺寸、增重、沉淀和沉降。可使用的絮凝剂的例子包括来自Poly Pure，Inc.，Parsippany，New Jersey的Clarifloc A-3020；来自Dubois，Cincinnati，Ohio的Floculite 402；和来自Jamestown Chemical，Westhaven，Connecticut的J.Flock 711。絮凝剂制成，由1磅絮凝剂和65加仑水中组成的稀水溶液，然后再将此浓缩物稀释于200加仑水中。然后以约0.001％至约0.01％(体积)的浓度使用该稀溶液。优选使用的絮凝剂是Clarifloc A-3020。
当要处理的工业废物流含有有机化合物时，先用适合的氧化剂如次氯酸钠、浓度为35％至50％的过氧化氢、紫外线(UV)或臭氧(O3)使之降解或破坏。使用氧化剂时，应监测废物流以确保达到约+350mv的氧还原电势(ORP)并在用本发明方法处理废物流之前保持约15分钟。
类似地，发现当要处理的工业废物流含有螯合剂(例如六价铬)时，先用适合的还原剂如偏亚硫酸氢钠、硫化钠等使这些试剂降解或破坏。应监测废物流直到不再能检测到不希望的螯合剂存在时为止。
本发明方法包括以下步骤：
a.分析要处理的废物流以确定废物的类型和存在的金属，废物流是否含有贵金属或非贵金属；挥发性有机化合物(VOC)；5％(体积)以上的固体，平均15ppm以上的铬；和氰化物。
所有输入的废物均按最优先的金属分类，最优先的金属是给定的待处理废液中的金属。占优势的金属由分析确定。例如，在含有1000ppm铜和200ppm镉的废液中，铜为优先金属和镉为次要金属。
b.根据分析各废物流确定的优先金属分离输入的废物流。将有相同占优势金属的废液混合在一起处理。例如，含有1000ppm或更多铜的溶液仅与含优先金属铜的废液混合，否则将降低最终金属回收产物中铜的浓度。回收的产物基于优选金属的含量出售给初级冶炼厂。由于除去了所述优先金属，所以次要金属均被浓缩，而基于选自残余废液中的新的优先金属移至下一工序。因此，连续的循环工艺相继除去每一优先金属。
c.按需要调节废物流的pH以增加所述优先金属相对于离子键合化合物的不溶性并在加入试剂时沉淀出金属离子颗粒。最佳pH水平将根据废液中所述优先金属在7-12内改变。为了进行选择性分离，所述优先金属是分析确定的数量上最占优势的金属，即上述分析显示存在浓度最高的金属。
d.加入金属配合剂形式的试剂以从离子键合的化合物中螯合某些金属。这些金属最后从废水中被除去和回收。使用包括二硫代氨基甲酸酯和优选包括约40％二甲基二硫代氨基甲酸钠、约10％氢氧化钠(NaOH)和约50％水的金属配合剂。
e.在本文所述连续处理法中，先将30加仑氯化钙颗粒生长促进剂水溶液加入含有1400加仑如下所述废水的第一反应罐。处理罐中物质时，将氯化钙连续地加入所述快速混合罐中。
f.使用氯化铁离子交换促进剂时，可以将其加入连续处理工艺中所用的第一反应罐中，也可以直接加入间歇处理工艺中的罐中。
g.向混合物中加入氢氧化钠(NaOH)或氢氧化钙(Ca(OH)2)，根据溶液对pH变化的敏感度选择所用的碱。严重缓冲(耐pH变化)的溶液先用Ca(OH)2处理再用NaOH微调。另一方面，无缓冲作用或几乎无缓冲作用因而对pH变化敏感的溶液则仅用NaOH调节。加入氢氧化物调节pH至对于所述优先金属最佳的水平，如后面更详细讨论的。
h.如上所述，将絮凝剂加入混合物中，如下面所述，使金属离子沉淀物的尺寸和重量增加而沉降。
使用稀释的工作溶液时，加入适量的絮凝剂浓缩物和水以作为补充絮凝剂补充工作罐。
絮凝剂聚合物溶液通过注入连续快速混合罐而被加入连续处理工艺。絮凝剂聚合物的加入量与被处理废物中溶解和悬浮的固体量成正比。优选使用浓度在约0.0001％至约0.01％范围内的絮凝剂。
i.如需要，利用氧化和还原。含有六价铬和氰离子的废液如某些电镀液需要先氧化再还原以确保完成金属分离。因此，有些情况既需要氧化也需要还原。
在处理废物前需要氧化和/或还原的情况下，先以如下面“间歇处理”中所述的间歇操作处理废物。
j.重颗粒沉降，得到淤渣，并澄清和排放上层清液。使淤渣增稠和脱水，并如下所述从所得稠化和脱水的淤渣中回收金属。
k.本发明以干粉形式回收金属。回收的金属干粉可如本发明中说明的优选方式熔化或者可将回收的金属干粉出售给冶炼厂，该产物在冶炼厂代替冶炼操作中的原生产物用作原料。
本发明金属回收中的最后和优选步骤伴随出现金属离子化合物的熔化。加入助熔剂优选五水四硼酸钠和苏打灰的混合物以利于此熔融步骤。可使用十水四硼酸钠和无水四硼酸钠代替五水四硼酸钠。可使金属离子化合物熔化，然后冷却，得到固体的回收金属产品。
按优先金属回收和分离所得金属，并出售给第二级和初级冶炼操作者。本发明为从废物流中以离子化合物形式回收金属的冶炼回收提供原料。例如，将回收的含有铜作为主要金属的产品出售给初级炼铜厂。
以间歇法处理含有大量金属如浓度等于或大于2000ppm(0.02％溶解固体)的废物流和特殊的溶液如摄影废液。在间歇处理中，所有操作在同一处理容器中进行，即将废物放在罐中，加入试剂，使溶液沉降，干净的上层清液留在上面以供排放。
与间歇处理相比，连续处理用于废液和废物流体积超过2000加仑的情况。在连续处理中，在不同的罐中处理废液，每个罐一般用于不同的目的。废物从一个罐移至另一罐使被处理溶液在每个罐中有足够的停留时间而发生所需的化学过程。溶液以约5至约5000加仑/分钟的速率移动，取决于要从溶液中除去的溶解固体的含量。
在连续处理中，废物从第一处理罐移至快速混合罐、絮凝罐、然后至重力沉降罐、再至过滤系统、最后排放。在重力沉降器中沉降的固体连续地移至淤渣沉降罐中，随后进行脱水。连续处理操作用于移动大量其中溶解污染物的含量较少的废物快速通过处理步骤。
连续处理和间歇处理操作均产生淤渣。淤渣的产生量与输入废物中溶解金属的量直接相关。作为实例，含有1磅溶解盐的溶液将产生约1磅淤渣。此外，含有60,000mg/L铜和0.15mg/L铅的进料典型地将剩余0.8mg/L铜和0.02mg/L铅，这意味着本发明方法可回收59,999.02mg/L铜和0.13mg/L铅。在此情况下，铜的回收率为99.998％，铅的回收率为86.666％。
连续处理操作
在连续处理中，分析输入的废物并根据废物流中金属的含量、要处理的体积和金属分离所需试剂放在罐中。
连续处理法的细节如下：
a.分析废物流。
b.所有输入废物流按优先金属分类。
c.例如，将含有优先金属铜的溶液的pH调节至6±1，可接受的pH变化范围为±1，即pH在约5至约7的范围内。根据废物流的初始pH，用NaOH、Ca(OH)2或HCl调节pH。
d.一旦废物的pH调节至要求的水平，则加入本发明的金属配合剂。使被处理的废物与金属配合剂混合约10分钟。如上所述，所述配合制优选包括约40％二甲基二硫代氨基甲酸钠、约10％氢氧化钠和约50％水。
e.被处理的废物与金属配合剂混合后，加入氯化钙溶液，使之与废物再混合10分钟。氯化钙的加入量取决于被处理溶液中溶解金属的水平。
f.如需要，可加入氯化铁。
g.可能需要使用氢氧化钠或氢氧化钙完成附加的pH调节过程。然后将溶液以约5至约50加仑/分钟的速度加入快速混合罐中，加入附加的氯化钙和絮状沉淀物时取决于溶解和悬浮固体的量。
悬浮和溶解的固体总量低于0.01％时，流速应为50加仑/分钟。该流速随溶解和悬浮的固体含量增加而按比例降低，至浓度为0.5％时，要求流速约为5加仑/分钟。流速视溶解和悬浮固体含量和所用设备的类型而定。
h.然后将溶液送至絮凝罐，在此彻底混合使颗粒尺寸生长。在絮凝罐中的停留时间视被处理废液中溶解的固体含量而定。所用罐的尺寸应使得在50加仑/分钟的流速下停留时间最少为10分钟。为使絮凝剂适当地工作，在1400加仑中需要最少10分钟的停留时间以便进行适当混合和反应。
i.在絮凝罐中经过所需的停留时间后，将废物加入快速混合罐，在此将附加的氯化钙注入废物流中用作粘合剂使沉淀的颗粒粘于其上而开始形成粒径不断增大的颗粒。
j.然后将溶液通入有足够表面积的澄清室使重颗粒沉降至澄清室的底部。从澄清室的顶部除去干净或澄清的溶液，之后通入砂滤器以除去逃过絮凝和沉降阶段的任何小颗粒物质，然后流出物进入排放监测罐以监测pH并且被排放。
k.此时，将溶液加入重力沉降罐使上层清液与固体分离。固体沉降至底部而移至淤渣增稠罐，随后进行脱水。上层清液流入过滤器，最后排放。重的固体物质定期从沉降室底部除去。沉降室或重力沉降罐是通过沉降法在其中澄清溶液的罐。所得固体或淤渣放在淤渣增稠罐中，进一步沉降至大储罐的锥形底。固体在沉降罐底部积聚时，用泵将其抽出而移至板框压滤器脱水。在此操作期间，从淤渣中除去过量的水。过量的水再循环回到处理系统进一步利用。
1.该方法在不使用大量须放在填埋地中处理掉的试剂如氢氧化物、硼氢化钠而产生高金属浓度的金属离子淤渣。
从压滤器中除去脱水的淤渣。该材料可含有25％至50％(重)的水。脱水的淤渣或滤饼放在红外干燥器中，使水含量降至低于20％(重)。干燥器取决于金属含量和回收产品中的水含量在约350至约600°F的温度下操作。
所得回收金属粉末的体积经前面的脱水步骤减小30％至50％。干燥工艺驱除水分和其它非金属化合物而将金属留在所得超浓缩的干物料中。
m.现在将回收的干金属粉末在燃烧煤气的或电感熔融炉中熔化转化成金属。熔融工艺分两步进行，取决于原料，可产生纯度约50至约90％的回收金属锭。
脱水和干燥后，回收的金属粉末作为商品出售或进一步转化成金属锭。为将回收的金属粉末转化成金属(可以是锭料形式的)，将粉末放入熔融炉中，使附加试剂与回收的金属粉末混合在一起。所加试剂是五水四硼酸钠和苏打灰。
将五水四硼酸钠加入粉末中使金属一达到熔点就液化。苏打灰用于使金属与助熔剂分离。助熔剂是熔融过程中所用苏打灰和五水四硼酸钠(硼砂)的混合物。
粉末先与五水四硼酸钠混合，熔融导致体积减少，产生金属和硼砂的均相混合物。将该混合物倒出，冷却并在第二熔炉中再熔融，在此加入苏打灰导致在熔融状态下分离。将该物料倒出，使之冷却。
冷却后，使沉降至模具底部的回收金属与回收金属上面的由助熔剂层组成的炉渣分离。该炉渣在下次熔融过程中再使用。
对于产生纯净黑炉渣那些熔融过程，将黑炉渣作为纯净的化合物出售。对于产生半纯炉渣的那些熔融过程，将炉渣与金属一起出售给购买回收金属的初级冶炼厂。
使熔炉中的温度升至约1800°F，而使物料熔融直到证明坩埚中的所有物料均为液体为止。这通常需2-4小时，取决于第一次装料时的炉温。例如，从冷炉开始熔融将需要约4小时，而从热炉开始熔融通常需要约2小时。此时，将熔融的物料倒入已预热并涂有碳以防止熔融的物料粘附于车壁的铸铁送锭车或模具中。预热的目的是要排出任何残余的水分和确保注入熔融浴中时表面不冷却。如果模具是冷的，它可能因突然的热变化而破裂或者可能导致熔融浴将熔融的炉渣喷出模具。
使物料冷却和固化，此时将所得固体从送锭车中取出并分成两层。然后将物料放入第二熔炉中，在此温度升至约1800°并加入两种附加的试剂，使物料分成三层。
下层由60％-90％回收金属如铜或镍组成。第二层或中间层由包含所有剩余金属的生铁组成，上层由炉渣即含有加入的两种试剂(每次熔融加一种)的助熔剂组成。此操作所得产品为固体，工业上可再循环从而完成废物中组分的循环。然后这些物料可作为初级冶炼操作的原料出售。
上述生产回收金属锭的方法是每次从过滤工艺中除去淤渣的典型。除去的淤渣量与金属回收工艺开始时废物中盐的溶解量直接相关。例如，含有1磅溶解盐的溶液产生约1磅淤渣。
间歇处理
间歇处理在多个不同罐中的某个罐内进行，是可在起始罐中完成的方法。完成操作循环，排放出流出物，同时金属回收产品或者被除去或者被用于后面的间歇法，重复该循环。
该间歇回收法用于含有多于250mg/L贵金属的溶液和含有优先金属浓度高于0.2％(2000mg/L)的非贵金属溶液。
在间歇法中，完成一个操作循环，流出物排放至下水道，而金属回收产品或者除去或者用于后面的间歇法，重复该循环。
由上述方法完成优先金属的分析和选择性分离后，如下处理含有贵金属的废物：
a.将有低铬含量(一般低于10ppm铬)的所有含贵金属的废物放在这种废物专用的分离罐中，并使之经历间歇处理操作。
b.废物中存在多于约10ppm的铬影响溶液中其它金属的去除。当要处理废物的铬浓度一般大于约10ppm时，必须使该废物与其它废物处理分开。将有高铬含量的所有含贵金属的废物放在分开的间歇处理罐中经历适用于高铬和贵金属的间歇处理。然后如本文中其它处所述分开处理高铬废物。
实施例
提出以下说明性实施例证明本发明对各种不同废物流的效用。
实施例1
实施例1说明含有氰化物和金属浓度高于500mg/L的溶液的处理。
在适当尺寸的罐中对大体积量废液进行处理。用气动隔膜泵将废物移至处理罐。然后测试废物的pH和氧化还原电势(ORP)。
加入苛性碱使溶液保持在pH高于10.5，同时用氧化剂氧化氰化物以便在溶液中保持碱性状态。当溶液达到并在所需的时间内保持要求的ORP时，取样并分析氰化物含量。该方法控制热的产生并防止化学反应失控。当所有氰化物已被氧化且批料的金属含量足够低时，定期对剩余的废物进行金属回收处理。
如果金属含量高于1000mg/L，将在同一处理罐中完成间歇操作。如果金属含量低于1000mg/L，则将含有相同优先金属的溶液导入连续处理操作过程。
通过将pH降至能使氧化剂以气体形式被释放出的点来从溶液中排出所有未使用的氧化剂。释放的气体在排放到大气中之前由与处理罐相连的空气洗涤系统捕集并中和。这样可以防止氧化剂中和在此操作期间被加入溶液中的金属配合剂。
金属离子将从溶液中降落而变成颗粒物质。为增加沉降速度，将溶液的pH调节至优先金属不溶性的理想点，并加入粘性试剂如氯化钙。
使溶液混合预定时间，此时加入聚合物使颗粒尺寸增加。此时，终止混合，使溶液沉降。除去干净的流出物或上层清液以便进行监测和排放，同时除去沉降至罐底的金属离子淤渣，放在淤渣增稠罐中，然后脱水、干燥和熔化。表I说明加入的试剂量：
                    表I
            实施例1的处理试剂
步骤        操作        试剂        量
1           100加仑     H2O        3∶1
2           pH至8       Ca(OH)2    30克
3           配合剂      Na2S       1加仑
4           配合剂      *           0.5加仑
5           pH9.5       Ca(OH)2    3克
实施例1金属的元素分析：元素            量            测量方法(美国政府)砷              ＜0.050       SW-846 6010 ICP铝              2362.000      SW-846 6010 ICP钡              68.690        SW-846 6010 ICP铍              ＜0.001       SW-846 6010 ICP镉              0.010         SW-846 6010 ICP六价铬          ＜0.001       SM17-418.1 UV铜              418.000       SW-846 6010 ICP铁              203.400       SW-846 6010 ICP铅              3.280         SW-846 6010 ICP锰              1.030         SW-846 6010 ICP汞              0.073         SW-846 7470 AA镍              0.500         SW-846 6010 ICP酚              ＜0.020       SW-846 9056 UV硒              ＜0.050       SW-846 6010 ICP银              9.480         SW-846 6010 ICP锌                0.620            SW-846 6010 ICP
实施例1的物理分析：物理特征           结果           测量方法(美国政府)颜色               深棕色氰化物             ＜0.02         SW-846 9010闪点               ＞200°F       SW-846 1010臭味               无pH                 -0.21          SW-846 9040固含量             ＜1％          SM17 2540b&2540D比重               1.02总石油             NA             SM17 418.1烃粘度               中等静置时的层数       1水含量             NA
实施例2
在此实施例中，处理含有六价铬的金属废物流。将溶液的pH降至低于2.0。加入还原剂如偏亚硫酸氢钠，使之与废物反应约20分钟以确保完全接触并将六价铬还原成三价铬。
将溶液的pH调节至3.5，加入大量金属配合剂。pH将随着此添加步骤而上升，金属离子将从溶液中降落而变成颗粒物质。为增加沉降速度，将溶液的pH调节至优先金属不溶性的理想点，并加入粘性试剂如氯化钙。
使溶液混合预定时间，此时加入絮凝剂使颗粒尺寸增加。终止混合，使溶液沉降。除去干净的流出物或上层清液用于监测和排放至下水道，同时除去沉降至罐底的金属离子淤渣，放在淤渣增稠罐中，然后脱水、干燥和熔化。
表II说明加入的试剂量：
                            表II
                    实施例2的处理试剂
    步骤        操作        试剂        量
    1      100加仑      H2O         10∶1
    2      还原         NaHSO3      25磅/100加仑废物
    3      pH7.00       Ca(OH)2     60磅/100加仑废物
    4      配合剂       Na2S        0.2磅/100加仑废物
    5      配合剂       *            0.2加仑/100加仑废物
    6      促凝剂1      CaCl2       5加仑/100加仑废物
    7      促凝剂2      絮凝剂       1/4磅/100加仑废物
*40％二甲基二硫代氨基甲酸钠、10％氢氧化钠和50％水
实施例2金属的元素分析：元素            结果            测量方法(美国政府)砷              20.0            SW-846 6010 ICP铝              7232.00         SW-846 6010 ICP钡              ＜0.01          SW-846 6010 ICP铍              5.30            SW-846 6010 ICP镉              108.60          SW-846 6010 ICP铬              32070.00六价铬          146.60          SM17-418.1 UV铜              146.60          SW-846 6010 ICP铁              685.70          SW-846 6010 ICP铅              ＜0.01          SW-846 6010 ICP锰              22.30           SW-846 6010 ICP汞                              SW-846 7470 AA镍              340.90          SW-846 6010 ICP酚                              SW-846 9056 UV硒              ＜0.05          SW-846 6010 ICP银              74.10           SW-846 6010 ICP锌              393.30          SW-846 6010 ICP
实施例2的物理分析：物理特征        结果           测量方法(美国政府)颜色            深棕色氰化物            ＜0.02            SW-846 9010闪点              ＞200°F          SW-846 1010臭味              无pH                -0.21             SW-846 9040固含量            ＜1％             SM17 2540b&2540D比重              1.02总石油            NA                SM17 418.1烃粘度              中等静置时的层数      1水含量            NA
实施例3
此实施例描述包含铬的含贵金属溶液的处理方法。
加入盐酸(HCl)使溶液的pH降至低于2.0。加入还原剂如偏亚硫酸氢钠使铬还原。然后将溶液搅拌约20分钟以确保完全接触和铬被还原。
然后加入苛性碱试剂使溶液的pH增加至大于10.5，加入大量次氯酸钠以氧化剩余的螯合剂。加入少量氧化剂以防止进料过剩。
使pH稳定约15分钟，然后按需要调节至pH7.5。如果pH漂移，则进行附加的pH稳定步骤。
向溶液中加入足量的金属配合剂使所有溶解的金属从溶液中沉淀出。
经过所需的沉降时间后，检测溶液的金属含量。完成沉降工艺后，除去干净的流出物用于监测，然后排放，金属离子淤渣移至锥形底的淤渣增稠罐，然后脱水和干燥。
当淤渣从处理罐移至锥形底的淤渣增稠罐时，也移出部分液体，以利于输送。使淤渣在锥形底的增稠罐中与移出的液体分离的过程被简称作“淤渣增稠”，用于实施这一过程的罐也因此而得名。
实施例4
此实施例涉及无铬的含贵金属溶液(如照片加工废液)。以间歇操作从此类溶液中回收金属以便对回收的产品、回收的产品作为下次操作的晶种的再利用、配合剂的成本进行控制并且保持溶液不受外界污染和遵守贵金属回收的规定。
将所有物料放在常用大容量储罐中。在此情况下，该罐的容量为7000加仑.，罐的上端封闭，通过专用的空气洗涤器与大气相通。一旦将足量的物料放在储罐后，从罐顶部和底部取样。分析这些试样的金属含量。
将约50磅.粘性试剂如氯化钙溶解于100加仑.水中混合，所得溶液通过泵由罐底加入储罐，以确保与储罐中的溶液混合和充分接触。
基于通过化学分析确定的溶液中存在的金属含量即悬浮和溶解的金属浓度，将金属配合剂从底部泵入储罐中，确保与罐中溶液充分接触。加入批料中的配合剂和粘性试剂的量与批料中的金属含量直接相关。例如，7000加仑.含3000mg/L溶解金属的批料需要约12加仑.金属配合剂和100加仑.粘性试剂以使金属含量低于2mg/L混合金属。用来自气泵的空气从底部搅拌该罐约30分钟以确保粘性试剂、金属配合剂和罐中溶液充分混合。然后使罐中物质沉降约3至6小时，然后从罐顶部和底部取样进行化学分析。或者，可仅将金属配合剂加入罐中导致分离，在此情况下不使用氯化钙。
基于分析结果，在正常操作条件下表明溶液是纯净的，利用电离心泵除去干净的流出物，用于pH监测，然后排放。在排放储罐中进行监测，随后排入污水。
沉淀的金属离子淤渣留在罐底作为该罐中要处理的下一批料的晶种。正常条件下，该晶种保留5至6个循环，然后除去而开始循环。
从处理罐中除去该间歇操作中产生的金属离子淤渣时，将淤渣放在55加仑.的筒中储存，然后在专用压滤器中处理。压滤操作的流出物返回专用的批料处理罐中被再利用。
将此操作所得的脱水固体直接放入熔炉中的碳化硅坩埚中，在其中使固体与助熔剂即五水四硼酸钠和苏打灰混合。对于放在熔融处理第一阶段的第一炉中的每40磅.回收产品，加入约3磅.五水四硼酸钠。对于熔融处理第二阶段中的每次熔融过程，加入约9-12磅.苏打灰。
使熔炉升至约1800°F并监测。一旦确定批料被搅拌成均相液态，既将坩埚中物质倒入铸铁送锭车(模具)中，该送锭车已预热并涂有碳水溶液以防止熔融的物料粘附。使模具冷却18小时，除去内容物并分成三组分。
回收贵金属(通常为95％或更高浓度的银)、生铁和炉渣。将银和生铁均放入第二熔炉中，加入附加的苏打灰，使炉温升至约1800°F。一旦确定批料已被搅拌熔融，既向熔融浴中加入约1磅.黑铁，使之完全熔化。然后搅拌该浴确定黑铁已熔化。
搅拌结束后，将熔融浴倒入预热的送锭车(模具)中，该送锭车涂有碳黑以防止熔融物料粘附于模具侧面。使模具冷却约14小时，此时倒空模具。
从模具中除去回收的产品，分成由贵金属如纯度为97％至99.9％的银、一层含有所有杂质(即铝、镉、铬、钴、铜、铁、锰、镍和锌)的生铁、和一层黑炉渣组成的三层。
黑炉渣在相同操作中循环两至三次，然后作为洗涤用化合物出售。生铁和银均根据它们的金属含量出售，使输入废物中的所有组分完全循环，使物料作为废物分类。
下表III示出实施例4的输入废物中分析的这些金属的回收率。
                    表III元素         输入废物       回收后的上层清液      回收率砷           ＜0.050        ＜0.050               0.000％锑           ＜0.050        ＜0.050               0.000％铝           248.400        1.773                 99.287％钡           ＜0.001        ＜0.001               0.000％铍           ＜0.001        ＜0.001               0.000％钙           385.500        265.300               31.258％镉           1.560          ＜0.002               99.872％铬           0.230          ＜0.005               97.826％钴           1.160          ＜0.003               99.741％铜           167.900        ＜0.002               99.999％铁           762.700        ＜0.005               99.993％铅           ＜0.025        ＜0.025               60.000％镁           396.500        17.540                95.576％锰           161.900        0.250                 99.846％汞           ＜0.020        ＜0.020               0.000％镍        1.310          ＜0.010        99.237％酚        ＜0.020        ＜0.020        0.000％钾        16.340         8.230          49.633％硒        0.060          ＜0.050        16.667％银        0.010          ＜0.003        70.000％硫酸盐    8596.000       3400.000       60.447％铊        0.800          ＜0.020        82.500％钒        0.470          ＜0.020        95.745％锌        570.000        ＜0.004        99.993％
尽管已相当详细并参考一些优选实施例描述了本发明，但其它改变是可能的。因此，本文中优选实施方案的描述不应限制所附权利要求书的精神和范围。

Claims (20)

1.从废物流中回收和分离金属的方法，其中包括：
a)调节所述废物流的pH使其中的金属变得不溶而作为金属离子颗粒沉淀；
b)使经过pH调节的废物流与金属配合剂混合以便使所述金属颗粒降落形成离子淤渣；
c)使所述离子淤渣沉降并排放出上层清液；
d)使所述沉降的淤渣脱水；和
e)从所得流出废液中完全地回收贵金属和非贵金属。
2.权利要求1的方法，其中还包括在第一炉中熔化经过脱水的含贵金属的离子淤渣和将熔融的物料倒入模具中的步骤：
a)使所述物料冷却和固化；和
b)将所述固化的物料送至第二炉中以获得纯金属。
3.权利要求2的方法，其中还包括将含非贵金属经过脱水的回收的金属离子淤渣送至红外干燥炉中以便除去水分和非金属使所述非贵金属浓缩在所得回收的金属离子干粉中的步骤。
4.权利要求3的方法，其中所述淤渣的所述脱水步骤包括使所述淤渣通过板框压滤器的步骤。
5.权利要求4的方法，其中所述金属配合剂包括氨基甲酸酯化合物、无机碱和水。
6.权利要求5的方法，其中所述氨基甲酸酯化合物选自硫代氨基甲酸酯及其盐。
7.权利要求6的方法，其中所述氨基甲酸酯化合物选自二硫代氨基甲酸酯。
8.权利要求7的方法，其中所述金属配合剂包括二甲基二硫代氨基甲酸酯和选自碱金属氢氧化物的碱。
9.循环金属的方法，其中包括：
a)将含有溶解金属的废物的溶液加入室中；
b)调节所述溶液的pH；
c)使所述溶液与包括二甲基二硫代氨基甲酸酯、氢氧化钠和水的金属配合剂混合；
d)使金属从所述混合物中沉淀形成离子淤渣；和
e)使所述离子淤渣脱水至基本上无水状态以便从中回收贵金属和非贵金属。
10.从流出废物中回收贵金属和非贵金属的方法，其中包括以下步骤：
a)将含有溶解金属盐的所述流出物加入罐中；
b)监测输入废液的pH；
c)调节所述废液的pH；
d)将氧化剂加入所述罐中；
e)将还原剂加入所述罐中；
f)将粘性试剂加入所述罐中；
g)使所述废液与包括二甲基二硫代氨基甲酸酯、氢氧化钠和水的金属配合剂混合；
h)从所述废液中除去上层清液；
i)使含有溶解金属盐的所述废液脱水至基本上无水的状态，主要由金属离子粉末组成；和
j)使所述金属离子粉末熔化以便由所述金属的盐形成金属。
11.用于从废物流中回收和分离金属的金属配合剂，其中包括氨基甲酸酯化合物、无机碱和水。
12.权利要求11的配合剂，其中所述氨基甲酸酯化合物选自硫代氨基甲酸酯及其盐。
13.权利要求12的配合剂，其中所述氨基甲酸酯化合物选自二硫代氨基甲酸酯。
14.权利要求13的配合剂，其中包括二甲基二硫代氨基甲酸酯和选自碱金属氢氧化物的碱。
15.权利要求14的配合剂，其中所述金属配合剂包括二甲基二硫代氨基甲酸酯、氢氧化钠和水。
16.权利要求15的配合剂，其中包括约40％二甲基二硫代氨基甲酸钠、约10％氢氧化钠和约50％水。
17.从废物流中回收和分离金属的方法，其中包括：
a)调节废物流的pH；
b)将金属配合剂加入所述废物流中形成所述废物流内所选金属的金属离子；
c)向所述废物流中加入絮凝剂和颗粒生长促进剂使所述所选金属离子沉淀成淤渣形式；
d)使所述淤渣脱水和干燥；和
e)使所述脱水和干燥后的淤渣熔化以便从中回收固体形式的所述所选金属离子。
18.权利要求17的方法，其中所述金属选自贵金属和非贵金属。
19.权利要求17的方法，其中所述金属配合剂包括氨基甲酸酯化合物和碱。
20.权利要求19的方法，其中所述氨基甲酸酯化合物是硫代氨基甲酸酯化合物或其盐。
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