CN1242805A - 使用硅烷进行金属防腐的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种使用硅烷进行金属防腐的方法。该方法包括将第一处理溶液直接涂覆到金属的表面上,其中所述第一处理溶液包含至少一种具有至少两个三取代甲硅烷基的多官能硅烷,且其中所述取代基单独选自烷氧基和乙酰氧基。也可使用包含有机官能硅烷的可选的第二处理溶液,尤其是在该金属要涂漆时。

Description

使用硅烷进行金属防腐的方法
本发明涉及一种金属防腐的方法。更具体地说，本发明包括，将包含一种或多种多官能硅烷的溶液涂覆到金属基底上。如果该金属要进行涂漆，可在该处理工艺之后涂覆有机官能硅烷溶液。该方法特别适用于冷轧钢、铝和铝合金的处理。
大多数金属易于腐蚀，尤其是大气腐蚀。这种腐蚀作用明显影响这些金属、以及由它们制成的产品的品质。尽管有时可消除金属的腐蚀作用，但这些步骤费用大，而且还可能破坏成品的实用性。此外，如果将聚合物涂料，如油漆、粘合剂、或橡胶涂覆到金属上，那么基底金属的腐蚀可能引起聚合物涂层与基底金属间失去粘附性。聚合物涂层与基底金属间失去粘附性也会导致金属腐蚀。铝合金特别易于腐蚀，因为用于提高金属机械性能的合金元素(如，铜、镁和锌)降低了防腐性能。
用于提高金属，尤其是金属板的耐蚀性的已有技术包括，利用厚层铬酸盐处理法来钝化表面。但这种处理方法并不理想，因为铬毒性大、致癌且对环境不利。还已知将转化型磷酸盐层与铬酸盐清洗结合使用，以提高油漆粘附性和产生防腐作用。据信，铬酸盐清洗可包覆磷酸盐涂层中的孔，从而提高了防腐作用和粘附性。但是，这同样非常需要完全消除使用铬酸盐。遗憾的是，转化型磷酸盐层在不进行铬酸盐清洗的情况下通常效果不好。
最近，已经提出了用于消除使用铬酸盐的各种技术。其中包括以下步骤：将包含无机硅酸盐和一定量金属盐的碱性水溶液涂布到钢板上，然后用有机官能硅烷来处理该硅酸盐涂层(美国专利5108793)。美国专利5292549介绍，用包含低浓度有机官能硅烷和低浓度交联剂的水溶液来清洗金属板以产生暂时防腐作用。交联剂可交联有机官能硅烷以形成更密实的硅氧烷膜。该专利方法的一个明显缺陷是，有机官能硅烷与金属表面粘结不好，因此涂层易于冲洗掉。
美国专利5433976介绍，用包含溶解硅酸盐和铝酸盐、有机官能硅烷和交联剂的碱性溶液来清洗金属板，以形成包含硅氧烷的不溶性复合层。
某些硅烷的水溶性可能因为在水溶液中出现溶解性问题而受到局限。此外，某些金属基底在与水接触时特别易于腐蚀，因此该水溶液在某些情况下可能不够理想。
还已提出各种用于金属板防腐的技术。但所提出的大多数这些技术效果不好、或需要进行费时的、低能效的、多步工艺。因此，需要一种简单的、低成本的用于金属，特别是金属板和铸造铝或铝合金的防腐技术，其中包括将聚合物涂料，如油漆涂覆到金属上的各种情形。
本发明的一个目的是提供金属改进的防腐方法。
本发明的另一个目的是提供一种金属防腐方法，其中在用另一种聚合物，如粘合剂或橡胶涂料进行涂漆或涂布之前，不必去除所用的处理组合物。
按照本发明的一个方面，前述目的可通过提供一种预处理金属基底以提高耐蚀性的方法而实现，该方法包括以下步骤：
(a)提供一种金属基底；然后
(b)将第一处理溶液直接涂覆到金属表面上，所述第一处理溶液包含至少一种具有至少两个三取代甲硅烷基的多官能硅烷，其中所述取代基单独选自烷氧基和乙酰氧基，其中所述多官能硅烷已至少部分水解。
该第一处理溶液优选具有低于约7的pH值以保证适当的水解作用。本发明的一个明显优点在于，所述第一处理溶液可直接涂覆到金属表面上，而没有许多已有技术处理方法所需的硅酸盐、铝酸盐底层或其它涂层。
可以使用一种以上的多官能硅烷，它们分别具有以下结构式：
Figure A9880163800071
其中X为一个键、脂族或芳族基团，其中R为烷基或乙酰基，且n为2或3。优选的是，每个R单独选自：乙基、甲基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、和乙酰基。X可选自：C1-C6烷基、C1-C6链烯基、被至少一个氨基取代的C1-C6烷基、被至少一个氨基取代的C1-C6链烯基、苄基、被C1-C6烷基取代的苄基。优选的多官能硅烷为1，2-双-(三乙氧基甲硅烷基)乙烷(BTSE)。
另外，多官能硅烷涂层优选在约60℃-250℃的温度下，固化约1分钟至约2小时。固化之后，可根据需要重涂第一处理溶液，然后固化。
如果要用另一种聚合物，如粘合剂或橡胶来涂漆或涂布该金属基底，那么可在涂覆第一处理溶液之后涂覆上第二处理溶液。该第二处理溶液包含至少一种(可以是多种)已至少部分水解的有机官能硅烷。该有机官能硅烷优选具有一个三取代甲硅烷基和至少一个有机官能团，其中所述取代基单独选自烷氧基和乙酰氧基。该有机官能团可选自：氨基(具有任何数目的氨基部分)、乙烯基、脲基、环氧基、巯基、氰酰基、甲基丙烯酰基、和乙烯基苄基。特别优选的有机官能硅烷包括：γ-APS、γ-MPS、γ-UPS、γ-GPS、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三乙酰氧基硅烷。本发明方法特别适用于处理铝和铝合金(片材和铸造件)。对于这些材料来说，优选的有机官能硅烷(如果使用)为乙烯基硅烷。在第一处理溶液中，用于制备处理溶液的未水解多官能硅烷的总浓度应该大于基于处理溶液组分总体积的约0.1％体积(更优选大于约1％，最好为约2-5％)。固化可在约60-250℃的温度下进行约1分钟至约2小时。
本发明方法还可有效地用于冷轧钢(CRS)，尤其是当CRS要进行涂漆时。大于CRS，优选的有机官能硅烷为γ-APS。用于制备第一处理溶液的未水解多官能硅烷的总浓度可以是基于第一处理溶液组分总体积的约0.1-10％体积，用于制备第二处理溶液的未水解多官能硅烷的总浓度可以是基于第二处理溶液组分总体积的约0.1-10％体积。第一处理溶液的pH值应该低于约7，且用于制备第一处理溶液的未水解多官能硅烷的总浓度优选为约1-5％。
申请人已经发现，金属，特别是冷轧钢(“CRS”)、铝和铝合金的腐蚀作用可通过将包含一种或多种具有两个或三个三取代甲硅烷基的多官能硅烷的处理溶液涂覆到金属上而得到抑制，其中所述多官能硅烷已至少部分水解。随后可涂覆一种包含一种或多种已至少部分水解的有机官能硅烷的处理溶液，尤其是当该金属要涂以聚合物，如油漆时。令人惊奇的是，这些涂层所产生的防腐作用要优于常规的铬酸盐基处理法，而且还避免了铬的处理问题。此外，在将采用有机官能硅烷的第二溶液涂覆到金属上时，不必在涂漆或涂覆另一种聚合物(如，保粘合剂或橡胶)之前去除该有机官能硅烷涂层。相反，有机官能硅烷涂层可提高油漆粘附性，而且在与多官能硅烷一起使用时，可在油漆层下方产生优异的防腐作用。
本文所用的术语“多官能硅烷”是指，具有两个或三个三取代甲硅烷基(即，双-或三-官能)的硅烷，其中所述取代基单独选自烷氧基和乙酰氧基。术语“有机官能硅烷”是指具有单个三取代甲硅烷基、和有机官能部分的硅烷，其中所述有机官能部分可与涂覆到有机官能硅烷之上的油漆或其它聚合物涂层(如，粘合剂或橡胶)发生反应。
在不受理论局限的情况下，已水解多官能硅烷的硅烷醇基团据信可非常牢固地和非常迅速地键接到金属表面的氧化物上。此外，该多官能硅烷可完好地部分金属表面，因此可进一步提高多官能硅烷钝化金属表面的能力。另一方面，本发明有机官能硅烷与金属表面粘结并不很好，即使按照上述美国专利5292549所描述的方式进行交联。但这些有机官能硅烷可粘结到早已涂覆到金属表面上的本发明多官能硅烷涂层上(主要通过已水解有机官能硅烷的硅烷醇基团)。然后，有机官能部分就可自由粘结到油漆、或其它聚合物涂层(如，粘合剂和橡胶)上。因此，申请人已经发现，在使用本发明有机官能硅烷时，应该只在本发明多官能硅烷涂层已涂覆到金属上之后，才将其涂覆到金属上。
本发明处理方法可用于各种金属上，其中包括CRS、铝(片材和铸造件)、和铝合金(片材和铸造件)。应该注意，术语“金属板”包括连续卷材和分段板材。
可用于本发明的优选多官能硅烷分别具有两个或三个三取代甲硅烷基，其中所述取代基单独选自烷氧基和乙酰氧基。因此，可用于本发明的多官能硅烷可具有以下通式：
Figure A9880163800091
其中X为一个键、脂族(饱和或不饱和的)或芳族基团，n为2或3，且每个R为烷基或乙酰基。多官能硅烷中的每个R可以相同或不同，因此多官能硅烷可包括烷氧基部分和乙酰氧基部分。例如，每个R可单独选自：乙基、甲基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、和乙酰基。X优选自：一个键、C1-C6烷基(直链或支链的)、C1-C6链烯基(直链或支链的)、被一个或多个氨基取代的C1-C6烷基、被一个或多个氨基取代的C1-C6链烯基、苄基、和被C1-C6烷基取代的苄基。在其中X为键的情况下，多官能硅烷包含相互直接键接的两个三取代甲硅烷基，其中所述取代基单独选自烷氧基和乙酰氧基(如六甲氧基二硅烷)。特别优选的多官能硅烷为1，2-双-(三乙氧基甲硅烷基)乙烷(以下称作“BTSE”)，它具有以下结构式：
Figure A9880163800092
其它的合适多官能硅烷包括1，2-双-(三甲氧基甲硅烷基)乙烷(TMSE)、和1，6-双-(三烷氧基甲硅烷基)己烷(包括1，6-双-(三甲氧基甲硅烷基)己烷)、1，2-双-(三乙氧基甲硅烷基)乙烯、1，4-双-(三甲氧基甲硅烷基乙基)苯、和1，2-双-(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺。
上述多官能硅烷必须至少部分、优选完全水解，这样该硅烷可粘结到金属表面上。在水解过程中，烷基和乙酰基(即，“R”部分)被氢原子所替换。本文所用的术语“部分水解的”只是意味着，硅烷上的烷基和乙酰基只有一部分被氢原子所替换。该多官能硅烷应该水解使得，每个分子上的至少两个烷基或乙酰基被氢原子所替换。多官能硅烷的水解可简单地通过将硅烷与水、以及任意选含以提高溶解性的溶剂，如醇进行混合而实现。溶液的pH值优选低于7，另外，为了促进水解，溶液的pH值更优选保持在约4-6。溶液的pH值可，例如通过加入酸，如乙酸、草酸、甲酸或丙酸进行调节。如果pH值升高至约7以上，已水解多官能硅烷可能会开始通过缩合反应进行聚合。如果发生了这种情况，耐蚀性会明显降低，因为硅烷不能牢固地粘结到金属表面上。
多官能硅烷，如BTSE在溶液中的浓度应该为约0.1-10％，优选1％以上。更优选的是，浓度优选为约2-5％。尽管更浓的溶液可在金属上产生更厚的膜，但这却增加了成本。此外，厚膜通常不牢固而且易碎。应该注意，本发明所述和所要求的硅烷浓度都是以所用未水解多官能硅烷的量(即，在水解之前)与处理溶液组分(即，硅烷、水、可选的溶剂和pH调节酸)总量之间的比率来度量的。此外，这些浓度是指所加的各种未水解多官能硅烷的总量，因为本发明处理溶液可选采用多种硅烷。
由于某些所用硅烷的水溶性可能有限，因此该处理溶液可选包含一种或多种溶剂，如醇类以提高硅烷的溶解性。醇还可提高处理溶液的稳定性、以及金属基底的可湿性。醇类或其它非水溶剂，如酮类还特别适用于仅与水接触就易腐蚀的金属基底(如，包括CRS在内的某些合金的接触腐蚀)。特别优选的醇类包括：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇及其异构体。其用量取决于处理溶液中特定多官能硅烷的溶解性，因此在本发明的处理溶液中，醇与水的浓度比率范围为1∶99-99∶1(体积)。应该有足够的水以保证硅烷至少部分水解，因此每95份醇优选使用至少5份的水。但如果硅烷可溶于水，可以完全不使用醇。如果使用醇，那么甲醇和乙醇则是优选的醇。
处理方法本身是简单的。将未水解多官能硅烷、水、醇(如果需要)、和少量乙酸(根据需要用于调节pH值)相互混合在一起。另外，可根据需要使用其它的酸以调节pH值。然后在室温下搅拌该溶液，以至少部分水解硅烷。这种水解可能需要最多几个小时就可完成，这可通过以下现象而看出，即，当将水加入少量溶液样品中时，该溶液保持完全透明。
在涂覆本发明上述处理组合物之前，所要处理的金属基底优选(通过已有技术中所熟知的各种方法)进行溶剂和/或碱清洗，然后进行干燥。在用多官能硅烷进行涂覆之前，可将金属进行预加热(优选至约60-250℃)，尤其是在铝合金的情况下，因为已经发现，这种预加热处理可明显提高本发明所产生的防腐作用。但处理溶液可保持在室温下。然后，通过将金属浸渍在溶液中(也称作“漂洗”)、将溶液喷洒到金属表面上、或者甚至将该处理溶液擦拭或刷涂到金属基底上，可将该处理溶液直接涂覆到已清洗的金属上(即，在金属和本发明处理组合物之间没有任何其它层)。在采用优选的浸渍涂覆法时，并不严格要求浸渍的持续时间，因为这通常并不影响所得膜的厚度。优选的是，浸渍时间为约2秒至约30分钟，优选约1-2分钟以保证金属的完全包覆。
如果不用聚合物，如油漆来涂布金属，特别是在铝和铝合金的情况下，多官能硅烷涂层应该在上述涂覆过程之后进行固化。包覆金属不必在固化之前进行干燥，因为固化本身可使表面干燥。另外，该金属可吹干或进行适当干燥。固化可在约60-250℃的温度下进行约1分钟至2小时，但固化终究可在室温下进行足够长的时间。固化优选在约200℃的温度下进行约10分钟。
固化之后，优选涂覆多官能硅烷的第二涂层，然后以相同的方式进行固化。金属基底可在涂覆第二涂层之前进行冷却，但通过在不首先冷却基底的情况下涂覆第二涂层(即，通过将受热基底浸渍在室温处理溶液中，仅骤冷所述固化基底)，申请人已经得到优异的结果。可类似地涂覆其它涂层，但已经发现，两涂层就可产生相当足够的至少等于常规铬酸盐预处理法所能提供的防腐作用。
上述处理方法的效果要优于由其它人提出的溶胶-凝胶技术，而且实际上接近厚铬酸盐涂层的性能。已经发现，该技术特别适用于铝合金，其中包括2024-T3、7075、356和380。硅烷膜的厚度通常为约100-1000埃(取决于硅烷浓度和所用溶剂)，而且在铝2024-T3合金的情况下，所产生的耐蚀性可达到在3％充气盐溶液中浸渍175小时或更长。作为对比，未处理2024-T3板材的耐蚀性低于12小时。据信，该膜可与金属氧化物形成非可水解的共价键，而且该膜非常憎水，这有利于防腐作用。该膜在空气中相当稳定、无色、无孔(特别是涂覆第二涂层时)，而且可产生预料不到的优异的防腐作用。
如果要用另一种聚合物(如，粘合剂或橡胶)涂漆或涂布该金属，可优选在涂覆多官能硅烷处理溶液之后，涂覆包含一种或多种已至少部分水解的有机官能硅烷的第二处理溶液。该有机官能硅烷不仅与多官能硅烷涂层粘结，而且有机官能部分还可与涂覆其上的油漆或其它聚合物涂层粘结。可首先涂覆多层多官能硅烷，但最后一层多官能硅烷应该仅部分固化(或完全不固化)，这样可保证有机官能硅烷(利用已水解有机官能硅烷上的硅烷醇基团)粘结到多官能硅烷层上。换句话说，如果涂覆了两层多官能硅烷，如BTSE，第一涂层可以如上方式进行固化，但第二涂层应该保持未固化态。然后，将有机官能硅烷涂覆到未固化的第二BTSE层上。通过这种方式，有机官能硅烷涂层可与多官能硅烷涂层进行反应，从而粘结其上，然后油漆或其它聚合物可粘结到所述有机官能硅烷涂层上。这种技术特别适用于CRS、铝和铝合金。
许多有机官能硅烷可用于该上涂层，特别是包含三取代甲硅烷基、和至少一个可与油漆与其它聚合物涂层(如，粘合剂或橡胶)进行反应的自由有机官能部分的那些有机官能硅烷，其中所述取代基单独选自烷氧基乙酰氧基。更优选的是，三取代甲硅烷基位于有机官能硅烷的一端，而有机官能部分作为位于相对端。有机官能部分可以是，例如氨基(具有任何数目的氨基部分)、乙烯基、脲基、环氧基(包括缩水甘油氧基)、巯基、氰酰基、甲基丙烯酰基、和乙烯基苄基。特别合适的有机官能硅烷包括：γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(γ-APS)、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷(γ-MPS)、γ-脲基丙基三烷氧基硅烷(γ-UPS)、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(γ-GPS)、和任何种类的乙烯基硅烷(即，其中有机官能部分为乙烯基的有机官能硅烷)，其中包括乙烯基三甲氧基硅烷(VS)、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷。对于铝和铝合金，上述乙烯基硅烷是优选的(特别是VS)，而γ-APS则是CRS优选的。
有机官能硅烷可按照如多官能硅烷所述的类似方式进行涂覆。因此，有机官能硅烷应该至少部分水解，优选完全水解。这通过仅将有机官能硅烷与水进行混合并适当保持pH值就可实现。对于某些有机官能硅烷，水解是在碱性pH值下进行的，因此应该将pH值保持在最优范围内，以促进水解并抑制有机官能硅烷的缩合作用。例如，γ-APS水溶液的“自然”pH值为10.4。术语“自然pH值”是指，γ-APS的1％(体积)水溶液的pH值。在该pH值下，γ-APS完全水解，因此不必降低pH值。类似地，γ-UPS水溶液的自然pH值为约8.1，且γ-UPS完全水解。对于γ-MPS、γ-GPS和乙烯基硅烷，pH值应该保持在约7以下。同样可使用乙酸、草酸、甲酸或丙酸以保持pH值，而且可使用各种溶剂，如醇类以提高溶解性。有机官能硅烷的浓度按照上述相同方式进行计算，而且优选的是，在所述第二处理溶液中使用约0.1-10％的有机官能硅烷。更优选的是，使用约1-5％的有机官能硅烷。应指出，如前所述，可以使用多有机官能的硅烷。
有机官能硅烷的涂覆方法类似于前述方法。因此，在涂覆完最后一层多官能硅烷并优选仅部分固化之后，立即将包含有机官能硅烷的第二处理溶液涂覆到金属上。可通过喷涂、浸涂或本领域熟练技术人员所已知的其它方式来进行涂覆。单层有机官能硅烷就足够了，然后在涂覆油漆或其它聚合物涂层之前，将基底在室温下进行干燥。
通过用多官能硅烷，然后用有机官能硅烷进行的双重包覆，不仅可产生优异的防腐作用，而且还产生优异的油漆粘附性。油漆或其它聚合物涂层可直接粘结到有机官能硅烷上。此外，有机官能硅烷可根据所用油漆或聚合物的种类进行选择，因此本发明方法可精确地适用于特定的场合。
以下实施例说明通过采用本发明方法而得到的预料不到的优异结果。
实施例1
已水解BTSE的3％溶液制备如下。在磁力搅拌下，将3毫升BTSE加入0.3毫升乙酸中，然后将该溶液中加入3毫升水，最后加入94毫升甲醇。这种加入顺序是优选的，因为早些使用乙酸有助于抑制BTSE的缩合作用。然后通过超声波，将样品2024-T3(2.5厘米×10厘米)进行溶剂清洗，在己烷中15分钟，在丙酮中15分钟，然后在甲醇中15分钟。将样品浸渍(在室温下)在3％BTSE溶液中约100秒，然后空气吹干。干燥之后，将涂覆样品在100℃下固化15分钟。然后再重复两次浸渍/干燥/固化步骤，这样可在样品上沉积三层BTSE。
将BTSE包覆样品(如上所制备的)、未处理样品、和用常规铬酸盐法处理的样品部分浸渍在3％NaCl溶液中，监测作为腐蚀迹象的水线。不到12小时未处理样品就开始腐蚀，而铬酸盐样品是在100-150小时内。BTSE包覆样品在175小时之后没有腐蚀。
实施例2
重复实施例1的步骤，但按照下表所示的方式改变涂层的数目、以及固化步骤的使用和固化温度。另外，在涂覆第一层BTSE之前，将样品预热至指定温度。然后通过使用3％NaCl溶液进行标准的电化学极化试验，来度量由BTSE涂层所产生的防腐作用。电压范围为-200mV至+200mV，扫描速率为1mV/s。这些试验的结果如下，其中腐蚀速率以毫米/年为单位来记录。在这些实施例中，在涂覆第一BTSE涂层之前，将样品预热至固化温度，但不要在固化和涂覆第二层BTSE过程之间进行冷却。
                 样品 腐蚀速率(mpy)
    100℃预热并固化 单涂层     0.578
单涂层，固化     0.038
双涂层，在两次涂覆之间固化     0.221
双涂层，在每次涂覆之后固化     0.021
    150℃预热并固化 单涂层     0.134
单涂层，固化     0.013
双涂层，在两次涂覆之间固化     0.031
双涂层，在每次涂覆之后固化     0.015
    200℃预热并固化 单涂层     0.043
单涂层，固化     0.017
双涂层，在两次涂覆之间固化     0.004
双涂层，在每次涂覆之后固化     0.004
    铬酸盐化(标准铬酸盐处理)     0.004
    0.003
    0.007
    0.003
实施例3
在已涂覆上有机薄膜(如，油漆)的金属表面上发生丝状腐蚀。腐蚀模式的特征在于，在半随机方向上，出现由一个或多个腐蚀源发出的细丝。腐蚀源开始通常是涂层中的缺陷或机械划痕。这些细丝是由有裂缝的膨胀涂层下的腐蚀产物组成的小洞。
按照上述的以及下表所给出的方式，用BTSE溶液处理已知对丝状腐蚀敏感的A1356铸合金样品。使用pH＝5的3％BTSE溶液。另外，在涂覆BTSE之后，用3％的乙烯基硅烷溶液(pH值为5)涂覆其中一个样品。用透明的聚酯粉末涂料涂布干燥样品，然后进行GM 4476P铜加速醋酸盐雾试验。如下表所示，本发明的处理方法可对丝状腐蚀产生优异的保护作用，甚至超过通过标准铬酸盐处理法所得到的结果(可得自Brent America，Inc的CHEM COTE 3530铬酸盐处理溶液)。
处理方法     丝状腐蚀的开始出现
涂漆之前不进行处理     ＜1天
标准铬酸盐处理     1周
用BTSE溶液包覆，在100℃下固化15分钟，冷却至室温，用BTSE包覆，在100℃下固化15分钟，冷却至室温     4周之后，没有出现
预热至200℃达15分钟，用BTSE包覆，在200℃下固化15分钟，用BTSE包覆，在200℃下固化15分钟     4周之后，没有出现
预热至200℃达15分钟，用BTSE包覆，在200℃下固化15分钟，用乙烯基硅烷包覆，在200℃下固化15分钟     4周之后，没有出现
实施例4
按照本发明方法，处理CRS(10厘米×15厘米×0.5毫米)样品，用聚氨酯粉末油漆进行涂布(6570μm厚)，然后在200℃下固化10分钟。为了测量可表示油漆粘附性和防腐程度的蠕变性，使用硬质铅笔型划线工具在每个样品中划出7厘米长的划线。划线应该足够深以暴露基底金属。然后将划线板材进行周期腐蚀试验(GM9540P)2周和/或盐雾试验(ASTM B117)25天。在时间结束时，将一片工业用强力粘合剂胶带固定在每个划线上，然后扯拉板材。然后测量油漆脱层面积的平均宽度，得到以下结果：
处理方法(在涂漆之前)     划线蠕变(毫米)
只进行碱洗     30.0(GM 9540P)
只进行碱洗     23.1(ASTM B117)
碱洗，然后进行磷酸铁处理     14.5(GM 9540P)
碱洗，然后进行磷酸铁处理     51.0(ASTM B117)
碱洗，水洗，磷酸铁处理，水洗，然后铬酸盐清洗     5.0(GM 9540P)
碱洗，水洗，磷酸铁处理，水洗，然后铬酸盐清洗     2.2(ASTM B117)
浸渍在2％BTSE溶液(pH值为6)中2分钟，吹干，浸渍在5％γ-APS(pH值为10.5)30秒，吹干     2.5(GM 9540P)
浸渍在2％BTSE溶液(pH值为6)中浸渍2分钟，吹干，浸渍在5％γ-APS(pH值为10.5)2分钟，吹干，在200℃下固化10分钟     2.6(ASTM B117)
在以上实施例中，使用CHEM CLEAN 1353碱性清洗液、CHEM COTE3029磷酸铁和CHEM SEAL 3603铬酸盐清洗液。所有这些产物可购自Brent America，Inc。
以上结果清楚地表明，本发明的处理方法可在涂漆之前有效地处理CRS。
实施例5
重复实施例4的方法，但涂覆聚酯粉末油漆(60μm厚)，然后在200℃下固化10分钟。
结果如下。
处理方法(在涂漆之前)     划线蠕变(毫米)
只进行碱洗     32.0(GM 9540P)
只进行碱洗     34.1(ASTM B117)
碱洗，然后进行磷酸铁处理     23.0(GM 9540P)
碱洗，然后进行磷酸铁处理     52.4(ASTM B117)
碱洗，水洗，磷酸铁处理，水洗，然后铬酸盐清洗     4.0(GM 9540P)
碱洗，水洗，磷酸铁处理，水洗，然后铬酸盐清洗     2.2(ASTM B117)
浸渍在2％BTSE溶液(pH值为6)中2分钟，吹干，浸渍在5％γ-APS(pH值为10.5)2分钟，吹干     3.0(GM 9540P)
浸渍在2％BTSE溶液(pH值为6)中浸渍2分钟，吹干，浸渍在5％γ-APS(pH值为10.5)2分钟，吹干     1.4(ASTM B117)
以上结果再次表明了本发明处理方法的有效性。此外，申请人还发现，pH值、浸渍时间、浓度和溶液储存时间上的微小变化对本发明处理方法的效果没有任何影响。另外，已处理的CRS板材可在涂漆之前，在周围环境中储存至少30天而没有任何性能下降。据信，BTSE/γ-APS处理法可钝化钢材，因此可抑制在大气中形成腐蚀。
如以上结果所示，相对未处理板材以及用已有技术的磷酸盐/铬酸盐处理方法处理的那些板材，本发明的处理方法可产生明显的防腐作用。这些结果清楚地表明，本发明的处理方法不仅可产生优异的耐蚀性，而且还产生优异的油漆粘附性。
对优选实施方案的以上描述决没有穷尽本发明的各种可能变化，因此只是用于说明和描述。除了产生防腐作用，本发明的处理方法还可提高油漆或聚合物的粘附性、以及憎水性。另外，这些涂层是无色的、均匀的、而且较软(即，非脆性的)。根据以上描述，本领域熟练技术人员显然可在不背离本发明范围的情况下，进行各种明显的改进和变化。例如，可将除油漆以外的各种聚合物涂料涂覆到本发明涂层之上。此外，BTSE仅是可以使用的多官能硅烷的一个例子。因此，本发明的范围应该是由所附权利要求书来决定。

Claims (25)

1.一种处理金属基底的方法，包括以下步骤：
(a)提供一种金属基底；然后
(b)将第一处理溶液直接涂覆到所述金属的表面上，所述第一处理溶液基本上由至少一种具有至少两个三取代甲硅烷基的多官能硅烷组成，其中所述取代基单独选自烷氧基和乙酰氧基，其中所述多官能硅烷已至少部分水解，且其中所述第一处理溶液的pH值低于约7。
2.根据权利要求1的方法，其中所述至少一种多官能硅烷包括：
其中X选自一个键、脂族或芳族基团；每个R为烷基或乙酰基，且n为2或3。
3.根据权利要求2的方法，其中每个R单独选自：乙基、甲基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、和乙酰基。
4.根据权利要求3的方法，其中每个X选自：键、C1-C6烷基、C1-C6链烯基、被至少一个氨基取代的C1-C6烷基、被至少一个氨基取代的C1-C6链烯基、苄基、和被C1-C6烷基取代的苄基。
5.根据权利要求4的方法，其中所述多官能硅烷为1，2-双-(三乙氧基甲硅烷基)乙烷。
6.根据权利要求4或5的方法，其中所述金属选自：冷轧钢、铝和铝合金。
7.根据前述权利要求中任何一项的方法，它还包括以下步骤：将所述涂层在约60-250℃的温度下固化约1分钟至约2小时。
8.根据权利要求7的方法，它还包括以下步骤：在所述固化步骤之后，涂覆所述处理溶液的第二涂层。
9.根据权利要求8的方法，它还包括固化所述第二涂层的步骤。
10.根据前述权利要求1-7中任何一项的方法，它还包括以下步骤：在涂覆所述第一处理溶液之后，涂覆包含第二处理溶液的第二涂层，所述第二处理溶液包含至少一种已至少部分水解的有机官能硅烷。
11.根据权利要求10的方法，其中所述至少一种有机官能硅烷具有三取代甲硅烷基和至少一个有机官能团，其中所述取代基单独选自烷氧基和乙酰氧基。
12.根据权利要求11的方法，其中所述有机官能团选自：氨基、乙烯基、脲基、环氧基、巯基、氰酰基、甲基丙烯酰基、和乙烯基苄基。
13.根据权利要求12的方法，其中所述至少一种有机官能硅烷选自：γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三烷氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、和乙烯基三乙酰氧基硅烷。
14.根据权利要求2-5中任何一项的方法，其中，在涂覆第一处理溶液之前，将所述金属预热至约60-250℃。
15.根据前述权利要求中任何一项的方法，其中所述金属基底选自铝和铝合金。
16.根据权利要求15的方法，其中，以处理溶液组分的总体积为基，多官能硅烷在所述处理溶液中的总浓度大于约0.2％体积。
17.根据权利要求16的方法，其中多官能硅烷在所述处理溶液中的总浓度为约2-5％。
18.根据前述权利要求中任何一项的方法，它还包括以下步骤：最后涂覆一层包含至少一种已至少部分水解的有机官能硅烷的溶液。
19.根据权利要求1-14中任何一项的用于预处理冷轧钢的方法，其中包括以下步骤：
(a)提供一种基本上由至少一种已至少部分水解的多官能硅烷组成的第一处理溶液，其中所述多官能硅烷具有至少两个三烷氧基甲硅烷基；
(b)提供一种包含至少一种已至少部分水解的有机官能硅烷的第二处理溶液；
(c)将所述第一处理溶液的涂料直接涂覆到钢材的表面上；和
(d)然后，将所述第二处理溶液的涂料涂覆到所述钢材上。
20.根据权利要求19的方法，其中多官能硅烷在所述第一处理溶液中的总浓度为基于第一处理溶液组分总体积的约0.1-10％体积，而且其中有机官能硅烷在所述第二处理溶液中的总浓度为基于第二处理溶液组分总体积的约0.1-10％体积。
21.根据权利要求19或20的方法，其中所述至少一种有机官能硅烷为γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，且多官能硅烷在所述处理溶液中的总浓度为约1-5％。
22.根据前述权利要求中任何一项的方法，它还包括，将聚合物涂料直接涂覆到已处理的表面上。
23.根据权利要求22的方法，其中所述聚合物涂料选自油漆、粘合剂或橡胶涂料。
24.一种处理溶液组合物，它在醇水溶液中主要包含至少一种具有至少两个三取代甲硅烷基的多官能硅烷，其中所述取代基单独选自烷氧基和乙酰氧基，其中醇与水的浓度比率为1∶99-99∶1，更优选为5∶95-95∶5，而且其中多官能硅烷在所述处理溶液中的总浓度为基于所述处理溶液组分总体积的约2-5％体积。
25.根据权利要求24的方法，其中，根据需要，向溶液中加入一定量的弱酸，优选乙酸以调节pH值。
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