CN1243838A - 有机铝氧化物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了通过铝氧烷同环硼氧烷反应制成的新的固体铝氧化合物组合物。还提供了加有本发明的固体铝氧化合物组合物的烯烃聚合催化系统。还提供了使用本发明的固体铝氧化合物组合物的聚合方法。

Description

有机铝氧化物及其应用
本发明涉及铝氧化合物产品。此处所用的有机铝氧化合物一词是指含多个铝原子，而且每个铝原子至少同两个氧原子结合的有机化合物。另外，本发明还涉及一种改性有机铝氧烷的方法，使铝氧烷适用于颗粒形式的聚合反应。再者，本发明涉及一种含改性有机铝氧烷的金属茂催化剂。还有，本发明涉及使用改性的有机铝氧烷聚合烯烃的方法。
有机铝氧烷是铝氧化合物的一种形式。将烃基铝化合物部分水解可制得有机铝氧烷。这些铝氧烷可用于许多化学反应中，包括用作聚合反应催化系统，特别是在高活性的金属茂催化系统的催化剂成分。
这些铝氧烷同金属茂配合，已显示可用于某些类型的烯烃聚合反应中。含有这一内容的最早的专利之一是美国专利3,242,099号，其内容可引入本文供参考。这些金属茂催化剂已用于均相溶液聚合中。由于这些均相催化剂系统可溶于聚合介质中，所以，一般发现，得到的聚合物的堆积密度较低。
另外，将金属茂/铝氧烷催化剂用于淤浆或颗粒形式聚合反应中的努力，迄今尚未证实其商业的可行性。在淤浆或颗粒形式聚合中，选择的聚合条件使聚合物在聚合反应中呈不溶于聚合反应介质中的分散的颗粒形式。已经观察到，在金属茂/铝氧烷催化系统存在下进行颗粒形式聚合反应时，在聚合容器的表面上生成大量的聚合物。在颗粒形式聚合反应中这些污垢特别有害，因为对传热不利，并且需要连续地或定期地清理反应器。为了使金属茂/铝氧烷催化剂可用于工业规模的连续的颗粒形式聚合过程(如使用环形反应器的过程)，需要一种不会引起在反应器大量结垢的催化剂系统。
众所周知，用一种反萃溶剂处理市场获得的有机铝氧烷溶液，可以得到固体的铝氧烷，但是，已发现这种固体在淤浆聚合反应中也使反应器结垢。即使用反萃溶剂将铝氧烷沉淀到不溶的颗粒载体上，在淤浆，即颗粒形式聚合反应中反应器结垢仍是一个问题。
本发明一个目的是提供一种新型的有机铝氧化合物组合物，这种组合物是过渡金属聚合催化剂的活性助催化剂，同时在颗粒形式的反应过程中在反应器上不产生大量污垢。
本发明的另一目的涉及制备这种新型有机铝氧化合物组合物的方法。
本发明的目的还涉及含过渡金属化合物和新型有机铝氧化合物组合物的聚合反应催化系统。
本发明再一目的是要提供一种固体有机铝氧化合物组合物，其表面积大于由铝氧烷溶液真空汽提得到的固体的表面积。已经制得表面积高达300米2/克(由BET法测得)的固体。
再一个目的是提供包括一种金属茂和本发明的固体铝氧烷组合而成的稳定的固体金属茂聚合反应催化剂。
本发明另一方面涉及用新的有机铝氧化合物组合物作助催化剂进行烯烃聚合，特别是在颗粒形式聚合反应中。
对于熟悉本领域下述公开内容的优点的技术人员来说，本发明的其它方面、目的和优点将是显而易见的。
按照本发明，使有机铝氧烷同由有机环硼氧烷类组成的一类化合物中选出的有机环硼氧烷进行反应，制得固体有机铝氧化合物产品。
根据本发明的另一目的，将新的有机铝氧化合物组合物同一种过渡金属为主的烯烃聚合催化剂混合，制得用于烯烃聚合的催化剂系统。
本发明还有一个目的是提供含金属茂和本发明的固体铝氧化合物组合物的相当稳定的固体烯烃聚合催化剂。
本发明再一个目的是提供一种生产聚烯烃的方法，此法是在适宜的条件下使至少一种烯烃同含一种适宜的催化剂及本发明的有机铝氧化合物组合物的催化剂系统相接触。
本发明还提供由铝氧烷同环硼氧烷反应得到的新的有机铝氧化合物组合物。
图1表示由市场获得的甲基铝氧烷溶液真空汽提溶剂而得到的固体的红外光谱。
图2表示由市场获得的甲基铝氧烷溶液用甲氧基环硼氧烷反应制得的固体的红外光谱。
图3表示由市场获得的甲基铝氧烷同甲氧基环硼氧烷反应制得的固体的13C-核磁共振谱。
图4表示由市场获得的甲基铝氧烷溶液进行真空汽提得到的固体的13C-核磁共振谱。
根据本发明，有机铝氧烷经改性制得一种新的有机铝氧化合物组合物，此组合物可用作颗粒形式聚合反应中的助催化剂，而不会在聚合反应容器中造成大量结垢。
制备有机铝氧烷有许多已知方法。一种方法是向三烷基铝中控制加水。另一种方法是将三烷基铝和一种烃同含吸附水的化合物或含结晶水的盐相结合。本发明被认为可用于任何的可从市场上得到的可溶于烃的有机铝氧烷。
有机铝氧烷的精细结构常是学者们众多讨论的题目。一般认为，铝氧烷是低聚的、直链和/或环状烃基铝氧烷，其重复单元的通式为：
Figure A9910650100071
一般来说，线型铝氧烷含下列通式的低聚物：
Figure A9910650100081
低聚的环状铝氧烷一般看作具有通式：
在上述通式中，R是烃基，一般为C1-C8烷基，n一般为2-50，优选为4-40，m一般为3-50，优选为4-40。一般来说当m和n大于4，更为优选的是至少约为10时，铝氧烷用作聚合反应催化剂的活性更好。用于烯烃聚合反应的铝氧烷中，R主要是甲基或乙基。优选情况至少30％摩尔的重复基团中的R是甲基，更为优选的情况是至少50％摩尔，进一步优选至少70％摩尔的重复单元的R是甲基。
某些专家认为，制得的低聚铝氧烷产品存在某些大量的未反应的但与铝氧烷缔合的强力键合的三烷基铝。在一些专家中，甚至主张，同铝氧烷缔合的三烷基铝实际上可能是使铝氧烷成为金属茂和其它过渡金属烯烃聚合催化剂的有效助催化剂的物质。参见L.Resconi et al，Macromolecules，1990(23)，4489-4491。
可以认为，本发明可用于任何上面讨论的铝氧烷。一般来说，工业规模生产的铝氧烷呈烃溶液形式，多为芳烃溶液，因为较活泼的高分子量铝氧烷一般不溶于脂肪烃。除非这些试样经过专门处理，否则一般含有三烷基铝和低聚铝氧烷。三烷基铝的烷基一般为含1-8碳原子，更为普遍的是含1-2碳原子。
本发明特别适用于对既含三烷基铝又含铝氧烷的铝氧烷溶液进行改性，特别是上述通式中n至少为2和m至少为3，更为优选的是n和m都大于4的铝氧烷。用于本发明的优选的铝氧烷是上述通式中R为甲基或乙基者，其中R为甲基者更为优选。
在此项技术中已知有各种环硼氧烷。此处所用的有机环硼氧烷一词是指通式为(RBO)3的化合物。式中每个R为相同或不同的无羟基(HO-)或
Figure A9910650100091
基(HS-)的有机基团。R基团可以包括甲基、乙基、异丙基、叔丁基、2-乙基亚乙基、三-正丁基甲基、邻-甲苯基、苯基、邻-三-氟甲基苯基、邻-氯-苯基、2，6-二甲基苯基、C2H5-S-CH2CH2CH2-、CH2＝CH-CH2-、α-萘基、β-萘基等。R也可以是R′O-、R′S-、R2′N-，R2′P-和R3′Si-，其中每个R′是一烃基。一般说来，每个R基含约1-25碳原子，更为普遍的为1-10碳原子。特别优选的是烃基环硼氧烷和烃基氧环硼氧烷。烃基环硼氧烷的实例包括三甲基环硼氧烷、三乙基环硼氧烷、三-正-丙基环硼氧烷、三丁基环硼氧烷、三环己基环硼氧烷、三苯基环硼氧烷、甲基二乙基环硼氧烷、二甲基乙基环硼氧烷等。通常优选的烃基环硼氧烷是三甲基环硼氧烷和三乙基环硼氧烷。烃氧环硼氧烷一词是指通式((R′O)BO)3的化合物，式中每个R′可以是一般含约1-10碳原子的相同或不同的烃基。三烷氧基环硼氧烷通常是优选的。例如三甲氧基环硼氧烷。
环硼氧烷同铝氧烷的反应以任何适宜的方法进行。一种特别希望的方法只是使两种反应物在适宜的液体稀释剂内进行接触。一种优选的方法是使铝氧烷的烃溶液同环硼氧烷的烃溶液进行接触。另一方法是使铝氧烷的烃溶液同一反萃溶剂进行接触，得到含可溶的铝氧烷和不溶的颗粒铝氧烷的淤浆。然后，使得到的淤浆同环硼氧烷的溶液接触。在颗粒稀释剂存在下进行环硼氧烷和铝氧烷反应，使不溶产物沉积在颗粒稀释剂上，也属于本发明的范围。典型的颗粒稀释剂常包括二氧化硅、氧化铝、磷酸铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛、高岭土、煅制二氧化硅等无机物质。
制备本发明的颗粒有机铝氧化合物组合物，然后使其同三烷基铝化合物如三甲基铝或上述类型的其它化合物的溶液混合，使得到的淤浆再同上述类型的附加环硼氧烷接触，也属于本发明的范围。据认为，此过程可以提供进一步增加颗粒铝氧化合物组合物的分子量，而最初的颗粒铝氧化合物组合物是由铝氧烷同环硼氧烷反应制得的。显然，这一过程可以重复数次，以获得适于特殊用途的所要求的分子量、粒子尺寸、堆积密度或其它特性。
根据所要求的特定结果，所使用的环硼氧烷相对于铝氧烷的量可以在较大范围内变化。已用于本发明中反映环硼氧烷与铝氧烷比值的一种方法是使用铝氧烷溶液中铝氧化合物的计算量的铝。此处所用的词计算量的铝，是通过对已知体积的铝氧烷溶液进行真空汽提除去溶剂，称重回收的固体，并用铝氧化合物单元
Figure A9910650100111
的平均分子量(如甲基铝氧烷是58)除每毫升的固体重量所获得的值。这样，可以得到要同环硼氧烷反应的每单位体积铝氧烷溶液铝的摩尔数的计算值。可以认为，当溶剂被汽提后，铝氧烷溶液中任何游离的三烃基铝的大部分可除去。经真空汽提后回收固体中存在的任何三烃基铝都不会对计算的铝值有重要影响。使用此法，环硼氧烷中硼与所用铝氧烷的铝氧单元中计算铝的原子比值将在约1/20-1/3范围内，较优选的范围为约1/15-1/5，进一步优选的为约1/7。如上指出的，市场出售的铝氧烷溶液除了铝氧化合物单元外，至少还含某些三烃基铝。一般来说，三烃基铝约占溶液中铝的0.1-35重量％。一般来说，使用的环硼氧烷的优选用量，应使环硼氧烷与三烃基铝的摩尔比至少为约0.3334/1。
鉴于本发明环硼氧烷沉淀的有机铝氧化合物产物的经证实的活性，可以认为，这些固体有机铝氧化合物将适宜于取代聚合反应中的可溶的铝氧化合物产物。因此，本发明的固体铝氧烷应该适于作为含任何数目的过渡金属的烯烃聚合催化剂的催化剂成分。而含过渡金属的催化剂在过去是同可溶性铝氧烷一起使用的。在前面提到的美国专利3,242,099号中已公开过某些含过渡金属催化剂的实例，这些实例的内容在此引用作为参考。使用一种以上这种催化剂也属本发明的范围。在一优选的实施方案中，催化系统的催化剂部分选自周期表IVB、VB和VIB族金属的过渡金属化合物。因此，过渡金属的实例包括锆、钛、铪和钒。这些化合物可用通式MXn表示，式中M代表过渡金属原子，X代表卤原子或有机基团，n为过渡金属的价态。这些过渡金属化合物的某些说明性的实例包括二氯化钒、三氯化钒、四氯化钒、五氟化钒、三碘化钒、二溴化钛、四氯化钛、三氯化钛、四氟化钛、四碘化钛、四溴化钛、三氯化锆、四氯化锆、氯化铬、四乙氧钛、四丁氧钛、四丁氧锆、二环戊二烯基二氯化钛、二环戊二烯基二氯化锆、2-乙基己酸铬(III)等。
在一特殊的优选实施方案中，过渡金属催化剂成分含有金属茂。金属茂的实例包含通式为MLx的化合物，式中的M是过渡金属，至少一个L是配位于具有烷基二烯基骨架的过渡金属化合物的配位体，其它的L可选自具有烷基二烯基骨架、含1-12碳原子的烃基、含1-12碳原子的烷氧基、含6-12碳原子的芳基氧基、卤素或氢的配位体，x是过渡金属的价数。
“烷基二烯基骨架”一词常包括这样一些配位体，如环戊二烯基、烷基取代的环戊二烯基化合物(如甲基环戊二烯基、乙基环戊二烯基、正-丁基环戊二烯基、二甲基环戊二烯基、五甲基环戊二烯基等)。这些环戊二烯基配位体的其它实例包括取代的和未取代的茚基或芴基、四氢茚基等。在美国专利5,091,352号中公开了这些金属茂的实例，其内容在此引用作为参考。某些专门实例包括双环戊二烯基二氯化锆、双(甲基环戊二烯基)二氯化锆和双(正-丁基环戊二烯基)二氯化锆。
两个L基是环烷基二烯基类型基团并经一适宜的桥基键合在一起也属于本发明的范围。某些这种金属茂在技术上称为夹心键合金属茂。“夹心键合金属茂”一词用于指明，金属茂的金属夹在桥连配位体的两个相对的环烷基二烯基部分之间。这些桥连的配位体的某些实施例包括1-(9-芴基)-1-(环戊二烯基)甲烷、芴基环戊二烯基二甲基甲烷、1，2-双-茚基乙烷等。金属茂也包括所谓的“半夹心键合”，即其中仅一个环烷基二烯基部分键合于金属上。一个实例是(1-芴基-1-环戊二烯基甲烷)三氯化锆。
将本发明的固体铝氧化合物产物同第三代载体支持的含高活性过渡金属的烯烃聚合催化剂配合使用也属于本发明的范围。典型的含高活性固体过渡金属的烯烃聚合催化剂的某些实例包括在美国专利4,326,988和4,394,291号中所公开的那些，其内容在此引用作为参考。
本发明还包括了将过渡金属成分同本发明的固体铝氧化合物组合物混合以制备予聚合的固体催化剂组合物，进行烯烃予聚合制成活性的予聚合固体，稍后用于聚合区。
使用本发明的组合物采用的特定聚合条件可根据所需的结果不同而变化。据认为，本发明的固体有机铝氧化合物可用于各种烯属不饱和单体的溶液、悬浮和气相聚合反应。过渡金属催化剂与本发明的固体铝氧化合物的比值可以根据所选的催化剂和所希望的结果而广泛变化。一般来说，本发明的铝氧化合物中的铝与过渡金属的原子比值的范围为约1/1-5000/1，优选为约15/1-1000/1，更为优选的为约100/1-1000/1。对某种过渡金属催化剂来说，可以认为，进行聚合反应的条件可以与适用于先有技术中铝氧烷的条件相同。
用于聚合的某些单体的实施例包括乙烯和具有3-20碳原子的α-烯烃，如丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-十六烯、环戊烯、降冰片烯、苯乙烯、4-甲基苯乙烯、乙烯基环己烷、丁二烯等及它们的混合物。
本发明特别适用于淤浆型聚合反应，因为进行这种聚合比迄今可能进行的聚合更有效。特别优选类型的淤浆聚合为使用连续环状的反应器的聚合，其中，根据需要，连续地加入单体、原料、催化剂和稀释剂(如果使用的话)，连续地或至少定期地除去聚合物产品。
本发明的有机铝氧化合物已证明在连续环状淤浆型聚合中是金属茂催化剂的有效助催化剂，可生产各种性能的聚乙烯。在这些过程中，通常是在适宜的液体稀释剂、高级α-烯烃共聚单体和必要时，氢的存在下进行乙烯聚合。聚合反应温度可在淤浆聚合反应允许的广泛范围内变化。虽然更高或更低的温度都可以用，但淤浆聚合反应进行的温度通常为约60℃-100℃。在使用本发明的助催化剂的连续环状的聚合反应中使用氢，可对产品产生重要影响，特别是较宽的分子量分布。只通过加入足够量的氢以得到所希望的熔融指数，而不会降低分子量分布，从而得到较宽份子量分布的聚乙烯。特别感到惊奇的是，过去使用单独的金属茂催化剂时，金属茂聚合一般得到的是窄分子量分布的产品，例如，重均分子量与数均分子量的比值为约2-3的分子量分布的产物。相反，使用本发明的固体铝氧化合物在正确的条件下，淤浆聚合反应制得的聚乙烯，其重均分子量与数均分子量的比值可以高达21或更高。
通过参考下述各实施例，可进一步加深对本发明的理解，并提供其目的和优点。
                    实施例I
由Schering公司获得的甲基铝氧烷的甲苯溶液中，甲基铝氧烷(也称为MAO)约占溶液总重的30％。取2毫升的甲基铝氧烷溶液在室温下进行真空干燥，得到0.57克固体。图1为这种固体的液体石蜡中的红外光谱。
在搅拌下，在20毫升的Schering公司的30％重量的MAO/甲苯溶液中加入约50毫升的癸烷。癸烷经过分子筛干燥。得到的混合物呈混浊状。从干燥箱取出并进行抽空。将溶液在真空和35℃下搅拌3小时。白色淤浆返回干燥箱、过滤。然后真空下将固体干燥，得到2.69克的无色固体。估计有一半以上的甲基铝氧烷留在液体中。发明者推断，当在颗粒形式条件下使用市场获得的MAO进行金属茂催化乙烯聚合时出现的不利效果，至少某些可能与这些溶于癸烷的MAO有关。
然后，将0.1克甲基环硼氧烷溶于1毫升的甲苯中。得到的甲苯溶液逐滴加到20毫升一份的滤液中，即可溶于癸烷的MAO中。在加入甲基环硼氧烷后，立即出现大量白色固体。搅拌1小时，将固体收集在滤器上，用10毫升己烷洗涤，然后干燥，回收约0.47克固体。
将0.23克由甲基环硼氧烷反应制得的固体在5毫升癸烷中制成淤浆。然后将10毫克的双(环戊二烯基)氯化锆溶于1毫升甲苯中，所得到的溶液加入到癸烷淤浆中。将淤浆搅拌1小时，得到棕褐色固相和无色溶液相。固相即称为催化系统A。
对产生的固体金属茂催化剂体系在颗粒形式条件下乙烯聚合时的活性进行评价。聚合反应在约70℃下在一高压反应器中的2升异丁烷中进行，反应时应有氢的存在。异丁烷和氢的分压约为175磅/英寸2，乙烯分压约为380磅/英寸2。聚合反应进行1小时，得到224.4克的干聚合物，其熔融指数为0.48，高载荷熔融指数为10.28。堆积密度为23.4克/100毫升。反应器很容易清除。聚合物在反应器上粘污和结垢最少。用催化系统A观察到的结垢比使用相同的金属茂和用市场获得的MAO/甲苯溶液作助催化剂进行相似的聚合反应观察到的结垢要少得多。
                    实施例II
在此例中，对由Ethyl Corporation公司获得的甲基铝氧烷进行了评价。甲基铝氧烷产品是溶于甲苯的溶液。由制造商报告的MAO在甲苯溶液中的百分重量为约10％。并报告铝含量为约4.2％重量。据报告，约22％重量的铝被认为以三甲基铝形式存在。
在对10毫升市场获得的MAO/甲苯溶液搅拌下，用注射器将25毫升己烷加入其中，原先清亮的甲苯溶液变为混浊。在干燥箱中在25℃将淤浆搅拌1小时。固体收集在滤器上并加以干燥。回收得到约0.142克固体，据认为约占原来淤浆中甲基铝氧烷的15％重量。
将得到的固体甲基铝氧烷加到10毫升的混合己烷中，然后，在甲苯中加入4毫克双(环戊二烯基)二氯化锆，所形成的溶液与己烷淤浆混合，则固体变成浅黄色。
用在实施例I讨论的条件进行乙烯的颗粒形式聚合，以对这种催化剂做出评价。1小时的聚合反应得到235.3克的干聚合物。聚合物的颗粒形式良好，但反应器表面结垢严重并难清除。需要用甲苯热洗才能除去粘涂在反应器上的物质。这说明，即使反萃溶剂沉淀产生的固体产品，仍会产生反应器结垢。
                   实施例III
在10毫升与实施例II中使用的相同的市场获得的EthylCorporation公司的甲基铝氧烷甲苯溶液中加入25毫升的己烷进行实验，生成沉淀。然后将2毫升的含0.034克的甲基环硼氧烷的己烷溶液加入到淤浆中。在干燥箱中在25℃下将淤浆搅拌1小时。固体被收集在滤器上并加以干燥。产量为0.221克，经计算约占市场获得的溶液中MAO的22.5％重量。
在剧烈搅拌下将置于2毫升己烷中的0.4克甲基环硼氧烷加入到滤液中。溶液轻微蒸发，生成大量沉淀。将淤浆搅拌1小时，固体收集在滤器上。回收的干燥固体重0.55克，这约相当于市场获得的溶液中MAO总量的55.8％重量。
由市场获得的MAO溶液用甲基环硼氧烷初始沉淀得到的固体来制备第一种催化剂，这里称之为催化剂B。此催化剂的制法如下：将0.221克环硼氧烷沉淀的MAO在10毫升己烷中制成淤浆，然后加入含6毫克双(环戊二烯基)二氯化锆的甲苯溶液3毫升。将淤浆搅拌1小时，过滤和干燥。
另一种催化剂，称之为催化剂C的制备是利用由甲基环硼氧烷处理滤液得到的0.22克固体。催化剂的制法相同，即将含6毫克的双(环戊二烯基)二氯化锆的甲苯溶液3毫升，加入到10毫升的固体的己烷淤浆中，将固体收集在滤器上并干燥。
然后在相似于实施例I和II所用的颗粒形式聚合条件下进行乙烯聚合，以评价这两种催化剂。这两种催化剂和仅用己烷沉淀的MAO制备的催化剂的活性一样，但催化剂B和C的反应器结垢要比实施例II的催化剂的结垢轻的多。实施例II中催化剂是由只使市场获得的产品同一反萃溶剂接触得到的固体MAO制成的。
                      实施例IV
进行一系列实验以评价环硼氧烷的量对本发明的固体甲基铝氧化合物产量的影响。每一实验使用5毫升由Ethyl Corporation公司获得的甲基铝氧烷，将该市售铝氧烷溶液在室温下进行真空蒸发，然后用58(一个甲基铝氧烷单元的分子量)除每升重量，经计算，每升含1.7摩尔的铝氧烷单元。每5毫升一份的MAO溶液加入25毫升己烷。然后将淤浆搅拌1小时，在除了一个实验外的全部实验中，加入已知量的三甲基环硼氧烷，然后将淤浆再搅拌1小时。固体被收集在滤器上，在干燥箱中干燥并称重。
获得的每种固体用来制备催化系统，并评价其用于乙烯的颗粒形式聚合。在每一催化剂制备中，将称量的铝氧化合物固体在15毫升己烷中制成淤浆，然后加入双(环戊二烯基)二氯化锆的甲苯溶液。金属茂的甲苯溶液每毫升约含2毫克金属茂。在每种情况，将得到的淤浆搅拌，固体收集在滤器上，经干燥后称重。
然后在颗粒形式条件下进行乙烯聚合以评价催化剂对聚合反应的活性。条件是总压力为450磅/英寸2，异丁烷稀释剂的分压为160磅/英寸2，聚合反应是在氢存在下在约70℃下在2升异丁烷稀释剂中进行。表I中列出固体MAO沉淀的结果，和由沉淀的MAO制备的催化剂进行聚合的结果。
                                   表I
  实验编号 (MeBO)3克 Al*/B     固体产量MAO，克   PE产量克     活性
克PE/克催化剂，小时
1234567 00.0180.0240.0360.0500.0720.180 --2015107.352 0.1300.1900.2110.4080.5140.510.650 31.341.152.9625.270.036.2痕量 456382500200548282--
*铝氧烷的铝氧化合物单元中计算的Al。
这些数据表明，当总的铝/硼的比值接近7.3/1时，几乎100％的MAO作为固体被回收。除了在编号为7的实验得到的固体外，所有的固体同金属茂配合，都可作为乙烯聚合的活性催化剂。活性值是指全部催化系统，即由固体铝氧化合物产物和金属茂混合而得到的固体催化剂。
                    实施例V
使用由Schering公司得到的30％重量的MAO甲苯溶液进行较大规模的本发明的固体铝氧化合物的制备。在此情况下，在干燥箱中在剧烈搅拌下将50毫升的MAO溶液同200毫升己烷加以混合，无色的均匀的甲苯溶液变为乳白色。将此淤浆剧烈搅拌2小时。在上述的淤浆中，逐滴加入50毫升的甲基环硼氧烷的己烷溶液，得到1.4克或33.5毫摩尔的甲基环硼氧烷。这相当于计算的铝与硼的比值7.5∶1。完全加完需要1个半小时。将浓的乳状淤浆再搅拌3小时，所得到的固体收集在滤器上并加以干燥，固体产量为15.1克，这可以认为是在市场获得的原料溶液中MAO的约100％。
                    实施例VI
在此实施例中，沉淀剂是三甲氧基环硼氧烷而不是甲基环硼氧烷。在本情况中，使用的Ethyl Corporation公司得到的甲基铝氧烷甲苯溶液10毫升，其中含1.7摩尔的甲基铝氧烷。将50毫升的己烷加入到10毫升的甲基铝氧烷溶液中。将混浊的淤浆搅拌1小时，然后逐滴加入含0.131克环硼氧烷的三甲氧基环硼氧烷甲苯溶液1毫升。在室温下将得到的淤浆再搅拌1小时。固体收集在滤器上，并在干燥箱中干燥，得到1克的干燥的固体产品。
用一80筛目的网筛将固体产品过筛。然后进行MAS NMR分析，使用操作于50.32MHz的Bruker/IBM WP200的NMR(核磁共振)谱仪，用具有在6-7KHz下旋转的7毫米的氧化锆转子的Chemagnetics MAS探头进行13C分析。六甲基苯用作TMS(三甲基硅烷)的二次化学位移参考。图3为用三甲氧基环硼氧烷获得的固体的13C-NMR谱。波谱表明，除去属于MAO的在约-8.9ppm处的宽峰外，在约51.8ppm处还有一较小的峰，这属于甲氧基。此波谱图说明，用三甲氧基环硼氧烷获得的固体产品含有甲氧基。还制成由真空汽提MAO溶液得到的固体的13C-NMR波谱(见图4)。此谱在51.8ppm处没有峰，即不存在甲氧基。
用BPO4作为参考标准还进行了11B-NMR波谱分析。单独的BPO4标准的波谱在0ppm处有一相当窄的谱线，同时在两侧还有自旋侧带。本发明的三甲氧基环硼氧烷沉淀的铝氧烷的核磁共振谱在0ppm有一宽峰，同时在两边有宽的侧带。显然说明本发明的甲氧基环硼氧烷沉淀的铝氧化合物含有硼，这与不用甲氧基环硼氧烷而用甲基环硼氧烷获得的结果相反。对甲基环硼氧烷沉淀的铝氧烷进行11B NMR分析时，波谱图上不存在显著量的硼。
                 实施例VII
使用不同量的三甲氧基环硼氧烷与由Schering公司获得的甲基铝氧烷混合，进行一系列沉淀。5毫升的Schering公司的MAO经汽提至干后得到0.33克固体。在捕集阱下可看到大量的挥发的三甲基铝。根据回收固体的重量，计算得到，市场获得的MAO溶液有1.14摩尔为铝氧化合物的铝。
用三甲氧基环硼氧烷的甲苯溶液进行沉淀。将1克环硼氧烷溶于10毫升甲苯中制成溶液。将25毫升己烷加入到5毫升市场获得的MAO溶液中进行沉淀。得到的混合物搅拌1小时，然后加入一定体积的0.01克/毫升三甲氧基环硼氧烷甲苯溶液。将混合物搅拌3小时，然后经过滤收集固体并进行干燥。表II报告了在获得的固体铝氧烷量中三甲氧基环硼氧烷的用量。
                             表II
 实验编号 (MeOBO)3，毫升 Al*/B    固体产量MAO，克
    89101112     0.3270.490.550.610.71     1.06.656.05.334.67     0.1200.1640.1680.2200.335
*铝氧烷的铝氧化合物单元中计算的Al
在编号为11和12的实验中，评价了固体铝氧化合物产物的活性。评价方法是，将0.12克的固体铝氧化合物产物在25毫升己烷中制成淤浆，然后加入含3毫克双-环戊二烯基二氯化锆的甲苯溶液1毫升，搅拌过夜，得到固体催化剂。随后，将固体催化剂用于条件大致相同的乙烯聚合反应。聚合方法一般和实施例IV讨论的相同。使用编号11实验的固体铝氧烷生成的催化系统的活性比用编号12实验的固体铝氧烷生成的催化系统的高。原因是，如果环硼氧烷的量太高，固体铝氧烷丧失其某些效果。在表I中甲基环硼氧烷沉淀的铝氧烷也有类似的结果。
                    实施例VIII
用由Schering公司获得的甲基铝氧烷在甲苯中的10％重量的溶液制备另一系列的甲氧基环硼氧烷沉淀的铝氧化合物产物。制备方法是将75毫升己烷加入到10毫升市场获得的MAO溶液中，并搅拌1小时。然后，当使用时，可以加入三甲氧基环硼氧烷的甲苯溶液。三甲氧基环硼氧烷溶液的制法是将1克三甲氧基环硼氧烷加入到10毫升甲苯中。然后将淤浆搅拌3小时以上，收集固体并干燥。将3毫克/毫升的双-环戊二烯基二氯化锆甲苯溶液2毫升加入到由0.25克固体MAO加到30毫升己烷(hexene)中制成的淤浆中以制得催化剂。淤浆搅拌过夜，将固体收集于滤器上，经干燥后得到有载体的催化系统。
然后，对每个催化剂在可比条件下进行乙烯聚合反应的效果进行评价。反应条件为在2升异丁烷中的总压力为约341磅/英寸2。聚合反应在氢存在下约70℃下进行，表III为固体MAO沉淀的结果和用由那些固体MAO制备的催化剂进行的聚合反应结果。
                                      表III
  实验编号 (MeOBO)3毫摩尔 Al*/B   固体MAO克    PE产量克  活性，克PE/克催化剂
    13141516     2.52.82.70     988.50     0.460.530.470.25     144.249.319.718.93     14194331461212
*铝氧烷的铝氧单元中的计算的铝
此处再次表明，铝与硼的比值可以影响所产生的催化系统的活性。
                    实施例IX
含约10％重量乙基铝氧烷和含约31％重量铝的市场获得的乙基铝氧烷甲苯溶液同甲基环硼氧烷的己烷溶液接触，制成本发明的固体铝氧化合物产物。特别是，使用了50毫升市场获得的乙基铝氧烷溶液，将甲基环硼氧烷/己烷溶液逐滴加入，加入量应足够有0.269克甲基环硼氧烷。混合物逐渐变混浊。静置并在加完环硼氧烷后加以搅拌。得到本发明的固体乙基铝氧化合物产物的淤浆。用5毫升的淤浆同含4毫克的金属茂的10毫升双正丁基环戊二烯基二氯化锆溶液混合。用注射器将得到的淤浆的约一半取出，并用于在颗粒形式聚合条件下的乙烯聚合。催化剂是活性的。产生的聚合物经干燥后，称重为104克，聚合反应仅进行半小时。
不是用本发明的固体乙基铝氧烷，而是用市场获得的乙基铝氧烷溶液进行了同样反应。聚合物产量较低，在反应器所有的金属表面上都有严重的聚合物涂层。相反，如果使用本发明的固体乙基铝氧烷，在反应器壁上仅有聚合物膜。
                    实施例X
前一实施例制备的本发明的固体乙基铝氧化合物同溶于5毫升甲苯中的0.048克1-(9-芴基)-1-环戊二烯基甲烷二氯化锆(一种夹心键合的桥连配位体金属茂)混合。
然后在颗粒形式条件下进行丙烯均聚反应以评价所得到的催化系统。铝与锆的比值为1,261。聚合进行60分钟。在这一小时聚合中每克金属茂可制得13,254克聚丙烯。得到的聚合物的熔体流动指数为89.79，堆积密度为15.0，重均分子量为52,470，数均分子量为32,2240，不均匀指数为1.63，密度为0.8931。
另一类似的丙烯聚合实验使用相同的金属茂，但不用本发明的甲基环硼氧烷而使用市场获得的乙基铝氧烷溶液沉淀的铝氧化合物产物。评价了三种不同的铝与锆的比值，即991、782和577。使用市场获得的乙基铝氧烷进行的聚合反应中获得的最高活性是每克金属茂为2,737克聚合物。
使用本发明的甲基环硼氧烷沉淀的乙基铝氧化合物进行类似的评价。铝氧化合物的铝与环硼氧烷的比值，一种情况为5∶1，另一种情况为7.75∶1，还有一种为10∶1。通过用相同的甲烷桥连的芴基环戊二烯基二氯化锆夹心键合的金属茂制备的催化剂在丙烯聚合反应中评价这些本发明的固体铝氧化合物。使用5∶1的比值沉淀产生的催化剂的活性要低于用7.75∶1比值制得的催化剂，后者活性又低于用10∶1比值制得的催化剂。在这些实验中，Al与Zr的比值为约850/1-980/1。
                     实施例XI
制备大量的由三甲氧基环硼氧烷沉淀的甲基铝氧化合物产物，从而能够在一环状的反应器中进行中试规模的乙烯聚合反应，以评价本发明的铝氧化合物。用由Schering公司获得的MAO在甲苯中的10％重量的溶液制备本发明的固体MAO。大批量制备所用的方法包括：(1)将6加仑己烷加到一10加仑容积的玻璃衬里的反应器中，(2)将7.25磅市场购得的10％重量的MAO溶液加到搅拌的己烷中，(3)将得到的淤浆搅拌1小时，(4)将300毫升含约32克三甲氧基硼氧烷的甲苯溶液经1小时并在搅拌下加入，(5)将得到的淤浆再搅拌6小时，(6)使固体沉降过夜，(7)倾析出约5加仑溶剂，(8)用1加仑的己烷在搅拌下洗涤留下的固体1小时，(9)将大部分溶剂倾析出来，使固体转至坛中贮存。进行了三批这种实验。
通过将金属茂溶液加到固体MAO淤浆中，使每种得到的本发明的环硼氧烷沉淀的固体铝氧化合物同双正-丁基环戊二烯基二氯化锆的己烷(hexene)溶液混合。将得到的淤浆搅拌以确保充分混合，使固体沉降，然后将固体转至坛中。在每一种情况下将固体收集在滤器上，在干燥箱中干燥后称重。在分离后，将每批沉淀的金属茂/MAO催化系统在标准条件下进行活性检查。这些催化剂一般约含0.3％重量的锆和41％重量的铝。
然后将证实是有适当活性这些批产物混合以得到225克固体，将固体在干燥箱中经60筛目的网筛过筛。这些过筛的固体同1升己烷混合，然后用于中试规模的乙烯的颗粒形式环状的聚合。中试过程使用了一23加仑的管式环状的反应器，一闪蒸室和聚合物膨松体干燥器。大多数实验在约194°F反应器温度下和闪蒸气中含13-14％摩尔乙烯条件下进行，但是，在生产低密度产品的实验中，反应器温度接近约180°F，用1-己烯作为共聚单体，乙烯在闪蒸气中的摩尔百分数为约7-8％摩尔。在中试反应器中的停留时间一般为1.25小时。对每组条件，在环状的反应器中产生成批的聚合物膨松体，将其混合以得到相当于由某些特殊加工条件下产生的产品的混合物。将每种混合物挤压成小颗粒状。在两周时间中反应器用于制备这些批聚合物，而从未需要停车清理结垢。表IV和表V列举了使用本发明的催化系统在中试环状的反应器制备的各种聚合物的某些性能。
                                  表IV
                    金属茂催化剂制得树脂的聚合物物理性质
  混合物           颗粒值  未压实的膨松体，熔融指数   Bell ESCR小时   扰曲模量千磅/英寸2
熔融指数 密度
    13141516171819202122     7.3225.0543.1718.8032.8838.2444.098.213.593.66     0.96410.96230.96240.95040.95020.95300.95370.94350.93780.9330     11.0828.3249.9120.4937.2139.8644.408.153.693.82     ＜24BOB*＜24BOBBOBBOBBOB＜24＞1000＞1000     27825023618919916613613311187
*BOB表示“弯曲破裂”。
                         表V
         金属茂催化剂制的树脂的凝胶渗透色谱测定结果
混合物   MW/MN      IB     MN/1000   MW/1000    MZ/1000
  13      21.1     1.284     10.5      220        437514      16.7     1.234     9.7       162        420215      13.3     1.222     8.3       111        360216      11.5     1.089     11.2      128        19,57217      8.6      1.105     9.7       83         286618      11.2     1.131     9.2       103        609219      8.1      1.129     8.8       71         280320      3.9      0.993     16.0      63         96621      3.3      0.972     20.0      67         14222      4.2      0.968     18.0      76         822
混合物13是乙烯均聚产物。随后的各种混合物14-22是乙烯同共聚单体1-己烯的共聚产物。观察到重均分子量与数均分子量比值，即MW/MN的差别是由于：在具有高比值的聚合物的分子量分布的高分子量端有一明显的尾部。这一尾部的存在似乎是与用于生产各种树脂的反应器条件有关，特别是与所用共聚单体的用量有关。由燃烧的灰分测定的催化剂生产率为每磅催化剂3,664-8,793磅聚合物，此处催化剂是指由金属茂和本发明的固体铝氧化合物混合而生成的固体催化系统。

Claims (11)

1.一种生产聚合物的方法，包括使至少一种烯烃在适宜的聚合条件下同一种烯烃聚合催化系统相接触，该催化系统含以下方法制备的固体烷基铝氧化合物产物与含至少一种过渡金属的烯烃聚合催化剂相结合而得到的固体，所说制备铝氧化合物产物的方法包括使一烷基铝氧烷的溶液同一烃基、烃氧基环硼氧烷接触，以生成所说的固体烷基铝氧化合物产物；所述烷基为C1-C8烷基；所述烃基为C1-C25烷基。
2.根据权利要求1的方法，其中，所说的聚合是在颗粒形式条件下进行的。
3.根据权利要求2的方法，聚合反应是在一连续的环状的反应器中进行的。
4.根据权利要求3的方法，其中，所说的固体烷基铝氧化合物产物是通过三甲氧基环硼氧烷同烷基铝氧烷反应生成的。
5.根据权利要求4的方法，其中所说的烯烃聚合催化剂包括双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆。
6.根据权利要求5的方法，其中，所说的固体烷基铝氧化合物是通过三甲氧基环硼氧烷同甲基铝氧烷反应制备的。
7.根据权利要求6的方法，其中，所说的烯烃主要由乙烯组成，所说的聚合反应是在氢存在下进行的，得到的聚合物的分子量分布表现为其重均分子量与数均分子量之比大于10。
8.根据权利要求1的方法，其中，所说的固体烷基铝氧烷是用甲基铝氧烷制备的，所说的烯烃聚合催化剂含金属茂。
9.根据权利要求1的方法，其中，所说的固体烷基铝氧化合物产物是用乙基铝氧烷制备的，所说的烯烃聚合催化剂含金属茂。
10.根据权利要求9的方法，其中，丙烯进行均聚，所说的金属茂包括1-(9-芴基)-1-(环戊二烯基)-甲烷二氯化锆。
11.一种在颗粒形式条件下在连续环状的反应器中用单一的过渡金属催化剂生产聚乙烯的方法，使得表示聚烯烃分子量分布的重均分子量与数均分子量的比值至少为10，所说的方法包括在主要由金属茂和固体铝氧烷组成的催化系统存在下进行反应，在聚合条件下此催化系统基本不溶于聚合稀释剂。
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Families Citing this family (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5384299A (en) * 1987-01-30 1995-01-24 Exxon Chemical Patents Inc. Ionic metallocene catalyst compositions
US5496781A (en) * 1994-05-16 1996-03-05 Phillips Petroleum Company Metallocene catalyst systems, preparation, and use
TW454020B (en) * 1994-08-09 2001-09-11 Mitsui Chemicals Inc Olefin polymerization catalyst
US5622906A (en) * 1994-09-16 1997-04-22 Phillips Petroleum Company Compositions useful for olefin polymerization and processes therefor and therewith
US5981818A (en) * 1995-03-21 1999-11-09 Stone & Webster Engineering Corp. Integrated cracking and olefins derivative process utilizing dilute olefins
US5670682A (en) * 1995-10-19 1997-09-23 Albemarle Corporation Liquid clathrate aluminoxane compositions
US5922631A (en) * 1995-10-19 1999-07-13 Albemarle Corporation Liquid clathrate aluminoxane compositions as co-catalysts with transition metal catalyst compounds
US5767034A (en) * 1996-05-31 1998-06-16 Intevep, S.A. Olefin polymerization catalyst with additive comprising aluminum-silicon composition, calixarene derivatives or cyclodextrin derivatives
SG84505A1 (en) * 1996-06-12 2001-11-20 Phillips Petroleum Co Process for producing an organo-aluminoxane composition for olefin polymerization
DE19709866A1 (de) * 1997-03-11 1998-09-17 Basf Ag Geträgertes Katalysatorsystem zur Polymerisation von Alk-1-enen
US6197985B1 (en) 1997-09-03 2001-03-06 Mitsui Chemicals Inc Solid aluminoxane for catalyst carrier, process for preparing the same, and uses thereof
US20030211933A1 (en) * 1998-02-27 2003-11-13 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Aluminum compound, method for producing the same, catalyst for producing olefinic polymers and method for producing olefinic polymers
US6548442B1 (en) * 1999-12-03 2003-04-15 Phillips Petroleum Company Organometal compound catalyst
US6576583B1 (en) * 2000-02-11 2003-06-10 Phillips Petroleum Company Organometal catalyst composition
EP1172385A1 (fr) * 2000-07-14 2002-01-16 SOLVAY POLYOLEFINS EUROPE - BELGIUM (Société Anonyme) Procédé pour la polymérisation des alpha-oléfines
US6593506B1 (en) 2000-10-12 2003-07-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Olefin recovery in a polyolefin production process
EP1201683A1 (fr) * 2000-10-30 2002-05-02 SOLVAY POLYOLEFINS EUROPE - BELGIUM (Société Anonyme) Procédé pour la polymérisation des alpha-oléfines
US6495609B1 (en) 2000-11-03 2002-12-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Carbon dioxide recovery in an ethylene to ethylene oxide production process
JP4752187B2 (ja) * 2004-03-24 2011-08-17 東ソー株式会社 エチレン系樹脂組成物
JP4843977B2 (ja) * 2005-03-28 2011-12-21 東ソー株式会社 押出ラミネート積層体
US9175105B2 (en) 2005-05-10 2015-11-03 Ineos Sales (Uk) Limited Copolymers
KR100828719B1 (ko) 2005-10-18 2008-05-09 주식회사 엘지화학 비메탈로센계 에틸렌 중합 촉매 및 이를 이용한 에틸렌중합 방법
US8058200B2 (en) * 2007-05-17 2011-11-15 Chevron Phillips Chemical Company, L.P. Catalysts for olefin polymerization
EP2360191B2 (en) 2008-11-11 2020-01-22 Tosoh Finechem Corporation Solid polymethylaluminoxane composition and process for producing same
WO2012099671A1 (en) 2011-01-19 2012-07-26 Exxonmobil Chemical Patent Inc. Method and apparatus for converting hydrocarbons into olefins using hydroprocessing and thermal pyrolysis
WO2012099677A2 (en) 2011-01-19 2012-07-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Method and apparatus for converting hydrocarbons into olefins
WO2012099678A1 (en) 2011-01-19 2012-07-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Method and apparatus for managing for hydrogen content through the conversion of hydrocarbons into olefins
US9809508B2 (en) 2011-01-19 2017-11-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Method and apparatus for converting hydrocarbons into olefins
WO2012099680A2 (en) 2011-01-19 2012-07-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Method and apparatus for converting hydrocarbons into olefins
WO2012099675A1 (en) 2011-01-19 2012-07-26 Exxonmobal Chemical Patents Inc. Method and apparatus for managing the conversion of hydrocarbons into olefins
US9868680B2 (en) 2011-01-19 2018-01-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Method and apparatus for converting hydrocarbons into olefins
WO2012099676A2 (en) 2011-01-19 2012-07-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process and apparatus for converting hydrocarbons
US8597582B2 (en) 2011-06-30 2013-12-03 Chevron Phillips Chemical Company Lp Flashline heater system and method
WO2013146337A1 (ja) 2012-03-28 2013-10-03 東ソー・ファインケム株式会社 小粒径固体状ポリメチルアルミノキサン組成物の製造方法
KR101801010B1 (ko) * 2013-02-08 2017-11-23 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 고체상 폴리알루미녹세인 조성물, 올레핀 중합용 촉매, 올레핀 중합체의 제조 방법, 및 고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 제조 방법
US11549748B1 (en) * 2021-10-26 2023-01-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Emission free fluff transfer system and integrated nitrogen cycle

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2853526A (en) * 1957-07-29 1958-09-23 Olin Mathieson Production of trialkylboranes
US3049407A (en) * 1957-10-03 1962-08-14 Studiengesellschaft Kohle Mbh Process for the production of boron alkyls and of highly active aluminium oxide
US3242099A (en) * 1964-03-27 1966-03-22 Union Carbide Corp Olefin polymerization catalysts
DE3007725A1 (de) * 1980-02-29 1981-09-17 Hansjörg Prof. Dr. 2000 Hamburg Sinn Verfahren zur herstellung von polyethylen, polypropylen und copolymeren
DE3240383A1 (de) * 1982-11-02 1984-05-03 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur herstellung von oligomeren aluminoxanen
US4530914A (en) * 1983-06-06 1985-07-23 Exxon Research & Engineering Co. Process and catalyst for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution
US4572439A (en) * 1983-11-30 1986-02-25 Phillips Petroleum Company Attrition resistant particles and preparation of same
US4552859A (en) * 1984-08-06 1985-11-12 Stauffer Chemical Company Olefin polymerization catalyst and process
US4665208A (en) * 1985-07-11 1987-05-12 Exxon Chemical Patents Inc. Process for the preparation of alumoxanes
IL80888A (en) * 1985-12-12 1991-12-12 Exxon Chemical Patents Inc Olefin polymerization catalysts,their preparation and use thereof
US5084534A (en) * 1987-06-04 1992-01-28 Exxon Chemical Patents, Inc. High pressure, high temperature polymerization of ethylene
WO1988005058A1 (en) * 1986-12-30 1988-07-14 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Solid catalyst for olefin polymerization and process for its preparation
JP2618384B2 (ja) * 1986-12-27 1997-06-11 三井石油化学工業株式会社 オレフイン重合用固体触媒およびその製法
JPH0742301B2 (ja) * 1987-02-14 1995-05-10 三井石油化学工業株式会社 微粒子状アルミノオキサン、その製法およびその用途
US4939217A (en) * 1987-04-03 1990-07-03 Phillips Petroleum Company Process for producing polyolefins and polyolefin catalysts
US5064797A (en) * 1987-04-03 1991-11-12 Phillips Petroleum Company Process for producing polyolefins and polyolefin catalysts
US4975403A (en) * 1987-09-11 1990-12-04 Fina Technology, Inc. Catalyst systems for producing polyolefins having a broad molecular weight distribution
US5086025A (en) * 1988-03-29 1992-02-04 Exxon Chemical Patents Inc. Method for preparing a silica gel supported metallocene-alumoxane catalyst
US5008228A (en) * 1988-03-29 1991-04-16 Exxon Chemical Patents Inc. Method for preparing a silica gel supported metallocene-alumoxane catalyst
US5001205A (en) * 1988-06-16 1991-03-19 Exxon Chemical Patents Inc. Process for production of a high molecular weight ethylene α-olefin elastomer with a metallocene alumoxane catalyst
US4952714A (en) * 1988-06-22 1990-08-28 Exxon Chemical Patents Inc. Non-aqueous process for the preparation of alumoxanes
US5001244A (en) * 1988-06-22 1991-03-19 Exxon Chemical Patents Inc. Metallocene, hydrocarbylaluminum and hydrocarbylboroxine olefin polymerization catalyst
CA1327366C (en) * 1988-06-22 1994-03-01 Howard Curtis Welborn, Jr. Non-aqueous process for the preparation of alumoxanes
KR930002411B1 (ko) * 1988-09-14 1993-03-30 미쓰이세끼유 가가꾸고오교오 가부시끼가이샤 벤젠불용성 유기알루미늄 옥시화합물 및 그 제조방법
US5091352A (en) * 1988-09-14 1992-02-25 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Olefin polymerization catalyst component, olefin polymerization catalyst and process for the polymerization of olefins
US5093295A (en) * 1989-03-23 1992-03-03 Idemitsu Kosan Company Limited Process for producing homogeneous aluminoxane solution
US4968827A (en) * 1989-06-06 1990-11-06 Ethyl Corporation Alkylaluminoxane process
US5030779A (en) * 1989-06-08 1991-07-09 Shell Oil Company Hydrogenation catalyst and hydrogenation process wherein said catalyst is used
US5032562A (en) * 1989-12-27 1991-07-16 Mobil Oil Corporation Catalyst composition and process for polymerizing polymers having multimodal molecular weight distribution
DE4203753A1 (de) * 1992-02-10 1993-08-12 Basf Ag Katalysatorsysteme zur polymerisation von c(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)-bis c(pfeil abwaerts)1(pfeil abwaerts)(pfeil abwaerts)0(pfeil abwaerts)-alkenen
US5354721A (en) * 1993-06-22 1994-10-11 Phillips Petroleum Company Organo-aluminoxy product and use

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Publication number Publication date
CN1112120A (zh) 1995-11-22
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AU655381B2 (en) 1994-12-15
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NO940483L (no) 1994-08-15
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ES2134277T3 (es) 1999-10-01

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