CN1244672C - 低粘度润滑油组合物 - Google Patents

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Abstract

一种低粘度润滑油组合物，其CCS粘度在-25℃低于3500mPa·s，磷含量不大于0.16m%，该组合物包括分散剂、钙或镁或钙和镁同时存在的清净剂；以及非必须的二烃基二硫代磷酸锌、粘度改进剂、倾点下降剂和抗氧剂。该低磷低粘度配方的油可满足康明斯M11发动机十字头磨损试验要求的指标。

Description

低粘度润滑油组合物
本发明涉及一种低粘度曲轴箱润滑剂，即SAE J300分类中的OW或5W，该低粘度润滑剂在内燃机，优选在柴油发动机(压燃式)中，尤其是在重负荷(HD)柴油发动机中具有优良的使用性能。也可将此类润滑剂看作是润滑油、润滑油组合物或润滑油配方。
鉴于柴油发动机使用寿命长和运行费用低，重型卡车市场已开始采用柴油发动机作为其优选的能源，为此已开发出能满足与客车发动机相比对性能要求更为苛刻的重负荷柴油发动机专用润滑剂。
需要进行各种发动机试验，以验证其是否能够满足HD的性能要求，包括用于评价与烟炱有关的阀系磨损、滤网堵塞以及油泥分散的康明斯(Cumins)M11试验。
从技术方面考虑需要能满足HD柴油性能要求的低粘度润滑油。令人惊讶的是，已发现在康明斯M11试验中，低粘度润滑油能够改善性能。
本发明是基于如下的发现进行的：只要表现出牛顿流体行为的组分的基础混合物粘度于100℃为至少8.2mm2s-1，例如为8.2～30 mm2s-1，优选8.2～10mm2s-1，就可成功配制低粘度润滑油组合物，如重负荷(HD)柴油润滑油组合物。
因此，在第一部分中，本发明提供了一种低粘度润滑油组合物，优选柴油发动机润滑油组合物，更优选重负荷柴油发动机润滑组合物，该组合物的CCS(冷起动模拟装置)粘度低于3500mPa.s(-25℃)，硫酸盐灰分值不超过2.0m％，以该润滑油组合物的质量为基础，其中该组合物包括以下组分的混合物：
(a)分散剂1～10m％，基于润滑油组合物的质量；
(b)元素钙0.05～0.60m％或元素镁0.05～0.30m％或含有相当量的钙和镁两者，基于润滑油组合物的质量；其中钙或镁或钙和镁两者可来自同一种或多种的清净剂；
(c)基于润滑油组合物质量的0～0.16m％的磷，其优选来自二烃基二硫代磷酸锌；
(d)基于润滑油组合物质量的0～5m％的抗氧剂；
(e)基于润滑油组合物质量的0～2m％的倾点下降剂；
(f)基于润滑油组合物质量的0～2m％的粘度改进剂，以固体聚合物计；以及
(g)余量润滑基础油，选自第I、II、III、IV、V组基础油或其任意的混合物，
条件是当将所有表现出牛顿流体行为的组分掺混在一起时，该得到的混合物或组合物的基础混合物粘度在100℃至少为8.2mm2s-1。
无疑，组分(c)、(d)、(e)和(f)是非必须的。
在第二部分中，本发明提供了制备第一部分所述的润滑油组合物的方法，其包括如下步骤：从组分(a)到(g)中选择组分，以提供一种具有如第一部分中所述的在100℃至少为8.2mm2s-1的基础混合物粘度的组合物，然后混合该组分，以得到一种CCS粘度低于3500mPa.s(-25℃)的润滑油组合物。
在第三部分中，本发明提供了一种润滑发动机、优选柴油发动机、尤其是重负荷发动机的方法，其包括向发动机提供在第一部分中所述的润滑油组合物。
在第四部分中，本发明提供了为满足M11发动机十字头磨损试验要求，第一部分所述的润滑油组合物的用途。
在第五部分中，本发明提供了满足M11发动机十字头磨损试验要求的方法，其包括在试验中使用第一部分所述的润滑油组合物。
在此使用的所有质量百分数(m％)，除另有说明，是以活性成分(a.i.)为基础的，且a.i.系指添加剂而非稀释油或载体油。
在此使用的术语“基础混合物粘度”系指按照ASTM D445方法测定的包括具有牛顿流体行为的组分的组合物或其混合物的粘度，其中所述组分在本发明中是指所有组分(包括载体油如基础油)，但不包括固体聚合物或‘活性成分’粘度改进剂，后者被认为不能表现出牛顿流体行为。因而，基础混合物粘度可用于表示组合物的粘度，该组合物包括基础油、分散剂、清净剂、ZDDP、抗氧剂、全部载体油和稀释油组分、倾点下降剂和任何其它具有牛顿流体行为的组分，如抗泡剂。
按照本发明，发现如能够满足基础混合物粘度参数的要求，且如果包含粘度改进剂的润滑油组合物的CCS粘度低于3500mPa.s(-25℃)，则该组合物将能通过康明斯M11的200小时十字头磨损试验，其满足了ACEA E5和API CH-4规格要求。
也可应用计算机模型系统，根据其中各组分的粘度，予测润滑油组合物的基础混合物粘度。
应该看到，该组合物中的添加剂在配制、贮存或使用条件下有可能进行反应，且本发明也涉及可能或已经发生的任何这类反应的产物。
本发明优选的是所述润滑油组合物的灰分，按照ASTM D874方法低于1.5％，优选低于1.25％，特别是低于1％，如在0～0.5％范围内。
在该润滑油组合物中，优选磷的含量为0～0.14m％或0.12m％，特别是低于0.09m％、0.08m％、0.07m％或0.06m％；更优选不超过0.05m％、0.04m％或0.03m％；如在0.001～0.03m％的范围内；例如不超过0.02m％或0.01m％。在优选实施方案中，该润滑油组合物的磷含量为零。
优选地，该润滑油组合物中的硫含量与磷含量无关，硫含量为0～2m％，优选不超过1.5m％，如不超过1m％，以该润滑油组合物质量为基础。优选的是该硫含量不超过0.4m％、0.3m％或0.25m％；特别地，不超过0.2m％或0.15m％如在0.001～0.1m％的范围内。最优选的是该润滑油组合物的硫含量为零。
在所述润滑油组合物中元素硫和磷的含量按照ASTM D5185方法测定。
以下将对本发明组合物作进一步详细地讨论。
分散剂(a)
该分散剂包括带有功能基团的油溶性聚合烃主链，该功能基团能够和被分散的粒子缔合。
分散剂的用量优选为1～7m％，更优选为1.5～6.5m％，如3～6m％或5m％。典型的分散剂包括胺、醇、酰胺或酯极性部分，该极性部分通过桥基团与聚合物主链相联。可选用的分散剂例如有油溶性盐、酯、氨基-酯、酰胺、酰亚胺、以及长链烃取代的单-和双羧酸或其酸酐的噁唑啉；长链烃的硫代羧酸酯类衍生物；具有直接与多元胺连接的长链脂肪烃；和由长链取代的苯酚与甲醛和多亚烷基多胺缩合形成的曼尼希(Mannich)缩合物，以及科赫(Koch)反应产物。
典型的油溶性聚合烃主链是烯烃聚合物，特别是含有大量的(超过50mol％)C2-C18烯烃(如乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯、1-辛烯、苯乙烯)，尤其是C2-C5烯烃的聚合物。该油溶性聚合烃主链可以是均聚物(如聚丙烯或聚异丁烯)、二种或多种这样的烯烃的共聚物(如乙烯和如丙烯和丁烯的α-烯烃的共聚物)或两种不同α-烯烃的共聚物。
一种优选的烯烃共聚物是聚丁烯，尤其是聚异丁烯(PIB)或聚正丁稀、比如可以用炼油厂的C4馏分聚合而制备。另一优选的烯烃聚合物是乙烯/α-烯烃(EAO)共聚物或α-烯烃均聚物和共聚物，如可采用金属茂催化剂制备，所得聚合物的端亚乙烯不饱合含量高(如：＞30％)。
所述油溶性聚合烃主链的数均分子量(Mn)一般为300～20,000。该主链的Mn优选为500～10,000,更优选700～5,000,在此使用该主链是为了制备主要功能为分散作用的组分。也可应用杂聚物如聚环氧化合物制备分散剂组分。可以采用较低分子量(Mn为500-1,500)和较高分子量(Mn为1,500-5,000或更高)的聚合物制备分散剂。在制备分散剂中特别有用的是Mn为900～3000的烯烃聚合物。在希望分散组分具有改善粘度的作用时，需要采用较高分子量，尤其是Mn为2,000～20,000的聚合物，而在主要功能是作为粘度改进剂时，则分子量可达到Mn为20,000～500,000或更高。用于制备分散剂的功能烯烃聚合物，优选每个聚合链的端部有约一个双键。
可采用不同公知技术测定聚合物的Mn。一种常规的方法是应用凝胶渗透色谱(GPC)，其另外还能提供分子量分布的信息。
可通过对聚合物主链引入功能基团或将功能基团作为聚合物主链的一个或多个侧基而实现所述油溶性聚合烃主链的功能化。一般的功能基团可以是极性的且含有一个或多个杂原子，如P、O、S、N、卤素或硼。功能基团通过取代反应连接到油溶性聚合烃主链的饱和烃部分，也可借助环加成反应和烯烃部分相联。另外，该功能基团也可随聚合链的氧化或断裂从其端部引入(如臭氧分解作用)。
有实用价值的功能化反应包括：卤化聚合物的烯丙基-烯键，再使该卤化聚合物与乙烯基不饱和功能化合物反应(如聚合物与马来酸或酐进行马来化反应)；聚合物在无卤化作用存在下与不饱合功能化合物进行“烯”键反应；聚合物与至少一个苯酚基团(包括曼尼希碱型缩合衍生物)进行反应；聚合物的不饱和点在加氢甲酰化催化剂存在下，与一氧化碳反应或借助科赫(Koch)型反应，在-CH2-、或在异构碳或季碳原子上引入羰基；聚合物在自由基引发剂存在下与功能化合物进行自由基加成反应；与硫代羧酸衍生物反应；以及空气氧化、环氧化、氯胺化或臭氧分解作用。
已功能化的油溶性聚合烃主链再进一步和亲核试剂如胺、氨基醇、醇、金属化合物或其混合物反应，形成相应的衍生物。用于衍生功能化聚合物的适用的胺化物包括至少一个胺，且可以包括一个或多个胺或其它活性或极性基团。该类胺可能是烃基胺或以烃基胺为主的胺类，后者在烃基中包含有其它基团，如羟基、烷氧基、酰氨基、腈基和咪唑啉基。特别有用的胺化物包括单-和多胺，如多亚烷基多胺和多氧亚烷基多胺，其分子中的总碳原子数为2-60，一般2-40(如3-20)，氮原子数为1-12，一般为3-12，优选为3～9。使用混合胺更为可取，因该类胺是通过二卤化亚烷基与氨反应制备。优选的胺类是脂肪族饱和烃胺，包括1，2-二氨基乙烷、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，6-二氨基已烷；多亚乙基多胺，如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺；以及多亚丙基多胺，如1，2-亚丙基二胺、和二-(1，3-亚丙基)三胺。
优选的分散剂的基团包括那些用丁二酸酐基团取代，且和多亚乙基多胺(如四亚乙基五胺)、氨基醇如三羟甲基氨基甲烷、茂金属催化聚合产物、和非必须的如醇和反应性金属的其它反应剂(如季戊四醇)、及其组合进行反应的基团。同样适用的分散剂是其中通过如US5,225,092、3,275,554和3,565,804所述方法使多胺直接连接到主链上，在此卤化烃上的卤基团被不同的亚烷基多胺所取代。
其它的分散剂包括曼尼希碱缩合物。其制备方法一般是将1摩尔烷基取代的单-或多羧基苯与1～2.5摩尔的羰基化合物(如甲醛或多聚甲醛)以及0.5～2摩尔多亚烷基多胺进行缩合反应，如US3,442,808所述。
所述分散剂可进一步用各种常规后处理方法进行后处理，如硼化，通常如US3,087,936和3,254,025所述。这是通过将含酰基氮的分散剂用选自氧化硼、卤化硼、硼酸和硼酸酯或高度硼化的低分子量( Mw)分散剂的硼化物进行处理而完成的，硼对氮的摩尔比为0.01～5.0。一般来说，该分散剂含有大约0.05～2.Om％，如0.05～0.07m％的硼，以硼化的酰基氮化合物的总质量(活性组分基准)为基础。
优选的分散剂是所谓的无灰分散剂，其是一种有机物质，该物质燃烧后基本不产生灰分，与含金属(因而形成灰分)的清净剂相反。在此也将不含金属的硼化分散剂视为无灰分散剂。
在本发明中优选的分散剂是聚异丁烯丁二酰亚胺，其中聚异丁烯基团的Mn为950～3,000，如900～1,200或2,000～2,300，或其硼化衍生物，元素硼含量不超过0.2m％，如不超过0.1m％，如0.01～0.1m％。
清净剂(b)
清净剂一般包含一个具有疏水性长尾的极性头，该极性头包含一个酸性有机化合物的金属盐，如磺酸、水杨酸、羧酸、苯酚或其衍生物。这种有机酸的金属盐常被看作是一种表面活性剂。
本发明的清净剂可以是一种或一种以上有机酸的金属盐，如混合的清净剂。优选的清净剂是一种有机酸的金属盐。有时清净剂由一种以上的有机酸构成，但各种有机酸之间的比例并不十分重要。
优选的是，该清净剂选用磺酸盐、酚盐、羧酸盐、水杨酸盐或混合物。
在清净剂中，由于采用过量的金属化合物如氧化物或氢氧化物与酸性气体如二氧化碳进行反应，有可能包含有大量的金属碱。得到的高碱性清净剂包括作为金属碱(如碳酸盐)胶束的外层的中性清净剂(如有机酸金属盐)。这种高碱性清净剂的总碱值(TBN)可能为150或更高，一般在250～450或更高。
根据本发明的清净剂可以是中性或高碱性。针对清净剂的术语“中性”或“高碱性”是本领域公知的。
优选至少有一种清净剂无论是钙或镁，是高碱性清净剂；而特别优选高碱性钙盐清净剂。
所述清净剂的总碱值(TBN)为15或60～600，优选100～450，更优选160～400。TBN按照ASTM D-2896方法测定。
钙或镁的酚盐是苯酚和硫化苯酚与适当的金属化合物，如氧化物或氢氧化物反应生成的盐，可采用本领域公知的方法得到中性或高碱性的产品。硫化酚是通过苯酚与硫黄或含硫化合物如硫化氢、单卤化硫或二卤化硫反应得到的产物，该产物通常是混合物，其中二个或多个苯酚借助硫桥连接在一起。
磺酸钙或镁两者作为清净剂，其作用是减少或除去沉积物以及中和酸和防止锈蚀，从而减少磨损和腐蚀，延长发动机寿命。
可从磺酸制备磺酸盐，其一般是通过磺化如来自石油馏分的烷基取代的芳香烃、或通过使芳香烃烷基化来获得。实例包括通过烷基化苯、甲苯、二甲苯、萘、联苯或它们的卤化衍生物如氯代苯、氯代甲苯、氯代萘得到。该烷基化可在催化剂存在下进行，烷基化剂含有3～70个以上的碳原子。该烷芳基磺酸盐一般在每个烷基取代芳烃部分含有9～80个或更多个碳原子，优选16～60个碳原子。
所述油溶性磺酸盐或烷芳基磺酸可以用金属氧化物、氢氧化物、醇盐、碳酸盐、羧酸盐、硫化物、氢硫化物、硝酸盐、硼酸盐和醚化物中和。参与反应的金属化合物的用量随产量要求的TBN而定，但一般为所需化学计算量的约125～220m％要求。
优选TBN为300～400的油溶性高碱性磺酸钙和磺酸镁，TBN为250～400(如TBN为300)的磺酸钙与TBN为100～300(如150)的苯酚钙或硫化苯酚钙的混合物也是优选的。
所述清净剂也可以是油溶性的烃基取代的水杨酸钙或镁盐。该烃基取代的水杨酸盐及其硫化衍生物可含有多达125个脂肪烃碳原子。合适的取代烃包括有烷基，如己基、环己基、辛基、异辛基、癸基、十三烷基、十六烷基、二十烷基和三十烷基，上述烃基是由端烯或内烯聚合得到的，如乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-己烯、1-辛烯、2-丁烯、2-戊烯、3-戊烯和4-辛烯。优选的烃基取代物是单烯烃的衍生物，更优选是丙烯、1-丁烯或异丁烯的单烯烃。
水杨酸钙或镁盐的TBN在10～400。发现两种烷基水杨酸钙混合后的TBN在50～300，如58和160是有效的。
羧酸钙和镁盐包括单-和双羧盐。优选的单羧酸的碳原子数为8～30，特别是8～24(在此指羧酸中和羧酸基团中的碳原子)。单羧酸的实例有异辛酸、油酸、硬脂酸、棕榈酸和山萮酸。如果需要，异辛酸可使用Exxon化学公司生产以商品名为“Cekanoic”出售的C8异构酸的混合物。其它适合的酸有在α-碳原子上的叔碳取代和有2个或更多碳原子分隔开的羧酸基团的二元羧酸。此外，具有35个碳原子以上的二元羧酸如36～100个碳原子，也是适合的。也可以硫化不饱和羧酸。
优选在本发明的润滑油组合物中，与镁含量无关，元素钙的含量为0.15～0.6m％，特别是0.25～0.55m％，如0.4～0.55m％，其以润滑油组合物的质量为基础。
优选在本发明的润滑油组合物中，与钙含量无关，元素镁的含量为0.05～0.15m％，特别是0.05～0.1m％，其以润滑油组合物的质量为基础。
在本发明所述的润滑油组合物中，优选钙盐清净剂，其用量已如上述所限定，可以有选择地使用镁盐清净剂，其在组合物中的用量也已如前述。
在本发明中至少使用一种清净剂，特别是一种含钙的清净剂；有利的是至少一种优选是高碱性钙清净剂。而钙清净剂的含量与前述要求的元素钙的含量相当。
在本发明中，优选的清净剂包括磺酸钙和苯酚钙的混合物，或至少一种烷基水杨酸钙。更优选是烷基水杨酸钙。
含磷化合物(c)
含磷化合物可以是含金属(形成灰分)也可以是无灰的。此类化合物一般作抗磨和抗氧剂。
二烃基二硫代磷酸金属盐常用作抗磨和抗氧剂。
本发明的组合物选用二烃基二硫代磷酸锌(ZDDP)，在成品润滑油组合物中的磷含量(来自ZDDP)可达0.16m％，优选的是，ZDDP的量可提供0～0.14m％或0.12m％的磷，特别是低于0.09m％、0.08m％、0.07m％或0.06m％的磷；更优选不超过0.05m％、0.04m％或0.03m％的磷；如0.001～0.03m％的磷；如最高0.02m％或0.01m％的磷。
所述ZDDP可按照已有的技术制备，首先制备二烃基二硫代磷酸(DDPA)，后者一般是采用一种或多种醇或酚与P2S5反应，然后再用锌化合物中和。比如可用伯醇和仲醇的混合物制备二硫代磷酸。另外，可制备多重(multiple)二硫代磷酸，在此一重上的烃基全部以仲属为特征，而其它上的烃基全部以伯属为特征。可使用各种碱性或中性的锌化物制备锌盐，但多用氧化物、氢氧化物和碳酸盐。由于在中和时使用了过量的锌化物，工业产品经常含有过剩的锌。
优选的二烃基二硫代磷酸锌是二烃基二硫代磷酸的油溶性盐，可表示如下：
其中R和R’可以是相同或不相同的烃基，该烃基的碳原子数为1～18，优选2～12，且该烃基包括烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷芳基、和环脂族基。特别优选的R和R’基团是2-8个碳原子的烷基。因此，可列举出的基团有乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、戊基、正己基、异己基、正辛基、癸基、十二烷基、十八碳烷基、2-乙基己基、苯基、丁基苯基、环已基、甲基环戊基、丙烯基、丁烯基。为了能够油溶，在二硫代磷酸中的碳原子总数(如R和R’)一般为5或更高。该二烃基二硫代磷酸锌包括二烷基二硫代磷酸锌。为有利于反应，在二硫代磷酸中引入烃基时，一般至少加入50mol％的仲醇。
优选使用较大比例的仲醇，尤其在高氮配方体系中要求。为引入烃基，有可使用60mol％或75mol％的仲醇，最优选的是90mol％以上的仲醇。
含硫的钼的化合物也是抗磨剂。
无灰的含磷和含硫化合物也是适用的，其实例如有机亚磷酸酯和无灰二硫代磷酸盐。
抗氧剂(d)
本发明可含有0-5m％或3m％，优选0.0～2.0m％的抗氧剂，如0.2m％或0.5～1.5m％。合适的化合物包含位阻酚，其是有一个或二个邻位被取代的油溶性酚，如单羟基和单核酚类，如2，6-二叔烷基酚(如2,6-二-叔-丁基苯酚、2，4，6-三-叔-丁基苯酚、2-叔-丁基苯酚、4-烷基，2，6-叔-丁基苯酚、2，6-二-异丙基苯酚、以及2，6-二甲基，4-叔-丁基苯酚)。其它合适的位阻酚包括多羟基和多核酚类，如亚烷基桥的位阻酚(4，4’-亚甲基双(6-叔-丁基-邻-甲酚、4，4’-亚甲基双(2-叔-戊基-邻-甲酚)和2，2’-亚甲基双(2，6-二-叔-丁基苯酚)。位阻酚可以硼化或硫化。优选的位阻酚具有良好的油溶性和较低的挥发性。
在润滑油组合物中可以使用包括油溶性铜化合物的其它抗氧剂。任何适合的油溶性铜化合物都可用于润滑油组合物。其它抗氧剂。“油溶”是指在化合物通常掺混条件下，无论在油中或添加复合剂中都是油溶的。铜可以是例如为二烃基硫代-或二硫代-磷酸铜的形式。另外，添加的铜也可以是合成的或天然的羧酸铜盐，如C8-C18脂肪酸、不饱和酸或带支链的羧酸。同样适用的有油溶性二硫代氨基甲酸铜、磺酸铜、酚铜和乙酰丙酮铜。特别适用的铜化合物的实例是碱性、中性或酸性的CuI盐和/或从烯基丁二酸或酐衍生的CuII盐。
铜抗氧剂的用量在成品润滑油组合物中一般为5-500ppm(重量)元素铜。
二硫代氨基甲酸的金属盐(如二硫代氨基甲酸钼)、无灰的二硫代氨基甲酸酯、除锌盐的其它硫代磷酸金属盐、以及有机硫化物也可作为抗氧剂。
优选的抗氧剂是无灰抗氧剂，其合适的实例包括油溶性芳胺如C6～C16二烷基二苯胺，尤其是二壬基二苯基胺。
倾点下降剂(e)
众所周知，倾点下降剂也称之为润滑油流动改进剂，用以降低最小流动温度，其优选用量为0.1～2或1m％。具有代表性的那些可改进液体低温流动性的添加剂有C8～C18二烷基富马酸酯/醋酸乙烯酯共聚物和聚烷基甲基丙烯酸酯。同样，该二烷基富马酸酯和酯酸乙烯酯也可用作改进相容性的添加剂。
粘度改进剂(f)
粘度改进剂(VM)的作用是改进润滑油的高低温使用性能。使用的VM可能只有一种功能，也可能具有多种功能。兼有分散作用的多功能粘度改进剂也是公知的。
适合的粘度改进剂包括聚异丁烯，乙烯和丙烯和高级α-烯烃的共聚物，聚甲基丙烯酸酯，聚烷基甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯的共聚物，不饱和二羧酸和乙烯基化合物的共聚物，苯乙烯和丙烯酸酯共聚物，以及部分氢化的苯乙烯/异戊二烯、苯乙烯/丁二烯、和异戊二烯/丁二烯的共聚物，部分氢化的丁二烯和异戊二烯以及异戊二烯/二乙烯基苯的均聚物。优选部分氢化的苯乙烯/异戊二烯共聚物和氢化的异戊二烯聚合物。
上述某些添加剂能够提供多种功能，如一种单剂兼有分散-氧化抑制剂作用，这已是众所周知的，对此不另作阐述。但重要的是需要加入的前述其它添加剂组分必须遵循已确定的限制。
优选的粘度改进剂用量基于润滑油组合物的质量，按固体聚合物或有效组分计算为0.1～1.5m％，如0.5～1.0m％。
在本发明组合物中还可存在其它作为非必须组分的添加剂，其列举如下。
可使用选自聚氧化烯多元醇及其酯、聚氧化烯酚和阴离子烷基磺酸的防锈剂。
可使用铜和铅轴承腐蚀抑制剂，但在本发明中一般不用。通常使用的有碳原子数为5～50的噻二唑多硫化物、及其衍生物和聚合物。其它添加剂有噻二唑的单硫和多硫亚磺酰胺。苯三唑衍生物也是属此列的添加剂。上述添加剂在润滑油组合物中的用量优选不超过0.2m％。
可使用少量破乳剂，优选的破乳剂组分是氧化烯烃与双环氧化物和多羟基醇的加合物的反应产物。该破乳剂用量不超过0.1m％，一般为0.001～0.05m％。
在配制内燃机油时，当将某些聚合物粘度改进剂溶于基础油中时，可能发生不相容。这是由于聚合物不均匀的分子分散，导致混合物有出现分层或粒状物的趋势。此时可加入相容剂来解决，该相容剂具有与功能基团相连接的烃基团，其作用是分裂或防止聚合物包裹在一起。
多种化合物可用于泡沫的控制，包括聚硅氧烷型抗泡剂，如硅油或聚二甲基硅氧烷。
基础油(g)
本发明的基础油可使用具有润滑粘度的合成油或矿物油，其选自第I、II、III、IV和V组基础油或其混合物。
可采用各种工艺生产基础油，包括但不限于蒸馏、溶剂精制、加氢、齐聚、酯化和精制。
API 1509“发动机油特许和认证体系”1996年12月第十四版指出，基础油分为五大类。
第I组的饱和烃小于90％和/或硫含量大于0.03％，粘度指数大于或等于80小于120；
第II组的饱和烃大于或等于90％，硫含量小于或等于0.03％，粘度指数大于或等于80小于120；
第III组的饱和烃大于或等于90％，硫含量小于或等于0.03％，粘度指数大于或等于120；
第IV组是聚α-烯烃(PAO)；以及
第V组包括其它不属于第I、II、III或IV组的基础油。
确定上述各组基础油的试验方法为：饱和烃ASTM D2007；粘度指数ASTM D 2270；而硫含量可选用ASTM D2622、4294、4927和3120之一。
所述基础油可选用第I、II、III、IV或V组，或其混合物。实际上本发明中使用的基础油包括属同一组但粘度不同的基础油，如第IV组具有在100℃粘度为6mm2s-1和4mm2s-1的基础油混合物。
优选的基础油选自(a)第IV组、(b)第III组、(c)第IV组和第V组的混合物、(d)第III组和第IV组的混合物、(e)第III组和第V组的混合物、(f)第III组、第IV组和第V组的混合物。在混合物中第V组含量一般占到30m％，以基础油的质量为基础。第I组和第II组基础油也可在混合物中占到20m％，以基础油质量为基础。
所述基础油的粘度与是否是混合物无关，一般在100℃为3～9mm2s-1，优选2.5～7.5mm2s-1，最优选4.5～7mm2s-1，且特别是5-6mm2s-1。
第IV组基础油即聚α-烯烃(PAO)，包括加氢的α-烯烃齐聚物，最重要的齐聚方法有自由基工艺齐聚、齐格勒催化齐聚、阳离子齐聚、和弗瑞德-克来福特催化齐聚。该聚α-烯烃(PAO)的粘度，一般在100℃为2-20mm2s-1。
优选的是粘度在100℃为4-8mm2s-1或6mm2s-1的第IV组基础油或第IV组基础油与多达80m％的第I、II、III、或V组基础油的混合物，如第IV组和第III组和/或第V组的混合物。第III组和第V组基础油混合也很好。
特别优选第IV组基础油作为唯一的基础油，其具有60～75m％的粘度为6mm2s-1(100℃)的PAO、40～25m％的粘度4mm2s-1(100℃)的PAO。PAO可能是支链或直链C2-C16的α-烯烃的齐聚物，特别的实例为聚丙烯、聚异丁烯、聚-1-丁烯、聚1-己烯、聚1-辛烯和聚1-癸烯。可以是均聚物、间聚物或其混合物。有关PAO的论述可参考由R.M.Mortier和S.T.Orszulik编辑，Blackie和VCH出版公司、纽约(1992)出版的“润滑剂化学和技术”一书中的第2章合成基础液。
在本发明中，优选的润滑油组合物包括聚α-烯烃基础油；分散剂；钙清净剂，优选烷基水杨酸钙；ZDDP；抗氧剂；倾点下降剂；和粘度改进剂。每一种组分的用量已如前述。
当润滑油组合物中包含有上述一种或多种添加剂，每一种添加剂在基础油中的添加量均能提供所需的功能。这些添加剂在柴油发动机曲轴箱润滑剂中的典型有效剂量，载于下表。表中的所有数值均以活性组分的质量百分数表示。
m％(一般) m％(优选)
(a)分散剂 1～10  1～7
(b)清净剂钙盐(钙含量)镁盐(镁含量) 0.05～0.600.05～0.3 0.15～0.550.05～0.15
(c)二烃基二硫代磷酸锌(锌含量) 0～0.16  0.03～0.14
(d)抗氧剂 0～3  0～2.0
(e)倾点下降剂 0～2  0～1.0
(f)粘度改进剂(固体聚合物含量) 0～2.0  0～1.5
腐蚀抑制剂 0～0.2  0～0.1
抗泡剂 0～0.005  0～0.004
辅助抗磨剂 0～2.0  0～1.5
(g)矿物或合成基础油 余量 余量
表中所有值代表基于最终润滑油组合物活性成分的m％。
可采用任一常规方法将所述组分掺混入基础油中。因此可借助分散或溶解的方法直接将每一组分加入油中。可在室温或较高的温度下掺混。
优选将粘度改进剂和倾点下降剂以外的其它全部添加剂，配制成浓缩物，然后再掺混入基础油中得到所需的成品润滑剂。这种浓缩物的使用是常规的。一般配制的浓缩物中含有适量的所述添加剂，以使得在将该浓缩物与预定量的基础润滑剂结合时，能提供最终配方中所需的浓度。
优选的配制这种浓缩添加剂组合包装的方法已在US-A-4,938,880中介绍。该专利中将分散剂和金属清净剂在至少100℃的温度下进行预混，然后将预混物冷却到至少85℃，再加入其它添加剂组分。
所述复合添加剂的用量为2～15m％，优选5～10m％，典型剂量为7～8m％，余量为基础油。
实施例
以下通过实施例对本发明做进一步描述，但其仅用于解释本发明。
在实施例中，除另有说明，所有质量百分数系指添加剂组分在稀释油或载体油中的活性成分含量，“TBN”系指总碱值。
在实施例的附图中，横坐标(X轴)代表基础混合物的粘度，纵坐标(Y轴)代表十字头磨损，该图表明了本发明的润滑油组合物与对照油组合物的试验结果。
用本领域公知的方法配制了四个重负荷柴油润滑油组合物：二个是本发明的组合物(油1和油2)，而另外二个是对照油(油A和B)。对每一个组合物进行了M11发动机试验(高烟炱性能试验)。
上述各种油组合物的CCS粘度低于3500mPa.s(-25℃)，试验结果载于下表。
油，m％
组分 1  2  A  B
(a)无灰分散剂 3.78  3.85  3.85  3.85
(b)清净剂，钙含量 0.48  0.38  0.48  0.38
(c)ZDDP，磷含量 0.12  0.15  0.15  0.15
(d)无灰抗氧剂 /  0.37  /  0.37
(e)倾点下降剂 0.28  0.28  0.28  0.28
(f)粘度改进剂，固体聚合物含量 0.38  0.72  0.88  0.88
(g)选自第I、II、III、IV或V组的基础油 余量 余量 余量 余量
性质
基础混合物粘度(mm2s-1，100℃) 9.3  8.5  8.1  8.1
硫酸盐灰分(m％) 1.9  1.6  1.9  1.6
TBN 15.9  12.4  16.0  12.4
试验结果
十字头磨损(mg)(6.5/7.5/8.0mg最大*) 4.6  5.2  14.7  13.2
滤油器压差(Kpa)(79/93/100Kpa最大*) 65  48  55  0
油泥优点评分(8.7/8.6/8.5最小*) 8.7  9.1  9.2  9.2
*＝根据CMA制订的实施规程中规定的1、2和3次试验的平均结果极限值。
上述结果表明油1和2(本发明的)可满足M11发动机试验的全部要求，而油A和B失败，至少有二项指标未通过。
从附图可以看出，比较油A、B、1和2，当基础混合物粘度增加到8.2mm2s-1以上时，十字头磨损迅速降低，由此表明基础混合物粘度对十字头磨损性能是一个决定性的参数。

Claims (12)

1.一种低粘度润滑油组合物，其-25℃时的冷起动模拟装置粘度低于3500mPa·s，基于润滑油组合物质量的硫酸盐灰分不超过2.0m％，该组合物包括如下组分的混合物：
(a)1-10m％的分散剂，基于该油组合物质量；
(b)0.05-0.60m％的元素钙、0.05-0.30m％的元素镁、或0.05-0.60m％的元素钙和0.05-0.30m％的元素镁的混合物，基于该油组合物的质量，其中钙和镁来自一种或多种清净剂；
(c)基于该油组合物质量的0～0.16m％的磷；
(d)基于该油组合物质量的0～5m％的抗氧剂；
(e)基于该油组合物质量的0～2m％的倾点下降剂；
(f)基于该油组合物质量的0～2m％的粘度改进剂，以固体聚合物计；以及
(g)余量的润滑基础油，其选自第I、II、III、IV、V组基础油或其混合物，条件是当将上述(a)至(g)中选用的具有牛顿流体性质的各组分掺混在一起时，得到的混合物或组合物的基础混合物粘度在100℃至少为8.2mm2s-1。
2.根据权利要求1的组合物，其中所述分散剂是聚异丁烯丁二酰亚胺或其硼化衍生物，聚异丁烯基的分子量Mn为950～3000。
3.根据权利要求1或2的组合物，其中所述每一清净剂选自磺酸盐、酚盐、水杨酸盐、羧酸盐及其混合物。
4.根据上述权利要求任意之一的组合物，其中组分(b)是磺酸钙和苯酚钙清净剂的混合物。
5.根据权利要求1～3任意之一的组合物，其中组分(b)是烷基水杨酸钙清净剂。
6.根据上述权利要求任意之一的组合物，其中所述基础混合物的粘度在100℃为8.2～10mm2s-1。
7.根据上述权利要求任意之一的组合物，其中所述润滑油基础油为聚α-烯烃。
8.根据权利要求1的组合物，该组合物为柴油发动机润滑油组合物，且其中：
(a)分散剂为1-7m％的无灰分散剂，基于该油组合物质量；
(b)元素钙和/或元素镁由钙或镁的磺酸盐、酚盐、或水杨酸盐润滑油清净剂提供，其用量使组合物中元素钙含量达到0.15～0.60m％，或元素镁含量达到0～0.15m％；
(c)磷由二烃基二硫代磷酸锌提供，其用量使组合物中磷含量达到0.03～0.16m％；
(d)抗氧剂为0～3m％的无灰抗氧剂，基于该油组合物质量。
9.一种制备权利要求1至8任意之一的润滑油组合物的方法，其包括，从组分(a)至(g)中选择组分，以得到基础混合物粘度在100℃至少为8.2mm2s-1的组合物或混合物，然后混合该组分，以得到在-25℃的冷起动模拟装置粘度低于3500mPa·s的润滑油组合物。
10.根据权利要求1至8任意之一的润滑油组合物用于润滑发动机的应用，该发动机是柴油发动机，其包括向发动机提供权利要求1至8任意之一的润滑油组合物。
11.根据权利要求10的应用，其中所述发动机是重负荷柴油发动机。
12.根据权利要求10的应用，其满足M11发动机十字头磨损试验要求。
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