CN1249314A - 树脂混凝土组合物及其成形品 - Google Patents

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Abstract

提供树脂含量减少,流动性优越,不要低收缩剂的,其成形品没有裂纹的高强度树脂混凝土组合物及其成形品。该树脂混凝土组合物由(A)(a )不饱和酸、二和/或三亚烷基二醇和双环戊二烯构成的不饱和聚酯和(b )聚合性不饱和单体构成的树脂组合物,(B)骨材和(C)填充材构成。

Description

树脂混凝土组合物及其成形品
本发明涉及不使用低收缩化剂以低收缩得到无裂纹的成形品，且降低树脂含量，但流动性优越，其硬化物强度高的树脂混凝土组合物及其成形品。
还有，本申请以日本专利申请平成10年第206346号为基础，并将其内容编入本文。
使用不饱和聚酯与聚合性不饱和单体构成的不饱和聚酯树脂组合物、骨材、填充材的树脂混凝土组合物是公知的，用于工业上的管进入口、管材、下水口等上下水道相关制品，水泥混凝土裂纹的修补，灯笼等景观成形物等。以前的树脂混凝土不含有特别粗的骨材，在树脂含量在15-20％比较高的领域，作为成形时硬化收缩裂纹，紧抱成形模的解决计策，通常是同时使用聚苯乙烯、聚醋酸乙烯等热可塑性树脂构成的低收缩剂。
但是，因为低收缩剂本身不硬化，所以制成的成形物强度低下，成形品表面发粘，或由于起因于季节、气温、硬化炉温度偏差等的硬化时发热温度的偏差，低收缩效果有偏差，制品尺寸、强度不固定，而且由于低收缩剂类缺乏与不饱和聚酯树脂的相容性，由于制造树脂混凝土时的流动性、脱泡性低下的制品外观的低下，具有产生必需提高树脂含量之故的成本提高有关等方面的问题。
另外，使用制作不饱和聚酯的双环戊二烯改性不饱和聚酯制作树脂混凝土的例子已知有国际公开WO87/04442、特开平4-149050号公报等。可是，制成的树脂混凝土成形物的强度低，而且，还有耐裂纹性等方面的问题。
本发明的目的是获得的低收缩性、高流动性的树脂混凝土组合物，即，虽然使树脂含量降低，可是成形操作重要的流动性优越，其成形品无裂纹，强度高，不要低收缩剂的树脂混凝土组合物及其成形品。
本发明人在这些课题上专心研究的结果最终完成了本发明。
就是说，本发明涉及由(A)由(a)不饱和酸、二和/或三亚烷基二醇和双环戊二烯构成的不饱和聚酯和(b)聚合性不饱和单体构成的树脂组合物，(B)骨材和(C)填充材构成为特征的树脂混凝土组合物，理想的是不饱和聚酯含有双环戊二烯1-55重量％，理想的是按总量为100重量份的比例含有不饱和聚酯(a)80-60重量份和聚合性单体(b)20-40重量份，更理想的是不饱和聚酯(a)的数均分子量为400-1500为特征的树脂混凝土及其成形品。
下面详细说明本发明。
本发明树脂混凝土组合物用于管进入口、管材、下水口等上下水道相关制品，水泥混凝土裂纹的修补，灯笼等景观成形物等，是由树脂、骨材、填充剂等构成的。
本发明树脂混凝土组合物由不饱和聚酯(a)和聚合性不饱和单体(b)构成的不饱和聚酯树脂组合物(A)、骨材(B)和填充材(C)构成，还含有在硬化时的硬化促进剂(D)、硬化剂(E)。
本发明使用的不饱和聚酯(a)使用不饱和酸(a1)、二和/或三亚烷基二醇(a2)和双环戊二烯(a3)作为原料。不饱和酸(a1)例如为马来酸酐、富马酸等的不饱和二元酸，根据硬化发热温度、特性的调整等的必需，在不失去发明效果的程度下可同时使用邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸等饱和二元酸。
作为二和/或三亚烷基二醇(a2)可使用二甘醇、一缩二丙二醇等的二亚烷基二醇、三甘醇等的三亚烷基二醇。根据用途，为了得到理想的树脂混凝土物性，在不失去发明效果的程度下可同时使用乙二醇、丙二醇、丁二醇等的亚烷基二醇。
双环戊二烯(a3)在不饱和聚酯(a)的原料成分中含1-55重量％，理想的是含25-50重量％。
作为用双环戊二烯改性的不饱和聚酯的制造方法有(1)使酸、二醇、双环戊二烯同时加入进行缩合，同时改性的一级合成方法，(2)使酸和二醇缩合，在中途加入双环戊二烯改性的二级合成方法，(3)在水存在下添加酸酐和双环戊二烯，生成单酯，然后使二醇、酸进入反应的方法等，使用哪个方法都可以。另外，由双环戊二烯加热分解的环戊二烯和不饱和酸反应，有生成的甲桥四氢邻苯二甲酸存在。本发明不饱和聚酯(a)理想的是在二和/或三亚烷基二醇(a2)中使不饱和酸(a1)加成反应，然后使双环戊二烯加成反应所构造的。
本发明使用的聚合性不饱和单体(b)可以是在不损坏本发明效果的范围内使用通常在不饱和聚酯树脂组合物中所使用的。例如，举例有苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯代苯乙烯、二乙烯基苯、叔丁基苯乙烯、乙烯基甲苯、醋酸乙烯酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、氰尿酸三烯丙酯、还有丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸十三酯、双环戊烯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇单乙醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇单丁醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇单己醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇单2-乙基己基醚(甲基)丙烯酸酯、二甘醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯、二甘醇单乙醚(甲基)丙烯酸酯、二甘醇单丁醚(甲基)丙烯酸酯、二甘醇单己醚(甲基)丙烯酸酯、二甘醇单2-乙基己醚(甲基)丙烯酸酯、一缩二丙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯、一缩二丙二醇单乙醚(甲基)丙烯酸酯、一缩二丙二醇单丁醚(甲基)丙烯酸酯、一缩二丙二醇单己醚(甲基)丙烯酸酯、一缩二丙二醇单2-乙基己醚(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、一缩二丙二醇二(甲基)丙烯酸、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、PTMG二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、2-羟基1，3-二甲基丙烯氧基丙烷，2，2-双[4-(甲基丙烯氧乙氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(甲基丙烯氧·二乙氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(甲基丙烯氧·多乙氧基)苯基]丙烷、四甘醇二丙烯酸酯、双酚A氧化乙烯加成物改性(n＝2)二丙烯酸酯、三聚异氰酸氧化乙烯添加物改性(n＝2)二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯单硬脂酸酯等的树脂和可能交联的不饱和单体或不饱和低聚物等。可单独也可二种以上组合使用这些聚合性不饱和单体(b)。
本发明不饱和聚酯(a)的数均分子量，较好为400-1500，更好为400-1200，最好为400-1000。如在该范围之外，流动性等得不到本发明的效果。本发明不饱和聚酯树脂组合物，最好以总量为100重量份的比例含不饱和聚酯(a)80-60重量份和聚合性不饱和单体(b)20-40重量份。如在该范围之外，存在低收缩性、物性、成形性上的问题。这些树脂组合物的粘度在常温(25℃)较好为0.5-50泊，更好为1-4泊。
另外，本发明不饱和聚酯树脂组合物也可将由其他饱和酸、不饱和酸、二醇、聚合性不饱和单体构成的普通不饱和聚酯树脂组合物，与本发明不同的双环戊二烯改性不饱和聚酯树脂组合物混合使用，在不失去本发明效果的程度下，理想的是0.1-25重量％混合使用。
作为骨材(C)，理想的是使用例如碎石、砂岩、寒水石、石灰石、硅石、硅砂、河砂等。为了重量轻，可使用烧结页岩、珍珠岩、空心硅质球(シラスバル-ン)、空心玻璃球等重量轻的骨材。所有骨材(C)的平均粒径，按照成形品的大小、厚度而变化，较好为0.05-50mm，更好为0.1-20mm，最好为0.1-10mm。在树脂混凝土组合物中其添加量较好为12.5-92.5重量％。另外，也可使用按JIS G 5901-1968规定的1号硅砂(粒径5-2.5mm)、2号硅砂(粒径2.5-1.2mm)、3号硅砂(粒径1.2-0.6mm)、4号硅砂(粒径0.6-0.3mm)、5号硅砂(粒径0.3-0.15mm)、6号硅砂(粒径0.15-0.074mm)、7号硅砂(粒径0.074mm以下)。
作为填充剂(D)，举例有碳酸钙粉、烟灰、粘土、氧化铝粉、硅石粉、滑石、二氧化硅粉、玻璃粉、云母、氢氧化铝、大理石屑等。填充材(D)的平均粒径较好为0.5μm-20μm。其在树脂混凝土组合物中的添加量较好为2.5-62.5重量％。
作为硬化促进剂(E)，举例有金属皂类，如环烷酸钴、辛烯酸钴、辛烯酸钒、环烷酸铜、环烷酸钡，作为金属螯合物，有乙酰基乙酸钒、乙酰基乙酸钴、乙酰丙酮铁。另外，在胺类中有N，N-二甲胺-对苯甲醛、N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、甲基羟乙基苯胺、N，N-二甲基-对甲苯胺、N，N-双(2-羟乙基)-对甲苯胺、4-N，N-二甲氨基苯甲醛、4-N，N-双(2-羟乙基)氨基苯甲醛、4-甲基羟乙基氨基苯甲醛、N，N-双(2-羟丙基)-对甲苯胺、N-乙基-间甲苯胺、三乙醇胺、间甲苯胺、二乙三胺、吡啶、苯基吗啉、哌啶、二乙醇苯胺等。
相对于不饱和聚酯(a)与聚合性不饱和单体(b)的合计量100重量份，硬化促进剂(E)的添加量理想的是0.001-5重量份。本发明中理想的是使用金属皂类、胺系促进剂。另外，硬化促进剂(E)可预先添加在树脂中，也可使用时添加。
作为硬化剂(F)，可使用偶氮化合物，例如偶氮二异丁腈等，有机过氧化物、例如二酰基过氧化物类、过氧化物酯类、过氧化氢类、二烷基过氧化物类、酮过氧化物类、过氧化物酮缩醇类、烷基过酯类、过碳酸酯类等公知物。具体的例子有甲基乙基酮过氧化物、过氧化苯甲酰等。另外，可根据混合条件、养护温度等适当选择这些硬化剂。
相对于不饱和聚酯(a)与聚合性不饱和单体(b)的合计量100重量份，这些硬化剂(F)的添加量较好为0.1-4重量份，更好为0.3-3重量份。上述硬化剂(F)也可2种以上组合来使用。
作为本发明的硬化延迟剂，举例有三氢苯、甲氢醌(トルハィドロキノン)、1，4-萘醌、对苯醌、氢醌、苯醌、三甲基氢醌、氢醌单甲醚、对叔丁基邻苯二酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-二甲氨基-对甲基苯酚、环烷酸铜等。相对于100重量份树脂固体成分，理想的是使用0.0001-0.1重量份。
由这些原材料构成的树脂混凝土组合物理想的是可由相对于用聚合性不饱和单体(b)稀释的不饱和聚酯(a)的不饱和聚酯树脂组合物25-5重量份，配合骨材(C)与填充材(D)总计75-95重量份来得到。
在本发明中也可使用各种添加剂，如脱模剂、紫外线吸收剂、颜料、减粘剂、防老化剂、增塑剂、阻燃剂、稳定剂、增强材料、光硬化剂等。
作为本发明的树脂混凝土组合物的成形方法，有按照通常将该组合物注入模中，由常温或加热硬化的浇铸成形法，或者将其注入圆筒状模中，转动模子，由于离心力使树脂混凝土组合物以均匀的厚度成形，由常温或加热硬化的离心成形法，将其注入组合模中后，用压力机压缩，常温或加热硬化的压缩成形法等，由这些方法可得到供实用的成形品。
得到的成形品例如有管进入口、排水口、建材件、铺装件、盖子、管材、修补材等土木建筑用成形品、人造大理石成形品、景观用成形品、椅子(ィス)、工作台、情报通信电力地下埋设用箱体、情报相关成形品、电子相关成形品等。
实施例
下面用实施例更详细地说明本发明，本发明不被这些实施例所限定。另外，文中的“份”表示重量份。
合成例1：双环戊二烯改性不饱和聚酯(D-1)的合成
在装有搅拌机、回流冷却塔、惰性气体导入管、温度计和滴入装置的2升四口瓶中加入双环戊二烯746份、马来酸酐554份，升温到125℃后，用1.5小时滴入水102份，在120-130℃温度反应直到酸值为220。接着，加入二甘醇300份，缓慢升温到205℃，在酸值为约40时结束。在其中加入甲氢醌0.0800份、叔丁基邻苯二酚0.0800份，得到双环戊二烯改性不饱和聚酯(D-1)。
合成例2：双环戊二烯改性不饱和聚酯(D-2)的合成
在装有搅拌机、回流冷却塔、惰性气体导入管、温度计和滴入装置的2升四口瓶中加入双环戊二烯702份、马来酸酐521份，升温到125℃后，用1.5小时滴入水96份，在120-130℃温度反应直到酸值为220。接着，加入一缩二丙二醇178份、三甘醇199份，缓慢升温到205℃，在酸值约为40时结束。在其中加入甲氢醌0.0800份、叔丁基邻苯二酚0.0800份，得到双环戊二烯改性不饱和聚酯(D-2)。
比较合成例1：比较例不饱和聚酯(UP-1)的合成
在装有搅拌机、回流冷却塔、惰性气体导入管、温度计和滴入装置的2升四口瓶中加入乙二醇157份、丙二醇384份、苯二甲酸酐748份、马来酸酐248份，升温到210℃，11小时后确认酸值为40结束反应。在其中加入甲氢醌0.0700份、叔丁基邻苯二酚0.0700份，得到不饱和聚酯(UP-1)。
比较合成例2：比较例不饱和聚酯(UP-2)的合成
在装有搅拌机、回流冷却塔、惰性气体导入管、温度计和滴入装置的2升四口瓶中加入双环戊二烯809份、马来酸酐601份，升温到125℃后，用1.5小时滴入水110份，在120-130℃温度下反应直到酸值为220。接着，加入乙二醇190份、缓慢升温到205℃，当酸值为约40时结束。在其中加入甲氢醌0.0800份、叔丁基邻苯二酚0.0800份，得到双环戊二烯改性不饱和聚酯(UP-2)。
实施例1-2
将合成例1-2合成的双环戊二烯改性不饱和聚酯(D-1)、(D-2)按表1所示配比用苯乙烯稀释，将混和的树脂混凝土组合物注入按JIS R5201规定的三连研钵型框架并填充。常温硬化，静置7日后，进行收缩率测定、强度试验。另外，将埋入有螺母的成形体成形，硬化后观察外观。另外，制备不含6％环烷酸钴、55％甲基乙基酮过氧化物的相同的配比料进行流动性试验。其结果示于表2。还有，碳酸钙使用商品名NS-100(日东粉化产品)，7号硅砂、4号硅砂使用三荣シリカ产品，55％甲基乙基酮过氧化物使用商品名パ-メツクN(日本油脂产品)。
比较例1-4
将比较合成例1、2合成的不饱和聚酯(UP-1)、(UP-2)按表1所示的配比用苯乙烯稀释，将混和的树脂混凝土组合物注入按JIS R5201规定的三连研钵型框架并填充。常温硬化，静置7日后，进行收缩率测定、强度试验。另外将埋入有螺母的成形体成形，硬化后观察外观。而且，制备不含6％环烷酸钴、55％甲基乙基酮过氧化物的相同的配比料进行流动性试验。
其结果示于表2。还有，使用与实施例相同的碳酸钙、7号硅砂、4号硅砂、55％甲基乙基酮过氧化物，低收缩剂，使用聚苯乙烯树脂的30％(重量)苯乙烯溶液。
实施例3-4
将合成例1-2合成的双环戊二烯改性不饱和聚酯(D-1)、(D-2)按表3所示配比混和的树脂混凝土组合物注入按JIS R5201规定的三连研钵型框架中并填充。常温硬化，静置7日后，进行收缩率测定、强度试验。另外，将埋入有螺母的成形体成形，硬化后观察外观。其结果示于表4。还有，使用上述同样的碳酸钙、7号硅砂、4号硅砂、55％甲基乙基酮过氧化物。
比较例5-9
使比较合成例1、2合成的不饱和聚酯(UP-1)、(UP-2)按表3所示的配比混和的树脂混凝土组合物流入按JIS R5201规定的三连研钵型框架中并填充。常温硬化，静置7日后，进行收缩率测定、强度试验。另外，将埋入有螺母的成形体成形，观察硬化后的外观。其结果示于表4。还有，使用的碳酸钙、7号硅砂、4号硅砂、55％甲基乙基酮过氧化物、低收缩剂与比较例1者相同。
成形品的评价方法
评价流动性流量(スランプフロ-)值
在25℃，将表中所示配比的树脂混凝土装到上端直径40mm，下端直径50mm，高度74mm的杯中后，提起杯子，将树脂混凝土展开在保持水平的平滑的玻璃板上。15分钟后在2个正交方向测定展开的树脂混凝土的直径，将其平均值作为流动性流量值。
裂纹的评价
使用得到40mm×40mm×1000mm长方体成形物的模，以900mm的间隔从模的外侧用螺栓将螺母固定在模内，装入成形体，在发生因硬化收缩应力有关的状况时，肉眼观察在所得成形体的螺母周边发生的裂纹状况。
评价强度
使用JIS R-5201中规定的三连研钵型框架，作成试片，以同一规格按照规定的方法，测定弯曲强度、压缩强度。
成形性的评价
使树脂混凝土注入JIS R-5201中规定的三连研钵型框架中，目视成形时的成形性并分5级评价。
5：注入模中时振动，马上成形(良好)。
4：注入模中时振动，一会成形(较好)。
3：注入模中时振动，少许时间成形(普通)。
2：注入模中时振动，不易成形(稍差)。
1：注入模中时振动，几乎不成形(差)。
表1
        实施例                   比较例
    1     2     1     2     3     4
    (配料)D-1D-2UP-1UP-2苯乙烯低收缩剂6％环烷酸钴55％甲基乙基酮过氧化物碳酸钙7号硅砂(粒径0.074mm以下)4号硅砂(粒径0.6-0.3mm) 98420.702.10239239382 95450.702.10239239382 87530.702.10239239382 79610.702.10239239382 8567380.952.85225225360 98420.702.10239239382
                                                                                      (数值为重量比)表2
       实施例                    比较例
    1   2   1   2   3   4
  (树脂特性)聚酯的数均分子量苯乙烯稀释的聚酯的粘度(泊)不挥发成分(％) 6002.070 7002.068 15005.562 15002.056 15002.056 6002.070
  (树脂混凝土特性)树脂含有率(％)流动性流量值(mm)弯曲强度(kgf/cm2)压缩强度(kgf/cm2)线收缩率(％)装入部分的裂纹 1417031910670.33无 1417030510330.35无 1414530510720.48有 1416529610060.63有 19170212817-0.08无 1417024710100.34有
表3
        实施例                    比较例
    3     4   5   6   7   8   9
    (配料)D-1D-2UP-1UP-2苯乙烯低收缩剂6％环烷酸钴55％甲基乙基酮过氧化物碳酸钙7号硅砂(粒径0.074mm以下)4号硅砂(粒径0.6-0.3mm)1号硅砂(粒径5-2.5mm) 56240.401.20153204204358 54260.401.20153204204358 62380.501.50150200200350 56440.501.50150200200350 45350.401.20153204204358 4535200.501.50150200200350 56240.401.20153204204358
                                                                                   (数值为重量比)表4
       实施例                      比较例
    3   4   5   6   7   8   9
  (树脂特性)聚酯的数均分子量苯乙烯稀释的聚酯的粘度(泊)不挥发成分(％) 6002.070 7002.068 15005.562 15002.056 15002.056 15002.056 6002.070
  (树脂混凝土特性)树脂含有率(％)模成形性弯曲强度(kgf/cm2)压缩强度(kgf/cm2)线收缩率(％)装入部分的裂纹 8527811200.25无 8527511100.28无 10326510900.45有 10425010800.60有 822039200.45有 1022109450.19无 8521910000.27有
本发明树脂混凝土组合物树脂含有率较少，在实际成形中重要的流动性优越，不使用低收缩剂，可得到硬化收缩率小，无裂纹的成形品。另外，由于不使用低收缩剂，强度呈现性优越。在比较小型的成形品常见的不含粗骨材的树脂含有率高的树脂混凝土成形品方面，以及在大型成形品中常见的含有粗骨材的树脂含有量低的树脂混凝土成形品方面都是有用的。

Claims (5)

1、树脂混凝土组合物，其特征在于
由(A)(a)不饱和酸、二和/或三亚烷基二醇和双环戊二烯构成的不饱和聚酯和
     (b)聚合性不饱和单体构成的树脂组合物，
(B)骨材，和
(C)填充材构成。
2、权利要求1记载的树脂混凝土组合物，其特征在于不饱和聚酯(a)含有1-55％(重量)双环戊二烯。
3、权利要求1记载的树脂混凝土组合物，其特征在于以总量为100重量份的比例含有不饱和聚酯(a)80-60重量份和聚合性不饱和单体(b)20-40重量份。
4、权利要求1记载的树脂混凝土组合物，其特征在于不饱和聚酯(a)的数均分子量为400-1500。
5、成形品，其特征在于是由权利要求1-4任一项记载的树脂混凝土组合物成形而制成的。
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