CN1250582C - 在阴离子聚合过程中终止链的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过阴离子聚合制备苯乙烯线性聚合物或嵌段共聚物的方法，其中通过正烷基缩水甘油醚或二烷基甲酮进行链终止。

Description

在阴离子聚合过程中终止链的方法
本发明涉及一种通过在惰性非极性溶剂中在有机锂引发剂存在下阴离子聚合苯乙烯和需要的话，丁二烯并随后终止“活性”聚合物链制备苯乙烯线性聚合物或嵌段共聚物的方法。
在苯乙烯的阴离子聚合以及生产嵌段共聚物的苯乙烯和丁二烯共聚合中，“活性”链末端需要被终止。实践中使用的链终止剂为醇类，尤其是异丙醇。
当在制备线性聚合物中使用醇类作为链终止剂时，发现在几天到数周内，用于将聚合物溶液加热到200℃以实现闪蒸脱挥发分的热交换器器壁上形成沉积物，这将导致传热的不断劣化。因此，长期操作需要取出和清洁热交换器。可能包含异丙醇锂和氢氧化锂的白色沉积物的形成在聚合容器本身中也观察到。
因此，本发明的一个目的是抑制这些沉积物的形成。我们发现通过使用正烷基缩水甘油醚或二烷基甲酮作为链终止剂能实现该目的。
本发明因此提供了一种通过在惰性非极性溶剂中阴离子聚合苯乙烯和需要的话，丁二烯并随后使用正烷基缩水甘油醚或二烷基甲酮终止“活性”聚合物链制备苯乙烯线性聚合物或嵌段共聚物的方法。
由链终止得到的醇锂经水解生成羟基封端聚合物。通过用环氧乙烷链终止而用端羟基官能化活性阴离子聚合物，特别是聚丁二烯和聚异戊二烯，在本领域例如由H.L.Hsieh和R.P.Quirk，“Principles of AnionicPolymerization(阴离子聚合原理)”，Marcel Dekker 1996，第267页以及S.F.Reed，Journal of Polymer Science(聚合物科学杂志)，Part A-1，Col.10(1972)，第1187-1194页已知。不过，这些出版物并未暗示通过用羟基官能化可以抑制苯乙烯阴离子聚合过程中沉积物的形成。由于环氧乙烷的致癌性，使用环氧乙烷作为链终止剂需要广泛的安全预防措施，因此它并不适用于工业方法。
苯乙烯的阴离子聚合以及苯乙烯和丁二烯共聚合制备嵌段共聚物已为大家所熟知。嵌段共聚物由许多的聚合物嵌段组成，如聚苯乙烯嵌段、聚丁二烯嵌段和丁二烯/苯乙烯共聚物嵌段。后者可以是无规共聚物，或例如递变共聚物嵌段，其中最初形成聚丁二烯序列，随着聚合的进行越来越多的苯乙烯结合于该序列中，由此最终形成了聚苯乙烯序列。在每一种情况下，锂原子都存在于必须被终止的链端。
阴离子聚合在惰性非极性溶剂，优选环己烷中进行。优选的有机锂引发剂是正丁基锂和仲丁基锂。在聚合反应中可以添加常用的助剂，如醚类，例如四氢呋喃，其用作正丁基锂的活化剂和在以更大量使用时，用作制备无规共聚物的无规化剂；以及醇钾，如叔戊醇钾，其也用作无规化剂。
在聚合反应终止后，依据本发明使用正烷基缩水甘油醚或二烷基甲酮进行链终止。优选的链终止剂是正丁基缩水甘油醚和二乙基甲酮。链终止剂的使用量有利的是基于锂为化学计算量或稍低于化学计算量，优选摩尔比为1∶1到1∶0.95。通过使用稍低于化学计算量，可以防止聚合物中残留链终止剂残余物。
根据本发明，已经发现链终止通常导致聚合物溶液粘度大大增加。在本发明优选的实施方案中，可以使用低于化学计算量的醇类，优选异丙醇或甘油，以再次降低粘度。优选每100摩尔锂使用1-99摩尔、特别是5-50摩尔醇类。
链终止或降低粘度之后将所得醇锂水解。这可以采用有机和无机酸进行，优选二氧化碳/水。这也导致对采用低于化学计算量的链终止剂时存在的残余碳阴离子的终止。
在聚合物溶液中，水解形成的锂盐应该是可溶的，或至少是细分散的，从而使聚合物能保持透明。这对用二氧化碳/水进行水解时生成的碳酸锂确实如此。
在链终止和水解之后进行聚合物溶液的常规稳定化，如使用亚磷酸三壬基苯酯、2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、Irganox 1076或Irganox 3052(CIBA SC)；以及通过常规的脱挥发分过程去除溶剂。
发明实施例1
向一个惰性化且用氮气保护的10升不锈钢搅拌式反应器中加入2991毫升事先已经由矾土干燥的环己烷和1毫升的1，1-二苯基乙烯，并在58℃下向该混合物中添加仲丁基锂的1.3M环己烷溶液直至加入1.6毫升时溶液出现浅红色。随后，将15.4毫升的仲丁基锂和1.48毫升的叔戊醇钾(在环己烷中的浓度为5.4％)注射入容器中。在50℃和冷却下经10分钟计量加入1100毫升的苯乙烯。将温度提高到97℃。溶液呈深暗红色至黑色。在达到最高温度且温度开始再次下降2分钟后，加入2.86毫升的丁基缩水甘油醚(19毫摩尔＝95mol％，基于仲丁基锂)。5分钟后，该溶液变成亮红色。其粘度显著增加。然后，将该溶液与3.0克异丙醇的10％浓度环己烷溶液(25mol％，基于丁基锂)混合，使其粘度降低到添加丁基缩水甘油醚前的原始值。将该溶液冷却至40℃，并将其倒入一金属容器中，加入10克干冰(二氧化碳)和5毫升水，随后振摇。该溶液随即变得象水一样清澈(wasserklar)且无色。在几天内该溶液都不会出现变化。
GPC分析出现单峰，其Mw/Mn＝1.03，Mn＝54000克/摩尔(理论值：50000)。
在真空干燥箱中将该溶液蒸发，残余物在180℃下压塑成2毫米板，用于测定透明度：透光率为88.59％，黄度指数：1.7；雾度：4.1。
对比例1
如实施例1所述进行聚合反应，不同的是通过添加12克10％浓度的异丙醇溶液替代丁基缩水甘油醚进行终止。浅黄色溶液随后如上所述用10克干冰(二氧化碳)和5毫升水进行酸化处理。该溶液无色但呈乳状。将溶液放置1天后，形成大量的白色沉淀，经鉴定为潮湿Li2CO3。
发明实施例2
重复实施例1所述的程序，不同的是用2.01毫升的二乙基甲酮替代丁基缩水甘油醚且如实施例1所述进行后处理。该溶液同样象水一样清澈且无色。该溶液在数天内也不会发生变化。
GPC分析出现单峰，其Mw/Mn＝1.03，Mn＝53000克/摩尔(理论值：50000)。
在真空干燥箱中将该溶液蒸发，残余物在180℃下压塑成2毫米板，用于测定透明度：透光率为89.00％，黄度指数：1.6；雾度：2.7。
发明实施例3
重复实施例1所述的程序，不同的是用1.99毫升的环己酮替代丁基缩水甘油醚且如实施例1所述进行后处理。溶液同样象水一样清澈且无色。该溶液在数天内也不会发生变化。
GPC分析出现双峰分子量分布，其最大值分别为47000克/摩尔和94000克/摩尔。高分子量部分为21％。
发明实施例4
重复实施例1所述的程序，不同的是用12克10％浓度的丙酮溶液替代丁基缩水甘油醚且如实施例1所述进行后处理。该溶液同样象水一样清澈，但却呈现深棕红色。该溶液在数天内也不会发生变化。
GPC分析出现双峰分子量分布，其最大值分别为47000克/摩尔和94000克/摩尔。高分子量部分为25％。
发明实施例5
向一个惰性化且用氮气保护的10升不锈钢搅拌式反应器中加入4786毫升事先已经由矾土干燥的环己烷和1毫升的1，1-二苯基乙烯，并在58℃下向该混合物中添加仲丁基锂的1.4M环己烷溶液直至加入1.6毫升时溶液出现浅红色。随后，将10.4毫升(14.6毫摩尔)1.4M仲丁基锂和1.16毫升(0.39毫摩尔)叔戊醇钾(0.338M环己烷溶液)注射入容器中。在40-65℃的温度范围内，将如下量的单体依次加入并完全聚合：
a)211毫升(192克)苯乙烯，
b)146毫升(133克)苯乙烯和335毫升(219克)丁二烯同时加入，
c)276毫升(251克)苯乙烯和276毫升(181克)丁二烯同时加入，
d)686毫升(624克)苯乙烯。
在达到最高温度且温度开始再次下降2分钟后，加入1.97毫升的丁基缩水甘油醚(14.5毫摩尔＝95mol％，基于仲丁基锂)。5分钟后，最初呈红黑色的溶液变成亮红色。其粘度显著增加。然后，将该溶液与0.07毫升(2.9毫摩尔)甘油混合，使其粘度降低到添加丁基缩水甘油醚前的原始值。将该溶液冷却至40℃，并将其倒入一金属容器中，加入7克干冰(二氧化碳)和3.4毫升水，随后振摇。该溶液随即变得象水一样清澈且无色。在放置一天后，该溶液开始出现些许浑浊。GPC分析出现单峰，其Mw/Mn＝1.135，Mn＝146000克/摩尔。
对比例5
如实施例5所述进行本试验，不同的是添加0.9克异丙醇替代丁基缩水甘油醚。用二氧化碳/水酸化形成了无色、但非常浑浊的溶液，在1天之内该溶液中会形成粘稠的绒毛状沉淀。

Claims (7)

1.一种通过在惰性非极性溶剂中在有机锂引发剂存在下阴离子聚合苯乙烯和需要的话，丁二烯并随后终止“活性”聚合物链制备苯乙烯线性聚合物或嵌段共聚物的方法，该方法包括使用正烷基缩水甘油醚进行链终止。
2.如权利要求1所要求的方法，其中使用的链终止剂是正丁基缩水甘油醚。
3.如权利要求1所要求的方法，其中链终止剂的使用量基于锂为化学计算量或稍低于化学计算量。
4.如权利要求1所要求的方法，其中链终止之后基于锂加入低于化学计算量的醇类，以降低溶液的粘度。
5.如权利要求1所要求的方法，其中在如权利要求1所要求的链终止或如权利要求4所要求的降低粘度之后水解所得醇锂。
6.如权利要求5所要求的方法，其中水解使用含水酸进行。
7.如权利要求6所要求的方法，其中水解使用二氧化碳/水进行。
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