CN1253572A - 温度敏感的微孔薄膜 - Google Patents

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Abstract

公开了一种单层或多层微孔材料及其制造方法。所述材料中至少一层含有可熔融加工的相容的聚合物混合物,该混合物包括熔点大于140℃的第一聚合物组分和熔点低于120℃的第二聚合物组分。当加热至高于第一聚合物组分的熔融温度或者高于液－液分相温度时,所述第一聚合物组分和第二聚合物组分可溶混在一种化合物或相容液体中,并且冷却时从该化合物或相容液体中分相,该材料特别适合作电池隔膜。

Description

温度敏感的微孔薄膜
发明的领域
本发明涉及含有可熔融加工的相容的聚合物混合物的微孔材料或薄膜及其制造方法。所述材料或薄膜可以单层的形式或作为多层结构的一部分，用于例如电池隔膜或温度指示仪这类制品中。
发明的背景
用聚烯烃材料的共混料的混合物制得的用作电池热断路隔膜的多孔薄膜已被公开。业已发现所使用的不同种类的聚合物混合物均具有一些缺点。例如，使用不相容的聚合物制得的多孔薄膜会导致多孔结构不均匀，从而限制了其实用性。其它多孔薄膜采用不同品级的相同或溶混的聚合物材料，但是其热断路温度高于125℃。这种高的断路温度不能完全保护锂离子电池免遭热失控的影响。例如，在绝热条件下，使用碳阳极的锂离子电池的热失控温度起始于约120℃。其它多孔薄膜含有熔点相差小于15℃的混合物。当锂电池过热时，温度波动超过15℃可能会出现危险的孔洞。
发明的概述
本发明通过向单层或多层体系提供含可熔融加工的相容的聚合物混合物的微孔材料来消除现有多孔材料的缺点，所述多层体系中所述混合物至少占一层。形成的薄膜表现出低于热失控点的热断路性能，同时仍保留良好的薄膜状性能，如在应力下抗断裂性能。
因此，本发明的第一方面是一种含可熔融加工的相容的聚合物混合物的微孔材料，所述聚合物混合物包括：a)约15-80重量份熔点大于140℃的第一聚合物组分，和b)约15-80重量份熔点低于120℃的第二聚合物组分，当加热至高于第一聚合物组分的熔融温度或者高于液-液分相温度时，所述第一聚合物组分和第二聚合物组分可溶混在一种化合物或相容的液体中，并且冷却时从该化合物或相容液体中分相，当加热至高于第二聚合物组分的熔点温度时，该微孔材料基本上能阻止流体流动或电流流动，并仍保持薄膜状性能。
按照溶液的总量计，所述微孔材料还可含有约90重量份或更少的(1)一种化合物，在高于第一聚合物组分的熔点温度下它能与第一聚合物组分和第二聚合物组分溶混，但当冷却至低于两种聚合物组分中的一种的结晶温度时，它与两种聚合物组分发生分相，或者(2)一种相容的液体，在高于液-液分相温度时它能与第一聚合物组分和第二聚合物组分溶混，但当冷却时它通过液-液分相而与两种聚合物组分发生分相。
本发明的第二方面是一种微孔材料的制造方法，它包括下列步骤：(a)熔融共混形成一种溶液，该溶液含有：(i)按聚合物总量计约15-80重量份熔点高于140℃的第一聚合物组分，(ii)按聚合物总量计约15-80重量份熔点低于120℃的第二聚合物组分，其中所述第一聚合物组分和第二聚合物组分是相容的，和(iii)第三组分，它包括(1)按溶液总量计约40-90重量份在高于第一聚合物组分的熔点温度下能与第一聚合物组分和第二聚合物组分溶混，但当冷却至低于两种聚合物组分中的一种的结晶温度时，与两种聚合物组分发生分相的化合物，或者(2)按溶液总量计约40-90重量份在高于液-液分相温度时能与第一聚合物组分和第二聚合物组分溶混，但当冷却时通过液-液分相而与两种聚合物组分发生分相的相容液体；(b)形成熔融共混液的型材；(c)将所述型材冷却至一种温度，在该温度所述化合物或相容液体与所述聚合物组分之间通过(1)聚合物组分结晶沉淀，形成包括第一聚合物、第二聚合物及其混合物的聚合物微区在含化合物的第二相中的网状结构，相邻的聚合物微区相互隔开，但具有许多连续区，或者(2)液-液分相，形成许多被富聚合物相包围的贫聚合物相区；和(d)在至少一个方向对所述材料取向，从而使相邻的结晶聚合物微区或贫聚合物区相互分开，形成互联的微孔网状结构。
为了进行上面描述，术语“相容液体”指一种液体，在高于液-液分相点的温度它是两种聚合物组分的溶剂，在低于该分相点的温度它通过液-液分相而进行相分离。
术语“连续区”指单种聚合物或聚合物共混物的聚合物微区，在显微镜下观察，该聚合物微区呈球晶状或堆叠的片晶状。取向后，该聚合物微区(即球晶或堆叠片晶)通过微丝互联。
所述微孔薄膜的制造方法还可包括洗涤步骤，以除去化合物或相容液体。
本发明的第三方面是多层微孔薄膜，它包括上述微孔材料作为微孔层以及至少一层附加的多孔层。在多层体系中所述附加的多孔层包括上述分相的聚合物混合物、含有结晶分相的并可熔融加工的聚合物的多孔层、或者含有液-液分相的并可熔融加工的聚合物的多孔层。
当使用附加的多孔层并且该多孔层是聚合物而非上述聚合物混合物时，聚合物的熔融温度较好高于120℃，最好高于140℃。
本发明的第四方面是一种多层微孔薄膜的制造方法，它包括下列步骤：(a)通过熔融共混形成溶液制得第一多孔层组合物，所述溶液含有(i)按聚合物总量计约15-80重量份熔点大于140℃的第一聚合物组分，(ii)按聚合物总量计约15-80重量份第二聚合物组分，它与第一聚合物组分相容并且熔点低于120℃，和(iii)第三组分，它含有(1)按溶液总量计约40-90重量份的一种化合物，在高于第一聚合物组分的熔点温度该化合物与第一聚合物组分和第二聚合物组分均溶混，但当冷却至低于两种聚合物组分中的一种的结晶温度时它从两种聚合物组分中分相，或者(2)按溶液总量计约40-90重量份的一种相容液体，在高于液-液分相温度时它与第一聚合物组分和第二聚合物组分均溶混，但当冷却时它通过液-液分相而从两种聚合物组分中相分离；(b)通过(i)重复步骤(a)，(ii)在高于聚合物的熔点的温度下形成该聚合物与化合物的溶液，或者(iii)在高于液-液分相点的温度形成聚合物与相容液体的溶液，形成至少一种附加多孔层组合物；(c)通过共挤出用所述第一多孔层组合物和所述附加多孔层组合物形成多层薄膜；(d)冷却所述多层薄膜，使之分相；和(e)对所述多层薄膜取向，形成多孔薄膜结构。
该微孔薄膜的制造方法还可包括洗涤步骤，以除去所述化合物或相容液体。
本发明还包括将上述单层或多层薄膜用作例如具有低温热断路特征和高的热电阻的电池隔膜，尤其用于锂离子二次电池这类用途。本发明还包括将上述材料用于温度指示器(在达到上述微孔材料中的低熔点聚合物组分的熔点温度时它的透明度会发生变化)，用作例如安全阀门的温控隔膜。
上述微孔材料具有新的和独特的特性，将其加热至高于低熔点聚合物组分的熔点温度可明显改变其性能，如空气渗透性、电解液中的电阻、厚度、孔隙度、孔径、透明度等，同时在一直到高熔点聚合物组分的熔点温度的所有温度范围内均能保持机械完整性。
至少含有一层附加的多孔层以及上述微孔材料的所述多层结构或薄膜可改善对给定用途重要的总体性能，如机械强度、弹性模量、热收缩率、抗刺穿性、爆破压力等。
发明的详述
本发明微孔材料或薄膜包括可熔融加工的相容的聚合物混合物。所述聚合物混合物含有两种聚合物组分，第一组分的熔点大于140℃，较好大于160℃，第二组分的熔点较低，即熔点低于120℃。
在本文中，术语“聚合物组分”仅指可在普通熔体加工条件下熔融加工的常规聚合物。
在本文中，术语“晶体”指聚合物组分，它包括至少部分结晶(用差示扫描量热法(DSC)测得的结晶度宜大于20％)的聚合物。在熔融加工的聚合物中结晶聚合物结构是众所周知的。
在本文中，术语“熔融温度”指一种温度，在该温度或高于该温度，与化合物共混的聚合物组分中的一种将熔化。
在本文中，术语“结晶温度”指一种温度，在该温度或低于该温度，与化合物或相容液体共混的聚合物组分中的一种将结晶。
在本文中，术语“液-液分相温度”指一种温度，在该温度或低于该温度相容聚合物混合物熔体(即均匀的聚合物熔体)通过双节或旋节分解而分相。
在本文中，术语“相容”或“相容混合物”指一种材料，它能在第二材料的连续基质中形成细微的分散体(粒径小于1微米)，或者两种材料能形成互穿聚合物网络。
在本文中，术语“薄膜状”性能指连续薄膜在应力下能抗断裂。
为描述的需要，术语“重量份”指按聚合物混合物总量计，或当是溶液时按溶液总量计的重量百分数。
适用于本发明的聚合物包括烯烃聚合物、缩聚物和氧化聚合物。较好的聚合物是烯烃聚合物。可根据熔点将上述聚合物分成第一聚合物组分和第二聚合物组分。熔点高于140℃的聚合物属于第一聚合物组分，熔点低于120℃的聚合物属于第二聚合物组分。在混合物中两种聚合物组分是相容的。
聚合物的溶混性和相容性取决于热力学和动力学因素。非极性聚合物的普通溶混性预测公式是溶度参数之差或Flory-Huggins相互作用参数之差。对于无特别相互作用的聚合物(如聚烯烃)，Flory-Huggins相互作用参数可通过将溶度参数之差的平方乘以因子(V/RT)算得，其中V是重复单元无定形相的摩尔体积，R是气体常数，T是绝对温度。结果，两种非极性聚合物的Flory-Huggins相互作用参数总是正值。热力学因素要求熔体中两种聚合物完全溶混，必须使Flory-Huggins相互作用参数非常小(如小于0.002，以便在室温由重均分子量为100,000的组分制得溶混的共混物)。
相容性难以确切地用热力学参数表示，因为动力学因素(如熔体加工条件、混合程度和扩散速率)也能决定相容性程度。相容的聚烯烃共混物的一些例子有低密度聚乙烯和乙烯-丙烯-二烯三元共聚物，低密度聚乙烯和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，聚丙烯和二元乙丙橡胶，聚丙烯和乙烯-α-烯烃共聚物，聚丙烯和聚丁烯。
当存在普通稀释剂或高于两种聚合物熔点温度时能与这两种聚合物溶混的化合物时，可降低溶混性的热力学要求。在含有普通溶剂的三元体系的熔体中，至少在一定的组成范围内，Flory-Huggins相互作用参数明显高于两元体系中的溶混临界值的两种聚合物仍能溶混。
相容性影响适用聚合物的浓度范围。如果聚合物是相容的，普通溶剂能将其溶混性提高至高得多的聚合物浓度的组分范围内，从而能使用普通的加工技术(如挤出)来制造本发明制品。在这些条件下，熔体中的所有组分是溶混的，并通过冷却至低于分相温度的结晶沉淀或液-液机理而分相。冷却速率非常快，它受加工条件的控制，该加工条件使分相的微区尺寸缩至最小并在显微级别上具有均匀性。
相容性还影响薄膜的均匀性。用本发明方法由相容的共混物制得的流延薄膜是透明的，这证明了在显微级别上的均匀性。这种均匀性对成功地进行后处理是非常重要的：用不相容的聚合物制得的薄膜均匀性较差，在拉伸时容易破裂。薄膜的均匀性对某些用途也是重要的，如热断路的电池隔膜需要可靠的显微级别上的断路性能，以防跨越隔膜产生短路时发生局部过热。
在利用结晶沉淀制造本发明制品时，最好将结晶度大于20％的聚丙烯用作第一组分。对于第二组分，较好的聚合物是结晶度大于20％的乙烯和α-烯烃单体的共聚物。所述α-烯烃单体可包括，例如1-丁烯至1-己烯。如果聚合物组分的结晶度约小于20％，则难以通过结晶沉淀来制备多孔薄膜。
在通过液-液分相制得本发明制品的情况下，第一组分和第二组分的结晶度均可小于20％。在这些条件下，较好的第一组分是聚丙烯，较好的第二组分是聚丁烯。
根据所使用的分相机理，通过将上述聚合物混合物与第三组分一起加热至高于第一聚合物组分的熔点温度或高于液-液分相温度，熔融共混该聚合物混合物，形成溶液来制备微孔材料或者多层体系中的至少一层多孔层。根据所采用的分相方法，上述第三组分可以是化合物或相容的液体。
所使用的分相机理是由热力学因素和动力学因素决定的。热力学因素可用三组分平衡相图说明。但是，由于分相通常在较短的时间内发生，所以可能未达到平衡条件，此时动力学因素是主要的。因此尽管平衡相图可能指出会发生结晶沉淀分相，但是较快的液-液分相机理可能是主要的。
适合作为第三组分的物质是那些与第一聚合物组分和第二聚合物组分的混合物在升温下形成溶液，并且冷却时还能使各组分分相的物质。适用的第三组分物质包括(1)在Shipman的美国专利4,539,256(在此引为参考)中所述的适用的化合物，(2)在Kinzer的美国专利4,867,881(在此引为参考)中所述的适用的相容液体，和(3)其它物质，如十二烷醇、十六烷醇、十八烷醇、邻苯二甲酸二环己酯、磷酸三苯酯、石蜡、液体蜡、硬脂醇、邻二氯苯、三氯苯、邻苯二甲酸二丁酯和二苄基醚。
适合与聚合物混合物一起熔融共混以通过结晶沉淀制造本发明微孔材料的化合物是室温下为液体或固体的化合物，在高于第一聚合物组分的熔点温度，可结晶的聚合物混合物可溶解在该化合物中形成溶液，但冷却至聚合物组分中的一种的结晶温度或冷却至低于该温度，会发生分相。
较好的是，在大气压力下这些化合物的沸点至少与第一聚合物的熔点一样高。在使用超大气压力以将化合物的沸点提升到至少与第一聚合物组分的熔点一样高的情况下，可使用具有较低沸点的化合物。一般来说，合适的化合物的溶度参数与第一聚合物组分和第二聚合物组分的溶度参数接近。
特别合适的与聚丙烯一起使用的化合物是矿物油、邻苯二甲酸二辛酯或一种溶剂油(约1.50-200℃馏分)。矿物油和溶剂油是化合物混合物的一个例子，因为它们是典型的烃液体的混合物。该混合物尤其适用于本发明聚合物混合物。
对于通过液-液分相分离的聚合物混合物，使用相容液体制备用于制造微孔材料的溶液。该相容液体在室温是一种液体或固体物质，当加热至高于液-液分相温度它能与聚合物混合物一起形成溶液，冷却时其通过液-液分相而非结晶沉淀而与聚合物组分分相。通过将聚合物与该液体一起加热形成均匀透明的溶液来测定液体与聚合物的相容性。如果在各种液体浓度下聚合物与该液体均不能形成溶液，则该液体不适用于这些聚合物。在实践中，所使用的该液体包括在室温是固体，但在第一聚合物组分的熔点温度是液体的化合物。
特定液体与给定聚合物混合物之间的操作性能难以绝对肯定地进行预测。但是，可列出一些准则。对于非极性聚合物，具有相似室温溶度参数的非极性有机液在溶液温度下一般是适用的。同样，极性有机液一般适用于极性聚合物。可使用两种或多种液体的混合物作为相容液体，只要在液-液分相温度所选用的聚合物混合物能溶解在该液体混合物中并且冷却时该溶液通过液-液分相而得到分离即可。当选用的第一聚合物组分是聚丙烯时，酯(如邻苯二甲酸二丁酯)和醚(如二苄基醚)尤其适合作为相容液体。
该相容液体还可以从相容聚合物混合物的一种组分中通过液-液分相机理分相，同时从相容聚合物混合物的另一种组分中通过结晶沉淀分相。在这种情况下，形成混杂(hybrid)结构，这些结构类似多个分别由结晶沉淀或液-液分相形成的上述两种结构。因此，例如当所选用的第一组分是聚丙烯并且第二聚合物组分是聚丁烯时，酯(如邻苯二辛酯)尤其适用于获得混杂结构。
除了上述化合物外，微孔材料还可含有有限量(以免影响形成本发明微孔材料和添加剂不合需求地渗出)的常规填料或添加剂。这种添加剂可包括抗静电物质、染料、增塑剂、UV吸收剂、成核剂等。添加剂的量通常小于聚合物混合物重量的10％，最好小于2重量％。
一旦制得熔融共混液，则可用已知的方法(如使用挤出机)制备型材。随后在挤出机模头或接近模头处，或者最好将型材流延在流延轮或流延鼓上对型材进行冷却。冷却导致化合物或相容液体与聚合物组分发生分相。在本发明中，可通过聚合物组分结晶沉淀发生分相，形成含第一聚合物、第二聚合物及其混合物的聚合物微区在含化合物的第二相中的网状结构，相邻的聚合物微区相互隔开，但具有许多连续区；或者通过液-液分相发生分相，形成贫聚合物相区。
随后至少在一个方向对型材取向，以将相邻的结晶聚合物微区或贫聚合物区相互分开，形成互联的微孔网状结构。
可从微孔型材中除去部分或所有共混化合物或相容液体。可通过洗涤、萃取或任何其它常规的已知方法来除去上述化合物或相容液体。这可以在型材取向前或取向后进行。
本发明多层微孔材料或薄膜含有上述微孔材料层以及至少一层附加的多孔层。举例来说，在一个三层体系中，上述多孔层最好是夹在中间的中央层，即夹在所述附加的多孔层之间。
所述附加的多孔层可包括与上面所述相同的多孔层，即含有相容聚合物混合物的分相的聚合物混合物。所述多孔层还可包括如美国专利4,539,256所述的结晶分相的可熔融加工的聚合物，或包括一层如美国专利4,867,881所述液-液分相的可熔融加工的聚合物的多孔层。
附加的多孔层可如美国专利4,539,256和4,867,881所述通过熔融掺溶混液制得，前一个专利描述化合物与结晶分相的可熔融加工的聚合物的熔融掺溶混液，后一个专利描述可液-液分相的可熔融加工的聚合物与相容液体的熔融掺溶混液。
接着通过共挤出两种或多种聚合物组合物，随后冷却使之分相，形成多层薄膜，最后将该多层薄膜取向以形成多孔薄膜结构。所述共挤出可使用供料头式模头或多料道式模头。冷却最好包括将多层薄膜流延在流延轮上。另外，可用层压法制得多层薄膜。
还可用任何常规方法(如洗涤或溶剂萃取)除去用于多层薄膜熔融共混物中的化合物或相容液体。这可在多层薄膜的取向前或取向后进行。
除去共混的化合物或相容液体后，可用各种填料渗入得到的微孔材料或多层薄膜中，以提供各种特殊的功能，从而制得独特的制品。例如，渗入的材料或填料可以是液体、溶剂溶液、溶剂分散液或固体。可使用任何已知能将填料沉积在微孔片材的多孔结构中的方法渗入这种填料。某些渗入的材料仅用物理方法沉积在微孔片材中。在某些情况下，使用两种或多种活性组分作为渗入材料能在微孔片结构中发生反应。渗入材料的例子包括抗静电剂、表面活性剂以及固体颗粒材料，如活性炭和颜料。可在未除去化合物或相容液体的情况下渗入某些材料，如抗静电剂或表面活性剂。
本发明微孔材料或多层薄膜可用于采用微孔结构的各种用途，尤其是用作电池隔膜。
当将本发明多孔薄膜加热至高于第二聚合物组分的熔融温度时，开孔以基本均匀的方式发生变化。这种均匀变化的特性归因于聚合物混合物在多孔薄膜的形成过程中已经历过溶液状态。在第一组分保持薄膜状结构的同时，第二组分流入开口的孔隙中。根据孔径、孔隙体积百分数和第二聚合物组分的浓度，多孔薄膜会沿不受约束的方向(即长度、宽度、厚度方向)发生收缩，并且外观会由不透明变成半透明或透明。当孔径或孔隙体积百分数太大，使得第二聚合物组分的含量不能显著减少开孔时，外观不发生变化。当孔隙敞开性明显减少时会形成半透明的外观。当孔隙基本闭合不透过液体流时形成透明的外观。
一般来说，孔径和孔隙体积百分数取决于制备多孔薄膜的化合物或相容液体的用量。每100份聚合物溶液最好使用40-90份化合物或40-90份相容液体。当化合物或相容液体的用量较小时，一般孔径下降，流过多孔薄膜的流体或电流下降。当化合物或相容液体的用量较大时，孔径和孔隙体积百分数一般会上升。但是，聚合物类型和相对浓度、加工条件和成核剂的存在也会在某种程度上影响孔径和孔隙体积百分数。因此，适当地挑选聚合物材料及其浓度、化合物或相容液体的浓度、加工温度和成核剂浓度，可得到所需的孔径和孔隙体积百分数。
为了在加热至高于第二聚合物组分的熔点温度后能改变多孔薄膜的外观或对液流的阻抗，第二聚合物的浓度必须足以明显改变多孔薄膜的孔径和孔隙体积百分数。通常，按聚合物混合物总量计，第二聚合物组分的浓度可为15-80份，较好为30-75份，最好为50-70份。如前面所述，当孔径和孔隙体积百分数较大时，需要较多的第二聚合物组分。
当将多孔薄膜加热至高于第二组分的熔融温度后，多孔薄膜的薄膜状结构由第一组分保持。该薄膜结构可通过其支承悬挂重物的能力得到证实。通过熔融聚合物混合物的第二组分，使得薄膜在未受束缚的方向上的收缩增加。这是由于在熔融的第二聚合物组分的存在下，第一聚合物组分分子的应力松弛容易得多所致。如果第一聚合物组分的含量不足，则多孔薄膜会失去其完整性，其粘度会由超高的数值降至很低的数值，在重物悬挂下它会开始流动并且会破裂。按聚合物混合物的总量计，第一聚合物组分的浓度通常为15-80份，较好为20-60份，最好30-50份。
第一组分和第二组分的熔融温度必须具有足够的差异，以减少出现由第一组分支承的薄膜状结构的现象，并且避免当温度升至明显高于第二组分的熔融温度时发生薄膜状结构损毁现象。如果本发明微孔薄膜将作为电池隔膜用于锂离子电池中时，当电池发生故障时该微孔薄膜将起断路器的作用，防止电池爆炸。如果微孔薄膜在高于120℃时不能保持其薄膜状性能时，在局部加热点仍会发生失控反应。为防止由第一组分熔融造成的不希望有的结构损毁，第一组分的熔融温度应比第二组分的熔融温度至少高20℃，最好至少高40℃。
本发明人惊奇地发现聚合物组分的混合物能形成一种微孔薄膜，在低于120℃的温度可使之无孔隙，但是至少在达到140℃以前能保持薄膜状结构。以前未发现这种材料可通过充分混合来防止不相容的材料会发生的局部电流击穿。
在下列非限定性实施例中，除非另有说明，否则所有的份和百分数均是重量份和重量百分数。在评价本发明材料和对比材料时，使用下列试验方法。
实施例试验方法Gurley空气流量    该数据是根据ASTM D-726方法B测得的10ml空气透过
              薄膜所需的时间(秒)。在开始试验后如果Gurley计时器在
              15分钟后仍未启动，则将该值定为大于10,000秒/10ml。泡点孔径          该值是使用FLUORINERTTM FC-43溶剂作为湿流体根据
              ASTM F-316测得的，单位为微米。厚度              该值是用TMI直接接触式量规测得的，单位为微米。
结晶度和熔点
对相应实施例制得的薄膜试样以10℃/min的加热和冷却速率进行差示扫描量热法，并在第二个冷却循环中测定熔融热。为获得结晶度百分数，将该熔融热除以文献中得到的100％结晶聚合物的熔融热：聚丙烯为209J/g，聚丁烯为146J/g，高密度聚乙烯、低密度聚乙烯和乙烯-α-烯烃共聚物为277J/g。将第二个加热循环中测得的最高熔融温度作为熔点。
热断路试验
将一小片薄膜试样的周边固定在一绷架上，该绷架仅向薄膜施加很小的张力。此时使薄膜的孔隙中充满0.1M LiCl的碳酸亚丙酯电解质溶液。将该薄膜试样夹在两片铂箔电极中并置于陪替氏培养皿中，然后将该培养皿置于电热板上。将上电极和下电极与电导仪相连。将一小片塑料重物置于上电极上并用热电偶记录温度。计算施加的重物与电极的表面积，以形成约10psi(68.9kPa)的压力。
该试验包括用电热板缓慢地加热陪替氏培养皿并将热电偶和电导仪的模拟信号记录在X-Y图表记录仪上。在试验中达到120℃所需的时间约为6分钟。
实施例1
将重量比为50∶50的可结晶的聚丙烯(以DS 5D45的商品名购自ShellChemical Co.)和可结晶的乙烯-丁烯共聚物(以Exact 3125的商品名购自EXXON)的干混物加入25mm双螺杆挤出机的料斗中，所述聚丙烯的熔体流动指数为0.65dg/min(ASTM D1238，条件I)，结晶度为48％，熔点为165℃(用DSC测得)；所述共聚物的熔体流动指数为1.2dg/min(ASTM D1238，条件E)，结晶度为24％，熔点为107℃。将粘度为60厘沲(ASTM D445，40℃)的矿物油(以White Oil#31的商品名购自Amoco)通过注射口加入该挤出机中，其加入的速率使得形成的组合物含45重量％聚合物共混物和55重量％矿物油。聚合物共混物还含有0.1％MILLADTM 3905(购自Miliken的成核剂)。总加料速率为3.63kg/hr。在挤出机中将聚合物共混物加热至271℃熔融，并在与矿物油混合后在挤出过程中使温度保持在173℃。通过一个30.5cm宽的涂覆吊架缝形模头挤出熔体并在温度保持在65℃的流延轮上流延成150微米厚的透明薄膜，所述流延轮具有带许多小棱锥状突起的图案表面，使之与流延薄膜的接触面积约为10％。将流延薄膜试样固定在绷架上并在VERTRELTM423(HCFC123)溶剂(购自杜邦)中清洗20分钟，随后在环境温度干燥15分钟。在干燥过程中起初透明的薄膜变成不透明。在93℃将形成的薄膜取向2×1.5倍(即在纵向取向2倍，在横向或垂直于卷材方向取向1.5倍)。取向薄膜的泡点孔径仅0.12微米，表明在显微级别上具有良好的均匀性。测定在110℃将固定在绷架上的薄膜加热10分钟以前和以后取向薄膜的Gurley空气流量和厚度，结果列于表1。
实施例2
如实施例1所述使用30∶70的聚丙烯∶乙烯-丁烯共聚物的共混物制备薄膜，不同之处除了聚合物混合比以外，还有该聚合物共混物含有0.15％MILLADTM3905成核剂。该取向薄膜的泡点孔径为0.18微米。测定在110℃将固定在绷架上的薄膜加热10分钟以前和以后取向薄膜的Gurley空气流量和厚度，结果列于表1。
实施例3
如实施例1所述使用熔体流动指数为1.2dg/min(ASTM D 1238，条件E)、结晶度为30％并且熔点为111℃的50∶50的聚丙烯和乙烯-己烯共聚物的共混料(购自Exxon Chemical，商品名为SLP-9057)制备薄膜，唯一不同之处在于该聚合物共混料含有0.15％MILLADTM3905成核剂。该取向薄膜的泡点孔径为0.21微米。测定在115℃将固定在绷架上的薄膜加热25分钟以前和以后取向薄膜的Gurley空气流量和厚度，结果列于表1。
实施例4
如实施例1所述使用50∶50的聚丙烯∶乙烯-丁烯共聚物的共混物制备薄膜，唯一不同之处在于该聚合物不含成核剂。该取向薄膜的泡点孔径为0.37微米。测定在110℃将固定在绷架上的薄膜加热10分钟以前和以后取向薄膜的Gurley空气流量和厚度，结果列于表1。
实施例5
如实施例1所述使用70∶30的聚丙烯∶乙烯-丁烯共聚物的共混物制备薄膜，不同之处在于：该聚合物共混物含有0.15％MILLADTM 3905作为成核剂，流延薄膜未清洗除去矿物油以及在环境条件下将流延薄膜取向2×2倍。测定在100℃将固定在绷架上的薄膜加热10分钟以前和以后取向薄膜的Gurley空气流量和厚度，结果列于表1。
                                  表1实施例               初始                             加热后号     Gurley空气流量       厚度     Gurley空气流量    厚度     外观
        (s/10cc)         (微米)       (s/10cc)      (微米)1            15              56            846          33     半透明2            8               63         ＞10,000        30      透明3            6               81             26          46     半透明4            14              81            400          53     半透明5           392              91         ＞10,000        74     半透明
比较例1
如实施例1所述使用乙烯-丁烯共聚物制备薄膜，唯一不同之处在于不使用成核剂。该取向薄膜的Gurley空气流量和厚度分别为2s/10cc和79微米。在110的烘箱中将固定在绷架上的薄膜加热10分钟后该薄膜变透明，其Gurley空气流量增至大于10,000s/10cc，同时厚度减至25微米。
实施例6
将实施例1和2以及比较例1制得的试样切成2.5cm宽，将其在140℃的烘箱中在恒定的10g重物下放置10分钟。本试验的结果列于表2。
            表2实施例号    薄膜性能1           收缩25％，薄膜变透明2           收缩15％，薄膜变透明Cl          薄膜熔融，15秒内破裂
比较例2
如实施例1所述使用50∶50的聚丙烯∶乙烯-丁烯共聚物的共混物制备薄膜，唯一不同之处在于使用不同品级的乙烯-丁烯共聚物：熔体流动指数为1.2dg/min(ASTM D1238，条件E)，结晶度为16％并且熔点为95℃的Exact 3128。在洗涤和干燥步骤后，薄膜保持透明并且拉伸不能产生孔隙。
比较例3
如实施例1所述使用50∶50的聚丙烯∶聚乙烯共混物制备薄膜。使用的聚乙烯是高密度聚乙烯(商品名为Fina 2804)，其熔体流动指数为0.8dg/min(ASTMD1238，条件E)，结晶度为53％并且熔点为130℃。流延薄膜的横向(crossdirectional)的强度差并且是半透明的，表明聚合物之间的相容性不足。洗涤和干燥步骤后，拉伸2×1.5倍后薄膜破裂。
比较例4
如实施例1所述使用50∶50的聚丙烯∶聚丁烯的共混物制备薄膜。所使用的聚丁烯品级为PB0200(购自Shell Chemical Company)，熔体流动指数为1.8dg/min(ASTM D1238，条件E)，结晶度为20％并且熔点为114℃。在洗涤和干燥步骤后，薄膜保持透明并且拉伸不能产生孔隙。
比较例5
如实施例1所述使用50∶50的聚丙烯∶聚乙烯的共混物制备薄膜。所使用的聚乙烯是低密度聚乙烯(购自Eastman Chemical Company的TENITETM 1550P)，熔体流动指数为3.6dg/min(ASTM D1238，条件E)，结晶度为24％并且熔点为108℃。流延薄膜具有低的横向强度和频繁出现凝胶颗粒，表明聚合物之间的相容性差。在洗涤步骤后，在干燥时薄膜在绷架上破裂。
实施例7
将60％相容液体邻苯二甲酸二辛酯(购自Eastman Chemical Company)、22％DURAFLEXTM 8510(熔点为90℃的聚丁烯，购自Shell Chemical Company)和18％PROFAXTM 6723(熔点为168℃(335°F)的聚丙烯，购自Himont)的混合物在25mm的双螺杆挤出机中在182℃(360°F)以3.6kg/hr(8磅/小时)挤出。通过一个20.3cm宽的涂覆吊架缝形模头使挤出物形成片材。随后将薄膜落下流延(dropcast)在流延轮上进行骤冷，所述流延轮的表面温度为66℃(150°F)，并具有带许多倒棱锥状小凹痕的图案表面(用滚花辊对表面压纹制得)，使之与流延薄膜具有约30％接触面积(即贴合在凹痕上的接触面积)。
随后将连续的试样缠卷在薄膜芯棒上。接着切下试样片并浸在VERTRELTM423中以萃取相容液体。在未紧绷的情况下使试样干燥。在66℃(150°F)将其中的一片试样纵向取向2.75倍。如上所述试验厚度为114微米(4.5mil)的流延薄膜试样和厚度为51微米(2.0mil)的取向试样的热断路。在110℃两种试样均几乎完全失去电解电导性表明这两种试样均几乎完全失去孔隙度。
实施例8
将30∶70的聚丙烯∶乙烯-丁烯共聚物的共混物加入40mm双螺杆挤出机的料斗中。将矿物油通过注射口加入该挤出机中，其加入的速率使得形成的组合物含35重量％聚合物共混物和65重量％矿物油。该组合物还含有0.12％MILLADTM3905成核剂。总加料速率为11.35kg/hr。在挤出机中将聚合物共混物加热至271℃熔融，并在与矿物油混合后在挤出过程中使温度保持在188℃。通过一个38.1cm宽的涂覆吊架缝形模头挤出熔体并在温度保持在54℃的流延轮上流延成178微米厚的透明薄膜，所述流延轮具有带许多小棱锥状突起的图案表面，使之与流延薄膜的接触面积约为10％。在49℃将流延薄膜纵向取向3倍，随后在66℃在垂直于卷材方向取向3倍。将取向薄膜试样固定在绷架上，在VERTRELTM423中清洗l0分钟，随后在环境温度干燥15分钟。Gurley空气流量和厚度分别为91s/10cc和20微米。在110℃将固定在绷架上的薄膜加热10分钟后，Gurley空气流量增至大于10,000s/10cc，同时薄膜厚度减至13微米。
实施例9
如实施例8所述用30∶70聚丙烯∶乙烯-丁烯共聚物的共混物制备流延薄膜，但是它含有30重量％聚合物共混物和70重量％矿物油。在VERTRELTM423中洗涤流延薄膜并在93℃将其纵向取向2倍。取向薄膜的Gurley空气流量和厚度分别为20s/10cc和71微米。在110℃将固定在绷架上的薄膜加热10分钟后，Gurley空气流量增至大于10,000s/10cc，同时薄膜厚度减至48微米。
实施例10
如实施例8所述用20∶80聚丙烯∶乙烯-丁烯共聚物的共混物制备流延薄膜，仅有的不同之处在于它含有70重量％的矿物油。将流延薄膜在Vertrel423中洗涤并在93℃纵向取向2倍。取向薄膜的Gurley空气流量和厚度分别为7s/10cc和81微米。在110℃将固定在绷架上的薄膜加热10分钟后，Gurley空气流量增至大于10,000s/10cc，同时薄膜厚度减至36微米。
实施例11
将50∶50的聚丙烯∶乙烯-丁烯共聚物的共混物加入25mm双螺杆挤出机的料斗中。将矿物油通过注射口加入该挤出机中，其加入的速率使得形成的组合物含45重量％聚合物共混物和55重量％矿物油。该聚合物共混物还含有0.3％MILLADTM3905成核剂。总加料速率为3.63kg/hr。在挤出机中将聚合物共混物加热至271℃熔融，并在与矿物油混合后在挤出过程中使温度保持在193℃。在本实施例中该组合物构成第一熔体料流。
将聚丙烯加入40mm双螺杆挤出机的料斗中。将矿物油通过注射口加入该挤出机中，其加入的速率使得形成的组合物含55重量％聚丙烯和45重量％矿物油。该组合物还含有0.1％MILLADTM3905成核剂。总加料速率为14.53kg/hr。在挤出机中将聚丙烯加热至271℃熔融，并在与矿物油混合后在挤出过程中使温度保持在188℃。在本实施例中该组合物构成第二熔体料流。
在供料头将第一和第二熔体料流合并，通过一个38.1cm宽的涂覆吊架缝形模头挤出并在温度保持在60℃的流延轮上流延成140微米厚的透明薄膜，所述流延轮具有带许多小棱锥状突起的图案表面，使之与流延薄膜的接触面积约为10％。该流延薄膜用VERTRELTM423洗涤，干燥，接着在54℃将流延薄膜纵向取向4倍，随后在93℃在垂直于卷材方向取向2.2倍。取向薄膜的泡点孔径和Gurley空气流量分别为0.10微米和5s/10cc。在115℃将固定在绷架上的薄膜加热10分钟后，Gurley空气流量增至45s/10cc。
实施例12
将30∶70的聚丙烯∶乙烯-丁烯共聚物的共混物加入25mm双螺杆挤出机的料斗中。将矿物油通过注射口加入该挤出机中，其加入的速率使得形成的组合物含45重量％聚合物共混物和55重量％矿物油。该聚合物共混物不含成核剂。总加料速率为4.09kg/hr。在挤出机中将聚合物共混物加热至271℃熔融，并在与矿物油混合后在挤出过程中使温度保持在166℃。在本实施例中该组合物构成第一熔体料流。
将聚丙烯加入40mm双螺杆挤出机的料斗中。将矿物油通过注射口加入该挤出机中，其加入的速率使得形成的组合物含55重量％聚丙烯和45重量％矿物油。该组合物还含有0.15％MILLADTM3905成核剂。总加料速率为7.26kg/hr。在挤出机中将聚丙烯加热至271℃熔融，并在与矿物油混合后在挤出过程中使温度保持在188℃。在本实施例中该组合物构成第二熔体料流。
在供料头将第一和第二熔体料流以这种方法合并，即第一熔体料流形成芯层，而第二熔体料流分成两半，构成共挤出结构的两层表层。合并的熔体料流通过一个38.1cm宽的涂覆吊架缝形模头挤出并在温度保持在66℃的流延轮上流延成142微米厚的透明薄膜，所述流延轮具有带许多小棱锥状突起的图案表面，使之与流延薄膜的接触面积约为10％。该流延薄膜用VERTRELTM 423洗涤，干燥，接着在88℃纵向取向3倍，在96℃横向取向1.5倍。取向薄膜的Gurley空气流量为3s/10cc。在110℃将固定在绷架上的薄膜加热10分钟后，Gurley空气流量增至6,000s/10cc。
实施例13
用1M triflate锂在碳酸亚乙酯/碳酸亚丙酯(50∶50体积比)的溶液饱和实施例2的多孔薄膜。将饱和的多孔薄膜置于两片不锈钢电极之间形成导电池。放置电极和多孔薄膜使之物理接触并且对多孔薄膜的压力最小。另外，固定隔膜周边超出工作电极部分以防止隔膜收缩。使用带Schlumberger SI1260频率响应分析器的EG & G 273A型电势恒定器测定电池温度上升时在38kHz该AC电池的阻抗。以每分钟4℃的平均速率将该电池从室温加热至186℃。该多孔薄膜的面积-比阻抗由108℃时的12Ω-cm2急剧增加至112℃时的3300Ω-cm2。即使在186℃，该面积-比阻抗还大于817Ω-cm2。

Claims (15)

1.一种微孔材料，它包括可熔融加工的相容的聚合物混合物，所述聚合物混合物包括：
a)约15-80重量份熔点大于140℃的第一聚合物组分，和
b)约15-80重量份熔点低于120℃的第二聚合物组分，当加热至高于第一聚合物组分的熔融温度或者高于液-液分相温度时，所述第一聚合物组分和第二聚合物组分可溶混在一种化合物或相容的液体中，并且冷却时从该化合物或相容液体中分相，当加热至高于第二聚合物组分的熔点温度时，该微孔材料基本上能阻止流体流动或电流流动，并仍保持薄膜状性能。
2.如权利要求1所述的材料，它还包括，按溶液总量计，约90重量份或更少的(1)一种化合物，在高于第一聚合物组分的熔点温度下它能与第一聚合物组分和第二聚合物组分溶混，但当冷却至低于两种聚合物组分中的一种的结晶温度时，它与两种聚合物组分发生分相，或者(2)一种相容的液体，在高于液-液分相温度时它能与第一聚合物组分和第二聚合物组分溶混，但当冷却时它通过液-液分相而与两种聚合物组分发生分相。
3.如权利要求1所述的材料，其特征在于所述聚合物混合物的第一组分的熔点大于160℃。
4.如权利要求1所述的材料，其特征在于所述聚合物混合物包括聚烯烃。
5.如权利要求1所述的材料，其特征在于所述第一组分是结晶度大于20％的聚丙烯。
6.如权利要求1所述的材料，其特征在于所述第二组分是结晶度大于20％的乙烯和α-烯烃单体的共聚物。
7.如权利要求1所述的材料，其特征在于所述化合物是矿物油。
8.一种多层微孔薄膜，它包括如权利要求1所述的多孔层和至少一层附加的多孔层。
9.如权利要求8所述的薄膜，其特征在于所述附加的多孔层包括：
(a)一层含有分相的聚合物混合物的多孔层，所述聚合物混合物包括：
(i)约15-80重量份熔点高于140℃的第一聚合物组分，和
(ii)约15-80重量份熔点低于120℃的第二聚合物组分，
当加热至高于第一聚合物组分的熔融温度或液-液分相温度时，所述第一聚合物组分和第二聚合物组分能溶混在一种化合物或相容液体中，当冷却时，能从该化合物或相容液体中发生分相，当加热至高于第二聚合物组分的熔点温度时，该微孔材料基本上能阻止流体流动或电流流动，并仍保持薄膜状性能；
(b)结晶分相的可熔融加工的聚合物；或
(c)液-液分相的可熔融加工的聚合物。
10.一种微孔材料的制造方法，它包括：
(a)熔融共混形成一种溶液，该溶液含有：
(i)按聚合物总量计约15-80重量份熔点高于140℃的第一聚合物组分，
(ii)按聚合物总量计约15-80重量份熔点低于120℃的第二聚合物组分，其中所述第一聚合物组分和第二聚合物组分是相容的，和
(iii)第三组分，它包括(1)按溶液总量计约40-90重量份在高于第一聚合物组分的熔融温度下能与第一聚合物组分和第二聚合物组分溶混，但当冷却至低于两种聚合物组分中的一种的结晶温度时，与两种聚合物组分发生分相的化合物，或者(2)按溶液总量计约40-90重量份在高于液-液分相温度时能与第一聚合物组分和第二聚合物组分溶混，但当冷却时通过液-液分相而与两种聚合物组分发生分相的相容液体；
(b)形成熔融共混液的型材；
(c)将所述型材冷却至一种温度，在该温度所述化合物或相容液体与所述聚合物组分之间通过(1)聚合物组分结晶沉淀，形成包括第一聚合物、第二聚合物及其混合物的聚合物微区在含化合物的第二相中的网状结构，相邻的聚合物微区相互隔开，但具有许多连续区，或者(2)液-液分相，形成许多贫聚合物相区；和
(d)在至少一个方向对所述材料取向，从而使相邻的结晶聚合物微区或贫聚合物区相互分开，形成互联的微孔网状结构。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于所述聚合物混合物的第一组分是结晶度大于20％的聚丙烯。
12.如权利要求10所述的方法，其特征在于所述第二组分是结晶度大于20％的乙烯和α-烯烃单体的共聚物。
13.如权利要求10所述的方法，它包括除去所述化合物或相容液体的附加步骤。
14.一种多层微孔薄膜的制造方法，它包括：
(a)通过熔融共混形成溶液制得多孔层组合物，所述溶液含有：
(i)按聚合物总量计约15-80重量份熔点大于140℃的第一聚合物组分，
(ii)按聚合物总量计约15-80重量份熔点低于120℃的第二聚合物组分，所述第二聚合物组分与第一聚合物组分相容，和
(iii)第三组分，它含有(1)按溶液总量计约40-90重量份的一种化合物，在高于第一聚合物组分的熔融温度该化合物与第一聚合物组分和第二聚合物组分均溶混，但当冷却至低于两种聚合物组分中的一种的结晶温度时它从两种聚合物组分中分相，或者(2)按溶液总量计约40-90重量份的一种相容液体，在高于液-液分相温度时它与第一聚合物组分和第二聚合物组分均溶混，但当冷却时它通过液-液分相而从两种聚合物组分中相分离；
(b)通过下列步骤形成至少一种附加多孔层组合物：
(i)重复步骤(a)；
(ii)在高于聚合物的熔点的温度下形成该聚合物与化合物的溶液，或者
(iii)在高于液-液分相点的温度形成聚合物与相容液体的溶液；
(c)通过共挤出用所述多孔层组合物(a)和所述附加多孔层组合物形成多层薄膜；
(d)冷却所述多层薄膜，使之分相；和
(e)对所述多层薄膜取向，形成多孔薄膜结构。
15.如权利要求14所述的方法，它包括除去所述化合物或相容液体的附加步骤。
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