CN1253954A - 在受控的自由基聚合方法中作为调节剂的杂环烷氧基胺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及杂环烷氧基胺化合物,一种包含a)至少一种烯不饱和单体,和b)一种杂环烷氧基胺化合物的可聚合的组合物。本发明的另一方面是聚合烯不饱和单体的方法以及杂环烷氧基胺化合物在受控聚合作用中的用途。中间体N－氧基(oxyl)衍生物、具有烯不饱和单体和自由基引发剂的N－氧基衍生物的组合物以及聚合方法也是本发明的主题。本发明的其它主题是新的胺前体以及新的生产5－环杂环胺的方法。

Description

在受控的自由基聚合方法中作为调节剂的杂环烷氧基胺
本发明涉及杂环烷氧基胺化合物，一种包含a)至少一种烯不饱和单体，和b)一种杂环烷氧基胺化合物的可聚合的组合物。本发明的另一方面是聚合烯不饱和单体的方法以及杂环烷氧基胺化合物在受控聚合作用中的用途。中间体N-氧基(oxyl)衍生物、具有烯不饱和单体和自由基引发剂的N-氧基衍生物的组合物以及聚合方法也是本发明的主题。本发明的其它主题是新的胺前体以及新的生产5-环杂环胺的方法。
本发明的化合物提供了具有低多分散性的聚合树脂产物。聚合过程采用增强的单体进行以有效促进聚合物的转化。特别是，本发明涉及以稳定的自由基介导的聚合方法，它以增强的聚合速率及采用增强的单体以有效促进聚合物转化提供各种均聚物、无规共聚物、嵌段共聚物、多嵌段共聚物、接枝共聚物等。
通过自由基聚合方法制备的聚合物或共聚物本身具有广域的分子量分布或多分散性(一般约大于4)。其原因之一是大多数自由基引发剂具有从数分钟到许多小时的相对较长的半衰期，因而聚合链无法同时全部得到引发，在聚合过程期间各种引发剂在任何时候提供长度不同的增长链。另一个原因是自由基过程中增长的链在化合或歧化过程(两者都是不可逆的链终止反应过程)中相互间可以彼此进行反应。由此，反应过程期间不同长度的链在不同时刻被终止，得到由长度从很小变化到很大的聚合链所组成的树脂，因此它具有广域的多分散性。如果采用自由基聚合方法来得到窄的分子量分布，则所有聚合链必须在近似相同的时间内得到引发，同时必须避免由于化合或歧化过程所造成的增长聚合链的终止。
常规的游离基聚合反应方法遇到各种关键的问题，如在预测或控制所生产聚合物的分子量、多分散性及其形式方面所遇到的困难。此外，很难对大多数先有技术的自由基聚合过程进行控制，因聚合反应是一个强放热过程，并且在高度粘性的聚合物中进行有效的散热几乎是不可能的。先有技术自由基聚合过程的放热特性通常对各种反应剂的浓度或反应器尺寸按比例进行放大都有苛刻的限制。
由于上述无法进行控制的聚合反应，在常规自由基聚合过程中也可以发生凝胶形成，引起广域的分子量分布和/或在对产物树脂进行过滤、干燥和处理过程中引起困难。
1986年4月8日授权的Solomon等人的US-A-4 581 429公开了一种自由基聚合方法，它控制聚合物链的增长以得到短链或低聚的均聚物和共聚物，包括各种嵌段和接枝共聚物。该方法采用了一种具有式(部分)R′R″N-O-X的引发剂(其中X为可聚合不饱和单体的自由基种类)。反应通常具有低的转化率。特别提及的自由基R′R″N-O·基团衍生自1，1，3，3四乙基异二氢吲哚、1，1，3，3四丙基异吲哚、2，2，6，6四甲基哌啶、2，2，5，5四甲基吡咯烷或二叔丁基胺。然而其所建议的化合物并非能满足所有的要求。特别是丙烯酸酯的聚合无法以足够快的速度进行和/或单体转化为聚合物的转化率达不到所需的高水平。
WO98/13392描述了具有对称取代模式的开链烷氧基胺化合物，并衍生自NO气体或亚硝基化合物。
EP-A-735 052公开了一种通过自由基引发的聚合来制备窄多分散性的热塑性聚合物的方法，它包括将自由基引发剂和稳定的自由基试剂加入到单体化合物中。
WO96/24620描述了一种聚合方法，其中采用了相当独特的稳定的自由基试剂如
Figure A9912139000191
WO98/30601公开了基于咪唑酮的各种具体的硝酰基。对各种硝酰醚仅作了一般提及而未加以具体地公开。
WO98/44008公开了基于吗啉酮、哌嗪酮和哌嗪二酮的各种具体的硝酰基。对各种硝酰醚也作了一般的提及而未加以具体地公开。
尽管在改进自由基聚合反应的控制方面做了上述各种尝试，但仍需求新型的具有高度反应性、对聚合物的分子量具有同等良好或更好控制的聚合调节剂。
我们意想不到地发现，在α-位置上对烷氧基胺基团具有较高空间位阻的、特别是5和6元的杂环烷氧基胺或其硝酰基前体可以作为使聚合进行得更为有效并在较高的温度下进行得更快的调节剂/引发剂，它们可以在较低的温度如100℃下发挥作用。通过至少一个在烷氧基胺基团的α-位置上比甲基更高级的烷基取代基可以引入较高的空间位阻。在许多情况下由两个、三个或四个更高级烷基基团所引起的更高的位阻是有利的。对于7和8元的杂环烷氧基胺或其硝酰基前体而言，更高的空间位阻也是有利的。
本发明的一个主题是一种可聚合的组合物，它包括：
a)至少一种烯不饱和的单体或低聚物，和
b)式(Ia)或(Ib)的化合物
其中，R1、R2、R3和R4相互独立地为C1-C18烷基，C3-C18链烯基，C3-C18链炔基，被OH、卤素或基团-O-C(O)-R5所取代的C1-C18烷基，C3-C18链烯基，C3-C18链炔基，被至少一个O原子和/或NR5基团所隔断的C2-C18烷基，C3-C12环烷基或C6-C10芳基，或R1和R2和/或R3和R4与连接碳原子一起形成C3-C12环烷基基团；
条件是如果式(Ia)中的Q为直接键、-CH2-或CO，则R1、R2、R3或R4中至少有一个为非甲基；
R5、R6和R7独立地为氢、C1-C18烷基或C6-C10芳基；
X代表具有至少一个碳原子的基团，使衍生自X的自由基X可以引发烯不饱和单体的聚合；
Z1为O或NR8；
R8为氢，OH，C1-C18烷基，C3-C18链烯基，C3-C18链炔基，被一个或多个OH、卤素或基团-O-C(O)-R5所取代的C1-C18烷基、C3-C18链烯基、C3-C18链炔基，被至少一个O原子和/或NR5基团所隔断的C2-C18烷基，C3-C12环烷基或C6-C10芳基，C7-C9苯基烷基，C5-C10杂芳基，-C(O)-C1-C18烷基，-O-C1-C18烷基或-COOC1-C18烷基；
Q为直接键或二价基团CR9R10，CR9R10-CR11R12，CR9R10CR11R12CR13R14，C(O)或CR9R10C(O)，其中R9、R10、R11、R12、R13和R14独立地为氢、苯基或C1-C18烷基；
条件是排除以下化合物(A)和(B)：
卤素为F、Cl、Br或I，优选为Cl或Br。
在各种取代基中烷基基团可以是直链，也可以是直链或支链。含有1-18个碳原子的烷基的例子为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、2-丁基、异丁基、叔丁基、戊基、2-戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、叔辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十六烷基和十八烷基。
具有3-18个碳原子的链烯基为直链或支链基团，如丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、异丁烯基、正-2，4-戊二烯基、3-甲基-2-丁烯基、正-2-辛烯基、正-2-十二烯基、异十二烯基、油烯基、正-2-十八烯基、oder正-4-十八烯基。
优选具有3-12(3 bis 12)、特别优选具有3-6个碳原子的链烯基。
具有3-18个碳原子的链炔基为直链或支链基团，如丙炔基(-CH2-C≡CH)、2-丁炔基、3-丁炔基、正-2-辛炔基、oder正-2-十八炔基。优选具有3-12、特别优选具有3-6个碳原子的链炔基。
羟基取代的烷基的例子为羟基丙基、羟基丁基或羟基己基。
卤素取代的烷基的例子为二氯丙基、一溴丁基或三氯己基。
被至少一个O原子所隔断的C2-C18烷基的例子为-CH2-CH2-O-CH2-CH3、-CH2-CH2-O-CH3或-CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH3。优选衍生自聚乙二醇。其通式为-((CH2)a-O)b-H/CH3，其中a为1-6，b为2-10。
被至少一个NR5基团所隔断的C2-C18烷基其通式为-((CH2)a-NR5)b-H/CH3，其中a、b和R5如上所定义。
C3-C12环烷基通常为环丙基、环戊基、甲基环戊基、二甲基环戊基、环己基、甲基环己基或三甲基环己基。
C6-C10芳基的例子为苯基或萘基，但也包括C1-C4烷基取代的苯基，C1-C4烷氧基取代的苯基，羟基、卤素或硝基取代的苯基。烷基取代的苯基的例子为乙基苯、甲苯、二甲苯及其各种异构体、1，3，5-三甲基苯或异丙基苯。卤素取代的苯基为例如二氯苯或溴代甲苯。
C1-C4烷氧基取代基为甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基及其对应的各种异构体。
C7-C9苯基烷基为苄基、苯基乙基或苯基丙基。
C5-C10杂芳基为例如吡咯基、吡唑基、咪唑基、2，4-二甲基吡咯基、1-甲基吡咯基、噻吩基、呋喃基、糠醛基、吲哚基、cumarone、噁唑基、噻唑基、异噁唑基、异噻唑基、三唑基、吡啶基、α-甲基吡啶基、哒嗪基、吡嗪基或嘧啶基。
因此，优选一种组合物，其中在式(Ia)和(Ib)中R1、R2、R3和R4相互独立地为C1-C6烷基(其中被或不被OH、卤素或基团-O-C(O)-R5所取代)、C2-C12烷基(被至少一个O原子和/或NR5基团所隔断)、C5-C6环烷基或C6-C10芳基，或者R1和R2和/或R3和R4与连接碳原子一起形成C5-C6环烷基基团。
更优选的是一种组合物，其中在式(Ia)和(Ib)中R1、R2、R3和R4相互独立地为C1-C4烷基(其中被或不被OH或基团-O-C(O)-R5所取代)，或R1和R2和/或R3和R4与连接碳原子一起形成C5-C6环烷基基团；和
R5为氢或C1-C4烷基。
优选在式(Ia)和(Ib)中R6和R7独立地为氢、甲基或乙基。
优选在式(Ia)和(Ib)中R8为氢、C1-C18烷基、被OH所取代的C1-C18烷基或C7-C9苯基烷基。
更优选在式(Ia)和(Ib)中R8为氢、C1-C4烷基、被OH所取代的C1-C4烷基、苯基或苄基。
优选为一种组合物，其中在式(Ia)和(Ib)中R9、R10、R11、R12、R13和R14独立地为氢或C1-C4烷基。
优选为一种组合物，其中在式(Ia)和(Ib)中Q为直接键或二价基团CH2、CH2-CH2、CH2-CH2-CH2、C(O)或CH2C(O)、CH2-CH-CH3、CH2-CH-苯基、苯基-CH-CH2-CH-苯基、苯基-CH-CH2-CH-CH3、CH2-CH(CH)3-CH2、C(CH3)2-CH2-CH-苯基或C(CH3)2-CH2-CH-CH3。
优选在式(Ia)和(Ib)中X选自-CH(芳基)2、-CH2-芳基、、(C5-C6环烷基)2CCN、C5-C6环亚烷基-CCN、(C1-C12烷基)2CCN、-CH2CH＝CH2、(C1-C12)烷基-CR30-C(O)-(C1-C12)烷基、(C1-C12)烷基-CR30-C(O)-(C6-C10)芳基、(C1-C12)烷基-CR30-C(O)-(C1-C12)烷氧基、(C1-C12)烷基-CR30-C(O)-苯氧基、(C1-C12)烷基-CR30-C(O)-N-二(C1-C12)烷基、(C1-C12)烷基-CR30-CO-NH(C1-C12)烷基、(C1-C12)烷基-CR30-CO-NH2、-CH2CH＝CH-CH3、-CH2-C(CH3)＝CH2、-CH2-CH＝CH-芳基、-O-C(O)-C1-C12-烷基、-O-C(O)-(C6-C10)芳基、(C1-C12)烷基-CR30-CN、
Figure A9912139000232
R30为氢或C1-C12烷基；和
芳基基团为被或不被C1-C12烷基、卤素、C1-C12烷氧基、C1-C12烷基羰基、缩水甘油氧基、OH、-COOH或-COOC1-C12烷基所取代的苯基或萘基。
芳基优选为苯基，如上述被或不被取代。
更优选为一种组合物，其中在式(Ia)和(Ib)中X选自-CH2-苯基、CH3CH-苯基、(CH3)2C-苯基、(CH3)2CCN、-CH2CH＝CH2、CH3CH-CH＝CH2和O-C(O)-苯基。
优选的化合物亚组为在式(Ia)和(Ib)中R1、R2、R3和R4相互独立地为C1-C3烷基(其中被或不被OH或基团-O-C(O)-R5所取代)，或者R1和R2和/或R3和R4与连接碳原子一起形成C5-C6环烷基基团；
R5为氢或C1-C4烷基；
R6和R7独立地为氢、甲基或乙基；
Z1为O或NR8；
Q为直接键或二价基团CH2、CH2CH2、CH2-CH2-CH2、C(O)、CH2C(O)或CH2-CH-CH3；
R8为氢、C1-C4烷基、被OH所取代的C1-C4烷基，或苄基；和
X选自CH2-苯基、CH3CH-苯基、(CH3)2C-苯基、(CH3)2CCN、CH2CH＝CH2、CH3CH-CH＝CH2。
另一种优选的组合物为在式(Ia)和(Ib)中R1、R2、R3和R4中至少有两个为乙基、丙基或丁基，剩余的为甲基。
另一优选的亚组为其中R1、R2、R3和R4中至少有三个为乙基、丙基或丁基。
其它取代基如上所定义，包括其各种优选物。
特别优选的为一种组合物，其中该化合物为式(Ic)、(Id)、(Ie)、(If)、(Ig)或(Ih)：
Figure A9912139000241
其中R1-R12和X具有如上所定义的意义，包括其各种优选物。
在上述亚组中特别优选式(Id)、(Ie)、(Ig)或(Ih)的化合物。
在式(Ic)-(Ih)化合物中还优选的亚组为其中R1、R2、R3和R4相互独立地为C1-C3烷基(其中被或不被OH或基团-O-C(O)-R5所取代)，或者R1和R2和/或R3和R4与连接碳原子一起形成C5-C6环烷基基团；
R5为氢或C1-C4烷基；
R6和R7独立地为氢、甲基或乙基；
R8为氢、C1-C4烷基、被OH所取代的C1-C4烷基，或苄基；
R9、R10、R11和R12独立地为氢或C1-C4烷基；和
X选自CH2-苯基、CH3CH-苯基、(CH3)2C-苯基、(CH3)2CCN、CH2CH＝CH2、CH3CH-CH＝CH2。
更优选的为其中化合物是式(Ie)；
R1、R2、R3和R4相互独立地为C1-C3烷基，被或不被OH或基团-O-C(O)-R5所取代；
R5为氢或C1-C4烷基；
R8为氢、C1-C4烷基、被OH所取代的C1-C4烷基，或苄基；
R9和R10为氢；和
X选自CH2-苯基、CH3CH-苯基、(CH3)2C-苯基、(CH3)2CCN、CH2CH＝CH2、CH3CH-CH＝CH2。
优选烯不饱和单体或低聚物选自乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯、苯乙烯、取代的苯乙烯、共轭二烯、丙烯醛、乙酸乙烯基酯、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑、马来酸酐、(烷基)丙烯酸酐、(烷基)丙烯酸盐、(烷基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈、(烷基)丙烯酰胺、卤乙烯或亚乙烯基二卤。
优选的烯不饱和单体为乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯、异戊二烯、1，3-丁二烯、α-C5-C18链烯烃、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯或式CH2＝C(Ra)-(C＝Z)-Rb的化合物，其中Ra为氢或C1-C4烷基，Rb为NH2、O-(Me+)、缩水甘油基、未取代的C1-C18烷氧基、被至少一个N和/或O原子所隔断的C2-C100烷氧基，或羟基取代的C1-C18烷氧基、未取代的C1-C18烷基氨基、二(C1-C18烷基)氨基、羟基取代的C1-C18烷基氨基或羟基取代的二(C1-C18烷基)氨基、-O-CH2-CH2-N(CH3)2或-O-CH2CH2-N+H(CH3)2An-；
An-为一价有机酸或无机酸的阴离子；
Me为一价金属原子或铵离子；
Z为氧或硫。
阴离子An-从中衍生的酸的例子为C1-C12羧酸、有机磺酸如CF3SO3H或CH3SO3H，各种无机酸如HCl、HBr或HI，各种含氧酸如HClO4或各种配酸如HPF6或HBF4。
被至少一个O原子所隔断的C2-C100烷氧基的Ra的例子为式，其中Rc为C1-C25烷基、苯基或被C1-C18烷基所取代的苯基，Rd为氢或甲基，v为1-50。这些单体为例如通过对应的烷氧基化的醇或酚进行丙烯酸化作用而衍生自非离子表面活性剂。重复单元可衍生自环氧乙烷、环氧丙烷或两者的混合物。
以下给出适宜的丙烯酸酯或异丁烯酸酯的其它例子：
Figure A9912139000262
其中An-和Ra具有如上所定义的意义，Re为甲基或苄基。An-优选为Cl-、Br-或-O3S-CH3。
其它的丙烯酸酯单体为：
除了丙烯酸酯以外的适宜单体的例子为：
Figure A9912139000272
优选Ra为氢或甲基，Rb为NH2、缩水甘油基、未取代或用羟基取代的C1-C4烷氧基、未取代的C1-C4烷基氨基、二(C1-C4烷基)氨基、羟基取代的C1-C4烷基氨基或羟基取代的二(C1-C4烷基)氨基；和
Z为氧。
特别优选的烯不饱和单体为苯乙烯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或二甲基氨基丙基-甲基丙烯酰胺。
通过加入更容易进行聚合的共聚用单体如丙烯酸酯可以增强缓慢进行聚合的各种单体如异丁烯酸酯类、特别是甲基丙烯酸甲酯的聚合或共聚合速率。典型的例子为甲基丙烯酸甲酯在丙烯酸甲酯或丙烯酸丁酯的存在下所进行的聚合或共聚合反应。
典型的缓慢进行聚合的异丁烯酸酯为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酰胺或二甲基氨基丙基-甲基丙烯酰胺。这些异丁烯酸酯的聚合可以通过加入对应的丙烯酸酯而得到增强。
同时还优选的是一种组合物，其中烯不饱和单体为异丁烯酸酯与丙烯酸酯的混合物。
容易进行聚合的共聚用单体的量以及缓慢进行聚合的单体的量分别为5-95份和95-5份。
基于单体或单体混合物的量计，式(Ia)或(Ib)化合物的量优选为0.01-30％(摩尔)、更优选为0.05-20％(摩尔)、最优选为0.1-10％(摩尔)。
本发明的另一个主题为通过至少一种烯不饱和单体或低聚物进行自由基聚合制备低聚物、共聚用低聚物、聚合物或共聚物(嵌段共聚物或无规共聚物)的方法，它包括在上述式(Ia)或(Ib)引发剂化合物的存在下，在可以实现O-X键开裂(形成两个自由基，自由基·X可以引发聚合)的反应条件下对单体或单体/低聚物进行(共)聚合。
优选O-X键的开裂通过超声处理、加热或暴露于从γ到微波的电磁辐射来实现。
更优选O-X键的开裂通过加热来实现，并在50-160℃的温度下、更优选在80-150℃的温度下进行。
聚合步骤完成后可将反应混合物的温度冷却至60℃以下、优选冷却至室温。聚合物可在该温度下进行贮存而不再发生反应。
该过程可在有机溶剂的存在下或在水的存在下或在有机溶剂与水的混合物的存在下进行。也可以存在另外的共溶剂或表面活性剂，如二元醇或脂肪酸的铵盐。其它适宜的共溶剂将在此后进行描述。
优选该过程尽可能少地使用溶剂。在反应混合物中优选使用超过30％(重量)、特别优选超过50％(重量)、最优选超过80％(重量)的单体和引发剂。在许多情况下聚合可以在没有任何溶剂下进行。
如果采用有机溶剂，则适宜的溶剂或各种溶剂的混合物一般都是纯的链烷烃(己烷、庚烷、辛烷、异辛烷)、芳族烃(苯、甲苯、二甲苯)、卤化烃(氯苯)、链烷醇(甲醇、乙醇、1，2-亚乙基二醇、乙二醇一甲基醚)、各种酯(乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯或乙酸己酯)和各种醚(乙醚、二丁醚、乙二醇二甲醚)或其各种混合物。
含水的聚合反应可以加入水可混溶的或亲水的共溶剂以确保在整个单体转化过程中反应混合物能保持均匀的单相。可以采用水溶性的或水可混溶的共溶剂，条件是在所有聚合反应全部结束之前该含水溶剂介质能有效地提供防止各种反应剂或聚合物产物发生沉淀或相分离的溶剂体系。可用于本发明中的共溶剂的例子可选自脂族醇、二元醇、醚、乙二醇醚、吡咯烷、N-烷基吡咯烷二酮(Pyrrolidinones)、N-烷基吡咯烷酮、聚乙二醇、聚丙二醇、酰胺、各种羧酸及其盐、酯、有机硫化物、亚砜、砜、各种醇的衍生物、各种羟基醚衍生物如丁基卡必醇或溶纤剂、氨基醇、酮等，及其各种衍生物和混合物。具体的例子包括甲醇、乙醇、丙醇、二噁烷、1，2-亚乙基二醇、丙二醇、二甘醇、甘油、二丙二醇、四氢呋喃，以及其它水溶性或水可混溶的物质及其各种混合物。当选择水和水溶性或水可混溶的有机液体的混合物作为含水反应介质时，水与共溶剂的重量比一般为约100∶0-约10∶90。
该过程特别适用于制备嵌段共聚物。
嵌段共聚物为，例如聚苯乙烯与聚丙烯酸酯的嵌段共聚物(如聚(苯乙烯-共-丙烯酸酯)或聚(苯乙烯-共-丙烯酸酯-共-苯乙烯))。它们可用作各种粘合剂，或作为聚合掺合物的相容剂，或作为聚合增韧剂。聚(甲基丙烯酸甲酯-共-丙烯酸酯)二嵌段共聚物或聚(丙烯酸甲酯-共-丙烯酸酯-共-异丁烯酸酯)三嵌段共聚物可作为涂料体系的分散剂、作为涂料添加剂(如流变剂、相容剂、反应稀释剂)或作为涂料(如高固体含量的油漆)中的树脂组分。苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯和/或丙烯腈的嵌段共聚物可用于塑料、高弹体和粘合剂。
此外，本发明的嵌段共聚物(其中嵌段在极性单体和非极性单体之间交替)可用于许多应用中，如作为制备高度均匀的聚合掺合物的两亲表面活性剂或分散剂。
本发明的(共)聚合物的数均分子量可为1,000-400,000克/摩尔、优选为2,000-250,000克/摩尔、更优选为2,000-200,000克/摩尔。数均分子量可通过空间排阻色谱法(SEC)、matrix assisted激光解吸法/电离质谱分析(MALDI-MS)进行测定，或者如果引发剂载有一个可以很容易地从单体中分辨出来的基团，则可以通过NMR光谱或其它常规方法进行测定。
本发明的聚合物或共聚物的多分散性优选为1.1-2、更优选为1.2-1.8。
因此，本发明也包括合成新的嵌段共聚物、多嵌段共聚物、星形共聚物、梯度共聚物、无规共聚物、超支化共聚物和树枝状的共聚物以及接枝共聚物。
通过本发明制备的聚合物可用于以下用途：
粘合剂、洗涤剂、分散剂、乳化剂、表面活性剂、消泡剂、粘合促进剂、腐蚀抑制剂、粘度改进剂、润滑剂、流变改良剂、增稠剂、交联剂、纸处理、水处理、电子材料、油漆、涂料、照相物、油墨材料、显影材料、超吸收剂、化妆品、头发产品、防腐剂、生物杀伤材料，或作为沥青、皮革、纺织品、陶瓷和木材的改良剂。
由于本聚合方法是一种“活性”聚合，因此在操作中可以根据需要启动和结束。此外，聚合产物保留有烷氧基胺官能基，使得聚合以活性的方式继续进行。因而在本发明的一个实施方案中，一旦第一种单体在初始聚合步骤中被消耗以后，可以在第二个聚合步骤中加入第二种单体以在增长的聚合物链中形成第二个嵌段。因此采用相同或不同的单体可以进行另外的聚合以制备多嵌段共聚物。此外，由于这是个自由基聚合，因此基本上可以任何顺序制备嵌段。我们不必局限于如在离子聚合中遵循从最不稳定的聚合物中间体到最稳定的聚合物中间体的顺序的聚合步骤来制备嵌段共聚物。因此可以制备多嵌段共聚物，其中首先制备聚丙烯腈或聚(甲基)丙烯酸酯嵌段，然后再将苯乙烯或丁二烯嵌段附着于其上，以此类推。
另外，本发明嵌段共聚物的不同嵌段的连接不需要连接基。因此我们可以简单地连续加入单体以形成连续的嵌段。
通过本发明可以得到大量特别设计的聚合物及共聚物，如由C.J.Hawker在Angew.Chemie，1995年，107，第1623-1627页中所述的星形和接枝(共)聚合物，由K.Matyaszewski等人在Macromolecules1996年，29卷，第12期，第4167-4171页中所述的树枝状聚合物(dendrimer)，由C.J.Hawker等人在Macromol.Chem.Phys.198，第155-166页(1997年)中所述的接枝(共)聚合物，由C.J.Hawker在Macromolecules 1996年，29，第2686-2688页中所述的无规共聚物，或由N.A.Listigovers在Macromolecules 1996年，29，第8992-8993页中所述的二嵌段和三嵌段共聚物。
本发明的另一个主题为附有至少一个引发剂基团-X和至少一个下式(Xa)或(Xb)羟基胺基团的聚合物或低聚物：
其中R1-R7、Q和Z1如上所定义，包括其各种优选物。
式(Ia)和(Ib)的大多数化合物是新的，因而它们也是本发明的主题。
各种新的化合物为下式(IIa)或(IIb)：
Figure A9912139000322
其中，R1、R2、R3和R4相互独立地为C1-C18烷基，C3-C18链烯基，C3-C18链炔基，被OH、卤素或基团-O-C(O)-R5所取代的C1-C18烷基，C3-C18链烯基，C3-C18链炔基，被至少一个O原子和/或NR5基团所隔断的C2-C18烷基，C3-C12环烷基或C6-C10芳基，或R1和R2和/或R3和R4与连接碳原子一起形成C3-C12环烷基基团；
条件是如果式(IIa)中的Q为直接键、-CH2-或CO，则R1、R2、R3或R4中至少有一个不是甲基；
R5、R6和R7独立地为氢、C1-C18烷基或C6-C10芳基；
X选自-CH(芳基)2、-CH2-芳基、-CH2-CH2-芳基
Figure A9912139000332
、(C5-C6环烷基)2CCN、C5-C6环亚烷基-CCN、(C1-C12烷基)2CCN、-CH2CH＝CH2、(C1-C12)烷基-CR30-C(O)-(C1-C12)烷基、(C1-C12)烷基-CR30-C(O)-(C6-C10)芳基、(C1-C12)烷基-CR30-C(O)-(C1-C12)烷氧基、(C1-C12)烷基-CR30-C(O)-苯氧基、(C1-C12)烷基-CR30-C(O)-N-二(C1-C12)烷基、(C1-C12)烷基-CR30-CO-NH(C1-C12)烷基、(C1-C12)烷基-CR30-CO-NH2、-CH2CH＝CH-CH3、-CH2-C(CH3)＝CH2、-CH2-CH＝CH-苯基、
Figure A9912139000333
、-O-C(O)-C1-C12烷基、-O-C(O)-(C6-C10)芳基、(C1-C12)烷基-CR30-CN、
Figure A9912139000334
其中，
R30为氢或C1-C12烷基；
Z1为O或NR8；
R8为氢、OH、C1-C18烷基、C3-C18链烯基、C3-C18链炔基、被一个或多个OH、卤素或基团-O-C(O)-R5所取代的C1-C18烷基、C3-C18链烯基、C3-C18链炔基，被至少一个O原子和/或NR5基团所隔断的C2-C18烷基、C3-C12环烷基或C6-C10芳基、C7-C9苯基烷基、C5-C10杂芳基、-C(O)-C1-C18烷基、-O-C1-C18烷基或-COOC1-C18烷基；
Q为直接键或二价基团CR9R10、CR9R10-CR11R12、CR9R10CR11R12CR13R14、C(O)或CR9R10C(O)，其中，R9、R10、R11、R12、R13和R14独立地为氢、苯基或C1-C18烷基；和
芳基基团为被或不被C1-C12烷基、卤素、C1-C12烷氧基、C1-C12烷基羰基、缩水甘油氧基、OH、-COOH或-COOC1-C12烷基所取代的苯基或萘基；
条件是不包括化合物(A)和(B)：
特别是式(IIc)、(IId)、(IIe)、(IIf)、(IIg)或(IIh)化合物：
Figure A9912139000342
其中R1-R12具有如上述所定义的意义，和
X选自-CH2-苯基、CH3CH-苯基、(CH3)2C-苯基、(CH3)2CCN、-CH2CH＝CH2、CH3CH-CH＝CH2和O-C(O)-苯基。
对于所述组合物而言我们已给出不同取代基(包括其各种优选物)的例子，它们也适用于式(IIa)和(IIb)的化合物。
一般而言，式(Ia)、(Ib)、(IIa)或(IIb)的化合物可根据标准方法进行制备，从对应的N-H化合物开始，从中制备出对应的N-O·化合物，然后再与对应的N-O-X化合物进行反应。以下是其详述。
制备胺(N-H)前体的各种适宜方法的概述
1.亚组
在碱性条件下，通过使氨基醇与酮和例如氯仿进行反应可得到式
Figure A9912139000351
的化合物。随后所得的羟基羧酸酯反应成环状内酯：
J.T.Lai.在Synthesis，122(1984年)中描述了6元环的这种反应。在这种情况中Q为CR9R10。
2.亚组
通过与二醇进行的成环反应例如可得到式
Figure A9912139000361
的化合物：
Figure A9912139000362
J.T.Lai.在Synthesis，122(1984年)中描述了吗啉的反应。
Q为CR9R10。
3.亚组
在NaOH的存在下，通过使二胺与氯仿和酮进行反应制备式
Figure A9912139000363
的哌嗪酮(见J.T.Lai.在Synthesis，40(1981年)中的描述，Q为CR9R10)。
Figure A9912139000371
类似的反应可用来制备7元环的化合物(见Pyong-nae Son等人在J.Org.Chem.46卷，323(1981年)中的描述，Q为CH2-CR9R10)。
4.亚组
根据E.F.J.Duynstee等人在Recueil 87，945(1968年)中的描述从氨基二腈中制备式6元环的化合物(哌嗪二酮)。
Figure A9912139000373
5.亚组
通过相应肟的贝克曼重排反应可制备式
Figure A9912139000374
的内酰胺。另外一种方法是由S.C.Dickermann等人在J.Org.Chem.14，530(1949年)中所描述的Schmidt反应。
6.亚组
例如通过由T.Toda等人在Bull.Chem.Soc.Japan，44，3445(1971年)中的所述，或由Te-Chen Tsao等人在Biotechnol.Prog.7，60(1991年)中所述制备下式的化合物。
Figure A9912139000382
然而所公知的各种方法仅能得到R1、R2、R3或R4中只有两个是比甲基高级的烷基的化合物。
因此本发明的再一个主题是制备式(Vc)
Figure A9912139000383
的化合物的方法，其中R1、R2、R3和R4独立地为C1-C18烷基，条件是至少有3个不是甲基，R8如上述所定义；
通过在酸性催化剂条件下，在惰性溶剂中使式(XXI)的1，1-二烷基甘氨酰胺与式(XXII)的酮
Figure A9912139000392
进行反应，生成式(Vc)的化合物
Figure A9912139000393
该反应一般在过量的相应酮或惰性溶剂中进行。适宜的溶剂或各种溶剂的混合物一般为纯链烷烃(己烷、庚烷、辛烷、异辛烷)、芳族烃(苯、甲苯、二甲苯)、卤化烃(氯苯)、链烷醇(甲醇、乙醇、1，2-亚乙基二醇、乙二醇一甲基醚)、各种酯(乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯或乙酸己酯)和各种醚(乙醚、二丁醚、乙二醇二甲醚)或其各种混合物。
一般酸性催化剂为各种无机酸，如HCl、H2SO4、BF3、酸性离子交换树脂、酸性粘土和蒙脱土，或强有机酸如草酸。
反应在常压及从室温到反应混合物沸点的温度范围内进行。
一般反应时间为1-100小时、优选为1-20小时。
式(Ia)和(Ib)对应的N-O-X化合物的N-H前体部分是新的。
因此这些新的化合物也是本发明的主题。本发明的主题为式(IVa)或(IVb)的化合物
其中，R1、R2、R3和R4相互独立地为C1-C18烷基，C3-C18链烯基，C3-C18链炔基，被OH、卤素或基团-O-C(O)-R5所取代的C1-C18烷基，C3-C18链烯基，C3-C18链炔基，被至少一个O原子和/或NR5基团所隔断的C2-C18烷基，C3-C12环烷基或C6-C10芳基；
R5、R6和R7独立地为氢、C1-C18烷基或C6-C10芳基；
Z1为O或NR8；
R8为氢、OH、C1-C18烷基、C3-C18链烯基、C3-C18链炔基、被一个或多个OH、卤素或基团-O-C(O)-R5所取代的C1-C18烷基、C3-C18链烯基、C3-C18链炔基，被至少一个O原子和/或NR5基团所隔断的C2-C18烷基、C3-C12环烷基或C6-C10芳基、C7-C9苯基烷基、C5-C10杂芳基、-C(O)-C1-C18烷基、-O-C1-C18烷基或-COOC1-C18烷基；
Q为直接键或二价基团CR9R10、CR9R10-CR11R12、CR9R10CR11R12CR13R14、C(O)或CR9R10C(O)，其中，R9、R10、R11、R12、R13和R14独立地为氢、苯基或C1-C18烷基；
条件是如果式(IVa)或(IVb)的化合物代表5、6或7元环的化合物，则R1、R2、R3和R4中至少有两个不是甲基，且不包括R1、R2、R3、R4为甲基、甲基、丁基、丁基或甲基、乙基、甲基、乙基的取代形式。
优选一种化合物，其中R1、R2、R3和R4相互独立地为C1-C4烷基(被或不被OH或基团-O-C(O)-R5所取代)，条件是如果式(IVa)或(IVb)的化合物代表5、6或7元环的化合物，则R1、R2、R3和R4中至少有两个不是甲基，且不包括甲基、甲基、丁基、丁基或甲基、乙基、甲基、乙基的取代形式；
R5为氢或C1-C4烷基；
R6和R7独立地为氢、甲基或乙基；
Z1为O或NR8；
Q为直接键或二价基团CH2、CH2CH2、CH2-CH2-CH2、C(O)、CH2C(O)或CH2-CH-CH3；
R8为氢、C1-C4烷基或被OH所取代的C1-C4烷基，或苄基。
更优选的是一种化合物，其中R1、R2、R3和R4中至少有三个不是甲基(Anspruch 33)。
我们已经给出了各种不同取代基的例子(包括其各种优选物)，它们也适用于式(IVa)和(IVb)的化合物。
如上所述，式(IVa)和(IVb)的化合物是氧化成对应N-O·化合物的前体。
胺氧化成对应的硝基氧化物(nitroxide)是众所周知的，其综述见叙于如L.B.V olodarsky、V.A.Reznikov、V.I.Ovcharenko的SyntheticChemistry of Stable Nitroxides，CRC Press，Boca Raton 1994年。
式(Ia)和(Ib)对应的N-O-X化合物的N-O·前体部分也是新的。
因此这些新的化合物也是本发明的主题。
本发明的另一个主题是式(IIIa)或(IIIb)的化合物：
Figure A9912139000411
其中，R1、R2、R3和R4相互独立地为C1-C18烷基，C3-C18链烯基，C3-C18链炔基，被OH、卤素或基团-O-C(O)-R5所取代的C1-C18烷基，C3-C18链烯基，C3-C18链炔基，被至少一个O原子和/或NR5基团所隔断的C2-C18烷基，C3-C12环烷基或C6-C10芳基，或R1和R2和/或R3和R4与连接碳原子一起形成C3-C12环烷基基团；
R5、R6和R7独立地为氢、C1-C18烷基或C6-C10芳基；
Z1为O或NR8；
R8为氢、OH、C1-C18烷基、C3-C18链烯基、C3-C18链炔基、被OH、卤素或基团-O-C(O)-R5所取代的C1-C18烷基、C3-C18链烯基、C3-C18链炔基，被至少一个O原子和/或NR5基团所隔断的C2-C18烷基、C3-C12环烷基或C6-C10芳基、C7-C9苯基烷基、C5-C10杂芳基、-C(O)-C1-C18烷基、-O-C1-C18烷基或-COOC1-C18烷基；
Q为直接键或二价基团CR9R10、CR9R10-CR11R12、CR9R10CR11R12CR13R14、C(O)或CR9R10C(O)，其中，R9、R10、R11、R12、R13和R14独立地为氢、苯基或C1-C18烷基；
条件是在式(IIIa)中：
如果Q为直接键且Z1为NR8，则R1、R2、R3或R4中至少有三个是比甲基更高级的烷基；
或者如果Q为CH2且Z1为O，则R1、R2、R3或R4中至少有一个是比甲基更高级的烷基；
或者如果Q为CH2或C(O)且Z1为NR8，则R1、R2、R3或R4中至少有两个是比甲基更高级的烷基，或其中一个是比甲基更高级的烷基，和R1和R2或R3和R4与连接碳原子一起形成C3-C12环烷基基团。
优选的是一种化合物，其中R1、R2、R3和R4相互独立地为C1-C4烷基(被或不被OH或基团-O-C(O)-R5所取代)；
R5为氢或C1-C4烷基；
R6和R7独立地为氢、甲基或乙基；
Z1为O或NR8；
Q为直接键或二价基团CH2、CH2CH2、CH2-CH2-CH2、C(O)、CH2C(O)或CH2-CH-CH3；
R8为氢、C1-C4烷基、被OH所取代的C1-C4烷基，或苄基；条件是在式(IIIa)中：
如果Q为直接键且Z1为NR8，则R1、R2、R3或R4中至少有三个是比甲基更高级的烷基；
或者如果Q为CH2且Z1为O，则R1、R2、R3或R4中至少有一个是比甲基更高级的烷基；
或者如果Q为CH2或C(O)且Z1为NR8，则R1、R2、R3或R4中至少有两个是比甲基更高级的烷基，或其中一个是比甲基更高级的烷基，R1和R2或R3和R4与连接碳原子一起形成C3-C12环烷基基团。
我们已经给出了各种不同取代基的例子(包括其各种优选物)，它们也适用于式(IIIa)和(IIIb)的化合物。
这些化合物是标题化合物的各种中间体，它们也可以共同与自由基源一起使用以完成烯不饱和单体或低聚物的聚合作用。
因此本发明的另一个主题是一种可聚合的组合物，它包含：
a)至少一种烯不饱和的单体或低聚物，和
b)式(IIIa)或(IIIb)的化合物：
Figure A9912139000431
其中，R1、R2、R3和R4相互独立地为C1-C18烷基，C3-C18链烯基，C3-C18链炔基，被OH、卤素或基团-O-C(O)-R5所取代的C1-C18烷基、C3-C18链烯基、C3-C18链炔基，被至少一个O原子和/或NR5基团所隔断的C2-C18烷基，C3-C12环烷基或C6-C10芳基，或R1和R2和/或R3和R4与连接碳原子一起形成C3-C12环烷基基团；
R5、R6和R7独立地为氢、C1-C18烷基或C6-C10芳基；
Z1为O或NR8；
R8为氢、OH、C1-C18烷基、C3-C18链烯基、C3-C18链炔基、被OH、卤素或基团-O-C(O)-R5所取代的C1-C18烷基、C3-C18链烯基、C3-C18链炔基，被至少一个O原子和/或NR5基团所隔断的C2-C18烷基、C3-C12环烷基或C6-C10芳基、C7-C9苯基烷基、C5-C10杂芳基、-C(O)-C1-C18烷基、-O-C1-C18烷基或-COOC1-C18烷基；
Q为直接键或二价基团CR9R10、CR9R10-CR11R12、CR9R10CR11R12CR13R14、C(O)或CR9R10C(O)，其中，R9、R10、R11、R12、R13和R14独立地为氢、苯基或C1-C18烷基；
条件是在式(IIIa)中：
如果Q为直接键且Z1为NR8，则R1、R2、R3或R4中至少有三个是比甲基更高级的烷基；
或者如果Q为CH2且Z1为O，则R1、R2、R3或R4中至少有一个是比甲基更高级的烷基；
或者如果Q为CH2或C(O)且Z1为NR8，则R1、R2、R3或R4中至少有两个是比甲基更高级的烷基，或其中一个是比甲基更高级的烷基，R1和R2或R3和R4与连接碳原子一起形成C3-C12环烷基基团；
c)一种可以引发烯不饱和单体聚合的自由基源。
优选的是一种组合物，其中所述化合物为式(IIIc)、(IIId)、(IIIe)、(IIIf)、(IIIg)或(IIIh)：
其中，R1-R12具有如上述所定义的意义。
我们已经给出了各种不同取代基的例子(包括其各种优选物)。它们也可适用作为上述组合物中的各种化合物。
以C为中心的基团的制备尤其见述于Houben Weyl，Methoden derOrganischen Chemie，E卷19a，第60-147页。可以基本类似的方式采用这些方法。
所述自由基源可以是双偶氮化合物、过氧化物或氢过氧化物。
所述自由基源优选为2，2’-偶氮双异丁腈、2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、1，1’-偶氮双(1-环己烷腈)、2，2’-偶氮双(异丁酰胺)二水合物、2-苯基偶氮-2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈、二甲基-2，2’-偶氮双异丁酸酯、2-(氨基甲酰基偶氮)异丁腈、2，2’-偶氮双(2，4，4-三甲基戊烷)、2，2’-偶氮双(2-甲基丙烷)、2，2’-偶氮双(N，N’-二亚甲基异丁脒)、游离碱或氢氯化物、2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)、游离碱或氢氯化物、2，2’-偶氮双{2-甲基-N-[1，1-双(羟甲基)乙基]丙酰胺}或2，2’-偶氮双{2-甲基-N-[1，1-双(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺}。
优选的过氧化物和氢过氧化物为乙酰基环己烷磺酰基过氧化物、二异丙基过氧二碳酸酯、叔戊基过新癸酸酯、叔丁基过新癸酸酯、叔丁基过新戊酸酯、叔戊基过新戊酸酯、双(2，4-二氯苯甲酰基)过氧化物、二异壬酰基过氧化物、二癸酰基过氧化物、二辛酰基过氧化物、二月桂酰过氧化物、双(2-甲基苯甲酰基)过氧化物、二琥珀酸过氧化物、二乙酰基过氧化物、二苯甲酰基过氧化物、叔丁基过2-乙基己酸酯、双-(4-氯苯甲酰基)-过氧化物、叔丁基过异丁酸酯、叔丁基过马来酸酯、1，1-双(叔丁基过氧)3，5，5-三甲基环己烷、1，1-双(叔丁基过氧)环己烷、叔丁基过氧异丙基碳酸酯、叔丁基过异壬酸酯、2，5-二甲基己烷2，5-二苯酸酯、叔丁基过乙酸酯、叔戊基过苯酸酯、叔丁基过苯酸酯、2，2-双(叔丁基过氧)丁烷、2，2-双(叔丁基过氧)丙烷、二枯基过氧化物、2，5-二甲基己烷-2，5-二-叔丁基过氧化物、3-叔丁基过氧-3-苯基-2-苯并[c]呋喃酮、二-叔戊基过氧化物、α，α’-双(叔丁基过氧异丙基)苯、3，5-双(叔丁基过氧)-3，5-二甲基-1，2-二氧戊环、二-叔丁基过氧化物、2，5-二甲基己炔-2，5-二叔丁基过氧化物、3，3，6，6，9，9-六甲基-1，2，4，5-四氧杂环壬烷、对-_烷氢过氧化物、蒎烷氢过氧化物、二异丙基苯一-α-氢过氧化物、枯烯氢过氧化物或叔丁基氢过氧化物。
这些化合物都可从市场上购得。
如果采用一种以上的自由基源，则可获得各种取代形式的混合物。
自由基源与式IIIa或IIIb的化合物的摩尔比为1∶10-10∶1、优选为1∶5-5∶1、更优选为1∶2-2∶1。
通过例如使硝基氧化物与自由基进行反应可制备NOX化合物。通过过氧-或偶氮化合物的开裂可产生各种自由基，如由T.J.Connolly、M.V.Baldovi、N.Mohtat、J.C.Scaiano在Tet.Lett.37卷，4919页(1996年)或由I.Li、B.A.Howell等人在Polym.Prepr.36卷，469页(1996年)中的描述。以上已给出了各种适宜的例子。
另一个可能性是如K.Matyjaszewski在Macromol.Symp.111卷，47-61页(1996年)中所述在Cu(I)的存在下从烷基卤化物中转移的卤素原子，或如P.Stipa、L.Greci、P.Carloni、E.Damiani在Polym.Deg.Stab.55卷，323页(1997年)中所述的单电子氧化。
其它的各种可能性为如Said Oulad Hammouch、J.M.Catala.在Macromol.Rapid Commun.17，149-154页(1996年)中所述的对应羟基胺的O-烷基化作用，B.Walchuk等人在Polymer Preprints 39卷，296页(1998年)中所述的对应N-烯丙基-N-氧化物的Meisenheinmer重排反应，或Tan Ren、You-Cheng Liu、Qing-Xiang Guo在Bull.Chem.Soc.Jpn.69，2935页(1996年)中所述的氧代铵盐与羰基化合物进行的反应。
本发明的其它主题为式(Ia)或(Ib)的化合物以及式(IIIa)或(IIIb)的化合物与如上所定义的自由基源一起用于烯不饱和单体或低聚物的聚合。
以下各实施例对本发明进行了说明。实施例5-环化合物实施例A1：1-(1-氰基环己基氧基)-2，5-二环亚己基-咪唑-4-酮(imidazolidin-4-one)(101)
在氮气下，在20毫升苯中使1.2克(0.005摩尔)2，5-二环亚己基-咪唑-4-酮-1-氧基(oxyl)(根据T.Toda等人在Bull.Chem.Soc.Japan44卷，3445页(1971年)中的所述制备)和1.25克(0.005摩尔)1，1’-偶氮双(环己烷腈)回流16小时。然后在旋转式蒸发仪中通过蒸馏将苯除去，残余物在硅胶上采用二氯甲烷/乙酸乙酯(19∶1)进行层析。通过蒸发将纯组分浓缩至干，用己烷做成淤浆，过滤，然后再进行干燥。
得到0.5克(29％)的化合物(101)，其熔点为240-242℃(降解)。C20H31N3O2的分析计算结果：C 69.53％、H 9.04％、N 12.16％；实测值：C 69.32％、H 9.11％、N 12.19％。实施例A2：1-(二甲基氰基甲氧基)-2，5-二乙基-2，5-二甲基咪唑-4-酮(102)
在氮气下、在20毫升苯中使3.1克(0.0167摩尔)2，5-二乙基-2，5-二甲基咪唑-4-酮-1-氧基(根据T.Toda等人在Bull.Chem.Soc.Japan44，3445页(1971年)中的所述进行制备)和4.1克(0.0167摩尔)偶氮双异丁腈在75℃下搅拌17小时。然后在旋转式蒸发仪中通过蒸馏将苯除去，残余物在硅胶上采用己烷/乙酸乙酯(1∶1)进行层析。通过蒸发将纯组分浓缩至干，用己烷做成淤浆，过滤，然后再进行干燥。
得到2.9克(68.5％)的化合物(102)，其熔点为118-121℃(降解)。C13H23N3O2的分析计算结果：C 61.63％、H 9.15％、N 16.59％；实测值：C 61.62％、H 9.15％、N 16.61％。实施例A3：2，2，5，5-四乙基咪唑-4-酮(103)
在脱水器中使26.5克(0.2摩尔)1，1-二乙基甘氨酰胺(根据Safir等人在J.Amer.Chem.Soc.，77，4840页(1955年)中的所述进行制备)、70毫升二乙酮、1.95克(0.01摩尔)对-甲苯磺酸和0.5毫升正-辛基硫醇回流72小时。冷却后反应混合物用水洗涤，经MgSO4干燥，在旋转式蒸发仪中通过蒸发进行浓缩，并从己烷中重结晶出来。
得到30.65克(77％)的化合物(103)，其熔点为68-70℃。
C11H22N2O的分析计算结果：C 66.62％、H 11.18％、N 14.13％；实测值：C 66.41％、H 11.07％、N 14.10％。实施例A4：2，2，5，5-四乙基咪唑-4-酮-1-氧基(104)
在10℃、搅拌下，逐滴将25.9克(0.105摩尔)间-氯过苯甲酸(70％)在50毫升乙酸乙酯中的溶液加入到13.9克(0.070摩尔)2，2，5，5-四乙基咪唑-4-酮在75毫升乙酸乙酯的溶液中。该混合物在室温下搅拌24小时，然后加入另外5克间-氯过苯甲酸(70％)，搅拌20小时。随后用3×100毫升1M的NaHCO3进行洗涤，经MgSO4干燥，在旋转式蒸发仪中通过蒸发进行浓缩。残余物在硅胶上采用己烷/乙酸乙酯(2∶1)进行层析。通过蒸发将纯组分浓缩至干，从己烷中重结晶出来。
得到8.65克(58％)的化合物(104)，其熔点为110-112℃。
C11H21N2O2的分析计算结果：C 61.94％、H 9.92％、N 13.13％；实测值：C 61.84％、H 10.08％、N 13.04％。实施例A5：1-(二甲基氰基甲氧基)-2，2，5，5-四乙基咪唑-4-酮(105)
在氮气下、在15毫升苯中，使4.3克(0.022摩尔)2，2，5，5-四乙基咪唑-4-酮-1-氧基和3.0克(0.018摩尔)偶氮双异丁腈回流8小时。然后在旋转式蒸发仪中通过蒸发将苯除去，残余物在硅胶上采用己烷/乙酸乙酯(3∶1)进行层析。通过蒸发将纯组分浓缩至干，从己烷/二氯甲烷中重结晶出来。
得到3.95克(65％)的化合物(105)，其熔点为125-130℃(降解)。
C15H27N3O2的分析计算结果：C 64.03％、H 9.67％、N 14.93％；实测值：C 64.00％、H 9.86％、N 14.94％。实施例A6：1-(α-甲基苄氧基)-2，2，5，5-四乙基咪唑-4-酮(106)
将4.14克(0.019摩尔)2，2，5，5-四乙基咪唑-4-酮-1-氧基溶解于250毫升乙基苯中，并加入14.3毫升(0.078摩尔)二-叔丁基过氧化物。然后在氮气及室温下在Pyrex光反应器中用汞灯将该溶液辐射至无色。在旋转式蒸发仪中通过蒸发将乙基苯除去，残余物从戊烷中重结晶出来。
得到4.96克(80％)的化合物(106)，其熔点为153-157℃(降解)。
C19H30N2O2的分析计算结果：C 71.66％、H 9.49％、N 8.80％；实测值：C 71.54％、H 9.58％、N 8.87％。6-环化合物实施例B1：3-乙基-3，3，5-三甲基吗啉-2-酮-4-氧基(204)
在10℃及搅拌下，逐滴将42.5克(0.172摩尔)间-氯过苯甲酸(70％)在70毫升乙酸乙酯中的溶液加入到19.7克(0.115摩尔)3-乙基-3，5，5-三甲基吗啉-2-酮(根据J.T.Lai在Synthesis 122(1984年)中的所述进行制备)在80毫升乙酸乙酯中的溶液中。该反应混合物在室温下再搅拌12小时，然后用3×120毫升1M的NaHCO3进行洗涤并用水洗涤，经MgSO4干燥，在旋转式蒸发仪中通过蒸发进行浓缩。残余物在硅胶上采用乙酸乙酯/己烷(1∶2)进行层析。通过蒸发将纯组分浓缩至干，从己烷中重结晶出来。
得到19克(89％)的化合物(204)，其熔点为48-50℃。
C9H16NO3的分析计算结果：C 58.05％、H 8.66％、N 7.52％；实测值：C 58.10％、H 8.70％、N 7.42％。实施例B2：4-(二甲基氰基甲氧基)-3-乙基-3，5，5-三甲基吗啉-2-酮(205)
在氮气下、在8毫升苯中使4.1克(0.022摩尔)3-乙基-3，3，5-三甲基吗啉-2-酮-4-氧基和2.7克(0.017摩尔)偶氮双异丁腈回流2.5小时。然后在旋转式蒸发仪中通过蒸馏将苯除去，残余物在硅胶上采用己烷/乙酸乙酯(4∶1)进行层析。通过蒸发将纯组分浓缩至干，从己烷/乙酸乙酯中重结晶出来。
得到5.3克(96％)的化合物(205)，其熔点为约71℃。
1H-NMR(CDCl3)，d(ppm)：4.17d(1H)，3.90d(1H)，1.95m(CH2)，1.67s2×(CH3)，1.60s(CH3)，1.21s(CH3)，1.20s(CH3)，1.02t(CH3)。实施例B3：4-(α-甲基苄氧基)-3-乙基-3，5，5-三甲基吗啉-2-酮(206)
在一光反应器内装入210毫升乙基苯、4.81克(0.026摩尔)3-乙基-3，5，5-三甲基-吗啉-2-酮-4-氧基和15.3克(0.105摩尔)叔丁基过氧化物。红色溶液用氮气进行漂洗，然后在氮气及20-25℃下采用汞浸渍灯(Pyrex涂覆)进行辐射。约8小时后溶液褪色。反应混合物在旋转式蒸发仪中通过蒸发进行浓缩，得到6.0克(80％)所需的略显黄色油状物的化合物。
C17H25NO3的元素分析计算结果：C 70.07％、H 8.65％、N 4.81％；实测值：C 70.67％、H 8.46％、N 4.53％。实施例B4：3，3-二乙基-5，5-二甲基吗啉-2-酮(207)
将120克(3摩尔)细磨的氢氧化钠在搅拌下加入到53.5克(0.6摩尔)2-氨基-2-甲基丙醇和73毫升(0.9摩尔)氯仿在635毫升(6摩尔)5-10℃的二乙基酮的溶液中。反应混合物在室温下搅拌16小时，然后进行过滤。固体用2×350毫升的甲醇做成淤浆并进行过滤。滤液在旋转式蒸发仪中通过蒸发浓缩至干，将200毫升32％的盐酸和100毫升水加入到残余物中并回流6小时。随后加入600毫升甲苯，然后在脱水器中通过蒸馏将水完全除去。然后逐滴将91毫升(0.66摩尔)三乙胺加入到甲苯溶液中，混合物再回流6小时。通过过滤除去沉淀的盐酸三乙胺，滤液在123-127℃/20毫巴下进行蒸馏，得到无色液体状的化合物(207)，收率为63.7克(57％)。
1H-NMR(CDCl3)，d(ppm)：4.11s(CH2)，1.90-1.60m2×(CH2)，1.20s2×(CH3)，0.96t2×(CH3)。实施例B5：3，3-二乙基-5，5-二甲基吗啉-2-酮-4-氧基(208)
将32.2克(0.165摩尔)过乙酸(在乙酸中为39％)逐滴加入到20.4克(0.110摩尔)3，3-二乙基-5，5-二甲基吗啉-2-酮在120毫升5℃下的乙酸乙酯的溶液中。反应混合物在室温下搅拌6小时，然后用120毫升1M的NaHCO3和水进行洗涤，经MgSO4干燥，在旋转式蒸发仪中通过蒸发进行浓缩。残余物从己烷中重结晶出来。
得到20.4克(92％)的化合物(208)，其熔点为约63℃。
C10H18NO3的分析计算结果：C 59.98％、H 9.06％、N 6.99％；实测值：C 59.81％、H 9.07％、N 6.97％。实施例B6：4-(二甲基氰基甲氧基)-3，3-二乙基-5，5-二甲基吗啉-2-酮(209)
在氮气下、在8毫升苯中使5.0克(0.025摩尔)3，3-二乙基-5，5-二甲基吗啉-2-酮-4-氧基和3.0克(0.019摩尔)偶氮双异丁腈回流6.5小时。然后在旋转式蒸发仪中通过蒸馏将苯除去，残余物从己烷/苯中重结晶出来。
得到6.15克(91％)的化合物(209)，其熔点为约83℃。
1H-NMR(CDCl3)，d(ppm)：4.08d(1H)，3.99d(1H)，2.2-1.8m2×(CH2)，1.67s2×(CH3)，1.22s(CH3)，1.20s(CH3)，1.02t2×(CH3)。实施例B7：4-(α-甲基苄氧基)-3，3-二乙基-5，5-二甲基吗啉-2-酮(210)
类似于实施例B3化合物(206)，使4.75克(0.026摩尔)3，3-二乙基-5，5-二甲基吗啉-2-酮-4-氧基与叔丁基过氧化物进行反应，乙基苯作为溶剂，得到4.1克(52％)的无色油状物的化合物(210)。
C18H27NO3的元素分析计算结果：C 70.79％、H 8.91％、N 4.59％；实测值：C 71.67％、H 8.74％、N 4.46％。实施例B8：3，3，5，5-四乙基吗啉-2-酮(211)
类似于实施例B4(化合物207)，从10.2克(0.087摩尔)2-氨基-2，2-二乙基乙醇(根据L.Villa等人在II Farmaco 23，441页(1968年)中的所述进行制备)、11毫升(0.13摩尔)氯仿、92毫升(0.87摩尔)二乙基酮和17.4克(0.43摩尔)氢氧化钠中得到4.35克(23％)无色油状物的化合物(211)。
C12H23NO2的分析计算结果：C 67.57％、H 10.87％、N 6.57％；实测值：C 67.46％、H 10.91％、N 6.49％。实施例B9：3，3，5，5-四乙基吗啉-2-酮-4-氧基(212)
将0.05克钨酸钠加入到4.2克(0.02摩尔)3，3，5，5-四乙基吗啉-2-酮在25毫升乙酸乙酯中的溶液中，然后逐滴加入5.85克(0.03摩尔)在5℃下的过乙酸(在乙酸中为39％)。反应混合物在室温下搅拌24小时，然后用1M的NaHCO3和水进行洗涤，经MgSO4进行干燥，并在旋转式蒸发仪中通过蒸发进行浓缩。
得到4.5克(98％)红色油状物的化合物(212)。
C12H22NO3的分析计算结果：C 63.13％、H 9.71％、N 6.13％；实测值：C 63.13％、H 9.69％、N 6.26％。实施例B10：4-(α-甲基苄氧基)-3，3，5，5-四乙基吗啉-2-酮(213)
将1.03克(0.0045摩尔)3，3，5，5-四乙基吗啉-2-酮-4-氧基溶解于200毫升乙基苯中，并加入3.3毫升(0.018摩尔)二-叔丁基过氧化物。然后在氮气及室温下在Pyrex光反应器中用汞灯将该溶液辐射至无色。在旋转式蒸发仪中通过蒸馏将乙基苯除去，残余物在硅胶上采用己烷/乙酸乙酯(14∶1)进行层析。通过蒸发将纯组分浓缩，得到1.0克(67％)无色油状物的化合物(213)。
C20H31NO3的分析计算结果：C 72.04％、H 937％、N 4.20％；实测值：C 71.76％、H 9.35％、N 3.93％。实施例B11：3，3，5-三甲基-5-新戊酰氧基甲基吗啉-2-酮-4-氧基(214)A)3，3，5-三甲基-5-新戊酰氧基甲基吗啉-2-酮
将2.63克(0.021摩尔)新戊酰氯的溶液逐滴加入到3.5克(0.02摩尔)3，3，5-三甲基-5-羟甲基吗啉-2-酮(根据J.T.Lai在Synthesis 122(1984年)中的所述进行制备)和0.1克4-二甲基氨基吡啶在15℃下的二氯甲烷中的溶液中。搅拌16小时后，再加入0.75毫升的新戊酰氯，反应混合物搅拌24小时。
反应混合物用1M的NaHCO3和水进行洗涤，然后经MgSO4干燥并在旋转式蒸发仪中通过蒸发进行浓缩。残余物在硅胶上采用己烷/乙酸乙酯进行层析。通过蒸发将纯组分浓缩，得到2.55克(50％)标题化合物，其熔点为78-81℃。
1H-NMR(CDCl3)，δ(ppm)：4.38-4.19m(2H)，3.99-3.89m(2H)，1.45s(CH3)，1.42s(CH3)，1.22s(t-Bu)，1.19s(CH3)。B)3，3，5-三甲基-5-新戊酰氧基甲基吗啉-2-酮-4-氧基
将21.5克(0.087摩尔)在50毫升乙酸乙酯中的间-氯过苯甲酸(70％)的溶液搅拌下逐滴加入到14.9克(0.058摩尔)3，3，5-三甲基-5-新戊酰氧基甲基吗啉-2-酮在80毫升10℃下的乙酸乙酯的溶液中。反应混合物在室温下再搅拌2.5小时，用3×120毫升1M的NaHCO3和水进行洗涤，然后经MgSO4干燥并在旋转式蒸发仪中通过蒸发进行浓缩。残余物从乙腈中重结晶出来。
得到10.5克(66％)的化合物(214)，其熔点为约97℃。
C13H22NO5的分析计算结果：C 57.34％、H 8.14％、N 5.14％；实测值：C 57.20％、H 8.06％、N 4.96％。实施例B12：4-(二甲基氰基甲氧基)-3，3，5-三甲基-5-新戊酰氧基甲基吗啉-2-酮(215)
在氮气下、在15毫升苯中，使3.35克(0.012摩尔)3，3，5-三甲基-5-新戊酰氧基甲基吗啉-2-酮-4-氧基和1.5克(0.009摩尔)偶氮双异丁腈回流3.5小时。然后在旋转式蒸发仪中通过蒸馏将苯除去，残余物从甲醇中重结晶出来。
得到2.67克(65％)的化合物(215)，其熔点为约86℃。
C17H28N2O5的分析计算结果：C 59.98％、H 8.29％、N 8.23％；实测值：C 59.87％、H 8.12％、N 8.46％。实施例B13：3，3-二乙基-5-甲基-5-羟甲基吗啉-2-酮(216)
类似于实施例B4(化合物207)，从26.3克(0.25摩尔)2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇、30毫升(0.375摩尔)氯仿、265毫升(2.5摩尔)二乙基酮和50克(1.25摩尔)氢氧化钠中得到3.55克(9％)无色油状物的化合物(216)。
1H-NMR(CDCl3)，d(ppm)：4.42d(1H)，4.07d(1H)，3.40-3.30m(2H)，2.0-1.50m2×(CH2)，1.18s(CH3)，0.95m2×(CH3)。实施例B14：3，3-二乙基-5-甲基-5-新戊酰氧基甲基吗啉-2-酮(217)
将2.4毫升(0.017摩尔)三乙胺、然后是2.15克(0.018摩尔)新戊酰氯逐滴加入到3.45克(0.017摩尔)3，3-二乙基-5-甲基-5-羟甲基吗啉-2-酮和0.1克4-二甲基氨基吡啶在20毫升15℃下的二氯甲烷的溶液中。搅拌20小时后，通过过滤将沉淀的盐酸三乙胺除去，滤液用水洗涤，经MgSO4干燥并在旋转式蒸发仪中通过蒸发进行浓缩。残余物从己烷中重结晶出来。得到3.9克(77％)的化合物(217)，其熔点为51-53℃。
C15H27NO4的分析计算结果：C 63.13％、H 9.54％、N 4.91％；实测值：C 63.08％、H 9.56％、N 5.09％。实施例B15：3，3-二乙基-5-甲基-5-新戊酰氧基甲基吗啉-2-酮-4-氧基(218)
搅拌下将6.2克(0.025摩尔)间-氯过苯甲酸(70％)在15毫升乙酸乙酯中的溶液逐滴加入到4.8克(0.017摩尔)3，3-二乙基-5-甲基-5-新戊酰氧基甲基吗啉-2-酮在25毫升10℃下的乙酸乙酯中的溶液中。反应混合物在室温下再搅拌24小时，然后用1M的NaHCO3和水洗涤，经MgSO4干燥并在旋转式蒸发仪中通过蒸发进行浓缩。残余物从乙腈中重结晶出来。
得到2.6克(52％)的化合物(218)，其熔点为69-72℃。
C15H26NO5的分析计算结果：C 59.98％、H 8.72％、N 4.66％；实测值：C 59.91％、H 8.53％、N 4.46％。实施例B16：4-(α-甲基苄氧基)-3，3-二乙基-5-甲基-5-新戊酰氧基甲基吗啉-2-酮(219)
类似于实施例B10(化合物213)，从2.5克(0.008摩尔)3，3-二乙基-5-甲基-5-新戊酰氧基甲基吗啉-2-酮-4-氧基、6.45毫升(0.033摩尔)二叔丁基过氧化物和200毫升乙基苯中得到3.14克(93％)无色油状物的化合物(219)。
1H-NMR(CDCl3)，δ(ppm)：7.46-7.20m(5芳H)，4.80-4.65m(1H)，4.2-3.9m2×(CH2)，2.3-1.6m2×(CH2)，1.55d(CH3)，1.30s(t-Bu)，0.90m2×(CH3)。实施例B17：3，3，5-三乙基-5-羟甲基吗啉-2-酮(220)
类似于实施例B4(化合物207)，从29.8克(0.25摩尔)2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇、30毫升(0.375摩尔)氯仿、265毫升(2.5摩尔)二乙基酮和50克(1.25摩尔)氢氧化钠中得到0.5克(0.9％)无色油状物的化合物(220)。
1H-NMR(CDCl3)，δ(ppm)：4.37d(1H)，4.18d(1H)，3.45-3.35m(2H)，1.9-1.4m3×(CH2)，0.95m3×(CH3)。实施例B18：3，3，5-三乙基-5-新戊酰氧基甲基吗啉-2-酮(221)
类似于实施例B14(化合物217)，从8.1克(0.037摩尔)3，3，5-三乙基-5-羟甲基吗啉-2-酮、0.2克4-二甲基氨基吡啶、5.3毫升(0.038摩尔)三乙胺和5.15毫升(0.042摩尔)新戊酰氯中得到8.45克(75％)化合物(221)，熔点为37-41℃(己烷)。
C16H29NO4的分析计算结果：C 64.19％、H 9.76％、N 4.68％；实测值：C 64.18％、H 9.78％、N 4.82％。实施例B19：3，3，5-三乙基-5-新戊酰氧基甲基吗啉-2-酮-4-氧基(222)
类似于实施例B15(化合物218)，从7.8克(0.026摩尔)3，3，5-三乙基-5-新戊酰氧基甲基吗啉-2-酮和9.6克(0.039摩尔)间-氯过苯甲酸(70％)中得到8.0克(98％)红色油状物的化合物(222)。
C16H28NO5的分析计算结果：C 61.12％、H 8.98％、N 4.46％；实测值：C 60.95％、H 9.07％、N 4.35％。实施例B20：4-(α-甲基苄氧基)-3，3，5-三乙基-5-新戊酰氧基甲基吗啉-2-酮(223)
类似于实施例B10(化合物213)，从6.3克(0.020摩尔)3，3，5-三乙基-5-新戊酰氧基甲基吗啉-2-酮-4-氧基、15.5毫升(0.080摩尔)二叔丁基过氧化物和200毫升乙基苯中得到7.65克(91％)无色油状物的化合物(223)。
C24H37NO5的分析计算结果：C 68.71％、H 8.89％、N 3.34％；实测值：C 68.61％、H 8.84％、N 3.21％。实施例B21：1-异丙基-3-乙基-3，5，5-三甲基哌嗪-2-酮(229)
搅拌下将40克(1摩尔)细磨的NaOH加入到24.6克(0.189摩尔)N-1-异丙基-2-甲基丙烷-1，2-二胺(根据M.Senkus在J.Am.ChemSoc.68卷，10(1946年)中的所述进行制备)和25毫升(0.3摩尔)氯仿在250毫升(2.77摩尔)10℃下的甲基乙基酮中的溶液中。反应混合物在室温下搅拌16小时，然后进行过滤。在旋转式蒸发仪中通过蒸发得以浓缩的滤液在硅胶上采用己烷/乙酸乙酯(3∶2)进行层析。通过蒸发对纯组分进行浓缩，得到13.7克(33％)无色油状物的化合物(229)。
1H-NMR(CDCl3)，δ(ppm)：4.96m(1H)，3.0m(CH2)，1.9-1.4m(CH2)，1.35s(CH3)，1.18s2×(CH3)，1.07d2×(CH3)，0.88t(CH3)。实施例B22：1-异丙基-3-乙基-3，5，5-三甲基哌嗪-2-酮-4-氧基(230)
将0.4克钨酸钠、2克碳酸钠、然后在10℃下将27.5毫升过氧化氢(35％，在水中)加入到13.7克(0.064摩尔)1-异丙基-3-乙基-3，5，5-三甲基哌嗪-2-酮在50毫升甲醇中的溶液中。反应混合物在室温下搅拌40小时，然后用100毫升饱和NaCl溶液进行稀释，并用5×50毫升甲基-叔丁基醚进行萃取。萃取液经MgSO4进行干燥，通过蒸发进行浓缩，并在硅胶上用己烷/乙酸乙酯(3∶1)进行层析。通过蒸发对纯组分进行浓缩，得到9.4克(64％)红色油状物的化合物(230)。
C12H23N2O2的分析计算结果：C 63.40％、H 10.20％、N 12.32％；实测值：C 63.34％、H 10.36％、N 11.81％。实施例B23：4-(二甲基氰基甲氧基)-1-异丙基-3-乙基-3，5，5-三甲基-哌嗪-2-酮(231)
在氮气下、在20毫升苯中，使4.55克(0.02摩尔)1-异丙基-3-乙基-3，5，5-四甲基哌嗪-2-酮-4-氧基和4.93克(0.03摩尔)偶氮双异丁腈回流2小时。然后在旋转式蒸发仪中通过蒸馏将苯除去，残余物在硅胶上采用己烷/乙酸乙酯(9∶1)进行层析。得到2.25克(38％)无色固体状的化合物(231)，熔点为106-108℃。
C16H29N3O2的分析计算结果：C 65.05％、H 9.89％、N 14.22％；实测值：C 65.10％、H 9.83％、N 14.27％。实施例B24：4-(α-甲基苄氧基)-1-异丙基-3-乙基-3，5，5-三甲基哌嗪-2-酮(232)
类似于实施例B3化合物(206)，使3.41克(0.015摩尔)1-异丙基-3-乙基-3，5，5-三甲基哌嗪-2-酮-4-氧基与11毫升(0.06摩尔)叔丁基过氧化物进行反应，以乙基苯为溶剂，得到4.55克(91％)无色油状物的所需化合物。
C20H32N2O2的元素分析计算结果：C 72.25％、H 9.70％、N 8.43％；实测值：C 71.80％、H 9.86％、N 8.24％。实施例B25：1-异丙基-3，3-二乙基-5，5-二甲基哌嗪-2-酮(233)
类似于实施例B21化合物(229)，从26.1克(0.2摩尔)N-1-异丙基-2-甲基丙烷-1，2-二胺、25毫升(0.3摩尔)氯仿、265毫升(2.5摩尔)二乙基酮和40克(1摩尔)NaOH中得到16.4克(36％)无色油状物的化合物(233)。
1H-NMR(CDCl3)，δ(ppm)：4.98m(1H)，3.0m(CH2)，1.8-1.4m2×(CH2)，1.16s2×(CH3)，1.07d2×(CH3)，0.88t2×(CH3)。实施例B26：1-异丙基-3，3-二乙基-5，5-二甲基哌嗪-2-酮-4-氧基(234)
类似于实施例B22化合物(230)，从15.4克(0.07摩尔)1-异丙基-3，3-二乙基-5，5-二甲基哌嗪-2-酮、0.4克钨酸钠、2克碳酸钠和25毫升过氧化氢(35％，在水中)中得到11.5克(70％)红色油状物的化合物(234)。
C13H25N2O2的分析计算结果：C 64.69％、H 10.44％、N 11.61％；实测值：C 64.67％、H 10.44％、N 11.47％。实施例B27：4-(二甲基氰基甲氧基)-1-异丙基-3，3-二乙基-5，5-二甲基哌嗪-2-酮(235)
类似于实施例B23化合物(231)，从2.41克(0.01摩尔)1-异丙基-3，3-二乙基-5，5-二甲基-哌嗪-2-酮-4-氧基和2.46克(0.015摩尔)偶氮双-异丁腈中得到1.64克(53％)无色油状固体的化合物(235)，熔点为84-89℃。
C17H31N3O2的分析计算结果：C 65.98％、H 10.10％、N 13.58％；实测值：C 65.73％、H 10.04％、N 13.61％。实施例B28：1-异丙基-4-(α-甲基苄氧基)-3，3-二乙基-5，5-二甲基哌嗪-2-酮(236)
类似于实施例B10(化合物213)，从4.8克(0.020摩尔)1-异丙基-3，3-二乙基-5，5-二甲基哌嗪-2-酮-4-氧基、15.5毫升(0.080摩尔)二-叔丁基过氧化物和250毫升乙基苯中得到6.2克(89％)无色油状物的化合物(236)。
C21H34N2O2的分析计算结果：C 72.79％、H 9.89％、N 8.08％。实测值：C 72.61％、H 9.89％、N 8.15％。实施例B29：1-叔丁基-3，3-二乙基-5，5-二甲基哌嗪-2-酮(237)
类似于实施例B21化合物(229)，从39.7克(0.275摩尔)1，1-二甲基-2-叔丁基氨基丙胺(根据G.Smith等人在J.Chem.Soc.886(1962年)中的所述进行制备)、33.5毫升(0.412摩尔)氯仿、360毫升(3.4摩尔)二乙基酮和55克(1.375摩尔)NaOH中得到44.2克(66％)无色油状物的化合物(237)。
1H-NMR(CDCl3)，δ(ppm)：3.16s(CH2)，1.7-1.5m2×(CH2)，1.42s(t-Bu)，1.15s2×(CH3)，0.89t2×(CH3)。实施例B30：1-叔丁基-3，3-二乙基-5，5-二甲基哌嗪-2-酮-4-氧基(238)
类似于实施例B22化合物(230)，从38.9克(0.162摩尔)1-叔丁基-3，3-二乙基-5，5-二甲基哌嗪-2-酮、1克钨酸钠、5克碳酸钠和56毫升过氧化氢(35％，在水中)中得到41克(99％)红色油状物的化合物(238)。
C14H27N2O2的分析计算结果：C 65.84％、H 10.66％、N 10.97％；实测值：C 65.59％、H 10.87％、N 10.75％。实施例B31：1-叔丁基-4-(α-甲基苄氧基)-3，3-二乙基-5，5-二甲基哌嗪-2-酮(239)
类似于实施例B10化合物(213)，从5.11克(0.020摩尔)1-叔丁基-3，3-二乙基-5，5-二甲基哌嗪-2-酮-4-氧基、15.5毫升(0.080摩尔)二-叔丁基过氧化物和300毫升乙基苯中得到6.6克(91％)无色油状物的化合物(239)。
C22H36N2O2的分析计算结果：C 73.29％、H 10.06％、N 7.77％；实测值：C 73.41％、H 10.19％、N 7.75％。实施例B32：4-(二甲基氰基甲氧基)-1-叔丁基-3，3-二乙基-5，5-二甲基哌嗪-2-酮(240)
类似于实施例B23化合物(231)，从10.2克(0.04摩尔)1-叔丁基-3，3-二乙基-5，5-二甲基-哌嗪-2-酮-4-氧基和4.9克(0.03摩尔)偶氮双异丁腈中得到8.7克(67％)无色油状固体的化合物(240)，熔点为68-71℃。
C18H33N3O2的分析计算结果：C 66.84％、H 10.28％、N 12.99％；实测值：C 66.72％、H 10.08％、N 13.03％。实施例B33：3，3-二乙基-5，5，6，6-四甲基哌嗪-2-酮(241)
类似于实施例B21化合物(229)，从18.9克(0.1摩尔)1，1，2，2-四甲基-1，2-乙烷二胺二盐酸(根据G.Smith等人在J.Chem.Soc.886(1962年)中的所述进行制备)、12.5毫升(0.15摩尔)氯仿、235毫升(1.25摩尔)二乙基酮和20克(0.5摩尔)NaOH中得到1.85克(9％)非晶形固体状的化合物(241)。
1H-NMR(CDCl3)，δ(ppm)：5.56s(NH)，1.69q2×(CH2)，1.21s2×(CH3)，1.15s2×(CH3)，0.95t2×(CH3)。实施例B34：3，3-二乙基-5，5，6，6-四甲基哌嗪-2-酮-4-氧基(242)
类似于实施例B22化合物(230)，从1.7克(0.008摩尔)3，3-二乙基-5，5，6，6-四甲基哌嗪-2-酮、0.25克钨酸钠、0.8克碳酸钠和4.5毫升过氧化氢(35％，在水中)中得到0.35克(19％)红色固体状的化合物(242)，熔点为约135℃。实施例B35：4-(二甲基氰基甲氧基)-3，3-二乙基-5，5，6，6-四甲基哌嗪-2-酮(243)
类似于实施例B23化合物(231)，从0.35克(0.0015摩尔)3，3-二乙基-5，5，6，6-四甲基-哌嗪-2-酮-4-氧基和0.25克(0.0015摩尔)偶氮双异丁腈中得到0.29克(65％)无色固体状的化合物(243)，熔点为140-145℃。
1H-NMR(CDCl3)，δ(ppm)：5.88s(NH)，2.3-1.8m2×(CH2)，1.73s(CH3)，1.72s(CH3)，1.43s(CH3)，1.30s(CH3)，1.18s(CH3)，1.17s(CH3)，1.05m2×(CH3)。实施例B36：1-苄基-3，3-二乙基-5，5-二甲基哌嗪-2-酮(244)
类似于实施例B21化合物(229)，从49克(0.275摩尔)N-1-苄基-2-甲基丙烷-1，2-二胺(根据M.Senkus在J.Am.Chem.Soc.68，10(1946年)中的所述进行制备)、25毫升(0.3摩尔)氯仿、360毫升(3.4摩尔)二乙基酮和55克(1.375摩尔)NaOH中得到46.2克(61％)无色油状物的化合物(244)。
1H-NMR(CDCl3)，δ(ppm)：7.28m(C6H5)，4.60s(CH2)，3.03s(CH2)，1.8-1.6m2×(CH2)，1.07s2×(CH3)，0.86t2×(CH3)。实施例B37：1-苄基-3，3-二乙基-5，5-二甲基哌嗪-2-酮-4-氧基(245)
类似于实施例B22化合物(230)，从41克(0.15摩尔)1-苄基-3，3-二乙基-5，5-二甲基-哌嗪-2-酮、1克钨酸钠、5克碳酸钠和52毫升过氧化氢(35％，在水中)中得到41.9克(96％)红色油状物的化合物(245)。
C17H25N2O2的分析计算结果：C 70.56％、H 8.71％、N 9.68％；实测值：C 70.06％、H 8.34％、N 9.44％。实施例B38：1-(2-羟乙基)-3，3-二乙基-5，5-二甲基哌嗪-2-酮(246)
类似于实施例B21化合物(229)，从39.7克(0.3摩尔)N-(2-羟乙基)-2-甲基-丙烷-1，2-二胺、37毫升(0.45摩尔)氯仿、380毫升(3.6摩尔)二乙基酮和60克(1.5摩尔)NaOH中得到32.6克(48％)无色油状物的化合物(246)。
1H-NMR(CDCl3)，δ(ppm)：3.78t(CH2)，3.55t(CH2)，1.8-1.6m2×(CH2)，1.20s2×(CH3)，0.88t2×(CH3)。实施例B39：1-叔丁基-3-乙基-3，5，5-三甲基-哌嗪-2-酮(247)
类似于实施例B21，使1，1-二甲基-2-叔丁基氨基乙胺、甲基乙基酮、氯仿和NaOH进行反应得到黄色油状物的粗制标题化合物(99％)。
1H-NMR(CDCl3)，δ(ppm)：3.17d(CH2)，1.8-1.6m(CH2)，1.42s(t-Bu)，1.34s，1.20s，1.18s3×(CH3)，0.89t(CH3)。实施例B40：1-叔丁基-3-乙基-3，5，5-三甲基-哌嗪-2-酮-4-氧基(248)
将45.3克(0.2摩尔)的粗制化合物(247)溶解于450毫升乙酸乙酯中，在冷却下在20分钟内将51.1毫升(0.3摩尔)过乙酸(在乙酸中为39％)加入到搅拌的该溶液中。将该溶液再搅拌2.5小时，然后用100毫升己烷进行稀释，并用NaHCO3溶液洗涤至中性。将己烷蒸发，残余物在硅胶上用己烷-EtOAc(5∶1)进行层析并从戊烷中结晶出来，得到标题化合物(248)。收率为23.7克(49％)红色晶体，熔点为50-53℃。
C13H25N2O2的元素分析计算结果：C 64.69％、H 10.44％、N11.61％；实测值：C 64.58％、H 10.51％、N 11.61％。实施例B41：1-叔丁基-4-(α-甲基苄氧基)-3-乙基-3，5，5-三甲基-哌嗪-2-酮(249)
类似于实施例B10，将化合物(249)转化为无色油状物的标题化合物。
1H-NMR(CDCl3)，δ(ppm)：7.36-7.25m(5ArH)，4.76-4.65m(1H)，3.17-2.82m(CH2)，1.89-0.53m(26H)。实施例B42：1-叔丁基-3，5-二乙基-3，5-二甲基-哌嗪-2-酮(250)A)1-乙基-1-甲基-2-叔丁基氨基乙胺
根据G.Smith等人的方法(J.Chem.Soc.886(1962年))，从2-硝基丁烷中制备这种胺。B)类似于实施例B23，使1-乙基-1-甲基-2-叔丁基氨基乙胺、甲基乙基酮、氯仿和NaOH进行反应得到黄色油状物的粗制标题化合物(100％)。
1H-NMR(CDCl3)，δ(ppm)：3.25-3.08m(CH2)，1.70-0.84m(25H)。实施例B43：1-叔丁基-3，5-二乙基-3，5-二甲基-哌嗪-2-酮-4-氧基(251)
类似于实施例B40，将化合物(250)转化为红色油状物的标题化合物。
C14H27N2O2的元素分析计算结果：C 65.84％、H 10.66％、N10.97％；实测值：C 65.22％、H 10.63％、N 10.97％。实施例B44：1-叔丁基-4-(α-甲基苄氧基)-3，5-二乙基-3，5-二甲基-哌嗪-2-酮(252)
类似于实施例B10，将化合物(251)转化为无色油状物的标题化合物。
1H-NMR(CDCl3)，δ(ppm)：7.36-7.23m(5ArH)，4.75-4.66m(1H)，3.20-2.84m(CH2)，1.93-0.59m(28H)。实施例B45：1-叔丁基-5，5-二乙基-3，3-二甲基-哌嗪-2-酮(253)A)1，1-二乙基-2-叔丁基氨基乙胺
根据G.Smith等人的方法(J.Che m.Soc.886(1962年))，从3-硝基戊烷中制备这种胺。B)类似于实施例B21，使1，1-二乙基-2-叔丁基氨基乙胺、丙酮、氯仿和NaOH进行反应得到黄色油状物的标题化合物(77％)。
1H-NMR(CDCl3)，δ(ppm)：3.21s(CH2)，1.51-1.37m，2×(CH2)，1.43s(t-Bu)，1.36s，2×(CH3)，0.85t，2×(CH3)。实施例B46：1-叔丁基-5，5-二乙基-3，3-二甲基-哌嗪-2-酮-4-氧基(254)
类似于实施例B22，将化合物(253)转化为红色晶体的标题化合物(89％)，熔点为53-55℃。
C14H27N2O2的元素分析计算结果：C 65.84％、H 10.66％、N10.97％；实测值：C 65.98％、H 10.70％、N 11.09％。实施例B47：1-叔丁基-4-(二甲基氰基甲氧基)-5，5-二乙基-3，3-二甲基-哌嗪-2-酮(255)
类似于实施例B23，将化合物(254)转化为无色油状物的标题化合物(89％)。
1H-NMR(CDCl3)，δ(ppm)：3.27-3.03m(CH2)，1.84-1.76m(CH2)，1.66s，1.64s，2×(CH3)，1.50s，1.49s，2×(CH3)，1.46-1.41m(CH2)，1.39s(t-Bu)，0.97-0.91m(CH3)。实施例B48：1-叔丁基-3，5，5-三乙基-3-甲基-哌嗪-2-酮(256)
类似于实施例B21，使1，1-二乙基-2-叔丁基氨基乙胺、甲基乙基酮、氯仿和NaOH进行反应得到黄色油状物的标题化合物(64％)。
1H-NMR(CDCl3)，δ(ppm)：3.25-3.16m(CH2)，2.05-1.38m，3×(CH2)，1.43s(t-Bu)，1.28s(CH3)，0.93-0.83m，3×(CH3)。实施例B49：1-叔丁基-3，5，5-三乙基-3-甲基-哌嗪-2-酮-4-氧基(257)
类似于实施例B22，将化合物(256)转化为红色晶体的标题化合物(88％)，熔点为57-60℃。
C15H29N2O2的元素分析计算结果：C 65.84％、H 10.66％、N10.97％；实测值：C 66.87％、H 10.85％、N 10.40％。实施例B50：1-叔丁基-4-(二甲基氰基甲氧基)-3，5，5-三乙基-3-甲基-哌嗪-2-酮(258)
类似于实施例B23，将化合物(257)转化为无色晶体的标题化合物(83％)，熔点为78-80℃。
1H-NMR(CDCl3)，δ(ppm)：3.21-3.04m(CH2)，2.04-1.80m，2×(CH2)，1.66s，1.64s，1.45s，3×(CH3)，1.41s(t-Bu)，1.0-0.92m(CH3)。实施例B51：1-叔丁基-4-苄氧基-3，5，5-三乙基-3-甲基-哌嗪-2-酮(259)
类似于实施例B10，采用甲苯代替乙基苯，将化合物(257)转化为无色油状物的标题化合物。
1H-NMR(CDCl3)，δ(ppm)：7.39-7.28m(5ArH)，4.85-4.76m(CH2)，3.13-3.08m(CH2)，1.92-0.86m(27H)。实施例B52：1-叔丁基-4-(α-甲基苄氧基)-3，5，5-三乙基-3-甲基-哌嗪-2-酮(260)
类似于实施例B10，将化合物(257)转化为无色固体的标题化合物，熔点为76-79℃。
C28H38N2O2的元素分析计算结果：C 73.75％、H 10.23％、N7.48％；实测值：C 73.51％、H 9.68％、N 7.12％。实施例B53：1-叔丁基-3，3，5-三乙基-5-甲基-哌嗪-2-酮(261)
类似于实施例B21，使1-乙基-1-甲基-2-叔丁基氨基乙胺、二乙酮、氯仿和NaOH进行反应得到黄色油状物的粗制标题化合物(71％)。
1H-NMR(CDCl3)，δ(ppm)：3.18-3.06m(CH2)，1.60-0.82m(27H)。实施例B54：1-叔丁基-3，3，5-三乙基-5-甲基-哌嗪-2-酮-4-氧基(262)
类似于实施例B40，将化合物(261)转化为红色油状物的标题化合物。实施例B55：1-叔丁基-4-(α-甲基苄氧基)-3，3，5-三乙基-5-甲基-哌嗪-2-酮(263)
类似于实施例B10，将化合物(262)转化为无色油状物的标题化合物。
1H-NMR(CDCl3)，δ(ppm)：7.37-7.28m(5ArH)，4.75-4.69m(1H)，3.22-2.90m(CH2)，2.14-0.63m(30H)。实施例B56：1-叔丁基-3，3，5，5-四乙基-哌嗪-2-酮(264)
类似于实施例B21，使1，1-二乙基-2-叔丁基氨基乙胺、二乙酮、氯仿和NaOH进行反应得到黄色油状物的标题化合物(52％)。
C16H32N2O的元素分析计算结果：C 71.58％、H 12.02％、N10.44％；实测值：C 71.38％、H 12.05％、N 10.13％。实施例B57：1-叔丁基-3，3，5，5-四乙基-哌嗪-2-酮-4-氧基(265)
类似于实施例B40，将化合物(264)转化为红色晶体的标题化合物，熔点为34-37℃。
C16H31N2O2的元素分析计算结果：C 67.80％、H 11.02％、N9.88％；实测值：C 67.78％、H 11.06％、N 9.88％。实施例B58：1-叔丁基-4-苄氧基-3，3，5，5-四乙基-哌嗪-2-酮(266)
类似于实施例B10，采用甲苯代替乙基苯，将化合物(265)转化为无色晶体的标题化合物，熔点为83-85℃。
C23H38N2O2的元素分析计算结果：C 73.75％、H 10.23％、N7.48％；实测值：C 74.33％、H 10.26％、N 7.41％。实施例B59：1-叔丁基-4-(α-甲基苄氧基)-3，3，5，5-四乙基-哌嗪-2-酮(267)
类似于实施例B10，将化合物(265)转化为无色晶体的标题化合物，熔点为85-90℃。
C24H40N2O2的元素分析计算结果：C 74.18％、H 10.38％、N7.21％；实测值：C 74.40％、H 10.44％、N 7.08％。实施例B60：1-叔丁基-4-(二甲基氰基甲氧基)-3，3，5，5-四乙基-哌嗪-2-酮(268)
类似于实施例B23，将化合物(265)转化为无色晶体的标题化合物，熔点为45-52℃。
C20H37N3O2的元素分析计算结果：C 68.33％、H 10.61％、N11.95％；实测值：C 68.33％、H 10.67％、N 11.84％。实施例B61：1-叔丁基-3，3-环亚己基-5，5-二乙基-哌嗪-2-酮(269)
类似于实施例B21，使1，1-二乙基-2-叔丁基氨基乙胺、环己酮、氯仿和NaOH进行反应得到黄色油状物的标题化合物。
1H-NMR(CDCl3)，δ(ppm)：3.16s(CH2)，2.26-0.82m(20H)，1.41s(t-Bu)。实施例B62：1-叔丁基-3，3-环亚己基-5，5-二乙基-哌嗪-2-酮-4-氧基(270)
类似于实施例B22，将化合物(269)转化为红色油状物的标题化合物。实施例B63：1-叔丁基-3，3-环亚己基-4-(α-甲基苄氧基)-5，5-二乙基-哌嗪-2-酮-4-氧基(271)
类似于实施例B10，将化合物(270)转化为无色晶体的标题化合物，熔点为93-96℃。
C25H40N2O2的元素分析计算结果：C 74.96％、H 10.06％、N6.99％；实测值：C 74.79％、H 9.69％、N 6.66％。实施例B64：1-叔丁基-3，3-二丙基-5，5-二甲基-哌嗪-2-酮(272)
类似于实施例B21，使1，1-二甲基-2-叔丁基氨基乙胺、二丙基酮、氯仿和NaOH进行反应得到黄色油状物的标题化合物。
1H-NMR(CDCl3)，δ(ppm)：3.22s(CH2)，1.7-0.8m(20H)，1.41s(t-Bu)。实施例B65：1-叔丁基-3，3-二丙基-5，5-二甲基-哌嗪-2-酮-4-氧基(273)
类似于实施例B10，将化合物(272)转化为无色晶体的标题化合物，熔点为67-70℃。
C16H31N2O2的元素分析计算结果：C 67.80％、H 11.02％、N9.88％；实测值：C 67.69％、H 10.77％、N 9.87％。实施例B66：1-叔丁基-4-(二甲基氰基甲氧基)-3，3-二丙基-5，5-二甲基-哌嗪-2-酮(274)
类似于实施例B23，将化合物(273)转化为无色晶体的标题化合物，熔点为85-87℃。
C20H37N3O2的元素分析计算结果：C 68.34％、H 10.61％、N11.95％；实测值：C 68.32％、H 10.50％、N 12.05％。实施例B67：1-叔丁基-3，3-二丙基-5，5-二乙基-哌嗪-2-酮(275)
类似于实施例B21，使1，1-二乙基-2-叔丁基氨基乙胺、二丙基酮、氯仿和NaOH进行反应得到黄色油状物的标题化合物。
1H-NMR(CDCl3)，δ(ppm)：3.14s(CH2)，1.7-0.8m(24H)，1.41s(t-Bu)。实施例B68：1-叔丁基-3，3-二丙基-5，5-二乙基-哌嗪-2-酮-4-氧基(276)
类似于实施例B22，将化合物(275)转化为红色晶体的标题化合物，熔点为62-64℃。
C18H35N2O2的元素分析计算结果：C 69.41％、H 11.33％、N8.99％；实测值：C 68.37％、H 11.50％、N 9.04％。实施例B69：1-叔丁基-3，3-二丙基-4-(α-甲基苄氧基)-5，5-二乙基-哌嗪-2-酮(277)
类似于实施例B10，将化合物(276)转化为无色油状物的标题化合物。
1H-NMR(CDCl3)，δ(ppm)：7.37-7.22m(5ArH)，4.75-4.64m(1H)，3.21-2.96m(CH2)，2.1-0.62m(36H)。实施例B70：1-叔丁基-3，3-二丁基-5，5-二甲基-哌嗪-2-酮(278)
类似于实施例B21，使1，1-二甲基-2-叔丁基氨基乙胺、二丁基酮、氯仿和NaOH进行反应得到黄色油状物的标题化合物。
1H-NMR(CDCl3)，δ(ppm)：3.16s(CH2)，1.7-0.8m(24H)，1.42s(t-Bu)。实施例B71：1-叔丁基-3，3-二丁基-5，5-二甲基-哌嗪-2-酮-4-氧基(279)
类似于实施例B22，将化合物(278)转化为红色晶体的标题化合物，熔点为36-48℃。
C18H35N2O2的元素分析计算结果：C 69.41％、H 11.33％、N8.99％；实测值：C 69.35％、H 11.09％、N 9.04％。实施例B72：1-叔丁基-3，3-二丁基-4-(二甲基氰基甲氧基)-5，5-二甲基-哌嗪-2-酮(280)
类似于实施例B23，将化合物(279)转化为无色晶体的标题化合物，熔点为68-74℃。
1H-NMR(CDCl3)，δ(ppm)：3.18-3.04m(CH2)，2.1-0.8m(30H)，1.40s(t-Bu)。实施例B73：1-叔辛基-3，3-二乙基-5，5-二甲基-哌嗪-2-酮(281)
类似于实施例B21，使1，1-二甲基-2-叔辛基氨基乙胺、二乙基酮、氯仿和NaOH进行反应得到黄色油状物的标题化合物。
1H-NMR(CDCl3)，δ(ppm)：3.17s(CH2)，1.9-0.8m(31H)。实施例B74：1-叔辛基-3，3-二乙基-5，5-二甲基-哌嗪-2-酮-4-氧基(282)
类似于实施例B22，将化合物(281)转化为红色晶体的标题化合物，熔点为54-56℃。
C18H35N2O2的元素分析计算结果：C 69.41％、H 11.33％、N8.99％；实测值：C 69.43％、H 11.39％、N 9.03％。实施例B75：1-叔辛基-3，3-二乙基-4-(二甲基氰基甲氧基)-5，5-二甲基-哌嗪-2-酮(283)
类似于实施例B23，将化合物(282)转化为无色晶体的标题化合物，熔点为49-53℃。
C22H41N3O2的元素分析计算结果：C 69.61％、H 10.89％、N11.07％；实测值：C 69.60％、H 10.73％、N 11.22％。实施例B76：1-叔辛基-3，3-二乙基-4-(α-甲基苄氧基)-5，5-二甲基-哌嗪-2-酮(284)
类似于实施例B10，将化合物(283)转化为无色油状物的标题化合物。
1H-NMR(CDCl3)，δ(ppm)：7.49-7.38m(5ArH)，4.86-4.81m(1H)，3.27-3.03m(CH2)，2.3-0.7m(36H)。实施例B77：1-(2-羟乙基)-3，3-二乙基-5，5-二甲基-哌嗪-2-酮-4-氧基(285)
类似于实施例B22，将化合物(246)转化为红色油状物的标题化合物。
C12H23N2O3的元素分析计算结果：C 59.23％、H 9.53％、N11.51％；实测值：C 59.17％、H 9.52％、N 11.34％。实施例B78：1-(2-羟乙基)-3，3-二乙基-4-(二甲基氰基甲氧基)-5，5-二甲基哌嗪-2-酮(286)
类似于实施例B23，将化合物(285)转化为无色晶体的标题化合物，熔点为80-82℃。
C16H29N3O3的元素分析计算结果：C 61.71％、H 9.39％、N13.49％；实测值：C 61.69％、H 9.58％、N 13.39％。实施例B79：1-(1，1-二甲基-2-羟乙基)-3，3-二乙基-5，5-二甲基哌嗪-2-酮(287)
类似于实施例B21，使1，1-二甲基-2-羟基乙基胺、二乙基酮、氯仿和NaOH进行反应得到黄色油状物的标题化合物。
1H-NMR(CDCl3)，δ(ppm)：3.73s(CH2)，3.15s(CH2)，1.7-0.8m(22H)。实施例B80：1-(1，1-二甲基-2-羟乙基)-3，3-二乙基-5，5-二甲基哌嗪-2-酮-4-氧基(288)
类似于实施例B22，将化合物(287)转化为红色油状物的标题化合物。
C14H27N2O3的元素分析计算结果：C 61.96％、H 10.03％、N10.32％；实测值：C 61.96％、H 9.92％、N 10.27％。实施例B81：1-(1，1-二甲基-2-羟乙基)-3，3-二乙基-4-(二甲基氰基甲氧基)-5，5-二甲基哌嗪-2-酮(289)
类似于实施例B23，将化合物(288)转化为无色晶体的标题化合物，熔点为58-66℃。
C18H33N3O3的元素分析计算结果：C 63.69％、H 9.80％、N12.38％；实测值：C 63.79％、H 9.75％、N 12.37％。实施例B82：1-叔丁基-3，3-二乙基-4-烯丙氧基-5，5-二甲基-哌嗪-2-酮(290)A)1-叔丁基-3，3-二乙基-4-羟基-5，5-二甲基-哌嗪-2-酮
使50.1克(0.196摩尔)的硝基氧化物(238)在甲醇溶液中，在室温，经Pt以及1巴H2下进行氢化反应直至氢摄入停止为止。将晶体滤掉，将溶剂蒸发，得到粗制的标题羟基胺。B)将2.1克(0.048摩尔)NaH(60％在油中)加入到10.25克(0.04摩尔)上述羟基胺在40毫升的二甲基甲酰胺的溶液中。搅拌1小时后加入5.81克(0.048摩尔)烯丙基溴，混合物再搅拌3小时。用水进行稀释，用甲基-叔丁基醚进行萃取，并在硅胶(己烷-EtOAc 2∶1)上进行层析后得到无色油状物的标题化合物(9.7克，82％)。
C17H32N2O2的元素分析计算结果：C 68.88％、H 10.88％、N9.45％；实测值：C 68.99％、H 10.85％、N 9.50％。实施例B83：1-叔丁基-3，3-二乙基-4-苄氧基-5，5-二甲基-哌嗪-2-酮(291)
类似于实施例B82并用苄基溴代替烯丙基溴，制备无色油状物的标题化合物。
C21H34N2O2的元素分析计算结果：C 72.79％、H 9.89％、N 8.08％；实测值：C 72.63％、H 9.73％、N 8.05％。实施例B84：1-叔丁基-3，3-二乙基-4-(α-氰基环己氧基)-5，5-二甲基-哌嗪-2-酮(292)
2.8克(0.011摩尔)1-叔丁基-3，3-二乙基-5，5-二甲基-哌嗪-2-酮-4-氧基(化合物238)和2.0克(0.0082摩尔)1，1’-偶氮双-(环己腈)在100℃和氮气下以及在12毫升氯苯中搅拌11小时。其后在真空下将溶剂蒸发，将半固体的残余物溶解于己烷中。过滤后得到2.2克(55％)无色晶体的标题化合物，熔点为94-98℃。
C21H37N3O2的元素分析计算结果：C 69.38％、H 10.26％、N11.56％；实测值：C 69.85％、H 9.89％、N 11.82％。实施例B85：1-叔丁基-3，3-二乙基-4-(α-甲基-4-乙酰基苄基)-5，5-二甲基-哌嗪-2-酮(293)
类似于实施例B10并用4-乙基乙酰苯代替乙基苯，将硝基氧化物(238)转化为无色晶体的标题化合物，熔点为91-94℃。
C24H38N2O3的元素分析计算结果：C 71.60％、H 9.51％、N 6.96％；实测值：C 71.03％、H 9.49％、N 6.90％。实施例B86：1-叔丁基-3，3-二乙基-4-(α-甲基-4-乙酰氧基苄基)-5，5-二甲基-哌嗪-2-酮(294)
类似于实施例B10并用4-乙酰氧基乙基苯代替乙基苯，将硝基氧化物(238)转化为无色晶体的标题化合物，熔点为92-96℃。
C24H38N2O4的元素分析计算结果：C 68.86％、H 9.15％、N 6.69％；实测值：C 68.68％、H 9.10％、N 6.46％。实施例B87：1-苯基-3，3-二乙基-5，5-二甲基-哌嗪-2-酮(295)
类似于实施例B21，使1，1-二甲基-2-苯基氨基乙胺(根据H.G.Johnson在J.Am.Chem.Soc.68，14(1946年)中的所述进行制备)、二乙基酮、氯仿和NaOH进行反应得到无色固体的标题化合物，熔点为54-56℃。
1H-NMR(CDCl3)，δ(ppm)：7.18-7.0m(5ArH)，3.31s(CH2)，1.73-1.43m(4H)，1.06s2×(CH3)，0.75t，2×(CH3)。实施例B88：1-苯基-3，3-二乙基-5，5-二甲基-哌嗪-2-酮-4-氧基(296)
类似于实施例B40，将化合物(295)转化为红色晶体的标题化合物，熔点为71-76℃。
C16H23N2O2的元素分析计算结果：C 69.79％、H 8.42％、N10.17％；实测值：C 70.04％、H 8.74％、N 10.19％。实施例B89：1-苯基-3，3-二乙基-4-(α-甲基苄氧基)-5，5-二甲基-哌嗪-2-酮(297)
类似于实施例B10，将化合物(296)转化为无色晶体的标题化合物，熔点为78-81℃。
C24H32N2O2的元素分析计算结果：C 75.75％、H 8.48％、N 7.36％；实测值：C 75.83％、H 8.52％、N 7.50％。实施例B90：1-甲基-3，3-二乙基-5，5-二甲基-哌嗪-2-酮(298)
类似于实施例B21，使1，1-二甲基-2-甲基氨基乙胺(根据M.Senkus在J.Am.Chem.Soc.68卷，10(1946年)中的所述进行制备)、二乙基酮、氯仿和NaOH进行反应得到无色油状物的标题化合物。
1H-NMR(CDCl3)，δ(ppm)：3.14s(CH2)，2.80s(CH3)，1.8-0.7m(10H)，1.18s，2×(CH3)。实施例B91：1-甲基-3，3-二乙基-5，5-二甲基-哌嗪-2-酮-4-氧基(299)
类似于实施例B40，将化合物(298)转化为红色晶体的标题化合物，熔点为72-76℃。实施例B92：1-甲基-3，3-二乙基-4-(α-甲基苄氧基)-5，5-二甲基-哌嗪-2-酮(1200)
类似于实施例B10，将化合物(299)转化为无色油状物的标题化合物。
1H-NMR(CDCl3)，δ(ppm)：7.28-7.19m(5ArH)，4.70-4.61m(1H)，3.27-2.6m(CH2)，2.83s(CH3)，2.2-0.5m(19H)。实施例B93：1-叔丁基-3-异丁基-3，5，5-三甲基-哌嗪-2-酮(1201)
类似于实施例B21，使1，1-二甲基-2-叔丁基氨基乙胺、甲基异丁基酮、氯仿和NaOH进行反应得到无色油状物的标题化合物。
1H-NMR(CDCl3)，δ(ppm)：3.17s(CH2)，1.75-0.85m(18H)，1.35s(t-Bu)。实施例B94：1-叔丁基-3-异丁基-3，5，5-三甲基-哌嗪-2-酮-4-氧基(1202)
类似于实施例B40，将化合物(1201)转化为红色晶体的标题化合物，熔点为32-37℃。实施例B95：1-叔丁基-3-异丁基-4-(α-甲基苄氧基)-3，5，5-三甲基-哌嗪-2-酮(1203)
类似于实施例B10，将化合物(1202)转化为无色油状物的标题化合物。
1H-NMR(CDCl3)，δ(ppm)：7.38-7.26m(5ArH)，4.81-4.74m(1H)，3.21-2.87m(CH2)，2.1-0.65m(21H)，1.40s(t-Bu)。7-环化合物实施例C1：1-(二甲基氰基甲氧基)-2，2，7，7-四甲基-[1，4]二氮杂_(diazepan)-5-酮(301)
类似于实施例B23化合物(231)，从4.6克(0.025摩尔)2，2，7，7-四甲基-[1，4]二氮杂_-5-酮-1-氧基(根据E.G.Rozantsev等人在Izv.Akad.Nauk SSSR，Ser.Khim.2114(1980年)中的所述进行制备)和3.08克(0.018摩尔)偶氮双异丁腈中得到0.75克(12％)的无色固体状的化合物(301)，熔点为130-134℃。
C13H23N3O2的分析计算结果：C 61.63％、H 9.15％、N 16.59％；实测值：C 61.41％、H 8.91％、N 16.73％。实施例C2：1-(α-甲基苄氧基)-2，2，7，7-四甲基-[1，4]二氮杂_-5-酮(302)
类似于实施例B3化合物(206)，使5.0克(0.027摩尔)2，2，7，7-四甲基-[1，4]二氮杂_-5-酮-1-氧基(根据E.G.Rozantsev等人在Izv.Akad.Nauk SSSR，Ser.Khim.2114(1980年)中的所述进行制备)与20.9毫升(0.113摩尔)叔丁基过氧化物进行反应，溶剂为乙基苯，得到3.7克(48％)的无色固体状的所需化合物，熔点为125-127℃。
C17H26N2O2的分析计算结果：C 70.31％、H 9.02％、N 9.65％；实测值：C 69.99％、H 8.90％、N 9.56％。实施例C3：2，3，7-三甲基-2，7-二乙基-[1，4]二氮杂_-5-酮-1-氧基(303)
根据DE 2621924制备这种硝基氧化物。实施例C4：1-苄氧基-4-苄基-2，3，7-三甲基-2，7-二乙基-[1，4]二氮杂_-5-酮(304)A)1-羟基-2，3，7-三甲基-2，7-二乙基-[1，4]二氮杂_-5-酮
使4.55克(0.02摩尔)硝基氧化物(303)在20毫升乙酸乙酯中的溶液与7.9克(0.04摩尔)抗坏血酸钠在25毫升水中的溶液剧烈搅拌3小时。然后分出无色有机层，经MgSO4进行干燥，在真空中进行蒸发，得到非晶形、灰白色固体状的标题羟基胺。B)如在实施例B83中所述，使8.0克(0.035摩尔)前述羟基胺与10.4毫升(0.087摩尔)的苄基溴和3.8克(0.0875摩尔)NaH(55％)进行反应，得到10.8克(75％)的无色油状物的标题化合物。
1H-NMR(CDCl3)，δ(ppm)：7.37-7.24m(10ArH)，5.03s(CH2)，4.86-4.84m(CH2)，3.34-2.90m(CH2)，2.5-0.77m(20H)。实施例C5：1-烯丙氧基-4-烯丙基-2，3，7-三甲基-2，7-二乙基-[1，4]二氮杂_-5-酮(305)
类似于实施例C4但采用烯丙基溴代替苄基溴，制得无色油状物的标题化合物。
C18H32N2O2的元素分析计算结果：C 70.09％、H 10.46％、N9.08％；实测值：C 70.21％、H 10.72％、N 9.09％。实施例C6：2，3，4，7-四甲基-2，7-二乙基-[1，4]二氮杂_-5-酮-1-氧基(306)
使2.25克(0.009摩尔)2，3，7-三甲基-2，7-二乙基-[1，4]二氮杂_-5-酮-1-氧基(303)、0.45克硫酸氢四丁基铵和9毫升甲基碘在40毫升CH2Cl2中的溶液与64克50％氢氧化钠水溶液剧烈搅拌5小时。然后分离出有机层，用水洗涤，并在硅胶上用己烷-EtOAc(9∶1)进行层析，得到1.95克(81％)的红色油状物的标题化合物。实施例C7：1-(α-甲基苄氧基)-2，3，4，7-四甲基-2，7-二乙基-[1，4]二氮杂_-5-酮(307)
类似于实施例B10，将化合物(306)转化为无色油状物的标题化合物。
1H-NMR(CDCl3)，δ(ppm)：7.34-7.08m(5 ArH)，4.61-4.52m(1H)，3.61bs(CH3)，2.3-0.45m(25H)。实施例C8：2，3，7-三甲基-2，7-二乙基-4-叔丁氧基羰基-[1，4]二氮杂_-5-酮-1-氧基(308)
将11.3克(0.05摩尔)硝基氧化物(303)在20毫升THF中的溶液缓慢加入到13.1克(0.06摩尔)二碳酸二叔丁酯和0.15克4-二甲基氨基吡啶在30毫升THF中的溶液中。然后将该混合物在室温下搅拌16小时，然后进行蒸发。将残余物溶解于CH2Cl2中，用水进行洗涤，经MgSO4进行干燥，并重新进行蒸发，得到红色油状物的标题化合物。实施例C9：1-(α-甲基苄氧基)-2，3，7-三甲基-2，7-二乙基-4-叔丁氧基羰基-[1，4]二氮杂_-5-酮(309)
类似于实施例B10，将化合物(308)转化为无色油状物的标题化合物。
1H-NMR(CDCl3)，δ(ppm)：7.35-6.9m(5 ArH)，4.58-4.51m(1H)，2.3-0.45m(25H)，1.29s(t-Bu)。实施例C10：1-(α-甲基苄氧基)-2，3，7-三甲基-2，7-二乙基-[1，4]二氮杂_-5-酮(310)
将2毫升CF3COOH加入到2克(0.0046摩尔)BOC-衍生物(309)在8毫升CH2Cl2中的溶液中，混合物在室温下搅拌19小时。用水稀释后，用NaHCO3进行洗涤，经MgSO4进行干燥，并进行蒸发，得到无色树脂的标题化合物(1.1克)。
1H-NMR(CDCl3)，δ(ppm)：7.35-6.9m(5 ArH)，4.58-4.51m(1H)，2.3-0.45m(25H)。实施例C11：4-苄基-2，3，7-三甲基-2，7-二乙基-[1，4]二氮杂_-5-酮-1-氧基(311)
类似于实施例C6，用苄基氯代替甲基碘，将化合物(303)转化为红色油状物的标题化合物。实施例C12：1-丁基-3，3，5，5，7-五甲基-[1，4]二氮杂_-2-酮-4-氧基(312)
类似于实施例B40，将1-丁基-3，3，5，5，7-五甲基-[1，4]二氮杂_-2-酮(根据Pyong-nae Son，J.T.Lai在J.Org.Chem.46，323(1981年)中的所述进行制备)转化为红色油状物的标题化合物。实施例C13：1-丁基-4-(α-甲基苄氧基)-3，3，5，5，7-五甲基-[1，4]二氮杂_-2-酮(313)
类似于实施例B10，将化合物(312)转化为无色油状物的标题化合物。
1H-NMR(CDCl3)，δ(ppm)：7.33-7.10m(5 ArH)，4.66-4.55m(1H)，4.20-4.10m(1H)，3.13-3.01m(CH2)，1.6-0.5m(27H)。实施例C14：1-丁基-3-乙基-3，5，5，7-四甲基-[1，4]二氮杂_-2-酮(314)
按照Pyong-nae Son，J.T.Lai在J.Org.Chem.46，323(1981年)中所述制备1-丁基-3，3，5，5，7-五甲基-[1，4]二氮杂_-2-酮的方法，但采用甲基乙基酮代替丙酮制备标题化合物。
无色油状物，1H-NMR(CDCl3)，δ(ppm)：4.15-3.79m(1H)，3.21-2.89m(CH2)，1.7-0.6m(26H)。实施例C15：1-丁基-3-乙基-3，5，5，7-四甲基-[1，4]二氮杂_-2-酮-4-氧基(315)
类似于实施例B40，将化合物(314)转化为红色油状物的标题化合物。实施例C16：1-丁基-3-乙基-4-(α-甲基苄氧基)-3，5，5，7-四甲基-[1，4]二氮杂_-2-酮(316)
类似于实施例B10，将化合物(315)转化为无色油状物的标题化合物。
1H-NMR(CDCl3)，δ(ppm)：7.33-7.10m(5 ArH)，4.74-4.66m(1H)，4.40-4.34m(1H)，3.24-3.18m(CH2)，2.3-0.5m(29H)。
将所制备的各种化合物汇总于表1-3中。表15-环化合物表26-环化合物
Figure A9912139000791
Figure A9912139000811
Figure A9912139000821
Figure A9912139000831
Figure A9912139000841
Figure A9912139000851
Figure A9912139000861
表37-环化合物
Figure A9912139000871
Figure A9912139000881
聚合实施例
采用列于表1-3中的各种调节剂进行各聚合实验。一般注解：
1.即将使用前，将所有溶剂和单体在氩气或在真空下在Vigreux柱上进行蒸馏。
2.聚合前，采用融化/冰冻技术，用氩气对所有反应混合物进行漂洗使其不含氧，然后保存于氩气下。
3.聚合反应开始前，所有反应试剂均为清澈均相溶液。
4.在未反应的单体在80℃及0.02托下被蒸发数小时后通过对残余物进行称重直至达到恒重为止，并去除所用的调节剂来测定单体反应。
5.对聚合物采用GPC(凝胶渗透色谱法)进行鉴定。
MALDI-MS：该项测定在Linear Scientific Inc.，Reno，USA的线性TOF(飞行时间)MALDI-MS LDI-1700上进行。所用的基质为2，5-二羟基苯甲酸，激光波长为337nm。
GPC：采用双瓶串联泵FLUX INSTRUMENTS的RHEOS 4000(由Ercatech AG，Berne，Switzerland提供)。泵的排量为1毫升/分。色谱分析在40℃下，在THF中的POLYMER INSTRUMENTS，Shropshire，UK的双串联-开关的Plgel 5μm混合-C型柱中进行。这些柱可用Mn为200-2000000的聚苯乙烯进行校准。采用30℃的ERCATECH AG的RI检测器ERC-7515A测定这些组分。1-P)在145℃下正-丁基丙烯酸酯与化合物(105)进行的受控聚合反应
在装有温度计、冷凝器和磁力搅拌器的50毫升圆底三颈烧瓶中装入329毫克(1.2毫摩尔)化合物(106)和10克(78毫摩尔)正-丁基丙烯酸酯，并进行脱气。然后将清澈的溶液在氩气下加热至145℃。聚合反应自发地开始进行，容器内的温度上升至145℃。混合物在145℃下搅拌5小时，然后冷却至60℃，剩余单体在高度真空下进行蒸发。2克(20％)单体参与了反应，得到一种清澈、无色、粘稠的液体。
GPC：Mn＝1500，Mw＝2000，多分散性分子量分布＝1.3。2-P)在145℃下正-丁基丙烯酸酯与化合物(106)进行的受控聚合反应
在装有温度计、冷凝器和磁力搅拌器的50毫升圆底三颈烧瓶中装入373毫克(1.2毫摩尔)化合物(107)和10克(78毫摩尔)正-丁基丙烯酸酯，并进行脱气。然后将清澈的溶液在氩气下加热至145℃。聚合反应自发地开始进行，容器内的温度上升至145℃。混合物在145℃下搅拌5小时，然后冷却至60℃，剩余单体在高度真空下进行蒸发。5.8克(58％)单体参与了反应，得到一种清澈、无色、粘稠的液体。
GPC：Mn＝5000，Mw＝8900，多分散性分子量分布＝1.8。3-P)在145℃下正-丁基丙烯酸酯与化合物(209)进行的受控聚合反应
在装有温度计、冷凝器和磁力搅拌器的50毫升圆底三颈烧瓶中装入471毫克(1.7毫摩尔)化合物(209)和15克(177毫摩尔)正-丁基丙烯酸酯，并进行脱气。然后将清澈的溶液在氩气下加热至145℃。聚合反应自发地开始进行，容器内的温度上升至145℃。混合物在145℃下搅拌5小时，然后冷却至60℃，剩余单体在高度真空下进行蒸发。3克(20％)单体参与了反应，得到一种清澈、黄色、粘稠的液体。
GPC：Mn＝1600，Mw＝2000，多分散性分子量分布＝1.25。4-P)在145℃下正-丁基丙烯酸酯与化合物(210)进行的受控聚合反应
在装有温度计、冷凝器和磁力搅拌器的50毫升圆底三颈烧瓶中装入536毫克(1.7毫摩尔)化合物(210)和15克(117毫摩尔)正-丁基丙烯酸酯，并进行脱气。然后将清澈的溶液在氩气下加热至145℃。聚合反应自发地开始进行，容器内的温度上升至145℃。混合物在145℃下搅拌5小时，然后冷却至60℃，剩余单体在高度真空下进行蒸发。11.55克(77％)单体参与了反应，得到一种清澈、无色、粘稠的液体。
GPC：Mn＝6300，Mw＝8700，多分散性分子量分布＝1.4。5-P)在145℃下正-丁基丙烯酸酯与化合物(213)进行的受控聚合反应
在装有温度计、冷凝器和磁力搅拌器的50毫升圆底三颈烧瓶中装入780毫克(2.3毫摩尔)化合物(213)和20克(156毫摩尔)正-丁基丙烯酸酯，并进行脱气。然后将清澈的溶液在氩气下加热至145℃。聚合反应自发地开始进行，容器内的温度上升至145℃。混合物在145℃下搅拌5小时，然后冷却至60℃，剩余单体在高度真空下进行蒸发。19.6克(98％)单体参与了反应，得到一种清澈、无色、粘稠的液体。
GPC：Mn＝6100，Mw＝11700，多分散性分子量分布＝1.9。6-P)在130℃下正-丁基丙烯酸酯与化合物(213)进行的受控聚合反应
在装有温度计、冷凝器和磁力搅拌器的50毫升圆底三颈烧瓶中装入780毫克(2.3毫摩尔)化合物(213)和20克(156毫摩尔)正-丁基丙烯酸酯，并进行脱气。然后将清澈的溶液在氩气下加热至130℃。聚合反应自发地开始进行，容器内的温度上升至130℃。混合物在130℃下搅拌5小时，然后冷却至60℃，剩余单体在高度真空下进行蒸发。18克(90％)单体参与了反应，得到一种清澈、无色、粘稠的液体。
GPC：Mn＝7500，Mw＝11000，多分散性分子量分布＝1.45。7-P)在120℃下正-丁基丙烯酸酯与化合物(213)进行的受控聚合反应
在装有温度计、冷凝器和磁力搅拌器的50毫升圆底三颈烧瓶中装入780毫克(2.3毫摩尔)化合物(213)和20克(156毫摩尔)正-丁基丙烯酸酯，并进行脱气。然后将清澈的溶液在氩气下加热至120℃。聚合反应自发地开始进行，容器内的温度上升至120℃。混合物在120℃下搅拌5小时，然后冷却至60℃，剩余单体在高度真空下进行蒸发。10.4克(52％)单体参与了反应，得到一种清澈、无色、粘稠的液体。
GPC：Mn＝5000，Mw＝6750，多分散性分子量分布＝1.35。8-P)在145℃下正-丁基丙烯酸酯与化合物(219)进行的受控聚合反应
在装有温度计、冷凝器和磁力搅拌器的50毫升圆底三颈烧瓶中装入949毫克(2.3毫摩尔)化合物(219)和20克(156毫摩尔)正-丁基丙烯酸酯，并进行脱气。然后将清澈的溶液在氩气下加热至145℃。聚合反应自发地开始进行，容器内的温度上升至145℃。混合物在145℃下搅拌5小时，然后冷却至60℃，剩余单体在高度真空下进行蒸发。18.6克(93％)单体参与了反应，得到一种清澈、无色、粘稠的液体。
GPC：Mn＝6500，Mw＝14500，多分散性分子量分布＝2.2。9-P)在130℃下正-丁基丙烯酸酯与化合物(219)进行的受控聚合反应
在装有温度计、冷凝器和磁力搅拌器的50毫升圆底三颈烧瓶中装入949毫克(2.3毫摩尔)化合物(219)和20克(156毫摩尔)正-丁基丙烯酸酯，并进行脱气。然后将清澈的溶液在氩气下加热至130℃。聚合反应自发地开始进行，容器内的温度上升至130℃。混合物在130℃下搅拌5小时，然后冷却至60℃，剩余单体在高度真空下进行蒸发。18.6克(93％)单体参与了反应，得到一种清澈、无色、粘稠的液体。
GPC：Mn＝7100，Mw＝16200，多分散性分子量分布＝2.3。10-P)在120℃下正-丁基丙烯酸酯与化合物(219)进行的受控聚合反应
在装有温度计、冷凝器和磁力搅拌器的50毫升圆底三颈烧瓶中装入4740毫克(1.2毫摩尔)化合物(219)和10克(78毫摩尔)正-丁基丙烯酸酯，并进行脱气。然后将清澈的溶液在氩气下加热至120℃。聚合反应自发地开始进行，容器内的温度上升至120℃。混合物在120℃下搅拌5小时，然后冷却至60℃，剩余单体在高度真空下进行蒸发。8.7克(87％)单体参与了反应，得到一种清澈、无色、粘稠的液体。
GPC：Mn＝8100，Mw＝17700，多分散性分子量分布＝2.2。11-P)在145℃下正-丁基丙烯酸酯与化合物(223)进行的受控聚合反应
在装有温度计、冷凝器和磁力搅拌器的50毫升圆底三颈烧瓶中装入982毫克(2.3毫摩尔)化合物(223)和20克(156毫摩尔)正-丁基丙烯酸酯，并进行脱气。然后将清澈的溶液在氩气下加热至145℃。聚合反应自发地开始进行，容器内的温度上升至145℃。混合物在145℃下搅拌5小时，然后冷却至60℃，剩余单体在高度真空下进行蒸发。18.6克(93％)单体参与了反应，得到一种清澈、无色、粘稠的液体。
GPC：Mn＝6600，Mw＝10300，多分散性分子量分布＝1.56。12-P)在145℃下正-丁基丙烯酸酯与化合物(231)进行的受控聚合反应
在装有温度计、冷凝器和磁力搅拌器的50毫升圆底三颈烧瓶中装入502毫克(1.7毫摩尔)化合物(231)和15克(117毫摩尔)正-丁基丙烯酸酯，并进行脱气。然后将清澈的溶液在氩气下加热至145℃。聚合反应自发地开始进行，容器内的温度上升至145℃。混合物在145℃下搅拌5小时，然后冷却至60℃，剩余单体在高度真空下进行蒸发。3.3克(22％)单体参与了反应，得到一种清澈、无色、粘稠的液体。
GPC：Mn＝2000，Mw＝2500，多分散性分子量分布＝1.2。13-P)在145℃下正-丁基丙烯酸酯与化合物(232)进行的受控聚合反应
在装有温度计、冷凝器和磁力搅拌器的50毫升圆底三颈烧瓶中装入565毫克(1.7毫摩尔)化合物(232)和15克(117毫摩尔)正-丁基丙烯酸酯，并进行脱气。然后将清澈的溶液在氩气下加热至145℃。聚合反应自发地开始进行，容器内的温度上升至145℃。混合物在145℃下搅拌5小时，然后冷却至60℃，剩余单体在高度真空下进行蒸发。11.1克(74％)单体参与了反应，得到一种清澈、无色、粘稠的液体。
GPC：Mn＝6000，Mw＝13200，多分散性分子量分布＝2.2。14-P)在145℃下正-丁基丙烯酸酯与化合物(235)进行的受控聚合反应
在装有温度计、冷凝器和磁力搅拌器的50毫升圆底三颈烧瓶中装入543毫克(1.7毫摩尔)化合物(235)和15克(117毫摩尔)正-丁基丙烯酸酯，并进行脱气。然后将清澈的溶液在氩气下加热至145℃。聚合反应自发地开始进行，容器内的温度上升至145℃。混合物在145℃下搅拌5小时，然后冷却至60℃，剩余单体在高度真空下进行蒸发。7.95克(53％)单体参与了反应，得到一种清澈、无色、粘稠的液体。
GPC：Mn＝4500，Mw＝5200，多分散性分子量分布＝1.15。15-P)在145℃下正-丁基丙烯酸酯与化合物(236)进行的受控聚合反应
在装有温度计、冷凝器和磁力搅拌器的50毫升圆底三颈烧瓶中装入405毫克(1.2毫摩尔)化合物(236)和10克(78毫摩尔)正-丁基丙烯酸酯，并进行脱气。然后将清澈的溶液在氩气下加热至145℃。聚合反应自发地开始进行，容器内的温度上升至145℃。混合物在145℃下搅拌5小时，然后冷却至60℃，剩余单体在高度真空下进行蒸发。8.1克(81％)单体参与了反应，得到一种清澈、黄色、粘稠的液体。
GPC：Mn＝6900，Mw＝8800，多分散性分子量分布＝1.3。16P)在145℃下正-丁基丙烯酸酯与化合物(239)进行的受控聚合反应
在装有温度计、冷凝器和磁力搅拌器的50毫升圆底三颈烧瓶中装入422毫克(1.2毫摩尔)化合物(239)和10克(78毫摩尔)正-丁基丙烯酸酯，并进行脱气。然后将清澈的溶液在氩气下加热至145℃。聚合反应自发地开始进行，容器内的温度上升至145℃。混合物在145℃下搅拌5小时，然后冷却至60℃，剩余单体在高度真空下进行蒸发。8.1克(81％)单体参与了反应，得到一种清澈、黄色、粘稠的液体。
GPC：Mn＝6700，Mw＝8700，多分散性分子量分布＝1.3。17P)在145℃下正-丁基丙烯酸酯与化合物(240)进行的受控聚合反应
在装有温度计、冷凝器和磁力搅拌器的50毫升圆底三颈烧瓶中装入378毫克(1.2毫摩尔)化合物(240)和10克(78毫摩尔)正-丁基丙烯酸酯，并进行脱气。然后将清澈的溶液在氩气下加热至145℃。聚合反应自发地开始进行，容器内的温度上升至145℃。混合物在145℃下搅拌5小时，然后冷却至60℃，剩余单体在高度真空下进行蒸发。7.4克(74％)单体参与了反应，得到一种清澈、黄色、粘稠的液体。
GPC：Mn＝5800，Mw＝7000，多分散性分子量分布＝1.2。18P)在145℃下正-丁基丙烯酸酯与化合物(243)进行的受控聚合反应
在装有温度计、冷凝器和磁力搅拌器的50毫升圆底三颈烧瓶中装入276毫克(0.9毫摩尔)化合物(243)和8克(62毫摩尔)正-丁基丙烯酸酯，并进行脱气。然后将清澈的溶液在氩气下加热至145℃。聚合反应自发地开始进行，容器内的温度上升至145℃。混合物在145℃下搅拌5小时，然后冷却至60℃，剩余单体在高度真空下进行蒸发。5.9克(74％)单体参与了反应，得到一种清澈、黄色、粘稠的液体。
GPC：Mn＝6700，Mw＝8100，多分散性分子量分布＝1.2。19P)丁二烯与化合物(239)进行的受控聚合反应
将6.85克(0.019摩尔)化合物(239)和54.0克(1摩尔)丁二烯送入到高压釜中。然后反应混合物加热5小时至145℃。冷却至室温后剩余的丁二烯在真空下进行蒸发。得到4.65克清澈、略显黄色的粘稠流体。
GPC：Mn＝1400，Mw＝1620，多分散性(PD)＝1.16。20P)丁二烯/正-丁基丙烯酸酯嵌段共聚物
来自前述实施例的1.6克(约2摩尔％)的丁二烯常量引发剂和10克正-丁基丙烯酸酯在装有温度计、冷却器和磁力搅拌器的50毫升三颈烧瓶中进行混合。所得清澈溶液用氩气进行吹扫并在145℃下搅拌5小时。然后将反应混合物冷却至60℃。剩余单体在高度真空下进行蒸发除去。5.7克(40％)初始单体参与了反应。得到一种清澈、略显黄色的粘稠液体。
GPC：Mn＝4150，Mw＝5670，多分散性(PD)＝1.36。21P)正-丁基丙烯酸酯与化合物(249)进行的受控聚合反应
在装有温度计、冷凝器和磁力搅拌器的50毫升圆底三颈烧瓶中装入0.405克(1.17毫摩尔)(1.5摩尔％)化合物(249)和10克(78毫摩尔)正-丁基丙烯酸酯，并进行脱气。然后将无色溶液在氩气下加热至145℃。混合物在145℃下搅拌5小时，然后冷却至60℃，剩余单体在高度真空下进行蒸发。7.2克(72％)单体参与了反应，得到一种无色粘稠的液体。
GPC：Mn＝5000，Mw＝13000，多分散性(PD)＝2.6。22P)正-丁基丙烯酸酯与化合物(252)进行的受控聚合反应
在装有温度计、冷凝器和磁力搅拌器的50毫升圆底三颈烧瓶中装入0.422克(1.17毫摩尔)的化合物(252)和10克(78毫摩尔)正-丁基丙烯酸酯，并进行脱气。然后将无色溶液在氩气下加热至145℃。混合物在145℃下搅拌5小时，然后冷却至60℃，剩余单体在高度真空下进行蒸发。7.0克(70％)单体参与了反应，得到一种无色粘稠的液体。
GPC：Mn＝6500，Mw＝8800，多分散性(PD)＝1.35。23P)正-丁基丙烯酸酯与化合物(255)进行的受控聚合反应
在装有温度计、冷凝器和磁力搅拌器的50毫升圆底三颈烧瓶中装入0.378克(1.17毫摩尔)的化合物(255)和10克(78毫摩尔)正-丁基丙烯酸酯，并进行脱气。然后将无色溶液在氩气下加热至145℃。混合物在145℃下搅拌5小时，然后冷却至60℃，剩余单体在高度真空下进行蒸发。5.1克(51％)单体参与了反应，得到一种无色粘稠的液体。
GPC：Mn＝4650，Mw＝5600，多分散性(PD)＝1.2。24P)在145℃下正-丁基丙烯酸酯与化合物(258)进行的受控聚合反应
在装有温度计、冷凝器和磁力搅拌器的50毫升圆底三颈烧瓶中装入0.395克(1.17毫摩尔)的化合物(258)和10克(78毫摩尔)正-丁基丙烯酸酯，并进行脱气。然后将无色溶液在氩气下加热至145℃。混合物在145℃下搅拌5小时，然后冷却至60℃，剩余单体在高度真空下进行蒸发。8克(80％)单体参与了反应，得到一种无色粘稠的液体。
GPC：Mn＝6400，Mw＝8950，多分散性(PD)＝1.4。25-P)在120℃下正-丁基丙烯酸酯与化合物(258)进行的受控聚合反应
在装有温度计、冷凝器和磁力搅拌器的50毫升圆底三颈烧瓶中装入0.395克(1.17毫摩尔)的化合物(258)和10克(78毫摩尔)正-丁基丙烯酸酯，并进行脱气。然后将无色溶液在氩气下加热至120℃。混合物在120℃下搅拌5小时，然后冷却至60℃，剩余单体在高度真空下进行蒸发。3.2克(32％)单体参与了反应，得到一种无色粘稠的液体。
GPC：Mn＝2600，Mw＝8950，多分散性(PD)＝1.2。26P)在145℃下正-丁基丙烯酸酯与化合物(259)进行的受控聚合反应
在装有温度计、冷凝器和磁力搅拌器的50毫升圆底三颈烧瓶中装入0.422克(1.17毫摩尔)的化合物(259)和10克(78毫摩尔)正-丁基丙烯酸酯，并进行脱气。然后将无色溶液在氩气下加热至145℃。混合物在145℃下搅拌5小时，然后冷却至60℃，剩余单体在高度真空下进行蒸发。9克(90％)单体参与了反应，得到一种无色粘稠的液体。
GPC：Mn＝6900，Mw＝19300，多分散性(PD)＝2.8。27P)在120℃下正-丁基丙烯酸酯与化合物(259)进行的受控聚合反应
在装有温度计、冷凝器和磁力搅拌器的50毫升圆底三颈烧瓶中装入0.422克(1.17毫摩尔)的化合物(259)和10克(78毫摩尔)正-丁基丙烯酸酯，并进行脱气。然后将无色溶液在氩气下加热至120℃。混合物在120℃下搅拌5小时，然后冷却至60℃，剩余单体在高度真空下进行蒸发。5.1克(51％)单体参与了反应，得到一种无色粘稠的液体。
GPC：Mn＝6100，Mw＝12200，多分散性(PD)＝2.0。28P)在145℃下正-丁基丙烯酸酯与化合物(260)进行的受控聚合反应
在装有温度计、冷凝器和磁力搅拌器的50毫升圆底三颈烧瓶中装入0.438克(1.17毫摩尔)的化合物(260)和10克(78毫摩尔)正-丁基丙烯酸酯，并进行脱气。然后将无色溶液在氩气下加热至145℃。混合物在145℃下搅拌5小时，然后冷却至60℃，剩余单体在高度真空下进行蒸发。6.7克(67％)单体参与了反应，得到一种无色粘稠的液体。
GPC：Mn＝6000，Mw＝7200，多分散性(PD)＝1.2。29P)在120℃下正-丁基丙烯酸酯与化合物(260)进行的受控聚合反应
在装有温度计、冷凝器和磁力搅拌器的50毫升圆底三颈烧瓶中装入0.438克(1.17毫摩尔)的化合物(260)和10克(78毫摩尔)正-丁基丙烯酸酯，并进行脱气。然后将无色溶液在氩气下加热至120℃。混合物在120℃下搅拌5小时，然后冷却至60℃，剩余单体在高度真空下进行蒸发。4.7克(47％)单体参与了反应，得到一种无色粘稠的液体。
GPC：Mn＝3300，Mw＝3950，多分散性(PD)＝1.2。30P)在145℃下正-丁基丙烯酸酯与化合物(263)进行的受控聚合反应
在装有温度计、冷凝器和磁力搅拌器的50毫升圆底三颈烧瓶中装入0.438克(1.17毫摩尔)的化合物(263)和10克(78毫摩尔)正-丁基丙烯酸酯，并进行脱气。然后将无色溶液在氩气下加热至145℃。混合物在145℃下搅拌5小时，然后冷却至60℃，剩余单体在高度真空下进行蒸发。9克(90％)单体参与了反应，得到一种无色粘稠的液体。
GPC：Mn＝7700，Mw＝10800，多分散性(PD)＝1.4。31P)在120℃下正-丁基丙烯酸酯与化合物(263)进行的受控聚合反应
在装有温度计、冷凝器和磁力搅拌器的50毫升圆底三颈烧瓶中装入0.438克(1.17毫摩尔)的化合物(263)和10克(78毫摩尔)正-丁基丙烯酸酯，并进行脱气。然后将无色溶液在氩气下加热至120℃。混合物在120℃下搅拌5小时，然后冷却至60℃，剩余单体在高度真空下进行蒸发。2.6克(26％)单体参与了反应，得到一种无色粘稠的液体。
GPC：Mn＝2500，Mw＝3000，多分散性(PD)＝1.2。32P)在100℃下正-丁基丙烯酸酯与化合物(263)进行的受控聚合反应
在装有温度计、冷凝器和磁力搅拌器的50毫升圆底三颈烧瓶中装入0.438克(1.17毫摩尔)的化合物(263)和10克(78毫摩尔)正-丁基丙烯酸酯，并进行脱气。然后将无色溶液在氩气下加热至100℃。混合物在100℃下搅拌48小时，然后冷却至60℃，剩余单体在高度真空下进行蒸发。5克(50％)单体参与了反应，得到一种无色粘稠的液体。
GPC：Mn＝4000，Mw＝5100，多分散性(PD)＝1.3。33P)在120℃下正-丁基丙烯酸酯与化合物(266)进行的受控聚合反应
在装有温度计、冷凝器和磁力搅拌器的50毫升圆底三颈烧瓶中装入0.438克(1.17毫摩尔)的化合物(266)和10克(78毫摩尔)正-丁基丙烯酸酯，并进行脱气。然后将无色溶液在氩气下加热至120℃。混合物在120℃下搅拌1小时，然后冷却至60℃，剩余单体在高度真空下进行蒸发。8.5克(85％)单体参与了反应，得到一种无色粘稠的液体。
GPC：Mn＝7500，Mw＝14250，多分散性(PD)＝1.9。34P)在100℃下正-丁基丙烯酸酯与化合物(266)进行的受控聚合反应
在装有温度计、冷凝器和磁力搅拌器的50毫升圆底三颈烧瓶中装入0.438克(1.17毫摩尔)的化合物(263)和10克(78毫摩尔)正-丁基丙烯酸酯，并进行脱气。然后将无色溶液在氩气下加热至100℃。混合物在100℃下搅拌5小时，然后冷却至60℃，剩余单体在高度真空下进行蒸发。7克(70％)单体参与了反应，得到一种无色粘稠的液体。
GPC：Mn＝6000，Mw＝9000，多分散性(PD)＝1.5。35P)在120℃下正-丁基丙烯酸酯与化合物(267)进行的受控聚合反应
在装有温度计、冷凝器和磁力搅拌器的50毫升圆底三颈烧瓶中装入0.455克(1.17毫摩尔)的化合物(267)和10克(78毫摩尔)正-丁基丙烯酸酯，并进行脱气。然后将无色溶液在氩气下加热至120℃。混合物在120℃下搅拌2小时，然后冷却至60℃，剩余单体在高度真空下进行蒸发。8.7克(87％)单体参与了反应，得到一种无色粘稠的液体。
GPC：Mn＝7100，Mw＝8500，多分散性(PD)＝1.2。36P)在100℃下正-丁基丙烯酸酯与化合物(267)进行的受控聚合反应
在装有温度计、冷凝器和磁力搅拌器的50毫升圆底三颈烧瓶中装入0.455克(1.17毫摩尔)的化合物(267)和10克(78毫摩尔)正-丁基丙烯酸酯，并进行脱气。然后将无色溶液在氩气下加热至100℃。混合物在100℃下搅拌5小时，然后冷却至60℃，剩余单体在高度真空下进行蒸发。8.7克(87％)单体参与了反应，得到一种无色粘稠的液体。
2小时后：GPC：Mn＝1600，Mw＝2100，多分散性(PD)＝1.3(收率22％)
5小时后：GPC：Mn＝2400，Mw＝3100，多分散性(PD)＝1.3(收率31％)37P)在120℃下正-丁基丙烯酸酯与化合物(268)进行的受控聚合反应
在装有温度计、冷凝器和磁力搅拌器的50毫升圆底三颈烧瓶中装入0.411克(1.17毫摩尔)的化合物(268)和10克(78毫摩尔)正-丁基丙烯酸酯，并进行脱气。然后将无色溶液在氩气下加热至120℃。混合物在120℃下搅拌1小时，然后冷却至60℃，剩余单体在高度真空下进行蒸发。7.7克(77％)单体参与了反应，得到一种无色粘稠的液体。
GPC：Mn＝6500，Mw＝7800，多分散性(PD)＝1.2。38P)在100℃下正-丁基丙烯酸酯与化合物(268)进行的受控聚合反应
在装有温度计、冷凝器和磁力搅拌器的50毫升圆底三颈烧瓶中装入0.411克(1.17毫摩尔)的化合物(268)和10克(78毫摩尔)正-丁基丙烯酸酯，并进行脱气。然后将无色溶液在氩气下加热至100℃。混合物在100℃下搅拌5小时，然后冷却至60℃，剩余单体在高度真空下进行蒸发。1.7克(17％)单体参与了反应，得到一种无色粘稠的液体。
GPC：Mn＝1400，Mw＝1500，多分散性(PD)＝1.1。39P)正-丁基丙烯酸酯与化合物(271)进行的受控聚合反应
在装有温度计、冷凝器和磁力搅拌器的50毫升圆底三颈烧瓶中装入0.469克(1.17毫摩尔)的化合物(271)和10克(78毫摩尔)正-丁基丙烯酸酯，并进行脱气。然后将无色溶液在氩气下加热至145℃。混合物在145℃下搅拌5小时，然后冷却至60℃，剩余单体在高度真空下进行蒸发。7.5克(75％)单体参与了反应，得到一种无色粘稠的液体。
GPC：Mn＝7900，Mw＝10300，多分散性(PD)＝1.3。40P)正-丁基丙烯酸酯与化合物(274)进行的受控聚合反应
在装有温度计、冷凝器和磁力搅拌器的50毫升圆底三颈烧瓶中装入0.411克(1.17毫摩尔)的化合物(274)和10克(78毫摩尔)正-丁基丙烯酸酯，并进行脱气。然后将无色溶液在氩气下加热至145℃。混合物在145℃下搅拌5小时，然后冷却至60℃，剩余单体在高度真空下进行蒸发。8.5克(85％)单体参与了反应，得到一种无色粘稠的液体。
GPC：Mn＝6400，Mw＝8300，多分散性(PD)＝1.3。41P)在120℃下正-丁基丙烯酸酯与化合物(277)进行的受控聚合反应
在装有温度计、冷凝器和磁力搅拌器的50毫升圆底三颈烧瓶中装入0.487克(1.17毫摩尔)的化合物(277)和10克(78毫摩尔)正-丁基丙烯酸酯，并进行脱气。然后将无色溶液在氩气下加热至120℃。混合物在120℃下搅拌5小时，然后冷却至60℃，剩余单体在高度真空下进行蒸发。9克(90％)单体参与了反应，得到一种无色粘稠的液体。
GPC：Mn＝7300，Mw＝9500，多分散性(PD)＝1.3。42P)在110℃下正-丁基丙烯酸酯与化合物(277)进行的受控聚合反应
在装有温度计、冷凝器和磁力搅拌器的50毫升圆底三颈烧瓶中装入0.487克(1.17毫摩尔)的化合物(277)和10克(78毫摩尔)正-丁基丙烯酸酯，并进行脱气。然后将无色溶液在氩气下加热至110℃。混合物在110℃下搅拌5小时，然后冷却至60℃，剩余单体在高度真空下进行蒸发。7克(70％)单体参与了反应，得到一种无色粘稠的液体。
GPC：Mn＝6100，Mw＝7900，多分散性(PD)＝1.3。43P)在100℃下正-丁基丙烯酸酯与化合物(277)进行的受控聚合反应
在装有温度计、冷凝器和磁力搅拌器的50毫升圆底三颈烧瓶中装入0.487克(1.17毫摩尔)的化合物(277)和10克(78毫摩尔)正-丁基丙烯酸酯，并进行脱气。然后将无色溶液在氩气下加热至100℃。混合物在100℃下搅拌48小时，然后冷却至60℃，剩余单体在高度真空下进行蒸发。7克(70％)单体参与了反应，得到一种无色粘稠的液体。
GPC：5小时后：收率37％，Mn＝3300，Mw＝4300，多分散性(PD)＝1.3
48小时后：收率70％，Mn＝6500，Mw＝9500，多分散性(PD)＝1.244P)正-丁基丙烯酸酯与化合物(280)进行的受控聚合反应
在装有温度计、冷凝器和磁力搅拌器的50毫升圆底三颈烧瓶中装入0.430克(1.17毫摩尔)的化合物(280)和10克(78毫摩尔)正-丁基丙烯酸酯，并进行脱气。然后将无色溶液在氩气下加热至145℃。混合物在145℃下搅拌5小时，然后冷却至60℃，剩余单体在高度真空下进行蒸发。7.5克(75％)单体参与了反应，得到一种无色粘稠的液体。
GPC：Mn＝6000，Mw＝7200，多分散性(PD)＝1.2。45P)正-丁基丙烯酸酯与化合物(283)进行的受控聚合反应
在装有温度计、冷凝器和磁力搅拌器的50毫升圆底三颈烧瓶中装入0.409克(1.17毫摩尔)的化合物(283)和10克(78毫摩尔)正-丁基丙烯酸酯，并进行脱气。然后将无色溶液在氩气下加热至145℃。混合物在145℃下搅拌5小时，然后冷却至60℃，剩余单体在高度真空下进行蒸发。7克(70％)单体参与了反应，得到一种无色粘稠的液体。
GPC：Mn＝6000，Mw＝7100，多分散性(PD)＝1.2。46P)正-丁基丙烯酸酯与化合物(284)进行的受控聚合反应
在装有温度计、冷凝器和磁力搅拌器的50毫升圆底三颈烧瓶中装入0.487克(1.17毫摩尔)的化合物(284)和10克(78毫摩尔)正-丁基丙烯酸酯，并进行脱气。然后将无色溶液在氩气下加热至145℃。混合物在145℃下搅拌5小时，然后冷却至60℃，剩余单体在高度真空下进行蒸发。8克(80％)单体参与了反应，得到一种无色粘稠的液体。
GPC：Mn＝7500，Mw＝112500，多分散性(PD)＝1.5。47P)正-丁基丙烯酸酯与化合物(286)进行的受控聚合反应
在装有温度计、冷凝器和磁力搅拌器的50毫升圆底三颈烧瓶中装入0.364克(1.17毫摩尔)的化合物(286)和10克(78毫摩尔)正-丁基丙烯酸酯，并进行脱气。然后将无色溶液在氩气下加热至145℃。混合物在145℃下搅拌12小时，然后冷却至60℃，剩余单体在高度真空下进行蒸发。得到一种清澈略显黄色粘稠的液体。
GPC：5小时后：收率54％，Mn＝4900，Mw＝5700，多分散性(PD)＝1.1
12小时后：收率84％，Mn＝6800，Mw＝9200，多分散性(PD)＝1.448P)正-丁基丙烯酸酯与化合物(289)进行的受控聚合反应
在装有温度计、冷凝器和磁力搅拌器的50毫升圆底三颈烧瓶中装入0.314克(1.17毫摩尔)的化合物(289)和10克(78毫摩尔)正-丁基丙烯酸酯，并进行脱气。然后将无色溶液在氩气下加热至145℃。混合物在145℃下搅拌5小时，然后冷却至60℃，剩余单体在高度真空下进行蒸发。7克(70％)单体参与了反应，得到一种无色粘稠的液体。
GPC：Mn＝6100，Mw＝7300，多分散性(PD)＝1.2。49P)正-丁基丙烯酸酯与化合物(290)进行的受控聚合反应
在装有温度计、冷凝器和磁力搅拌器的50毫升圆底三颈烧瓶中装入0.347克(1.17毫摩尔)的化合物(290)和10克(78毫摩尔)正-丁基丙烯酸酯，并进行脱气。然后将无色溶液在氩气下加热至145℃。混合物在145℃下搅拌5小时，然后冷却至60℃，剩余单体在高度真空下进行蒸发。9克(90％)单体参与了反应，得到一种清澈略显黄色粘稠的液体。
GPC：Mn＝8800，Mw＝15000，多分散性(PD)＝1.7。50P)正-丁基丙烯酸酯与化合物(291)进行的受控聚合反应
在装有温度计、冷凝器和磁力搅拌器的50毫升圆底三颈烧瓶中装入0.346克(1.17毫摩尔)的化合物(291)和10克(78毫摩尔)正-丁基丙烯酸酯，并进行脱气。然后将无色溶液在氩气下加热至145℃。混合物在145℃下搅拌5小时，然后冷却至60℃，剩余单体在高度真空下进行蒸发。9.4克(94％)单体参与了反应，得到一种清澈略显黄色粘稠的液体。
GPC：Mn＝7000，Mw＝16000，多分散性(PD)＝2.2。51P)正-丁基丙烯酸酯与化合物(292)进行的受控聚合反应
在装有温度计、冷凝器和磁力搅拌器的50毫升圆底三颈烧瓶中装入0.425克(1.17毫摩尔)的化合物(292)和10克(78毫摩尔)正-丁基丙烯酸酯，并进行脱气。然后将无色溶液在氩气下加热至145℃。混合物在145℃下搅拌5小时，然后冷却至60℃，剩余单体在高度真空下进行蒸发。8.7克(87％)单体参与了反应，得到一种清澈略显黄色粘稠的液体。
GPC：Mn＝7200，Mw＝10100，多分散性(PD)＝1.4。52P)在145℃下正-丁基丙烯酸酯与化合物(293)进行的受控聚合反应
在装有温度计、冷凝器和磁力搅拌器的50毫升圆底三颈烧瓶中装入0.471克(1.17毫摩尔)的化合物(293)和10克(78毫摩尔)正-丁基丙烯酸酯，并进行脱气。然后将无色溶液在氩气下加热至145℃。混合物在145℃下搅拌5小时，然后冷却至60℃，剩余单体在高度真空下进行蒸发。7.2克(72％)单体参与了反应，得到一种无色粘稠的液体。
GPC：Mn＝6400，Mw＝9000，多分散性(PD)＝1.4。53P)在120℃下正-丁基丙烯酸酯与化合物(293)进行的受控聚合反应
在装有温度计、冷凝器和磁力搅拌器的50毫升圆底三颈烧瓶中装入0.471克(1.17毫摩尔)的化合物(293)和10克(78毫摩尔)正-丁基丙烯酸酯，并进行脱气。然后将无色溶液在氩气下加热至120℃。混合物在120℃下搅拌5小时，然后冷却至60℃，剩余单体在高度真空下进行蒸发。2.8克(28％)单体参与了反应，得到一种无色粘稠的液体。
GPC：Mn＝2400，Mw＝3350，多分散性(PD)＝1.4。54P)正-丁基丙烯酸酯与化合物(294)进行的受控聚合反应
在装有温度计、冷凝器和磁力搅拌器的50毫升圆底三颈烧瓶中装入0.373克(1.17毫摩尔)的化合物(294)和10克(78毫摩尔)正-丁基丙烯酸酯，并进行脱气。然后将无色溶液在氩气下加热至145℃。混合物在145℃下搅拌5小时，然后冷却至60℃，剩余单体在高度真空下进行蒸发。8克(80％)单体参与了反应，得到一种无色粘稠的液体。
GPC：Mn＝9900，Mw＝17800，多分散性(PD)＝1.8。55P)正-丁基丙烯酸酯与化合物(297)进行的受控聚合反应
在装有温度计、冷凝器和磁力搅拌器的50毫升圆底三颈烧瓶中装入0.445克(1.17毫摩尔)的化合物(297)和10克(78毫摩尔)正-丁基丙烯酸酯，并进行脱气。然后将无色溶液在氩气下加热至145℃。混合物在145℃下搅拌5小时，然后冷却至60℃，剩余单体在高度真空下进行蒸发。9克(90％)单体参与了反应，得到一种无色粘稠的液体。
GPC：Mn＝6400，Mw＝9000，多分散性(PD)＝1.4。56P)正-丁基丙烯酸酯与化合物(1200)进行的受控聚合反应
在装有温度计、冷凝器和磁力搅拌器的50毫升圆底三颈烧瓶中装入0.373克(1.17毫摩尔)的化合物(1200)和10克(78毫摩尔)正-丁基丙烯酸酯，并进行脱气。然后将无色溶液在氩气下加热至145℃。混合物在145℃下搅拌5小时，然后冷却至60℃，剩余单体在高度真空下进行蒸发。7.7克(77％)单体参与了反应，得到一种无色粘稠的液体。
GPC：Mn＝7700，Mw＝10800，多分散性(PD)＝1.4。57P)正-丁基丙烯酸酯与化合物(1203)进行的受控聚合反应
在装有温度计、冷凝器和磁力搅拌器的50毫升圆底三颈烧瓶中装入0.438克(1.17毫摩尔)的化合物(1203)和10克(78毫摩尔)正-丁基丙烯酸酯，并进行脱气。然后将无色溶液在氩气下加热至145℃。混合物在145℃下搅拌5小时，然后冷却至60℃，剩余单体在高度真空下进行蒸发。7.8克(78％)单体参与了反应，得到一种无色粘稠的液体。
GPC：Mn＝7500，Mw＝12750，多分散性(PD)＝1.7。58P)正-丁基丙烯酸酯与化合物(304)进行的受控聚合反应
在装有温度计、冷凝器和磁力搅拌器的50毫升圆底三颈烧瓶中装入0.447克(1.17毫摩尔)的化合物(304)和10克(78毫摩尔)正-丁基丙烯酸酯，并进行脱气。然后将无色溶液在氩气下加热至145℃。混合物在145℃下搅拌5小时，然后冷却至60℃，剩余单体在高度真空下进行蒸发。8克(80％)单体参与了反应，得到一种无色粘稠的液体。
GPC：Mn＝7000，Mw＝11900，多分散性(PD)＝1.7。59P)正-丁基丙烯酸酯与化合物(305)进行的受控聚合反应
在装有温度计、冷凝器和磁力搅拌器的50毫升圆底三颈烧瓶中装入0.357克(1.17毫摩尔)的化合物(305)和10克(78毫摩尔)正-丁基丙烯酸酯，并进行脱气。然后将无色溶液在氩气下加热至145℃。混合物在145℃下搅拌5小时，然后冷却至60℃，剩余单体在高度真空下进行蒸发。6.5克(65％)单体参与了反应，得到一种无色粘稠的液体。
GPC：Mn＝6600，Mw＝9900，多分散性(PD)＝1.5。60P)在145℃下正-丁基丙烯酸酯与化合物(307)进行的受控聚合反应
在装有温度计、冷凝器和磁力搅拌器的50毫升圆底三颈烧瓶中装入0.405克(1.17毫摩尔)的化合物(307)和10克(78毫摩尔)正-丁基丙烯酸酯，并进行脱气。然后将无色溶液在氩气下加热至145℃。混合物在145℃下搅拌5小时，然后冷却至60℃，剩余单体在高度真空下进行蒸发。8.6克(86％)单体参与了反应，得到一种无色粘稠的液体。
GPC：Mn＝7100，Mw＝10600，多分散性(PD)＝1.5。61P)在120℃下正-丁基丙烯酸酯与化合物(307)进行的受控聚合反应
在装有温度计、冷凝器和磁力搅拌器的50毫升圆底三颈烧瓶中装入0.405克(1.17毫摩尔)的化合物(307)和10克(78毫摩尔)正-丁基丙烯酸酯，并进行脱气。然后将无色溶液在氩气下加热至120℃。混合物在120℃下搅拌5小时，然后冷却至60℃，剩余单体在高度真空下进行蒸发。3.7克(37％)单体参与了反应，得到一种无色粘稠的液体。
GPC：Mn＝3400，Mw＝4400，多分散性(PD)＝1.3。62P)在145℃下正-丁基丙烯酸酯与化合物(309)进行的受控聚合反应
在装有温度计、冷凝器和磁力搅拌器的50毫升圆底三颈烧瓶中装入0.506克(1.17毫摩尔)的化合物(309)和10克(78毫摩尔)正-丁基丙烯酸酯，并进行脱气。然后将无色溶液在氩气下加热至145℃。混合物在145℃下搅拌5小时，然后冷却至60℃，剩余单体在高度真空下进行蒸发。9克(90％)单体参与了反应，得到一种黄色粘稠的液体。
GPC：Mn＝9100，Mw＝19100，多分散性(PD)＝2.1。63P)在130℃下正-丁基丙烯酸酯与化合物(309)进行的受控聚合反应
在装有温度计、冷凝器和磁力搅拌器的50毫升圆底三颈烧瓶中装入0.506克(1.17毫摩尔)的化合物(309)和10克(78毫摩尔)正-丁基丙烯酸酯，并进行脱气。然后将无色溶液在氩气下加热至130℃。混合物在130℃下搅拌5小时，然后冷却至60℃，剩余单体在高度真空下进行蒸发。8克(80％)单体参与了反应，得到一种黄色粘稠的液体。
GPC：Mn＝9100，Mw＝19100，多分散性(PD)＝2.1。64P)在145℃下正-丁基丙烯酸酯与化合物(310)进行的受控聚合反应
在装有温度计、冷凝器和磁力搅拌器的50毫升圆底三颈烧瓶中装入0.389克(1.17毫摩尔)的化合物(310)和10克(78毫摩尔)正-丁基丙烯酸酯，并进行脱气。然后将无色溶液在氩气下加热至145℃。混合物在145℃下搅拌5小时，然后冷却至60℃，剩余单体在高度真空下进行蒸发。8克(80％)单体参与了反应，得到一种黄色粘稠的液体。
GPC：Mn＝10600，Mw＝21200，多分散性(PD)＝2.0。65P)在130℃下正-丁基丙烯酸酯与化合物(310)进行的受控聚合反应
在装有温度计、冷凝器和磁力搅拌器的50毫升圆底三颈烧瓶中装入0.389克(1.17毫摩尔)的化合物(310)和10克(78毫摩尔)正-丁基丙烯酸酯，并进行脱气。然后将无色溶液在氩气下加热至130℃。混合物在130℃下搅拌5小时，然后冷却至60℃，剩余单体在高度真空下进行蒸发。5.5克(55％)单体参与了反应，得到一种黄色粘稠的液体。
GPC：Mn＝5300，Mw＝9000，多分散性(PD)＝1.7。66P)在145℃下正-丁基丙烯酸酯与化合物(313)进行的受控聚合反应
在装有温度计、冷凝器和磁力搅拌器的50毫升圆底三颈烧瓶中装入0.422克(1.17毫摩尔)的化合物(313)和10克(78毫摩尔)正-丁基丙烯酸酯，并进行脱气。然后将无色溶液在氩气下加热至145℃。混合物在145℃下搅拌5小时，然后冷却至60℃，剩余单体在高度真空下进行蒸发。9.2克(92％)单体参与了反应，得到一种无色粘稠的液体。
GPC：Mn＝7900，Mw＝12600，多分散性(PD)＝1.6。67P)在120℃下正-丁基丙烯酸酯与化合物(313)进行的受控聚合反应
在装有温度计、冷凝器和磁力搅拌器的50毫升圆底三颈烧瓶中装入0.422克(1.17毫摩尔)的化合物(313)和10克(78毫摩尔)正-丁基丙烯酸酯，并进行脱气。然后将无色溶液在氩气下加热至120℃。混合物在120℃下搅拌5小时，然后冷却至60℃，剩余单体在高度真空下进行蒸发。4克(40％)单体参与了反应，得到一种无色粘稠的液体。
GPC：Mn＝4300，Mw＝6000，多分散性(PD)＝1.4。68P)在145℃下正-丁基丙烯酸酯与化合物(316)进行的受控聚合反应
在装有温度计、冷凝器和磁力搅拌器的50毫升圆底三颈烧瓶中装入0.438克(1.17毫摩尔)的化合物(316)和10克(78毫摩尔)正-丁基丙烯酸酯，并进行脱气。然后将无色溶液在氩气下加热至145℃。混合物在145℃下搅拌5小时，然后冷却至60℃，剩余单体在高度真空下进行蒸发。9.2克(92％)单体参与了反应，得到一种无色粘稠的液体。
GPC：Mn＝7700，Mw＝11500，多分散性(PD)＝1.5。69P)在120℃下正-丁基丙烯酸酯与化合物(316)进行的受控聚合反应
在装有温度计、冷凝器和磁力搅拌器的50毫升圆底三颈烧瓶中装入0.438克(1.17毫摩尔)的化合物(316)和10克(78毫摩尔)正-丁基丙烯酸酯，并进行脱气。然后将无色溶液在氩气下加热至120℃。混合物在120℃下搅拌5小时，然后冷却至60℃，剩余单体在高度真空下进行蒸发。5.3克(53％)单体参与了反应，得到一种无色粘稠的液体。
GPC：Mn＝5400，Mw＝7000，多分散性(PD)＝1.3。

Claims (36)

1.一种可聚合的组合物，它包含：
a)至少一种烯不饱和的单体或低聚物，和
b)下式(Ia)或(Ib)的化合物
Figure A9912139000021
其中，R1、R2、R3和R4相互独立地为C1-C18烷基，C3-C18链烯基，C3-C18链炔基，被OH、卤素或基团-O-C(O)-R5所取代的C1-C18烷基、C3-C18链烯基、C3-C18链炔基，被至少一个O原子和/或NR5基团所隔断的C2-C18烷基，C3-C12环烷基或C6-C10芳基，或R1和R2和/或R3和R4与连接碳原子一起形成C3-C12环烷基基团；
条件是如果式(Ia)中的Q为直接键、-CH2-或CO，则R1、R2、R3或R4中至少有一个不是甲基；
R5、R6和R7独立地为氢、C1-C18烷基或C6-C10芳基；
X代表具有至少一个碳原子的基团，使衍生自X的自由基X·可以引发烯不饱和单体的聚合；
Z1为O或NR8；
R8为氢，OH，C1-C18烷基，C3-C18链烯基，C3-C18链炔基，被一个或多个OH、卤素或基团-O-C(O)-R5所取代的C1-C18烷基、C3-C18链烯基、C3-C18链炔基，被至少一个O原子和/或NR5基团所隔断的C2-C18烷基，C3-C12环烷基或C6-C10芳基，C7-C9苯基烷基，C5-C10杂芳基，-C(O)-C1-C18烷基，-O-C1-C18烷基或-COOC1-C18烷基；Q为直接键或二价基团CR9R10，CR9R10-CR11R12，CR9R10CR11R12CR13R14，C(O)或CR9R10C(O)，其中R9、R10、R11、R12、R13和R14独立地为氢、苯基或C1-C18烷基；
条件是排除以下化合物(A)和(B)：
Figure A9912139000031
2.根据权利要求1的组合物，其中在式(Ia)和(Ib)中，R1、R2、R3和R4相互独立地为C1-C6烷基(其被或不被OH、卤素或基团-O-C(O)-R5所取代)、C2-C12烷基(被至少一个O原子和/或NR5基团所隔断)、C5-C6环烷基或C6-C10芳基，或者R1和R2和/或R3和R4与连接碳原子一起形成C5-C6环烷基基团。
3.根据权利要求1的组合物，其中在式(Ia)和(Ib)中，R1、R2、R3和R4相互独立地为C1-C4烷基(其被或不被OH或基团-O-C(O)-R5所取代)，或R1和R2和/或R3和R4与连接碳原子一起形成C5-C6环烷基基团；和
R5为氢或C1-C4烷基。
4.根据权利要求1的组合物，其中在式(Ia)和(Ib)中R6和R7独立地为氢、甲基或乙基。
5.根据权利要求1的组合物，其中在式(Ia)和(Ib)中R8为氢、C1-C18烷基、被OH取代的C1-C18烷基；或C7-C9苯基烷基。
6.根据权利要求1的组合物，其中在式(Ia)和(Ib)中R8为氢、C1-C4、被OH取代的C1-C4；苯基或苄基。
7.根据权利要求1的组合物，其中在式(Ia)和(Ib)中R9、R10、R11、R12、R13和R14独立地为氢或C1-C4烷基。
8.根据权利要求1的组合物，其中在式(Ia)和(Ib)中Q为直接键或二价基团CH2、CH2-CH2、CH2-CH2-CH2、C(O)或CH2C(O)、CH2-CH-CH3、CH2-CH-苯基、苯基-CH-CH2-CH-苯基、苯基-CH-CH2-CH-CH3、CH2-CH(CH)3-CH2、C(CH3)2-CH2-CH-苯基或C(CH3)2-CH2-CH-CH3。
9.根据权利要求1的组合物，其中在式(Ia)和(Ib)中X选自-CH(芳基)2、-CH2-芳基、
Figure A9912139000041
、(C5-C6环烷基)2CCN、C5-C6环亚烷基-CCN、(C1-C12烷基)2CCN、-CH2CH＝CH2、(C1-C12)烷基-CR30-C(O)-(C1-C12)烷基、(C1-C12)烷基-CR30-C(O)-(C6-C10)芳基、(C1-C12)烷基-CR30-C(O)-(C1-C12)烷氧基、(C1-C12)烷基-CR30-C(O)-苯氧基、(C1-C12)烷基-CR30-C(O)-N-二(C1-C12)烷基、(C1-C12)烷基-CR30-CO-NH(C1-C12)烷基、(C1-C12)烷基-CR30-CO-NH2、-CH2CH＝CH-CH3、-CH2-C(CH3)＝CH2、-CH2-CH＝CH-芳基、、-O-C(O)-C1-C12-烷基、-O-C(O)-(C6-C10)芳基、(C1-C12)烷基-CR30-CN、
R30为氢或C1-C12烷基；和
芳基基团为被或不被C1-C12烷基、卤素、C1-C12烷氧基、C1-C12烷基羰基、缩水甘油氧基、OH、-COOH或-COOC1-C12烷基所取代的苯基或萘基。
10.根据权利要求1的组合物，其中在式(Ia)和(Ib)中X选自-CH2-苯基、CH3CH-苯基、(CH3)2C-苯基、(CH3)2CCN、-CH2CH＝CH2、CH3CH-CH＝CH2和O-C(O)-苯基。
11.根据权利要求1的组合物，其中在式(Ia)和(Ib)中R1、R2、R3和R4相互独立地为C1-C3烷基(被或不被OH或基团-O-C(O)-R5所取代)，或者R1和R2和/或R3和R4与连接碳原子一起形成C5-C6环烷基基团；
R5为氢或C1-C4烷基；
R6和R7独立地为氢、甲基或乙基；
Z1为O或NR8；
Q为直接键或二价基团CH2、CH2CH2、CH2-CH2-CH2、C(O)、CH2C(O)或CH2-CH-CH3；
R8为氢、C1-C4烷基、被OH所取代的C1-C4烷基，或苄基；和
X选自CH2-苯基、CH3CH-苯基、(CH3)2C-苯基、(CH3)2CCN、CH2CH＝CH2、CH3CH-CH＝CH2。
12.根据权利要求1的组合物，其中在式(Ia)和(Ib)中R1、R2、R3和R4中至少有两个为乙基、丙基或丁基，剩下的为甲基；或
R1和R2或R3和R4与连接碳原子一起形成C5-C6环烷基基团，剩下的取代基中的一个为乙基、丙基或丁基。
13.根据权利要求1的组合物，其中所述化合物为式(Ic)、(Id)、(Ie)、(If)、(Ig)或(Ih)：
Figure A9912139000061
其中，R1-R12和X具有如在权利要求1中所定义的意义。
14.根据权利要求13的组合物，其中所述化合物为式(Id)、(Ie)、(Ig)或(Ih)。
15.根据权利要求13的组合物，其中R1、R2、R3和R4相互独立地为C1-C3烷基(被或不被OH或基团-O-C(O)-R5所取代)，或者R1和R2和/或R3和R4与连接碳原子一起形成C5-C6环烷基基团；
R5为氢或C1-C4烷基；
R6和R7独立地为氢、甲基或乙基；
R8为氢、C1-C4烷基、被OH所取代的C1-C4烷基，或苄基；
R9、R10、R11和R12独立地为氢或C1-C4烷基；和
X选自CH2-苯基、CH3CH-苯基、(CH3)2C-苯基、(CH3)2CCN、CH2CH＝CH2、CH3CH-CH＝CH2。
16.根据权利要求13的组合物，其中所述化合物是式(Ie)；
R1、R2、R3和R4相互独立地为C1-C3烷基(被或不被OH或基团-O-C(O)-R5所取代)；
R5为氢或C1-C4烷基；
R8为氢、C1-C4烷基、被OH所取代的C1-C4烷基，或苄基；
R9和R10为氢；和
X选自CH2-苯基、CH3CH-苯基、(CH3)2C-苯基、(CH3)2CCN、CH2CH＝CH2、CH3CH-CH＝CH2。
17.根据权利要求1的组合物，其中所述烯不饱和单体或低聚物选自乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯、苯乙烯、取代的苯乙烯、共轭二烯、丙烯醛、乙酸乙烯基酯、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑、马来酸酐、(烷基)丙烯酸酐、(烷基)丙烯酸盐、(烷基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈、(烷基)丙烯酰胺、卤乙烯或亚乙烯基二卤。
18.根据权利要求17的组合物，其中所述烯不饱和单体为乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯、异戊二烯、1，3-丁二烯、α-C5-C18链烯烃、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯或式CH2＝C(Ra)-(C＝Z)-Rb的化合物，其中Ra为氢或C1-C4烷基，Rb为NH2、O-(Me+)、缩水甘油基、未取代的C1-C18烷氧基、被至少一个N和/或O原子所隔断的C2-C100烷氧基，或羟基取代的C1-C18烷氧基、未取代的C1-C18烷基氨基、二(C1-C18烷基)氨基、羟基取代的C1-C18烷基氨基或羟基取代的二(C1-C18烷基)氨基、-O-CH2-CH2-N(CH3)2或-O-CH2-CH2-N+H(CH3)2An-；
An-为一价有机酸或无机酸的阴离子；
Me为一价金属原子或铵离子；
Z为氧或硫。
19.根据权利要求17的组合物，其中所述烯不饱和单体为异丁烯酸酯与丙烯酸酯的混合物。
20.根据权利要求1的组合物，其中基于单体或单体混合物的量计，式(Ia)或(Ib)化合物的量为0.01-30％(摩尔)。
21.一种通过至少一种烯不饱和单体或低聚物进行自由基聚合来制备低聚物、共聚低聚物、聚合物或共聚物(嵌段共聚物或无规共聚物)的方法，它包括在根据权利要求1的式(Ia)或(Ib)引发剂化合物的存在下，在可以实现O-X键开裂(形成两个自由基，自由基·X可以引发聚合反应)的反应条件下对单体或单体/低聚物进行(共)聚合。
22.根据权利要求21的方法，其中O-X键的开裂通过超声处理、加热或暴露于从γ到微波的电磁辐射来实现。
23.根据权利要求21的方法，其中O-X键的开裂通过加热来实现，并在50-160℃的温度下进行。
24.下式(IIa)或(IIb)的化合物：
Figure A9912139000081
其中，R1、R2、R3和R4相互独立地为C1-C18烷基，C3-C18链烯基，C3-C18链炔基，被OH、卤素或基团-O-C(O)-R5所取代的C1-C18烷基、C3-C18链烯基、C3-C18链炔基，被至少一个O原子和/或NR5基团所隔断的C2-C18烷基，C3-C12环烷基或C6-C10芳基，或R1和R2和/或R3和R4与连接碳原子一起形成C3-C12环烷基基团；
条件是如果式(IIa)中的Q为直接键、-CH2-或CO，则R1、R2、R3或R4中至少有一个不是甲基；
R5、R6和R7独立地为氢、C1-C18烷基或C6-C10芳基；
X选自-CH(芳基)2、-CH2-芳基、
Figure A9912139000082
、(C5-C6环烷基)2CCN、C5-C6环亚烷基-CCN、(C1-C12烷基)2CCN、-CH2CH＝CH2、(C1-C12)烷基-CR30-C(O)-(C1-C12)烷基、(C1-C12)烷基-CR30-C(O)-(C6-C10)芳基、(C1-C12)烷基-CR30-C(O)-(C1-C12)烷氧基、(C1-C12)烷基-CR30-C(O)-苯氧基、(C1-C12)烷基-CR30-C(O)-N-二(C1-C12)烷基、(C1-C12)烷基-CR30-CO-NH(C1-C12)烷基、(C1-C12)烷基-CR30-CO-NH2、-CH2CH=CH-CH3-、-CH2-C(CH3)＝CH2、-CH2-CH＝CH-苯基、
Figure A9912139000091
、-O-C(O)-C1-C12烷基、-O-C(O)-(C6-C10)芳基、(C1-C12)烷基-CR30-CN、
Figure A9912139000092
其中，
R30为氢或C1-C12烷基；
Z1为O或NR8；
R8为氢、OH、C1-C18烷基、C3-C18链烯基、C3-C18链炔基、被一个或多个OH、卤素或基团-O-C(O)-R5所取代的C1-C18烷基、C3-C18链烯基、C3-C18链炔基，被至少一个O原子和/或NR5基团所隔断的C2-C18烷基、C3-C12环烷基或C6-C10芳基、C7-C9苯基烷基、C5-C10杂芳基、-C(O)-C1-C18烷基、-O-C1-C18烷基或-COOC1-C18烷基；
Q为直接键或二价基团CR9R10、CR9R10-CR11R12、CR9R10CR11R12CR13R14、C(O)或CR9R10C(O)，其中，R9、R10、R11、R12、R13和R14独立地为氢、苯基或C1-C18烷基；和
芳基基团为被或不被C1-C12烷基、卤素、C1-C12烷氧基、C1-C12烷基羰基、缩水甘油氧基、OH、-COOH或-COOC1-C12烷基所取代的苯基或萘基；
条件是不包括下列化合物(A)和(B)：
25.根据权利要求24的式(IIc)、(IId)、(IIe)、(IIf)、(IIg)或(IIh)的化合物：
Figure A9912139000102
其中R1-R12具有如在权利要求24中所定义的意义，和
X选自-CH2-苯基、CH3CH-苯基、(CH3)2C-苯基、(CH3)2CCN、-CH2CH＝CH2、CH3CH-CH＝CH2和O-C(O)-苯基。
26.一种可聚合的组合物，它包含：
a)至少一种烯不饱和的单体或低聚物，和
b)式(IIIa)或(IIIb)的化合物：
其中，R1、R2、R3和R4相互独立地为C1-C18烷基，C3-C18链烯基，C3-C18链炔基，被OH、卤素或基团-O-C(O)-R5取代的C1-C18烷基、C3-C18链烯基、C3-C18链炔基，被至少一个O原子和/或NR5基团所隔断的C2-C18烷基，C3-C12环烷基或C6-C10芳基，或R1和R2和/或R3和R4与连接碳原子一起形成C3-C12环烷基基团；
R5、R6和R7独立地为氢、C1-C18烷基或C6-C10芳基；
Z1为O或NR8；
R8为氢、OH、C1-C18烷基、C3-C18链烯基、C3-C18链炔基、被OH、卤素或基团-O-C(O)-R5所取代的C1-C18烷基、C3-C18链烯基、C3-C18链炔基，被至少一个O原子和/或NR5基团所隔断的C2-C18烷基、C3-C12环烷基或C6-C10芳基、C7-C9苯基烷基、C5-C10杂芳基、-C(O)-C1-C18烷基、-O-C1-C18烷基或-COOC1-C18烷基；
Q为直接键或二价基团CR9R10、CR9R10-CR11R12、CR9R10CR11R12CR13R14、C(O)或CR9R10C(O)，其中，R9、R10、R11、R12、R13和R14独立地为氢、苯基或C1-C18烷基；
条件是在式(IIIa)中：
如果Q为直接键且Z1为NR8，则R1、R2、R3或R4中至少有三个是比甲基更高级的烷基；
或者如果Q为CH2且Z1为O，则R1、R2、R3或R4中至少有一个是比甲基更高级的烷基；
或者如果Q为CH2或C(O)且Z1为NR8，则R1、R2、R3或R4中至少有两个是比甲基更高级的烷基，或其中一个是比甲基更高级的烷基，和R1和R2或R3和R4与连接碳原子一起形成C3-C12环烷基基团；
c)一种可以引发烯不饱和单体聚合的自由基源。
27.根据权利要求26的组合物，其中所述化合物为式(IIIc)、(IIId)、(IIIe)、(IIIf)、(IIIg)或(IIIh)：
Figure A9912139000121
其中，R1-R12具有如在权利要求26中所定义的意义。
28.式(IIIa)或(IIIb)的化合物：
其中，R1、R2、R3和R4相互独立地为C1-C18烷基，C3-C18链烯基，C3-C18链炔基，被OH、卤素或基团-O-C(O)-R5所取代的C1-C18烷基、C3-C18链烯基、C3-C18链炔基，被至少一个O原子和/或NR5基团所隔断的C2-C18烷基，C3-C12环烷基或C6-C10芳基，或R1和R2和/或R3和R4与连接碳原子一起形成C3-C12环烷基基团；
R5、R6和R7独立地为氢、C1-C18烷基或C6-C10芳基；
Z1为O或NR8；
R8为氢、OH、C1-C18烷基、C3-C18链烯基、C3-C18链炔基、被OH、卤素或基团-O-C(O)-R5所取代的C1-C18烷基、C3-C18链烯基、C3-C18链炔基，被至少一个O原子和/或NR5基团所隔断的C2-C18烷基、C3-C12环烷基或C6-C10芳基、C7-C9苯基烷基、C5-C10杂芳基、-C(O)-C1-C18烷基、-O-C1-C18烷基或-COOC1-C18烷基；
Q为直接键或二价基团CR9R10、CR9R10-CR11R12、CR9R10CR11R12CR13R14、C(O)或CR9R10C(O)，其中，R9、R10、R11、R12、R13和R14独立地为氢、苯基或C1-C18烷基；
条件是在式(IIIa)中：
如果Q为直接键且Z1为NR8，则R1、R2、R3或R4中至少有三个是比甲基更高级的烷基；
或者如果Q为CH2且Z1为O，则R1、R2、R3或R4中至少有一个是比甲基更高级的烷基；
或者如果Q为CH2或C(O)且Z1为NR8，则R1、R2、R3或R4中至少有两个是比甲基更高级的烷基，或其中一个是比甲基更高级的烷基，R1和R2或R3和R4与连接碳原子一起形成C3-C12环烷基基团。
29.根据权利要求28的化合物，其中R1、R2、R3和R4相互独立地为C1-C4烷基(被或不被OH或基团-O-C(O)-R5所取代)；
R5为氢或C1-C4烷基；
R6和R7独立地为氢、甲基或乙基；
Z1为O或NR8；
Q为直接键或二价基团CH2、CH2CH2、CH2-CH2-CH2、C(O)、CH2C(O)或CH2-CH-CH3；
R8为氢、C1-C4烷基或被OH所取代的C1-C4烷基，或苄基。
30.具有附着至少一个下式(Xa)或(Xb)羟基胺基团的聚合物或低聚物：
Figure A9912139000141
其中R1-R7、Q和Z1如在权利要求1中所定义。
31.下式(IVa)或(IVb)的化合物
Figure A9912139000142
其中，R1、R2、R3和R4相互独立地为C1-C18烷基，C3-C18链烯基，C3-C18链炔基，被OH、卤素或基团-O-C(O)-R5所取代的C1-C18烷基、C3-C18链烯基、C3-C18链炔基，被至少一个O原子和/或NR5基团所隔断的C2-C18烷基、C3-C12环烷基或C6-C10芳基；
R5、R6和R7独立地为氢、C1-C18烷基或C6-C10芳基；
Z1为O或NR8；
R8为氢、OH、C1-C18烷基、C3-C18链烯基、C3-C18链炔基、被一个或多个OH、卤素或基团-O-C(O)-R5所取代的C1-C18烷基、C3-C18链烯基、C3-C18链炔基，被至少一个O原子和/或NR5基团所隔断的C2-C18烷基、C3-C12环烷基或C6-C10芳基、C7-C9苯基烷基、C5-C10杂芳基、-C(O)-C1-C18烷基、-O-C1-C18烷基或-COOC1-C18烷基；
Q为直接键或二价基团CR9R10、CR9R10-CR11R12、CR9R10CR11R12CR13R14、C(O)或CR9R10C(O)，其中，R9、R10、R11、R12、R13和R14独立地为氢、苯基或C1-C18烷基；
条件是如果式(IVa)或(IVb)的化合物代表5、6或7元环的化合物，则R1、R2、R3和R4中至少有两个不是甲基，且不包括R1、R2、R3、R4为甲基、甲基、丁基、丁基，或甲基、乙基、甲基、乙基的取代形式。
32.根据权利要求31的化合物，其中R1、R2、R3和R4相互独立地为C1-C4烷基(被或不被OH或基团-O-C(O)-R5所取代)，
R5为氢或C1-C4烷基；
R6和R7独立地为氢、甲基或乙基；
Z1为O或NR8；
Q为直接键或二价基团CH2、CH2CH2、CH2-CH2-CH2、C(O)、CH2C(O)或CH2-CH-CH3；
R8为氢、C1-C4烷基或被OH所取代的C1-C4烷基，或苄基。
33.根据权利要求31的化合物，其中R1、R2、R3和R4中至少有三个不是甲基。
34.制备式(Vc)
Figure A9912139000151
的化合物的方法，其中R1、R2、R3和R4独立地为C1-C18烷基，条件是至少有3个不是甲基，R8如在权利要求30中所定义；
通过在酸性催化剂条件下，在惰性溶剂中使式(XXI)的1，1-二烷基甘氨酰胺
Figure A9912139000152
与式(XXII)的酮
Figure A9912139000161
进行反应，生成式(Vc)的化合物
Figure A9912139000162
35.根据权利要求1的式(Ia)或(Ib)的化合物用于烯不饱和单体或低聚物的聚合反应。
36.根据权利要求26的式(IIIa)或(IIIb)的化合物以及自由基源一起用于烯不饱和单体或低聚物的聚合反应。
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