CN1257524A - 颗粒的疏水化处理方法及其作为聚合物母炼胶填料的应用 - Google Patents

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Abstract

用含有氨基和硅烷基的化合物处理,然后再用含有疏水基团的硅烷化合物处理使颗粒疏水化。本发明具体用于处理亲水的无机颗粒。处理过的颗粒可以作为聚合物母炼胶等的填料。

Description

颗粒的疏水化处理方法及其作为聚合物母炼胶填料的应用
技术领域
一方面，本发明涉及颗粒疏水处理，特别是亲水和具有表面羟基的无机颗粒的疏水化，比如氧化硅、硅酸盐、粘土、氧化铝、二氧化钛等的疏水化处理。然而，本发明也扩展到非无机颗粒，如炭黑的处理。本发明的另一方面，也涉及被处理颗粒的本身。该处理颗粒特别用作，(但不限于)聚合物，特别是橡胶的填料。本发明的另一方面，还涉及填充的，特别是二氧化硅填充的橡胶母炼胶，以及涉及制备该母炼胶的方法。
背景技术
近年来，二氧化硅强化轮胎方面引起人们很大兴趣，特别是从1992年出现了Michelin集团(G-M)的专利(EP-0501227A、AU-A-11177192)，指出了用加入了二氧化硅的外胎配方制造的轮胎比基于通常炭黑填料的轮胎具有某些重要的优异性能后更是如此。据称，此“绿色轮胎”比用炭黑填充的传统轮胎的改进在于(a)降低了滚动阻力，(b)雪上有更好的摩擦力，和(c)产生较小的噪音等方面。
轮胎用的橡胶经常由橡胶制造商以含有弹性体的母炼胶的形式(一般是烃橡胶、油增量剂和填料)提供给轮胎制造商。传统的填料一直是颗粒状的炭黑。这些颗粒具有疏水表面特性，因此比较容易分散在疏水弹性体中。与此相反，传统的二氧化硅具有相对亲水的表面，在将传统的二氧化硅分散在疏水橡胶弹性体时会遇到很大的困难。
过去，一直在进行努力从弹性体分散液和二氧化硅颜料的水分散液来制造母炼胶，Burke在美国专利3,700,690中就试图作到这一点。Burke试图克服前面已知的将二氧化硅颗粒均匀地加入到母炼胶中的困难。在Burke发明时代，还不知道市场上有弹性体-二氧化硅母炼胶。同样直到今天，据本申请人所知，尽管经过了Burke的努力，至今还没有就地制造的弹性体-二氧化硅母炼胶商品进入市场，即制造出常用的弹性体-二氧化硅母炼胶，并以干态提供。
本发明介绍
本发明的第一个目的是避免或减轻先有技术的至少一个上述缺点。
本发明的第二个目的是提供一种新型的相对疏水性颗粒材料。
本发明的第三个目的是提供一种新型的经处理的颗粒材料，以使其具相对疏水性之方法。
本发明的第四个目的是提供一种包括弹性体和相对疏水性颗粒材料的新型母炼胶组合物。
本发明的第五个目的是提供一种制造包括弹性体和相对疏水性颗粒材料的母炼胶组合物的新方法。
因此，本发明的一个方面，提供了一种处理颗粒，特别是处理无机颗粒，使其其疏水性方法，该方法包括如下几个步骤：
(a)使颗粒与通式I的化合物或其酸加成盐或其季铵盐接触，
Figure A9880524900131
其中
R1、R2和R3中至少一个，优选R1、R2和R3中至少两个，最优选R1、R2和R3都是羟基或可水解的基团；
R4是阻止Si-R4键水解的二价基团；
R5选自氢；C1-40烷基；C2-40单不饱和、二不饱和或三不饱和链烯基；C6-40芳基；如下通式的基团：
Figure A9880524900132
其中的X是2-10的整数，R13和R14可以相同或不同，各是氢；C1-18烷基；C2-18单不饱和；二不饱和或三不饱和的链烯基；苯基；如下通式的基团：
Figure A9880524900141
其中，b是1-10的整数；
还可是如下通式的基团
Figure A9880524900142
其中c是1-10的整数，R22和R23相同或不同，各是氢、C1-10烷基或C2-10链烯基，条件是氮原子的α位不是双键；
还可是如下通式的基团：
-[(CH2)rNH]d-H
其中r是1-6的整数，d是1-4的整数；
R6可以是如R5所定义的任何基团，或者R5和R6可以一起形成如下通式的二价基团：
Figure A9880524900143
其中A选自-CHR或-NR基团，其中R是氢或C1-40烷基或C2-40的链烯基、C6-40芳基、氧原子和硫原子，t和v各自独立地是1、2、3或4；条件是t和v的和不超过6，优选是4；以及
(b)将颗粒与通式II的化合物接触：
Figure A9880524900144
其中：
R15、R16和R17具有和R1、R2和R3相同的定义；以及
R12选自C8-40烷基或C8-40的单不饱和、二不饱和或三不饱和链烯基，其中任何一个都可以被一个或多个芳基，优选苯基插入；是如下通式的基团或其酸加成盐或季铵盐：
其中R18是阻止Si-R18键水解的二价基团，R19选自氢、C1-40烷基、C2-40单不饱和、二不饱和或三不饱和链烯基、取代的芳基，如亚苯基-(C6H4)-、亚联苯基-(C6H4)-(C6H4)-、-(C6H4)-0-(C6H4)-或亚萘基-(C10H6)-、未取代或被C1-20烷基或C2-20的单不饱和、二不饱和或三不饱和链烯基取代的芳基；R20可以是任何如R19所定义的基团，条件是R19和R20在邻近氮原子处没有叔碳原子，以及R19和R20中至少一个是长度至少8个碳原子、不被任何杂原子隔断的碳链。
R18优选是C1-40的饱和或不饱和基团，比如链烯基、芳基、环烷基等。
本方法中，步骤(a)和(b)可以同时或  相继进行。如果步骤(a)和(b)先后进行，优选先进行步骤(a)，再进行步骤(b)。
对先有技术的专业人员显而易见的是，有这种情况，通式I和II可以是相同的化合物，比如当R5＝R19＝C8-40烷基或R5＝R19＝C8-40的单不饱和、二不饱和或三不饱和链烯基时。因此，在通式I和通式II相同的情况下，将明确地理解为，本发明方法有意地把一个一步方法(即将通式I和通式II的化合物在单一的步骤中加入)和一个多步方法(即在两步或多步中按比例加入通式I和通式II的化合物)合在一起。
本发明的另一个方面，提供一种经处理的颗粒材料，包括与氨基碳氢硅氧烷(比如氨基烷基硅氧烷)链段结合的颗粒，即与既含有硅又含有氮的烃基结合。
此氨基碳氢硅烷链段优选具有如下的通式：
Figure A9880524900161
其中，Ra、Rb和Rc相同或不同，各自选自-O-和-Cp-H2p-，任选被一个或几个氧原子取代，而且其中p是1-10的整数；以及
R12是C8-40烷基、C8-40的单不饱和、二不饱和或三不饱和链烯基；如下通式的基团或其酸加成盐或季铵盐：
其中，R4是阻止Si-R4键处水解的二价基团，R5是氢、C1-40烷基、C2-40的单不饱和、二不饱和或三不饱和链烯基；如下通式的基团
-ArCwH2w+1
其中Ar表示二价的芳基，w是1-20的整数，R6可以是任何如R5所定义的基团，条件是R5和R6中至少一个必须有长度至少是8个碳原子的不被隔断的碳链。
本发明的另一个方面，它提供一种含有如下颗粒的颗粒材料：(i)它结合到氨基碳氢硅氧烷，比如氨基烷基硅氧烷链段，即同时含有硅和氮的碳氢链段上(ii)接触角至少为大约100°。该氨基碳氢硅烷链段优选具有如上给出的通式。该颗粒优选具有至少大约110°的接触角，更优选具有大约115-160°的接触角，甚至更优选大约120-150°的接触角，最优选大约120-140°的接触角。相反，没有按照本发明方法处理的二氧化硅颗粒的接触角一般为75°。
按照下面的操作程序很容易测定颗粒的接触角：
(i)将一个双面带子附着在一个探头(比如一个夹头)上，将该带子浸入颗粒材料的试样中涂上该颗粒材料；
(ii)轻轻敲打除去多余的粉末，再小心擦拭除去大的粉末团；
(iii)将涂有颗粒材料的探头浸入蒸馏水中，用通常的接触角分析仪(如Cahn动力接触角分析仪)以每秒100微米的速度进行测试。
此操作结果测出颗粒的前接触角。
本发明的另一个方面，提供由颗粒与通式I化合物或其酸加成盐或季铵盐和通式II的化合物接触产生的颗粒材料：
Figure A9880524900171
其中，R1、R2和R3中至少一个，优选R1、R2和R3中的两个，最优选R1、R2和R3都是羟基或可以水解的基团；
R4是在Si-R4键上阻止水解的二价基团；
R5选自氢；C1-40烷基；C2-40的单不饱和、二不饱和或三不饱和链烯基；C6-40芳基；如下通式的基团：
其中是2-10的整数，基团R13和R14可以相同或不同，各自是氢；C1-18烷基；C2-18的单不饱和、二不饱和或三不饱和链烯基；苯基；如下通式的基团：
其中b是1-10的整数；还可是如下通式的基团：
Figure A9880524900174
其中c是1-10的整数，R22和R23可以相同或不同，各自是氢、C1-10烷基或C2-10链烯基，条件是氮原子的α位没有双键；还可以是如下通式的基团：
-[(CH2)rNH]d-H
其中r是1-6的整数，d是1-4的整数；
R6可以是任何如R5所定义的基团，或者R5和R6可以一起形成如下通式的二价基团：
其中A选自-CHR或-NR基团，其中R是氢、C1-40烷基或C2-40的链烯基、C6-40的芳基、氧原子和硫原子，t和v各自独立地是1、2、3或4；条件是t和v的和不超过6，优选是4；
而式II化合物如下：
Figure A9880524900182
其中，R15、R16和R17如R1、R2和R3所定义；
R12选自C8-40烷基或C8-40的单不饱和、二不饱和或三不饱和链烯基，其中任何一个都可以插入一个或几个芳基，优选苯基；还可以是如下通式的基团或者其酸加成盐或季铵盐：
Figure A9880524900183
其中，R18是Si-R18键上阻止水解的二价基团，R19选自C1-40烷基、C2-40的单不饱和、二不饱和或三不饱和链烯基、取代的芳基，比如亚苯基-(C6H4)-、亚联苯基-(C6H4)-(C6H4)-、-(C6H4)-0-(C6H4)-或亚萘基-(C10H6)-、未取代或被C1-20烷基或C2-20的单不饱和、二不饱和或三不饱和链烯基基取代的芳基；R20可以是任何如R19所定义的基团，条件是R19和R20在邻近氮原子处没有叔碳原子，以及R19和R20中至少一个是其长度至少8个碳原子、不被任何杂原子隔断的碳链。
本发明的处理颗粒材料的方法优选在水溶液、分散液或浆液中进行，这样本方法的产物是疏水化无机颗粒的水分散液或浆液。
在一个优选的实施方案中，由本方法得到、并含有被处理的颗粒(优选是无机颗粒如二氧化硅)的水分散液或浆液随后与弹性体的烃溶液混合，然后再干燥形成二氧化硅填充的橡胶母炼胶。由于二氧化硅填料的疏水化性能，它能够很好地分散在弹性体中。这个优选实施方案能就地生产含有弹性体和经处理颗粒的母炼胶组合物。“就地生产”意味着该处理的颗粒用不着分离(即从分散液或浆液中分离出，然后干燥)就加入到母炼胶组合物中。据认为，此优选的实施方案是第一个就地生产含有弹性体和经处理的颗粒材料如二氧化硅的母炼胶组合物的方法。
另外，也可以将处理的颗粒材料从分散液或浆液中分离出来，然后进行干燥供以后使用。
附图简述
参考附图将叙述本发明的实施方案，其中：
图1-4说明本发明具体实施方案的反应途径；
图5说明下面实施例中进行本发明方法使用的系统示意图。
实施本发明的最佳模式
通过本说明书，参照作为具有表面羟基的颗粒二氧化硅来说明本发明，但是应该强调，本发明可以应用于其它的这类材料，因此通过这些介绍便能理解。比如，本发明可以应用于选自硅酸盐、二氧化硅(特别是用二氧化碳使硅酸钠沉淀得到的二氧化硅)、粘土、二氧化钛、氧化铝、碳酸钙、氧化锌和它们的混合物等颗粒状无机材料。本发明也可以应用于颗粒状非无机材料，如碳黑。当然，可以使用混合的颗粒材料。
在一个优选的实施方案中，在水分散液或浆液中进行处理，二氧化硅在水分散液或浆液中的浓度可以是1-30％(二氧化硅/水重量)，优选5-25％(二氧化硅/水重量)最优选8-22％(二氧化硅/水重量)。适合于本发明使用的干燥无定形二氧化硅的平均聚集颗粒度为1-100μm，优选10-50μm，最优选10-25μm。颗粒度小于5μm或大于50μm的聚集颗粒少于10％(体积)。按照德国工业标准(DIN)66131测定的适当干燥无定形二氧化硅的BET比表面为50-450m2/g，按照DIN53601测定的DBP吸收为150-400g/100g二氧化硅，按照DIN ISO787/II测定的干燥失重为0-10％(重量)。如果使用滤饼，可以使用任何的已知方法，如在《Ullmann工业化学百科全书》[(UllmannEncyclopedia of Industrial Chemical)第A23卷，642-643页，VCH出版社1993出版]中的方法制造。滤饼的固体含量优选为5-30％(重量)，最优选为15-25％(重量)，它可以按照本方法重新分散在水中，得到二氧化硅的浓度为5-20％(重量)，最优选为8-12％(重量)。使用滤饼是优选的。
如果使用由已知的硅酸碱金属盐与无机酸或二氧化碳的反应制备的不过滤浆液，优选该不过滤浆液的固体含量为1-30％，更优选5-10％(重量)的二氧化硅。如果在大气压下实施该方法，浆液的温度可以是0-100℃，如果在压力釜中进行操作，温度为0-135℃。该方法最优选在大气压下实施，在此情况下，优选的温度为30-95℃，最优选在45-90℃。
希望在将通式I化合物加入到二氧化硅颗粒之前，分散液或浆液的pH值为6-大约8，更优选在大约6.8-大约7.2。如果需要，可以加入酸或碱来调节pH值，比如无机酸、碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物和氢氧化铵等。可以就这样加入或以水溶液加入。
在通式I的化合物当中，优选R1、R2和R3三个基团全部是容易水解的。适当的R1基团包括羟基和通式OCpH2p+1的可水解基团，这里p的值为1-10。可以有氧原子插入到烷基链中，例如给出通式为CH3O-CH2O-、CH3OCH2O-CH2O-、CH3(OCH2)4O-、CH3OCH2CH2O-、C2H5O-CH2O-、C2H5OCH2OCH2O-或C2H5OCH2CH2O-的基团。其它适用的可水解基团包括苯氧基、乙酰氧基、氯、溴、碘、ONa、OLi、OK或氨基单烷基氨基或二烷基氨基，其中的烷基具有1-30个碳原子。
R2和R3可以取与R1相同的基团，条件是R1、R2和R3中只有一个是氯、溴或碘。优选R1、R2和R3中只有一个或两个是羟基、ONa、OLi或OK。
不可水解的基团R2和R3的非限定性的例子包括C1-10的烷基、C2-10的单不饱和或二不饱和的链烯基和苯基。R2和R3也可以各自是-R4-NR5R6，这将在下面进一步讨论。优选R1、R2和R3都相同，是CH3O-、C2H5O-或C3H8O-。最优选都是CH3O-。
二价基团R4优选要使N-R4-Si具有如下的通式：
N-(CH2)p(O)o(C6H4)n(CH2)m(CH＝CH)k-Si
这里k、m、n、o和p都是整数。N和Si之间各链节的顺序不特别严格，只是N或O不应该直接连着Si。k的值是0或1，m的值在0-20的范围内，n的值是0、1或2，o的值是0或1，而p的值在0-20的范围内(包括0和20)，但要求k、m、n、o和p的和至少是1，且不超过20，而且如果o是1，则p是1或更大，且k、m、n的和是1或更大，即Si原子直接连接在碳原子上。在硅和氮原子之间应该没有可水解的键。优选m是3，而k、n、o和p都是0，即R4是-CH2CH2CH2-。
基团R5优选是C8-20的单不饱和链烯基，最优选是C16-18的单不饱和链烯基。R6优选是氢。
适当的通式I化合物包括(但不限于)3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-2-(乙烯基苄基氨基)乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、三甲氧基甲硅烷基丙基二亚乙基三胺、N-2-(氨基乙基)-3-氨丙基三(2-乙基己氧基)硅烷、3-氨丙基二异丙基乙氧基硅烷、N-(6-氨基己基)氨丙基三甲氧基硅烷、4-氨丁基三乙氧基硅烷、4-氨丁基二甲基甲氧基硅烷、三乙氧基甲硅烷基丙基-二亚乙基三胺、3-氨丙基三(甲氧基乙氧基乙氧基)硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨丙基三(2-乙基己氧基)硅烷、3-氨丙基二异丙基乙氧基硅烷、N-(6-氨基己基)氨丙基三甲氧基硅烷、4-氨丁基三乙氧基硅烷和(环己基氨基甲基)-甲基二乙氧基硅烷。
优选的通式I化合物包括分子中R5是氢、R6是选自下面的链烯基：大豆烷基、妥尔油烷基、硬脂基、牛油烷基、二氢化牛油烷基、椰子烷基、松香脂烷基和棕榈烷基的化合物，要强调，此情况下的烷基可以包括不饱和键。
优选R4、R13和R14中至少一个有至少8个碳原子，更优选至少10个碳原子的链，而且该链中无任何杂原子隔断。
可以以游离碱的形式，或者以如下的酸加成盐或季铵盐的形式使用通式I的化合物，
其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6如前面所定义；R7选自C1-40的烷基或C2-40的单不饱和、二不饱和或三不饱和链烯基，X是阴离子。X适宜是氯、溴或硫酸根，其中优选氯和溴，R7优选是氢。
通式I化合物适当的盐的非限定性例子包括N-油基-N-[(3-三乙氧基甲硅烷基)丙基]氯化铵、N-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷氢溴酸盐、(氨基乙基氨基甲基)苯基三甲氧基硅烷盐酸盐、N-[(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基]-N-甲基，N，N-二烷基氯化铵、N-十四烷基-N，N-二甲基-N-[(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基]溴化铵、3-[2-N-苄基氨乙基-氨丙基]三甲氧基硅烷盐酸盐、N-十八烷基-N，N-二甲基-N-[(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基]溴化铵、N-[(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-N-三(正丁基)氯化铵、N-十八烷基-N-[(3-三乙氧基甲硅烷基)丙基]氯化铵和N-2-(乙烯基苄基氨基)乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷盐酸盐。
优选使用盐形式的通式I化合物。最优选的化合物是N-油基-N[(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基]氯化铵。
通式I化合物的量是浆液中无机颗粒重量(干基)的0.1-20％，优选0.25-10％(重量)，最优选是0.5-2％(重量)。通式I化合物的量优选与无机颗粒的尺寸呈反比变化。可以以其自然状态，无论是液体还是固体的形式将该化合物加入到浆液中。然而，为了容易分散，优选以液体的形式加入该化合物。如果化合物的熔点低于95℃，优选以熔点以上至少5℃的熔融状态将其加入到浆液中，条件是液化状态的化合物的温度不超过100℃，而且该化合物在此温度下不会分解。如果熔点超过95，最优选使用溶剂。优选的溶剂是水、含有1-5个碳原子的醇，最优选的是含有1-3个碳原子的醇，即甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇。如果通式I化合物是烷氧基硅烷，那么溶剂醇的烷氧基最优选是与烷氧基硅烷的烷氧基相同者。比如，如果通式I化合物是甲氧基硅烷，则优选溶剂是甲醇。溶剂中该化合物的浓度可以是10-90％(重量)，更优选是25-75％(重量)，最优选是50％(重量)。可以在低限为0℃，而高限比溶剂的沸点和95℃低至少10℃的温度下配制溶液并将其加入到浆液中。通过混合实现该化合物的分散。
对于加入的具体通式I化合物，优选应该计算出当量平衡值(EB)。用EB值来确定应不应该加入无机酸或碱金属氢氧化物，或者它们的溶液。可以从X(如果存在)、R1、R2和R3的基团总和的绝对值，和X(如果存在)、R1、R2和R3的基团贡献值总和的大小，以及通式I化合物加入重量和分子量一起，按照下面的方式来确定EB值：对于X是Cl或Br，X的基团贡献值是-1，因此如果有X存在，就给出一个值-1。R1、R2和R3各自的基团贡献值，除了下面所述基团以外所有其它基团一般是0：如果基团是CH3COO、Cl或Br，是-1，如果基团是胺(包括亚胺)、ONa、OK或OLi，则是+1。如果X、R1、R2和R3的基团贡献值总和是0，就无须用无机酸或碱金属氢氧化物(或它们的溶液)进行调节。如果基团贡献值的和是正整数，就需用无机酸进行调节，如果是负数，就需用碱金属氢氧化物进行调节。
比如，当R1＝OCH3、R2＝CH3、R3＝Cl和X＝Br时，基团值(g.v.)的和是：
∑＝(g.v.OCH3)+(g.v.CH3)+(g.v.Cl)+(g.v.Br)＝(0)+(0)+(-1)+(-1)＝-2
总和前面的负号表示须要用碱金属氢氧化物进行调节。EB值给出所需碱的当量数，该值包括基团贡献值总和的绝对值(|∑|)作为换算系数：
EB＝|∑|加入的化学品的重量(g)/该化学品的分子量
再举一个例子，如果本发明的方法确定需要分子量为350g的通式I化学品6000g，给出的基团值总和是-2，则EB值按如下来计算：
EB＝-2×6000/350＝-34.28克当量
因此，在此例子中，应该加入34.28克当量碱金属氢氧化物。氢氧化钠是优选的碱金属氢氧化物。氢氧化钠的重量应该是：
重量＝(EB)×(NaOH的当量)＝34.28×40.0＝1371.2g
按照本发明的优选技术是将碱金属氢氧化物或无机酸溶解于水中，得到浓度为5-25％(重量)，最优选5-10％(重量)的溶液，然后将此溶液加入到浆液中。
将偶联剂加入到准备硫化和用于轮胎等的橡胶中是已知的。适当的偶联剂包括在美国专利4,704,41、公开的欧洲专利说明书0,670,347A1和公开的德国专利4435311A1中叙述的偶联剂，这些专利都引作参考。一种适当的偶联剂是二[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]单硫烷、二[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]二硫烷，二[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]三硫烷和二[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫烷的混合物和高级硫烷同系物，比如商品名为Si-69的商品偶联剂(平均硫烷数3.5)、SilquestTMA-1589或Si-75(平均硫烷数2.0)的商品偶联剂。其它适当的偶联剂的非限定性例子是二[2-(三乙氧基甲硅烷基)乙基]四硫烷，即商品名为Silquest RC-2的偶联剂。过去，已经证实，很难在偶联剂和二氧化硅等颗粒之间取得平衡而不发生焦化，即过早硫化。按照本发明，如果颗粒，特别是二氧化硅颗粒被加以处理，赋予其疏水性用于随后加以硫化的橡胶中，可以包括本发明方法添加偶联剂的步骤，使得偶联剂附着在疏水化无机颗粒的表面上，随无机颗粒一起分散在橡胶中。
因此，本发明的某些优选实施方案中，更优选在加入通式I化合物以后，但在加入通式II的化合物以前，在分散液中加入偶联剂。
偶联剂可以在添加按照EB的计算值指出的无机酸或碱金属氢氧化物任何一种以后加入。适当的偶联剂的非限定性的例子包括：
               R8R9R10MR11
其中R8、R9和R10中的至少一个，优选R8、R9和R10中的两个，最优选R8、R9和R10都是羟基或可水解的基团。基团R8、R9和R10结合在原子M上，M是硅、钛或锆。基团R8可以是羟基或OCpH2p+1，这里p是1-10，而且碳原子链中可以插入氧原子，得到比如如下通式的基团：CH3O-CH2O-、CH3-O-CH2O-CH2O-、CH3(OCH2)4O-、CH3-O-CH2-CH2O-、C2H5O-CH2O-、C2H5OCH2OCH2O-或C2H5OCH2CH2O-的基团。另外，R8可以是苯氧基。如果M是钛或锆，R8可以是新戊基(二烯丙基)氧基，但如果M是硅就不是这样。基团R9可以和R8相同。如果M是硅，R9也可以是C1-10的烷基、苯基或C2-10的单不饱和或二不饱和链烯基。如果M是钛或锆，R9可以是新戊基(二烯丙基)氧基，但如果M是硅就不能是这样。再有，可以如下所述R9与R11相同。
R10可以与R8相同，但优选R8、R9和R10都不是羟基。如果M是硅，R10也可以是C1-10的烷基、苯基、C2-10的单不饱和或二不饱和链烯基。如果M是钛或锆，R10可以是新戊基(二烯丙基)氧基，但如果M是硅就不能是这样。再有R10可以如下所述与R11相同。
R11按照如下的方式连接在M上，即它可以通过形成交联或者以另外的方式参与交联，来参与不饱和聚合物的交联反应。在M是硅的情况下，R11可以具有如下结构中的一种：R11可以表示烯丙基-H2CCH＝CH2、乙烯基-CH＝CH2、5-二环庚基或如下通式所描述的基团：
-(alk)e(Ar)fS1(alk)g(Ar)hSiR8R9R10
其中R8、R9和R10如前面所定义，alk是具有1-6个碳原子的二价直链烃基或具有2-6个碳原子的支链烃基，Ar是亚苯基-(C6H4)-、亚联苯基-(C6H4)-(C6H4)-或-(C6H4)-O-(C6H4)-基团，e、f、g和h可以是0、1或2，i是范围2-8的整数(包括2和8)，条件是e和f的和总是等于或大于1，g和h的和也总是等于或大于1。另外，R11可以表示结构(alk)e(Ar)fSH或(alk)e(Ar)fSCN，其中e和f如前面所定义。再有，R11可以具有如下的结构：
-(CH＝CH)k(CH2)m(C6H4)n(O)o(CH2)pR13
其中k、m、n和o以及p都是整数，R13表示丙烯酰氧基CH2＝CHCOO-或甲基丙烯酰氧基CH2＝CCH3COO-。再有，k值可以是0或1，m可以是0-20的范围(包括0和20)，n可以是0-2，o可以是0或1，而p可以在0-20的范围(包括0和20)，条件是k、m、n和o的和至少是1，而且不大于20，而且如果n是1或2，或者o是1，则p等于或大于1。最优选的是m＝3，而k、n、o和p都是0。
R8、R9和R10优选都是OCH3、OC2H5或OCH8基团，最优选都是OCH3基团。偶联剂最优选是二[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]四硫烷(Si-168)。加入偶联剂的量是任选的，优选占浆液中二氧化硅重量(干基)的2-10％。可以通过混合实现化学品的分散。
其它的非限定性偶联剂的例子包括如下这些：二[(三甲氧基甲硅烷基)丙基]二硫烷(Si-166)、二[(三乙氧基甲硅烷基)丙基]二硫烷(Si-266)、二[2-(三甲氧基甲硅烷基)乙基]四硫烷、二[2-(三乙氧基甲硅烷基)乙基]三硫烷、二[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]二硫烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基甲基二乙氧基硅烷、3-巯乙基丙基乙氧基甲氧基硅烷、1，3-二(3-丙烯酰氧基丙基)四甲氧基二硅氧烷、丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、二烯丙基二乙氧基硅烷、5-(二环庚烯基)三乙氧基硅烷、5-(二环庚烯基)甲基甲氧基乙氧基硅烷、异丙氧基三丙烯酰基钛酸酯、二异丙基二甲基丙烯酰基钛酸酯、二乙氧基二(3-巯丙氧基)锆酸酯、三异丙氧基-(2-巯基乙氧基)锆酸酯和二[新戊基(二烯丙基)氧]-二(3-硫代丙氧基)锆酸酯。
其它优选的偶联剂包括公开的德国专利说明书4435311A1中公开的偶联剂。在第2页和第3页公开了含有如下通式的含硫有机氧硅烷的低聚物和聚合物：
Figure A9880524900261
其中R1至少是三价、具有2-20个碳原子的饱和的或不饱和的、分支的或不分支的、取代的或不取代的烃基，条件是至少有两个碳-硫键，R2和R3彼此独立地是具有1-20个碳原子的饱和的或不饱和的、分支的或不分支的、取代的或未取代的烃基、卤素、羟基或氢，n是1-3，m是1-1000，p是1-5，q是1-3，而x是1-8。
优选的化合物是如下通式的化合物：
Figure A9880524900262
其中R2、m和x具有如上所给出的定义，R2优选是甲基或乙基。在德国专利说明书No.44 35 311A1中公开的这些化合物是优选用于本发明的偶联剂。
也优选用于本发明的是上述公开欧洲专利0,670,347A1中公开的偶联剂，该专利公开了如下通式的偶联剂：
R1R2R3SI-X1-(-Sx-Y-)m-(-Sx-X2-SiR1R2R3)n
其中R1、R2和R3相同或不同，是C1-8烷基、C1-8烷氧基、苯基或苯氧基，条件是R1、R2和R3中至少一个是烷氧基或丙氧基。X1和X2相同或不同，是任选不饱和的二价直链或分支的C1-12烷基，它任选是不饱和的，Y是二、三或四价值链、支链或环C1-18烷基、任选是不饱和的。而且任选地被C6-12芳基、C1-8烷氧基或羟基取代，还可以插入氧、硫或氮原子或C6-12芳基，或者Y是C6-12芳基或杂芳基。M是1-20的整数，n是1-6的整数，而x是1-6的整数。
特别优选的偶联剂是具有如下通式的偶联剂：
Figure A9880524900271
其中R＝-CH3或-C2H5，x＝1-6和n＝1-10；
其中R＝-CH3或-C2H5，x＝1-6和n＝1-10；
Figure A9880524900273
其中R＝-CH3、-C2H5或-C3H7，n＝1-10和x＝1-6；
Figure A9880524900281
其中R＝-CH3、-C2H5或-C3H7，n＝1-10和x＝1-6；
Figure A9880524900282
其中R＝-CH3、-C2H5或-C3H7，n＝1-10和x＝1-6；
Figure A9880524900283
其中R＝-CH3、-C2H5或-C3H7，n＝1-10和x＝1-6；
Figure A9880524900284
其中R＝-CH3、-C2H5或-C3H7，n＝1-10和x＝1-6；
其中R＝-CH3、-C2H5或-C3H7，R1是-CH3、-C2H5、-C3H7、-C6H5、OCH3、OC2H5、OC3H7或OC6H5，n＝1-10和x＝1-6；以及(RO)3Si-CH2CH2CH2-[-Sx-(CH2)6-]r-[-Sx-(CH2)8]PCH2CH2CH2Si(OR)3
其中R＝-CH3、-C2H5或-C3H7，r+p＝2-10，以及x＝1-6。特别优选的是如下通式的偶联剂：
Figure A9880524900291
其中，x＝1-6，而n＝1-4。
本发明的步骤(b)中，将通式II的化合物加入到颗粒填料材料中。优选该颗粒填料材料，更优选是无机填料呈水浆液或水分散液的形式，在强烈的搅拌下将通式II的化合物加入到此浆液或分散液中。在通式II化合物中，R15、R16和R17所能够代表和优选的值与上面所讨论的涉及通式I中的R1、R2和R3所能够代表和优选的值相同。如果R12是通式为-R18-NR19R20的氨基，对于R18的优选值包括如下面通式的N-R18-Si
N-(CH2)p(O)o(C6H4)n(CH2)m(CH＝CH)k-Si
其中，k是0或1，m是0-20的范围(包括0和20)，n是0、1或2，o是0或1，p是0-20的范围(包括0和20在内)，条件是k、m、n、o和p的和至少是1，而且不大于20，再一个条件是，如果o是1，则p也是1或更大，而且k、m和n的和是1或更大。在N和Si之间各链段的顺序并不特别严格，只是N和O不应该直接连在Si上。在Si和N原子之间不应该有可水解的基团。优选k、n、o和p都是0，而m是3，即R18是-CH2CH2CH2-。
R12可以是含有至少一个伯胺、仲胺或叔胺氮的链段。在此情况下，用通式-NR19R20给出与R18相连接的氨基。R19可以是氢或C1-40烷基或C2-40单不饱和、二不饱和或三不饱和的链烯基。R19也可以是C1-20烷基或C2-20链烯基取代的芳基。芳基可以是比如亚苯基-(C6H4)-、亚联苯基-(C6H4)-(C6H4)-、-(C6H4)-O-(C6H4)-或亚萘基-(C10H6)-、R20可以是一个与R19同样的基团，条件是R19和R20中至少一个必须含有长度至少8个碳原子，而且未被杂原子间断的连续碳链。
正如上面所叙述过的，如果R19和R20不是氢，那么与氮原子相连的碳原子就不是叔碳。与该氮原子相连的碳原子优选是伯碳，即-CH2-。
R19优选是链长12-20个碳原子的单不饱和链烯基，最优选R19长度为16-18个碳原子的单不饱和链烯基。R20是氢也是最优选的。
另外，R12可以是含有无机酸盐或胺的季铵盐的链段。因此可以用扩大的通式-R18NR19R20·R21来描述通式R12，其中-R18、-R19和R20都如前面所定义，R21可以是氢或C1-40烷基或C2-40的单不饱和、二不饱和或三不饱和链烯基，而X是阴离子，优选是Cl或Br，虽然可以使用硫酸盐。
还有一个条件是R19和R20中至少一个必须含有长度为至少8个碳原子的，而且未被任何杂原子间断的连续碳链，优选使用的胺盐中R19是长度为12-20个碳原子的单不饱和或二不饱和链烯基，最优选是R19是长度为16-18个碳原子的单不饱和或二不饱和链烯基。还优选R20是氢，以及R21是氢而X是氯。优选的通式II疏水化试剂是N-油基-N-(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基氯化铵。
要加入的通式II疏水化试剂的量一般为浆液中的颗粒(优选无机颗粒如二氧化硅)重量的0.5-20％(以干重为基础)，它反比于二氧化硅颗粒的粒度。可以以其天然的状态，无论是液体还是固体的形式将该化合物加入到浆液中。然而，为了容易分散，如果可能，优选以液体的形式加入该化合物。如果该化合物的熔点低于95℃，优选以在熔点以上至少5℃的温度以熔融态将其加入到浆液中，条件是该化合物呈液态的温度不超过100℃，而且在此条件下该化合物不会分解。如果熔点超过95℃，最优选使用溶剂。适当的溶剂是含有1-5个碳原子的醇类，最优选含有1-3个碳原子的醇，即甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇。如果通式II的化合物是烷氧基硅烷，则溶剂醇的最优选的烷氧基应与烷氧基硅烷中的烷氧基相同。比如，如果通式II的化合物是甲氧基硅烷，优选的溶剂就是甲醇。该化合物在溶剂中的浓度可以为10-90％(重量)，更优选为25-75％(重量)，最优选是50％(重量)。优选下限为0℃，上限低于溶剂沸点和95℃至少10℃下制备该溶液和加入到浆液中。
在添加通式II化合物以后，应该计算当量平衡值(EB)，以确定加入多少(如果加入的话)无机酸或碱金属氢氧化物(或它们的溶液)。可以从X、R15、R16和R17的基团(贡献)值之和的绝对值，以及该化合物的分子量一起，按照下面的方式来确定EB值：对于X是Cl或Br，X的基团贡献值是-1，因此如果有X存在，就给出一个值-1。R15、R16和R17中各基团贡献值，除了下面的基团以外所有其它基团，一般是0：如果基团是CH3COO-、Cl-或Br-，是-1，如果基团是胺、ONa、OK或OLi，则是+1。如果X、R15、R16和R17的基团贡献值之和是0，就无须用无机酸或碱金属氢氧化物(或它们的溶液)进行调节。如基团贡献值之和是正整数，就希望用无机酸进行调节，如果是负数，就希望用碱金属氢氧化物进行调节。
比如，当R15＝OC2H5、R16＝OCH3、R17＝CH3和X＝Clr时，基团值(g.v.)总和是：
∑＝(g.v.OC2H5)+(g.v.OCH3)+(g.v.CH3)+(g.v.Cl)＝(0)+(0)+(0)+(-1)＝-1.
总和前面的负号表示须要用碱金属氢氧化物进行调节。EB值给出所需碱的当量数，该值包括基团贡献值总和的绝对值(|∑|)作为换算系数：
EB＝|∑|x加入的化合物的重量(g)/该化合物的分子量
再举一个例子，如果本发明的方法确定需要3450g分子量为466g的通式II的化学品，给出的基团值总和是-1，则EB值按如下来计算：
EB＝|-1|×3450/466＝7.4克当量
因此，在此例子中，应该加入7.4克当量碱金属氢氧化物。氢氧化钠是优选的碱金属氢氧化物。氢氧化钠的重量应该是：
重量＝(EB)×(NaOH的当量)＝7.4×40.0＝296g。
按照本发明的优选技术是将碱金属氢氧化物或无机酸溶解于水中，得到浓度为5-25％(重量)，最优选是5-10％(重量)，然后将此溶液加入到浆液中。在大气压下，溶液的温度可以是0-100℃，或者如果使用压力釜来制备溶液，温度可以是0-130℃。溶液的温度优选在浆液的10℃之内。通过混合使该溶液在浆液中分散。
虽然并不希望受任何特定的理论或作用模式的约束，但认为，本发明处理颗粒材料方法的机理可以如图1-4中所示来加以说明。在这些说明性的示意式中，将二氧化硅表示为以上面所定义的通式I和II的特定化合物处理的颗粒材料。当然，图1-4仅仅提供说明，不应该用来限制本发明的范围。
参见图1来说明本发明的基本步骤。如图所说明的，3-CPTMS/油酰胺1的加成物优选呈甲醇溶液的形式，将其加入到二氧化硅颗粒的水浆液中。该加成物中的甲氧基-硅烷键容易被水水解，或者通过与二氧化硅上的酸性表面硅醇基团接触而水解，导致加成物在二氧化硅颗粒的表面上缩合。
参见图2来说明本发明的一个优选步骤。具体地说，用碱(举出的是NaOH)中和盐酸盐制备与活性表面结合的催化剂。据认为，如此得到的强碱性的胺进一步与表面硅醇反应，导致后者去质子，如图所示。
参见图3来说明本发明方法的另一个优选步骤。具体说，将商品名为Si-692的市售偶联剂加入到图2中制造的活性表面结合的催化剂中。优选缓慢地加入(这样可以尽量减少自缩合)并在高剪切力条件下加入(这样容易分散)。去质子的硅醇基团容易与Si-69表面上的乙氧基链段反应，释放出醇并使活性催化剂再生(未标出)。该方法继续到Si-69偶联剂反应完。缩合的Si-69链段可以将几个二氧化硅颗粒连接在一起(见图4，下面将要讨论)，或者在大颗粒或附聚体的情况下，基本上所有缩合的端基可以连接到同一个颗粒上。
参见图4，以足够的时间让Si-69的偶联剂完成反应以后，再加入3-CPTMS/油酰胺加成物与大部分剩余的残留硅醇基团反应(图1)。在此之后，优选再用碱中和(图2)。这时，长的烷基链连接在二氧化硅颗粒表面，使该颗粒有很强的疏水性，因此就特别能与烃类聚合物胶糊相容。再有，附着在二氧化硅上的大个烷基，就空间而言能限制水分子与表面相互作用。1N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-N-(十八碳-9-烯基)氯化铵，其制造在以本申请人的名义同时申请的共同未决国际申请中进行了讨论，其内容在此引作参考。2虽然如上面所讨论的，图3中显示的是二[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫烷，本领域专业人员都认为Si-69是二[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]单硫烷、二[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]二硫烷、二[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]三硫烷和二[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫烷的混合物(平均硫烷数为3.5)
至今所叙述的方法是提供疏水二氧化硅的水浆液或水分散液(即它还没有和弹性体或其它的被填充物质接触)，它们可以就这样使用，或者可以过滤和干燥。疏水化的二氧化硅可以在许多材料中用作填料，这些材料包括(但不限于)下面的物质：弹性体、醇酸涂料、作为消泡制剂的组分，或者洗衣洗涤剂的泡沫调节剂、或者作为复印机中使用的着色剂，以及橡胶硫化物。特别要提到的是轮胎胎面和鞋底。
在本发明的一个优选实施方案中，呈水分散液或水浆液状的疏水化二氧化硅被加入到聚合物，如弹性体中，形成橡胶母炼胶。如上面所讨论的，特别优选用偶联剂，比如Si-69、Si-168或Silquest RC-2进行疏水化处理的二氧化硅。该浆液与烃类或弹性体的其它溶液混合。溶解弹性体的溶剂优选是与水相容，或者基本上相容的，以形成预混物。可以将固态弹性体溶解于溶剂中形成此弹性体溶液，或者也可以是单体在溶剂中聚合得到的溶液。此弹性体可以是烃类橡胶，即具有至少一个烯类不饱和键，而且可以经此不饱和键进行聚合的单体的接枝聚合物或嵌段聚合物。其它适当的聚合物包括(但不限于)IIR、HIIR、IR、EPDM、SBR、BR、NBR、HNBR、HSRE、天然橡胶、聚苯乙烯、氯丁橡胶、表氯醇橡胶(ECO)、氯化聚乙烯、聚硅氧烷和ABS。适当的溶剂包括(但不限于)环己烷、己烷、苯、甲苯和戊烷。可以在与浆液混合之前，在烃类溶液中任选加入加工油和抗氧剂，或者可以在浆液与弹性体溶液混合以后加入。
最终弹性体溶液的粘度，有时指的是含有任选成分的弹性体胶糊，优选与二氧化硅浆液的粘度大体匹配，一般是1,000-50,000cp.。弹性体溶液的温度优选与浆液的温度相同，加入的胶糊量使最终母炼胶中每100份弹性体可含有5-250份，优选35-100份，最优选60-80份二氧化硅。
该弹性体胶糊以及任选的油和抗氧剂与二氧化硅浆液混合，直至混合物变得均匀且二氧化硅浆液的乳白色消失为止，这样形成预混物。在这一步骤可以分离出少量水。
如果未预先加入，或者如果希望再加入一些，则可以接着加入油和抗氧剂并继续进一步混合，直至油和抗氧剂合并成为连续相。
可以除去从预混物中分离的任何水份，将其弃去或再循环用于配制二氧化硅浆液。这可以将搅拌器停止适当的时间，让水聚集到混合罐的底部，将其从这里排出，然后进行下一步的加工。优选在除去水层后再开始搅拌。
如果预先未加入抗氧剂和加工油，或者如果希望再添加一些，可以在此步骤将它们加入，继续搅拌直至预混物再次变得均匀为止。
然后将预混物加入到热至等于(或优选高于)弹性体胶糊所用溶剂之沸点的水中，为的是除去溶剂并得到呈水中悬浮屑粒状的母炼胶凝固物。加入预混物之前水的优选温度为50-100℃，最优选为90-95℃，加入预混物的速度要使整个凝聚阶段保持如此的水温。搅拌要设定得足够高，以便保持这些屑粒在水中呈悬浮状态，但是又不要高到引起屑粒分裂成为小于大约5mm的小颗粒。
可以通过再冷凝蒸汽从凝聚器中回收溶剂。将含有悬浮屑粒的材料通过过滤筛筛分，回收湿的母炼胶。过筛的材料可以任选加以回收，用于再配制二氧化硅浆液。
使用强力空气或流化床，或者微波干燥技术，在大约75℃-大约135℃，优选在大约85℃-大约120℃，最优选在大约85℃-大约105℃下将潮湿的屑粒干燥，直至得到适当干燥的母炼胶屑粒。
可以按照工业需求和消费者的要求进一步加工干燥的屑粒。
用下面的实施例来说明本发明的优选实施方案。可以借助于图5来解释这些实施例，该图说明按照实施例I和实施例II的本发明的母炼胶制造实施方案的一种布局。图5中的符号说明如下：
R1：公称容量120L平衡安装的轻便涂料罐。该罐装有Strahman(活塞)底阀(Vs)、一个加大的气动马达、一个6英寸径向流搅拌器(顶部)和一个10英寸单轴上的船用推进器(底部)和一个外蒸汽加热盘管(J)。下推进器与R1的底部有大约2英寸的空间，顶推进器连接在9英寸高的点上。装有阀门的化学品添加孔(P1)有一个可以移动的盖子，当需要转移罐中的内容物时，可以通过另一个口(P2)通入氮气来吹扫罐。一根水管连接在另一个口(W)上。废气排气管(E)安在附近，以排出逸出的甲醇和乙醇。R1用于二氧化硅浆液的配制和作为进行所述物料添加，以得到疏水化二氧化硅浆液的容器。
T1：一个公称500 USG的衬玻璃化学反应器，用于制作和储存胶糊，作为二氧化硅浆液和聚合物胶糊在凝聚前的混合容器。它装有一个200 rpm的气动驱动装置、一个船用推进器和加热夹套，以加速橡胶的溶解。它具有几个添加口，这包括：M，小人孔，用于加入橡胶和油；P2，用于加入溶剂(己烷)；氮气管线口(N2)用于通过装有阀门(V2)的大型底部排出口用压力传递内容物。底阀与罐底的距离很短，为的是减小配管的死空间。
H：铠装软管，直径2英寸，用于浆液和胶糊的传送。
V1：一个三通阀门，用于控制流动方向。
T2：公称容量400 L的蒸汽凝聚器。靠近底部装有蒸汽喷射口和通水的接头。溢流口(P3)和溢流槽装在靠近顶部处，用于排放产物。顶部一根大管将溶剂蒸汽引向冷凝器(C)。借助于空气操作的马达和8英寸直径船用推进器来搅拌该罐。
S：一个直径24英寸的Sweco振动筛(100目)。
C：凝聚回收溶剂的冷凝器。它通过阀门(V4)与工艺冷水连接。
T3：溶剂滗析器，大约250USG，用于回收溶剂的储存和分离水分。阀门(V3)用来取样和排水。
T4：60L的塑料槽，用于接纳细粉。
G：一个有孔的盘，用于产品除水和干燥。
Ex：短的脱水挤出机“Rocket”(长24英寸，螺杆直径3英寸)，由一个防爆电机通过变速齿轮箱驱动。
将要参照下面的各实施例来说明本发明的实施方案，这些实施例不应该限制本发明的范围。
实施例1
1)胶糊的制备：在T1中，将66.9kg预先切成小块的高顺式聚丁二烯橡胶(Taktene 1203)加入到351kg环己烷中，制备聚丁二烯的烃溶液(~16％重量)。加入各0.5kg的过氧化物清除剂(Polygard)和受阻酚抗氧剂(Irganox 1076)，加热到60℃，搅拌2天进行溶解。然后在没有搅拌的条件下冷却至环境温度。
2)疏水化二氧化硅浆液的制备：使用如下表1所示的处方和程序。
在4天期限每天的所有步骤，R1的搅拌速度设定为大约250rpm。
表1：疏水化二氧化硅浆液的制备
子步骤参数：           第一天    第二天    第三天    第四天
a)浆液制备
水(kg) 53.5  53.5  53.5  53.5
水温(℃) 65  64  61  58
HiSi1-233二氧化硅(kg) 13.4  13.4  13.4  13.4
搅拌时间(min) 5  5  5  5
最终温度(℃) 58  57.8  56.2  52
b)添加通式I化合物盐酸盐：[N-油基-N-(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基氯化铵在甲醇中的50％溶液]
添加量(50％溶液的g数) 133.8  133.8  133.8  133.8
添加时间(min) 5  5  5  5
添加温度(℃) 58  57.8  56.2  52
c)计算出当量平衡值(EB)以后添加苛性碱
苛性液浓度(NaOH/H2O，g/g)     5.5/66     5.5/66     5.5/66     5.5/66
添加时间(min)     5     5     5     5
添加温度(℃)     58     57.8     56.2     52
d)添加偶联剂，二(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫烷(Si-69)至二氧化硅表面
Si-69的重量(kg)     1.07     1.07     1.07     1.07
添加时间(min)     30     30     30     30
反应时间(hr)     1.25     1.25     1.5     1.5
初始温度(℃)     58     57     56     52
e)添加通式II化合物盐酸盐：[N-油基-N-(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基氯化铵的50％(重量)甲醇溶液
添加量(50％溶液的kg数)     1.2     1.2     1.2     1.2
添加时间(min)     5     5     5     5
反应时间(min)     5     5     5     5
f)在计算出EB之后添加苛性碱
    苛性液浓度(NaOH/H2O，g/g)     52.2/660     55.2/500     55.2/660     52.2/660
    添加时间(min)     5     5     5     5
    反应时间(min)     5     5     5     5
3)混合胶糊/二氧化硅浆液：第一天，通过真空传送，将制备的第一批浆液加入到T1中的胶糊中。使用4L水洗涤R1的侧壁，洗涤液被同样传送。T1中不使用搅拌。在第二天和第三天重复此方法。在第四天，从顶部人孔将20.0kg Sundex 8125芳香族加工油加入到T1中。然后加入最后一批二氧化硅浆液，搅拌速度增加到200rpm，T1的夹套加热，达到50℃的温度后，停止加热和搅拌，让反应器在静止状态下保持30min。
4)凝聚：将T1中的混合物用氮气压到借助于低压蒸汽保持在92-95℃的T2凝聚器中。开动空气驱动的搅拌器速度大约50-60rpm。此低速度得到屑粒尺寸大约1cm，提供足够的搅拌，防止胶糊在水面上形成表面胶饼。
5)终加工：将凝聚器T2得到的屑粒通到Sweco振动筛，进行初步脱水，然后在敞口盘上放置1hr。盘上材料测量的初始水含量平均54％。将环境温度下的两盘湿产物通过脱水抛干装置。此材料的进料性能即使在最高的螺杆速度下也是优异的，需要两个人手工操作给挤出机加料，以保持排料的速度。测定出口的温度大约是35℃，经单程处理后物料湿度大约是31.1％，或者说水含量下降了大约42％。此产物是适当附聚的，外观成长面条状。将一半这样的长条产品分离进行干燥测试，另一半再以长两倍的时间通过挤出机，进一步将水含量降低到最后达16.3％。第二次，特别是第三次通过时，从靠近排放处只回收少量的水，而不是在挤出机出口的产品物料中挤出水。第三次通过时，产品的出口温度大约是55℃。三次通过的仍然潮湿的产品具有突出的生料强度，须要相当大的力用手工来弄断此料条。
然后将20个装满的盘子摞放在保持在85℃强力空气干燥器中干燥6hr。将附聚产品干饼通过Cumberland研磨机，使其均化，然后装袋。产率大约是141kg，是理论值的大约96.4％。
产品的特征和测试
在105℃使用湿平衡装置测量的干燥未挤出产品的水含量平均是0.27％，一次通过的物料是0.26％，但是三次通过的物料，仍有2.4％。
在700℃下煅烧测定最终产品的灰份。
产品限制性特征结果显示在表2中。
表2：产品的特征
    盘号#     水含量％    灰份％(700℃)
    1     0.32    n/a
    2     n/a    33.34
    3     0.29    n/a
    4     n/a    33.69
    5     0.23    n/a
    6     n/a    32.1
    7     0.18    n/a
    8     0.24    32.3
    9     n/a    n/a
    10     0.16    n/a
    11     0.29    n/a
    12     n/a    n/a
    13     0.32    n/a
    14     n/a    30.9
    15     0.22    n/a
    16     0.27    n/a
    17     n/a    n/a
    18(通过一次挤出)     0.26    31.62
    平均     0.25    32.3
实施例II
1)胶糊制备：在T1中，己烷中加入预先切成小块的Buna VSL5025-1(Buna VSL 1950 S25)制备充填油的丁苯橡胶的溶液。在搅拌下加热到60℃进行溶解.在此实验时，T1装有相当于62.84kg BunaVSL 5025-1，在183.6kg己烷中，生成的含有25.5％(重量)聚合物和油的胶糊。加入各0.34kg的Polygard和Irganox 1076将此胶糊稳定化处理。
2)疏水化二氧化硅浆液的制备：制备两批二氧化硅浆液，在两天的时间内进行此工作：使用下面表3中显示的配方/程序。在两天中的所有步骤中，R1中的搅拌速度设定为大约250rpm。
表3：制备疏水化的二氧化硅浆液
子步骤参数：日期           第一天        第二天
a)制备浆液
水(kg)     85.34     60.71
水温(℃)     60     60
HiSi 1233二氧化硅(kg)     21.37     15.2
搅拌时间(min)     5     5
最终温度(℃)     52     52
b)加入呈盐酸盐形式的通式I化合物：[N-油基-N-(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基氯化铵的50％甲醇溶液]
添加量(50％溶液的g数)     213.6     151.9
添加时间(min)     5     5
添加温度(℃)     52     52
c)在计算EB值以后添加苛性碱
    苛性碱浓度(NaOH/H2O，g/g)     8.55/75     6.08/50
    添加时间(min)     5     5
    添加温度(℃)     52     52
d)将偶联剂Si-69添加至二氧化硅表面
    Si-69的重量，kg     1.71     1.21
    添加时间(min)     30     30
    反应时间(hr)     1.25     1.25
    初始温度(℃)     52     52
    最终温度(℃)     48.6     46.6
e)添加呈盐酸盐形式的通式II化合物[N-油基-N-(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基氯化铵的50％甲醇溶液]
添加量(50％溶液的kg数)     1.92     1.37
添加时间(min)     5     5
添加温度(℃)     48.6     46.6
反应时间(min)     5     5
最终温度(℃)     47.2     46
f)在计算EB值以后添加苛性碱
  苛性碱浓度(NaOH/H2O，g/g)     83.1/700     59.3/500
  添加时间(min)     5     5
  添加温度(℃)     47.2     46
  反应时间(min)     5     5
  最终温度(℃)     47     45.4
3)混合胶糊/二氧化硅浆液：第一天，T1中通过真空传送，将制备的第一批浆液加入到60℃的胶糊中。使用4L水洗涤R1的侧壁，将洗涤液同样传送。在适度的搅拌下搅拌T1，60℃下恒温过夜。第二天，再通过真空传送将第二批浆液加入到T1中。再用4L水洗涤R1，将洗涤液加入到T1中。将搅拌速度提高到200rpm，保持10min，然后停止搅拌。静置15min以后，从T1的底部小心除去一些水层，以确定二氧化硅转移到胶糊(有机相)的程度。从阀门前面的配管死空间排出的前2L水相含有约150g有涂层的二氧化硅。其余的水相是清澈的，虽然稍微发黄。在取样以后，再把容器T1置于中度搅拌之下，以进行凝聚。由于有少量未转移的二氧化硅存在，对此配方未做校正。
4)凝聚：用氮气将在T1中的混合物直接压到借助于低压蒸汽保持在92-95℃的凝聚器T2中。将搅拌速度下调到大约100rpm，最后为大约50-60rpm。发现此低速度宜于保持屑粒的尺寸大约为1cm，同时防止预混物在水面上形成表面胶饼。发现从T1进入到凝聚器的1kg/min的低速度能够使屑粒脱挥发成分。经一次通过处理T1的所有内容物都发生凝聚。
5)终加工：将凝聚器T2得到的屑粒通到Sweco振动筛，进行初步脱水，然后在敞口盘上放置1hr。盘上材料测量的初始水含量是60-65％。
然后将18个装满的盘子摞放置于85-90℃强力空气干燥器中干燥4-6hr。在此过程中，要用手将产品转动一次，以使之均匀干燥。将附聚的产品干饼通过Cumberland研磨机，使其均化，然后装袋。产率大约是99kg，是理论值的大约95.3％。
产品的特征/测试
在105℃，用水含量平衡装置测定干燥产品的最终水含量为0.2％～0.5％。对最终产品进行热重量分析(TGA)表明灰份为31.72％。
实施例III
将实施例1的产品，即二氧化硅填充的乙烯基溶聚丁苯橡胶母炼胶(SSBR MB)转化为用于轮胎胎面用的硫化橡胶。为了进行比较，还测试了一种以同样橡胶和没有按照本发明的方法进行疏水化的二氧化硅颗粒混合形成的干混料。
母炼胶(228份)包括100份橡胶、37.5份芳香族充填油、80份按照本发明用N-油基-N-(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基氯化铵、并用二(三乙氧基甲硅烷基丙基)硫烷(Si-69)(6.4份)、再次用N-油基-N-(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基氯化铵进行疏水化处理的二氧化硅颗粒，在如下条件下将该母炼胶放在BR-82型密炼机(容量1.6L)密炼：
速度：77rpm
开始温度：40℃
上顶栓压力：30psi
Mokon：设在25℃
在母炼胶中加入硬脂酸(1份)和氧化锌(2.5份)作为活化剂，混合180秒。任何跑到表面和从料团中逸出的成分在密炼机中被卷回料团中，再混合持续60秒，然后从密炼机中卸出混合物。在温热的研磨机上向混合物中加入硫(1.4份)、促进剂Vulkacit CZ/EG-C(CBS)(1.7份)和另一种促进剂Vulkacit D/C(DPG)(2份)。在研磨机上将这些组分研细(通过6遍)，得到比重1.193的产品。从开始在密炼机中混合，到研磨机中混合完成，总的混合时间是8min。
对于干混料，将含有100份聚合物和37.5份芳香族充填油乙烯基溶聚丁苯橡胶放在密炼机内混合60秒。60秒以后，加入未处理过的二氧化硅颗粒(Hi-Si1-233，40份)和Si-69偶联剂(3.2份)，继续混合60秒。120秒以后，再加入40份未处理过的二氧化硅颗粒和3.2份Si-69，将从料团中逸出的成分卷回料团中，继续混合60秒。180秒以后，抬起密炼机的上顶栓，逸出的成分被卷回料团中，降下上顶栓，再继续混合60秒。240秒以后，再将逸出的成分卷回料团中，加入硬脂酸(1份)和氧化锌(2.5份)。重新开始混合，在300秒以后将逸出的成分卷回料团，继续混合。420秒以后，从密炼机中卸出料团，成型为片材。
让密炼机冷却至40℃，然后将料团返回密炼机，继续混合直至上顶栓的温度探头达到150℃。再将料团卸出。在温热的研磨机上向该混合物中加入硫(1.4份)、Vulkacit CZ/EG-C(CBS)(1.7份)和Vulkacit D/C(DPG)(2份)，在研磨机上将这些组分研细(通过6遍)，得到比重1.195的产品。从开始混合算起总混合时间是15.5min。
然后，将二氧化硅干混料和本发明的母炼胶进行测试，得到如下的结果：
        乙烯基溶聚丁苯橡胶二氧化硅干混料与母炼胶比较
                            二氧化硅干混料     溶聚丁苯橡胶母炼胶
混合料门尼粘度
ML 1+4’@100℃(MU)               61.9                 78.6
门尼张弛：
衰减到80％的时间(min)            0.16                 0.25
混合料门尼过早硫化
转子尺寸：大
t5@138℃(min)                    ＞30                 7.8
应力变形(哑铃状)
硫化时间(min)                    25                   18
硫化温度：166℃
应力@25％伸长率(MPa)             1.1                  0.95
应力@50％伸长率(MPa)             1.8                  1.5
应力@100％伸长率(MPa)            3.8                  3.1
应力@200％伸长率(MPa)            10.5                 7.4
应力@300％伸长率(MPa)            -                    14.4
抗拉强度(MPa)                    13.8                 14.4
断裂伸长率(％)                   240                  300
硬度(°A)                        68                   64
抗拉强度x断裂伸长率/100          33.1                 43.2
模片C撕裂
硫化时间(min)                    25                   18
硫化温度：166℃
撕裂强度(Kn/m)                   26.9                 42.6
DIN磨耗
体积损失(mm3)                   123                  105
                                 1#混合料         2#混合料
                                 1950S25          XQ209
                                 二氧化硅干混料   溶聚丁苯橡胶
                                                  母炼胶
Zwick回弹
硫化时间(min)                    30               23
硫化温度：166℃
回弹性@0℃(％)                   4.6              5.0
回弹性@23℃(％)                  13.1             13.0
回弹性@100℃(％)                 61.0             64.6
Goodrich屈挠试验机
硫化时间(min)                    30               23
硫化温度：166℃
环境温度：55℃
横梁负荷：11kg
冲程(压缩)：17.5％
热升温(℃)                       16.3             14.7
永久变形(％)                     2.0              1.5
MER 1100动力学性能
频率：20Hz@60℃
负荷：7％静力±3％动力
静态刚度(kg/mm)                  2.93             3.94
动态刚度(kg/mm)                  6.33             6.49
动态：静态比                     2.16             1.65
功率损失(g·m/sec)               1.25             1.28
tgδ                             0.149            0.148
这些结果表明，当用在轮胎胎面时，与用二氧化硅干混料相比，由该母炼胶得到的产品将显示出较低的滚动阻力、较好的耐磨损性和相等的牵引性能。
实施例IV
将实施例II的产物，即高顺式聚丁二烯橡胶母炼胶转化为轮胎胎面用的硫化橡胶。为了进行比较，也测试用未按照本发明疏水化处理的二氧化硅颗粒混合的同样橡胶的干混料。
母炼胶(220.4份)含有100份橡胶、30.0份芳香族填充油、80份按照本发明用N-油基-N-(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基氯化铵、并用Si-69(6.4份)且再次用N-油基-N-(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基氯化铵处理的二氧化硅，将该母炼胶放在如实施例III使用的密炼机中混炼，在与实施例III一样的条件下与硬脂酸(1份)和氧化锌(2.5份)混合。然后，将混合物卸出密炼机，在温热的研磨机上与硫(1.4份)、Vulkacit CZ/EG-C(CBS)(1.7份)和Vulkacit D/C(DPG)(2份)混合。研细各组分(通过6遍)，得到比重1.193的产品。总混合时间是8min。
在与实施例III所叙述的同样的条件下混合橡胶(100份)、未处理的二氧化硅(80份)、Si-69(6.4份)、硬脂酸(1份)、芳香族填充油(30份)和氧化锌(2.5份)的干混料。然后在温热的研磨机上将该混合物与硫(1.4份)、Vulkacit CZ/EG-C(CBS)(1.7份)和Vulkacit D/C(DPG)(2份)混合。产物的比重是1.190。总混合时间是15.5min。
对由二氧化硅干混料和由本发明的母炼胶得到的硫化橡胶产品进行测试，得到的结果如下：
                    顺丁橡胶二氧化硅母炼胶
                                 Taktene1203      氧化硅
                                 +二氧化硅        母炼胶
混合料门尼粘度
ML 1+4’@100℃(MU)               64.9             71.3
门尼张弛：
衰减到80％的时间(min)            0.20             0.23
混合料门尼过早硫化
转子尺寸：大
t5@138℃(min)                    22.75            5.86
应力变形(哑铃状)
硫化时间(min)                    13               8
硫化温度：166℃
应力@25％伸长率(MPa)             1.2              0.97
应力@50％伸长率(MPa)             1.7              1.4
应力@100％伸长率(MPa)            2.7              2.1
应力@200％伸长率(MPa)            5.9              5.0
应力@300％伸长率(MPa)            10.6             9.4
M300：M100                       3.93             4.48
抗拉强度(MPa)                    15.6             14.2
断裂伸长率(％)                   395              400
硬度(°A)                        67               72
抗拉强度x断裂伸长率/100          61.62            56.8
模片B撕裂
硫化时间(min)                    13               8
硫化温度：166℃
撕裂强度(Kn/m)                   63.0             75.1
模片C撕裂
硫化时间(min)                    13               8
硫化温度：166℃
撕裂强度(Kn/m)                   34.5             32.7
DIN磨耗
体积损失(mm3)                   61               54
                                 3#混合料         4#混合料
                                 Taktene1203      XQ211
                                 +二氧化硅        顺丁橡胶
                                                  母炼胶
Zwick回弹
硫化时间(min)                    18               13
硫化温度：166℃
回弹性@0℃(％)                   53.0             53.0
回弹性@23℃(％)                  56.8             55.0
回弹性@100℃(％)                 61.4             65.0
Goodrich屈挠试验机
硫化时间(min)                    18               13
硫化温度：166℃
环境温度：55℃
横梁负荷：11kg
冲程(压缩)：17.5％
热升温(℃)                       25.3             22.0
永久变形(％)                     2.4              2.3
MER 1100动力学性能
频率：20Hz@60℃
负荷：7％静力±3％动力
静态刚度(kg/mm)                  5.68             4.41
动态刚度(kg/mm)                  9.25             8.14
动态：静态比                     1.63             1.85
功率损失(g·m/sec)               1.56             1.26
tgδ                             0.129            0.126
结果再次显示，与用二氧化硅干混料得到的轮胎胎面硫化橡胶相比，由该母炼胶得到的轮胎胎面硫化橡胶显示出较低的滚动阻力、较好的耐磨损性和相同的牵引性能。

Claims (51)

1.处理颗粒，特别是无机颗粒，使其具有疏水性的方法，该方法包括如下的步骤：
(a)使颗粒与通式I的化合物或其酸加成盐或其季铵盐接触
Figure A9880524900021
其中
R1、R2和R3中至少一个，优选R1、R2和R3中至少两个，最优选R1、R2和R3都是羟基或可水解的基团；
R4是阻止Si-R4键水解的二价基团；
R5选自氢；C1-40烷基；C6-40芳基；C2-40单不饱和、二不饱和或三不饱和的链烯基；如下通式的基团：
其中的X是2-10个整数，R13和R14可以相同或不同，各自是氢；C1-18烷基；C2-18单不饱和、二不饱和或三不饱和的链烯基；苯基；如下通式的基团：
Figure A9880524900023
其中，b是1-10的整数；
是如下通式的基团
其中c是1-10的整数，R22和R23相同或不同，各自是氢、C1-10烷基或C2-10链烯基，条件是氮原子的α位不是双键；
是如下通式的基团：
-[(CH2)rNH]d-H
其中r是1-6的整数，d是1-4的整数；
R6可以是如R5所定义的任何基团，或者R5和R6可以一起形成如下通式的二价基团：
Figure A9880524900032
其中A选自-CHR或-NR基团，其中R是氢或C1-40烷基或C2-40的链烯基、C6-40芳基、氧原子和硫原子，t和v各自独立地是1、2、3或4；条件是t和v的和不超过6，优选是4；以及
(b)将颗粒与通式II的化合物接触：
其中：
R15、R16和R17具有和R1、R2和R3相同的定义；以及
R12选自C8-40烷基或C8-40的单不饱和、二不饱和或三不饱和链烯基，其中任何一个都可以被一个或多个芳基，优选苯基插入；是如下通式的基团或其酸加成盐或季铵盐：
Figure A9880524900041
其中R18是阻止Si-R18键水解的二价基团，R19选自氢、C1-40烷基、C2-40单不饱和、二不饱和或三不饱和链烯基、取代的芳基，如亚苯基-(C6H4)-、亚联苯基-(C6H4)-(C6H4)-、-(C6H4)-O-(C6H4)-或亚萘基-(C10H6)-、未取代或被C1-20烷基或C2-20的单不饱和、二不饱和或三不饱和链烯基基取代的芳基；R20可以是任何如R19所定义的基团，条件是R19和R20在邻近氮原子处没有叔碳原子，以及R19和R20中至少一个是其长度至少8个碳原子、不被任何杂原子隔断的碳链。
2.如权利要求1所定义的方法，其中步骤(a)和(b)同时进行。
3.如权利要求1所定义的方法，其中步骤(a)和(b)相继进行。
4.如权利要求3所定义的方法，其中步骤(a)在步骤(b)之前进行。
5.如权利要求1-4中任何一项所定义的方法，其中通式I和通式II是同样的化合物。
6.如权利要求1-4中任何一项所定义的方法，其中通式I和通式II是不同的化合物。
7.如权利要求1-6中任何一项所定义的方法，其中步骤(a)包括让颗粒的水浆液与通式I化合物接触。
8.如权利要求7所定义的方法，其中通式I的化合物是含与水基本相混溶的溶剂的溶液。
9.如权利要求1-8中任何一项所定义的方法，其中在加入通式I化合物以后，但加入通式II化合物以前，让颗粒与偶联剂接触。
10.如权利要求1-9中任何一项所定义的方法，其中颗粒是亲水性及具有表面羟基的无机颗粒
11.如权利要求1-10中任何一项所定义的方法，其中通式I化合物是酸加成盐或季铵盐形式。
12.如权利要求1-11中任何一项所定义的方法，其中颗粒是二氧化硅颗粒。
13.如权利要求1-12中任何一项所定义的方法，其中：
R1选自羟基和通式OCpH2p+1的基团，这里p的值为1-10，可以将一个或几个氧原子插入到烷基链中，还选自苯氧基、乙酰氧基、氯、溴、碘、ONa、OLi、OK、氨基和单烷基氨基和二烷基氨基，
R2选自羟基、通式OCpH2p+1的基团，这里p的值为1-10，可以将一个或几个氧原子插入到烷基链中，还选自苯氧基、乙酰氧基、ONa、OLi、OK、氨基、单烷基氨基或二烷基氨基、C1-10的烷基、C2-10的单不饱和或二不饱和的链烯基和苯基，以及通式为-R4-NR5R6的基团，这里R4、R5和R6都如权利要求1中所定义。
14.如权利要求1-13中任何一项所定义的方法，其中：
R15选自羟基和通式OCpH2p+1的基团，这里p的值为1-10，可以将一个或几个氧原子插入到烷基链中，还选自苯氧基、乙酰氧基、氯、溴、碘、ONa、OLi、OK、氨基和单烷基氨基及二烷基氨基，
R16选自羟基、通式OCpH2p+1的基团，这里p的值为1-10，可以将一个或几个氧原子插入到烷基链中，还选自苯氧基、乙酰氧基、ONa、OLi、OK、氨基、单烷基氨基和二烷基氨基、C1-10的烷基、C2-10的单不饱和或二不饱和的链烯基和苯基，以及通式为-R18-NR19R20-的基团，这里R18是阻止水解的二价基团。
15.如权利要求9-14中任何一项所定义的方法，其中的偶联剂选自二[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫烷、二[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫烷、二[2-(三甲氧基甲硅烷基)乙基]四硫烷和它们的混合物。
16.如权利要求1-15中任何一项所定义的方法，其中通式I的化合物是N-油基-N-[(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基]二氯化铵或其酸加成盐或其季铵盐。
17.如权利要求1-14中任何一项所定义的方法，其中通式II的化合物是N-油基-N-[(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基]二氯化铵或其酸加成盐或其季铵盐。
18.如权利要求1-17中任何一项所定义的方法，其中颗粒材料包括无机颗粒。
19.如权利要求18所定义的方法，其中无机颗粒选自硅酸盐、二氧化硅、粘土、二氧化钛、氧化铝、碳酸钙、氧化锌和它们的混合物。
20.如权利要求18所定义的方法，其中无机颗粒包括由二氧化碳沉淀硅酸钠得到的二氧化硅。
21.如权利要求1-17中任何一项所定义的方法，其中颗粒材料包括非无机颗粒。
22.如权利要求21所定义的方法，其中非无机颗粒包括炭黑。
23.由权利要求1-22中任何一项所定义的方法生产的颗粒材料。
24.如权利要求1-17中任何一项所定义的方法，该方法还包括如下的步骤：
(c)将由步骤(b)得到的颗粒与聚合物混合。
25.如权利要求1-17中任何一项所定义的方法，该方法还包括如下的步骤：
(c)将由步骤(b)得到的颗粒与聚合物溶液混合，并使该混合物形成聚合物母炼胶。
26.如权利要求24-25中任何一项所定义的方法，其中步骤(c)在步骤(b)完成之后进行。
27.如权利要求24-26中任何一项所定义的方法，其中步骤(b)的产物是经处理过的颗粒的浆液，使其经受步骤(c)。
28.如权利要求24-27中任何一项所定义的方法，其中的聚合物选自IIR、HIIR、IR、EPDM、SBR、BR、NBR、HNBR、HSRE、天然橡胶、聚苯乙烯、氯丁二烯、表氯醇橡胶(ECO)、氯化聚乙烯、聚硅氧烷、ABS和它们的混合物。
29.由权利要求24-28中的任何一项所定义的方法制造的聚合物母炼胶。
30.含有弹性体，并含有用权利要求1-22中任何一项所定义的方法疏水化处理过的颗粒填料的橡胶母炼胶。
31.含有弹性体和填料颗粒的橡胶母炼胶，该填料颗粒在与弹性体接触以前用偶联剂、通式I的化合物和通式II的化合物处理过，其中：
(a)该弹性体选自IIR、HIIR、IR、EPDM、SBR、BR、NBR、HNBR、天然橡胶、聚苯乙烯、氯丁二烯、表氯醇橡胶(ECO)、氯化聚乙烯、聚硅氧烷、ABS和它们的混合物；
(b)填料颗粒选自硅酸盐、二氧化硅、粘土、二氧化钛、氧化铝、碳酸钙、氧化锌、炭黑和它们的混合物，其用量为每100份橡胶大约5-大约250份；
(c)偶联剂的用量为填料颗粒重量(干重量)的0-大约20％，优选为填料颗粒重量(干重量)的大约2-大约10％；
(d)通式I的化合物被用来预处理填料颗粒，其用量为填料颗粒重量(干重量)的大约0.1-大约20％，优选为填料颗粒重量(干重量)的大约0.25-大约10％，最优选为填料颗粒重量(干重量)的大约0.5-大约2％，该通式I的化合物是如下的化合物或它们的酸加成盐或季铵盐：
Figure A9880524900071
其中，
R1、R2和R3中至少一个是羟基或可水解的基团；
R4是阻止Si-R4键水解的二价基团；
R5选自氢；C1-40烷基；C2-40单不饱和、二不饱和或三不饱和的链烯基；如下通式的基团：
其中的X是2-10个整数，R13和R14各自是氢、C1-18烷基、C2-18单不饱和、二不饱和或三不饱和的链烯基、苯基；如下通式的基团：
或通式为CH2CH2NH2的基团；而且
R6可以是如R5所定义的任何基团，或者R5和R6可以一起形成如下通式的二价基团：
其中A选自-CH2-基团、氧原子或硫原子，t和v各自独立地是1、2、3或4；条件是t和v的和不超过6，以及
(e)用通式II的化合物预处理填料颗粒，其用量为填料颗粒重量(干重量)的大约0.5-大约20％，该通式II化合物是
Figure A9880524900082
其中：
R15、R16和R17有如上所定义的R1、R2和R3相同的定义；以及
R12是C8-40烷基；C8-40的单不饱和、二不饱和或三不饱和链烯基；如下通式的基团或其酸加成盐或季铵盐：
Figure A9880524900083
其中R4是阻止Si-R4键水解的二价基团，R5是氢、C1-40烷基、C2-40单不饱和、二不饱和或三不饱和链烯基；通式为-ArCwHw+1的基团，
其中Ar是二价芳基，w是1-20的整数，R6可以是如R5所定义的任何基团，条件是R5和R6中至少一个必须具有长度至少8个碳原子的不被隔断的碳链。
32.如权利要求31所定义的橡胶母炼胶，其中的填料颗粒包括二氧化硅。
33.如权利要求31-32中任何一项所定义的橡胶母炼胶，其中偶联剂选自二[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]四硫烷、二[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫烷、二[3-(三甲氧基甲硅烷基)乙基]四硫烷和它们的混合物。
34.如权利要求31-33中任何一项所定义的橡胶母炼胶，其中通式I化合物是N-油基-N-[(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基]二氯化铵或其酸加成盐或其季铵盐。
35.如权利要求31-33中任何一项所定义的橡胶母炼胶，其中通式II化合物是N-油基-N-[(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基]二氯化铵或其酸加成盐或其季铵盐。
36.与选自硅酸盐、二氧化硅、粘土、二氧化钛、氧化铝、碳酸钙、氧化锌、炭黑和它们的混合物的填料颗粒混合的聚合物材料，该填料颗粒由权利要求1-22中的任何一项所定义的方法制备。
37.含有由权利要求1-22中任何一项所定义方法制备的填料颗粒的聚合物母炼胶在橡胶硫化胶、轮胎、轮胎胎面、软管或鞋底中的应用。
38.由权利要求1-22中任何一项所定义的方法制备的颗粒在调色剂、醇酸涂料或抑泡制剂中作为填料的应用。
39.含结合有氨基烃基硅烷链段之颗粒的颗粒材料。
40.如权利要求39所定义的颗粒材料，其中该氨基烃基硅烷链段具有如下的通式：
其中：
其中，Ra、Rb和Rc相同或不同，各自选自-O-和-Cp-H2p-，任选被一个或几个氧原子取代，而且其中p是1-10的整数；以及
R12是C8-40烷基；C8-40的单不饱和、二不饱和或三不饱和链烯基；如下通式的基团或其酸加成盐或季铵盐：
Figure A9880524900101
其中，R4是阻止Si-R4键水解的二价基团，R5是氢、C1-40烷基、C2-40的单不饱和、二不饱和或三不饱和链烯基；如下通式的基团
-ArCwH2w+1
其中Ar表示二价的芳基，w是1-20的整数，R6可以是任何如R5所定义的基团，条件是R5和R6中至少一个必须具有长度至少是8个碳原子的未被隔断的碳链。
41.含有如下条件的颗粒的颗粒材料：(i)一个氨基烃基硅烷链段与之结合，以及(ii)接触角为至少100°。
42.如权利要求41所定义的颗粒材料，其中的接触角至少为110°
43.如权利要求41所定义的颗粒材料，其中的接触角为大约115-约160°。
44.如权利要求41所定义的颗粒材料，其中的接触角为大约120-约150°
45.如权利要求41所定义的颗粒材料，其中的接触角为大约120-约140°
46.如权利要求41-45所定义的颗粒材料，其中该氨基烃基硅烷链段具有如下的通式：
其中，Ra、Rb和Rc相同或不同，各自选自-O-和-Cp-H2p-，任选地被一个或几个氧原子取代，而且其中p是1-10的整数；以及
R12是C8-40烷基；C8-40的单不饱和、二不饱和或三不饱和链烯基；如下通式的基团或其酸加成盐或季铵盐：
其中，R4是阻止Si-R4键水解的二价基团，R5是氢、C1-40烷基、C2-40的单不饱和、二不饱和或三不饱和链烯基；如下通式的基团
-ArCwH2w+1
其中Ar表示二价的芳基，w是1-20的整数，R6可以是任何如R5所定义的基团，条件是R5和R6中至少一个必须具有长度至少是8个碳原子的未被隔断的碳链。
47.如权利要求39-46中任何一项所定义的颗粒材料，其中颗粒材料含有无机颗粒。
48.如权利要求47所定义的颗粒材料，其中的无机颗粒选自硅酸盐、二氧化硅、粘土、二氧化钛、氧化铝、碳酸钙、氧化锌和它们的混合物。
49.如权利要求47所定义的颗粒材料，其中无机颗粒包括用二氧化碳沉淀硅酸钠得到的二氧化硅。
50.如权利要求39-46中任何一项所定义的颗粒材料，其中颗粒材料包括非无机颗粒。
51.如权利要求50所定义的颗粒材料，其中的非无机颗粒包括炭黑。
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