CN1260808A - 液体路面标记组合物 - Google Patents

液体路面标记组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN1260808A
CN1260808A CN98806160A CN98806160A CN1260808A CN 1260808 A CN1260808 A CN 1260808A CN 98806160 A CN98806160 A CN 98806160A CN 98806160 A CN98806160 A CN 98806160A CN 1260808 A CN1260808 A CN 1260808A
Authority
CN
China
Prior art keywords
amine
coating composition
component
pavement markers
pavement
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN98806160A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1128170C (zh
Inventor
M·D·普基特
D·C·梅
M·D·岑德尔
D·J·威林
T·R·博登
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
3M Co
Original Assignee
Minnesota Mining and Manufacturing Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Minnesota Mining and Manufacturing Co filed Critical Minnesota Mining and Manufacturing Co
Publication of CN1260808A publication Critical patent/CN1260808A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1128170C publication Critical patent/CN1128170C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/02—Polyureas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/3819—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having nitrogen
    • C08G18/3821—Carboxylic acids; Esters thereof with monohydroxyl compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/16—Solid spheres
    • C08K7/18—Solid spheres inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/004—Reflecting paints; Signal paints

Abstract

提供一种路面标记组合物、其施涂方法和从中制得的路面标记。该组合物是一种两组分涂料组合物,所述涂料组合物包含含一种或多种天冬氨酸酯胺和任选的一种或多种胺官能团的共反应物的胺组分,和含一种或多种多异氰酸酯的异氰酸酯组分,选自填料、增量剂、颜料和它们混合物的材料和反射元件。

Description

液体路面标记组合物
本发明的背景
人们强烈地需要这样一种液体路面标记组合物，一旦将之施加到表面并干燥或固化后它能提供提高的耐用性并保持反散性。这种类型的组合物一般用在道路、公路、停车场和娱乐场所，以形成用于标绘街巷、人行横道、停车场所、符号、代号等的轮廓的条纹、棒条和标记。它们一般通过喷涂(即涂漆)路面表面来施加。预成型的路面标记片或带也已用于标记路面或带有交通标志的表面。
路面标记条纹或其它形状的路面标记可以包括使用粘合剂粘合到路面表面上的反射光学元件。目前的交通涂料体系一般使用常规的1.5nD的逆向反射玻璃微球。一般在涂覆后立刻将微球大量覆盖到湿的标记上。这就提供了具有改进逆向反射性的涂料，并且也用微球的保护层覆盖了未固化或未干燥涂层的上表面。此保护层使标记处于交通下较短的时间，因为在表面上的微球层阻止了涂层转移到汽车轮胎的表面上。这对评价标记施涂的等级是重要的。在施涂和材料不再转移到汽车轮胎上之间的时间定义为“无痕迹”(“track-free”)时间。较短的无痕迹时间能提高标记的效率，这是通过减少或消除由于采用诸如关闭街巷或放置交通控制设施等手段来保护这种标记而造成的交通混乱而实现的。
有利的是在较宽的气候条件范围内施涂标记，而非施涂现有的组合物。也需要具有改进的固化外形(cure profiles)的标记组合物，以确保基材打湿和快速的无痕迹时间。而且，需要改进以获得基本上不含挥发性有机组分的组合物。
本发明的概述
本发明提供一种路面标记，它包含含聚脲基团的粘合剂。常规的液体路面标记组合物包括醇酸基的粘合剂组合物，如在美国专利2,897,732(Shuger)、2,897,733(Shuger)和3,326,098(Boettler)中所述的那些，和环氧基的组合物，如在美国专利4,088,633(Gurney)、4,185,132(Gurney)和4,255,468(Olson)中所述的那些。这些常规的组合物不令人满意在于下述原因中的至少一种原因：它们一般干燥得太慢；它们需要升高温度以达到合理的固化时间；它们包含易于降解(如水解)的化学键(如酯键)；和/或它们需要使用会导致脱色的有机溶剂、干燥油或干燥加速剂。
已经开发了多种其它常规的路面标记组合物以通过对道路表面使用加热过的材料来达到较快的干燥时间。同样也已提出将披露于美国专利5,527,853(Landy等)的丙烯酸胶乳型的水基涂料和披露于美国专利4,906,716(Cummings)的环氧树脂乳液用于路面标记。这些标记确有挥发性有机物含量低和一部分涂料组合物的优点，但它们仍没有用于长期道路的充分的耐用性和保持反射性能。
美国专利4,076,671(Bright)披露了一种据称用于标记交通表面的树脂组合物。据称两组分丙烯酸酯基的涂料组合物能提供稳定性和快速固化的良好综合性能，但需要使用游离单体和蒸汽压高的低分子量烯属不饱和化合物。它们也需要使用过氧化物催化剂。美国专利5,478,596(Gurney)披露了由两组分聚氨酯形成体系(第一种组分含有异氰酸酯反应基团(多醇)，第二种组分含有异氰酸酯基团)制得的液体路面标记组合物。
需要能提供下述特征中的一种或多种，较好是所有特征的液体路面标记组合物：通过使配方的挥发性有机物含量低而减少对环境的影响；在施涂和成膜过程中改进的涂料流变学综合性能，以促进基材打湿和快速固化成无痕迹的膜；加宽的施涂涂料的气候条件范围；和/或通过提高耐用性和保持反射性而改进的标记性能。为了达到这些特征中的一种或多种，较好是所有的特征，本发明提供一种包含含聚脲基团的粘合剂的路面标记。
本发明的路面标记较好包含含聚脲基团的粘合剂，其中粘合剂是由一种涂料组合物制成的，所述涂料组合物包含一种或多种脂族仲胺、一种或多种多异氰酸酯、选自填料、增量剂、颜料和它们混合物的材料，和反射元件(如玻璃珠等)。较好的是，该路面标记在用作纵向交通标记至少约2年后按ASTM E1710-95测得的保持的反射率至少约为100mcd/m2/lux。较好的是，该粘合剂由两组分涂料组合物制成，所述涂料组合物包含含一种或多种天冬氨酸酯胺(aspartic ester amines)和任选的一种或多种胺官能团的共反应物的胺组分，和含一种或多种多异氰酸酯的异氰酸酯组分。也提供上面含有这种路面标记的带有交通标志的表面。
本发明也提供一种路面标记，它包含含聚脲基团的粘合剂，其中粘合剂由可喷涂的、基本上不含挥发性有机组分的两组分涂料组合物制成，所述涂料组合物包含含一种或多种天冬氨酸酯胺的胺组分和含一种或多种多异氰酸酯的异氰酸酯组分。胺组分和/或异氰酸酯组分中的至少一种组分还包含选自填料、增量剂、颜料和它们混合物的材料。涂料组合物的最低施涂温度至少约为7℃，无痕迹时间不大于约5分钟。本发明也提供一种上面含有这种路面标记的带有交通标志的表面，和预成型的路面标记，其中路面标记涂覆在可施加到带有交通标志的表面的基材上。
本发明也提供涂料组合物。在一个实例中，该涂料组合物包含一种或多种脂族仲胺，一种或多种多异氰酸酯和选自填料、增量剂、颜料和它们混合物的材料。该涂料组合物的最低施涂温度至少约为7℃，无痕迹时间不大于约5分钟，它能制成含有反射元件的路面标记，该路面标记在用作纵向交通标记至少约2年后按ASTM E 1710-95测得的保持的反射率至少约为100 mcd/m2/lux。
本发明也提供一种可喷涂的两组分液体路面标记组合物，它包含含一种或多种天冬氨酸酯胺和任选的一种或多种胺官能团的共反应物的胺组分，和含一种或多种多异氰酸酯的异氰酸酯组分。胺组分、异氰酸酯组分或两者还包含选自填料、增量剂、颜料和它们混合物的材料。该涂料组合物是可喷涂的，其最低施涂温度至少约为7℃，无痕迹时间不大于约5分钟。该路面标记组合物较好地包含含一种或多种天冬氨酸酯胺和任选的一种或多种胺官能团的共反应物的胺组分，和含一种或多种多异氰酸酯的异氰酸酯组分。
本发明也提供施涂这种组合物的方法。例如，提供一种标记带有交通标志的表面的方法。这种方法包括提供含一种或多种天冬氨酸酯胺和任选的一种或多种胺官能团的共反应物的胺组分，提供含一种或多种多异氰酸酯的异氰酸酯组分，在胺组分、异氰酸酯组分或两者中提供选自填料、增量剂、颜料和它们混合物的材料，将胺组分和异氰酸酯组分混合成最低施涂温度至少约为7℃并且无痕迹时间不大于约5分钟的涂料组合物，将该涂料组合物喷到带有交通标志的表面上，将反射元件施加到涂覆在带有交通标志的表面上的组合物上形成路面标记。
另一个实例包括制造路面标记的方法。这种方法包括提供含一种或多种脂族仲胺的胺组分，提供含一种或多种多异氰酸酯的异氰酸酯组分，在胺组分、异氰酸酯组分或两者中提供选自填料、增量剂、颜料和它们混合物的材料，将胺组分和异氰酸酯组分混合成最低施涂温度至少约为7℃并且无痕迹时间不大于约5分钟的涂料组合物，将该涂料组合物施涂到表面上，将反射元件施加到涂覆在表面上的组合物上，形成至少约2年后保持的反射率至少约为100mcd/m2/lux的含有反射元件的路面标记。
较好实例的详细描述
本发明的路面标记组合物包含含脲基(-NR-C(O)-NR)的粘合剂。该粘合剂可由包含胺组分和异氰酸酯组分的两组分体系制得。胺组分较好地包括伯或仲胺。胺组分更好地包括一种或多种仲胺，如天冬氨酸酯胺，它是一种脂族仲二胺。胺组分最好包括一种或多种任选地与一种或多种除了天冬氨酸酯胺以外的胺官能团的共反应物混合的天冬氨酸酯胺。胺官能团的共反应物较好是聚合的多胺，更好是基本上聚合的二胺。对这些胺官能团的共反应物加以选择以获得固化过程中的涂层和其最终形式的涂层的综合性能。
选择胺和异氰酸酯组分，以使所得的路面标记对环境和汽车应力通常是耐久和耐用的，并且具有良好的白天可见度。它也宜具有良好的夜晚可见度。耐用性可以通过对各种基材表面都具有良好的粘合性而得到证实，所述基材表面包括混凝土、沥青和其它标记，不管它们是否是相同或不同材料的标记。也可以通过反射元件(若它们使用的话)对标记的良好粘合性(通常称为“锚固”)得到证实。本文所用的“耐用性”可以通过将路面标记施加到将暴露在交通状况下的道路表面上并监控标记随时间推移的性能而加以确定。反射率和白度可用本领域的仪器进行测量，而标记耐磨损和侵蚀的能力可主观地加以评定。耐用的标记对基材具有持续的粘合性，具有良好的可见度，并且较好地在长期的时间范围内具有良好的反射率。
得自本发明组合物的路面标记在用作纵向交通标记较好是耐用性(即具有使用寿命)至少约2年，更好至少约3年，最好至少约4年。若使用反射元件，则路面标记在其用作纵向交通标记的整个使用寿命内保持的反射率至少约为100mcd/m2/lux，更好至少约为150mcd/m2/lux。本文所用的“保持的反射率”用于描述路面标记在其使用寿命内保持逆向反射性的效力。逆向反射性目前一般是用便携式仪器在固定入射角和观察角在现场按ASTM E 1710-95测量。近来的研究(由Transportation Research Board于1994年出版的Transportation Research Record 1409)表明入射光线的入射角和驾驶员实际可以察看到路面标记的观察角(本文中称为“近似驾驶员几何角度”)适于测量路面标记的逆向反射性。
宜这样来选择胺和异氰酸酯组分，使所得的路面标记组合物：(1)是固体含量高的液体，该液体基本上不含挥发性有机组分(以组合物的总重量计，较好含小于约5重量％挥发性有机组分，一般是溶剂)；(2)通常具有快速固化外形(rapid cure profile)，无痕迹时间(即施加涂层时在环境道路条件下的干燥时间)较好为不大于约5分钟，更好为不大于约4分钟，最好为不大于约3分钟，并且对适合基材打湿和颗粒或反射元件芯吸/锚固有用的敞开时间(open time)(即组合物施涂到表面后保持液体状态的时间长短)(敞开时间较好至少约为30秒钟，更好至少约为1分钟)；(3)具有宽的施涂范围(即能在宽的温度范围内施涂)，特别在较低的温度下施涂(最低施涂温度较好至少约为7℃，更好至少约为4℃，再好至少约为2℃，最好至少约为-4℃)；(4)适合于两组分静态混合或无气高压冲击混合施涂设备；(5)包括可商购的低成本的原材料；和(6)通常是储藏稳定的(有用的存放时间较好至少为6个月，更好至少为1年，最好至少为2年)。本文所用的挥发性有机组分(VOC)是一种在20℃时蒸气压大于0.01毫米汞柱(13.33帕斯卡)的有机化合物。这种化合物的沸点一般大于250℃。
本发明的路面标记组合物包含含脲基团(-NR-C(O)-NR-)的粘合剂，尽管其它基团也可以存在，如缩二脲基团(-NR-C(O)-NR-C(O)-NR-)，异氰脲酸酯基团以及氨基甲酸酯基团(-NR-C(O)-O-)等，其中R为氢或有机基团。这种含脲基团的聚合物在本文中通常称为聚脲。用于路面标记使用的聚脲应是耐磨的并且对道路表面和反射元件有粘合性。
粘合剂体系是胺与异氰酸酯形成脲键的反应产物。粘合剂体系较好是多天冬氨酸酯胺(较好是二官能团的)与多异氰酸酯形成聚脲的反应产物。
较好的天冬氨酸酯胺具有下述结构式：
Figure A9880616000111
其中R1为二价有机基团(较好含1-40个碳原子)，各R2独立地为在100℃或更低的温度下对异氰酸酯基团是惰性的有机基团。
在上述结构式中，R1较好为支化、未支化或环状的脂族基团(较好含1-40个碳原子)，R1更好为选自二价烃基的基团，所述二价烃基是通过从1，-二氨基丁烷、1，6-二氨基己烷、2，2，4-和2，4，4-三甲基-1，-二氨基己烷、1-氨基-3，3，5-三甲基-5-氨基甲基-环己烷、4，4’-二氨基-二环己基甲烷或3，3-二甲基-4，4’-二氨基-二环己基甲烷中除去氨基获得的。从分子量比较高的含脂族键合伯氨基的聚醚多胺(例如以商品名“JEFFAMINE”由Texaco and Huntsman销售的产品，和以商品名“HYCAR”由B.F.Goodrich销售的产品)中除去氨基获得的二价烃基也是合适的。其它合适的多胺前体包括1，2-乙二胺、1，-二氨基丙烷、2，5-二氨基-2，5-二甲基己烷、1，11-二氨基十一烷、1，1-二氨基十二烷、2，4-和/或2，6-六氢甲代亚苯基二胺和2，4’-二氨基-二环己基己烷。芳族多胺如2，4-和/或2，6-二氨基甲苯和2，4’-和/或4，4’-二氨基二苯基甲烷也是合适的，但不太好。
在上述结构式中，各R2较好独立地为含1-40个碳原子的有机基团，各R2更好独立地为支化或未支化的烷基(较好含1-20个碳原子)，各R2最好独立地为低级烷基(含1-4个碳原子)。
合适的天冬氨酸酯胺例如是以商品名“DESMOPHEN”XP-7053、XP-7059和XP-7109购自Bayer(Pittsburgh，PA)。
“DESMOPHEN”XP-7053主要由下述化合物组成：“DESMOPHEN”XP-7059主要由下述化合物组成：
Figure A9880616000121
“DESMOPHEN”XP-7109主要由下述化合物组成：为达到特别有利的结果，除了天冬氨酸酯胺外，可以使用一种或多种胺官能团的共反应物。这些胺(除了天冬氨酸酯胺)一般用作增链剂和/或冲击改性剂。使用这种胺官能团的共反应物可有助于在聚合物主链上存在用于改进韧性的软段。它们可以是伯胺、仲胺或其混合物。它们较好为仲胺、仲胺的混合物或仲胺和伯胺的混合物。某些伯胺往往会如此快速地反应，使得它们仅为少量时或与非常缓慢反应的异氰酸酯(如间四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI))结合时才是有用的。在某些情况下，可以使用大量的伯胺，并且在使用较慢的天冬氨酸酯胺(如“DESMOPHEN”XP-7053)时整个涂料的固化速度会缓和或减慢下来。胺官能团的共反应物最好包含仲胺。
胺官能团的共反应物较好是胺封端的聚合物。这种聚合物的例子包括，但不局限于那些以商品名“JEFFAMINE”购自Huntsman Chemical的聚丙二醇二胺如“JEFFAMINE”D-2000，那些以商品名“HYCAR”购自B.F.Goodrich，Cleveland，Ohio的ATBN(胺封端的丙烯腈丁二烯共聚物)，和那些在美国专利3,436,359(Hubin等)和4,833,213(Leir等)中披露的聚合物(胺封端的聚醚，尤其是聚四氢呋喃二胺)。
各种多异氰酸酯都可用于制备本发明的粘合剂。“多异氰酸酯”是指在单个分子中含两个或多个反应性异氰酸酯(-NCO)基的任何有机化合物。特别有用的多异氰酸酯可以是脂族、脂环族或它们的混合物。此定义包括二异氰酸酯、三异氰酸酯、四异氰酸酯等及其混合物。最好是使用脂族异氰酸酯(包括环脂族异氰酸酯)以改进耐候和减少泛黄。
有用的多异氰酸酯包括，但不局限于那些选自二(4-异氰酸根合环己基)甲烷(H12MDI，购自Bayer Corp.，Pittsburgh，PA)，二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI，购自Bayer Corp.，Pittsburgh，PA)，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI，购自Huels America，Piscataway，NJ)，甲苯2，4-二异氰酸酯(TDI，购自Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI)，1，6-己二异氰酸酯(HDI，购自AldrichChemical Co.，Milwaukee，WI)，间四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI，购自Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI)和1，3-亚苯基二异氰酸酯。也可以使用多异氰酸酯的混合物。而且，尽管单体异氰酸酯可以是有用的，但它们并不优选，但是它们可用于制备较好的加合物和预聚物。
较好的多异氰酸酯包括上述所列单体多异氰酸酯的衍生物。这些衍生物包括，但不局限于含缩二脲基团的多异氰酸酯，如以商品名“DESMODUR”N-100购自Bayer Corp.，Pittsburgh，PA的1，6-己二异氰酸酯(HDI)的缩二脲加合物，含异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯，如以商品名“DESMODUR”N-3300购自Bayer Corp.，Pittsburgh，PA的多异氰酸酯，以及含氨基甲酸酯基团、二氮丁酮(uretdione)基团、碳化二亚胺基团、脲基甲酸酯基团等的多异氰酸酯。这些衍生物是优选的，原因是它们是聚合的并且蒸气压非常低而且可忽略游离的异氰酸酯单体。
有许多有用的商购单体异氰酸酯的加合物。也有许多目前不是商购但可以制备的有用的加合物和预聚物，如上述天冬氨酸酯胺与二异氰酸酯(如IPDI、TMXDI等)的反应产物。
聚脲反应的化学计量基于异氰酸酯的当量与天冬氨酸酯胺和任选胺共反应物的当量之比。较好的是所用的异氰酸酯过量。更好的是，异氰酸酯∶胺之比小于约1.15∶1。再好的是，异氰酸酯∶胺之比小于约1.1∶1。最好的是，异氰酸酯∶胺之比小于约1.05∶1。异氰酸酯与胺的较低比率可能会导致形成较松散的聚合物网络并提高固化涂层中的粘弹性阻尼。
为了达到所需的化学计量，胺和异氰酸酯组分以较好约为1∶1-5∶1(胺∶异氰酸酯组分)的体积比进行混合。更好的是，该体积比在约1∶1-3∶1(胺∶异氰酸酯组分)的范围内。特别好的体积比是2∶1和3∶1(胺∶异氰酸酯组分)。
本发明的路面标记组合物称为两组分体系，它包含一种或多种任选地与一种或多种胺官能团共反应物(除了天冬氨酸酯胺)混合的天冬氨酸酯胺，和一种或多种多异氰酸酯作为两组分反应体系。可以使用另外的组分(如各种添加剂)以达到所需的结果。例如，可以在粘合剂中加入耐候添加剂如紫外吸收剂、受阻胺光稳定剂、抗氧剂、分散和研磨助剂、润湿剂、冲击改性剂(例如那些以商品名“PARALOID”2691和EXL-2330购自Rohm and Haas的橡胶增韧剂)、消泡剂、悬浮液稳定剂、生物杀伤剂等，以改进本发明标记的制造性和整体耐用性。然而，值得注意的是不需要催化剂来达到所需的无痕迹时间。
也可以使用颜料(如TiO2)，填料(例如滑石、CaCO3、粘土、陶瓷微球、中空聚合物微球和中空玻璃微球)，增量剂，稀释剂，增塑剂，流平剂和表面活性剂。颜料赋予在白天所需的可见外观并有助于标记在夜晚反射的性能。填料和增量剂可用于改进液体涂料的流动性，并有助于最终涂料的总体积，单位体积材料的成本较低。填料如陶瓷微球、中空聚合物微球(如那些以商品名EXPANCEL 551 DE购自Akzo Nobel，Duluth，GA)和中空玻璃微球(如那些以商品名K37购自Minnesota Mining and Manufacturing Co.，St Paul，MN)是特别有用的，并且也可以加入以达到此两组分涂料的两个组分的特定体积比，而不会显著影响涂料混合物的化学反应性。颜料、填料和增量剂对未固化配方和固化膜密度、膜固化外形和无痕迹时间、固化膜模量、涂料对基材的粘合性、对热循环的响应、聚合物组分的可能收缩、磨损和涂层耐用性都会有显著影响。一般来说，最终干燥涂层中至少约15重量％，更好至少约20重量％，最好至少约25重量％是由这种不溶性材料组成的。在某些情况下，可以使用约30-42重量％的颜料、填料和增量剂。
一种特别好类型的填料是中空玻璃微球。中空玻璃微球是特别好的，因为它们显示出优异的热稳定性和对分散体粘度和密度的影响最小。在低剪切混合下它们也能快速和容易地分散，并且设备的磨损相对很小。该微球较好是加到胺组分中用以提高贮藏稳定性。现场试验表明将至少约30体积％、较好约30-40体积％的中空玻璃微球加到本发明路面标记组合物中可提高路面标记的耐用性。
一般将本发明的路面标记组合物直接施涂到有或没有底漆层的带有交通标志的表面上或已施加到表面上的基材上。这可以使用喷涂技术完成。一般来说，使用喷涂设备来施涂胺组分和异氰酸酯组分，所述设备能使各组分在离开设备之前立刻混合。例如，可以使用两组件、高压、无气、冲击混合系统。也可以使用带有静态混合器的多组件喷涂设备。
无气、冲击混合喷涂系统的一个例子由Gusmer制造的系统(1 GusmerDrive，Lakewood，NJ08701-0110)。该系统包括下述组件：计量两组分并将压力提高到高于约1500psi(10.34MPa)的按比例配料段；升高两组分的温度(较好是独立地)以控制粘度的加热段；和将两组分组合并使其混合，之后即刻雾化的冲击喷枪。其它冲击系统的制造公司包括Binks Manufacturing(Chicago，Illinois)和Glas-Craft(Indianapolis，IN)。
另一种用于施涂聚脲涂料的系统是使用静态混合管的系统，以实现两种组分的混合。该系统与冲击单元的类似之处在于它进行计量、形成压力并加热各组分。然而，在喷枪中，各组分混合并泵送通过一段包含设计成混合各组分的元件的管道，之后雾化。此系统要求周期性地冲洗静态混合管，以避免会堵塞喷枪的固化聚脲的累积。这种喷枪的一个例子是Binks 43P型。
两组分中每一种组分的粘度特性对两组分喷涂过程是重要的。对于冲击混合，两组分在高剪切速率下的粘度应尽可能地接近，以达到合适的混合和均匀的固化。多组件静态混合/喷涂系统似乎更能忽视两组分之间的粘度差别。作为剪切速度和温度的函数的粘度特征有助于确定涂料在两组分喷涂设备线上的温度和压力的起始点。
本发明的液体路面标记组合物提供具有常规白天可见度的聚脲涂料。它们也可以起粘合剂的作用，以固定反射光学元件。通常，反射元件的直径不超过约几个毫米。当反射元件是玻璃或陶瓷微球时，它们一般约为200-600微米。
反射元件可为宜透射光的玻璃珠(也称为微球或微球透镜)的形式。如已有技术中已知的可以对珠表面进行化学处理(例如用有机铬化合物进行处理)，用以提高树脂对玻璃的粘合性。其它化学偶合剂如硅烷、钛酸盐和锆酸盐也是已知的。另外，对玻璃珠的碳氟化合物处理有助于达到基本上均匀的半球状珠的沉陷。
除了提供夜间反射性外，玻璃或陶瓷珠或微球形式的喷涂后施加的元件也可以用作粘合剂填料。它们所起的作用与在涂覆磨料(砂纸)磨损表面上的矿物颗粒相类似，用来保护聚合物粘合剂免受所加的应力。微球的平均直径、施加或覆盖的比例(每单位面积上的重量)和表面化学性(例如用偶合剂处理)影响着路面标记的耐用性。典型的覆盖比例较好为每加仑粘合剂大于约4磅玻璃珠(479克/升)，更好是每加仑大于约10磅(1200克/升)。这就相当于下述情况，对于15密耳(0.4毫米)厚的固化膜，较好为每300平方厘米面积上有大于约6克玻璃珠，对于0.4毫米厚的固化膜，更好为每300平方厘米面积上有大于约15克玻璃珠。
反射元件也可以是陶瓷微球(即珠)的形式。本文所用的“陶瓷”是指无机材料，它可以是结晶的(一种具有足以产生特征x-射线衍射图案的形成图案的原子结构的材料)，或可以是非晶形的(一种由缺少特征x-射线衍射图案所证实的在其原子结构中没有长范围有序的材料)。非晶形的陶瓷更一般地称为玻璃。陶瓷珠是较好的，因为与玻璃微球相比，它们更耐用并且更耐磨。在本发明之前，陶瓷珠实际上不用在涂漆的路面标记上，因为粘合剂不充分耐用并且不粘合到道路上。
可以将陶瓷珠或其它反射微球直接施加到涂覆在路面表面上的粘合剂上。或者，它们可以具有垂直表面的逆向反射光学元件的形式来施加。垂直表面为逆向反射提供更好的定向。它们在下雨的天气时也可防止在逆向反射表面上形成水层，要是形成水层的话，会干扰逆向反射机理。
一种类型的这种具有垂直表面的逆向反射光学元件是由含用陶瓷珠涂布的热塑性芯的粒料制成的。这种反射元件和其制造方法披露于公开的国际专利申请WO97/03814(Bescup等)中。使用熔融性能不同的聚合物来制造层状元件。逆向反射元件包括多个部分嵌入反射元件中心芯层的垂直表面中的光学元件，如玻璃或陶瓷微球。这种反射元件和其制造方法披露于国际专利申请WO97/28471中。
可以制得所有的陶瓷逆向反射元件，它们可用于路面标记，大大地提高耐磨性和耐候效果。这些逆向反射元件较好不含金属和聚合物材料。这些逆向反射元件包含不透明的陶瓷芯和部分嵌入芯中的陶瓷光学元件。这些复合的反射光学元件的不透明陶瓷芯一般包含非晶形相(玻璃)和结晶相的混合物。逆向反射元件可以是不规则的形状或球、盘、瓦片等的形状。漫反射陶瓷芯与嵌入表面的透明光学元件的组合能令人惊奇地提供一种明亮的逆向反射元件，而不会有灰色颜色并且不易于受到与金属镜面反射物有关的腐蚀。这种反射元件和其制造方法披露于美国专利申请08/591,570中。
含有聚合物芯和嵌入芯表面的光学元件的复合逆向反射元件或集合体的多种其它变体是已知的。例如参见美国专利3,252,376；3,254,563；4,983,458；4,072,403；4,652,172和5,268,789。其它逆向反射元件也可以制成含有陶瓷芯和含金属镜面涂层的玻璃光学元件。例如参见美国专利3,043,196；3,175,935；3,556,637；3,274,888和3,486,952以及欧洲专利0,322,671。陶瓷逆向反射元件一般具有较好的耐候性和耐磨性。某些已知的实体也包含分散在整个芯中的光学元件。芯可以是不规则的形状或可以是规则形状的，如球、四面体、盘、方瓦片等。逆向反射元件是有利的，因为它们可以嵌入价廉的涂漆标记中。
无论反射元件的种类如何，它们都可以大量覆盖到涂覆在路面表面上的粘合剂的整个表面上；然而，这对陶瓷微球来说可能是相当昂贵的。或者，反射元件可以只放在表面的最有效的光学部分中。控制液体标记上元件的放置对获得耐用的高逆向反射性是重要的。它们也可以包含在一个组分中，之后进行混合和施涂，例如在喷涂两组分液体的过程中。
了解元件嵌入的机理也是重要的，而不管是涂覆的粒料还是微球。可以使用表面处理以获得合适的既不是太深也不是太浅的沉陷，并控制涂覆在元件各面上的涂层的润湿和毛细管作用(capillation)。两组分粘合剂体系的固化流变性也会影响沉陷元件的能力。
提供下述实施例以进一步说明各种特定和较好实例及方法。然而，应明白的是可以作出多种改变和改进，而它们都在本发明的范围内。例如，认为这些实施例中所述的具体材料和其用量以及其它条件和详细情况在已有技术中广泛使用，不应将它们理解成对本发明的过度限制。
实施例
下述方法是用于制备本发明两组分组合物的胺组分的一种典型的方法。
颜料分散过程
步骤1：在合适的尺寸混合容器中，加入0.5或更少重量的胺组分(较好是最粘性的)和分散剂(若使用的话)。在低剪切(500-1000rpm)时混合1分钟，进行混合。分两部分加入TiO2颜料(若使用的话)。用Cowles型叶轮片在低剪切(500-1000rpm)下混合几分钟，直到获得均匀的稠度。
步骤2：在混合容器中分几部分加入另外的增量剂(那些对剪切不敏感的)，随后混合以避免结块。
步骤3：一旦加入所有的对剪切不敏感的增量剂，在高剪切下混合以分散聚集的颜料和增量剂。这一般要求使用合适尺寸的Cowles型叶片(例如用于5加仑(19升)桶直径为4英寸(10.2厘米))，以2,000-3,000转/分钟(rpm)的转速混合20-60分钟或更长的时间。最佳的rpm取决于批料的尺寸(batchsize)、粘度和组分的种类。视情况需要可以加入另外的胺/液体组分，以保持适合于研磨的粘度。
批料的温度升高到120-140°F(49-60℃)。Hegman型研磨计用于监控分散进程。一般研磨到粒度小于1密耳，该粒度相当于PC研磨标度的7.0。
步骤4：同时在低剪切混合下加入剩余的胺和其它液体。
步骤5：视情况需要分批加入对剪切敏感的增量剂如中空玻璃或聚合物微球以防止结块，并用低剪切叶片(如推进器或jiffy型混合器)以500或更低的rpm分散10-15分钟。
使用下述材料来制备本发明的实施例的样品。
  组分                   说明            供应商          地点胺组分“DESMOPHEN”XP-7109       天冬氨酸酯二胺    Bayer Corp.       Pittsburgh，PA“DESMOPHEN”XP-7059       天冬氨酸酯二胺    Bayer Corp.       Pittsburgh，PA“DESMOPHEN”XP-7053       天冬氨酸酯二胺    Bayer Corp.       Pittsburgh，PA“AEROSIL”A-200 二氧化硅  热解法二氧化硅    Degussa Corp.     Ridgefield Park，
                                                           NJ“AEROSIL”R-972二氧化硅   热解法二氧化硅    Degussa Corp.     Ridgefield Park，
                                                           NJ“Ti-PURE”R706 TiO2       氧化钛            Dupont Company    Wilmington，DE“Ti-PURE”R960 TiO2       二氧化钛          Dupont Company    Wilmington，DE“OMYACARB”6碳酸钙        碳酸钙            Omya Inc.         Proctor，VT“NICRON”402滑石          滑石              Luzenac America， Englewood，NJ
                                                           Inc，3M“SCOTHLITE”K37玻璃泡   玻璃微球          Minnesota Mining  St.Paul，MN
                                         and Manufacturing
                                         Co.“DISPERBYK”110分散剂    分散剂添加剂       Byk-Chemie USA    Wallingford，CT“JEFFAMINE”D-2000二胺   聚氧丙烯二胺       Huntsman Corp.    Austin，TX“HYCAR”1300X45二胺      胺封端的液体共     BFGoodrich        Cleveland，OH
                      聚物               Specialty
                                         Chemicals“EXPANCEL”551DE微球    聚合物微球          Akzo Nobel        Duluth，GA异氰酸酯组分“DESMODUR”N-100        多异氰酸酯          Bayer Corp.       Pittsburgh，PA“DESMODUR”N-3300       多异氰酸酯          Bayer Corp.       Pittsburgh，PA制备下述实施例的样品。实施例重量份(重量分数)
组分                    1          2            3         4           5          6胺组分“DESMOPHEN”XP-7109                  34.48                 14.06“DESMOPHEN”XP-7059                              36.02     11.34       17.35      17.44“DESMOPHEN”XP-7053      37.08                             13.66       20.90      21.01“AEROSIL”A-200二氧化硅              1.38“AEROSIL”R-972二氧化硅                          0.18      0.78“Ti-PURE”R706 TiO2                  5.87        10.11     10.31“Ti-PURE”R960 TiO2      37.08                                         10.28      10.33“OMYACARB”6碳酸钙                   24.83“NICRON”402滑石                                 18.01     18.36       18.30      6.893M“SCOTHLITE”K37玻璃泡              6.39        4.28      1.82        2.91       13.91“DISPERBYK”110分散剂“JEFFAMINE”D-2000二胺“HYCAR”1300X45二胺“EXPANCEL”551DE微球异氰酸酯组分“DESMODUR”N-100                     27.06       31.4      29.67       30.26      30.42“DESMODUR”N-3300        25.84异氰酸酯∶胺的化学计量比  0.99∶1.0   1.17        1.05      1.05        1.05       1.05胺∶异氰酸酯的体积比      2.0∶1.0    2.69∶1.0   2.0∶1.0  2.0∶1.0    2.0∶1.0   3.0∶1.0在无需玻璃珠脱粘的帮助下  12          2           2         3           4          4的大约无痕迹时间(分钟)中空微球的体积％          0           27          15        7           10         37
                          实施例重量份(重量分数)组分                          7           8            9       10          11             12胺组分“DESMOPHEN”XP-7109                                 12.97    11.65“DESMOPHEN”XP-7059        17.29       15.76        10.47    9.4         16.41“DESMOPHEN”XP-7053        20.82       19.12        12.61    11.33       19.76          37.66“AEROSIL”A-200二氧化硅“AEROSIL”R-972二氧化硅                0.17         0.87     0.39        0.18“Ti-PURE”R706 TiO2                                                                     6.55“Ti-PURE”R960 TiO2        10.24       9.4          10.82    9.72        11.01“OMYACARB”6碳酸钙                                                                      27.11“NICRON”402滑石           6.83        15.67        16.20    17.3        14.693M“SCOTHLITE”K37泡        13.81       11.21                 7.82        0.69“DISPERBYK”110分散剂                  0.86“JEFFAMINE”D-2000二胺                              7.21     6.48“HYCAR”1300X45二胺                                                      7.23“EXPANCEL”551DE微球                                                                    0.84异氰酸酯“DESMODUR”N-100                       28.86        25.92“DESMODUR”N-3300          31.01       27.81                             30.02          27.84异氰酸酯∶胺的化学计量比    1.05        1.05         1.05     1.05        1.05           1.05胺∶异氰酸酯的体积比        3.0∶1.0    3.0∶1.0     2.0∶1.0 3.0∶1.0    2.0∶1.0       2.80∶1.0在无需玻璃珠脱粘的帮助下    4           4            3        3           3              12的大约无痕迹时间(分钟)中空微球的体积％            37          31           0        24          2              22
按下述方法从实施例1来制备涂料，将着色的胺组分加到双腔注射器的一个腔中，而将异氰酸酯组分加到该注射器的另一个腔中，将该两种组分同时注射通过静态混合管，将胺组分和异氰酸酯组分混合，使用刮板将反应混合物涂覆到金属和玻璃测试板上。该涂料也可以施涂到纸剥离衬里上，并使其固化。目标厚度为0.38毫米。
经下述方法从实施例2-10的大批料(即20升)来制备涂料，将填充过的胺和异氰酸酯组分加到Airtech两部件喷涂系统的分开的储腔中，通过Binks43P静态混合喷枪将该涂料喷涂到路面表面上。该涂料也可以喷涂到金属测试板和纸剥离衬里上，使其固化。目标厚度为0.38毫米。
通过混合颜料分散过程中所述的胺组分从实施例11和12来制备涂料。将指定量的胺和异氰酸酯组分加到混合容器中，在低剪切混合下进行混合。使用刮板将反应混合物涂覆到纸剥离衬里、金属或剥离测试板上。目标厚度为0.38毫米。
对于所有的实施例，通过拉横跨样品的压舌板并评价手指粘性，以30秒钟的间隔监控固化外形。无痕迹时间定义为当固化进展到材料不再流动并且形成粘结膜时的时间。
测试
下述数据用于表征本发明涂料的性能、固化外形和耐用性：含有逆向反射光学元件的标记的干燥时间或无痕迹时间(分钟)、磨损损失(克)和逆向反射性(mcd/m2/lx)。
使用Taber Abraser来测量涂料的耐磨性。称重涂覆在铝测试板上的实施例7的样品，然后在环境实验室条件下使用CS-17磨损轮在500克负载下将上述样品磨损2000转。磨损后从样品上擦去磨损碎片，再次称重样品。与商购水基交通涂料的重量损失为0.112克相比，以克计的平均重量损失为0.0472。
本发明所披露类型的路面标记用于限定街巷，故它作为连续线施涂到街巷的边缘或施涂在称为急转的分开街巷的短划线中。这些标记称为纵向标记是因为它们走向平行于行进方向。在实际使用中，现在在道路上运行的较少车辆会横穿这些标记。
为了研究交通标记的磨损性能，通常将材料以横向方式施加到道路表面上，也就是横穿街巷并垂直于行进方向进行施加。在这种情况下，各车辆将碰到测试线的某些部分。可以将所产生的磨损方式进一步描述成“车轮痕迹”或直接在接受最强磨损的车辆轮胎路径的上线部分，或“边缘线”，即为较接近不太经常碰到的街巷边界的区域。通过分析以这种方式施加的测试标记的性能，可以加快时间来研究标记的磨损性能，提供对实际耐用性的评价。
将试验标记的性能与两种商购路面标记产品相比较，设置这种类型的测试。选择这些作为参照或参考材料，因为已知它们能提供优异的耐用性并且能提供多于2年作为纵向标记的使用寿命。所记录的数据是按ASTM E 1710-95a测得的，并且在车轮痕迹或最强磨损的区域所看到的反射率。从表中可以看出，尽管涂层厚度较薄，与商购产品相比试验材料仍是相当令人满意。
材料名称           涂层厚度(mm)                反射率(mcd/m2/lx)
                                      初始     1个月     4个月    7个月3M型A340胶带            1.02mm            530      448       248      162有图案的聚酯            ＞1mm             390      X         183*     124实施例#8                0.254mm           1050     472       177      344实施例#8                0.254mm           1000     450       247      254实施例#8                0.381mm           980      533       281      245
*在3个月时进行的测量
如上所述施涂样品1-10并进行评价。使用那些含高填充量中空玻璃泡/微球的配方达到最高的耐用性(定义为对基材保持锚固)。例如，含37体积％玻璃泡的实施例6的性能好于实施例5，该实施例5是基于相同的共反应物，但只含10体积％的玻璃泡。同样地，含24体积％玻璃泡的实施例10所显示的耐用性比实施例9的好，该实施例9加入相同的共反应物，但不含玻璃泡。而且，实施例9和10中的“JEFFAMINE”共反应物和“HYCAR”胺封端的共聚物都能提高所制得涂层的挠性和抗撕裂性。对胺的选择也会影响涂层耐用性。实施例8所显示的耐用性比实施例2的好。在这种情况下，发现使用较硬的XP-7053和XP-7059天冬氨酸酯胺组分的实施例8制得膜的模量高于实施例2(它基于较柔韧的XP-7109胺)的模量，从而赋予改进的耐用性。在实施例8中加入分散剂降低了填充的胺组分的粘度并改进其储存稳定性。
在实际使用中，业已在-8℃时施涂基于实施例2和8的标记，并且发现在无痕迹时间小于5分钟的情况下使涂料固化。
本文中引用的所有专利、专利文献和出版物在此参考引用，就好象独立地引用一样。所给出的上面详细描述仅为了理解清楚。不应由此将它们理解成不必要的限制。本发明并不局限于所述精确的详情，对于本领域技术熟练者所显而易见的各种变化形式都将包括在权利要求书所限定的本发明的范围内。

Claims (36)

1.一种路面标记，它包含：
含聚脲基团的粘合剂，其中粘合剂是由一种涂料组合物制成的，所述涂料组合物包含：
一种或多种脂族仲胺；
一种或多种多异氰酸酯；和
选自填料、增量剂、颜料和它们混合物的材料；和
反射元件。
2.如权利要求1所述的路面标记，其中该路面标记在用作纵向交通标记至少约2年后按ASTM E 1710-95测得的保持的反射率至少约为100mcd/m2/lux。
3.如权利要求1所述的路面标记，其中一种或多种脂族仲胺包括天冬氨酸酯胺。
4.如权利要求1所述的路面标记，其中涂料组合物的最低施涂温度至少约为7℃，无痕迹时间不大于约5分钟。
5.如权利要求1所述的路面标记，其中反射元件包括陶瓷微球。
6.如权利要求1所述的路面标记，其中涂料组合物基本上不含挥发性有机组分。
7.如权利要求1所述的路面标记，其中涂料组合物的敞开时间至少约为30秒钟。
8.如权利要求1所述的路面标记，其中填料包括中空玻璃微球。
9.如权利要求1所述的路面标记，以最终干燥涂层的重量计，它包含至少约15重量％选自填料、增量剂、颜料和它们混合物的材料。
10.如权利要求9所述的路面标记，以最终干燥涂层的重量计，它包含约30-42重量％选自填料、增量剂、颜料和它们混合物的材料。
11.一种路面标记，它包含含聚脲基团的粘合剂，其中粘合剂是由可喷涂的两组分涂料组合物制成，所述涂料组合物基本上不含挥发性有机组分，它包含含一种或多种天冬氨酸酯胺的胺组分和含一种或多种多异氰酸酯的异氰酸酯组分，其中：
胺组分和异氰酸酯组分中的至少一种组分还包含选自填料、增量剂、颜料和它们混合物的材料；和
该涂料组合物的最低施涂温度至少约为7℃，无痕迹时间不大于约5分钟。
12.如权利要求11所述的路面标记，其中它在用作纵向交通标记至少约2年后按ASTM E 1710-95测得的保持的反射率至少约为100 mcd/m2/lux。
13.一种涂料组合物，它包含：
一种或多种脂族仲胺；
一种或多种多异氰酸酯；和
选自填料、增量剂、颜料和它们混合物的材料；和
其中该涂料组合物的最低施涂温度至少约为7℃，无痕迹时间不大于约5分钟，它能制成含有反射元件的路面标记，该路面标记在用作纵向交通标记至少约2年后按ASTM E 1710-95测得的保持的反射率至少约为100 mcd/m2/lux。
14.如权利要求13所述的涂料组合物，其中一种或多种脂族仲胺包含仲胺官能团聚合物。
15.如权利要求13所述的涂料组合物，其中一种或多种脂族仲胺包括天冬氨酸酯胺。
16.如权利要求13所述的涂料组合物，它的最低施涂温度至少约为-4℃。
17.如权利要求13所述的涂料组合物，它基本上不含挥发性有机组分。
18.如权利要求13所述的涂料组合物，它的敞开时间至少约为30秒钟。
19.如权利要求13所述的涂料组合物，其中填料包括中空玻璃微球。
20.如权利要求13所述的涂料组合物，以最终干燥涂层的重量计，它包含至少约15重量％选自填料、增量剂、颜料和它们混合物的材料。
21.如权利要求20所述的涂料组合物，以最终干燥涂层的重量计，它包含约30-42重量％选自填料、增量剂、颜料和它们混合物的材料。
22.一种可喷涂的两组分液体路面标记组合物，它包含：
含一种或多种天冬氨酸酯胺和任选的一种或多种胺官能团的共反应物的胺组分；和
含一种或多种多异氰酸酯的异氰酸酯组分；其中
胺组分、异氰酸酯组分或两者还包含选自填料、增量剂、颜料和它们混合物的材料；
该路面标记组合物是可喷涂的，其最低施涂温度至少约为7℃，无痕迹时间不大于约5分钟。
23.如权利要求22所述的两组分液体路面标记组合物，其中胺官能团的共反应物是胺官能团的聚合物。
24.如权利要求22所述的两组分液体路面标记组合物，它还包含反射元件。
25.如权利要求24所述的两组分液体路面标记组合物，其中反射元件包括陶瓷微球。
26.一种带有交通标志的表面，在它的上面含有如权利要求1所述的路面标记。
27.一种带有交通标志的表面，在它的上面含有如权利要求11所述的路面标记。
28.一种预成型的路面标记，它包含基材，在该基材上涂覆有如权利要求11所述的路面标记。
29.一种制造路面标记的方法，该方法包括：
提供含一种或多种脂族仲胺的胺组分；
提供含一种或多种多异氰酸酯的异氰酸酯组分；
在胺组分、异氰酸酯组分或两者中提供选自填料、增量剂、颜料和它们混合物的材料；
将胺组分和异氰酸酯组分混合成最低施涂温度至少约为7℃并且无痕迹时间不大于约5分钟的涂料组合物；
将该涂料组合物施涂到表面上；和
将反射元件施加到涂覆在表面上的组合物上，制成含有反射元件的路面标记，该路面标记在用作纵向交通标记至少约2年后按ASTM E 1710-95测得的保持的反射率至少约为100mcd/m2/lux。
30.如权利要求29所述的方法，其中该表面是带有交通标志的表面。
31.如权利要求29所述的方法，其中路面标记还包含反射元件。
32.如权利要求31所述的方法，其中将反射元件施加到涂覆在带有交通标志的表面上的组合物上。
33.如权利要求29所述的方法，其中施涂涂料组合物的步骤包括喷涂该涂料组合物。
34.如权利要求29所述的方法，其中胺和异氰酸酯组分以胺与异氰酸酯的体积比约为2∶1进行混合。
35.如权利要求29所述的方法，其中胺和异氰酸酯组分以胺与异氰酸酯的体积比约为3∶1进行混合。
36.一种标记带有交通标志的表面的方法，该方法包括：
提供含一种或多种天冬氨酸酯胺和任选的一种或多种胺官能团的共反应物的胺组分；
提供含一种或多种多异氰酸酯的异氰酸酯组分；
在胺组分、异氰酸酯组分或两者中提供选自填料、增量剂、颜料和它们混合物的材料；
将胺组分和异氰酸酯组分混合成最低施涂温度至少约为7℃并且无痕迹时间不大于约5分钟的涂料组合物；
将该涂料组合物喷涂到带有交通标志的表面上；和
将反射元件施加到涂覆在带有交通标志的表面上的组合物上，制成路面标记。
CN98806160A 1997-06-13 1998-06-12 路面标记、涂料组合物、液体路面标记组合物及其用途和制造方法以及标记表面的方法 Expired - Fee Related CN1128170C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US4957297P 1997-06-13 1997-06-13
US60/049,572 1997-06-13

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1260808A true CN1260808A (zh) 2000-07-19
CN1128170C CN1128170C (zh) 2003-11-19

Family

ID=21960546

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN98806160A Expired - Fee Related CN1128170C (zh) 1997-06-13 1998-06-12 路面标记、涂料组合物、液体路面标记组合物及其用途和制造方法以及标记表面的方法

Country Status (11)

Country Link
US (4) US6166106A (zh)
EP (1) EP0988333B1 (zh)
JP (1) JP2002505696A (zh)
KR (1) KR100565132B1 (zh)
CN (1) CN1128170C (zh)
AT (1) ATE320458T1 (zh)
AU (1) AU729926B2 (zh)
CA (1) CA2290346C (zh)
DE (1) DE69833859T2 (zh)
WO (1) WO1998056842A1 (zh)
ZA (1) ZA985219B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103930497A (zh) * 2011-09-30 2014-07-16 3M创新有限公司 柔性道路标记
CN104334661A (zh) * 2012-05-29 2015-02-04 3M创新有限公司 道路标记组合物
CN111788173A (zh) * 2017-10-31 2020-10-16 Line-X有限责任公司 薄膜脂肪族聚脲系统

Families Citing this family (72)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6107436A (en) * 1998-10-05 2000-08-22 3M Innovative Properties Company Polyfunctional polymer
US6350823B1 (en) 1998-10-05 2002-02-26 3M Innovative Properties Company Pavement marking composition
US6437059B1 (en) 1999-02-11 2002-08-20 Reichhold, Inc. Composition of epoxy, urethane polyacrylate and polyamine
US6369189B1 (en) 1999-12-07 2002-04-09 Reichhold, Inc. Hindered amine adducts for polyurea systems
US6482333B1 (en) * 1999-12-30 2002-11-19 Bayer Corporation Polyurea coatings from dimethyl-substituted polyaspartic ester mixtures
US6533961B2 (en) 2000-02-22 2003-03-18 3M Innovative Properties Company Durable fluorescent organic pigments and methods of making
AU2127902A (en) * 2001-03-16 2002-09-19 Rohm And Haas Company Method for preparing fracture-resistant multi-component coatings at low temperature
US7001948B2 (en) * 2001-05-16 2006-02-21 American Polymer Corporation Polyurea coating compositions
BR0211002A (pt) * 2001-06-15 2004-08-10 Huntsman Spec Chem Corp Extensores de cadeia de amina sinergistica em elastomeros pulverizados de poliureia
US6613389B2 (en) * 2001-12-26 2003-09-02 Dow Global Technologies, Inc. Coating process and composition for same
US20030136859A1 (en) * 2002-01-18 2003-07-24 3M Innovative Properties Company Method of applying two-component pavement markings and apparatus
JP2003259491A (ja) * 2002-03-04 2003-09-12 Nisshinbo Ind Inc 音響整合層用組成物、音響整合層成形品の製造方法及びそれらを用いる超音波センサー
US20040057793A1 (en) * 2002-09-23 2004-03-25 Gurzo Vincent R. Method for accelerating the drying rate of road marking compositions
US20040259713A1 (en) * 2003-06-11 2004-12-23 3M Innovative Properties Company Microspheres comprising titania and bismuth oxide
US7452598B2 (en) * 2003-10-06 2008-11-18 Certainteed Corporation Mineral-surfaced roofing shingles with increased solar heat reflectance, and process for producing same
US7241500B2 (en) 2003-10-06 2007-07-10 Certainteed Corporation Colored roofing granules with increased solar heat reflectance, solar heat-reflective shingles, and process for producing same
US7455899B2 (en) * 2003-10-07 2008-11-25 3M Innovative Properties Company Non-white construction surface
KR20060126487A (ko) * 2003-11-06 2006-12-07 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니 결합 수지 코어를 포함하는 재귀반사 요소 및 포장도로마킹
US8287998B2 (en) * 2003-12-01 2012-10-16 Anthony David Skelhorn Composition of a thermaly insulating coating system
US7736738B2 (en) * 2003-12-17 2010-06-15 Terrasimco Inc. Coated mining bolt
US20050142329A1 (en) * 2003-12-24 2005-06-30 Anderson Mark T. Energy efficient construction surfaces
US7168815B2 (en) * 2004-01-21 2007-01-30 3M Innovative Properties Company Retroreflective elements and articles
EP2757197A3 (en) 2004-01-21 2014-11-19 3M Innovative Properties Company Retroreflective elements and articles
US7156528B2 (en) 2004-01-21 2007-01-02 3M Innovative Properties Company Retroreflective elements and articles
US9732481B2 (en) * 2004-04-02 2017-08-15 Flint Trading, Inc. Preformed thermoplastic pavement marking and method utilizing large aggregate for improved long term skid resistance and reduced tire tracking
US7342056B2 (en) * 2004-06-17 2008-03-11 3M Innovative Properties Company Pavement marking comprising modified isocyanate
US20060011295A1 (en) * 2004-07-14 2006-01-19 Karsten Danielmeier Aspartic ester functional compounds
US20060068198A1 (en) * 2004-09-02 2006-03-30 Bratys Dan M Composite films and process for making the same
US20060083897A1 (en) * 2004-10-20 2006-04-20 Toman Richard A Polyurea coating containing an aggregate
US7387819B2 (en) 2005-01-10 2008-06-17 Ppg Industries Ohio, Inc. Method and apparatus for repairing bed-liner coatings
US8076518B2 (en) 2005-03-28 2011-12-13 Albemarle Corporation Chain extenders
US7964695B2 (en) * 2005-03-28 2011-06-21 Albemarle Corporation Chain extenders
US9044921B2 (en) * 2005-09-07 2015-06-02 Certainteed Corporation Solar heat reflective roofing membrane and process for making the same
US7513941B2 (en) 2005-11-14 2009-04-07 3M Innovative Properties Company Pavement marking, reflective elements, and methods of making micospheres
US7601390B1 (en) 2005-12-01 2009-10-13 Sewerkote LLC Protective system for concrete sewer applications
US7749593B2 (en) 2006-07-07 2010-07-06 Certainteed Corporation Solar heat responsive exterior surface covering
KR100661133B1 (ko) * 2006-09-20 2006-12-22 김동규 미끄럼방지 기능을 갖는 유색포장재 및 그 도포방법
US7846548B2 (en) * 2006-10-27 2010-12-07 Certainteed Corporation Fence or decking materials with enhanced solar reflectance
US8361597B2 (en) 2007-04-02 2013-01-29 Certainteed Corporation Solar heat-reflective roofing granules, solar heat-reflective shingles, and process for producing same
US9207373B2 (en) 2007-04-10 2015-12-08 Stoncor Group, Inc. Methods for fabrication and highway marking usage of agglomerated retroreflective beads
US8292539B2 (en) * 2007-04-10 2012-10-23 Stoncor Group, Inc. Agglomerated retroreflective beads for highway marking and methods for fabrication and use thereof
US20080280034A1 (en) * 2007-05-11 2008-11-13 3M Innovative Properties Company Pavement marking and reflective elements having microspheres comprising lanthanum oxide and aluminum oxide with zirconia, titania, or mixtures thereof
US20100203336A1 (en) * 2007-05-24 2010-08-12 Ming Liang Shiao Roofing granules with high solar reflectance, roofing products with high solar reflectance, and processes for preparing same
JP2011509421A (ja) * 2007-12-21 2011-03-24 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 衣類、繊維及びフィラメント形態の再帰反射物品
JP2011508265A (ja) 2007-12-21 2011-03-10 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 球形コア及び２つの同心光学干渉層を含む、再帰反射性物品及び再帰反射素子
JP2011509422A (ja) * 2007-12-21 2011-03-24 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 再帰反射安全物品
US8119245B2 (en) 2008-02-05 2012-02-21 Bayer Materialscience Llc Dual-cure coating compositions based on polyaspartates polyisocyanates and acrylate-containing compounds
WO2009145968A1 (en) 2008-03-31 2009-12-03 Certainteed Corporation Coating compositions for roofing granules, dark colored roofing granules with increased solar heat reflectance, solar heat-reflective shingles, and process for producing the same
KR100875593B1 (ko) 2008-05-08 2008-12-23 김은령 시인성이 우수한 차선의 도색방법
US20110151113A1 (en) * 2008-09-12 2011-06-23 Ruolei Wang Coating formulations, compositions and processes of preparing and using the same
US8394498B2 (en) * 2008-12-16 2013-03-12 Certainteed Corporation Roofing granules with high solar reflectance, roofing materials with high solar reflectance, and the process of making the same
WO2010108156A2 (en) * 2009-03-20 2010-09-23 Eric William Hearn Teather Diffusively light reflective paint composition, method for making paint composition, and diffusively light reflective articles
US8361611B2 (en) * 2009-03-20 2013-01-29 Whiteoptics Llc Diffusively light reflective paint composition, method for making paint composition, and diffusively light reflective articles
WO2010120617A2 (en) * 2009-04-16 2010-10-21 3M Innovative Properties Company Method and composition suitable for coating drinking water pipelines
EP2253678A1 (de) * 2009-05-18 2010-11-24 Pufas Werk KG Sportplatzmarkierungsfarbe
BR112012003662A2 (pt) 2009-08-21 2016-03-29 3M Innovative Properties Co demarcações de pavimentos, elementos refletivos, e métodos de preparo de mocroesferas.
US9505931B2 (en) * 2009-12-21 2016-11-29 Basf Se Composite pavement structure
DE102010001894A1 (de) * 2010-02-12 2011-08-18 7-A ChemSystems GmbH, 90471 Verwendung einer zwei Komponenten umfassenden Mischung zum Verfugen eines elastischen Bodenbelags
KR20140019417A (ko) 2011-03-30 2014-02-14 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 환형 2차 아민을 포함하는 조성물 및 음용수 파이프라인의 코팅 방법
CN102831382A (zh) * 2011-06-15 2012-12-19 北京三星通信技术研究有限公司 人脸跟踪设备和方法
EP2723791A2 (en) * 2011-06-23 2014-04-30 3M Innovative Properties Company Pavement marking composition system
EP3052317B1 (en) * 2013-09-06 2023-09-27 3M Innovative Properties Company Pavement marking tape with a modified polyurethane topcoat
CN103980754A (zh) * 2014-05-16 2014-08-13 吴江市英力达塑料包装有限公司 一种路面标志涂料及其制备方法
AT15324U1 (de) 2016-04-27 2017-06-15 Flexiskin Gmbh Oberflächenbelag
KR101812242B1 (ko) * 2016-06-17 2017-12-26 케이엔케이코팅스 주식회사 노면 표지용 도료 조성물
EP3507317A4 (en) * 2016-09-02 2020-04-08 The Willamette Valley Company Llc POLYMER COMPOSITION COMPRISING A SPHERICAL AGGREGATE AND METHOD OF USE
US10730799B2 (en) 2016-12-31 2020-08-04 Certainteed Corporation Solar reflective composite granules and method of making solar reflective composite granules
US11467324B2 (en) 2018-10-26 2022-10-11 Tundra Composits, LLC Complex retroreflective bead
CN109913130A (zh) * 2019-01-16 2019-06-21 山东路美交通设施有限公司 一种水性立面反光涂料的制备方法
KR102095020B1 (ko) * 2019-08-21 2020-03-30 주식회사 정석케미칼 내구성 및 시인성이 우수한 2액형 폴리우레아 노면 표지용 도료 조성물 및 이를 이용한 노면 표지용 도막을 형성하는 방법
KR102146482B1 (ko) * 2019-10-02 2020-08-21 주식회사 한일기획 고시인성 및 미끄럼 방지 기능을 가지는 도로 노면 표시용 조성물 및 이를 이용한 시공방법
JP7121959B1 (ja) * 2022-01-28 2022-08-19 株式会社Nippo ポリウレア系遮熱性塗料及びその塗装方法

Family Cites Families (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2897733A (en) 1955-12-22 1959-08-04 Baltimore Paint & Color Works Traffic marker, material, and method
US2897732A (en) 1955-12-22 1959-08-04 Baltimore Paint & Color Works Highway marker comprising unsaturated alkyd resin and glass beads and method of making same
US3043196A (en) 1957-09-18 1962-07-10 Minnesota Mining & Mfg Reflective marking aggregate
US3175935A (en) 1961-05-08 1965-03-30 Minnesota Mining & Mfg Method of making reflective particles and resultant article
US3274888A (en) 1962-01-19 1966-09-27 Minnesota Mining & Mfg Inorganic reflex-reflective aggregate
US3252376A (en) 1962-02-16 1966-05-24 Prismo Safety Corp Reflex reflective granule and marking material made thereof
US3254563A (en) 1963-11-12 1966-06-07 Prismo Safety Corp Retro-reflective particles and reflective markers and compositions containing such particles
US3326098A (en) 1964-05-06 1967-06-20 Gerald L Boettler Method of applying a marking stripe to a road surface
US3436359A (en) 1965-10-14 1969-04-01 Minnesota Mining & Mfg Polyether polyprimary polyamines and elastomeric products thereof
US3556637A (en) 1968-06-27 1971-01-19 Minnesota Mining & Mfg Reflex-reflecting aggregate and markers prepared therefrom
GB1539891A (en) 1975-01-24 1979-02-07 Rohm & Haas Fast curing resinous compositions
US4072403A (en) 1975-07-16 1978-02-07 Ludwig Eigenmann Retro-reflecting assembly
US4185132A (en) 1975-11-26 1980-01-22 H. B. Fuller Company Method of marking paved surfaces using a curable two-part epoxy composition comprising curable liquid epoxide and amine co-curative
US4088633A (en) 1975-11-26 1978-05-09 H. B. Fuller Company Method of marking paved surfaces and curable two-part epoxy systems therefor
US4255468A (en) 1979-10-12 1981-03-10 H. B. Fuller Company Method of marking paved surfaces and curable two-part epoxy systems therefor
GB2113234A (en) * 1982-01-14 1983-08-03 Somerford Plastics Limited Method of marking a trafficway surface
US4607978A (en) 1982-08-23 1986-08-26 Ludwig Eigenmann Method and equipment for improving horizontal marking strips
US4725494A (en) 1982-09-02 1988-02-16 Minnesota Mining And Manufacturing Co. Retroreflective sheeting
US4983458A (en) 1984-09-21 1991-01-08 Potters Industries, Inc. Reflective particles
US4721649A (en) 1985-05-08 1988-01-26 Minnesota Mining And Manufacturing Company Retroreflective sheeting
US4705814A (en) 1986-11-06 1987-11-10 Texaco Inc. Reaction product of polyoxyalkylene polyamine and an aliphatic isocyanate
US4732919A (en) 1986-11-06 1988-03-22 Texaco Inc. Reaction injection molded elastomer made from a quasi-prepolymer of a polyoxyalkylene polyamine and an aromatic isocyanate
US4833213A (en) 1987-06-26 1989-05-23 Minnesota Mining And Manufacturing Company Method of making purely primary diamines from nitrogen containing nocleophile and terminally electrophilically active polyether
CH671986A5 (zh) * 1987-12-24 1989-10-13 Eigenmann Ludwig
US4906716A (en) 1988-05-17 1990-03-06 Exxon Chemical Patents Inc. Method of incorporating hydrophobic monomers into acrylamide solutions
EP0403921B1 (de) * 1989-06-23 1994-11-02 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Überzügen
CA2020629C (en) 1989-07-21 2000-02-01 Frank Landy Shelf stable fast-cure aqueous coating
CA2020349C (en) 1989-09-05 2001-10-09 Dudley J. Ii Primeaux Aliphatic spray polyurea elastomers
US5266671A (en) 1989-09-25 1993-11-30 Texaco Chemical Co. Spray polyurea elastomers with abrasion resistance
US5013813A (en) 1989-12-18 1991-05-07 Texaco Chemical Company Polyurea elastomer with rapid dry time
US5171818A (en) 1990-03-23 1992-12-15 Bruce Wilson Sprayable aliphatic polyurea-polyurethane coating compositions and methods
US5162388A (en) 1991-06-04 1992-11-10 Texaco Chemical Company Aliphatic polyurea elastomers
US5140090A (en) 1991-06-10 1992-08-18 Texaco Chemical Company Aliphatic polyureas from polyoxyalkylene polyamines, aliphatic diisocyanates and sym-dialkylethylenediamines
US5270364A (en) 1991-09-24 1993-12-14 Chomerics, Inc. Corrosion resistant metallic fillers and compositions containing same
US5268789A (en) 1992-02-18 1993-12-07 Minnesota Mining And Manufacturing Company Retroreflective assembly and process for making same
US5317076A (en) 1993-04-12 1994-05-31 Texaco Chemical Co. Polyurea elastomer with reduced moisture vapor transmission
JPH07188583A (ja) * 1993-12-27 1995-07-25 Yoshida Doro Kk 路面標識用樹脂組成物
EP0667362A1 (en) * 1994-02-09 1995-08-16 Bayer Corporation Polyurea coating compositions having improved pot lives
US5478596A (en) 1994-05-13 1995-12-26 Gurney; Richard S. Stripping composition and method for stripping a road or highway surface
US5750191A (en) 1994-05-20 1998-05-12 Minnesota Mining And Manufacturing Company Retroreflective elements
US5442034A (en) 1994-06-01 1995-08-15 Huntsman Corporation Spray polyurea elastomers containing organic carbonates to improve processing characteristics
CA2151672C (en) 1994-06-24 2007-05-29 Dudley Joseph Ii Primeaux Preparation of sprayable aliphatic polyurea elastomers having improved properties
ATE241153T1 (de) 1996-02-05 2003-06-15 Minnesota Mining & Mfg Dauerhafte retroreflektierende elemente
WO1998001237A1 (en) 1996-07-08 1998-01-15 The Dow Chemical Company Method of applying a road marking composition
US6013755A (en) 1997-03-11 2000-01-11 Huntsman Petrochemical Corporation Method of preparing an aliphatic polyurea spray elastomer system

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103930497A (zh) * 2011-09-30 2014-07-16 3M创新有限公司 柔性道路标记
CN104334661A (zh) * 2012-05-29 2015-02-04 3M创新有限公司 道路标记组合物
CN111788173A (zh) * 2017-10-31 2020-10-16 Line-X有限责任公司 薄膜脂肪族聚脲系统
CN111788173B (zh) * 2017-10-31 2023-09-26 Line-X有限责任公司 薄膜脂肪族聚脲系统

Also Published As

Publication number Publication date
AU7959498A (en) 1998-12-30
CN1128170C (zh) 2003-11-19
US6790880B2 (en) 2004-09-14
CA2290346A1 (en) 1998-12-17
USRE40729E1 (en) 2009-06-09
US6451874B1 (en) 2002-09-17
ZA985219B (en) 1999-01-20
AU729926B2 (en) 2001-02-15
DE69833859D1 (de) 2006-05-11
JP2002505696A (ja) 2002-02-19
WO1998056842A1 (en) 1998-12-17
KR20010013708A (ko) 2001-02-26
CA2290346C (en) 2006-12-19
EP0988333B1 (en) 2006-03-15
ATE320458T1 (de) 2006-04-15
KR100565132B1 (ko) 2006-03-30
EP0988333A1 (en) 2000-03-29
US20030036585A1 (en) 2003-02-20
DE69833859T2 (de) 2006-11-16
US6166106A (en) 2000-12-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1128170C (zh) 路面标记、涂料组合物、液体路面标记组合物及其用途和制造方法以及标记表面的方法
CN1968982A (zh) 含有改性异氰酸酯的路面标记
US6521718B2 (en) Pavement marking composition
US6573398B2 (en) Secondary aspartic acid amide esters
CN1055703A (zh) 路面标记材料
US20110151113A1 (en) Coating formulations, compositions and processes of preparing and using the same
KR20150016598A (ko) 도로 표지 조성물
KR101997051B1 (ko) 도로표지용 폴리우레아 차선 조성물 및 이를 이용한 시공방법
KR101490443B1 (ko) 도로 표지용 폴리우레아 조성물
CN1202854A (zh) 具有丝网涂覆的聚氨酯顶层的耐用路面标记带
KR20070020328A (ko) 개질된 이소시아네이트를 포함하는 포장도로 표지
USRE40088E1 (en) Liquid pavement marking compositions
KR102488792B1 (ko) 우천시 재귀반사·내마모성이 우수한 포장면 마킹용 코팅제 조성물 및 이를 이용한 시공방법
KR102483195B1 (ko) 폴리우레아 도료를 포함하는 돌출형 차선 표지용 조성물 및 이를 이용한 돌출형 차선 시공방법
KR102490419B1 (ko) 폴리우레아 도료를 이용한 고원식 횡단보도용 조성물 및 이를 이용한 고원식 횡단보도의 시공방법
MXPA99011101A (en) Liquid pavement marking compositions

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20031119

Termination date: 20170612