CN1260848C - 锂二次电池 - Google Patents

锂二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN1260848C
CN1260848C CNB031214711A CN03121471A CN1260848C CN 1260848 C CN1260848 C CN 1260848C CN B031214711 A CNB031214711 A CN B031214711A CN 03121471 A CN03121471 A CN 03121471A CN 1260848 C CN1260848 C CN 1260848C
Authority
CN
China
Prior art keywords
electrode
active material
conductive
mentioned
binding agent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
CNB031214711A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1449068A (zh
Inventor
铃木忠
佐藤纯一
饭岛刚
丸山哲
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
TDK Corp
Original Assignee
TDK Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by TDK Corp filed Critical TDK Corp
Publication of CN1449068A publication Critical patent/CN1449068A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1260848C publication Critical patent/CN1260848C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0409—Methods of deposition of the material by a doctor blade method, slip-casting or roller coating
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0416—Methods of deposition of the material involving impregnation with a solution, dispersion, paste or dry powder
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0037—Mixture of solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Abstract

本发明提供一种可以进一步高能量密度化和高输出功率密度化的、有助于扩大用途的锂二次电池。至少包含具有可以吸留放出锂离子的电极活性物质、粘结剂、集电极的正极和负极、以及电解液，在上述正极或负极的至少任一方的电极中所含有的电极活性物质是在其表面上通过被覆导电辅助剂和粘结剂来进行导电处理、并且该电极活性物质通过干式法被载持在集电极表面上构成的锂二次电池。

Description

锂二次电池
技术领域
本发明涉及作为移动设备的电源等使用的锂二次电池及其制造方法。
背景技术
锂离子二次电池由于是高输出功率化电池，近来被广泛地作为移动设备的电源使用。锂离子二次电池上市以来已经过了十年以上的时间，特性也逐渐被改善。对于锂离子二次电池，高容量、高安全性作为技术课题被不断的受到重视。
锂离子二次电池中，以往电极的制造是使电极活性物质和粘结剂、以及按照需要将导电辅助剂分散在粘结剂溶液中，制浆后，将其涂布于集电极的金属箔等上来进行的。根据需要在电极中添加导电辅助剂，作为其材料，通常使用石墨、碳黑、乙炔黑、碳纤维、镍、铝、铜、银等的金属，特别是使用石墨、碳黑、乙炔黑。
作为锂离子二次电池的正极活性物质，通常是可将锂离子吸留放出在其结构中的物质，可以使用钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂等的含锂金属氧化物，或在它们中添加铝、锰、锡、铁、铜、镁、钛、锌、钼等金属元素中的至少一种的含锂复合金属氧化物。
但是，这些金属氧化物由于缺乏电子导电性，为了将其作为锂离子二次电池的电极使用必须添加导电辅助剂。
作为导电辅助剂，优选使用构建了良好的导电网络的碳黑或乙炔黑。将它们作为正极的导电辅助剂使用时，将导电辅助剂和活性物质一起分散在粘结剂溶液中进行涂料化，将其在集电极的金属箔、例如铝箔等上涂布后，通过干燥压制进行电极化。
然而，在该电极干燥时，由于碳黑和乙炔黑以及粘结剂的比重轻，伴随着作为溶剂使用的溶剂的蒸发、它们会上浮至涂膜表面附近，由活性物质、导电辅助剂和粘结剂的粘合得到的良好的导电通路或集电极与活性物质的粘合性上产生问题。并且，这种影响随着电极厚度增大而变得更加显著。因此，现有的正极中每单位面积的正极活性物质载持量被控制在20mg/cm2或以下，这恰恰成为了对锂离子二次电池的进一步高能量密度化和高输出功率化的阻碍。
在根据现有的湿式法的电极化中，在电极涂布后干燥时、导电辅助剂和粘结剂从集电极箔分离、导致导电性及与集电极的粘合性降低。这种现象特别是在使用缺乏电子传导性的电极活性物质、且制作厚膜电极时尤为显著，已成为在发挥电池特性方面的非常大的障碍。具体地说，在锂离子二次电池的正极上使用上述正极活性物质，当使用每单位面积的活性物质载持量在20mg/cm2或以上的正极时变得显著，若是30mg/cm2或以上的载持量，其电池特性会降低至不能实用程度。
另外，例如，使用可以吸留放出锂离子的碳材料或钛系氧化物作为负极活性物质的情况、或者使用钒系氧化物作为正极活性物质的情况等中使用厚膜电极的情况下也是同样。为了解决这种问题，在电极材料中必须构建比现有电极更好的导电通路。
发明内容
本发明的目的在于解决上述问题，提供一种可以进一步高能量密度化和高输出功率密度化的、有助于扩大用途的锂二次电池。
即，上述目的可以通过以下本发明的构成来实现。
1.一种锂二次电池，包括正极、负极以及电解液，该正极和负极至少具有可以吸留放出锂离子的电极活性物质、粘结剂和集电极；
在上述正极或负极的至少任一方的电极中所含有的电极活性物质的表面，为使该活性物质具有导电性而通过喷雾处理被覆有导电辅助剂和粘结剂，该电极活性物质通过干式法被载持在集电极表面上。
2.如上述第1项所述的锂二次电池，其中将上述被导电处理的活性物质含有层进行薄片化，粘结在具有导电性粘结层的集电极上。
3.如上述第2项所述的锂二次电池，其中上述导电性粘结层至少含有导电辅助剂与粘结剂，且其是通过涂布法形成的。
4.如上述第1～3的任一项中所述的锂二次电池，其中上述电极每单位面积的活性物质载持量为20mg/cm2或以上。
5.如上述第1～3的任一项中所述的锂二次电池，其中上述电极的活性物质为碳系材料、电极每单位面积的活性物质载持量为15mg/cm2或以上。
另外，本发明还提供了该锂二次电池的制造方法，它是具有正极、负极以及电解液的锂二次电池的制造方法，该正极和负极至少具有可以吸留放出锂离子的电极活性物质、粘结剂和集电极；通过利用喷雾处理使导电辅助剂和粘结剂被覆在上述正极或负极的至少任一方的电极中所含有的电极活性物质的表面而进行导电处理，并且该电极活性物质通过干式法被载持在集电极表面上；上述被导电处理的活性物质含有层被薄片化，被粘结在具有导电性粘结层的集电极上。
发明的实施方案
本发明的锂二次电池至少包含具有可以吸留放出锂离子的电极活性物质、粘结剂、集电极的正极和负极、以及电解液，在上述正极或负极的至少任一方的电极中所含有的电极活性物质是在其表面上通过被覆导电辅助剂和粘结剂来进行导电处理、并且该电极活性物质通过干式法被载持在集电极表面上的物质。
本发明涉及通过在电极中的含有活性物质层中构筑有效的导电网络、使每单位面积的活性物质载持量增大、使电极成为厚膜、来提高电极的能量密度和输出功率密度。为此，必须使电极活性物质具有比现有物质更好的导电性。对此，有必要对电极活性物质表面进行赋予导电性的处理，具体地说，可以通过以使导电辅助剂和粘结剂粘合在活性物质表面上为目的、进行复合化处理来解决。然后，将得到的电极材料通过干式法进行电极化，可以得到目的的高能量密度电池和高输出密度电池。
即，通过用干式法处理，可以防止在现有的电极涂布后的干燥时，导电辅助剂和粘结剂从活性物质和集电极箔上剥落，导致导电性和粘合性降低的现象。由此，可以使在电极、也就是集电极表面上存在的活性物质含有层的膜厚增大，使电池的高能量密度化和高输出化成为可能。
本发明中，首先对电极活性物质进行导电性处理是必要的。即，为了使电极活性物质具有导电性，在电极化前、进行使导电辅助剂、粘结剂等粘合在电极活性物质表面上的处理。具体的处理方法是，在使粘结剂溶解在规定的溶剂中的溶液中，分散导电辅助剂，将该溶液喷雾在规定的容器内对流的电极活性物质上。
作为溶剂，没有特别的限制，只要是可以分散、溶解导电辅助剂、粘结剂的溶剂即可，例如可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺等。
此时的电极活性物质的BBT比表面积优选为0.1～2.0m2/g、更优选为0.1～1.5m2/g，平均粒径优选为1～20μm、更优选为1～15μm，导电处理后的平均粒径优选为50～500μm、更优选为50～300μm左右。另外，导电处理后的粒子也可以为含有多种导电处理电极活性物质的复合化粒子聚集体。
在电极活性物质上附着的导电辅助剂、粘结剂，最好其合计为活性物质的3～15质量％。
通过上述喷雾处理，进行向活性物质表面上的导电辅助剂、粘结剂的附着处理的同时，进行干燥。作为喷雾处理工序中的氛围气温度，优选为50～100℃。
使用干式法使这样得到的导电性粒子载持在集电极表面上。作为干式法，可以列举的有将导电粒子和集电极一起、或者单独供给热板压力机或热辊，进行电极化或薄片化的方法等。本发明中，特别优选使用热辊对被导电处理的活性物质进行薄片化，再将其粘结在集电极表面上的方法。作为向集电极的粘结方法，虽然也可以使用粘结剂粘结，但优选根据上述相同的干式法进行粘结。具体地说，可以在具有导电性粘结层的集电极表面进行热粘结。
作为用热辊进行薄片化的条件，优选加热至使用的粘结剂软化、可得到粘结效果的熔点附近。另外，作为加热温度的上限，由于若加上比粘结剂的熔点高20℃的温度、会产生比通过粘结剂的软化带来的粘结效果更大的弊端，所以期望到粘结剂的熔点+20℃为止。另外，作为具体的加热温度，优选的温度：50～150℃、更优选的温度：70～150℃、进一步优选为70～120℃。作为热辊的压力，优选的线压：100～1200kgf/cm、更优选为100～1000kgf/cm左右。
得到的电极活性物质薄片，其厚度优选为80～400μm、更优选为80～300μm左右。
得到的电极薄片，优选被粘结在具有导电性粘结层的集电极上。此时，优选导电性粘结层，具有热粘结性、通过热压接进行粘结。作为导电性粘结层的组成，优选为含有上述导电辅助剂和粘结剂的物质。另外，导电性粘结层也可以通过涂布法形成。
粘结层的组成优选，正极中以质量比计导电辅助剂∶粘结剂＝10～30∶70～90的范围，负极中以质量比计导电辅助剂∶粘结剂＝20～40∶60～80的范围。在导电性粘结层的导电辅助剂、粘结剂虽然也可以使用与上述薄片化的活性物质含有层相同的物质，可以不相同。但是，由于两者间必须具有导电性、热粘结性，所以至少粘结剂应是同种物质。另外，导电辅助剂、粘结剂的含量可以与活性物质含有层相同、也可以不同。
粘结层的制造为，首先将导电辅助剂分散在粘结剂溶液中、配制涂布液。作为粘结剂溶液的溶剂没有特别的限制，只要是能够分散、溶解导电辅助剂、粘结剂的物质即可。具体地说，可以使用在上述活性物质含有层中列举的物质。
然后，在集电极上涂布该导电性粘结层的涂布液。涂布的方法没有特别的限制，可以按照集电极的材质或形状进行适当的选择。一般来说，可以使用金属掩蔽印刷法、静电涂饰法、浸渍涂层法、喷雾涂布法、辊涂法、刮刀法、凹印涂布法、丝网印刷法等。然后，按照需要，通过平板压制、砑光辊等进行轧制处理。
然后，使溶剂蒸发，制造带有导电性粘结层的集电极。涂布厚度优选为2～10μm左右。
在得到的带有导电性粘结层的集电极上，粘结含有上述活性物质薄片作为电极。粘结的薄片可以为1层，也可以为2层或以上。
得到电极的每单位面积的活性物质载持量，优选为20mg/cm2或以上，特别优选为25mg/cm2或以上。其上限虽然没有特别的限制，但是通常为300mg/cm2左右。但是，在作为活性物质使用碳系材料时，优选为15mg/cm2或以上。
本发明中，可以吸留放出锂离子的正极活性物质，虽然可以使用公知的材料，但是优选上述正极的电极活性物质为钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂等的含锂金属氧化物，或在它们中固溶有Al、Mn、Sn、Fe、Cu、Mg、Ti、Zn、Mo等金属元素中的一种或一种以上的含锂复合金属氧化物。
另外，更优选使用下式所表示的复合氧化物材料。
LixMnyNizCo1-y-zOw
0.85≤x≤1.1、0≤y≤0.6、0≤z≤1、1≤w≤2。
在本发明中，作为可以吸留放出锂离子的负极活性物质，可以列举的有碳材料、金属锂、锂合金或氧化物等。
碳材料中，可以列举例如，天然石墨、人造石墨、中间相碳微珠(MCMB)、中间相碳纤维(MCF)、焦炭类、玻璃状碳、有机高分子化合物烧结体等。另外，锂合金中，可以列举Li-Al、LiSi、LiSn等。作为氧化物，可以列举钛酸锂、Nb2O5、SnO等。它们通常以粉末使用。
其中，特别优选晶格面(002)间的面间隔为0.335～0.380nm的人造石墨。另外，(002)面间的面间隔可以通过X射线衍射算出。天然石墨，由于杂质在初次充电时形成皮膜时，使其皮膜的质量降低。通过使用人造石墨，可以避免杂质的影响，所以可以形成离子透过性良好的皮膜。
它们以粉末使用时，其平均粒子径为1～30μm、特别优选为5～25μm。若平均粒子径过小，则充放电周期寿命变短，而且，容量的偏差(个体差)有变大的倾向。若平均粒子径过大，则容量的偏差显著增大，平均容量变小。平均粒子径大时产生容量的偏差，被认为是由于石墨等的负极活性物质和集电极的接触或负极活性物质之间的接触产生偏差所致。
作为导电辅助剂，优选可列举石墨、碳黑、乙炔黑、碳纤维、镍、铝、铜、银等的金属，特别优选石墨、碳黑、乙炔黑。
作为粘结剂，可以使用丁苯橡胶(SBR)等的弹性体、或聚偏氟乙烯(PVDF)等的树脂材料。另外，根据需要也可以添加羧甲基纤维素(CMC)等的添加剂。
集电极根据使用电池的设备的形状或向机壳内的集电极的配置方法等，可以适当地从常用的集电极中选择。一般来说，正极使用铅等，负极使用铜、镍等。另外，集电极通常使用金属箔、金属网等。虽然金属网比金属箔与电极的接触电阻小，但是用金属箔也可以得到充分小的接触电阻。
本发明的电极，活性物质含有层只要是使用复合粒子形成的即可，除此以外，对构造没有特别的限制。另外，锂二级电极只要是具备将本发明的电极作为阳极和阴极中的至少一方的电极即可，对除此外的结构和构造没有特别的限制。例如，如图4所示，它可以具有将多个由集电部件24和活性物质含有层22构成的阳极2、同样由集电部件34和活性物质含有层32构成的阴极3、以及由兼为隔离层的电解质层4构成的单位元件102层叠，再将其以密闭状态保持在特定的壳体9内，封装化的模块100的结构。另外，阳极2、阴极3也可以在集电部件24、34和活性物质含有层22、32之间具有粘结层。
进一步，在这种情况下，可以并联各单位元件、也可以将它们串联。另外，例如，也可以构成将多个这种模块100进一步串联或并联地电连接形成的电池单元。作为这种电池单元，例如，可以通过金属片将1个模块100的阴极端和其它的模块100的阳极端电连接，构成串联的电池单元。
进一步，在构成上述的模块100或电池单元时，根据需要，也可以进一步设置与现有的电池中具备的相同的保护电路(图中未示)或PTC(图中未示)。
虽然对锂二次电池的构造没有特别的限制，但是通常由正极、负极和隔离层构成，采用层叠型电池或卷绕型电池等。按照正极、隔离层、负极的顺序将它们叠层，压接制成电极组。
本发明中，作为锂离子导电性物质，可以使用溶解锂盐的非水电解液或凝胶状聚合物中的任一种。
作为电解液的溶剂，优选与高分子固体电解质、电解质盐等的相溶性良好的溶剂。另外，在锂电池等中，优选即使在较高的工作电压下也不发生分解的极性有机溶剂。例如，可以列举，碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯、碳酸二甲基酯(DMC)、碳酸二乙基酯(DEC)、碳酸乙基甲基酯等的碳酸酯类，四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃等的环醚，1，3-二氧杂戊环、4-甲基二氧杂戊环等的环醚，γ-丁内酯等的内酯，环丁砜等，3-甲基环丁砜、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、乙基二甘醇二甲醚等。本发明中，使用碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙基酯(DEC)、碳酸丁烯酯，特别地使用EC等的环状碳酸酯。
作为含有锂离子的支持盐，可以列举的有，LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiCF3CF2SO3、LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3CF2SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)和LiN(CF3CF2CO)2等的盐或它们的混合物。其中，特别优选六氟化磷酸锂(LiPF6)。
电解液中的锂盐的浓度优选为1～3摩尔/升，更优选为1.0～2.5摩尔/升。若锂盐的浓度高于此范围则电解液的粘度变高、高速度下的放电容量或低温下的放电容量降低，若浓度低的话锂离子的供给不够用、高速度下的放电容量或低温下的放电容量降低。
所说的凝胶状的聚合物，可以列举例如，在聚丙烯腈、聚乙二醇、聚偏氟乙烯(PVdF)等中溶解上述锂盐的非水电解液溶胀的物质。若有必要防止正极和负极间的短路的话，可以将高分子的多孔膜、例如聚烯烃1轴或2轴拉伸膜、聚烯烃无纺布等作为隔离层或锂离子导电性聚合物的基材使用。
凝胶状聚合物的膜厚优选为5～100μm、进一步优选为5～60μm、特别优选为10～40μm。
作为其它的隔离层构成材料，有聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烃类的一种或一种以上(两种或以上的情况下，有两层或以上的薄膜的贴合物等)、聚对苯二甲酸乙二醇酯等的聚酯类、乙烯-四氟乙烯共聚物等的热塑性氟树脂类、纤维素类等。薄片的状态是用JIS-P8117中规定的方法测定的通气速度为5～2000秒/100cc左右、厚度为5～100μm左右的微多孔膜薄膜、织布、无纺布等。
包装体例如可以由在铝等的金属层的两面、层叠作为热粘结性树脂层的聚丙烯、聚乙烯等的聚烯烃树脂层或耐热性的聚酯树脂层的层压膜构成。包装体予先形成将两片层压膜将它们的3个边的端面的热粘结性树脂层相互热粘结形成第一密封部，1边开口的袋状。或者也可以将1块层压膜折叠热粘结其两边的端面、形成密封部制成袋状。
作为层压膜，为了确保构成层压膜的金属箔和导出端子间绝缘，优选使用例如由内包装侧开始具有热粘结性树脂层/聚酯树脂层/金属箔/聚酯树脂层的层叠构造的层压膜。通过使用这样的层压膜，由于热粘结时高熔点的聚酯树脂层不熔化而残留，可以确保导出端子和包装体的金属箔的离间距离，确保它们之间的绝缘。为此，层压膜的聚酯树脂层的厚度优选为5～100μm左右。
本发明虽然涉及使用电解液的锂离子电池，但并不限于此，也可以适用于电解质为固体状的电解质的情况。另外，包装体也不限于上述所列举的层压膜，也可以封入深榨型等的金属壳体内等。
如上所述，按照本发明，可以提供一种可进一步高能量密度化及高输出功率密度化、有助于扩大用途的锂二次电池。
附图的简单说明
图1为表示实施例1～3和比较例1以及比较例4(标准)的放电曲线的曲线图。
图2为表示实施例4和比较例2以及比较例4(标准)的放电曲线的曲线图。
图3为表示实施例5的电池的放电特性的曲线图。
图4为表示本发明的一形态的锂二次电池基本构成的概略剖面图。
符号的说明
2阳极
3阴极
4电解质层
9壳体
22、32活性物质含有层
24、34集电部件
100模块
102单位元件
实施例
以下，利用实施例对本发明进行说明。
实施例1
A正极复合粒子可以通过以下的制造工序得到。
在正极复合粒子的制造中，作为正极活性物质使用在LixMnyNizCo1-y-zOw
中，x＝1，y＝0.33，z＝0.33，w＝2的复合金属氧化物(90重量％)，作为导电辅助剂使用乙炔黑(6重量％)、作为粘结剂使用聚偏氟乙烯(4重量％)。为使复合金属氧化物具有导电性，在电极化前进行了使乙炔黑和聚偏氟乙烯粘结在复合金属氧化物表面上的处理。
具体的处理方法为，将乙炔黑分散于溶解有聚偏氟乙烯的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，将得到的溶液(乙炔黑3重量％、聚偏氟乙烯2重量％)喷雾附着在容器内流动层化的上述复合金属氧化物粉体上。此时，上述复合金属氧化物粉体的BET比表面积为0.55m2/g、平均粒径为12μm、通过本实施例的粒子复合化处理、该复合粒子聚集体的平均粒径为150μm左右，作为电极化用的粒子。
B电极根据以下的组成和工序制造。
将上述工序中制造的正极复合粒子供给热辊，进行电极薄片化。热辊的温度为130℃、压力为300kgf/cm的线压。得到的电极薄片的正极活性物质载持量为60mg/cm2、孔隙率为25％。将电极薄片用热压机压在具有热粘结性导电层的铝箔上、在200℃、50MPa的条件下电极化。热粘结性导电层是在铝箔上涂布5μm厚的聚偏氟乙烯(80重量％)、乙炔黑(20重量％)的浆液。
实施例2
除了正极活性物质载持量为100mg/cm2以外，与实施例1相同地进行导电处理与电极化。
实施例3
作为正极活性物质，除了使用LiCoO2、载持量为60mg/cm2以外，与实施例1相同地进行导电处理与电极化。
实施例4
A负极复合粒子可以通过以下的制造工序得到。
在负极复合粒子的制造中，作为负极活性物质使用人造石墨(85重量％)、作为导电辅助剂使用乙炔黑(5重量％)、作为粘结剂使用聚偏氟乙烯(10重量％)。为使人造石墨中具有良好的导电性，在电极化前进行了使乙炔黑和聚偏氟乙烯粘结在人造石墨表面上的处理。
具体的处理方法为，将乙炔黑分散于溶解有聚偏氟乙烯的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，将得到的溶液(乙炔黑2重量％、聚偏氟乙烯4重量％)喷雾附着于在容器内流动层化的上述人造石墨粉体上。此时，上述人造石墨粉体的BET比表面积为1.0m2/g、平均粒径为30μm、通过本实施例的粒子复合化处理、复合粒子聚集体的平均粒径为300μm左右，作为电极化用的粒子。
B电极根据以下的组成和工序制造。
将上述工序中制造的负极复合粒子供给热辊，进行电极薄片化。热辊的温度为110℃、压力为线压100kgf/cm。得到的电极薄片的负极活性物质载持量为32mg/cm2、孔隙率为25％。将电极薄片用热压机热压在具有热粘结性导电层的铜箔上、在100℃、10MPa的条件下进行电极化。热粘结性导电层为在铜箔上涂布5μm厚的甲基丙烯酸甲酯(70重量％)、乙炔黑(30重量％)的浆液。
比较例1
将实施例1的活性物质和导电剂、粘结剂与实施例1相同的组成混合、用通常的涂布方法制造电极。具体地说，使用行星式研磨机、均化器混合分散活性物质和导电剂、粘结剂，制浆后、将其涂布在具有热粘结性导电层的铝箔上，成为具有与实施例1相同的活性物质载持量·孔隙率的电极。热导电性粘结层与实施例1的相同。
比较例2
将实施例4的活性物质和导电剂、粘结剂在与实施例4相同的组成下混合、用通常的涂布方法制造电极。具体地说，使用行星式研磨机、均化器混合·分散活性物质和导电剂、粘结剂，制浆后、将其涂布在具有热粘结性导电层的铝箔上，成为具有负极活性物质载持量20mg/cm2、孔隙率38％的电极。热导电性粘结层与实施例4的相同。
电极的评价方法，作为相对电极使用锂金属、研究了锂离子和电极间的反应。作为比较例4的电极，设定一般使用的电极，正极·负极都用比较例1和2中使用的材料·涂布方法来进行制造，比较实施例与比较例。比较例4的电极是正极的活性物质载持量为15mg/cm2、孔隙率为30％，负极的活性物质载持量为8mg/cm2、孔隙率为35％。电流密度，正极作为1.6mA/cm2(比较例4的电极：0.2mA/cm2)、负极作为1.7mA/cm2(比较例4的电极：0.2mA/cm2)来进行评价。
正极的放电容量如表1所示，负极的放电容量如表2所示。
                           表1
试样   活性物质载持量(mg/cm2)   放电容量(mAh/g)   放电电流密度(mA/cm2)
  实施例1实施例2实施例3比较例1比较例4   50100505018   16516515622164   1.63.21.61.60.2
                          表2
试样   活性物质载持量(mg/cm2)   放电容量(mAh/g)   放电电流密度(mA/cm2)
  实施例4比较例2比较例4   32208   329266309   1.71.70.2
图1出示了实施例1～3和比较例1以及比较例4(标准)的放电曲线。由图1可以明确知道，由实施例1～3所示的复合化粒子组成的电极一方，可以得到高输出功率。即使增加电流密度也不增大过电压可以被认为是通过粒子复合化处理，在电极内部有效地形成导电网络的原因。
图2示出了实施例4和比较例2以及比较例4(标准)的放电曲线。由图2可以明确知道，由实施例2所示的复合化粒子组成的电极一方，可以得到高输出。即使增加电流密度也不增大过电压可以被认为是通过粒子复合化处理，在电极内部有效地形成导电网络的原因。
实施例5
使用实施例1和4中制造的电极来制造电池。介在隔离层地层叠上述正极和负极使其单元化，然后将其容纳在铝层压薄膜包装体内之后，注入电解液而得到电池。电解液使将体积比为EC/DEC＝3/7的混合溶液作为溶剂，将LiPF6以1mol/L的比例作为溶质的非水电解溶液。电池的厚度为3.9mm。
比较例3
除了使用上述比较例4的正极和比较例4的负极以外，与实施例5相同地制造电池。电池的厚度为3.8mm。
这些电池的放电特性如表3所示。另外，实施例5的电池的放电特性如图3所示。
                      表3
试样   放电容量(mAh/g)   体积能量密度(Wh/L) 开始10循环维持率
  实施例5比较例3   291192   303223   99.999.9
由表3可以明确，使用在电极内形成有效的导电网络的电极，可能达到电池的高能量密度。另外，尝试了用与比较例1、2相同的构成制造电极，构成电池，但是在电极层和集电极的粘结性上存在问题，不能得到元件化而被迫终止。
由以上的结果可知，按照本发明可以制造具有良好导电性的厚膜电极，可以得到高能量密度电池及高输出密度电池。进一步，由于用干式法来制造电极，电极制造时不需要有机溶剂、由此可实现工序的简化。另外，由于本发明中实施的对电极活性物质的导电处理非常有效，可以比以往减少导电辅助剂的添加量，由此可得到由高能量密度化或高导电性带来的高输出功率密度化。

Claims (4)

1.一种锂二次电池，其特征在于，包括正极、负极以及电解液，该正极和负极至少具有可以吸留放出锂离子的电极活性物质、粘结剂和集电极；
在上述正极或负极的至少任一方的电极中所含有的电极活性物质的表面，为使活性物质具有导电性而通过喷雾处理被覆有导电辅助剂和粘结剂，该电极活性物质通过干式法被载持在集电极表面上，
薄片化的上述具导电性的活性物质含有层被粘结在具有导电性粘结层的集电极上。
2.如权利要求1所述的锂二次电池，其中上述导电性粘结层为通过涂布法形成，至少含有导电辅助剂和粘结剂。
3.如权利要求1或2所述的锂二次电池，其中上述电极每单位面积的活性物质载持量为20mg/cm2～300mg/cm2。
4.如权利要求1或2所述的锂二次电池，其中上述电极的活性物质为碳系材料、电极每单位面积的活性物质载持量为15mg/cm2～300mg/cm2。
CNB031214711A 2002-03-28 2003-03-28 锂二次电池 Expired - Lifetime CN1260848C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP091676/2002 2002-03-28
JP2002091676 2002-03-28

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1449068A CN1449068A (zh) 2003-10-15
CN1260848C true CN1260848C (zh) 2006-06-21

Family

ID=28786151

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB031214711A Expired - Lifetime CN1260848C (zh) 2002-03-28 2003-03-28 锂二次电池

Country Status (2)

Country Link
US (2) US7195844B2 (zh)
CN (1) CN1260848C (zh)

Families Citing this family (58)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050112462A1 (en) * 2003-11-21 2005-05-26 Marple Jack W. High discharge capacity lithium battery
US20070003836A1 (en) * 2003-05-14 2007-01-04 Tdk Corporation Composite particle for electrode and method for producing same, electrode and method for producing same, and electrochemical device and method for producing same
US20050064289A1 (en) * 2003-07-03 2005-03-24 Tdk Corporation Electrode, electrochemical device, method for manufacturing electrode, and method for manufacturing electrochemical device
US7791860B2 (en) 2003-07-09 2010-09-07 Maxwell Technologies, Inc. Particle based electrodes and methods of making same
US7754382B2 (en) * 2003-07-30 2010-07-13 Tdk Corporation Electrochemical capacitor having at least one electrode including composite particles
US7495349B2 (en) * 2003-10-20 2009-02-24 Maxwell Technologies, Inc. Self aligning electrode
WO2005062404A1 (en) * 2003-12-23 2005-07-07 Universite De Montreal Process for preparing electroactive insertion compounds and electrode materials obtained therefrom
US20050241137A1 (en) * 2004-04-28 2005-11-03 Tdk Corporation Electrode, electrochemical device, and method of making electrode
US7642013B2 (en) 2004-10-29 2010-01-05 Medtronic, Inc. Medical device having lithium-ion battery
CN101048898B (zh) 2004-10-29 2012-02-01 麦德托尼克公司 锂离子电池及医疗装置
US8105714B2 (en) 2004-10-29 2012-01-31 Medtronic, Inc. Lithium-ion battery
US9077022B2 (en) 2004-10-29 2015-07-07 Medtronic, Inc. Lithium-ion battery
US8980453B2 (en) 2008-04-30 2015-03-17 Medtronic, Inc. Formation process for lithium-ion batteries
US7811705B2 (en) 2004-10-29 2010-10-12 Medtronic, Inc. Lithium-ion battery
US7641992B2 (en) 2004-10-29 2010-01-05 Medtronic, Inc. Medical device having lithium-ion battery
US7927742B2 (en) 2004-10-29 2011-04-19 Medtronic, Inc. Negative-limited lithium-ion battery
US7879495B2 (en) 2004-10-29 2011-02-01 Medtronic, Inc. Medical device having lithium-ion battery
US7807299B2 (en) 2004-10-29 2010-10-05 Medtronic, Inc. Lithium-ion battery
US9065145B2 (en) 2004-10-29 2015-06-23 Medtronic, Inc. Lithium-ion battery
US7662509B2 (en) 2004-10-29 2010-02-16 Medtronic, Inc. Lithium-ion battery
US20060251963A1 (en) * 2005-04-05 2006-11-09 Takuya Nakashima Non-aqueous electrolyte secondary battery
CN104659414B (zh) 2005-10-20 2019-04-12 三菱化学株式会社 锂二次电池以及其中使用的非水电解液
JP4433329B2 (ja) * 2008-04-02 2010-03-17 トヨタ自動車株式会社 リチウム二次電池の正極およびその製造方法
JP5381078B2 (ja) * 2008-12-19 2014-01-08 日産自動車株式会社 電極およびその製造方法
CN102612776B (zh) 2009-11-05 2016-08-24 尤米科尔公司 核-壳形式的锂过渡金属氧化物
JP5645092B2 (ja) * 2009-11-05 2014-12-24 ユミコア 二重シェルコアリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物
US20110123844A1 (en) * 2009-11-20 2011-05-26 Apple Inc. Pressure-relief mechanism to improve safety in lithium-polymer battery cells
JP5288223B2 (ja) * 2010-04-12 2013-09-11 トヨタ自動車株式会社 電池用電極の製造方法
JP5557793B2 (ja) * 2011-04-27 2014-07-23 株式会社日立製作所 非水電解質二次電池
US9287580B2 (en) 2011-07-27 2016-03-15 Medtronic, Inc. Battery with auxiliary electrode
US20130149560A1 (en) 2011-12-09 2013-06-13 Medtronic, Inc. Auxiliary electrode for lithium-ion battery
CN102623702B (zh) * 2012-03-19 2014-07-23 宁德新能源科技有限公司 一种锂离子电池及其负极极片及其制备方法
US10741842B2 (en) * 2012-12-07 2020-08-11 Samsung Electronics Co., Ltd. Solid-state battery
WO2014157415A1 (ja) * 2013-03-26 2014-10-02 日産自動車株式会社 非水電解質二次電池
JP6073469B2 (ja) 2013-04-29 2017-02-01 エルジー・ケム・リミテッド ケーブル型二次電池用パッケージ及びそれを含むケーブル型二次電池
EP2846381B1 (en) 2013-05-07 2018-02-28 LG Chem, Ltd. Electrode for secondary battery, method for manufacturing same, and secondary battery and cable-type secondary battery including same
WO2014182063A1 (ko) * 2013-05-07 2014-11-13 주식회사 엘지화학 이차전지용 전극, 그의 제조방법, 그를 포함하는 이차전지 및 케이블형 이차전지
BR112014017443B8 (pt) 2013-05-07 2023-03-21 Lg Chemical Ltd Bateria secundária do tipo cabo
WO2014182058A1 (ko) 2013-05-07 2014-11-13 주식회사 엘지화학 케이블형 이차전지
WO2014182064A1 (ko) 2013-05-07 2014-11-13 주식회사 엘지화학 이차전지용 전극, 그의 제조방법, 그를 포함하는 이차전지 및 케이블형 이차전지
CN204441379U (zh) 2013-05-07 2015-07-01 株式会社Lg化学 二次电池用电极以及包含其的二次电池和线缆型二次电池
CN104393329B (zh) 2013-05-07 2017-04-12 株式会社Lg化学 线缆型二次电池及其制备
CN103259002A (zh) * 2013-05-28 2013-08-21 宁德新能源科技有限公司 锂离子电池及其电极片
EP3486992B1 (en) 2013-06-28 2020-09-23 Positec Power Tools (Suzhou) Co., Ltd Battery
CN203733894U (zh) 2014-01-17 2014-07-23 宁德新能源科技有限公司 锂离子电池
CN103785594B (zh) * 2014-01-27 2017-01-04 中原工学院 静电涂覆高分子复合ptc粉体制备双面挠性铜箔的方法
CN106415892A (zh) * 2014-06-03 2017-02-15 阿科玛股份有限公司 不含溶剂的电极的制造
EP3200265A4 (en) * 2014-09-26 2018-04-04 Positec Power Tools (Suzhou) Co., Ltd Battery, battery pack and continuous power supply
EP3358652B1 (en) * 2015-09-30 2020-11-18 Envision AESC Energy Devices Ltd. Positive electrode for lithium-ion secondary cell, and lithium-ion secondary cell
US20190157722A1 (en) * 2017-11-17 2019-05-23 Maxwell Technologies, Inc. Non-aqueous solvent electrolyte formulations for energy storage devices
EP3745498B1 (en) * 2018-01-26 2023-09-13 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Negative electrode material and battery using same
CN111354949B (zh) * 2018-12-24 2021-12-07 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种锂离子电池
US11620278B2 (en) 2019-04-03 2023-04-04 Unitedhealth Group Incorporated Managing data objects for graph-based data structures
US11329267B2 (en) * 2019-11-12 2022-05-10 Enevate Corporation Heat treatment of whole cell structures
CN112133882B (zh) * 2020-08-31 2022-11-15 渤海大学 一种电化学储能器件用电极的无溶剂制备方法
CN114628800A (zh) * 2020-12-11 2022-06-14 丰田自动车株式会社 用于高能锂二次电池的水系聚合物电解质
CN112635701A (zh) * 2020-12-21 2021-04-09 天目湖先进储能技术研究院有限公司 一种锂电池电极及其干法制备方法和应用
CN114725312A (zh) * 2022-04-29 2022-07-08 三一技术装备有限公司 干法极片及其制备方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4576883A (en) * 1985-05-02 1986-03-18 Hope Henry F Cathode composition and method for solid state lithium battery
JPH0317965A (ja) 1989-06-14 1991-01-25 Matsushita Electric Ind Co Ltd 固体電解質シート及び固体電解質二次電池の製造法
US5571638A (en) 1993-09-30 1996-11-05 Sumitomo Chemical Company Limited Lithium secondary battery
US6210831B1 (en) * 1997-12-19 2001-04-03 Moltech Corporation Cathodes comprising electroactive sulfur materials and secondary batteries using same
JPH11339782A (ja) 1998-05-29 1999-12-10 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 非水系二次電池正極の製造方法
US6159635A (en) * 1998-09-29 2000-12-12 Electrofuel Inc. Composite electrode including current collector
JP4457429B2 (ja) * 1999-03-31 2010-04-28 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池とその負極
US6495287B1 (en) * 1999-05-20 2002-12-17 Mitsubishi Cehmical Corporation Electrochemical cell having a pre-passivated electrode and associated fabrication process
US20010033973A1 (en) * 2000-01-13 2001-10-25 Krause Larry J. Electrode compositions having improved cycling behavior
US6664004B2 (en) * 2000-01-13 2003-12-16 3M Innovative Properties Company Electrode compositions having improved cycling behavior
KR100416098B1 (ko) * 2001-12-18 2004-01-24 삼성에스디아이 주식회사 캐소드 전극, 이의 제조방법 및 이를 채용한 리튬 설퍼 전지

Also Published As

Publication number Publication date
US7195844B2 (en) 2007-03-27
CN1449068A (zh) 2003-10-15
US20030215716A1 (en) 2003-11-20
US7413829B2 (en) 2008-08-19
US20070122714A1 (en) 2007-05-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1260848C (zh) 锂二次电池
CN1292505C (zh) 正极活性物质以及用其制造的非水电解液二次电池
CN1149701C (zh) 非水电解质二次电池
CN1147958C (zh) 非水电解质电池
CN1197184C (zh) 固态电解质电池
CN1149697C (zh) 固态电解质电池
CN1144311C (zh) 凝胶电解质和凝胶电解质电池
CN1794511A (zh) 电池
CN1838472A (zh) 非水电解质电池及其制造方法
CN101060169A (zh) 负极活性材料及其制备方法
CN1819310A (zh) 阳极活性物质及其制备方法以及采用它的阳极和锂电池
CN1776955A (zh) 锂离子二次电池
CN1783553A (zh) 负极及电池
CN1855584A (zh) 锂二次电池
CN1992396A (zh) 负极材料、负极和电池
CN1450575A (zh) 电化学组件及其制造方法
CN101043090A (zh) 非水电池
CN1572034A (zh) 用于锂二次电池的电极活性材料、其制备方法及使用该材料的锂二次电池
CN1579028A (zh) 二次电池用负极、二次电池以及二次电池用负极的生产方法
CN1392624A (zh) 具有改良负极结构的锂蓄电池及其制备方法
CN1913544A (zh) 辅助电源装置
CN1870326A (zh) 一种非水溶液电化学器件极片及其制造方法
CN1599116A (zh) 电化学器件的制造方法
CN100340029C (zh) 电池
CN1235296C (zh) 薄型二次电池

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CX01 Expiry of patent term
CX01 Expiry of patent term

Granted publication date: 20060621