CN1267315A - 由基本上线型均相烯烃聚合物组合物制成的膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种具有至少一层包含乙烯与至少一种共聚单体的共聚物的膜,所述共聚单体选自C3－C20α－烯烃、二烯、和环烯,其中所述共聚物的特征在于具有高度加工性、良好的光学性能、和良好的机械性能。本发明还提供了制膜方法和可用于制备主题膜的聚合物组合物。

Description

由基本上线型均相烯烃聚合物组合物制成的膜
本发明涉及可用于膜用途的乙烯聚合物组合物。尤其是，本发明涉及不仅具有高支化低密度聚乙烯的加工性，而且还具有改进机械性能的乙烯聚合物组合物、以及由其制成的膜。
从历史上说，高支化低密度聚乙烯已由于其独特的加工性而广泛用于吹塑薄膜应用。大量的长链支化和宽的分子量分布使这种聚合物的剪切稀化和熔体强度性能与均相支化线型低密度聚乙烯树脂不相配。非牛顿剪切稀化作为可为良好的挤出机加工性提供高剪切、低熔体粘度，并为优异的吹塑薄膜膜泡稳定性提供低剪切、高熔体粘度。
低密度聚乙烯已用于各种膜用途。需要高加工性树脂的混合物，但无需高膜透明性的市场包括工业套管、大容量船运袋、非透明性支架和计算器袋、覆盖膜、和橡胶分离器。同时需要高加工性树脂和高透明性的市场包括透明性套管、面包膜、收缩膜、和衣服袋。
这些性能要求根据用途而不同，但包括以下要素：(1)聚合物的“可挤塑性”(高剪切流变性能)和熔体强度(低剪切流变性能)；(2)加工制品的机械性能；和(3)加工制品的光学性能。实际在以下方面要求这些性能：(1)膜泡稳定性、聚合物出料速率(千克/小时)和挤出机操作性能(压力、熔体温度和电动机安培数)；(2)加工制品的强度(如，拉伸强度、耐撕性、耐穿孔性)；和(3)加工制品的透明性、雾度和光泽。
工业上称作线型低密度聚乙烯(LLDPE)的均相支化乙烯/α-烯烃共聚物也可用于吹塑薄膜用途。在许多方面，这些树脂优选低密度聚乙烯，因为它们可得到具有撕裂和韧度性能的吹塑薄膜。但相对由高支化低密度聚乙烯制成的膜，这些聚合物更难以加工和提高光学性能，如雾度和透明性。
在发展市场中，越来越需要具有低密度聚乙烯加工性的聚烯烃。但这种需求目前超过了在新低密度聚乙烯厂的投资。工业上，可用于制备具有可与多相支化乙烯/α-烯烃共聚物(具有高支化低密度聚乙烯的加工性和光学性能)媲美的吹塑薄膜的烯烃聚合物组合物是有利的。优选的是，这些聚合物组合物可在低压溶液、淤浆、或气相聚合反应中得到。
美国专利5539076公开了一种粒状聚合物组合物，它是一种具有宽双模分子量分布的现场催化制成的混合物。它概括要求2.5-60的分子量分布，其中优选10-50，最优选15-30的分子量分布。
美国专利5420220公开了一种包含金属茂催化乙烯聚合物的膜，所述聚合物的密度为0.900-0.929克/厘米3，I21/I2为15-25，Mw/Mn为2.5-3.0，且熔点为95-135℃。具体给出了I21/I2为18且Mw/Mn为2.6的聚合物。
美国专利4205021公开了一种乙烯与C5-C18α-烯烃的共聚物，该共聚物的密度为0.90-0.94克/厘米3。所披露的组合物据说具有长链支化，而且据描述优选具有两个或多个DSC熔点。美国专利4205021公开了所批露聚合物在吹塑薄膜中的应用。
美国专利申请08/858684(PCT出版物WO93/13143)公开了使用受限几何催化剂来现场制备那种乙烯聚合物的混合物，其中每种聚合物的熔体指数(I2)据说为0.05-50克/10分钟。这些聚合物可在单个反应器中使用两种活性催化剂来制备，或在双反应器装置中使用每个反应器中的相同或不同受限几何催化剂来制备。
工业上，可有益替代高压低密度聚乙烯，而膜制造商则无需明显重建和更新其生产线的烯烃聚合物组合物是有利的。这种理想烯烃聚合物组合物的加工性和光学性能应该至少与高支化低密度聚乙烯大体相当。优选的是，这种理想烯烃聚合物组合物还具有高于低密度聚乙烯性能的韧度和冲击性能。优选的是，这种聚合物组合物可在低压溶液、淤浆、或气相聚合反应中制成。
因此，本发明提供了一种具有至少一层包含乙烯与至少一种共聚单体的共聚物的膜，所述共聚单体选自C3-C20α-烯烃、二烯、和环烯，其中所述共聚物的特征在于：
a.密度为0.910-0.930克/厘米3，
b.熔体指数(I2)为0.2-10克/10分钟，
c.I10/I2为9-20，且
d.分子量分布Mw/Mn为2.1-5。
在一个特别优选的实施方案中，这种聚合物还具有1-2个通过TREF测得的、分别出现在45-98℃之间、且CTBI分别低于18℃的结晶峰。
在一个优选实施方案中，该共聚物的I2为1.0-7克/10分钟。在一个更优选的实施方案中，该共聚物是在两个聚合反应器中制备的，其中每个反应器都包含单中心(single site)受限几何或金属茂催化剂。在该更优选实施方案中，该共聚物在通过凝胶渗透色谱分级时最优选具有以下特征：
a.25-90％第一聚合物级分的熔体指数(I2)为0.05-1.0克/10分钟，通过TREF测得的单个结晶峰在45-98℃之间且CTBI值低于18℃；和
b.10-75％第二聚合物级分的熔体指数(I2)至少为30克/10分钟，通过TREF测得的单个结晶峰在45-98℃之间且CTBI值低于18℃。
在另一优选实施方案中，该聚合物的I2为0.05至低于2.5克/10分钟，I10/I2至少为12.5，且Mw/Mn为2.1-3.0。在该替代优选实施方案中，该聚合物最优选特征在于具有通过TREF测得的在45-98℃之间且CTBI低于18℃的单个结晶峰。
本发明还涉及一种制备吹塑薄膜的方法，包括：
a.将共聚物熔化至300-350°F(149-177℃)，
b.将该共聚物以15-50磅/小时(6.8-23千克/小时)的速率挤出通过模口间隙40-80密耳(1-2毫米)的模头，
c.以1.3-2的吸胀比将该膜吹成膜泡，形成0.5-4密耳(0.01-0.1毫米)厚的膜，然后
d.通过膜泡外的装置冷却该膜，其中所述共聚物是乙烯与选自C3-C20α-烯烃、二烯、和环烯的至少一种共聚单体的共聚物，其特征在于：
i.密度为0.910-0.930克/厘米3，
ii.熔体指数(I2)为0.2-10克/10分钟，
iii.I10/I2为9-20，且
iv.分子量分布Mw/Mn为2.1-5。
在一个特别优选的方法中，所用的这种聚合物具有1-2个通过TREF测得的、位于45-98℃之间、且CTBI分别低于18℃的结晶峰。
本发明还提供了一种制备吹塑薄膜的方法，包括：
a.将共聚物熔化至300-400°F(149-204℃)，
b.将该共聚物以15-50磅/小时(6.8-23千克/小时)的速率挤出通过模口间隙40-80密耳(1-2毫米)的模头，
c.以2-4的吸胀比将该膜吹成膜泡，形成2-5密耳(0.05-0.13毫米)厚的膜，然后
d.通过膜泡外的装置冷却该膜，其中所述共聚物是乙烯与选自C3-C20α-烯烃、二烯、和环烯的至少一种共聚单体的共聚物，其特征在于：
i.密度为0.910-0.930克/厘米3，
ii.熔体指数(I2)为0.05-2.5克/10分钟，
iii.I10/I2为12.5-20，且
iv.分子量分布Mw/Mn为2.1-3。
在一个特别优选的方法中，所用的这种聚合物具有1-2个通过TREF测得的、位于45-98℃之间、且CTBI分别低于18℃的结晶峰。
本发明还提供了一种聚合物组合物，它基本上由乙烯与选自C3-C20α-烯烃、二烯、和环烯的至少一种共聚单体的共聚物组成，其中所述共聚物的特征在于：
a.密度为0.910-0.930克/厘米3，
b.熔体指数(I2)为0.2-10克/10分钟，
c.I10/I2为9-20，且
d.分子量分布Mw/Mn为2.1-5，
e.通过凝胶渗透色谱测得的分子量分布Mw/Mn由下式定义：
(Mw/Mn)＜(I10/I2)-4.63，且
f.气体流变挤出流变性能，从而该共聚物的表面熔体破裂开始时的临界剪切速率比具有相同共聚单体的线型乙烯共聚物的表面熔体破裂开始时的临界剪切速率大至少50％，其中所述线型乙烯聚合物的I2、Mw/Mn和密度在所述共聚物的10％以内，且其中所述共聚物和线型乙烯聚合物的临界剪切速率分别是在相同熔体温度下使用气体挤出流变计测得的。
在一个特别优选的实施方案中，本发明聚合物组合物的特征在于具有1-2个通过TREF测得的、位于45-98℃之间且CTBI分别低于18℃的结晶峰。
在以下的详细说明中，将更完全描述这些以及其它的实施方案，其中：
图1是实施例和对比例聚合物的Mw相对熔体指数(I2)的图。
图2是实施例和对比例聚合物的Mw/Mn相对I10/I2的图。
图3是计算出现在温升洗脱分级法(TREF)分析中的一般结晶峰的结晶温度宽度指数CTBI的示意图。
测试方法
除非另有所指，采用以下步骤：
密度是按照ASTM D-792测得的。将样品在测定前在环境条件下退火24小时。
熔体指数(I2)是按照ASTM D-1238，条件190℃/2.16千克(通常称作“条件(E)”)测得的。
I10是按照ASTM D-1238，条件190℃/10千克(通常称作“条件(N)”)测得的。
分子量分布是使用凝胶渗透色谱(GPC)在配有3个混合孔隙率柱(Polymer Laboratories 103、104、105和106)的Waters 150℃高温色谱装置上测得的，其中体系的操作温度为140℃。溶剂为1，2，4-三氯苯，由其制备出样品的0.14％重量溶液用于注射。流速为10毫升/分钟，且注射量为100微升。
分子量确定值是使用窄分子量分布聚苯乙烯标准(来自PolymerLaboratories)并结合其洗脱体积推出的。当量聚乙烯分子量是使用合适的聚乙烯和聚苯乙烯Mark-Houwink系数(如Williams和Word在聚合物科学杂志，Polymer Letters，第6卷，(621)1968中所述)测得的，得自以下等式：
M聚乙烯＝a*(M聚苯乙烯)b。
在该等式中，a＝0.4316且b＝1.0。重均分子量Mw以常规方式由下式：Mw＝∑Wi*Mi，其中Wi和Mi分别为从GPC柱中洗脱的第i级分的重量级分和分子量。
熔体温度、结晶温度、和百分结晶度是使用示差扫描量热法(DSC)测得的。示差扫描量热法(DSC)数据这样得到：将每个样品(5毫克)放在铝盘中，将样品加热至160℃，以10℃/分钟的速率冷却，然后从-30℃至140℃以10℃/分钟的速率使用Perkin Elmer DSC 7来扫描记录吸热情况。DSC放热情况(冷却曲线)也通过从140℃至-30℃以10℃/分钟的速率进行扫描而记录。
百分结晶度使用下式计算：
％C＝(A/292焦耳/克)×100
其中％C表示百分结晶度且A表示通过示差扫描量热法(DSC)测得的以焦耳/克(J/g)计的聚乙烯熔化热。
雾度是按照ASTM D-1003测得的。
Elmendorf撕裂性和韧度是按照ASTM D1922测得的。
45°光泽是按照ASTM D2457测得的。
落镖冲击性(A，B)是按照ASTM D-1709测得的。
百分伸长率是按照ASTM D-882测得的。
透明性是按照ASTM D-1746测得的。
本文所用的术语“共聚物”是指二元共聚物、三元共聚物、或更多元共聚物。即，将至少一种其它共聚单体与乙烯聚合制成共聚物。
用于本发明膜的乙烯/α-烯烃共聚物优选均相线型或基本上线型乙烯/α-烯烃共聚物。术语“均相”是指，所有共聚单体都无规分布在给定共聚物分子内，且基本上所有的共聚物分子都在该共聚物中具有相同的乙烯/共聚单体比率。均相线型或基本上线型乙烯聚合物的熔融峰(使用示差扫描量热法而得到)随着密度的升高和/或随着数均分子量的下降而变宽。但不同于多相聚合物，如果在溶液聚合反应工艺中制备的均相聚合物的熔融峰大于115℃(如，当聚合物的密度大于0.940克/厘米3时)，那么它不会另外具有一个明显较低温度的熔融峰。
此外，聚合物组成的均一性可用结晶温度宽度指数(CTBI)来描述。CTBI容易从本领域已知方法得到的数据来度量，例如温升洗脱分级法(在本文中简称“TREF”)，例如描述于Wild等人的Journal of PolymerScience(聚合物科学杂志)，Poly.Phys.Ed.，20卷，441页(1982)、美国专利4798081(Hazlitt等人)。在TREF实验中如何得到给定结晶峰的CTBI的一个例子在图3中给出。这种计算在TREF分析中仅适用于单个的、不同的结晶峰。TREF数据可在计算之前进行去卷积。计算过程包括：(1)测定待讨论结晶峰的高度；然后(2)测定峰在一半高度上的宽度。数值以℃记录。可用于本发明的均相乙烯/α-烯烃共聚物的CTBI低于18℃，优选低于15℃。CTBI可以低于10℃。
可用于本发明的均相乙烯共聚物的Mw/Mn优选1.5-3.5，更优选1.7-3.0。注意在包括两种均相聚合物的内反应或物理混合物的本发明实施方案中，总组合物的Mw/Mn可大于3.5，尽管各个组分的Mw/Mn具有上述的较窄范围。
基本上线型乙烯共聚物是特征在于其共聚物主链被低于0.01长支化链/1000个碳原子取代的共聚物。基本上线型乙烯共聚物是特征在于其共聚物主链被0.01-3长支化链/1000个碳原子取代的共聚物。由于存在这种长链支化，基本上线型乙烯共聚物的特征还在于，其熔体流动比率(I10/I2)不随多分散性指数(也称作分子量分布或Mw/Mn)而变化。这种特性使得基本上线型乙烯聚合物能够具有高度加工性，尽管其分子量分布窄。
注意，可用于本发明的线型和基本上线型共聚物不同于在高压工艺中制成的低密度聚乙烯。一方面，低密度聚乙烯是一种密度0.915-0.935克/厘米3的乙烯均聚物，而用于本发明的均相线型和基本上线型共聚物要求存在共聚单体以将密度降至0.900-0.935克/厘米3。
基本上线型乙烯共聚物的长支化链具有与共聚物主链相同的共聚单体分布，而且其长度可与共聚物主链大体一样长。在优选实施方案(其中本发明采用了基本上线型乙烯/α-烯烃共聚物)中，这种共聚物更优选特征在于，其共聚物主链被0.01-3长支化链/1000个碳原子所取代。
用于定性和定量确定长支化链数量的方法是本领域已知的。
关于定性确定长支化链的方法，参见，例如美国专利5272236和5278272。其中指出，可以使用气体挤出流变计(GER)来测定流变加工指数(PI)、表面熔体破裂起始时的临界剪切速率、以及整体熔体破裂开始时的临界剪切应力，它们反过来表示是否存在下述的长链支化。
可用于测定流变加工指数(PI)、表面熔体破裂起始时的临界剪切速率、以及整体熔体破裂开始时的临界剪切应力的气体挤出流变计描述于M.Shida，R.N.Shroff和L.V.Cancio的Polymer EngineeringScience(聚合物工程科学)，17卷，№11，770页(1977)；以及John Dealy的“Rheometers for Molten Plastics”(用于熔融塑料的流变计)，Van Nostrand Reinhold co.出版，(1982)，97-99页。GER实验是在190℃，250-5500psig(1.72-37.9MPa)的氮气压力下，使用0.0754毫米直径的20∶1 L/D模头(进入角为180度)来进行的。
对于基本上线型乙烯共聚物，PI是材料在2.15×106达因/厘米2(0.215MPa)的表观剪切应力下，通过GER测得的表观粘度(以千泊计)。可用于本发明的基本上线型乙烯共聚物的PI为0.01-50千泊，优选15千泊或更低。基本上线型乙烯共聚物的PI小于或等于，具有相同的共聚单体且其I2、Mw/Mn和密度分别在基本上线型乙烯共聚物的10％以内的线型乙烯共聚物(无论是Ziegler聚合的聚合物或均相线型乙烯共聚物)PI的70％。
可以使用表观剪切应力相对剪切速率的图来确认熔体破裂现象，并将乙烯聚合物的临界剪切速率和临界剪切应力定量化。按照Ramamurthy在流变学杂志，30(2)，337-357，1986中的叙述，在一定临界流动比率之上，可观察到的挤出物不规则性大致可以分成两种主要类型：表面熔体破裂和整体熔体破裂。
表面熔体破裂发生在表观稳态流动的条件下，具体从失去镜面光泽至更严重的“鲨鱼皮”形式。在此，如使用上述气体挤出流变计所测得的，表面熔体破裂起始的特征在于开始失去挤出物光泽，其中挤出物的表面粗糙度仅可通过40倍放大而检测到。基本上线型乙烯共聚物的表面熔体破裂开始时的临界剪切速率比具有相同的共聚单体且其I2、Mw/Mn和密度分别在基本上线型乙烯聚合物10％以内的线型乙烯共聚物的表面熔体破裂开始时的临界剪切速率大至少50％。
整体熔体破裂发生在不稳态挤出流动的条件下，从规则(交替粗糙和光滑、螺旋，等)至无规变形。基本上线型乙烯聚合物，尤其是密度大于0.910克/厘米3的那些在开始表面熔体破裂时的临界剪切应力大于4×106达因/厘米2(0.4MPa)。
长链支化的存在还可通过Dow流变指数(DRI)来定性，它表示聚合物的“长链支化导致的归一化松弛时间”。参见，S.Lai和G.W.Knight，ANTEC’93 Proceedings，INSITETM TechnologyPolyolefins(SLEP)-乙烯α-烯烃共聚物的结构/流变关系中的新标准，New Oreleans，La.，1993，5月。DRI值从0(对于没有任何可测长链支化的聚合物，如得自Mitsui Petrochemical Industries的TafmerTM产品和得自Exxon Chemical Company的ExactTM产品)至15，且与熔体指数无关。一般来说，对于低压至中压乙烯聚合物，尤其是密度较低时，与使用熔体流动比率相比，DRI可更好地表述熔体弹性和高剪切流动性之间的关系。基本上线型乙烯共聚物的DRI优选至少0.1，更优选至少0.5，最优选至少0.8。
DRI可由以下等式计算：
DRI＝(3.652879*τo 1.00649/ηo-1)/10
其中τo是共聚物的特性松弛时间，ηo是共聚物的零剪切粘度。τo和ηo都是克氏等式的“最佳拟合”值，即，
η/ηo＝1(1+(γ*τo)1-n)
其中n是材料的幂律指数，且η和γ分别是测得的粘度和剪切速率。粘度和剪切速率数据的基线确定可这样进行：在0.1-100弧度/秒的动态扫描模式下，于160℃下，使用流变力学光谱仪(RheometricMechanical Spectrometer)(RMS-800)，以及在对应于0.086-0.43MPa剪切应力的1000-5000psi(6.89-34.5MPa)挤出压力下，采用气体挤出流变计(GER)，在190℃下使用0.0754毫米直径的20：1 L/D模头。具体的材料测定可根据熔体指数变化的需要在140-190℃下进行。
关于确定存在长链支化的定量方法，例如，参见，美国专利5272236和5278272；Randall(Rev.Macromol.Chem.Phys.，C29(2&3)，285-297页)，其中讨论使用13C核磁共振光谱学来测定长链支化，Zimm，G.H.和Stockmayer，W.H.，J.Chem.Phys.，17，1301(1949)；和Rudin，A.，Modern Methods of Polymer Characterization(聚合物表征的现代方法)，John Wiley & Sons，New York(1991)103-112页，其中讨论使用配有小角激光散射检测器的凝胶渗透色谱(GPC-LALLS)和配有示差粘度计检测器的凝胶渗透色谱(GPC-DV)。
1994年10月4日，在St.Louis，Missouri，A.Willem deGroot和P.Steve Chum(都来自Dow Chemical Company)在分析化学和光谱学会联合会(FACSS)的会议上提出的数据表明，GPC-DV是一种量化基本上线型乙烯聚合物中长支链的有用方法。尤其是，deGroot和Chum发现，在基本上线型乙烯聚合物中，通过该方法测得的长支化链值与使用13CNMR测得的长支链含量完全相关。
此外，deGroot和Chum发现，辛烯的存在并不改变聚乙烯样品在溶液中的流体力学体积，因此，知道了辛烯在样品中的摩尔百分数就可解释由于辛烯短支链造成的分子量增加。通过去除归因于1-辛烯短支链的分子量增加，deGroot和Chum表明，GPC-DV可用于量化基本上线型乙烯/辛烯共聚物中的长支链含量。
deGroot和Chum还表明，Log(I2，熔融指数)对Log(GPC重均分子量)的函数的图(通过GPC-DV测定)说明，基本上线型乙烯聚合物的长支链方面(但未达到长链支化的程度)可与高压、高支化低密度聚乙烯(LDPE)相当，且明显不同于采用Ziegler-型催化剂制成的多相支化乙烯聚合物(如，线型低密度聚乙烯和超低密度聚乙烯)和均相线型乙烯聚合物(如，得自Mitsui Petrochemical Industries的TafmerTM产品和得自Exxon Chemical Company的ExactTM产品)。
可用于制备本发明乙烯共聚物的C3-C20α-烯烃的例子包括丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯和1-辛烯。优选的C3-C20α-烯烃包括1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯和1-辛烯，更优选1-己烯和1-辛烯。环烯的例子包括环戊烯、环己烯和环辛烯。适用作共聚单体，尤其用于制备乙烯/α-烯烃/二烯三元共聚的二烯通常为具有6-15个碳原子的非共轭二烯。合适的非共轭二烯的例子包括：
(a)直链无环二烯，如1，4-己二烯、1，5-庚二烯和1，6-辛二烯；
(b)支链无环二烯，如5-甲基-1，4-己二烯、3，7-二甲基-1，6-辛二烯和3，7-二甲基-1，7-辛二烯；
(c)单环脂环二烯，如4-乙烯基环己烯、1-烯丙基-4-亚异丙基环己烯、3-烯丙基环戊烯、4-烯丙基环己烯和1-异丙烯基-4-丁烯基环己烯；
(d)多环脂环稠化和桥接环二烯，如二环戊二烯；链烯基-、亚烷基-、环链烯基-、和环亚烷基-取代的降冰片烯，如5-亚甲基-2-降冰片烯、5-亚甲基-6-甲基-2-降冰片烯、5-亚甲基-6，6-二甲基-2-降冰片烯、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-(3-环戊烯基)-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯和5-亚环己基-2-降冰片烯。
一种优选的共轭二烯是戊间二烯。优选的二烯选自1，4-己二烯、二环戊二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、7-甲基-1，6-辛二烯、戊间二烯和4-乙烯基环己烯。
线型或基本上线型乙烯共聚物优选乙烯与至少-种C3-C10α-烯烃共聚单体的共聚物。
尽管不受理论局限，但据信可用于本发明的组合物的改进韧度和冲击性能至少部分归因于系带分子的存在。系带链是由于短链支化缺陷而被排出层状晶体的那部分聚乙烯链。例如，参见S.Krimm和T.C.Cheam，Faraday Discuss.，68卷，244页(1979)；P.H.Geil，由Wiley，Inc.，New York(1963)出版的Polymer single crystals(聚合物单个晶体)，和P.J.Flory，J.Am.Chem.，Volume 84，2837页(1962)。这种排斥链可随后重进入另一晶体，将两个晶体连接起来。随着短链支化的增加，形成更多的系带链，直到短支化链间的链节不足以重叠。此外，系带链浓度与分子量成比例，而且受共聚单体的种类和数量的影响。
α-烯烃生成系带链的有效性与其分子大小成比例。例如，1-辛烯是一种可非常有效促进形成系带链的共聚单体，因为其己基分别比己烯和丁烯共聚单体的丁基或乙基更能中断形成晶体。因此，乙烯/辛烯聚合物据信比短链共聚单体的共聚物具有更高含量的系带链，据信这可用于提高韧度。但如果产物本身是在气相中形成的或要与在气相中形成的聚合物进行竞争，则通常使用C4-C6α-烯烃作为共聚单体。
均相支化的基本上线型乙烯聚合物可合适地使用受限几何催化剂来制备。受限几何金属配合物及其制备方法公开于1990年7月3日递交的美国专利申请545403(EP-A-416815)、1991年5月20日递交的美国专利申请702475(EP-A-514828)、以及美国专利5470993、5374696、5231106、5055438、5057475、5096867、5064802和5132380。在美国专利5721185中，公开了前述受限几何催化剂的某些硼烷衍生物，而且提出并要求其制备方法。在美国专利5453410中，公开将阳离子受限几何催化剂与铝氧烷结合用作合适的烯烃聚合反应催化剂。
其中钛为+4价氧化态的受限几何金属配合物的例子包括，但不限于：
(正丁基氨基)二甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(IV)二甲基、
(正丁基氨基)二甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(IV)二苄基、
(叔丁基氨基)二甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(IV)二甲基、
(叔丁基氨基)二甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(IV)二苄基、
(环十二烷基氨基)二甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(IV)二苄基、
(2，4，6-三甲基苯氨基)二甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(IV)二苄基、
(1-金刚烷基氨基)二甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(IV)二苄基、
(叔丁基氨基)二甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(IV)二甲基、
(叔丁基氨基)二甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(IV)二苄基、
(1-金刚烷基氨基)二甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(IV)二甲基、
(正丁基氨基)二异丙氧基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(IV)二甲基、
(正丁基氨基)二异丙氧基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(IV)二苄基、
(环十二烷基酰氨基)-二异丙氧基(η5-四甲基环戊二烯基)-硅烷钛(IV)二甲基、
(环十二烷基酰氨基)二异丙氧基(η5-四甲基环戊二烯基)-硅烷钛(IV)二苄基、
(2，4，6-三甲基苯氨基)二异丙氧基(η5-四甲基环戊二烯基)-硅烷钛(IV)二甲基、
(2，4，6-三甲基苯氨基)二异丙氧基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(IV)二苄基、
(环十二烷基氨基)二甲氧基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(IV)二甲基、
(环十二烷基氨基)-二甲氧基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(IV)二苄基、
(1-金刚烷基氨基)二异丙氧基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(IV)二甲基、
(1-金刚烷基氨基)二异丙氧基(η5-四甲基环戊二烯基)-硅烷钛(IV)二苄基、
(正丁基氨基)-二甲氧基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(IV)二甲基、
(正丁基氨基)二甲氧基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(IV)二苄基、
(2，4，6-三甲基苯氨基)二甲氧基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(IV)二甲基、
(2，4，6-三甲基苯氨基)二甲氧基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(IV)二苄基、
(1-金刚烷基氨基)二甲氧基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(IV)二甲基、
(1-金刚烷基氨基)二甲氧基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(IV)二苄基、
(正丁基氨基)乙氧基甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(IV)二甲基、
(正丁基氨基)乙氧基甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(IV)二苄基、
(环十二烷基氨基)乙氧基甲基(η5-四甲基环戊二烯基)-硅烷钛(IV)二甲基、
(环十二烷基氨基)乙氧基甲基(η5-四甲基-环戊二烯基)硅烷钛(IV)二苄基、
(2，4，6-三甲基苯氨基)乙氧基甲基-(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(IV)二甲基、
(2，4，6-三甲基苯氨基)乙氧基甲基-(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(IV)二苄基、
(环十二烷基氨基)二甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(IV)二甲基、
(1-金刚烷基氨基)-乙氧基甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(IV)二甲基、和
(1-金刚烷基氨基)乙氧基甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(IV)二苄基。
其中钛为+3价氧化态的受限几何金属配合物的例子包括，但不限于：
(正丁基氨基)二甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基、
(叔丁基氨基)二甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基、
(环十二烷基氨基)二甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基、
(2，4，6-三甲基苯氨基)二甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基、
(1-金刚烷基氨基)二甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基、
(叔丁基氨基)二甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基、
(正丁基氨基)二异丙氧基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基、
(环十二烷基氨基)二异丙氧基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基、
(2，4，6-三甲基苯氨基)二异丙氧基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基、
(1-金刚烷基氨基)二异丙氧基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基、
(正丁基氨基)二甲氧基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基、
(环十二烷基氨基)二甲氧基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基、
(1-金刚烷基氨基)二甲氧基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基、
(2，4，6-三甲基苯氨基)二甲氧基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基、
(正丁基氨基)乙氧基甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基、
(环十二烷基氨基)乙氧基甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基、
(2，4，6-三甲基苯氨基)乙氧基甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基、和
(1-金刚烷基氨基)乙氧基甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基。
其中钛为+2价氧化态的受限几何金属配合物的例子包括，但不限于：
(正丁基氨基)二甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、
(正丁基氨基)二甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯、
(叔丁基氨基)二甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、
(叔丁基氨基)二甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯、
(环十二烷基氨基)二甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、
(环十二烷基氨基)二甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯、
(2，4，6-三甲基苯氨基)二甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、
(2，4，6-三甲基苯氨基)二甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯、
(2，4，6-三甲基苯氨基)二甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(IV)二甲基、
(1-金刚烷基氨基)二甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、
(1-金刚烷基氨基)二甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯、
(叔丁基氨基)二甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、
(叔丁基氨基)二甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯、
(正丁基氨基)二异丙氧基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、
(正丁基氨基)二异丙氧基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯、
(环十二烷基氨基)二异丙氧基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、
(环十二烷基氨基)二异丙氧基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯、
(2，4，6-三甲基苯氨基)二异丙氧基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、
(2，4，6-三甲基苯氨基)二异丙氧基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯、
(1-金刚烷基氨基)二异丙氧基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、
(1-金刚烷基氨基)二异丙氧基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯、
(正丁基氨基)二甲氧基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、
(正丁基氨基)二甲氧基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯、
(环十二烷基氨基)二甲氧基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、
(环十二烷基氨基)二甲氧基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯、
(2，4，6-三甲基苯氨基)二甲氧基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、
(2，4，6-三甲基苯氨基)二甲氧基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯、
(1-金刚烷基氨基)二甲氧基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、
(1-金刚烷基氨基)二甲氧基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯、
(正丁基氨基)乙氧基甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、
(正丁基氨基)乙氧基甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯、
(环十二烷基氨基)乙氧基甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、
(环十二烷基氨基)乙氧基甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯、
(2，4，6-三甲基苯氨基)乙氧基甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、
(2，4，6-三甲基苯氨基)乙氧基甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯、
(1-金刚烷基氨基)乙氧基甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、和
(1-金刚烷基氨基)乙氧基甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯。
这些配合物可使用熟知的合成方法来制备。反应在合适的非干扰溶剂中，在-100至300℃，优选-78至100℃，最优选0-50℃下进行。可以使用还原剂将金属由较高氧化态还原至较低氧化态。合适的还原剂的例子为碱金属、碱土金属、铝和锌、碱金属或碱土金属的合金，如钠/汞合金和钠/钾合金、萘钠、石墨钾、烷基锂、链二烯基锂或钾、和Grignard试剂。
适用于形成配合物的反应介质包括脂族和芳族烃、醚、和环醚，尤其是支链烃，如异丁烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、及其混合物；环状和脂环烃，如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷、及其混合物；芳族和烃基取代的芳族化合物，如苯、甲苯、和二甲苯；C1-4二烷基醚、(聚)亚烷基二醇的C1-4二烷基醚衍生物、和四氢呋喃。前述物质的混合物也是合适的。
对于不同的金属配合物，以下参考文献已提出了合适的活化助催化剂和活化技术：EP-A-277003、美国专利5153157、美国专利5064802、EP-A-468651(对应于美国专利申请07/547718)、EP-A-520732(对应于美国专利申请07/876268)、WO 95/00683(对应于美国专利申请08/82201)，WO 97/35893(对应于美国专利申请08/818，530)和EP-A-520732(对应于1992年5月1日递交的美国专利申请07/884966)。
可用于本发明的合适的活化助催化剂包括全氟化三(芳基)硼化合物，最尤其是三(五氟苯基)硼烷；非聚合的、相容的、非配位的能形成离子的化合物(包括在氧化条件下使用这些化合物)，尤其是使用相容非配位阴离子的铵-、鏻-、氧鎓-、碳鎓-、硅鎓-或锍盐、以及相容非配位阴离子的茂铁盐。合适的活化方法包括采用本体电解技术(以下更详细说明)。也可结合使用前述活化助催化剂和技术。
可用作活化助催化剂的硼化合物的说明性(但非限定性)例子为：三取代铵盐，如：四(五氟苯基)硼酸三甲基铵、四(五氟苯基)硼酸三乙基铵、四(五氟苯基)硼酸三丙基铵、四(五氟苯基)硼酸三正丁基铵、四(五氟苯基)硼酸三仲丁基铵、四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺鎓盐、正丁基三(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺鎓盐、苄基三(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺鎓盐、四(4-(叔丁基二甲基甲硅烷基)-2，3，5，6-四氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺鎓盐、四(4-(三异丙基甲硅烷基)-2，3，5，6-四氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺鎓盐、五氟苯氧基三(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺鎓盐、四(五氟苯基)硼酸N，N-二乙基苯胺鎓盐、四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基2，4，6-三甲基苯胺鎓盐、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三甲基铵、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三乙基铵、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三丙基铵、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三正丁基铵、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸二甲基叔丁基铵、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺鎓盐、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二乙基苯胺鎓盐和四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二甲基2，4，6-三甲基苯胺鎓盐；
二取代铵盐，如：四(五氟苯基)硼酸二(异丙基)铵、和四(五氟苯基)硼酸二环己基铵；
三取代鏻盐，如：四(五氟苯基)硼酸三苯基鏻盐、四(五氟苯基)硼酸三(邻-甲苯基)鏻盐、和四(五氟苯基)硼酸三(2，6-二甲基苯基)鏻盐；
二取代氧鎓盐，如：四(五氟苯基)硼酸二苯基氧鎓盐、四(五氟苯基)硼酸二(邻-甲苯基)氧鎓盐、和四(五氟苯基)硼酸二(2，6-二甲基苯基)氧鎓盐；和
二取代锍盐，如：四(五氟苯基)硼酸二苯基锍盐、四(五氟苯基)硼酸二(邻-甲苯基)锍盐、和四(五氟苯基)硼酸二(2，6-二甲基苯基)锍盐。
其它优选的助催化剂可由以下通式表示：
(L*-H)d +(A’)d-
其中：
L*是中性Lewis碱；
(L*-H)+是Bronsted酸；
A’d-是具有电荷d-的非配位的、相容阴离子，且
d为1-3的整数。
A’d-更优选对应于结构式：[M*Q4]-；
其中：
M*是+3正常氧化态的硼或铝；
Q分别独立地选自氢根、二烷基氨基、卤根、烃基、卤烃基、卤羰基、氧化烃、烃氧基取代烃基、有机金属取代烃基、有机非金属取代烃基、卤烃氧基、卤烃氧基取代烃基、卤羰基取代烃基、和卤代甲硅烷基烃基(包括全卤化烃基-全卤化烃氧基-和全卤化甲硅烷基烃基)，所述Q具有最多20个碳原子，前提是Q为卤根不超过1次。合适的氧化烃Q基团的例子公开于美国专利5296433。
在一个更优选的实施方案中，d为1，即，抗衡离子具有一个负电荷且为A’-。特别有用的包含硼的活化助催化剂可由以下通式表示：
(L*-H)+(BQ4)-
其中：
L*定义如上；
B是+3正常氧化态的硼；且
Q为具有最高20个非氢原子的烃基、烃氧基、氟化烃基、氟化烃氧基、或氟化甲硅烷基烃基，前提是Q为烃基不超过1次。
最优选的是，Q分别为氟化芳基，尤其是五氟苯基。
可用作活化助催化剂的硼化合物的说明性(但非限定性)例子为三取代铵盐，如：
四苯基硼酸三甲基铵、
四苯基硼酸甲基二(十八烷基)铵、
四苯基硼酸三乙基铵、
四苯基硼酸三丙基铵、
四苯基硼酸三正丁基铵、
四苯基硼酸甲基十四烷基十八烷基铵、
四苯基硼酸N，N-二甲基苯胺鎓盐、
四苯基硼酸N，N-二乙基苯胺鎓盐、
四苯基硼酸N，N-二甲基(2，4，6-三甲基苯胺)鎓盐、
四(五氟苯基)硼酸三甲基铵、
四(五氟苯基)硼酸甲基二(十四烷基)铵、
四(五氟苯基)硼酸甲基二(十八烷基)铵、
四(五氟苯基)硼酸三乙基铵、
四(五氟苯基)硼酸三丙基铵、
四(五氟苯基)硼酸三正丁基铵、
四(五氟苯基)硼酸三仲丁基铵、
四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺鎓盐、
四(五氟苯基)硼酸N，N-二乙基苯胺鎓盐、
四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基(2，4，6-三甲基苯胺)鎓盐、
四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三甲基铵、
四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三乙基铵、
四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三丙基铵、
四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三正丁基铵、
四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸二甲基叔丁基铵、
四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺鎓盐、
四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二乙基苯胺鎓盐、和
四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二甲基-(2，4，6-三甲基苯胺)鎓盐。
二烷基铵盐，如：
四(五氟苯基)硼酸二(十八烷基)铵、四(五氟苯基)硼酸二(十四烷基)铵、和四(五氟苯基)硼酸二环己基铵。
三取代鏻盐，如：
四(五氟苯基)硼酸三苯基鏻盐、四(五氟苯基)硼酸甲基二(十八烷基)鏻盐、和四(五氟苯基)硼酸三(2，6-二甲基苯基)鏻盐。
优选的是长链烷基单-和二取代铵配合物，尤其是C14-C20烷基铵配合物的四(五氟苯基)硼酸盐，特别是四(五氟苯基)硼酸甲基二(十八烷基)铵和四(五氟苯基)硼酸甲基二(十四烷基)铵、或包含其的混合物。这些混合物包含衍生自胺的质子化铵阳离子，包括两个C14、C16或C18烷基和一个甲基。这些胺得自Witco Corp.，(商品名KemamineTM T9701)以及得自Akzo-Nobel(商品名ArmeenTM M2HT)。
尤其适用于多相催化剂体系的另一种铵盐是通过有机金属化合物，尤其是三(C1-6烷基)铝化合物与羟芳基三(氟芳基)硼酸盐化合物的反应而得到。所得化合物是一种通常不溶于脂族液体的有机金属化合物氧芳基三(氟芳基)硼酸盐。通常，这些化合物可有利地沉淀在载体材料，如硅石、矾土或三烷基铝钝化硅石上以形成载体上的助催化剂混合物。合适的化合物的例子包括三(C1-6烷基)铝化合物与羟芳基三(芳基)硼酸盐的反应产物。
合适的羟芳基三(芳基)硼酸盐包括以下物质的铵盐，尤其是前述长链烷基铵盐：
(4-二甲基铝氧基-1-苯基)三(五氟苯基)硼酸盐、
(4-二甲基铝氧基-3，5-二(三甲基甲硅烷基)-1-苯基)三(五氟苯基)硼酸盐、
(4-二甲基铝氧基-3，5-二(叔丁基)-1-苯基)三(五氟苯基)硼酸盐、
(4-二甲基铝氧基-1-苄基)三(五氟苯基)硼酸盐、
(4-二甲基铝氧基-3-甲基-1-苯基)三(五氟苯基)硼酸盐、
(4-二甲基铝氧基-四氟-1-苯基)三(五氟苯基)硼酸盐、
(5-二甲基铝氧基-2-萘基)三(五氟苯基)硼酸盐、
4-(4-二甲基铝氧基-1-苯基)苯基三(五氟苯基)硼酸盐、
4-(2-(4-(二甲基铝氧基苯基)丙烷-2-基)苯氧基)三(五氟苯基)硼酸盐、
(4-二乙基铝氧基-1-苯基)三(五氟苯基)硼酸盐、
(4-二乙基铝氧基-3，5-二(三甲基甲硅烷基)-1-苯基)三(五氟苯基)硼酸盐、
(4-二乙基铝氧基-3，5-二(叔丁基)-1-苯基)三(五氟苯基)硼酸盐、
(4-二乙基铝氧基-1-苄基)三(五氟苯基)硼酸盐、
(4-二乙基铝氧基-3-甲基-1-苯基)三(五氟苯基)硼酸盐、
(4-二乙基铝氧基-四氟-1-苯基)三(五氟苯基)硼酸盐、
(5-二乙基铝氧基-2-萘基)三(五氟苯基)硼酸盐、
4-(4-二乙基铝氧基-1-苯基)苯基三(五氟苯基)硼酸盐、
4-(2-(4-(二乙基铝氧基苯基)丙烷-2-基)苯氧基)三(五氟苯基)硼酸盐、
(4-二异丙基铝氧基-1-苯基)三(五氟苯基)硼酸盐、
(4-二异丙基铝氧基-3，5-二(三甲基甲硅烷基)-1-苯基)三(五氟苯基)硼酸盐、
(4-二异丙基铝氧基-3，5-二(叔丁基)-1-苯基)三(五氟苯基)硼酸盐、
(4-二异丙基铝氧基-1-苄基)三(五氟苯基)硼酸盐、
(4-二异丙基铝氧基-3-甲基-1-苯基)三(五氟苯基)硼酸盐、
(4-二异丙基铝氧基-四氟-1-苯基)三(五氟苯基)硼酸盐、
(5-二异丙基铝氧基-2-萘基)三(五氟苯基)硼酸盐、
4-(4-二异丙基铝氧基-1-苯基)苯基三(五氟苯基)硼酸盐、
4-(2-(4-(二异丙基铝氧基苯基)丙烷-2-基)苯氧基)三(五氟苯基)硼酸盐。
尤其优选的铵化合物是(4-二乙基铝氧基-1-苯基)三(五氟苯基)硼酸甲基二(十四烷基)铵、(4-二乙基铝氧基-1-苯基)三(五氟苯基)硼酸甲基二(十六烷基)铵、(4-二乙基铝氧基-1-苯基)三(五氟苯基)硼酸甲基二(十八烷基)铵、及其混合物。前述配合物公开于WO96/28480，对应于1996年3月4日申请的美国专利申请08/610647以及1996年12月18日申请的美国专利申请08/7685 18。
铝氧烷，尤其是甲基铝氧烷或三异丁基铝改性的甲基铝氧烷也是合适的活化剂，而且可用于活化本发明的金属配合物。
金属配合物：活化助催化剂的摩尔比优选采用1∶1000-2∶1，更优选1∶5-1.5∶1，最优选1∶2-1∶1。在金属配合物通过三(五氟苯基)硼烷和三异丁基铝改性甲基铝氧烷进行活化的优选情况下，钛∶硼∶铝的摩尔比通常为1∶10∶50(最通常为1∶3∶5)至1∶0.5∶0.1。最优选的活化助催化剂为三(五氟苯基)硼酸(FAB)，视需要与铝氧烷结合使用，金属配合物：FAB∶铝氧烷的摩尔比为1∶1∶5至1∶10∶50。
可以使用载体，尤其是硅石、矾土、或聚合物(尤其是聚(四氟乙烯)或聚烯烃)，最好在催化剂用于气相或淤浆聚合反应时使用。载体的用量使得，催化剂(基于金属)∶载体的重量比优选1∶100000-1∶10，更优选1∶50000-1∶20，最优选1∶10000-1∶30。
在所有时候，各成分以及回收的催化剂组分都必须保护不受氧气和水分的影响。因此，催化剂组分和催化剂必须在无氧和无水气氛下制备和回收。因此优选的是，反应在干燥的惰性气体，如氮气的存在下进行。
聚合反应优选在连续聚合反应工艺中进行。在连续法中，将乙烯、共聚单体、和可选的溶剂和二烯连续供料到反应区，并从中连续取出聚合物产物。
一般来说，第一聚合物可在用于Ziegler-Natta或Kaminsky-Sinn型聚合反应的条件下进行聚合，即，反应器压力为大气压至3500大气压(355MPa)。反应器温度应该大于80℃，通常为100-250℃，优选100-150℃，其中较高的温度，即，温度大于100℃有利于形成低分子量聚合物。
与反应器温度一起，氢∶乙烯的摩尔比也影响聚合物的分子量，氢含量越高，聚合物分子量越低。氢∶乙烯摩尔比范围通常为0.0∶1-2.5∶1。
一般来说，聚合反应在10-1000psi(70-7000kPa)，最优选400-800psi(280-5500kPa)的压力下进行。聚合反应一般在80-250℃，优选90-170℃，最优选95-140℃下进行。
在大多数聚合反应中，所用的催化剂∶可聚合化合物的摩尔比为10-12∶1至10-1∶1，更优选10-9∶1至10-5∶1。溶液聚合反应条件采用一种用于各反应组分的溶剂。优选的溶剂包括矿物油和在反应温度下为液体的各种烃。有用的溶剂的例子包括烷烃，如戊烷、异戊烷、己烷、庚烷、辛烷和壬烷、以及烷烃混合物，包括煤油和Isopar-ETM(得自Exxon Chemical Inc.)；环烷烃，如环戊烷和环己烷；和芳烃，如苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、和二乙基苯。
溶剂的量要足以防止反应器中出现相分离。由于溶剂可用于吸热，溶剂较少则反应器绝热较差。溶剂∶乙烯的比率(重量计)通常为2.5∶1-12∶1，超过此范围，催化剂的效力受影响。在加料中，最典型的溶剂：乙烯比率(重量计)为2.5∶1-6∶1。
乙烯/α-烯烃共聚物还可在气相聚合反应中，使用承载在惰性载体(如，硅石)上的上述催化剂来制备。乙烯/α-烯烃共聚物还可在淤浆聚合反应中，使用承载在惰性载体(如，硅石)上的上述催化剂来制备。实际受局限的是，淤浆聚合反应是在液体稀释剂中进行的，其中聚合物产物基本上不溶于所述液体稀释剂。用于淤浆聚合反应的稀释剂优选为一种或多种具有5个以下碳原子的烃。如果需要，可以使用饱和烃，如乙烷、丙烷或丁烷作为全部或部分稀释剂。另外，可以使用α-烯烃单体或不同α-烯烃单体的混合物作为全部或部分稀释剂。最优选的是，稀释剂至少包含占主要部分的待聚合α-烯烃单体。
聚合物可通过连续(与间歇相对)受控聚合反应，使用至少一个反应器来制备，但也可使用多个反应器(如，使用美国专利3914342(Mitchell)所述的多个反应器装置)来制备，而第二乙烯聚合物则在至少一个其它的反应器中制备。多个多个反应器可串联或并联操作，其中在足以生成具有所需性能的乙烯聚合物的温度和压力下，至少一种受限几何催化剂用于至少一个反应器中。
可用于本发明的聚合物组合物的熔体指数根据目标最终用途来选择。例如，在通用成膜用途中，可有利地使用熔体指数至少2克/10分钟，优选至少3克/10分钟，且优选不超过8克/10分钟，优选不超过7克/10分钟的聚合物组合物。
另外，熔体指数低于1克/10分钟，优选低于0.75克/10分钟的聚合物组合物可有利地用于大容量袋和其它高强度膜用途。
特征在于较高透明性膜的本发明膜优选特征在于，其雾度低于12％，优选低于11％，更优选低于10％。例如，可制成这种最优选膜的聚合物组合物的例子为熔体指数低于1克/10分钟，优选低于0.75克/10分钟，且I10/I2至少为10，优选至少12的本发明乙烯/α-烯烃共聚物。
本发明的组合物可视需要与其它热塑性聚合物，如低密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯、乙烯-乙烯醇、聚丙烯、聚碳酸酯、和乙烯/苯乙烯共聚物进行熔融混合，只要所形成的这种混合物不会对所需性能产生不利影响。通常，加入混合物中的这种附加热塑性聚合物的量为1-30％重量，优选1-15％重量。
本发明的某些组合物可按照本领域已知的技术，在双反应器装置中来制备。例如，美国专利申请08/858664(EP619827)和美国专利申请08/747419(PCT出版物WO94/17112)公开和要求了双反应器体系。
实施例
I2超过2克/10分钟的高加工性聚合物
对比例A和B的聚合物是市售的低密度聚乙烯。
对比例C、D和E的聚合物是基本上线型乙烯/α-烯烃共聚物，其I10/I2低于9且Mw/Mn为2.175-2.543。
实施例1-3的聚合物是基本上线型乙烯/丁烯组合物，在美国专利申请08/858664(EP619827)所述的双反应器聚合反应工艺中制备。在每个实施例中，采用了使用三(五氟苯基)硼酸和三异丙基铝改性甲基铝氧烷(MMAO，得自Akzo Chemical)活化的、包含(叔丁基氨基)二甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯的催化剂。在每个实施例中，所选反应条件使所得产物具有均匀密度(即，每个反应器要操作使得产物具有相同的密度)，但在分子量上是双模的。在表1的第I和II部分中，第一和第二反应器的产物的性能分别由R1和R2表示。
例如，在实施例3的情况下，采用以下反应条件：
表1：第I部分
    R1     R2
溶剂加料(千克/小时)     15.0     27.0
乙烯加料(千克/小时)     2.2     2.95
氢气加料(SCCM)     0.3     61
丁烯加料(千克/小时)     0.38     0.24
乙烯转化率，％     80     90
加料温度(℃)     15     15
反应器温度(℃)     110     120
催化剂流速(千克/小时)     9.13×10-7     4.6×10-6
主助催化剂流速(千克/小时)     2.74×10-6     1.38×10-5
次助催化剂流速(千克/小时)     4.6×10-6     2.3×10-5
实施例4的聚合物是在单个溶液聚合反应器中制备的基本上线型乙烯/1-丁烯共聚物。实施例4的聚合物是按照美国专利5272236和美国专利5278272的步骤制备的，其中使用了由三(五氟苯基)硼酸和改性甲基铝氧烷活化的(叔丁基氨基)二甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯催化剂。
对比例A-E和实施例1-4的聚合物的性能在下表1第II部分给出。
表1，第II部分
  对比例A     对比例B     对比例C  对比例D   对比例E   实施例1   实施例2 实施例3 实施例4
工艺共聚单体   高压釜-     管式-     单个反应器辛烯  单个反应器丁烯   单个反应器丁烯   双反应器丁烯   双反应器丁烯 双反应器丁烯 单个反应器丁烯
密度(克/立方厘米)   0.9210     0.9198     0.9183  0.9165   0.9145   0.9209   0.9160   0.9150   0.918
I2(克/10分钟)   5.0     5.0     6.2  9.6   7.5   5.0   2.8   5.4   5.5
I10/I2   11.7     12.5     8.8  7.6   7.7   9.4   10.0   11.7   9.2
R1 I2(克/10分钟)   -     -     -  -   -   0.3   0.8   0.1   -
R2 I2(克/10分钟)   -     -     -  -   -   60   100   50   -
R1 I10/I2(克/10分钟)   -     -     -  -   -   8.5   8.0   9.0   -
R2 I10/I2(克/10分钟)   -     -     -  -   -   7.0   7.0   7.0   -
反应器开裂(split)   -     -     -  -   -   35   80   35   -
熔体温度(℃)   110.9     108.0     113.1  106.0   104.8   108.1   110.8   102.7   -
结晶温度(℃)   97.8     94.3     98.2  89.8   90.0   93.6   96.8   88.0   -
结晶度(％)   48.5     48.9     50.2  44.8   45.6   47.0   44.5   41.7   -
重均分子量(Mw)   66400     87900     55700  52300   55700   62400   67000   68700   56600
数均分子量(Mn)   15300     15600     21900  22900   25600   19900   14800   18200   25727
Mw/Mn   4.339     5.634     2.543  2.283   2.175   3.135   4.527   3.774   2.2
挤出机背压(psi(MPa))   1900(13.7)     1654(11.4)     1888(13.0)  2050(14.1)   2100(14.5)   1781(12.3)   2758(19.0)   2125(14.6)   2200(15.2)
电动机负荷(安培)   24     21     27  27   29   25   33   22   26
雾度(％)   8.8     7.8     19.1  37.5   25.2   10.7   11.9   10.8   12.8
注：密度是按照ASTM D-792测定
I2是按照ASTM D-1238，条件190℃/2.16千克测定
I10是按照ASTM D-1238，条件190℃/10千克测定
雾度是按照ASTM D-1003测定。
由对比例C和实施例1聚合物制成的膜的评估
在Egan吹塑薄膜生产线(2英寸(5厘米)挤出机，3英寸模头(7.5厘米)、40密耳(1毫米)模口间隙)上制膜。表2给出了用于制备吹塑薄膜的加工条件。吹塑薄膜是在340°F(171℃)熔体温度下制造的。背压和电动机安培数类似于对比例A和C和实施例1的聚合物。对比例B的聚合物是在较低的背压和电动机安培数下处理的。
表2
描述     对比例A     对比例B     对比例C     实施例1
熔体温度(°F(℃))     339(171)     342(172)     338(170)     341(172)
背    压(psi(MPa))     1645±92(11.3±0.6)     1484±73(10.2±0.5)     1614±127(11.1±0.9)     1531±112(10.6±0.8)
电动机负荷(安培)     21     19     24     24
出料速率(磅/小时(千克/小时))     31(14)     31(14)     31(14)     31(14)
霜白线高度(英寸(厘米))     10-10.5(25-27)     12(30)     9-9.5(23-24)     10(25)
平折(英寸(厘米))     87/16(21.4)     87/16(21.4)     87/16(21.4)     87/16(21.4)
厚度(密耳(毫米))     1.4-1.6(0.036-0.041)     1.4-1.6(0.036-0.041)     1.4-1.6(0.036-0.041)     1.4-1.6(0.036-0.041)
挤出机温度分布：
对于对比例A、B和C的样品：
300/300/325/325/325/325/325/325/325°F
(149/149/163/163/163/163/163/163/163℃)
对于实施例1：300/300/325/325/325/325/325/325/345°F
(149/149/163/163/163/163/163/163/174℃)
表3给出了所得膜的力学和光学性能。
表3
说明     对比例A     对比例B     对比例C     实施例1
45度光泽(％)     76.4±1.2     72.6±0.8     42.0±4.0     56.9±3.7
雾度(％)     7.9±0.1     6.3±0.2     17.3±0.4     9.2±1.4
落锤冲击型A     90     82     115     74
CD Elmendorf撕裂性(g/mil(g/mm))     203±10(8000±390)     99±14(3900±551)     573±26(23000±1000)     223±13(8800±512)
MD Elmendorf撕裂性(g/mil(g/mm))     396±35(15600±1400)     311±21(12200±830)     196±67(7720±2600)     56±9(2200±350)
CD伸长率(％)     591±16     503±46     706±32     696±42
MD伸长率(％)     370±15     198±14     649±16     566±13
CD韧度(ft-lb/in3(J/cm3))     723±33(1.605×104±730)     534±74(1.185×104±1600)     1049±84(2.329×104±1900)     873±74(1.938×104±1600)
MD韧度(ft-lb/in3(J/cm3))     726±46(1.612×104±1000)     398±21(8.836×103±470)     1305±68(2.897×104±1500)     856±62(1.900×104±1400)
CD拉伸强度(psi(MPa))     2179±87(15.0±0.6)     1822±181(12.6±1.2)     3306±194(22.8±1.3)     2382±147(16.4±1.0)
MD拉伸强度(psi(MPa))     3089±1 14(21.3±0.79)     3024±92(20.8±0.63)     4541±176(31.3±1.2)     3084±220(21.3±1.5)
为了提高吹塑薄膜的雾度，研究了各种聚合物的混合物。对比例C和实施例1的聚合物的混合物是用10％LDPE 4012(12MI，0.922克/厘米3)制造的。表4给出了用于制备这些吹塑薄膜的加工条件。这些膜是在Egan吹塑薄膜生产线(2英寸(5厘米)挤出机，3英寸模头(7.5厘米)、40密耳(1毫米)模口间隙)上制成的。吹塑薄膜是在315°F(157℃)熔体温度下制造的。
表4
描述     对比例A  90％对比例C和10％LDPE 4012  90％实施例1和10％LDPE 4012
熔体温度(°F(℃))     317(158)     312(156)     312(156)
背压(psi(MPa))     1809±118(12.5±0.8)     2169±177(15.0±0.1)     2235±92(15.4±0.6)
电动机负荷(安培)     26     27     26
出料速率(磅/小时(千克/小时))     32(14.5)     33(15)     33(15)
霜白线高度(英寸(厘米))     8-8.5(20-22)     7-9(18-23)     7-8(10-20)
平折(英寸(厘米))     83/8(21)     8(20)     8(20)
厚度(密耳(毫米))     1.4-1.5(0.036-0.038)     1.4-1.5(0.036-0.038)     1.5-1.6(0.038-0.041)
45度光泽(％)     76.4±1.2     63.9±0.9     64.6±1.2
雾度(％)     7.9±0.1     9.1±0.1     8.0±0.4
挤出机温度分布：
300/300/300/300/300/300/300/300/300°F
(149/149/149/149/149/149/149/149/149℃)
表4还给出了所得膜的光学性能。使用上述混合物制成的膜具有改进的光学性能。在10％LDPE 4012在实施例1聚合物中的混合物的情况下，这种特定的混合物具有与对比例A类似的雾度值。
实施例1聚合物没有表现出对由多相支化线型低密度聚乙烯制成的膜的机械性能产生有害影响。使用12.5％重量的对比例A-C和实施例1聚合物与78.5％重量的DOWLEX 2045来制造膜。表5给出了用于制备这些吹塑薄膜的加工条件。这些膜是在Gloucester吹塑薄膜生产线(2.5英寸(6厘米)挤出机，6英寸模头(15厘米)、70密耳(1.8毫米)模口间隙)上制成的。实施例1与LLDPE的混合物的加工性表明，在挤出机背压上相对对比例A和B与LLDPE的混合物有点提高。
表5
描述 DOWLEX2045+对比例A(7∶1) DOWLEX2045+对比例B(7∶1) DOWLEX2045+对比例C(7∶1) DOWLEX2045+实施例1(7∶1)
熔体温度(°F(℃))     400(204) 397(203) 398(203) 398(203)
背压(psi(MPa))     5530(38.1) 5780(39.8) 5470(37.7) 5440(37.5)
电动机负荷(安培)     84 85 86 87
出料速率(磅/小时(千克/小时))     110(50) 110(50) 110(50) 110(50)
霜白线高度(英寸(厘米))     25(64) 25(64) 25(64) 25(64)
厚度(密耳(毫米))     1.5(0.038) 1.5(0.038) 1.5(0.038) 1.5(0.038)
挤出机温度分布：275/290/295/295/375/375/375/375°F
(135/143/146/146/191/191/191/191℃)
表6给出了所得吹塑薄膜的机械和光学性能。使用实施例1聚合物的混合物的光学性能稍微差于使用对比例A和B聚合物的混合物。它们的机械性能相当，只是以下不同：与由使用对比例A和B聚合物的混合物制成的膜相比，由使用实施例1聚合物的混合物制成的膜具有较高的落锤冲击性和较高的MD Elmendorf撕裂性。
表6
描述 DOWLEX 2045+对比例A(7∶1) DOWLEX 2045+对比例B(7∶1) DOWLEX 2045+对比例C(7∶1) DOWLEX 2045+实施例1(7∶1)
45度光泽(％)     58.4±4.2     71.0±1.9     54.3±4.1     49.6±5.2
雾度(％)     11.5±0.5     7.9±0.4     13.8±0.2     14.5±0.6
落锤冲击型A     212     206     254     252
CD Elmendorf撕裂性(g)     736±47     742±18     685±20     648±41
MD Elmendorf撕裂性(g)     261±56     121±9     387±87     401±76
CD伸长率(％)     768±38     748±38     769±34     802±21
MD伸长率(％)     585±17     602±18     620±16     605±17
CD拉伸强度(psi(MPa))     5795±514(40.0±3.54)     5655±521(39.0±3.59)     6050±509(41.7±3.51)     6187±365(42.7±2.52)
MD拉伸强度(psi(MPa))     6471±338(44.6±2.33)     6876±240(47.4±1.65)     7310±318(50.4±2.19)     6880±572(47.4±3.94)
CD韧度(ft-lb/in3(J/cm3))     1584±161(3.516×104±3570)     1530±146(3.397×104±3240)     1618±171(3.592×104±3800)     1684±116(3.738×104±2580)
MD韧度(ft-lb/in3(J/cm3))     1426±91(3.166×104±2020)     1575±60(3.497×104±1330)     1542±94(3.423×104±2090)     1400±135(3.108×104±3000)
使用实施例2的聚合物制备膜。这些膜是在Egan吹塑薄膜生产线(2英寸(5厘米)挤出机，3英寸模头(7.5厘米)、40密耳(1毫米)模口间隙)上制成的。吹塑薄膜是在315°F(157℃)熔体温度下制造的。表7给出了用于制造这些吹塑薄膜的加工条件、以及这些膜的代表性物理性能。
表7
描述     实施例2     对比例A
模口间隙(密耳(毫米))     40(1)     40(1)
吹塑比     1.8     1.8
平折(英寸(厘米))     8.5(22)     8.5(22)
熔体温度(°F(℃))     312(156)     317(159)
出料速率(磅/小时(千克/小时))     33(15)     33(15)
背压(psi(MPa))     2758±179(19.01±1.23)     2112±113(14.56±0.779)
电动机负荷(安培)     33     23
霜白线高度(英寸(厘米))     7-8(18-20)     7-8(18-20)
厚度(密耳(毫米))     1.5(0.038)     1.5(0.038)
45度光泽(％)     52.3±1.7     70.6±0.7
透明性(％)     97.3±0.1     92.2±0.1
雾度(％)     11.9±0.4     9.0±0.2
落锤冲击型A     54     66
挤出机温度分布：300/300/300/300/300/300/300/300/300°F
(149/149/149/149/149/149/149/149/149℃)
将对比例D和E的聚合物在Egan吹塑薄膜生产线(2英寸(5厘米)挤出机，3英寸模头(7.5厘米)、40密耳(1毫米)模口间隙)上制成吹塑薄膜。吹塑薄膜是在315°F(157℃)熔体温度下制造的。表8给出了用于制造这些吹塑薄膜的加工条件、以及这些膜的代表性物理性能。
表8
描述     对比例D     对比例E     对比例A
模口间隙(密耳(毫米))     40(1)     40(1)     40(1)
吹塑比     1.8     1.8     1.8
平折(英寸(厘米))     8.5(22)     8.5(22)     8.5(22)
熔体温度(°F(℃))     315(157)     315(157)     311(155)
出料速率(磅/小时(千克/小时))     34(15)     34(15)     28(13)
背压(psi(MPa))     2000-2100(13.8-14.5)     2000-2200(13.8-15.2)     2000-2100(13.8-14.5)
电动机负荷(安培)     27     29     23
霜白线高度(英寸(厘米))     6-6.5(15-16.5)     5.5-6(14-15)     4-5(10-13)
厚度(密耳(毫米))     1.5(0.038)     1.5(0.038)     1.5(0.038)
雾度(％)     37.5±2.6     25.2±1.7     9.2±0.1
透明性(％)     88.9±1.2     90.4±0.4     -
挤出机温度分布：300/300/300/300/300/300/300/300/300°F
(149/149/149/149/149/149/149/149/149℃)
对比例C和D聚合物的背压类似于对比例A聚合物。对比例C和D聚合物的电动机负荷高于对比例A(尽管出料速率低于对比例A的聚合物，这会影响到电动机负荷)。使用对比例C和D聚合物制成的膜的雾度值明显高于使用对比例A制成的膜。
将Irgafos 168和Irganox 1010的浓缩物干混到实施例3的聚合物中，这样在聚合物中得到1200ppm的Irgafos 168和300ppm的Irganox 1010。另外使用滑动和防粘结浓缩物，这样可在聚合物中最高得到500ppm的芥酸酰胺(erucamide)滑动剂和2000ppm的WhiteMist防粘结剂。在Egan吹塑薄膜生产线(2英寸(5厘米)挤出机，3英寸模头(7.5厘米)、40密耳(1毫米)模口间隙)上制膜。吹塑薄膜是在315°F(157℃)熔体温度下制造的。表9给出了用于制造这些吹塑薄膜的加工条件。
表9
描述 实施例3+抗氧化剂 实施例3+抗氧化剂+10％LDPE4012 实施例3+抗氧化剂+10％LDPE4012+滑动剂+防粘结剂
模口间隙(密耳(毫米))     40(1)     40(1)     40(1)
吹塑比     1.8     1.8     1.8
平折(英寸(厘米))     8.5(22)     8.5(22)     8.5(22)
熔体温度(°F(℃))     318(159)     310(154)     318(159)
出料速率(磅/小时(千克/小时))     30(14)     33(15)     30(14)
背压(psi(MPa))     2000-2250(13.8-15.5)     2000-2200(13.8-15.2)     1900-2400(13.1-16.5)
电动机负荷(安培)     22     21     23
霜白线高度(英寸(厘米))     5(13)     6(15)     6(15)
厚度(密耳(毫米))     1.5-1.6     1.5     1.5-1.6
挤出机温度分布：300/300/300/300/300/300/300/300/300°F
(149/149/149/149/149/149/149/149/149℃)
表10给出了使用实施例3聚合物以及添加剂的上述各种混合物制成的膜的光学和机械性能。表10说明，将LDPE加入聚合物中可提高光学性能，而加入滑动剂和防粘结剂则对光学性能产生负面影响。
表10
描述 实施例3+抗氧化剂 实施例3+抗氧化剂+10％LDPE 4012 实施例3+抗氧化剂+10％LDPE4012+滑动剂+防粘结剂
雾度(％)     10.8±0.7     9.3±1.0 10.9±0.6
CD Elmendorf撕裂性(g)     NA     225±16 264±44
MD Elmendorf撕裂性(g)     NA     91±27 92±37
CD伸长率(％)     NA     740±43 690±28
MD伸长率(％)     NA     520±38 539±36
CD拉伸强度(psi(MPa))     NA-     2893±335(19.94±2.31) 2559±207(17.64±1.43)
MD拉伸强度(psi(MPa))     NA-     3551±300(24.48±2.07) 3887±352(26.80±2.42)
CD韧度(ft-lb/in3(J/cm3))     NA-     680±104(1.51×104±2300) 576±50(1.28×104±1100)
MD韧度(ft-lb/in3(J/cm3))     NA-     627±67(1.39×104±1500) 690±76(1.53×104±1700)
1-AO包装包含1200ppm的Irgafos 168和300ppm的Irganox 1010
2-滑动包装包含500ppm的芥酸酰胺
3-防粘结包装包含2000ppm的White Mist
如上所示，实施例1-3的聚合物的机械性能好于对比例A和B，同时光学性能没有降级到不可接受的水平。图2和3给出了实施例1-3聚合物、以及其它实施例和对比例聚合物的I2对Mw以及I10/I2对Mw/Mn的图，实施例1-3的聚合物的特征在于满足以下不等式：
I2＜10[-3.525*Log(Mw)]+17.84
此外，如图3所给出的，实施例1-3的聚合物的特征在于满足以下不等式：
I10/I2＞[1.5*Mw/Mn]+2.59
具有分步熔体指数的高加工性聚合物
实施例1-5的聚合物是使用受限几何催化剂，按照美国专利5272236和美国专利5278272的步骤制备的。在每种情况下，催化剂采用了使用三(五氟苯基)硼酸和三异丙基铝改性甲基铝氧烷(MMAO，得自AkzoChemical)活化的(叔丁基氨基)二甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯催化剂。例如，实施例8聚合物是采用以下工艺条件制备的：
溶剂加料(千克/小时) 16.36
乙烯加料(千克/小时) 1.82
氢气加料(SCCM) 0
丁烯加料(千克/小时) 0.155
乙烯转化率，％ 95.5
加料温度(℃) 15
反应器温度(℃) 132
催化剂流速(千克/小时) 2.39×10-6
主助催化剂(千克/小时) 6.86×10-6
次助催化剂(千克/小时) 1.14×10-5
对比例A和B的聚合物是市售的低密度聚乙烯。
以下表10描述了如上所述的实施例1-5聚合物、以及对比例A和B聚合物的各种性能。
表11
对比例A 对比例B 实施例5 实施例6 实施例7 实施例8
共聚单体     -     -     己烯     己烯     丁烯     丁烯
I2(克/10分钟)     0.32     0.19     0.68     0.30     0.63     0.50
I10/I2     13.4     20.7     13.3     16.1     14.4     13.7
密度(克/毫升)     0.9217     0.919     0.9227     0.9205     0.9159     0.918
熔体温度(℃)     111.98     108.55     114.06     113.57     107.89     110.5
结晶温度(℃)     97.9     95.2     100.35     100.76     92.93     95.96
结晶度(％)     49.5     48.2     50.10     49.5     45.8     47.0
重均分子量(Mw)     137900     166200     80700     89700     80200     82800
数均分子量(Mn)     22200     22100     32400     35800     33500     32500
Mw/Mn     6.211     7.520     2.490     2.505     2.394     2.547
雾度     13.5     19.7     9.9     7.3     -     -
注：密度是按照ASTM D-792测定
I2是按照ASTM D-1238，条件190℃/2.16千克测定
I10是按照ASTM D-1238，条件190℃/10千克测定
雾度是按照ASTM D-1003测定。
将实施例5以及对比例A和B的聚合物制成吹塑薄膜。吹塑薄膜是在320°F(160℃)熔体温度下制造的。表12给出了用于制造吹塑薄膜的加工条件、以及所得膜的机械和光学性能。
表12
描述     对比例A     对比例B     实施例5
熔体温度(°F(℃))     323(162)     319(159)     322(161)
背压(psi(MPa))     3727±130(25.69±0.90)     3747±150(25.8±1.0)     3811±174(26.3±1.2)
电动机负荷(安培)     40     38     45
出料速率(磅/小时(千克/小时))     37(17)     37(17)     38(17)
霜白线高度(英寸(厘米))     10.5(26.7)     10-10.5(25-26.7)     8(20)
平折(英寸(厘米))     14(36)     14(36)     14(36)
厚度(密耳(毫米))     2.8-3.2(0.07-0.08)     2.8-3.2(0.07-0.08)     2.8-3.2(0.07-0.08)
45度光泽(％)     46.1±1.1     18.5±0.6     62.5±0.9
雾度(％)     16.1±0.2     32.8±0.3     10.1±0.6
落锤冲击型A     470     444     372
CD Elmendorf撕裂性(g/mil)     70±14     42±12     363±24
MD Elmendorf撕裂性(g/mil)     39±24     33±21     157±31
CD伸长率(％)     502±12     443±21     740±12
MD伸长率(％)     340±30     327±42     690±28
CD韧度(ft-lb/in3(J/cm3))     918±30(2.038×104±670)     732±50(1.625×104±1100)     1499±72(3.328×104±1600)
MD韧度(ft-lb/in3(J/cm3))     745±88(1.654×104±1900)     725±120(1.610×104±2700)     1531±110(3.399×104±2400)
CD拉伸强度(psi(MPa))     3773±78(26.01±0.53)     3196±137(22.03±0.94)     4833±235(33.3±1.62)
MD拉伸强度(psi(MPa))     3355±213(23.13±1.47)     3263±236(22.50±1.63)     5075±278(34.86±1.92)
CD收缩率(％)**     36.5     42.4     31.1
MD收缩率(％)**     71.5     73.4     53.2
挤出机温度分布：300/300/300/300/300/300/300/300/300°F
(149/149/149/149/149/149/149/149/149℃)
**CD和MD收缩率是在125℃、20秒、4英寸×4英寸(10厘米×10厘米)膜样品的条件下测定的。
使用对比例A和B聚合物制成的膜的光学性能不同。使用对比例A聚合物制成的膜具有比使用对比例B聚合物制成的膜更好的光学性能。与对比例A或B聚合物的膜相比，使用实施例5聚合物制成的膜具有较好的光学性能、拉伸强度(极限拉伸强度和韧度)、以及Elmendorf撕裂值。对于每种所制备的膜，加工过程中的膜泡稳定性类似。
光学性能可通过在较高温度下制膜而进一步提高。吹塑薄膜是在375°F熔体温度下，由对比例A和B聚合物、以及实施例5和6聚合物制成的。表13给出了用于制造吹塑薄膜的加工条件、以及所得膜的机械和光学性能。
表13
描述     对比例A     对比例B     实施例5     实施例6
熔体温度(°F(℃))     376(191)     379(193)     377(192)     400(204)
背压(psi(MPa))     3233±139(22.28±0.96)     3296±129(22.72±0.89)     3143±150(21.67±1.03)     3549±167(24.47±1.15)
电动机负荷(安培)     34     33     39     44
出料速率(磅/小时(千克/小时))     37(17)     37)17)     39(18)     38(17)
霜白线高度(英寸(厘米))     10.5(26.7)     10(25)     7(18)     7(18)
平折(英寸(厘米))     14(36)     14(36)     14(36)     14(36)
厚度(密耳(毫米))     2.8-3.2(0.07-0.08)     2.8-3.2(0.07-0.08)     2.8-3.2(0.07-0.08)     2.8-3.2(0.07-0.08)
45度光泽(％)     55.4±1.7     33.2±0.8     66.4±2.4     72.1±0.6
雾度(％)     13.5±0.1     19.7±0.2     9.9±0.2     7.3±0.5
落锤冲击型A     428     366     346     374
CD Elmendorf撕裂性(g/mil)     101±15     102±72     254±44     357±29
MD Elmendorf撕裂性(g/mil)     44±22     44±14     181±44     177±51
CD伸长率(％)     538±6     458±45     666±29     747±23
MD伸长率(％)     423±20     500±31     651±34     703±30
CD韧度(ft-lb/in3(J/cm3))     927±22(2.058×104±4.90)     877±126(1.947×104±2800)     1267±104(1.001×104±2300)     1712±109(3.801×104±24000)
MD韧度(ft-lb/in3(J/cm3))     943±63(2.039×104±1400)     1000±95(2.093×104±1400)     1345±143(2.986×104±3200)     1662±159(3.690×104±3500)
CD拉伸强度(psi(MPa))     3613±1 10(24.91±0.76)     3921±360(27.04±2.48)     4552±325(31.38±2.24)     5958±212(41.07±1.46)
MD拉伸强度(psi(MPa))     3715±145(25.61±1.0)     3478±230(23.98±1.59)     4725±42 1(32.57±2.90)     5839±401(40.25±2.76)
CD收缩率(％)**     35.0     39.0     28.1     32.1
MD收缩率(％)**     69.5     66.5     50.8     56.7
挤出机温度分布：300/325/350/360/360/360/360/360/370/370°F
(149/163/177/182/182/182/182/182/188/188℃)
**CD和MD收缩率是在125℃、20秒、4英寸×4英寸膜样品的条件下测定的。
表12和13的比较说明，在使用对比例A和B聚合物以及使用实施例5聚合物制备的膜的情况下，在较高熔体温度下制成的膜相对在较低熔体温度下制成的膜具有较好的光学性能(雾度和光泽)。此外，使用实施例5和6聚合物制成的膜相对使用对比例A和B聚合物制成的膜具有较好的光学、拉伸、和Elmendorf撕裂性能。对于每种膜的制造，加工过程中的膜泡稳定性类似。
熔体指数为1-2克/10分钟的高加工性聚合物
实施例9聚合物是基本上线型乙烯/1-辛烯共聚物，按照美国专利5272236和5278272的步骤在单个溶液聚合反应器中制备。
聚合物9的聚合物产物可使用良好混合的再循环环流式反应器，在溶液聚合反应工艺中制备。
将乙烯和氢气、以及从分离器中回收的任何乙烯和氢气在加入稀释剂混合物之前合并成一股，所述混合物是C8-C10饱和烃，如ISOPARTM-E(得自Exxon Chemical Company)与共聚单体(如，1-辛烯)的混合物。
将金属配合物和助催化剂合并成单股，然后也连续注射到反应器中。所用催化剂是用三(五氟苯基)硼酸(得自Boulder Scientific，在ISOPAR-E混合烃中的3％重量溶液)和三异丙基铝改性甲基铝氧烷(MMAO型3A，得自Akzo Nobel Chemical Inc.，具有2％重量铝的庚烷溶液)活化的(叔丁基氨基)二甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(IV)二甲基。
在金属配合物和助催化剂在加入聚合反应器之前停留足够时间。反应器压力保持恒定在约475psig。
聚合反应之后，将反应器出口液流导入分离器中，其中将熔融聚合物从未反应共聚单体、未反应乙烯、未反应氢气、和稀释剂混合物液流中分离出来，后者又回收并与新鲜共聚单体、乙烯、氢气和稀释剂合并加入反应器中。随后将熔融聚合物切成束或造粒，然后在水浴或造粒机中冷却之后，收集固体粒料。表14描述了聚合反应条件和所得聚合物的性能。
表2
新鲜乙烯加料速率(千克/小时) 68
新鲜辛烯加料速率(千克/小时) 8.6
循环的总辛烯浓度(％重量)(估计) 5.3
辛烯氢气加料速率(标准厘米3/分钟) 约400
溶剂和辛烯加料速率(千克/小时) 227
乙烯转化率(％重量) 96
反应器温度(℃) 146
加料温度(℃) 10
催化剂加料速率(千克/小时) 0.91
主助催化剂∶催化剂的摩尔比(B∶Ti) 3.5
次助催化剂∶催化剂的摩尔比(Al∶Ti) 5
实施例9之类的聚合物要用于在光学级膜市场，如透明性套管和面包膜方面替代HP-LDPE。性能要求包括：(1)挤出机加工性和膜泡稳定性类似于高支化低密度聚乙烯；(2)光学性能类似于透明级高支化低密度聚乙烯；和(3)机械性能好于高支化低密度聚乙烯。
表15给出了实施例9聚合物、以及对比例F(LDPE 503，一种高支化低密度聚乙烯，得自Dow Chemical Company)和G(DOWLEXTM线型低密度聚乙烯(Dow Chemical Company))聚合物的各种性能。表15还给出了这些聚合物以及由这些聚合物制成的吹塑薄膜的性能特性。
表15
    对比例F     实施例9     对比例G
熔体指数，克/10分钟     1.9     1.6     1.00
I10/I2     --     13     8.0
熔体拉伸强度，克     3.6     2.5     1.4
密度，克/毫升     0.922     0.923     0.920
机械性能：
MD Elmendorf撕裂，克     414     287     691
CD Elmendorf撕裂，克     310     729     819
落锤冲击性，克     103     172     236
挤塑性：
熔体温度，℃     379     390     462
挤出机压力，psi(MPa)     3390(23.4)     3950(27.2)     5040(34.7)
电动机安培数     47     59     69
光学性能：
雾度，％     5.6     4.6     12
从表15可以看出，实施例9聚合物的光学性能超过了对比例F，且其加工性和机械性能则大体在对比例F和G之间。

Claims (20)

1.具有至少一层包含乙烯与至少一种共聚单体的均相共聚物的膜，所述共聚单体选自C3-C20α-烯烃、二烯、和环烯，其中所述共聚物的特征在于：
a.密度为0.910-0.930克/厘米3，
b.熔体指数(I2)为0.2-10克/10分钟，
c.I10/I2为9-20，且
d.分子量分布Mw/Mn为2.1-5。
2.根据权利要求1的膜，其中所述共聚物是一种基本上线型聚合物，其特征在于：
a.通过凝胶渗透色谱测得的分子量分布Mw/Mn由下式定义：
(Mw/Mn)＜(I10/I2)-4.63，
b.气体流变挤出流变性能，从而该共聚物的表面熔体破裂开始时的临界剪切速率比具有相同共聚单体的线型乙烯共聚物的表面熔体破裂开始时的临界剪切速率大至少50％，其中所述线型乙烯聚合物组合物的I2、Mw/Mn和密度在所述共聚物的10％以内，且其中所述共聚物和线型乙烯聚合物的临界剪切速率是在相同熔体温度下使用气体挤出流变计测得的。
3.根据权利要求1的膜，其中所述共聚物具有0.01-3长支化链/1000个碳原子。
4.根据权利要求1的膜，其中所述共聚物的特征在于，在45℃-98℃之间具有1-2个通过TREF测定的，其CTBI分别低于18℃的结晶峰。
5.根据权利要求1的膜，其中所述共聚物的特征在于其凝胶渗透色谱具有两个峰。
6.根据权利要求5的膜，其中所述共聚物是在两个聚合反应器中制备的，其中每个反应器都包含单中心受限几何或金属茂催化剂。
7.根据权利要求6的膜，其中在通过凝胶渗透色谱分级时，所述共聚物特征在于：
a.25-90％第一聚合物级分的熔体指数(I2)为0.05-1.0克/10分钟；和
b.10-75％第二聚合物级分的熔体指数(I2)至少为30克/10分钟。
8.根据权利要求1的膜，其中所述共聚物的特征在于，其总熔体指数(I2)为1.0-7.0克/10分钟。
9.根据权利要求6的膜，其中所述共聚物的特征在于满足以下不等式：
a.I2＜10[-3.525*Log(Mw)+17.84]，和
b.I10/I2＞[1.5*Mw/Mn]+2.59。
10.根据权利要求6的膜，其中在通过凝胶渗透色谱分级时，所述共聚物特征在于：
a.30-85％第一聚合物级分的熔体指数(I2)为0.05-1.0克/10分钟；和
b.15-70％第二聚合物级分的熔体指数(I2)至少为30克/10分钟。
11.根据任何权利要求5-10的膜，其中所述共聚物的特征在于，在45℃-98℃之间具有两个通过TREF测定的，其CTBI分别低于18℃的结晶峰。
12.根据权利要求2的膜，其中所述共聚物的特征还在于：
a.I2为0.05至低于2.5克/10分钟，
b.I10/I2至少为12.5，且
c.Mw/Mn为2.1-3.0。
13.根据权利要求12的膜，其中所述共聚物的特征还在于，具有通过TREF测得的在45-98℃之间且CTBI低于18℃的单个结晶峰。
14.一种制备吹塑薄膜的方法，包括：
a.将共聚物熔化至300-350°F(149-177℃)，
b.将该共聚物以15-100磅/小时(6.8-45千克/小时)的速率挤出通过模口间隙30-100密耳(0.76-2.5毫米)的模头，
c.以1.3∶1-2.5∶1的吸胀比将该膜吹成膜泡，形成0.5-4密耳(0.01-0.1毫米)厚的膜，然后
d.通过膜泡外的装置冷却该膜，其中所述共聚物是乙烯与选自C3-C20α-烯烃、二烯、和环烯的至少一种共聚单体的共聚物，其特征在于：
i.密度为0.910-0.930克/厘米3，
ii.熔体指数(I2)为0.2-10克/10分钟，
iii.I10/I2为9-20，且
iv.分子量分布Mw/Mn为2.1-5。
15.一种制备吹塑薄膜的方法，包括：
a.将共聚物熔化至300-400°F(149-204℃)，
b.将该共聚物以15-100磅/小时(6.8-45千克/小时)的速率挤出通过模口间隙30-100密耳(0.76-2.5毫米)的模头，
c.以2∶1-4∶1的吸胀比将该膜吹成膜泡，形成2-5密耳(0.05-0.1毫米)厚的膜，然后
d.通过膜泡外的装置冷却该膜，其中所述共聚物是乙烯与选自C3-C20α-烯烃、二烯、和环烯的至少一种共聚单体的共聚物，其特征在于：
i.密度为0.910-0.930克/厘米3，
ii.熔体指数(I2)为0.05-2.5克/10分钟，
iii.I10/I2为12.5-20，且
iv.分子量分布Mw/Mn为2.1-3。
16.根据权利要求14或15之一的方法，其中所述共聚物的特征在于，具有1-2个通过TREF测得的、位于45-98℃之间、且CTBI分别低于18℃的结晶峰。
17.一种聚合物组合物，它基本上由乙烯与选自C3-C20α-烯烃、二烯、和环烯的至少一种共聚单体的共聚物组成，其中所述共聚物的特征在于：
a.密度为0.910-0.930克/厘米3，
b.熔体指数(I2)为0.2-10克/10分钟，
c.I10/I2为9-20，且
d.分子量分布Mw/Mn为2.1-5，
e.通过凝胶渗透色谱测得的分子量分布Mw/Mn由下式定义：
(Mw/Mn)＜(I10/I2)-4.63，且
f.其气体流变挤出流变性能使得，该共聚物的表面熔体破裂开始时的临界剪切速率比具有相同共聚单体的线型乙烯共聚物的表面熔体破裂开始时的临界剪切速率大至少50％，其中所述线型乙烯聚合物组合物的I2、Mw/Mn和密度在所述共聚物的10％以内，且其中所述共聚物和线型乙烯聚合物的临界剪切速率是在相同熔体温度下使用气体挤出流变计测得的。
18.根据权利要求17的组合物，其中所述共聚物的特征在于，具有1-2个通过TREF测得的、位于45-98℃之间、且CTBI分别低于18℃的结晶峰。
19.根据权利要求17的组合物，其形式是与一种热塑性聚合物的混合物，所述热塑性聚合物选自低密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯、乙烯-乙烯醇、聚丙烯、聚碳酸酯、乙烯/苯乙烯共聚物、及其混合物。
20.根据权利要求19的组合物，其中所述热塑性聚合物在所述组合物中的量为1-30％重量。
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