CN1272803A - 耐含油烟雾性能增高的驻极体制品和过滤器的制造方法 - Google Patents

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Abstract

可通过骤冷熔融的含有聚合物和性能增强添加剂的共混物来制造驻极体制品。所形成的低结晶度材料能够热处理和充电以制成用来制造含油烟雾载荷性能优秀的驻极体过滤器的材料。

Description

耐含油烟雾性能增高的驻极体制品 和过滤器的制造方法
技术领域
本发明属于制造驻极体制品、驻极体过滤器、使用驻极体过滤器的呼吸器的方法，用驻极体过滤器从气体中排除微粒、尤其从空气中排除烟雾。本发明尤其涉及性能[例如含油烟雾(即液态烟雾)存在下的驻极体稳定性]改进的驻极体过滤器的制造方法。
背景
科学家和工程师长期以来一直致力于改进空气过滤器的过滤性能。一些最有效的空气过滤器是使用驻极体制品。驻极体制品具有持久的或准持久的电荷。见Springer Verlag的《驻极体》，G.M.Sessler编辑，1987年出版于纽约。研究人员付出了极大的努力以改进用于过滤器的驻极体制品的性能。尽管对制造改进的驻极体制品进行了深入的研究，但工艺变量的影响还是不十分清楚，通常，如果可能预测的话，要预测变化的工艺条件的影响也很困难。
驻极体制品需要具有特殊的性能，例如电荷稳定性、载荷性能、耐潮气和油的性能等，它们会显著地受加工步骤的影响，该加工步骤通常对无纺布织物和类似织物的材料是无害的或有益的。因此，在缺少广泛实验数据的情况下，常常很难搞清具体的加工步骤(例如骤冷)是否会对所形成制品的驻极体性能产生影响。
一种已经报道的改进驻极体过滤器性能的方法，是在形成驻极体纤维的聚合物中混入性能增强添加剂。例如，Jones等人在美国专利No.5411576和5472481中揭示了通过挤出聚合物和可熔融加工的含氟化合物的共混物形成微纤维网、接着对网进行热处理和电晕处理。Lifshutz等人在WO96/26783(对应于美国专利No.5645627)中，报道了驻极体过滤器是通过挤出聚合物与脂肪酸酰胺或含氟噁唑烷酮含氟化合物的共混物形成微纤维网、接着使形成的网进行热处理和电晕处理而制成。
也有其他的改进驻极体制品的充电性能技术的报道。例如，Klaase等人在美国专利No.4588537中报道，采用电晕处理，将电荷注射入驻极体过滤器中。Angadjivand等在美国专利No.5496507中指出：冲击无纺布微纤维网上的水滴，使网带电。Rousseau等在WO97/07272中揭示了通过挤出聚合物与含氟化合物或有机三嗪化合物的共混物形成微纤维网、接着用水冲击网使网带电而形成的驻极体过滤器，以改进流体充电网的过滤性能。
Matsuura等人在美国专利No.5256176中揭示了通过对驻极体交替循环地施加电荷、接着加热制品来制造稳定驻极体的工艺。Matsuura等未揭示含有增强含油烟雾载荷性能的添加剂的驻极体。
发明的概述
本发明提供驻极体制品的制造方法，其中由聚合物和性能增强添加剂(如下所述，也可以加入其他成分)形成熔融共混物。熔融共混物能够转变成所要求的形状例如膜或纤维，并骤冷。接着，骤冷的材料进行热处理和充电，以制成驻极体制品。驻极体制品可以为纤维或膜的形式，尤其是用作过滤器时，可以是无纺布网的形式。
与不经骤冷工序的材料相比，骤冷降低材料的有序度(例如结晶度)。在熔体材料转变成所要求的形状之后不久或同时进行骤冷。通常材料经过模口挤出而成形，并在离开模口之后立刻骤冷(通常对挤出物施用冷却液)。
本发明人发现：通过骤冷含有聚合物和性能增强添加剂的熔融共混物的材料，可赋予驻极体材料以增强的过滤性能。与不经骤冷的聚合物的结晶相比，骤冷步骤会将聚合物冻结于无定形态，由此降低结晶度。结晶度降低的材料是极有价值的中间成分，可用已知工艺将其转变成驻极体制品。
本发明也提供了独特的含有聚合物和性能增强添加剂的驻极体制品，所述制品可以由热激放电电流(TSDC)谱中的某些特点来表征。过滤器装备具有这些独特TSDC谱特性的驻极体制品，表现出异常优秀的过滤性能。
本发明包括装备有根据上述方法制成的驻极体制品，也包括使用本发明的驻极体制品从气体中排除固态微粒或液态烟雾的方法。
本发明还提供性能优秀的驻极体过滤器，该性能是构造相似的不使用本发明驻极体制品的过滤器所达不到的。这些过滤器含有由聚合物和性能增强添加剂的共混物制成的纤维，而且它们表现出优秀的二辛基酞酸酯(DOP)液态烟雾的载荷性能。DOP液态烟雾载荷性能的定义与实施例部分中具体测试有关。优选的过滤器表现出增强的含油烟雾载荷性能，而且烟雾或微粒的透过率下降，而同时在通过过滤器时压降很小。
本发明可提供许多优于已知驻极体过滤器的优点，包括含油烟雾载荷性能的提高、液态烟雾存在下的充电稳定性、烟雾或微粒透过量下降而在整个过滤器上压降差很小。
本发明的驻极体制品可以用于多种过滤用途，包括呼吸器例如面具、家用和工业用空调器、炉子、空气净化器、真空净化器、医用和空气管道过滤器、汽车和电子设备例如计算机和磁盘驱动器内的空气净化系统。
附图的简要说明
图1是说明根据本发明制造驻极体过滤器介质的工艺流程图。
图2显示从非骤冷的热处理驻极体过滤器切下的样品的“攻击时的最小值”[即，在二辛基酞酸酯(DOP)的透过百分率达到最小值时进入至过滤器网上DOP的质量(毫克)，下面称为“Min@Chl”]，与热处理之前样品的结晶度之间的关系图。正如在实施例部分中详细说明的一样，此数据通过在一个仪器内将过滤器网暴露于DOP液态烟雾而获得，该仪器测量流入过滤器的DOP液态烟雾和透过过滤器的烟雾的浓度。将透过的烟雾浓度除以流入的烟雾浓度并乘100，来计算透过百分率。
图3显示从非骤冷的热处理驻极体过滤器上切下的样品的“Min@Chl”与热处理之前样品的结晶度的关系。
图4显示从非骤冷的热处理驻极体过滤器上切下的样品的“Min@Chl”与热处理之前样品的结晶度的关系。
图5显示从骤冷和非骤冷的热处理驻极体过滤器上切下的样品的“Min@Chl”与热处理之前样品的结晶度的关系。
图6显示从骤冷和非骤冷的热处理驻极体过滤器上切下的样品的“Min@Chl”与热处理之前样品的结晶度的关系。
图7显示从骤冷和非骤冷的热处理驻极体过滤器上切下的样品的“Min@Chl”与热处理之前样品的结晶度的关系。
图8显示从骤冷和非骤冷的热处理驻极体过滤器上切下的样品的“Min@Chl”与热处理之前样品的结晶度的关系。
图9显示从骤冷和非骤冷的热处理驻极体过滤器上切下的样品的“Min@Chl”与热处理之前样品的结晶度的关系。
图10显示装有本发明驻极体过滤器的呼吸器或过滤面具10。
图11显示呼吸器主体17的横切面图。
图12显示含有聚合物和性能增强添加剂的未充电网的热激放电电流(TSDC)谱，该网在2.5千伏/毫米的电场中于100℃下极化1分钟。网采用下列4种工序条件制成：a)骤冷、热处理，b)不骤冷、未热处理，c)骤冷、热处理，d)不骤冷、热处理。
图13a显示了6个含有聚合物和性能增强添加剂的未热处理和未充电的网样品的结晶度，与已经在2.5千伏/毫米的电场中于100℃极化1分钟的样品热处理后(未充电)的电荷密度的关系图。
图13b显示了6个含有聚合物和性能增强添加剂的热处理和充电网样品的DOP载荷性能(以Min@Chl表示)，与已经在2.5千伏/毫米的电场中于100℃极化1分钟的样品热处理后(未充电)样品电荷密度的关系图。
图14显示含有聚合物而不含性能增强添加剂的热处理、电晕充电和未极化网的TSDC谱。样品a和b在加工期间骤冷，而样品a′和b′未骤冷。边A指正电流放电时接触上电极的网的边，边B指负电流放电时接触上电极的网的相对边。
图15显示含有聚合物和性能增强添加剂的热处理、电晕充电和未极化的网的TSDC谱。样品a和b在加工期间骤冷，而样品a′和b′未骤冷。边A指图14中接触上电极的网的同一边边A，边B指网的相对边。
图16a显示含有聚合物和性能增强添加剂的热处理、电晕充电和骤冷的网的TSDC谱，该网已经在2.5千伏/毫米的电场中于100℃极化a)1分钟，b)5分钟，c)10分钟和d)15分钟。
图16b显示含有聚合物和性能增强添加剂的热处理、电晕充电和未骤冷网的TSDC谱，该网已经在2.5千伏/毫米的电场中于100℃极化a′)1分钟，b′)5分钟，c′)10分钟和d′)15分钟。
图17显示电荷密度与含有聚合物和性能增强添加剂的未骤冷(实线)和骤冷(点线)的热处理和电晕充电的网的极化时间的关系图。
较佳实施方式的详细说明
本发明的驻极体制品含有聚合物和性能增强添加剂。聚合物可以是非导电性的热塑性树脂，即电阻率高于1014欧姆×厘米的树脂，更优选1016欧姆×厘米的树脂。聚合物应当具有持有非瞬时或长寿命的捕获的电荷的能力。聚合物可以是均聚物、共聚物或聚合物的共混物。正如Klaase等人在美国专利No.4588537中所报道的，优选的聚合物包括聚丙烯、聚(4-甲基-1-戊烯)、线性低密度聚乙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯和聚酯。聚合物的主要成分优选聚丙烯，因为聚丙烯的电阻率高、能够形成直径适于过滤空气的熔喷纤维、电荷稳定性合乎要求、憎水并耐潮。另一方面，聚丙烯一般不疏油。本发明的驻极体制品优选含有约90-99.8％(重量)的聚合物，更优选约95-99.5％(重量)，最优选约98-99％(重量)，以制品重量计。
在本发明中所定义的性能增强添加剂，是那些在形成驻极体过滤器后可增强驻极体制品的含油烟雾过滤能力的添加剂。含油烟雾过滤能力由实施例部分所述的DOP载荷测试方法测定。具体的性能增强添加剂包括那些由Jones等人在美国专利No.5472481和Rousseau等人在WO97/07272中所揭示的添加剂。性能增强添加剂包括含氟化合物添加剂，例如在美国专利No.5025052(授予Crater等人)中所描述的含氟噁唑烷酮、含氟哌嗪和硬脂酸全氟醇酯。由于它们在改进驻极体性能方面所表现出的功效，优选的性能增强添加剂是含氟化合物，更优选含氟噁唑烷酮。优选的含氟化合物的熔点高于聚合物的熔点，但低于挤出温度。出于加工上的考虑，当使用聚丙烯时，含氟化合物优选具有高于160℃的熔点，更优选熔点为160-290℃。尤其优选的含氟化合物添加剂包括美国专利No.5411576中的添加剂A、B和C，它们各自具有如下结构：
Figure A9880973700081
和
本发明的驻极体制品优选含有约0.2-10％(重量)的性能增强添加剂，更优选约0.5-5.0％(重量)，最优选约1.0-2.0％(重量)，以制品的重量计。
聚合物和性能增强添加剂能够在熔化之前以固态进行共混，但优选将组份分别熔融，并以液态共混起来。另一种方式是，含氟化合物添加剂和部分聚合物以固态混合，并熔化成富含氟化合物的共混物熔体，再与不含含氟化合物的聚合物混合。
然后，熔融的共混物进行成形，形成所要求的形式，例如膜或纤维。通常熔融共混物经过模具而挤出成形，但在不太优选的实施方式中，共混物可通过另一种工艺例如在静电场中拉伸而成形(例如1981年5月5-7日由欧洲易处理和无纺布协会在Amsterdam举行的“成网技术的新进展”的会议论文集中索引81的Y.Trouihet的文章“通过静电铺展制造无纺布的新方法”)。优选的挤出工艺使用两个挤出机，在该工艺中，约10-20％(重量)含氟化合物添加剂与约80-90％(重量)的聚合物在第一挤出机内共混，将该含氟化合物含量较高的熔融共混物与熔融聚合物(不含氟化合物)一同喂入第二挤出机，形成的共混物经过模口挤出。含氟化合物含量高的熔融共混物优选与不含含氟化合物的聚合物在就要通过模具挤出之前进行混合。这可使含氟化合物暴露于高温的时间缩至最短。应当控制挤出期间的温度，以保证所要求的挤出物流变性能，并避免含氟化合物的热降解。不同的挤出物一般需要不同的温度曲线，对于一个具体的体系，可能会需要进行一些试验以优化挤出条件。对于聚丙烯/含氟化合物共混物，挤出温度优选保持于约290℃以下，以降低含氟化合物的热降解。如果使用挤出机，它们优选是双螺杆挤出机，以更好地进行混合，而且它们是可购买到的挤出机，例如Werner & Pfleiderer或Berstorff挤出机。
熔化的共混物优选经过模具而挤出，共混物更优选在熔喷条件下经过模具挤出。已知熔喷具有许多优点，尤其是在制造无纺布网时。可用本行业内熟知的熔喷工艺和设备，制造本发明的制品。纤维熔喷技术最初由Van Wente于1956年发表在杂志Ind.Eng.Chem.第48卷、第1342-46页的文章“热塑性超细纤维”中描述。总之，本发明中的熔喷采用改进的常规工序来实施，所述改进在于：材料离开模具时骤冷(冷却)。
合适的骤冷技术包括喷淋水、用挥发液体喷淋、或用冷空气或低温气体例如二氧化碳或氮气接触。一般冷却流体(液体或气体)从位于约5厘米的模口内的喷嘴中喷出。在材料经过模具挤出时，熔融挤出物从模具挤出后，冷却流体立刻冲到挤出物上(远在材料收集之前)。例如，在熔喷纤维的情况下，熔融挤出物必须在以无纺布网形式收集之前进行骤冷。优选的冷却流体为水。水可以是自来水，但优选蒸馏水或去离子水。
骤冷的目的是使所形成制品内的聚合物结晶降至最少。本发明人发现：骤冷材料后经热处理和充电而制成的驻极体过滤器，具有意外好的液态烟雾过滤性能。与相同条件下挤出的未骤冷聚合物相比，骤冷步骤降低聚合物内的结晶度。骤冷材料优选具有由X-射线衍射所测定的低的结晶度。骤冷材料内聚合物的结晶度优选低于0.3，更优选低于0.25，再优选低于0.2，再进一步优选低于0.1，结晶度由6-36°散射角范围内结晶峰强度与总散射强度的比率测定。因此，制造驻极体过滤器的优选中间成分的制备方式是：将90-99.8％(重量)的有机聚合物与0.2-10％(重量)的性能增强添加剂的混合物进行共混并挤出，其中材料在熔喷条件下经过模具挤出以形成以无纺布网形式收集起来的纤维。纤维在收集之前由冷却工序进行骤冷，例如与喷淋水、用挥发液体喷淋、或用冷空气或低温气体例如二氧化碳或氮气进行接触。
骤冷后，收集材料。如果材料是纤维形式，它可被收集起来、切断并梳理成无纺布网。熔喷纤维一般可在旋转鼓或移动带上以无纺布网形式收集起来。优选的骤冷和收集步骤这样实施：在收集的材料上不留有过量的骤冷液体(如果有残留液体，它一般是水)。留在收集的材料上的液体会在储藏时出现问题，并在热处理时需要额外热量以脱除骤冷液体。因此，收集的材料优选含有低于1％(重量)的骤冷液体，更优选没有残留的骤冷液体。
骤冷材料进行热处理，以提高含油烟雾存在下的静电荷稳定性。性能增强添加剂优选是具有低表面能的物质，例如含氟化合物，在足够高的温度下进行足够长的时间的热处理，可使添加剂扩散到材料的界面(例如聚合物和空气的界面，晶相和无定形相之间的边界)处。通常，较高的热处理温度会缩短热处理时间。为了获得所要求的成品性能，聚丙烯材料的热处理应当在约100℃以上进行。热处理优选在约130-155℃下进行约2-20分钟，更优选在约140-150℃下进行2-10分钟，再优选在约150℃下进行约4.5分钟。热处理应当在基本上不使网结构变坏的条件下进行。对聚丙烯网，热处理温度不能高于约155℃，因为会损害材料。
没有进行热处理的网通常不具有合乎要求的含油烟雾载荷性能。未热处理网的Min@Chl值一般为0。本发明人假设：热处理网的性能的改进，可以归因于界面面积的增大和/或捕获稳定电荷的部位的数量增多。因此，能够使用另一种增大界面面积的方法，代替热处理。
热处理增高材料内聚合物的结晶度。已知热处理也会增加材料的刚性和脆性，并降低伸长率、柔软度和抗撕性。然而，柔软度和抗撕性的下降是不相关的，因为本发明的目标是改进驻极体过滤器的性能。
骤冷或未骤冷情况下，热处理步骤一般在制造耐液态烟雾的驻极体过滤器网时是限制速度的步骤。在一种实施例中，在熔喷成网时模头速度控制为约0.5-1.4磅/小时/英寸。
本发明的方法还包括材料骤冷后进行静电充电的步骤。用于本发明的静电充电方法的例子包括那些在授予van Turnhout的美国专利No.Re 30782和Re31285、授予Tsai等人的专利5401446、授予Wadsworth等人的专利4375718、授予Klaase等人的专利4588537、授予Nakao的专利4592815中描述的方法。驻极体材料也可以流体充电(见授予Angadjivand等人的美国专利No.5496507)，用不相似的纤维摩擦或振荡可使切断的纤维摩擦带电(见授予Brown等人的美国专利No.4798850)。充电工序优选包括使材料进行电晕放电或脉冲高压处理，如上述部分专利所示。
纤维可以是芯-鞘型结构，如果是这样，鞘必须含有上述共混物中所述的性能增强添加剂。挤出物优选是微纤维形式，其有效直径约为5-30微米，优选约6-10微米，根据Davies C.N.1952年发表于杂志Inst.of Mech.Eng.，London，Proceedings 1B中的文章“机载灰尘和微粒的分离”中所阐述的方法进行计算。
本发明的驻极体制品可以TSDC研究为特征。在TSDC中，一个样品放在两个电极之间，以恒定速率加热，从样品放出的电流由安培表测量。TSDC是一种众所周知的技术，见例如美国专利No.5256176、Lavergne等人1993年发表于杂志IEEE Electrical Insulation Magazine第9卷、第2期、第5-21页的文章“热激电流综述”、和Chen等人1981年由Pergamon Press出版的《热激过程分析》。从样品放出的电流是被测制品的可极化性和捕获电荷的函数。充电的制品可直接进行测试。或者，充电和未充电的制品可以先在电场中于高温下极化，然后，在极化电场继续存在下，快速冷却至聚合物的玻璃化转变温度(Tg)以下，冻结感应极化。接着，以恒定的速率加热样品，测量所形成的放电电流。在极化工序中，会发生电荷注入、偶极子排列、电荷重新分布的现象，及这些现象的组合。
在热激放电过程中，储藏在驻极体中的电荷变成移动的，它们或者在电极处、或者在样品本体内通过与符号相反的电荷重新结合而得到中和。这会产生外电流，当作为温度的函数作图记录时，它显示为许多峰，称为TSDC谱。这些峰的形状和位置依赖于捕获电荷的能级和捕获部位的物理位置。
正如许多研究者所指出(见例如由Sessler编辑，Springer-Verlag于1987年出版的《驻极体》，和Van Turnhout于1975年由Elsevier Scientific PublishingCo.出版的《聚合物驻极体的热激放电》)，驻极体电荷通常储存在不规则的结构中，例如杂质、单体单元的缺陷、链的不规整处等。驻极体内电荷捕获的能级的分布影响TSDC峰的宽度。在半结晶聚合物中，由于相的导电性不同(Maxwell-Wagner效应)，电荷常常在无定形相-结晶相的界面附近累积或耗尽。这些捕获部位通常伴有不同的捕获能量，这里活化能有种连续分布，TSDC峰会叠加并合并成一个宽峰。
在实施例部分所描述的一系列TSDC测试中，意外地发现TSDC谱中许多特性都与优秀的含油烟雾载荷性能有关。与优秀性能相关的TSDC谱的特性包括在下面优选实施方式中所描述的特性。
在一个优选实施例中，制备驻极体过滤器的中间成分含有纤维的无纺布网，根据TSDC测试程序1(如实施例部分所阐述)测试时，该网具有至少约10微库仑/米2的电荷密度。
在另一个优选实施例中，由TSDC测试程序2测得，在驻极体制品熔融温度以下约15-30℃、更优选约15-25℃处，TSDC谱出现一个峰，当聚合物是聚丙烯时，TSDC在约130-140℃处出现一个峰。
在又一个优选实施例中，由TSDC测试程序3测得，驻极体制品的TSDC谱显示一个半高宽小于约30℃的峰，更优选半高宽小于约25℃，再优选半高宽小于约20℃。在聚合物为聚丙烯的情况下，上述窄峰的顶点在约138-142℃。
在又一个优选实施例中，由TSDC测试程序4测得，驻极体制品在1-5分钟和/或5-10分钟的极化时间下电荷密度出现增大。
驻极体制品可以是纤维的形式，大批的该纤维可以形成驻极体过滤器。驻极体过滤器可采用无纺布网的形式，该网含有至少部分与支撑结构结合的驻极体纤维。在任一种情况下，驻极体制品都可与一些非驻极体材料结合。例如，支撑结构可是非驻极体纤维或支撑非驻极体、无纺布网。驻极体过滤器优选为无纺布驻极体网，它含有充电的熔喷微纤维。
驻极体过滤器网也可以包含短纤维，它提供更膨松的不致密的网。在无纺布网中加入短纤维的方法可按授予Hauser的美国专利No.4118531所述来实施。如果使用短纤维，网优选含有低于90％(重量)的短纤维，更优选低于70％(重量)。为了简化和优化操作，在一些情形下，驻极体网可以基本由熔喷纤维组成，而不含短纤维。
另外，驻极体过滤器还可以含有吸附剂微粒例如氧化铝或活性炭。微粒可以加入到过滤器内，有助于从经过过滤器的气流中排除气态污染物。这种载有微粒的网例如在授予Braun的美国专利No.3971373、授予Anderson的4100324和授予Kolpin等人的4429001中有所描述。如果加入微粒材料，网优选含有低于80％(体积)的微粒材料，更优选低于60％(体积)。在驻极体过滤器不需除去气态污染物的实施例中，过滤器可以仅含有熔喷纤维。
用来形成驻极体过滤器的材料最好基本不含下列材料成分：例如抗静电剂，它会增强导电性或会影响纤维接受并保持静电荷的能力。另外，驻极体制品不应当进行不必要处理，例如暴露于γ射线、UV照射、热解、氧化等，这些处理可能会增强导电性。因此，在优选的实施例中，驻极体过滤器制备和使用时不暴露于γ照射或其他电离辐射。
由熔喷纤维制成的驻极体过滤器一般的单位重量约为10-500克/米2，更优选约为10-100克/米2。过密的过滤器会难于充电，而过轻或过薄的过滤器强度不够或过滤能力不足。对于许多应用来说，驻极体过滤器厚度约为0.25-20毫米，通常约0.5-2毫米。具有这样的单位重量和厚度的驻极体过滤器尤其适用于呼吸器。
本发明的过滤器优选具有低于5％的DOP最初透过率和高于200毫克DOP的Min@Chl平均值，更优选高于400毫克DOP，由实施例部分中所述的DOP过滤器网载荷测试程序1测得。在表和实施例中使用的“平均”，是自过滤器网的整个宽度上间距相等的部分切下的4-6个样品的测试结果的平均值。对于任何其他的样品，平均值定义为数量合适的样品的Min@Chl平均值，所述样品采用“t测试”方法进行选择和载荷测试，以确定在一个标准偏差范围内的统计学上的有效平均值，该“t测试”在Devore 1987年由Brooks/ColePublishing Co.出版的《工程和科学中的概率和统计》中有描述。
由本发明的优选过滤器可获得优秀的过滤性能，在优选的过滤器中，分别取出的没有进行平均的每个过滤器(下面，简单地称为“每个过滤器”)表现出高于500毫克DOP的Min@Chl值，更优选高于约600，再优选约800-1000毫克DOP。这些过滤器优选表现出小于13毫米水柱的压降，更优选小于10毫米水柱，再优选小于8毫米水柱，由实施例部分中所述的载荷测试程序1的方法进行测量。
DOP透过率一般在称为Automated Filter Tester(AFT)的仪器上测试。需要最初的一段时间使DOP烟雾到达过滤器和使AFT内的电子设备安定。起始DOP透过率是指测试仪器平衡时，在最初暴露期间(通常为6-40秒)DOP透过网的百分率。起始DOP透过率是由采用内置程序的AFT所显示的第一读数。本发明过滤器具有至少可检测出的透过率(即，对于实施例部分所述的AFT仪器，高于约0.001％的透过)。
在呼吸器中，纤维驻极体网可以制成特定形状或特别保藏，例如以模塑或折叠的半面罩形式、可更换的磁盘或滤毒罐的过滤器部分或预过滤器。
本发明呼吸器10的一个例子如图10和11所示。呼吸器的面具主体17可以是弧形、半球形，或可采取所要求的其他形状(见例如美国专利No.5307796和4827924)。在呼吸器10中，驻极体过滤器15夹在覆盖网11和内成形层16之间。成形层16提供面具10以结构，并支撑过滤层18。成形层16可以位于过滤层18的内部和/或外部，并可由例如模塑成口杯外形的可热粘合纤维的无纺布网制成。成形层可根据已知的工序进行模塑(见例如美国专利No.5307796)。单层或多层的成形层一般由双组分纤维制成，该纤维的芯部是高熔点材料，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯，芯部被为低熔点材料的鞘层包围，使在模具中加热时，成形层形成模具的形状，并在冷却至室温时保持此形状。当与另一层例如过滤层一同受压时，低熔点的鞘层材料也可以将多个层粘合起来。为了将面具可体地戴上戴者的面部，面具主体可以附带有带子12、系线、面具戴具等。可在面具主体17上装上金属例如铝的易弯折的软带13，使它可按一定形状将面具固定于戴者的鼻子上(见例如美国专利No.5558089)。呼吸器也可以具有其他的特征，例如附加层、阀(见例如美国专利No.5509436)、模塑面部块等。能够装入本发明改进的驻极体过滤器的呼吸器例子包括那些在美国专利No.4536440、4827924、5325892、4807619、4886058和美国专利申请No.08/079234中描述的呼吸器。
表面积约为180厘米2的本发明呼吸器，在采用国家协会针对液态微粒测试负压呼吸器的职业安全与健康(NIOSH)微粒过滤器的透过程序(程序APRS-STP-0051-00，美国西弗吉尼亚的Morgantown，NIOSH安全研究部，1995年5月31日)进行测试时，优选的具有大于400毫克DOP的Min@Chl值，更优选的大于600毫克DOP。优选的呼吸器的起始DOP透过率低于5％。根据该程序测试的优选的呼吸器具有低于13毫米水柱的压降，更优选低于10毫米水柱，再优选低于8毫米水柱。根据该标准测试表面积较大的呼吸器时，使暴露的表面积减小至180厘米2，测试表面积较小的呼吸器时，要安装一个适于几个呼吸器的支架。所述几个呼吸器的总暴露面积约为180厘米2。
本发明的表面积约为150厘米2的过滤器部分，当采用NIOSH程序APRS-STP-0051-00测试时，优选的具有大于300毫克DOP的Min@Chl值，更优选的大于450毫克DOP。在呼吸器上成对使用的过滤器，用其中单个过滤器进行测试。根据此程序测试的过滤器，优选的具有低于5％的起始DOP透过率。优选的过滤器具有低于13毫米水柱的压降，更优选的低于10毫米水柱，再优选低于8毫米水柱。
本发明表面积约65厘米2的预过滤器，当采用NIOSH程序APRS-STP-0051-00测试时，优选的具有大于170毫克DOP的Min@Chl值，更优选的大于255毫克DOP。在呼吸器上成对使用的预过滤器，用其中单个过滤器进行测试。优选的预过滤器起始DOP透过率低于5％。采用此程序测试的预过滤器优选的具有低于17毫米水柱的压降，更优选的低于14毫米水柱，再优选低于12毫米水柱。
实施例
一般样品的制备和测试
网的挤出
下面的描述示例说明了制造含有聚合物和性能增强添加剂的驻极体制品的方法的一些优选实施例。这些实施例中的制品是由聚丙烯和含氟化合物的共混物制成的无纺布过滤网，该共混物在熔喷条件下挤出并收集，形成吹制的微纤维(BMF)网。该含氟化合物熔体添加剂与聚丙烯一起喂入双螺杆挤出机的喂料口，制成约含有11％(重量)含氟化合物的熔体流。聚丙烯本体加入第二个双螺杆挤出机的喂料口。在某些情形下，还计量加入过氧化物来降低粘度。包含含氟化合物的挤出机排出料被泵送入含有聚丙烯的挤出机内，泵送速率调节到使总排出量中含约1.1％(重量)的含氟化合物熔体添加剂。
含有含氟化合物熔体添加剂的熔体流温度在所有点处都保持于290℃以下。网自身以一种常规的与Van Wente等人描述相似的方式制成，不同之处在于使用钻孔的口模。
骤冷
使用两种骤冷方法，说明如下：
方法A
含有13个单个Flat Fan喷嘴的喷淋棒，带有间隔4英寸的UniJet SprayNozzle Tips No.9501，将该棒安装在距模具面0.75英寸、距聚合物熔体流离开模具的下方2.5英寸处。每个喷嘴自网横向方向旋转10°的使水的扇状流不彼此妨碍，水压定为最小，以保持均匀的喷淋。
方法B
将购自新泽西Pennsauken的Sonic Environmental Corp.的型号为15No.SDC 035喷雾喷淋喷嘴的Sonic Spray System喷淋棒，安装于中心线下方约7英寸、模具端口物流下方约1英寸处。气压定于50磅/英寸2，水压定于30磅/英寸2。除非另有说明，调节水流量，使每个喷嘴放出30毫升/分钟的水。每个喷嘴将锥形的水流喷向离开模具的熔融聚合物流体。
热处理
将挤出的网经过加热至平均温度约150℃的烘箱，以作进一步处理，通过速率为：使在烘箱内的停留时间约为4.5分钟。此热处理工艺引起聚合物额外的结晶，并使含氟化合物熔体添加剂扩散至纤维界面。
充电
网热处理之后，进一步采用高压电场进行电晕充电处理，该电场在30个横贯网的线性电晕源与地电极之间，每厘米电晕源长度上具有2.6×10-3毫安的电晕电流，停留时间约为15秒。
网的规格
根据ASTM D1777-64，在10厘米直径的圆盘上，用230克重量测量网的厚度。根据ASTM F778测量压降。由直径为5.25英寸(13.3厘米)的圆盘的重量来计算单位重量。
DOP载荷测试
在持续暴露于受控制的DOP烟雾期间，监视通过样品的DOP烟雾透过量，来测试二辛基酞酸酯(DOP)的载荷。采用适于DOP烟雾的型号为#8110或#8130(购自明尼苏达州St.Paul的TSI Incorporated)Automated FilterTester(AFT)进行测试。
DOP的透过百分率定义如下：
DOP透过％＝100(DOP的流出浓度/DOP的流入浓度)，
由光散射测量流入和流出的烟雾浓度，并由AFT自动计算DOP透过％。由8110和8130 AFT仪器产生的DOP烟雾是中值直径为0.3微米的单分散团，由标准过滤器测试，流入浓度为100毫克/米3。关闭烟雾电离器，以85升/分钟(LPM)的通过过滤器网样品的流率来测试样品。
DOP过滤器网载荷测试程序1
用适于DOP烟雾的型号#8110的AFT进行测试。挤出的网切成直径为6.75英寸(17.15厘米)的圆盘。两个盘直接在彼此的顶部叠压，固定在一个样品支架内，使直径为6.0英寸(15.2厘米)的圆暴露于烟雾。表面速率为7.77厘米/秒。
样品塞进样品支架之前进行称重。继续每个测试，直至持续暴露于DOP烟雾时DOP透过％有明显的增长趋势，或至少直至暴露于200毫克DOP。DOP透过％和相应的压降数据传送给连接的计算机，并储存在计算机内。DOP载荷测试结束后，载荷的样品再次称重，以监测收集在纤维网样品上的DOP的量。这用作自所测得的传至纤维网上的DOP浓度和所测得的经过网的烟雾流率外推得到的DOP暴露的交叉校验。
得到的载荷数据输入分析表，计算“攻击时的最小值”(Min@Chl)。Min@Chl定义为：在DOP透过率％达到最小值时，进入至过滤器网上的DOP总“攻击”量或DOP质量(即DOP在样品上的和透过样品的质量)。该Min@Chl用来表征网的DOP载荷性能，Min@Chl越高，DOP载荷性能越好。
DOP过滤器网载荷测试程序2
程序2与1相同，不同的是：样品切成直径为5.25英寸(13.34厘米)，并放入露出4.5英寸(11.4厘米)直径圆的样品支架内，表面速率为13.8厘米/秒。
在任一个程序中，都能够使用等效的过滤器测试仪进行测试。用带有电离器的AFT型号No.TSI 8110仪器，在85 LPM流率、暴露面积为102.6厘米2条件下，如果测得单层的瞬时过滤性能为具有8-20毫米水柱的压降和可检测出的DOP透过率低于36％，那么也可测试单层过滤器网而不用双层。任一程序都包括：用装有等效暴露面积过滤介质的样品支架，可测定较小面积(即102.6厘米2)的过滤器。
聚合物结晶度的测定
结晶度数据采用Philips立式X-射线衍射仪、铜Kα辐射和记录散射辐射的比例检测仪进行采集。衍射仪装有可变的入射狭峰，固定的接收狭峰和衍射束单色仪。X-射线发生器在45千伏和35毫安的设置下运行。采用0.05°的步进尺寸和5秒的计数时间自5°至40°(2θ)进行步进扫描。样品使用双面粘带固定在铝支架上，网下不使用背衬板或支撑物。
将所观测到的散射数据还原为散射角度与强度值的成对的x-y数值，并采用数据分析软件OriginTM(购自马萨诸塞州Northhampton的Microcal SoftwareInc.)进行外形拟合。采用高斯峰的形状模型描述聚丙烯6个α晶峰和无定形峰的贡献。对于一些数据，单个无定形峰不足以占满非α形态的散射强度。在这些情形下，采用附加的宽的最大值全部占满所观测到的强度。这些宽的衍射主要归因于聚丙烯的介晶形态(有关聚丙烯介晶的讨论见Krueger等人的美国专利No.4931230，及其所引用的参考文献)。由聚丙烯的介晶形态引起的散射贡献与无定形的散射结合在一起。用6-36°(2θ)散射角范围内的结晶峰面积对总散射强度(结晶+无定形)的比率来计算结晶度。1表示100％结晶，0表示没有结晶。
热激放电电流(TSDC)
采用购自康涅狄格TherMold Partners，L.P.，的斯坦福热分析仪-带有枢轴电极的Solomat TSC/RMA型号91000，进行TSDC研究。切出网的样品，并放入Solomat TSC/RMA内的电极之间。在Solomat仪器中，温度计放置于样品附近，但不接触样品。目测网样品，它应当是致密的，在样品网上不应当有可见的孔。样品应当大至足以完全覆盖上接触电极。由于电极直径约为7毫米，样品要切成直径大于7毫米。为了保证与电极优良的接触，对网样品进行压缩，厚度方向上的压缩因数约为10。从样品室内排出空气，并在约1100压力下代之以氦。使用液态氮冷却。
TSDC测试程序1
制品在上述仪器内所施加的2.5千伏/毫米的电场中于100℃极化1分钟。仍然保持电场，将样品快速冷却(以仪器的最大速率)至-50℃。电场撤消后，样品在-50℃下保持5分钟，接着，以3℃/分钟的速率加热，同时测量放电电流。连接所选出峰的两边上的最小值，画出基线，并对峰下的面积进行积分，就可从TSDC谱的每个峰计算电荷密度。
TSDC测试程序2
未极化制品自25℃开始，以3℃/分钟的速率加热，测试放电电流。从制品取得的两个样品同样地进行测试，不同点在于：当样品放入电极之间时取向方向相反。对于在高于约110℃的温度下取向以产生正的放电电流的制品，测量其峰位置(一个或多个)(例如图15中的边B)。
制品的熔点由差示扫描量热法(DSC)在10℃/分钟的加热速率下测量，熔点定义为由熔融而产生的峰的最大值，该峰值在第二DSC加热循环中可观测到(即，加热至熔点以上、冷却使制品凝固、并重新加热之后所观测到的峰)。
TSDC测试程序3
用程序2的TSDC方法研究样品，以确定样品正确的取向。接着，制品在Solomat TSC中沿这样的方向取向：使在程序2中产生较低温度峰的正放电电流。然后，制品根据程序1进行测试，不同点在于：每个样品在100℃下极化或1、5、10或15分钟。沿0至约30℃的曲线斜率，画一条基线，在高度的一半处测量峰宽，计算出每个峰的半高宽。
TSDC测试程序4
此程序与程序3相同，不同点在于：每个极化时间下制品的电荷密度的计算，都通过在所选出峰的两边上的最小值之间画基线，并积分峰下的面积来计算，或者如果在峰的高温边上没有最小值，此时使曲线与0电流相交，或外推至与0电流相交，并积分峰下面积。
对比例1-3
实施例1-3表明：可通过使含有聚合物和性能增强添加剂的结晶度较低的成分进行热处理，来获得改进的载荷性能。
实施例1
无纺布过滤器由购自Exxon Chemical Company的Exxon Escorene 3505G和含氟化合物：制得，制备条件是：速率为50磅/小时(23千克/小时)，熔融温度为288℃，使用48英寸(121.9厘米)的钻孔模具。网的单位重量为71克/米2，厚度为1.3毫米，在13.8厘米/秒的表面速率下测得压降为6.6毫米水柱。用上述方式使网热处理和充电之后，在横跨网的宽度上6个位置处取下的直径为5.25英寸(13.34厘米)的双层样品上测试DOP载荷。从网上6个同样位置处切下的样品，在热处理之前(位置1、4、6)和之后(位置1-6)，测量聚丙烯的结晶度。6个位置处的载荷数据(以Min@Chl表示)和结晶度列于表1，位置1、4、6的未热处理结晶度与Min@Chl的关系如图2所示。
                      表1
    位置   未热处理样品的结晶度    热处理样品的结晶度     Min@Chl(毫克)
    1      0.4      0.57     149
    2       --      0.53     83
    3       --      0.52     78
    4      0.44      0.59     83
    5       --      0.51     150
    6      0.31      0.47     340
如表1中位置1、4、6的数据和图2所示，热处理之前，DOP载荷性能(以Min@Chl表示)与网的结晶度之间存在相关性。热处理之前，结晶度越低，Min@Chl值越大。另一方面，如表1所示，热处理之后，网的结晶度与DOP载荷性能(以Min@Chl表示)之间没有相关性。
实施例2
BMF网的制备和处理如实施例1所述。网的单位重量为74克/米2，厚度为1.4毫米，在13.8厘米/秒的表面速率下测得压降为7.0毫米水柱。如实施例1，网进行DOP载荷测试和结晶度分析，结果如表2和图3所示。
                     表2
    位置   未热处理样品的结晶度   热处理样品的结晶度     Min@Chl(毫克)
    1      0.34      0.64     182
    2      0.36      0.66     166
    3      0.45      0.66     87
    4      0.45      0.64     59
    5      0.43      0.67     117
    6      0.44      0.67     178
表2和图3的数值再次显示一个总的趋势：未热处理成分的较低结晶度与较好的载荷性能相关，而对热处理过滤器，没有观测到此相关性。
实施例3
BMF网的制备和处理如实施例1所述。不同的是：使用购自Fina Oil andChemical Company的Fina 3860聚丙烯树脂，含有2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷的浓缩过氧化物一同喂入挤出机内，以控制聚丙烯熔体流变性能和熔喷网的物理参数。网的单位重量为73克/米2，厚度为1.4毫米，在85升/分钟下测得压降为7.0毫米水柱，如实施例1，网进行载荷测试和结晶度分析，结果如表3和图4所示。
                          表3
    位置   未热处理样品的结晶度   热处理样品的结晶度     Min@Chl(毫克)
    1      0.38      0.52     66
    2      0.42      0.54     49
    3      0.44      0.54     62
    4      0.39      0.53     45
    5      0.33      0.53     119
    6      0.32      0.53     98
表3和图4的数值再次显示一个总的趋势：未热处理成分的较低结晶度与较好的载荷性能相关，而对热处理过滤器，没有观测到此相关性。
实施例4-8
实施例4-8说明：骤冷或未热处理纤维的低结晶度(即中间成分)与热处理驻极体过滤器网的优秀的含油烟雾载荷性能相关。
实施例4
BMF网的制备和处理如实施例1。网的单位重量为69克/米2，厚度为1.3毫米，在13.8厘米/秒的表面速率下测得压降为6.2毫米水柱，在为进一步加工和测试收集了足够的网之后，按上述方法A用水喷淋挤出物。水由反渗透法净化，并使用去离子水。在此试验中，喷淋棒仅间距约模具的2/3宽度。收集器自约12英寸至8英寸进行运动，以保持所要求的网的参数。如实施例1，对网进行DOP载荷测试和结晶度分析，结果如表4A、4B和图5所示。
                     表4A
               不经骤冷，对比例
    位置   未热处理样品的结晶度   热处理样品的结晶度     Min@Chl(毫克)
    1      0.36      0.62     84
    2      0.39      0.60     97
    3      0.36      0.63     73
    4      0.35      0.63     67
    5      0.37      0.62     119
    6      0.37      0.64     200
                       表4B
                      经骤冷
    位置   未热处理样品的结晶度   热处理样品的结晶度     Min@Chl(毫克)
    1      0.31      0.61     198
    2      0.19      0.6     344
    3      0.24      0.6     106
    4      0.19      0.6     343
表4A和4B数据表明：骤冷降低挤出纤维的结晶度。热处理的低结晶度成分经热处理后可改善热处理和充电过滤网的载荷性能。数据还表明：结晶度低于约0.3的热处理成分，能形成载荷性能优秀的驻极体过滤器。更具体地说，结晶度低于约0.3的热处理网，形成Min@Chl平均值大于200毫克的过滤器，而结晶度高于约0.3的热处理网，形成Min@Chl平均值低于200毫克的过滤器。
实施例5
BMF网的制备和处理如实施例1所述。不同的是：挤出速率为100磅/小时，并如实施例3一样，加入过氧化物以控制聚丙烯熔体流变性能和熔喷网的物理参数。网的单位重量为73克/米2，厚度为1.3毫米，在13.8厘米/秒的表面速率下测得压降为6.6毫米水柱，在为进一步加工和测试收集了足够的网之后(见表5A中的实施例)，按上述方法B用水喷淋挤出物。喷淋棒横跨单位重量为74克/米2、厚度为1.3毫米、85升/分钟下测得的压降为6.2毫米水柱的整个网。收集器自12英寸至11英寸进行运动，以保持网的参数。使用未经纯化的自来水。如实施例1对网进行DOP载荷测试和结晶度分析，不同的是：使用6.75英寸(17.15厘米)的圆测试载荷性能，结果如表5A、5B和图6所示。
                     表5A
               不经骤冷，对比例
    位置   未热处理样品的结晶度   热处理样品的结晶度   Min@Chl(毫克)
    1      0.37      0.63      68
    2      0.38      0.64      78
    90      0.41      0.64
    4      0.38      0.62      --
    5      0.34      0.62      139
                        表5B
                       经骤冷
    位置   未热处理样品的结晶度     热处理样品的结晶度     Min@Chl(毫克)
    1      0.1      0.63     539
    2      0.1      0.58     194
    3      0.1      0.61     289
    4      0.1      0.61     595
    5      0.28      0.62     256
如实施例4一样，表5A和5B数据表明：骤冷降低未热处理网的结晶度，并改善热处理和充电网的载荷性能。数据还表明：结晶度低于约0.3的热处理网能形成Min@Chl平均值大于200毫克的过滤器，而结晶度高于约0.3的热处理网形成Min@Chl平均值低于200毫克的过滤器。数据还表明：结晶度较低的成分，例如结晶度约为0.1的成分，可进一步改善载荷性能。例如，一些驻极体过滤器的Min@Chl值可大于500毫克。
实施例6
BMF网的制备和处理如实施例1所述。网的单位重量为73克/米2，厚度为1.3毫米，在13.8厘米/秒的表面速率下测得压降为7.0毫米水柱。在为进一步加工和测试收集了足够的网之后，如实施例5，按上述方法B用水喷淋挤出物。收集器自10英寸至8.5英寸进行运动，以保持网的参数。经水喷淋的网的单位重量为71克/米2、厚度为1.4毫米、85升/分钟下测得的压降为6.6毫米水柱。如实施例5，对网进行DOP载荷测试和结晶度分析，结果如表6A、6B和图7所示。
                      表6A
                不经骤冷，对比例
    位置   未热处理样品的结晶度     热处理样品的结晶度     Min@Chl(毫克)
    1      0.42      0.62     139
    2      0.41      0.63     121
    3      0.4      0.62     162
    4      0.37      0.62     162
    5      0.3      0.65     165
                        表6B
                        经骤冷
    位置   未热处理样品的结晶度   热处理样品的结晶度     Min@Chl(毫克)
    1      0.31      0.62     537
    2      0.16      0.61     875
    3      0.21      0.62     403
    4      0.21      0.6     544
    5      0.28      0.61     393
如实施例4-7一样，表6A和6B数据表明：骤冷降低未热处理网的结晶度，并改善热处理和充电网的载荷性能。数据还表明：结晶度低于约0.3的热处理网能形成Min@Chl平均值大于200毫克的过滤器，而结晶度高于约0.3的热处理网形成Min@Chl平均值低于200毫克的过滤器。数据还表明：一些由骤冷材料制成的驻极体过滤器，可具有大于500毫克的Min@Chl值，还有一些可大于800毫克。
实施例7
BMF网的制备和处理如实施例6所述，可采用或不采用方法B进行水喷淋。对于此实施例，水由反渗透和去离子化进行纯化。网的规格与实施例6中的相似。对网按实施例6进行载荷测试和结晶度分析，结果如表7A、7B和图8所示。
                      表7A
                  不进行水喷淋
    位置   未热处理样品的结晶度     热处理样品的结晶度   Min@Chl(毫克)
    1      0.42      0.6     120
    2      0.46      0.62     122
    3      0.41      0.62     79
    4      0.34      0.63     153
    5      0.34      0.62     189
                       表7B
                      水喷淋
    位置   未热处理样品的结晶度     热处理样品的结晶度     Min@Chl(毫克)
    1      0.32      0.62     502
    2      0.1      0.59     899
    3      0.12      0.61     702
    4      0.22      0.61     911
    5      0.34      0.6     219
如实施例4-6，表7A和7B数据表明：骤冷降低未热处理网的结晶度，并改善热处理和充电网的载荷性能。数据还表明：结晶度低于约0.3的热处理网能形成Min@Chl平均值大于200毫克的过滤器，而结晶度高于约0.3的热处理网形成Min@Chl平均值低于200毫克的过滤器。数据还表明：一些由骤冷材料制成的驻极体过滤器，可具有大于500毫克的Min@Chl值，还有一些可大于800毫克。
实施例8
BMF网的制备和处理按实施例7所述，可采用或不采用方法B进行水喷淋。网的规格与实施例7中的相似。如上述实施例，对网进行载荷测试和结晶度分析，结果如表8A、8B和图9所示。
                     表8A
              不经骤冷，对比例
    位置   未热处理样品的结晶度     热处理样品的结晶度   Min@Chl(毫克)
    1      0.41      0.6     130
    2      0.39      0.62     90
    3      0.41      0.63     135
    4      0.33      0.63     219
    5      0.35      0.55     415
                       表8B
                       骤冷
    位置   未热处理样品的结晶度   热处理样品的结晶度     Min@Chl(毫克)
    1      0.11      0.55     421
    2      0.13      0.55     312
    3      0.11      0.55     368
    4      0.11      0.55     583
    5      0.12      0.55     456
如实施例4-7，表8A和8B数据表明：骤冷降低未热处理网的结晶度，并改善热处理和充电网的载荷性能。数据还表明：结晶度低于约0.3的热处理网能形成Min@Chl平均值大于200毫克的过滤器，而结晶度高于约0.3的热处理网形成Min@Chl平均值低于200毫克的过滤器。数据还表明：一些由骤冷材料制成的驻极体过滤器，可具有大于500毫克的Min@Chl值。
表9A和9B列出了实施例4-8的未骤冷和骤冷样品的Min@Chl平均值。
                        表9A
        Min@Chl平均值(毫克)数据-未骤冷，对比例
    实施例 最小Min@Chl值 最大Min@Chl值 Min@Chl平均值
    4     66     200     106
    5     68     138     93
    6     121     165     150
    7     79     189     133
    8     90     415     198
                      表9B
            Min@Chl平均值(毫克)数据-骤冷
    实施例 最小Min@Chl值 最大Min@Chl值 Min@Chl平均值
    4     106     344     248
    5     194     594     375
    6     392     875     550
    7     219     899     647
    8     312     583     428
结合表9A、9B中的平均值数据和上述表中的结晶度数据，表明：骤冷能够降低未热处理网的结晶度至低于约0.3，而且，结晶度低于约0.3的热处理网，能形成Min@Chl平均值大于200毫克的过滤器，而结晶度高于约0.3的热处理网形成Min@Chl平均值低于200毫克的过滤器。
实施例9和10
实施例9和10表明：加入性能增强添加剂能够在TSDC谱上形成强信号峰。如实施例4所述(包括骤冷)制备无纺布网。同样地制备第二个样品，不同的是：不加入性能增强添加剂。两个网样品由TSDC测试程序1的方法进行研究。含有性能增强添加剂的样品在约110℃处显示明显的放电峰。相比之下，不含性能增强添加剂的网不显示明显的峰。此观测结果表明：含有性能增强添加剂的样品所产生的放电电流，归因于性能增强添加剂在受热时的去极化作用。性能增强添加剂被认为是在极化步骤中被极化的。
实施例11-15
实施例11-15表明：极化后，骤冷网的电荷密度高于未骤冷网。样品网a(骤冷、未热处理)和c(骤冷、热处理)与实施例4、位置4(不同的是不经电晕充电)所述的相同。样品b(未骤冷、未热处理)与实施例2、位置4(不同的是不经电晕充电)所述的相同，样品d(未骤冷、热处理)与实施例2、位置6(不同的是不经电晕充电)所述的相同。所有网样品都由TSDC测试程序1方法进行研究。
形成的TSDC谱如图12所示。在所选择峰的两边上的最小值之间画一条基线，并积分峰下面的面积，就可从TSDC谱的每个峰计算电荷密度。如图12所示，当温度接近测试制品的熔点时，TSDC谱通常显示出尖锐增强的放电电流。
如实施例7所述的未充电和热处理网的多个样品，如实施例11-15的两种未骤冷(位置2和6)和骤冷(位置3、4、5和6)网所述进行测试。没有任何一个未骤冷网的电荷密度高于10微库仑/米2(μC/m2)。未热处理网的结晶度与热处理、未充电网的电荷密度的关系如图13a所示。图13a说明由TSDC测试程序1测定的结晶度较低的未热处理网通常具有较高的电荷密度。
热处理和充电网的DOP载荷性能(以Min@Chl)与热处理、未充电网的电荷密度的关系如图13b所示。图13b显示出十分意外的结果：电荷密度高于约10库仑/米2的热处理、未充电网，在充电之后也具有优秀的DOP载荷性能，电荷密度由TSDC测试程序1测量。
实施例17和18
实施例17和18显示了不加入性能增强添加剂而制成的骤冷和未骤冷的热处理、电晕充电的网的TSDC谱。骤冷(a，b)和未骤冷(a′，b′)网按实施例4所述方式制成，不同的是：网内不存在含氟化合物添加剂。采用测试程序2获得了未极化网的TSDC谱，并如图14所示。放电电流信号(正的或负的)是网在TSDC仪器内的取向的函数。该取向是相对于电晕充电期间的取向而言。
实施例19和20
实施例19和20显示了由聚合物和性能增强添加剂制成的骤冷和未骤冷的热处理、电晕充电网的TSDC谱。骤冷(a，b)和未骤冷(a′，b′)网按实施例8、位置1所述方式制成。由TSDC测试程序2所述的TSDC对网进行了研究，TSDC研究结果如图15所示。作为部分测试程序，测试制品的熔点由DSC测定，在此例中，为159℃。
如图15所示，当进行取向以显示出高于约110℃的正放电电流时，骤冷网a的谱显示一个中心位于约137℃的较窄的峰。此谱表明骤冷使热处理和充电网内的电荷捕获部位的能量分布变窄。与此形成对照，未骤冷网a′的谱只显示一个峰中心位于明显较低温度(约120℃)处的很宽的峰，这表明电荷捕获部位的能级分布较宽。因此，本发明制品由TSDC测试程序2测量时，能够表现出一个电流峰的显著特性，该峰中心在低于制品熔点约15-30℃处。
如上述DOP载荷测试结果所示，由骤冷(或结晶度较低)的中间物制成的网，与由未骤冷(或结晶度较高)中间物制成的网相比，DOP载荷性能大大增强。因此，本发明人意外发现了与增强的DOP载荷性能相关的谱的特性(即，上述电流)。
实施例20-21
实施例20-21显示了骤冷(图16a)和未骤冷(图16b)制品的TSDC谱，并显示了能够表征本发明某些制品的谱的特性。这些例子是实施例8、位置3(骤冷和未骤冷)所述的网。按TSDC测试程序3所述方法进行TSDC研究。图16a中的制品的不同之处仅在于它们的极化时间：a-1分钟，b-5分钟，c-10分钟和d-15分钟。相似地，图16b中的制品也仅在于它们的极化时间不同：a′-1分钟，b′-5分钟，c′-10分钟和d′-15分钟。
图16a中的TSDC谱显示：极化时间为5、10和15分钟时的峰的半高宽分别为18(b)、14(c)和19(d)。这三个峰的最大值位于140℃或141℃。与此形成对照，图16b中的未骤冷对比例显示：极化时间为5、10和15分钟时的峰的半高宽分别为40(b′)、32(c′)和34(d′)，峰的最大值分别位于约121℃、132℃和136℃。上面已讨论了与DOP载荷测试有关的骤冷制品的优秀的载荷性能。
由此，图16a、16b和DOP载荷测试显示了意外的发现：以TSDC峰宽低于30℃(由测试程序3测试)为特征的制品，与优秀的含油烟雾载荷性能相关。这些结果表明：极化状态下电荷捕获能级的分布较窄的制品，与改进的载荷性能相关。因此，更优选的制品的峰宽低于25℃，再优选低于20℃。
此数据也表明：至少对于含聚丙烯的制品，峰位于约138-142℃的优选制品，其峰位置与载荷性能之间存在相关性。
实施例22和23
对于制备和测试方式与实施例20和21所述相同的样品，获得了另一套TSDC数据。按TSDC测试程序4所述的每种测试条件下，计算得到的电荷密度结果列入表10和图17。
                        表10
         电荷密度(微库仑/米2)与极化时间的关系
极化时间(分钟)               电荷密度(微库仑/米2)
    骤冷     骤冷     未骤冷     未骤冷
    1     1.55     0.94     14.2     18.4
    5     4.47     5.5     8.23     8.97
    10     9.05     8.0     4.18     8.81
    15     14.5     10.57     4.08     10.8
将骤冷和未骤冷制品的按测试程序4测得的电荷密度，与相应的DOP载荷测试比较，意外地发现：制品极化时的电荷密度的变化与载荷性能相关。从图17可见，制品极化1-10分钟时，骤冷(优秀的载荷性能)制品(点状线)显示出增高的电荷密度。相比之下，未骤冷(较差的载荷性能)制品(实线)在同样的极化时间下，显示出降低的电荷密度。因此，本发明优选制品的特性是：在1-5和/或5-10分钟的极化时间下，电荷密度增高，由TSDC测试程序4测量。
这里提到的所有专利和专利申请在此引入以供参考，以用作充分说明。
在不脱离本发明的精神和范围下，对本发明能够进行各种改进和变化。因此，本发明不局限于上述实施例，但它受限于所附权利要求书及其任何等同物所阐述的范围。

Claims (16)

1.驻极体制品的制造方法，所述方法包括：
形成含有聚合物和性能增强添加剂的共混物的受热的熔融材料；
使该受热的熔融材料成形，形成具有一定形状的受热材料；
使该具有一定形状的受热材料骤冷，形成骤冷材料；对该骤冷材料进行热处理和充电，形成驻极体制品。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述的使所述熔融材料成形的步骤包括：使所述熔融材料经模孔挤出，形成挤出物，其中所述的骤冷步骤包括：当所述熔融材料从模孔出现时，使其骤冷；其中所述的性能增强添加剂包含含氟化合物。
3.如权利要求1-2所述的方法，其中所述的驻极体制品是驻极体纤维。
4.如权利要求1-3所述的方法，其中所述的挤出步骤包括：在熔喷条件下挤出共混物。
5.如权利要求1-4所述的方法，其中所述的骤冷步骤形成骤冷纤维，所述的骤冷纤维以无纺布网的形式进行收集。
6.如权利要求1-5所述的方法，其中所述的聚合物是聚丙烯。
7.如权利要求1-6所述的方法，其中所述的性能增强添加剂选自：
Figure A9880973700021
和
Figure A9880973700022
8.如权利要求1-7所述的方法，其中所述的共混物含有95-99.5％(重量)聚丙烯和0.5-5％(重量)的含氟化合物。
9.如权利要求1-8所述的方法，其中所述的骤冷纤维在热处理之前的结晶度低于0.3。
10.如权利要求1-9所述的方法，其中所述的驻极体制品是含有熔喷纤维的无纺布网。
11.如权利要求1-10所述的方法，其中所述的骤冷步骤包括水喷淋。
12.如权利要求1-10所述的方法，其中所述的热处理步骤在约130-150℃下实施，共混物以约0.5-1.4磅/小时/英寸的速率自模具挤出。
13.如权利要求1-12所述的方法，其中所述的使网充电的步骤包括电晕处理，其中热处理步骤紧接在充电步骤之后实施。
14.如权利要求6-8所述的方法，其中所述的含氟化合物的熔点高于聚丙烯的熔点，但低于挤出温度。
15.如权利要求1-14所述的方法，其中所述的聚合物选自：聚丙烯、聚(4-甲基-1-戊烯)、线型低密度聚乙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚酯及其组合物。
16.如权利要求1-15所述的方法，其中所述的驻极体制品具有热激放电电流(TSDC)谱，所述谱显示一个半高宽低于约25℃的峰，由TSDC测试程序3测得。
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