CN1273433C

CN1273433C - 氟代烷酸的纯化方法

Info

Publication number: CN1273433C
Application number: CNB018144470A
Authority: CN
Inventors: J·A·舒尔茨
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2000-08-23
Filing date: 2001-08-23
Publication date: 2006-09-06
Anticipated expiration: 2021-08-23
Also published as: EP1311468A1; US6437159B1; JP4907835B2; JP2004506708A; US20020087016A1; US6281374B1; DE60143947D1; CN1447787A; EP1311468B1; WO2002016302A1

Abstract

提供了一种可用于从也含有无机氟化物的一种水溶液中分离氟代烷酸的方法。这个方法包括：(A)使一种氟代烷酸的铵盐或碱金属盐的水溶液酸化，产生一种酸化的溶液，(B)加热这种酸化的溶液，产生一个有机层和一个水层，(C)从水层中分离并回收有机层，(D)用一种酸溶液任意洗涤这个有机层，(E)任意地分离这种氟代烷酸，和(F)将这种氟代烷酸任意地转换为它的铵盐或碱金属盐。

Description

氟代烷酸的纯化方法

本发明的领域

本发明涉及一种纯化氟代烷酸(例如全氟辛酸，氟代烷酸盐的水溶液)的方法。

本发明的背景

由于氟代烷酸的铵盐或碱金属盐具有高的表面活性和低的调聚体形成率，它们通常被用在氟代烯烃单体(如四氟乙烯，氯代三氟乙烯或氟化亚乙烯)的水乳剂聚合作用中。在此聚合作用过程中，一些氟代烯烃水解产生氟化物离子。在聚合作用完成并且所形成的氟代聚合物被分离出去以后，在稀释的水溶液中存在有氟代烷酸的铵盐或碱金属盐，以及呈离子状态的氟化物和其它杂质。将这些氟代烷酸及其盐回收起来再利用是非常合适的，因为它们十分昂贵，且可尽量减少污染问题。为了能够再利用，必须除去回收的化合物中可能阻抑或改变其后的聚合作用过程的所有杂质。这里特别用到了氟代烷酸，例如全氟代辛酸(PFOA)的铵盐或碱金属盐。

一种已知的纯化方法是在一种氟代烷酸的铵盐或碱金属盐溶液中加入硫酸，使其pH值达到1～2，然后将此酸化的溶液进行汽馏。这是一个低效过程，产生一种仅含10～16％氟代烷酸的稀溶液。这种稀溶液必须用氨或碱金属进行中和并通过反向渗析方法予以浓缩。另一个问题是，在汽馏时这种稀溶液中的氟化物也会一起蒸馏出来从而腐蚀蒸馏设备。

美国No.4,609,497专利公开了一种从含有一种选择的非离子聚醚的溶液中回收氟代辛酸的铵盐或碱金属盐的方法。这个方法是用一种有机液提取这种铵盐，滗出含有氟代辛酸的有机层，使其与氧化铝接触以吸附氟代辛酸，用氢氧化铵与氧化铝接触除去氟代辛酸，滗出生成的溶液并使其酸化，在有一种酸和一种氧化剂存在的情况下将有机相进行汽馏，再用氢氧化铵中和氟代辛酸。这个方法做起来很麻烦，而且需要加进去然后再除去一种有机提取液和一种氧化铝吸附剂。

美国No.4,282,162专利公开的一种方法是，通过用一个碱离子交换器吸附的办法从一种水溶液中回收了一种氟代羧酸后，用一种无机酸和一种有机溶剂的混合物将其洗脱。然后滗出洗脱液，使较低的有机层中和并酸化，过滤沉淀的氟代羧酸。用这种方法得到的氟代羧酸并非聚合物级的。美国No.5,312,935专利公开的纯化这种酸的方法是，使其在一种含有少于9重量％水的溶液中氧化。这种方法需要特殊的离子交换设备，频繁地添换离子交换树脂，并需加入和除去一种有机溶剂，还需要一个进一步的提纯步骤。

美国No.5,442,097专利和No.5,591,877专利公开的从一种含有某种氟代羧酸盐的水溶液中回收其氟代羧酸乳化剂的方法是，将该羧酸盐酸化，用一种醇与这个羧酸反应以生成羧酸酯，将生成的羧酸酯混合物蒸馏，再滗出酯层。生成的羧酸酯可与氨水反应即生成相应的铵盐。这个方法需要加入一种有机反应物，而这个有机反应物必须回收，这就需要再做另外的酯化反应和去酯化反应。

上述各种方法做起来很复杂，且花费昂贵，需要做多次转化步骤，在这些转化过程中氟代烷基化合物或者先被转移给另外的介质(例如一种有机溶剂或一种固体吸附剂)，或者先被转化成一种有机酯类，然后再转移给或转化回来成为氟代烷基化合物。因此需要发展一种较简单的方法，这种方法可以一种有效的方式将氟代烷酸分离出来，而不用再做那些转移或转化过程。本发明的一个优点就是，本发明的方法无须将氟代烷酸转移给一种有机溶剂或一种吸附剂，或者将其转化成一种有机酯。本发明的另一个优点是无须用反向渗析法去浓缩纯化的铵盐或碱金属盐溶液，而且使产生的具腐蚀作用的氟化物最少化。

本发明的摘要

提供了一种可用于从含有无机氟化物的水溶液中分离氟代烷酸的方法。这个方法包括：(A)使一种氟代烷酸的铵盐或碱金属盐的水溶液酸化，产生一种酸化的溶液，(B)将此酸化的溶液加热，生成一个有机层和一个水层，有机层中包括有这种氟代烷酸，(C)将有机层与水层分离，并回收有机层，(D)任意地用一种酸溶液洗涤该有机层，(E)任选地分离此氟代烷酸，以及(F)进一步任选地将此氟代烷酸转化为它的铵盐或碱金属盐。

本发明的详细描述

本发明可用于分离任何氟代烷酸。该氟代烷酸具有如后通式：X-R_f-COOH，其中，X为氢、氟、氯或三者的混合物，R_f为一个氟代基团，这个基团可以是饱和的或不饱和的，直链的或带支链的，例如有5～12个碳原子(优选的为5～10个碳原子)并带有甲基支链的链烯基团。一般地该氟代烷酸可以含有一些无机的氟化物，每千克氟代烷酸中可含有大约5～1200mg(更典型的为约10～1000mg)这种无机的氟化物。该氟代烷酸可以一种金属盐(优选地以一种铵盐)的水溶液形式存在。

这类氟代烷酸包括(但不仅限于)高氯氟代烷酸和全氟代烷酸。全氟代辛酸就是这样一种全氟代烷酸。

在(A)步骤之前或之后，可用任意量的一种可溶性铝盐处理这种水溶液。优选的铝盐的量至少要等于水溶液中无机氟化物的量。处理的时间要使无机氟化物充分反应以生成混合的氟化铝。这种混合的氟化铝然后可通过(C)步骤除去。优选地，宜在(A)步骤之前进行这一步。同样优选的，所用的铝盐在处理的整个过程的pH范围内都是可溶的，而且含有与在(A)步骤中所用的酸相同的抗衡离子。例如，如果(A)步骤中所用的酸是硫酸，优选的铝盐为硫酸铝。处理的温度可以是任何方便的温度。如果初始的水溶液中氟化物的含量很高，任意一步都是特别优选的。用这种方法，氟代烷酸中氟化物的含量以及蒸馏后残渣的量能够减少到可以接受的水平，就是说在回收过程中这些残渣能够很容易就被除掉。

(A)步骤中可以使用任何酸，只要它不干扰或与氟代烷酸发生反应。优选的酸是与这种氟代烷酸盐反应并生成这种游离的氟代烷酸的一种矿物酸，在这些条件下它只微溶于这种矿物酸中。优选的酸是那些众所周知的矿物酸。同样优选的是，这些矿物酸中水的含量小于50％(v/v)，因为若含量高于50％则会增加生成的混合物中水的含量，从而对氟代烷酸的溶解性就会降低。如果最终的提纯方法是蒸馏，则优选的酸是一种相对不挥发的酸，它在蒸馏时不会一起蒸馏掉，例如硫酸，磷酸或硝酸。优选的酸是硫酸，因为它的挥发性很低。如果最终的纯化步骤是结晶或其他方法，则任何矿物酸都可以。

优选的酸的量要足以中和或有效地中和氟代烷酸盐中的铵或金属成分，并提供一种酸性环境以尽量降低生成的氟代烷酸的溶解性。一般地，酸的量可以通过酸化水溶液的pH值来决定，即酸化水溶液的pH值须有利于氟代烷酸的分离。这种pH值可以低到2或者更低。然而，过量的酸在以后的步骤中很难完全去除掉，因此最好避免使酸过量。例如，用硫酸，基于只用一个质子的硫酸，则优选的硫酸用量为中和铵或金属离子所需的理论用量的1～4倍，更优选的是1～3倍，最优选的是1.3倍理论用量。

在(B)步骤中，可将酸化的溶液加热到一定温度并保持一定时间，使足以产生或有效地产生一个有机层(下层)和一个水层(上层)。一般地，优选的这个温度要高于湿氟代烷酸的熔点。由于所含水的溶解作用，湿的氟代烷酸的熔点明显低于干的或无水氟代烷酸的熔点。例如，发现在这个方法中的这个熔点上全氟代辛酸中水的成分约占12～15％，而且，即使纯的全氟代辛酸的熔点为55～56℃，它在温度为35～40℃以上时是液态的。分离的温度可以在35℃至60℃之间，优选的分离温度为45～50℃。温度在60℃以上时，溶解度的降低可能会使水层中的全氟代辛酸成为过量的。对于其它的氟代烷酸，优选的分离温度仅稍高于这种湿的氟代烷酸的熔点温度，低于熔点温度会失去过多的溶解性。

希望不要拘泥于理论，如果在温度低于湿氟代烷酸的熔点温度时加热，开始时氟代烷酸可能呈小颗粒状分散在整个液体中，很难分离。然而，提高温度到氟代烷酸的熔点温度以上，这些颗粒很快就融合到一个分离的液相中去。然后这部分液相很容易从水相中滗出去，因为这部分液相与薄薄的界面层形成了一个相当清晰的分离。

然后，在(C)步骤中，上面的水层与下面的有机层分开。熟悉本专业的人员可以用所掌握的任何方法进行这种分离。此处优选的方法是滗析法，因为它既简单又容易操作。通过分离除去了大部分水及溶于水中的杂质。

回收的有机层可用稀酸溶液洗涤。酸可以是(A)步骤中所用的同一种酸。稀酸的量优选的是能有效去除掉大部分溶解的酸。优选的是，稀酸中含有少于10体积％的酸，以产生一种纯净的氟代烷酸。例如，5％的硫酸即为满意的稀酸或弱酸洗液。如果希望尽量减少蒸馏的残渣，可以做一次或多次酸洗。过多的洗涤，例如洗涤3次以上，最好避免，因为那样会降低氟代烷酸的溶解性。洗涤可在任何温度下进行，优选的温度为10℃～60℃，更优选的温度为35℃～60℃，最优选的温度为50℃。不推荐用水洗，由于氟代烷酸的离子化作用，水洗会产生乳状浑浊问题。

业内人士可以用他们所掌握的任何方法，例如蒸馏法和结晶法，从经过洗涤的有机层中回收纯化的氟代烷酸。优选用蒸馏法。例如，在进行一次蒸馏时，最先的馏出物一般是被蒸汽的蒸馏作用带出的与少量的溶解的水一起蒸馏出的那部分物质。这部分物质也可能含有大部分残留的任何以挥发性氟化氢形式存在的氟化物。这部分物质，根据其量和质，可与主要产物部分合并，或送回到纯化流程的开始步骤。在除去溶解的水之后，蒸馏的温度一般会升高到氟代烷酸的沸点，然后可以将氟代烷酸抽气蒸馏到一只收集管中。就氟代烷酸而言，例如氟代辛酸，它在室温下呈蜡状固态，因此最好在冷凝器中保持温水以防蒸馏过程中它们凝结而堵塞冷凝器。如果希望，可将溶化的产物与水混合以降低其冰点，与氨反应使pH值达到约5.5，将此固态物调制到一种标准水平以便作为乳化剂再利用。蒸馏后剩下的残渣的量相对来说很小，决定于洗涤的效果。这些残渣可用氢氧化钠溶液回流法除去。

(E)步骤生成的纯化的氟代烷酸可直接转化成铵盐或碱金属盐用在聚合反应中。为方便起见，可以把它中和成pH值约5.5，用水使其标准化成一种合适浓度的铵盐或碱金属氟代烷酸盐，以备以后使用。

本发明的方法可用于从一种氟代烷酸铵盐的稀的(约10重量％)水溶液中大大增加该氟代烷酸铵盐或碱金属盐的浓度。同时，这种氟代烷酸铵盐可与几乎所有的杂质(诸如低分子量的有机氟化物和无机氟化物)分离开，使其适于再被用于聚合反应中。本方法可成批量操作或连续操作。蒸馏之前的那些步骤可在一种单一的接触装置中进行。

这种简单方法的效果是出人意料的，因为此前的两项美国专利(U.S.Pat.No.5,442,097和5,591,877)都称，如果这种盐的水溶液是用硫酸酸化的，又试图蒸馏所生成的氟代羧酸，“这样做是不行的，因为这些酸形成结晶状的水合物，它们会堵塞蒸馏设备。而且，在这种情况下会产生蒸馏的残渣，其中仍会含有许多氟，处理这些残留的氟是很复杂的。”本发明的方法避免了这个难题。

用本发明的方法回收氟代烷酸，优选的是回收全氟代烷酸，更优选的是回收全氟代辛酸。

下面的实施例是用来说明本发明的方法的，勿将其理解为本发明仅仅局限于这个范围内。

实施例

实施例1

在1L氟化物离子浓度为780ppm的20重量％全氟代辛酸铵样品中加入200ml硫酸铝(Al₂(SO₄)₃)溶液。将此混合物加热到50℃并搅拌2小时。会出现一种白色的沉淀。然后漫漫加入100g浓硫酸，温度会升高10℃。将此混合物在50℃下搅拌1小时，会部分地分成两相，类似于一种单一反应物“浸管”(dip tube)分离法。即去掉上面大约80％的水相，用300ml 5％(v/v)硫酸洗涤下面的有机相。5分钟后，全部的有机相被分离出来，再用5体积％硫酸洗涤有机相。含有全氟代辛酸(PFOA)的有机相重363g。然后在一个大气压下将此蒸馏。用106℃的蒸馏釜温度和102℃的温度差收集第一个馏分(“蒸汽馏分”)，重103g。氟化物含量仅17ppm。在一个大气压下用145℃的蒸馏釜温度和142℃的温度差收集第二个馏分，重48g。这部分被认为是“转移物质”。在抽气减压下(27英寸(68.6cm)汞柱)用145℃的蒸馏釜温度和142℃的温度差收集第三个馏分。回收到190g全氟代辛酸。氟化物含量为7ppm。蒸馏釜中残渣重3g。用50ml 6重量％NaOH溶液回流3小时，再用14重量％NaOH溶液回流洗涤2小时除去蒸馏釜中的残渣。

作为对照，一种不用稀酸洗涤的类似的操作，即仅进行最初相馏分的分离步骤，蒸馏釜中的残渣重44g。

实施例2

将全氟代辛酸通过一个填充有固体氧化铝颗粒的过滤柱以除去其中的氟化物，用此全氟代辛酸做一个试验。用768g浓硫酸处理一个重8,420g含有17ppm氟化物的20重量％全氟代辛酸铵盐溶液。像实施例1那样进行滗析和蒸馏，但是不用硫酸铝进行处理。滗析后水层重6,507g，含有77％原来的氟化物。有机层重2,681g。蒸馏后蒸汽馏分重495g，含有4重量％全氟代辛酸和81ppm氟化物。转移馏分重270g，含有26重量％全氟代辛酸和33ppm氟化物。第一个抽气减压的馏分重164g，含有70重量％全氟代辛酸和仅7ppm氟化物，第二个抽气减压的馏分为重1,240g的纯全氟代辛酸。蒸馏釜中残渣重116g。

这个实施例表明，利用本发明的方法，即使不用硫酸铝进行预处理，抽气减压馏分中的氟化物的含量也是非常好的。然而，由于氟化物在最初的蒸汽馏分中趋向于浓缩，蒸汽馏分中氟化物的浓度要高于最初的总体浓度。即使用做起始物的物质中氟化物的浓度较低，最好也用硫酸铝做预处理以尽量减少蒸汽馏分中的氟化物成分。

实施例3

用2mol当量的浓硫酸(89.9g)处理1L含20重量％全氟代辛酸钠盐(0.459mol)的溶液。将此混合物加热到50℃，两相分开。下部的有机层重231.2g。在一个大气压下用一个蒸馏釜温度102℃～106℃、温度差102℃将此溶液蒸馏，在水中收集到18.3g 15重量％的全氟代辛酸溶液。然后将此系统冷却，抽气减压放置并进行蒸馏，冷凝器中用50℃的水，以防结冰和堵塞。产物为160g全氟代辛酸。蒸馏的尾料为49.5g。从各馏分中产生的全氟代辛酸和到一起总共84％。

比较实施例1

利用以前已知的蒸汽蒸馏法做一个试验。用82.6g浓硫酸处理860g 20重量％全氟代辛酸铵盐溶液。然后将其进行蒸汽蒸馏以除去全氟代辛酸，在蒸汽蒸馏进行中不断向蒸馏釜中加水以替代除去的馏分。馏分中全氟代辛酸的最大浓度为16重量％。需要用一种反向渗析法使全氟代辛酸的浓度达到所希望的20％。即使回收了1200ml馏分后，在这种新的馏分中仍有0.25重量％的全氟代辛酸，表明蒸汽蒸馏法没有一个十分确定的终点。在这一点处馏分的总量约为除去的全氟代辛酸重量的7倍，表明这种方法的能效非常低。

本发明的实施例在时-空效益上及能耗上都要优于上面的比较实施例，避免了用反向渗析法再浓缩全氟代辛酸。

Claims

1.一种氟代烷酸的纯化方法，包括：用一种矿物酸使氟代烷酸的铵盐或碱金属盐的水溶液酸化，产生一种酸化的溶液；加热所说的酸化的溶液，产生一个有机层和一个水层，有机层中含有所说的氟代烷酸；将有机层与水层分离，并回收有机层；以及用一种酸溶液洗涤所说的有机层，分离所说的氟代烷酸；其中用于酸化的酸含有少于50％体积的水，洗涤步骤所用的酸溶液含有少于10％体积的酸，且所说的酸化溶液的pH值为2或小于2，其中所说的氟代烷酸具有式X-R_f-COOH，其中X代表氢、氟或氯，R_f代表具有5-12个碳原子的氟代烷基。

2.权利要求1的方法，其中所说的氟代烷酸为全氟代烷酸。

3.权利要求2的方法，其中所说的氟代烷酸为全氟代辛酸，所说的碱金属盐为钠盐。

4.权利要求1，2或3的方法，其中所说的水溶液在酸化步骤之前用一种可溶性铝盐处理。

5.权利要求1，2或3的方法，其中所说的酸化步骤产生的酸化的水溶液在加热步骤之前用一种可溶性铝盐处理。

6.权利要求5的方法，其中所说的矿物酸为硫酸。

7.权利要求6的方法，其中加热步骤中所说的加热是在35℃～60℃的温度下进行。

8.权利要求6的方法，其中所述的可溶性铝盐为硫酸铝。

9.权利要求7的方法，其中所述的可溶性铝盐为硫酸铝。