CN1273519C - 多孔颗粒、其水分散体及制备方法 - Google Patents
多孔颗粒、其水分散体及制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种在水分散体和超过一个大气压的压力下，通过聚合形成多个多孔颗粒的方法，该多孔颗粒具有至少一个聚合物相，还具有包含短效物质的孔填充相。本发明进一步公开了以气体置换短效物质。本发明也公开了气体填充的多孔颗粒和它们的水分散体。
Description
技术领域
本发明涉及一种使用短效物质(fugitive substance)制备多孔颗粒的方法、气体填充的多孔颗粒及它们的水分散体。
背景技术
空气填充的多孔颗粒的价值在于它们能使其它透明涂料变得不透明。当将涂料涂敷到基材表面上以遮盖表面上的标记物和该表面的色彩时，此不透明化的能力特别有价值。人们认为，达到这样不透明化的方式，和颜料如二氧化钛(TiO2)使引入二氧化钛的聚合物涂料变得不透明的方式几乎相同。和分散在涂料中的小TiO2颗粒一样，空气填充的空隙散射光。当散射中心(在此情况下是空气填充孔)的直径为约50纳米-1微米时，可见光的散射特别强烈，这种散射即表现为不透明性。在此使用术语“遮盖力”表示给定涂料遮盖所涂布的基材表面的能力。对于给定涂料，当遮盖力增强时，会观察到不透明性的增加。
当多孔颗粒在整个干燥的聚合物涂料中分散时，每个颗粒的孔一般包含空气。由于空气填充的孔和TiO2表现类似，多孔颗粒可完全或部分置换涂料组合物中的颜料如TiO2(对于该涂料组合物，不透明性有一定的要求)。以空气置换无机颜料如TiO2，具有与其相关的显然的经济和环境优点。结果是，作为对涂料提供遮盖力的材料，多孔颗粒在市场上取得了成功。
多孔颗粒一般作为颗粒的水分散体生产，它的孔以水填充。将这些颗粒的水分散体引入到涂料组合物中，包括各种油漆。由于水和聚合物之间的折光率差异一般远小于空气和聚合物之间的折光率差异，或其它气体和聚合物之间的折光率差异，在涂敷到基材和涂层的形成直到涂层干燥到孔中的水已经被空气置换的程度期间，涂料组合物没达到完全的不透明性。令人遗憾的事实是，尽管由多孔颗粒赋予涂料的最终“干遮盖力”可以使它能完全为用户所接受，在涂敷涂料期间可观察到的低“湿遮盖力”可能会妨碍用户的使用。以此方式，例如，以更便宜、更为环境所需要的空气置换所有或部分TiO2的涂料组合物常常被拒绝选用，这不是由于于燥时涂料的实际操作性能，而是由于在涂敷期间用户体验到的忧虑。
因此，需要制备多孔颗粒的水分散体，多孔颗粒含有以空气或其它气体材料填充的孔。以此方式，可以达到与给定涂料组合物最终干遮盖力相似的湿遮盖力。
US-A-5,225,279公开了一种首先通过在水中分散单体及其它疏水性物质的液滴，随后通过聚合形成多孔颗粒的方法。在聚合期间形成的聚合物带有酸性基团，如羧酸单体的基团，通过以碱如氨中和这些酸性基团而有助于聚合后的相分离。中和作用将羧酸基团(它的大部分不是离子化的)转变成完全离子化的羧酸盐。以此方式，通过使聚合物变成更离子化的，因此更亲水的，使得聚合物在液滴的疏水性组分中的溶解性更小，相分离更容易发生。这种技术(它在US-A-5,225,279详细公开)具有的另外优点在于离子化程度更高、更多带有例如羧酸铵基团的亲水性聚合物会易于移动到液滴/水界面，使在包含更疏水相的单孔周围形成连续壳的倾向增加。类似地，可以通过中和那些聚合物上的碱性基团而形成带有盐部分的聚合物。例如，可以采用盐酸或乙酸中和胺官能化聚合物以形成亲水性更强的离子聚合物。由于聚合之前液滴的分散完全由机械措施完成，液滴和多孔颗粒两者的粒径分布都较宽。当挥发性溶剂作为疏水性物质包括在液滴中时，聚合和中和会产生可与水相分离并干燥的多孔颗粒，得到具有宽粒径分布的空气填充的颗粒。
US-A-5,976,405公开了粒径为0.150微米-15微米和粒径分布非常窄的多孔颗粒，这是使用低分子量的种子聚合物得到的，它自身具有非常窄的粒径分布。尽管在某些情况下，中和可能是优选的选择，但是此方法不要求在聚合之后进行中和。当挥发性溶剂作为疏水性物质包括在液滴中时，聚合和相分离会产生可与水相分离并干燥的多孔颗粒，得到具有非常窄粒径分布的空气填充的颗粒。令人遗憾的是，US-A-5,976,405和US-A-5,225,279两者都没有公开分散在水中的空气填充颗粒。
要达到以空气置换包含在孔中的溶剂，同时颗粒仍然分散在水中，是非常困难的或不可能的。当这些颗粒分散在水中时，甚至在降低的压力和升高的温度下，从具有连续壳的多孔颗粒的孔中除去低沸点溶剂(即正常沸点为30℃-70℃的溶剂)是非常困难的。在降低的压力下，能用于置换溶剂的气体(如，氮气或空气)数量非常有限，此外气体通过水相的扩散减缓了置换过程。结果是，不容易以气体置换从孔中溢出的溶剂。然后，由此在孔中产生的部分真空会使颗粒倒塌，颗粒外形发生相应的变化，所需的孔隙率受到损失。另一方面，如果使用升高的温度以促进溶剂的蒸发，常常会使有效蒸发所要求的温度至少与聚合物相的软化温度一样高，结果使所需的多孔结构受到损失。
发明内容
我们已经令人惊奇地发现可以制备多孔颗粒的水分散体，该多孔颗粒具有以至少一种气体物质例如空气填充的聚合物相。这些多孔颗粒的制备方法包括在聚合期间使用短效物质。然后，可以在低到水相凝固点以上1℃的温度下，平稳和连续地除去短效物质，使具有聚合物相的多孔颗粒(该聚合物相在水相凝固点以上至少5℃的温度下软化)不含短效物质，没有孔隙率的损失，没有形状的损失。
可以以各种粒径(PS)和粒径分布(PSD)，根据本发明的方法制备含有以气体填充的孔的聚合物颗粒，该粒径为0.015微米到至少250微米，粒径分布(PSD)包括宽、窄、非常窄、单分散、双峰和多峰。
本发明涉及一种多个多孔颗粒(plural porous particles)的水分散体的制备方法，其中该多孔颗粒包括至少一个聚合物相和孔填充相，该方法包括如下步骤：
a)在密闭的压力容器中形成反应混合物，该反应混合物包括：
i)至少一种单体；
ii)水；
iii)分散剂；和
iv)至少一种短效物质；
b)形成包括该单体和该短效物质的多个液滴，作为水中的分散相；
c)聚合该单体以形成该聚合物相；
d)使该聚合物相和该孔填充相彼此相分离，形成该多孔颗粒；和
e)将该压力容器中的压力降低到大气压；和
其中该孔填充相包括该短效物质。
本发明方法的另一方面包括以置换气体至少部分地置换该短效物质的另外步骤。
本发明方法的另一方面包括通过至少一种种子单体的至少一种水乳液聚合而形成多个种子颗粒的步骤；和
其中该反应混合物进一步包括该种子颗粒。
本发明方法的另一方面包括如下步骤：
(1)通过至少一种预种子单体的水乳液聚合而形成多个预种子颗粒；和
(2)在该预种子颗粒存在的情况下，通过至少一种种子单体的至少一种水相聚合而形成多个种子颗粒；
其中通过该种子单体的该聚合形成的种子聚合物的数均分子量为500-50,000；和
其中该反应混合物进一步包括该种子颗粒。
在本发明方法的另一方面，该聚合在大于该短效物质临界压力的压力和高于该短效物质临界温度的温度下进行。
本发明也涉及一种多个多孔颗粒的水分散体，该多孔颗粒包括：
a)至少一个聚合物相；和
b)孔填充相；
其中该孔填充相包括选自如下的物质：短效物质、置换气体及其组合。
本发明另外涉及多个多孔颗粒，该多孔颗粒包括：
a)至少一个聚合物相；和
b)孔填充相；
其中该孔填充相选自短效物质、置换气体及其组合；和
其中聚合物相的有效玻璃化转变温度为10℃-50℃。
在此使用的如下术语具有这些意义：
“分散相”是分散在水相中的任何相。“分散相”包括例如液滴、多孔颗粒、种子颗粒和预种子颗粒。“水分散体”包括“水相”和至少一个“分散相”。
“液滴介质”是在形成多个多孔颗粒的聚合开始时以及聚合期间，多个液滴的内容物。
“多个”液滴或颗粒，包括多孔颗粒，表示多于一个，通常是许多个这样的液滴或颗粒的集合体。术语“多个液滴”和“多个颗粒”分别表示液滴和颗粒这样的集合体。
“反应混合物”是在聚合期间存在的压力容器的总内容物。
“多孔颗粒”是含有至少一个聚合物相和一个或多个孔的颗粒。
“孔”是多孔颗粒内的空间，它的边界或壁由该颗粒的聚合物相完全确定或部分确定。
本发明的“短效物质”是这样的任何物质，它的正常沸点小于30℃，优选小于10℃，更优选小于-10℃，最优选小于-50℃。在聚合和除去短效物质的条件下，短效物质可溶于水，条件是它也可溶于液滴介质。优选短效物质在液滴介质中的溶解性比在水相中的溶解性更好。在聚合温度下，短效物质在水中的溶解度典型地小于30wt％，优选小于10wt％，更优选小于2wt％，最优选小于0.5wt％(基于水的总重量)。在用于聚合和除去短效物质的条件下，本发明的短效物质是不与反应混合物的其它成分反应的物质。
“孔填充相”是包括短效物质、置换气体或其组合的相。
物质的“正常沸点”是海平面上物质的蒸气压等于大气压(即760mm)时的温度。
“分散剂”是用于稳定含水介质中液滴和多孔颗粒的物质。表面活性剂和悬浮剂是典型的分散剂。
“孔原(porogen)”是液滴介质在聚合期间或之后聚合物相与之分离的那部分。“孔原”可包括短效物质、单体、与聚合有关的其它化合物或其组合。
“置换气体”是这样的任何物质，它在多个多孔颗粒水分散体的贮存和使用的条件下，和在以干燥形式的多个多孔颗粒的贮存和使用的条件下，是非反应性气体。在聚合之后，将“置换气体”加入到水分散体中以置换或部分置换短效物质。
“粒径”是颗粒的直径。
对于液滴或颗粒，包括多孔颗粒的集合体测量的“平均粒径”，根据测量方法(如，通过DCP或BI-90，如此处以下所述)会在一定程度上变化，但近似于或等于“重均粒径”，下文称为“dw”。
“Tg”是聚合物相的“玻璃化转变温度”。聚合物的玻璃化转变温度是这样的温度，在此温度下，聚合物从低于Tg温度下的刚性玻璃态转变成高于Tg温度下的流体或橡胶态。一般通过差示扫描量热计(DSC)测量聚合物的Tg，使用热流对转变温度的中点值作为Tg值。DSC测量的典型加热速率是20℃/分钟。各种均聚物的Tg可以在，例如由J.Brandrup和E.H.Immergut编辑的聚合物手册，IntersciencePublishers中找到。通过使用Fox公式计算聚合物的Tg(T.G.Fox，Bull.Am.Physics Soc.，1卷，第3期，123页(1956))。
“有效Tg”。当在聚合物中有一定程度溶解性的物质被聚合物吸收时，聚合物的软化温度降低。聚合物的这种塑化现象可以通过测量聚合物的“有效Tg”来表征，它一般和包含在聚合物中的溶剂或其它物质的数量成相反关系。对于包含溶解在其中已知量物质的聚合物“有效Tg”的测量和上述对于“Tg”的测量一样。当吸收的物质是短效物质时，DSC仪器必须装配有压力室。或者，可以在升高的压力下，通过将具有特殊非球形形状的聚合物试片(如长、宽和高分别为6mm、2mm和3mm的矩形平行六面体)放入压力容器中，将聚合物与已知量的短效物质接触，而得到“有效Tg”的预测值，当要确定短效物质的影响时该值可能是特别有用的。然后可以将密闭压力容器的内容物加热到预测为接近有效Tg的温度，并将内容物在该温度下保持足够长的时间(通常约为一小时)，以允许短效物质对聚合物的渗透，达到聚合物与短效物质的平衡，然后冷却内容物。然后打开容器，观察试片是否已经卷曲或甚至可能变成球形的几何形状。如果试片保持它们的形状，则选择的温度低于塑化聚合物的有效Tg。已经完全损失它们形状的试片表示峰值温度在塑化聚合物的有效Tg以上。此过程的几次重复可提供有效Tg的实际预测值。
分子量。合成聚合物几乎总是许多不同分子量的混合物，即存在“分子量分布”，简称为“MWD”。对于均聚物，分布成分的不同之处在于它们包含的单体单元数目。此观点也扩展到共聚物。给定存在分子量分布，对于给定样品分子量的最完全表征是对整个分子量分布的测量。通过分离分布的成分和然后将存在的每个成分定量化，而获得此表征。一旦得到此分布结果，可以从中产生几种概要性统计结果或参数，以表征聚合物分子量。
分布的两个最常用参数是“重均分子量”，“Mw”，和“数均分子量”，“Mn”。这些定义如下：
Mw＝∑(WiMi)/∑Wi＝∑(NiMi 2)/∑NiMi
Mn＝∑Wi/∑(Wi/Mi)＝∑(NiMi)/∑Ni
其中：
Mi＝分布的第i组分的摩尔质量
Wi＝分布的第i组分的重量
Ni＝第i组分的链数目
概括是针对分布中的所有组分。一般从MWD计算Mw和Mn，如通过凝胶渗透色谱测量的那样(参见试验部分)。
在短效物质临界点以上的条件下，在多个液滴中进行聚合，在某些情况下甚至从获得的多孔颗粒中除去大部分短效物质可能是有优势的。在这些条件下，短效物质和超临界流体表现相似。在此使用的术语“超临界”和“超临界流体”具有它们在本领域常规的意义。超临界流体(“SCF”)是在它的临界压力和临界温度(即，它的“临界点”)以上的物质。将气体压缩通常会引起相分离和单独液体相的出现。然而，如果流体处于超临界状态，压缩仅会导致密度的增加。在临界点以上，进一步的压缩并不引起液体的形成。已经测量或计算了许多物质的临界温度、临界压力和临界点，这些数据可从如下参考文献中得到：Lange化学手册，第14版，编辑John A.Dean，McGraw-Hill，134-147页，如在超临界流体溶剂中的聚合物的相行为，Chem.Rev.，1999，99，565-602页。
如在本领域中理解的那样，所有气体具有“临界温度”，在此温度以上它们不能通过增加压力而液化。此外，“临界压力”定义为在它的临界温度下用于液化气体的最小压力。例如，二氧化碳可以固态(通常称为干冰)、液态或气态存在。然而，二氧化碳也可以处于超临界状态，一种其液态和气态彼此不能区别的物质形式。对于二氧化碳，临界温度是31℃，临界压力是1070psi(＝7,376千帕，kPa)。因此，如果压力至少为7,376kPa，在31℃以上的温度下，二氧化碳为超临界流体。相似地，如果压力至少等于其临界压力，在其临界温度以上的温度下，任何物质均为超临界流体，除非该物质的分解温度低于在该物质更稳定时成为临界温度的温度。
在本发明中，液滴介质包括短效物质，故反应必须在密闭的压力容器中进行。压力容器对于在升高压力下进行化学反应的本领域技术人员是公知的。压力容器典型地具有：承受反应条件而不会泄漏或破裂的能力、用于搅拌它的内容物的设备、用于加热和冷却它的内容物的设备、用于加压和减压的设备、用于加入成分的设备(即加入口、输送管线和用于要加入成分的贮罐，所有这些都设计成能承受操作压力而不破裂或泄漏)和，当容器内压力是一个大气压以上时，如果要求加入成分，用于输送那些成分以对抗内部压力的设备。加热设备可以是，例如将反应混合物加热到所需温度的电加热炉，混合设备包括搅拌器，如浆式搅拌器、推进式搅拌器或多级脉动逆流搅拌器、叶片等。典型地通过将输送管线加压到大于容器内部压力的压力，而将成分输送到内部处于升高压力下的容器中。一般通过在成分贮罐和压力容器之间的输送管线上安装压力泵，或通过以压缩惰性气体如氮气或氢气对贮罐和输送管线加压而实现此加压。
聚合反应可以在-50℃-200℃的温度下进行，典型地在-20℃到150℃的温度下进行。在反应期间，合适的防冻剂如乙二醇可以加入到反应混合物的水相中以避免水相凝固(该反应在没有防冻剂存在的情况下，在低于水相凝固点的温度下进行)。反应可在约100kPa-约300,000kPa的压力下进行，典型地在约3,000kPa-约70,000kPa的压力下进行。聚合可以在任何合适设计的高压反应容器或管式反应容器中，在反应物充分混合的情况下，以间歇或连续的方式进行。除短效物质以外的反应混合物组分可以在容器密闭之前或之后加入到压力容器中。聚合可以通过例如向压力容器中加入单体、种子聚合物、悬浮剂、引发剂(如需要)和水而进行。然后将容器密闭，用短效物质加压，使内容物达到聚合温度和压力。或者，可以仅将一部分反应混合物引入到压力容器中，加热到聚合温度和压力，将另外的反应混合物以相应于聚合速率的速率泵送加入。在另一种可能的程序中，最初将一部分单体加入到处于总量短效物质中的密闭压力容器中，以聚合进行的速率将剩余的单体或共聚单体和引发剂一起泵送入压力容器中。当聚合完成时，可以通过例如将反应器放空而使多孔颗粒的水分散体达到大气压。多孔颗粒可以例如进一步用作：水分散体、与包含例如不同于本发明多孔聚合物的分散聚合物的其它水分散体混合的水分散体、分离的粉末、和与其它材料的复合材料(如涂料)的一部分。可以采用将短效物质和水相与聚合物分离的任何合适措施。典型地，根据本发明的方法，将短效物质排放到循环系统并用空气置换。在短效物质是二氧化碳的情况下，可以收集二氧化碳用于循环或将二氧化碳排放到大气中。
在本发明的方法中，将混合在一起形成反应混合物的成分加入到压力容器中。这些成分包括单体、水、引发剂(如需要)、分散剂和短效物质。其它非必要的成分包括聚合物种子和输送剂。
用于本发明的短效物质包括例如2，2-二甲基丙烷(9.5℃)、二氯一氟甲烷(8.9℃)、顺式-2-丁烯(3.73℃)、反式-2-丁烯(0.3℃)、1，2-二氯四氟乙烷(3.8℃)、丁烷(-0.5℃)、1-丁烯(-6.5℃)、1，1，2，2-四氟乙烷(-23℃)、二甲醚(-24.8℃)、1，1-二氟乙烷(-25℃)、1，1，1，2-四氟乙烯(-26.4℃)、六氟丙烯(-28℃)、八氟丙烷(-36℃)、一氯二氟甲烷(-40.7℃)、丙烷(-42.1℃)、丙烯(-48℃)、五氟乙烷(-48.6℃)、二氟甲烷(-51.6℃)、六氟化硫(-63.8℃，升华)、六氟乙烷(-78℃)、二氧化碳(-78℃，升华)、一氯三氟甲烷(-81.5℃)、三氟甲烷(-84℃)、乙烷(-88℃)、乙烯(-104℃)、四氟甲烷(-130℃)和甲烷(-161.4℃)。优选的短效物质选自如下物质：2，2-二甲基丙烷、二氯一氟甲烷、1，2-二氯四氟乙烷、丁烷、1，1，2，2-四氟乙烷、二甲醚、1，1-二氟乙烷、八氟丙烷、一氯二氟甲烷、丙烷、五氟乙烷、二氟甲烷、六氟化硫、六氟乙烷、二氧化碳、一氯三氟甲烷、三氟甲烷、乙烷、四氟甲烷、甲烷及其混合物。更优选的短效物质选自：二氟甲烷、六氟乙烷、二氧化碳、一氯三氟甲烷、三氟甲烷、乙烷、四氟甲烷、甲烷及其混合物。最优选的短效物质是二氧化碳。单体在短效物质中的溶液作为分散在水中的多个液滴而形成。当通过烯属不饱和单体的自由基聚合形成聚合物时，自由基引发剂是成分之一。引发剂可溶于水或部分溶于水。然而，优选选择在液滴中溶解性比在水相中溶解性更大的引发剂。进一步选择在聚合温度下能充分快速分解的引发剂，使聚合在几小时内完成。本发明要求在水相凝固点以上的某温度下，聚合物基本上不溶于挥发性溶剂，这样在聚合期间或在聚合之后的某时刻，可形成单独的聚合物相。以此方式，形成多孔颗粒。
单体的聚合主要在液滴介质内部进行，导致聚合物的形成。然后聚合物必须基本上不溶于短效物质，这样它可以和短效物质相分离，以产生多孔颗粒的结构。如果聚合温度在要生产的聚合物的Tg以上，则必须将温度降低到聚合物相的有效Tg以下，这样聚合物结构会变成刚性的，然后在通过如解压而除去短效物质期间和之后保持不变。如果聚合温度在要生产的聚合物的有效Tg以下，可以在聚合温度下，或在聚合物的有效Tg以下的任何温度下除去短效物质。
不管聚合是否在短效物质的临界点以上进行，在超临界条件下都可从压力容器除去大部分短效物质，条件是将压力容器内容物的温度保持或调节到短效物质临界温度以上的温度。当然，在某个温度下，足够的短效物质会排放出来，使得压力容器中的压力降低到临界压力以下，不再获得超临界条件。本发明并不要求主要在超临界条件下部分或完全地进行短效物质的脱除。事实上，根本不要求在超临界条件下进行短效物质的脱除。然而，优选在短效物质的临界点以上进行聚合。还优选至少部分地在超临界条件下进行短效物质的脱除。
在聚合期间或之后，必须在本发明的方法中进行液滴内的相分离，以生产多孔颗粒。在涉及聚合物的系统中引起相分离的力和所导致的结构的讨论可在Tsai和Torkelson的文章，大分子1990，23卷，4983-4989页找到。在相分离领域，在涉及聚合物的系统中，两类相分离方法定义如下，认为其中之一或两者可以在本发明方法中采用。第一种指在聚合期间，通过聚合物与液滴介质的相分离形成聚合物相。此现象称为“聚合诱导的相分离”，它的缩写为“PIPS”。第二种指聚合物在某一温度下溶于液滴介质，但在另一温度如更低的温度下不溶于液滴介质，这样在聚合之后，冷却液滴介质引起单独聚合物相的形成。此现象称为“热诱导的相分离”(“TIPS”)。如果在聚合温度下，聚合物溶于或部分地溶于短效物质，而在更低的温度下不溶于短效物质，在此使用的TIPS过程会发生。在那种情况下，通过将压力容器的内容物冷却到聚合物会相分离的温度并除去短效物质，会使TIPS过程出现。并不希望受理论的限制，相信，根据PIPS、TIPS或其结合，如果在聚合期间或之后的条件导致聚合物和液滴介质的分离，会形成多孔颗粒。
可以通过烯属不饱和单体的自由基聚合或通过反应性单体对的缩聚，完成聚合物的形成。聚合物的形成也可以通过金属茂、原子转移、或通过服从刚刚所述条件的任何其它合适的聚合方法进行。
可以根据公知方法预测是否给定的聚合物会溶于给定的短效物质，该公知方法描述在D.W.Van Krevelen，聚合物性能，第3版，Elsevier，189-225页，1990。例如，Van Krevelen通过下式定义物质的总溶解度参数(δt)：
δt 2＝δd 2+δp 2+δh 2
其中δd，δp和δh分别是溶解度参数的分散、极性和氢键因子。已经测量了许多溶剂和聚合物的δd，δp和δh数值，该数值也可以使用VanKrevelen的基团贡献法确定。例如，为预测给定聚合物是否会溶于给定短效物质中，人们计算聚合物的δt 2和短效物质的δt 2。如果两个δt 2之间的差值(Δδt 2)大于25(即Δδt＞5)，则聚合物不溶于短效物质。这些计算可用于预测在聚合期间形成的聚合物是否会不溶于短效物质，如果这样的话，它是否会和液滴介质相分离同时未反应的单体仍然存在于液滴介质中，或该单体是否必须在相分离出现之前先基本上消耗掉。
聚合物相和液滴其它组分的分离(不管是聚合期间或之后)会产生多孔颗粒，该多孔颗粒包括聚合物相和一个或多个孔。多孔颗粒的常规形态是这样的，其中连续的聚合物壳围绕着单个孔。然而，当它在聚合期间以及之后变成颗粒时，根据液滴内热力学力和动力学力的相互作用，可能会出现几种其它的可能形态。获得的多孔颗粒可含有围绕单个孔的间断的聚合物壳(即含有一个或多个空穴的壳)。或者，多孔颗粒可以是在多个孔周围的连续或间断聚合物壳，这些孔本身可以是密闭的或可以是互相开放的。多孔颗粒可包含聚合物相和缠绕在花边双连续结构中的一个或多个孔。另一种形态是这样的，其中聚合物相分离成一个颗粒半球，短效物质分离成另一个半球。还可以通过多于一个的聚合步骤制备多孔颗粒。例如，单孔可被多个同心聚合物壳围绕，每个壳在单独的聚合步骤中制备。
当在聚合期间形成的聚合物带有酸性基团如羧酸时，它在液滴介质中的溶解性会降低，因此促进相分离，通过以碱如氨中和酸性部分，产生阴离子部分。在此例子中，形成的羧酸铵基团增加了聚合物的亲水性，使聚合物较少溶于液滴介质。详细公开于US-A-5,225,279的此技术具有的另外优点是，带有羧酸铵基团的亲水性更强的聚合物易于移动到液滴/水界面，使得在单孔周围形成连续壳的倾向增加。相似地，带有阳离子部分的聚合物可以通过碱性基团的中和而形成，条件是在聚合物链上存在这样的基团。例如，可以采用盐酸或乙酸中和胺官能化的聚合物以形成更亲水的铵官能化聚合物。
本发明的方法可以产生尺寸为0.150微米-250微米的多孔颗粒。在此“微米”和符号“μ”可以互换使用。当形成粒径为0.150μ-1.0μ的颗粒时，使用水乳液聚合领域技术人员已知的技术以稳定液滴、稳定颗粒、建立平均粒径和粒径分布。特别是，通过称为表面活性剂的分散剂稳定乳液液滴和颗粒。当形成粒径大于1.0μ-250μ的颗粒时，使用水悬浮聚合领域技术人员已知的技术以稳定液滴、稳定颗粒、建立平均粒径和粒径分布。特别是，通过称为悬浮剂的分散剂稳定粒径大于1.0μ-250μ的液滴和颗粒。当然，尽管在1.0μ以上通常变小，但是表面活性剂对于液滴和颗粒的稳定有一些作用，尽管在1.0μ和1.0μ以下通常变小，但是悬浮剂对于液滴和颗粒的稳定有一些作用。
用于本发明方法的表面活性剂对本领域技术人员是公知的，可在例如Porter，M.R.，表面活性剂手册，Chapman和Hall，纽约，1991中找到。可用于本发明表面活性剂的例子包括离子表面活性剂，如十二烷基硫酸钠、二辛基磺基琥珀酸盐、聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠；和非离子表面活性剂，如甘油脂族酯、聚氧乙烯脂族酯、聚氧乙烯醇醚和硬脂酸单甘油酯。也可以使用两性表面活性剂。两性表面活性剂带有酸性和碱性官能团，在本领域是公知的(参见例如两性表面活性剂，B.R.Bluestein和C.L.Hilton编，表面活性剂系列，12卷，Marcel Dekker NY，NY(1982))。氟化表面活性剂如全氟辛酸及其盐也是可用的，特别是对于氟聚合物的稳定。硅表面活性剂也是可用的，特别是用于稳定硅氧烷聚合物。此外，在聚合期间，也可以将单体表面活性剂引入到聚合物链中。例如，如下这些单体表面活性剂赋予聚合物共价结合的表面活性剂官能团：壬基苯氧基丙烯基聚乙氧基化硫酸盐、烷基烯丙基磺基琥珀酸钠、十二烷基12EO磷酸烯丙基铵、直链十二烷基苯磺酸烯丙基铵和十二烷基硫酸烯丙基铵。
悬浮剂在本领域也是公知的。悬浮剂典型地是水溶性聚合物，包括例如聚乙烯醇、聚(N-乙烯基吡咯烷酮)、羧甲基纤维素、明胶、羟乙基纤维素、部分皂化的聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酰胺、聚环氧乙烷、聚乙烯亚胺、聚乙烯基烷基醚、聚丙烯酸的聚丙烯酸共聚物和聚乙二醇。
对于多孔粒径的选择主要是所需最终用途性能的函数。例如，当需要颗粒能散射可见光时，可能要求它们的孔尺寸为0.050μ-1.0μ。在其中每个颗粒包含尺寸在那个范围的单个孔的情况下，每个颗粒的优选尺寸是0.150μ-2.0μ。
在本发明的方法中，可以形成多孔颗粒的水分散体，其中孔包含孔填充相，该孔填充相可包括短效物质，置换气体或其组合。在环境条件下，孔的内容物可保持气态较长的时间。多孔颗粒的平均粒径可以是0.15μ-250μ。优选多孔颗粒的平均粒径是0.15μ-15μ，更优选0.15μ-10μ，最优选0.15μ-5μ。可以进一步将多孔颗粒从水分散体中分离出来并干燥。
正如本发明的方法可以达到较宽范围的粒径，该方法可用于生产具有多种粒径分布的多孔颗粒。在此，术语“粒径分布”和缩写“PSD”可以互换使用。在本领域，多分散性用作PSD宽度的度量。更一般地说，“多分散性”是应用数学的概念，它可用于描述多个项目共有的任何可测量特征大小的分布。以此方式可以描述的分布例子包括聚合物链的长度(即分子量)和颗粒直径(即粒径)。在此使用的“多分散性”是对于本发明多个颗粒的粒径分布的描述。“多分散性”和“PSD多分散性”可以互换使用。根据如下公式，从重均粒径dw和数均粒径dn计算PSD多分散性：
PSD多分散性＝(dw)/(dn)
其中dn＝∑nidi/∑ni
dw＝∑nididi/∑nidi
其中ni是粒径为di的颗粒数目。
术语“单分散性”表示多分散性恰好为1的粒径分布。如果，例如，1000个颗粒的每个颗粒都具有恰好0.454μ的粒径，则PSD多分散性为1.000。可以通过如下方法测量水分散体颗粒的平均粒径：光散射法如由Brookhaven BI-90颗粒筛分器采用的技术、沉积方法如由化学过程专业盘式离心光沉积(DCP)单元采用的技术(参见实施例部分)、光学显微镜和扫描电子显微镜(SEM)。方法的选择依赖于要测量的粒径。可以使用DCP单元(参见实验部分)方便地测量粒径为0.01微米-40微米颗粒的PSD多分散性。
在此使用的“宽PSD”，“窄PSD”，“非常窄PSD”分别定义为PSD多分散性大于1.3，大于1.1-1.3和1.000-1.1。在水乳液聚合和水悬浮聚合领域，生产宽、窄和非常窄PSD的聚合物颗粒的方法是公知的。此外，可以通过公知的方法包括例如使用两种或多种类型的种子颗粒(每种具有不同的平均粒径)形成双峰和多峰粒径分布。当然，也可以在聚合之后，通过将分别制备的多孔颗粒水分散体、分离的多孔颗粒或其组合结合，制备具有双峰和多峰PSD的水分散体和分离的多孔颗粒。以此方式，也可以制备组成不同的颗粒的组合。
产生具有宽粒径分布(即，PSD多分散性为1.3到至少10)的多孔聚合物颗粒的聚合方法可在US-A-5,225,279中找到，在本领域是公知的。该方法采用机械搅拌将大液滴破碎成更小的液滴。由于在反应混合物中不存在液滴和颗粒形成的单尺寸化部位(即无聚合物种子)，机械搅拌固有地产生宽的粒径分布。
当需要窄的PSD时，首先必须通过本领域公知的方法制备聚合物种子。那些聚合物种子颗粒小于由它们接种的多孔颗粒。在相对大量表面活性剂存在的情况下，从种子单体通过水乳液聚合形成种子颗粒自身，结果是它们具有窄的PSD。在此使用的经聚合形成种子颗粒的单体称为“种子单体”。尽管可以使用各种技术如缩聚以制备聚合物种子颗粒，优选的聚合方法是通过单烯属不饱和单体的自由基引发。也可以包括含量为0.01wt％-5wt％，优选0.01wt％-0.5wt％的多烯属不饱和单体(基于聚合以制备种子颗粒的单体总重量)。在此使用的术语“烯属不饱和单体”可包括“单烯属不饱和单体”和“多烯属不饱和单体”两者。或者，也可以使用适于缩聚的单体。下文列出了合适的单烯属不饱和单体，多烯属不饱和单体和缩合单体的例子。加入到含水体系中的单体(其中分散有聚合物种子)被吸收入种子中，使它们溶胀。由于热力学原因，每个聚合物种子颗粒吸收一定量的单体、短效物质和其它成分如引发剂，这和包含在其中的种子聚合物量成比例。以此方式，当包含在液滴中的单体聚合时形成的多孔颗粒的PSD，和用于液滴成核的聚合物种子颗粒的PSD相似。因此，以具有窄PSD的聚合物种子颗粒接种液滴介质，可以制备具有相似或同样窄PSD的更大聚合物颗粒。使用以此方式制备的种子的方法能生产这样的多个多孔颗粒，平均粒径为0.150μ-250μ，优选0.150μ-15μ，更优选0.150μ-5μ，最优选0.150μ-1.0μ。这样形成的多孔颗粒的PSD多分散性可为1.05-1.3，更优选1.05-1.2，最优选1.1-1.2。
当需要非常窄的PSD时，必须首先制备聚合物“预种子颗粒”，随后可以从“预种子颗粒”制备“种子颗粒”。预种子颗粒和种子颗粒两者的制备方法描述在US-A-5,237,004和US-A-5,976,405中，在乳液聚合领域是公知的。在聚合之前，在相对高浓度表面活性剂存在的情况下，优选形成包含预种子单体的液滴，以保证液滴具有非常窄的PSD。在这些液滴中的预种子单体的聚合导致具有非常窄PSD的聚合物预种子颗粒。在此使用的经过聚合形成预种子颗粒的单体称为“预种子单体”。尽管可以使用各种技术如缩聚以制备聚合物预种子颗粒，优选的聚合方法是通过烯属不饱和单体的自由基引发。当通过自由基引发进行这种聚合时，优选使用至少一种烯属不饱和单体。多个预种子颗粒的PSD多分散性为1.000-1.2，优选1.000-1.1，更优选1.000-1.05，最优选1.000-1.01。预种子颗粒的平均粒径优选为0.020μ-0.200μ，更优选0.030μ-0.100μ，最优选0.40μ-0.70μ。然后在制备具有非常窄PSD的低分子量种子过程中，预种子颗粒用作种子单体液滴形成的场所。尽管可以使用各种技术如缩聚以制备这些聚合物种子颗粒，优选的聚合方法是通过烯属不饱和单体的自由基引发。当通过自由基引发进行形成种子颗粒的这种聚合时，优选使用至少一种烯属不饱和单体。在聚合期间，链转移剂在那些液滴中以一定的浓度存在，以保证在形成种子颗粒的聚合中生产的聚合物的数均分子量(Mn)为500-50,000，优选1,000-20,000，更优选1,000-10,000，最优选1,000-5,000。所有在此引用的范围都包括其端值，并且是可合并的。在由预种子颗粒作种子的聚合中形成的多个种子颗粒的PSD多分散性为1.000-1.2，优选1.000-1.1，更优选1.000-1.01，最优选1.000-1.005。
链转移剂例如硫醇、多硫醇和多卤素化合物可以非必要地加入到单体中以调节分子量。具体的例子包括烷基硫醇如叔十二烷基硫醇和己硫醇；醇如异丙醇、异丁醇、十二烷醇和叔辛醇；和卤代化合物如四氯化碳、四氯乙烯和三氯一溴乙烷。为形成种子颗粒，尽管根据所需的分子量，可以要求20％以上的数量，但所要求的链转移剂量可以是约5wt％-约20wt％(基于聚合的单体总重量)。在生产聚合物的聚合期间(该聚合会产生多孔颗粒的聚合物相)，也可以使用通常含量为6wt％或更小的链转移剂(基于聚合的单体的总重量)以调节分子量。
这样生产的低分子量种子颗粒典型地具有0.50μ-0.800μ的平均粒径，优选能吸收高达其自身重量1000倍的单体和其它成分以生产液滴，然后聚合该液滴以形成具有相似和非常窄PSD的聚合物颗粒。使用粒径为0.100μ-0.800μ的低分子量种子颗粒制备粒径大于0.150μ-3.0μ的聚合物粒子是方便的，包括本发明多孔颗粒。平均PS大于3.0μ的多孔颗粒的制备可首先要求更大种子的制备。在足够量稳定要形成的更大的种子颗粒的悬浮剂存在的情况下，在足够浓度链转移剂存在的情况下，可以从较小的低分子量种子颗粒，通过进行种子单体的一次或多次加成聚合，制备较大的低分子量种子颗粒，这样形成具有所需分子量的聚合物。以此方式，可以制备这样的低分子量种子颗粒，其平均PS优选大于0.500μ-10μ，更优选大于0.500μ-5μ，最优选大于0.500μ-3μ。平均PS为1.0μ或更大的种子颗粒的制备要求加入悬浮剂(如上所述的那些)，悬浮剂加入量典型地为0.1-5wt％(基于要制备的种子颗粒总重量)。必须使用悬浮剂以稳定直径为1.0μ或更大的种子颗粒的水分散体。
当种子颗粒用于本发明方法时，将单体、短效物质和在聚合期间成为液滴介质组分的其他成分以及具有特定PSD的种子颗粒一起(不管该PSD是窄的或非常窄的)加入到含水反应混合物中。可以单独或以结合的方式将单体、短效物质和其它物质加入到压力容器中，通常在加入之前或加入之后，用水和表面活性剂乳化这些物质是有利的。然后这些成分在水相内移动，被吸收到种子颗粒中，使它们溶胀。由于热力学原因，每个聚合物种子颗粒吸收一定量的单体、短效物质和其它成分，这和包含在其中的种子聚合物量成比例。以此方式，当包含在液滴中的单体聚合时形成的多孔颗粒的PSD，和用于液滴成核的种子颗粒的PSD相似。因此，以具有非常窄PSD的聚合物种子颗粒接种液滴介质，可以制备具有相似或相同的非常窄PSD的更大多孔颗粒。
对于不溶于水的物质，要想在水相内移动从而达到种子颗粒的表面并被吸收到种子颗粒中，是非常困难或不可能的。不溶于水物质的例子包括大多数氟化单体、许多含硅单体和一些短效物质。在此使用的不溶于水的物质在25℃下在水中的溶解度小于1wt％(基于水的重量)。在这样的情况下，向压力容器中加入输送剂可能是有利的。输送剂的使用详细描述在US-A-5,976,405中。在此使用的“输送剂”是溶于水的物质，它能与不溶于水的物质较弱地或较强地配合。形成的配合物充分溶于水，这样将不溶于水的物质通过水相输送并在种子颗粒处释放。通常的溶剂和单体可用作输送剂。特别有用的输送剂是含有疏水腔的大分子有机化合物。“含有疏水腔的大分子有机化合物”是聚合物分子，典型地为圆筒形或近似圆筒形，它典型地具有亲水性外部结构，但具有疏水性内部结构。这样的化合物可用于输送疏水性物质(如，氟化单体、含硅单体和不溶于水的短效物质)通过含水环境，它甚至可用于输送在水中溶解度为0.001％或更小的物质。含有疏水腔的大分子有机化合物(其可用于本发明的方法)包括环糊精及其衍生物、含有疏水腔的环状低聚糖如环菊粉己糖(cycloinulohexose)、环菊粉庚糖(cycloinuloheptose)、环菊粉辛糖(cycloinuloctose)、花萼芳烃(calyxarene)和cavitand。
如果使用输送剂且输送剂是大分子，环糊精(即，环糊精及其衍生物)是优选的大分子有机化合物。在本发明方法中可用的环糊精及其衍生物的选择，由环糊精及环糊精衍生物在水相中的溶解度、在不溶性物质和环糊精疏水腔之间的尺寸相似性和输送剂与不溶性物质通过缔合形成的物质的溶解度来确定。可用于本发明方法的合适环糊精包括：α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精。优选的环糊精是：部分烷基取代的α-环糊精、部分烷基取代的β-环糊精、部分烷基取代的γ-环糊精及其混合物。更优选的环糊精是：部分甲基取代的α-环糊精、部分甲基取代的β-环糊精、部分甲基取代的γ-环糊精及其混合物。最优选的环糊精是部分甲基取代的β-环糊精。含有疏水腔的环状低聚糖如环菊粉己糖，环菊粉庚糖和环菊粉辛糖，由Takai等人描述在有机化学杂志，59(11)，2967-2975(1994)中。可用于本发明方法的花萼芳烃描述在US-A-4,699,966中。可用于本发明方法的cavitand描述在意大利专利申请22522A/89和由Moran等人描述在美国化学协会杂志，184，5826-28(1982)中。
要使用的非必要输送剂的数量部分地由输送剂的组成确定。如果输送剂是环糊精，环糊精对不溶性物质(如氟化单体)的重量比可以是1∶1000-10∶100，优选是1∶100-5∶100，更优选是1∶100-2∶100。下限由诸如所需的输送速率之类的因素确定。上限由要求的含水体系稳定性确定。如果输送剂是溶剂或单体，输送剂对不溶性物质的比例不太关键，取决于所需的颗粒形态。如果使用溶剂，溶剂对孔填充物的比例可以是例如1∶10-10∶1。单体也可以用作输送剂。使用的单体量由聚合物相的所需数量以及是否会在形成该聚合物相的过程中使用另外的单体来确定。
在本发明的方法中，可以使用自由基聚合制备聚合物(该聚合物会成为多孔颗粒聚合物相的主要组分)。在那种情况下，通过烯属不饱和单体的聚合形成聚合物，聚合由引发剂的分解形成自由基而引发。形成加聚物的单体可以是单烯属不饱和单体。聚合物可包含一种或多种单烯属不饱和单体作为聚合单元。这些单烯属不饱和单体的例子包括：(甲基)丙烯酸C1-C22直链或支链烷基酯、(甲基)丙烯酸冰片基酯和(甲基)丙烯酸异冰片基酯；(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酰胺或取代的(甲基)丙烯酰胺；苯乙烯或取代的苯乙烯；丁二烯；醋酸乙烯酯或其它乙烯基酯；氯乙烯；1，1-二氯乙烯；(甲基)丙烯酸N-丁基氨乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二(甲基)氨乙酯、包含α，β-不饱和羰基官能团的单体如富马酸酯、马来酸酯、肉桂酸酯和巴豆酸酯；和(甲基)丙烯腈。在此使用的字片段“(甲基)丙烯酸”表示“甲基丙烯酸”和“丙烯酸”两者。例如，(甲基)丙烯酸表示甲基丙烯酸和丙烯酸两者，(甲基)丙烯酸甲酯表示甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯两者。
酸官能化的烯属不饱和单体也可以存在于水乳液聚合物中。可用于本发明的酸官能化单体包括例如(甲基)丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、(甲基)丙烯酸磷乙酯、(甲基)丙烯酸磺乙酯、2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸、富马酸、马来酸酐、马来酸单甲酯和马来酸。
非必要地，可以将至少一种多烯属不饱和单体引入到聚合物中以提供交联。可用的多烯属不饱和单体包括例如(甲基)丙烯酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯和三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。多烯属不饱和单体可以如下量存在：0wt％-100wt％，优选0wt％-25wt％，更优选0wt％-10wt％，最优选0wt％-5wt％(基于单体的总重量)。
合适的氟化单体包括但不限于：(甲基)丙烯酸氟烷基酯、(甲基)丙烯酸氟烷基磺酰氨基乙酯、(甲基)丙烯酸氟烷基酰氨基乙酯、氟烷基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸氟烷基丙酯、氟烷基乙基聚(烯化氧)(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸氟烷基磺乙酯、氟烷基乙基乙烯基醚、氟烷基乙基聚(环氧乙烷)乙烯基醚、五氟苯乙烯、氟烷基苯乙烯、偏二氟乙烯、氟化α-烯烃、全氟丁二烯、1-氟烷基全氟丁二烯、ω-H-全氟链烷二醇二(甲基)丙烯酸酯和β-取代的氟烷基(甲基)丙烯酸酯。优选的氟化单体含有4-20个碳原子的氟烷基基团。
此外，也可以将硅烷和硅氧烷官能化单体例如八甲基四环硅氧烷(称作D4)引入到聚合物中。
也可以将用于制备聚合物(它会形成本发明多孔颗粒的聚合相)的单体，分别用作“预种子单体”和“种子单体”以形成本发明的预种子颗粒和种子颗粒。
自由基聚合的引发可由自由基前体(在此也称为引发剂)的热分解进行，所述自由基前体能产生适于引发加成聚合的自由基。合适的热引发剂例如无机氢过氧化物、无机过氧化物、有机氢过氧化物和有机过氧化物可在0.05wt％-5.0wt％的浓度使用(基于单体的重量)。在水乳液聚合领域已知的自由基引发剂包括水溶性自由基引发剂如过氧化氢、过氧化叔丁基；过硫酸碱金属(钠、钾或锂)盐或过硫酸铵或其混合物。这样的引发剂也可以和还原剂结合以形成氧化还原体系。有用的还原剂包括亚硫酸盐如焦亚硫酸碱金属盐或连二硫酸盐、硫代硫酸钠、或甲醛合次硫酸氢钠。自由基前体和还原剂一起(在此称为氧化还原体系)可以约0.01％-5％的浓度使用(基于使用的单体重量)。氧化还原体系的例子包括叔丁基氢过氧化物/甲醛合次硫酸氢钠/Fe(III)和过硫酸铵/亚硫酸氢钠/连二硫酸钠/Fe(III)。优选的卤代引发剂包括过氧化三氯乙酰、过氧化双(全氟-2-丙氧基丙酰)、过氧化全氟丙酰、全氟偶氮异丙烷和六氟丙烯三聚体自由基。聚合温度的选择依赖于自由基引发剂的分解常数。
也可以通过缩聚形成本发明聚合物。典型地，缩聚物作为第一多官能单体和第二多官能单体之间的反应产物形成。这样的反应性配对物的例子是对苯撑二异氰酸酯和己二胺。可以通过引入例如三官能单体如二乙烯三胺达到交联。其它合适的单体和从这些单体制备缩聚物的方法可在US-A-4,360,376和US-A-3,577,515中找到。制备缩聚物的优选方法是，首先将第一多官能单体引入到液滴介质中，然后加入第二多官能单体。当第二多官能单体达到液滴的表面时，发生形成缩聚物的反应。由于这些反应通常是快速的，聚合物在液滴和水之间的界面形成。在本领域，缩合反应的这种优选形式自身称为“界面缩聚”。
置换气体包括氩、氦、氮、氧、二氧化碳及其混合物。空气是这样一种混合物的具体例子。空气包括按其体积百分比分别约78、21和0.03的氮气、氧气和二氧化碳。在完全或部分除去短效物质期间，可以将置换气引入到压力容器中，以至少部分地置换存在的短效物质。
一旦制备好本发明多个多孔颗粒的水分散体，孔填充相一般在一个大气压下保持至少一小时，优选至少一周，更优选至少一个月，最优选至少一年。
可以通过本领域公知的技术例如膜渗滤，除去本发明水分散体中的不希望的组分。
当本发明水分散体的多孔颗粒中存在单个聚合物相时，该聚合物相具有如下“有效Tg”范围：下限一般在水相凝固点至少5℃以上，优选有效Tg范围的下限是10℃，更优选30℃，最优选50℃；上限仅受聚合物相的Tg限定，典型地为350℃，优选250℃，更优选175℃，最优选125℃。当在本发明多孔颗粒中存在多于一个聚合物相时，至少一个聚合物相的有效Tg必须就在刚刚所述的范围内。
在与水分散体分离之后，上述有效Tg的相同范围适用于本发明多孔颗粒的聚合物相。当多孔颗粒与水相分离时，优选在比具有最高有效Tg的聚合物相的有效Tg低至少3℃的温度下，进行这样的分离。然而，如果在将本发明的水分散体与第二水分散体混合之后(第二水分散体包含例如有效Tg大于本发明多孔颗粒聚合物相有效Tg的聚合物)进行和水相的分离，该分离可以在高于多孔颗粒聚合物相有效Tg并优选低于第二水分散体聚合物有效Tg的温度下进行。或者，可以将有效Tg大于多孔颗粒聚合物相有效Tg的聚合物以可分散的任何形式如以固体可分散粉末加入到水分散体中。
可以通过本领域公知的方法包括例如过滤、随后进行空气或烘箱干燥；形成水分散体的膜、随后进行空气或烘箱干燥；凝结、随后进行空气或烘箱干燥；和喷雾干燥，从本发明水分散体分离多个多孔颗粒。分离可以包括如下的另外步骤：将本发明水分散体与至少一种第二水分散体或水溶液混合(所述第二水分散体或水溶液包含至少一种组分例如聚合物或其它添加剂)。或者，这样的组分也可以以纯组分加入，或以多于一种组分的混合物加入。分离可进一步包括如下步骤：通过本领域公知的技术如膜渗滤，从水相至少部分地除去残余成分和杂质(如，引发剂片段和分散剂)。当本发明多孔颗粒以粉末(即，纯颗粒)分离时，分离应当在低于至少一个聚合物相Tg的温度下进行。分离的多孔颗粒具有与它们在其水分散体中相同或略微更小的平均粒径和相同的PSD多分散性。如果多孔颗粒的聚合物相已经被后来挥发或用其他方式在分离期间或分离之后从粒子中除去的某种物质(例如短效物质或水)溶胀，分离的多孔颗粒的平均粒径可能例如略微小于从水分散体分离之前的多孔颗粒的平均粒径。
本发明的多个多孔颗粒可用作许多体系的组分。这样体系的非穷举性示例包括例如油漆，涂料，油墨，防晒剂和纸张。本发明的多个多孔颗粒还可用作超声波成象的图象增强剂。尽管不希望受任何特定理论的限制，相信置换气(如，空气、氟化烃)、多孔颗粒的聚合物壳和水的弹性差异导致超声波散射，这在例如医学成象期间增强了对比度。
实施例
TL205是液晶混合物(氟化型)，购自E.Merck，ltd.(Poole，England)
DOSS是琥珀酸二辛酯磺酸盐，以水/EtOH中的75％溶液购得。
DI水是去离子水。
NDDS是十二烷基苯磺酸钠(10％水溶液)。
Mondur MRS是脂族异氰酸酯，购自Miles Chemical Company(Newhall，加利福尼亚)
部分甲基化的β-环糊精(50.8wt％水溶液)，购自Wacker BiochemCorp.(Eddyville，Iowa)
使用化学过程专业盘式离心光沉积(DCP)单元分析聚合物颗粒水分散体的平均粒径(PS)和粒径分布(PSD)的方法。
DCP单元可测量粒径为0.01微米-40微米的颗粒，在0.025-20微米范围最有效。分析仪使用在光学透明旋转盘中颗粒的离心沉积(该盘中填充有流体)测量粒径分布。由流体中的密度梯度稳定沉积，在每次分析之前，通过使用具有已知平均PS和PSD的标定标准物，保证测量尺寸的准确度。
通过在去离子水中溶解蔗糖和阴离子表面活性剂，制备具有各种密度的流体。以0-8的蔗糖重量百分比(基于总溶液)，以1wt％的增量，制备九种这样的梯度流体(每种流体1.5ml)。然后将梯度流体注入旋转盘中，从最浓的蔗糖溶液开始，随后加入下一个最高浓度的溶液，以此方式连续进行直到已经加入不包含蔗糖的梯度流体。每天，在系统上测量标定标准物用于核对。一般在每次样品分析之前，运行600nm(＝0.600μ)的聚苯乙烯标准物(购自Duke Scientific)。也可以运行更大或更小的标准物，特别是当样品粒径与600nm相差很大时。
在分析之前，用样品稀释流体稀释聚合物颗粒的每种水分散体。样品稀释流体是在去离子水和阴离子表面活性剂中的8％乙醇。通过将2滴600nm的标准物加入到10cc的样品稀释流体中制备稀释的标准物。将稀释的标准物摇动10-20秒，然后将1cc等分试样注入旋转盘中。通过将3-5滴(取决于总固体％)样品加入到10cc的样品稀释流体中，类似地制备稀释的样品。将稀释的样品摇动10-20秒，目测以保证颗粒完全分散，然后将1cc等分试样注入旋转盘中。如需要，可以将稀释的样品进行超声波处理，以保证颗粒完全分散。在将样品注入到盘中之前，不需要过滤样品。
通过连续测量靠近旋转盘外缘流体的浊度，确定在每个尺寸的颗粒浓度。使用公知的Mie Theory光散射计算法，将浊度测量值转换成重量分布。如需要，将重量分布转换成表面积或数量分布。
使用Brookhaven BI-90颗粒筛分器分析聚合物颗粒水分散体的平均粒径(PS)的方法。
使用Brookhaven BI-90颗粒筛分器(该筛分器采用光散射技术)测量颗粒的颗粒直径。为测量平均粒径，用蒸馏水将0.1-0.2克的样品(该样品为水分散体)稀释到40cc的总体积。将2cc部分加入到丙烯酸酯池中，然后将该池盖上。测量平均粒径1000个循环。重复测量三次，将三次数值的平均值以纳米记录。
使用凝胶渗透色谱(GPC)测量分子量
凝胶渗透色谱(也称为尺寸排除色谱)实际上根据各分布成分在溶液中的流体力学尺寸而非其摩尔质量进行分离。然后用具有已知分子量和组成的标准物标定系统，将洗脱时间和分子量相关联。GPC的技术详细讨论在现代尺寸排除色谱，W.W.Yau，J.JKirkland，D.D.Bly；Wiley-Interscience，1979，和材料表征和化学分析指南，J.P.Sibilia；VCH，1988，81-84页。
例如，可以按如下方式确定低分子量(如10,000)样品的分子量信息：以每体积THF大约0.1wt％样品的浓度，将样品(包含低分子量颗粒的水乳液)溶解在THF中，摇动6小时，随后通过0.45μm PTFE(聚四氟乙烯)膜滤器过滤。通过将100μl上述溶液注入3个柱子中(这三个柱子顺序相连并保持在40℃)进行分析。三个柱子是：PL Gel 5 100，PL Gel 5 1,000和PL Gel 5 10,000，都购自Polymer Labs(Amherst，Massachusetts)。使用的流动相是以1ml/min流量流动的THF。通过差示折光率进行检测。用窄聚苯乙烯标准物标定系统。通过马克-豪温克校正公式，计算样品的PMMA-当量分子量，对于聚苯乙烯标准物K＝14.1×10-3ml/g，a＝0.70，对于样品K＝10.4×10-3ml/g，a＝0.697。
光学显微镜：油包空隙(voids in oil)测试
使用Leitz Orthoplan显微镜确定多孔颗粒中空气填充空隙的存在。将大约0.3-0.4克气体填充的聚合物颗粒称重加入到合适的容器中，与10克水混合。将一到两滴所得的稀分散体抹到玻璃载片上，注意得到尽可能薄的湿膜。然后在室温和低温度(＜30％的相对温度)下，将载片干燥30分钟。将一滴非干燥型B浸渍油涂敷到聚合物颗粒的干膜上。然后用薄的盖玻片将颗粒和油覆盖，并将它们在2300X的放大率下观测。找到包含单层颗粒的视野部分。浸渍油和聚合物颗粒的折光率非常近似(～1.5)，却和空气的折光率(1.0)相差很大。由于这些相似的折光率，油使得聚合物变得难以看到，而聚合物颗粒中任何空气填充的空隙(孔)作为黑点被观察到。
实施例1.低分子量种子颗粒的制备。
3升的4颈圆底烧瓶装配有浆式搅拌器、温度计、氮气入口和回流冷凝器。在氮气气氛下，将1500克去离子水加入到烧瓶中并加热到85℃。向烧瓶中的1500克去离子水中，加入溶于30.0克水的3.0克过硫酸钠和40克丙烯酸种子胶乳(该胶乳的固体含量为46.5％，平均颗粒直径为95nm)。在85℃的温度下，在2小时内，将单体乳液(ME)和溶于80克水的3克过硫酸钠一起加入(通过混合140克去离子水、6.0克十二烷基苯磺酸钠(SDS，23％)、360.0克甲基丙烯酸异丁酯和40克正十二烷基硫醇而制备单体乳液)。将获得的胶乳在85℃下保持30分钟，冷却，通过100目筛网过滤。获得的聚合物的固体含量为18.1％，平均颗粒直径(按BI-90光散射仪测量)为290纳米，按凝胶渗透色谱测量的数均分子量为2000。
实施例2.通过D4的聚合制备种子颗粒
1升的4颈圆底烧瓶装配有浆式搅拌器、温度计、氮气喷射口和回流冷凝器。向烧瓶中加入350克去离子水、1.0克十二烷基苯磺酸钠(SDS，23％)、4.0克十二烷基苯磺酸和50克去离子水的混合物、和100克D4(八甲基四环硅氧烷)。在25℃下，以氮气对烧瓶的内容物吹扫30分钟，然后加热到80℃。反应在80℃下进行20小时，然后冷却，通过100目筛网过滤以除去任何凝结物。获得的聚合物的固体含量为16.8％，平均颗粒直径(按BI-90光散射仪测量)为175纳米。
实施例3.使用超临界二氧化碳制备具有窄PSD的气体填充多孔颗粒。
制备12.0克去离子水、实施例1中制备的1.25克低分子量种子聚合物、0.04克十二烷基苯磺酸钠、3.92克甲基丙烯酸甲酯和0.08克甲基丙烯酸的乳液，并在室温下搅拌30分钟。然后将乳液加入到25ml不锈钢圆筒形压力室中。然后用超临界二氧化碳(CO2)将该室加压到10,300kPa。将0.025克过硫酸钾在1.0克去离子水中的溶液加入到和压力室相连的小添加剂容器中，然后将添加剂容器加压到～35,000kPa。然后将添加剂容器中的过硫酸钾溶液引入到压力室中，并将室中的压力调节到21,700kPa。在80-81℃下，使室的内容物反应70分钟。在70分钟之后，将室冷却到室温，将室中的压力缓慢放空到大气压。通过100目筛网过滤室的内容物以除去任何凝结物。水乳液包含气体填充的聚合物颗粒(用前述光学显微镜油包空隙测试可看到)。气体填充的聚合物颗粒的平均颗粒直径(按BI-90颗粒筛分仪测量)为～400nm，固体含量为19.0％。
实施例4.使用超临界二氧化碳制备具有窄PSD的气体填充多孔颗粒。
制备12.0克去离子水、实施例1中制备的1.25克低分子量种子聚合物、0.04克十二烷基苯磺酸钠、3.92克甲基丙烯酸甲酯和0.08克甲基丙烯酸的乳液，并在室温下搅拌30分钟。然后将乳液加入到25ml不锈钢圆筒形压力室中。也制备0.025克过硫酸铵在2.5克去离子水中的溶液并将该溶液加入到压力室。将室的内容物加热到33℃，然后用超临界二氧化碳(CO2)将该室加压到9,650kPa。然后在35分钟内将压力室小心加热到80℃。室中的压力增加到31,700kPa。在80℃和～27,500kPa的压力下，反应进行90分钟。然后将室冷却到室温，将室中的压力缓慢放空到大气压。通过100目筛网过滤室的内容物以除去任何凝结物。水乳液包含气体填充的聚合物颗粒(用前述光学显微镜油包空隙测试可看到)。气体填充的聚合物颗粒的平均颗粒直径(按BI-90粒子筛分仪测量)为～400nm，固体含量为13.0％。
实施例5.使用超临界二氧化碳制备气体填充的多孔颗粒。
制备12.0克去离子水、实施例2中制备的1.31克种子聚合物、0.05克十二烷基苯磺酸钠、3.92克甲基丙烯酸甲酯和0.08克甲基丙烯酸的乳液，并在室温下搅拌30分钟。然后将乳液加入到25ml不锈钢圆筒形压力室中。也制备0.040克过硫酸铵在1.0克去离子水中的溶液并将该溶液加入到压力室。用氮气对室的内容物吹扫30分钟。然后用CO2将该室加压到7,380kPa。然后在90分钟内将压力室小心加热到85℃。室中的压力增加到26,200kPa。在84-85℃和～26,500kPa的压力下，反应进行60分钟。然后将室冷却到室温，将室中的压力缓慢放空到大气压。通过100目筛网过滤室的内容物以除去任何凝结物。水乳液包含气体填充的聚合物颗粒(用前述光学显微镜油包空隙测试可看到)。气体填充的聚合物颗粒的平均颗粒直径(按BI-90颗粒筛分仪测量)为～400nm，固体含量为19.5％。
实施例6.通过首先形成原往预种子制备低分子量种子。
此方法(US5,237,004的实施例1)可用于通过首先“原位”形成预种子颗粒而制备低分子量种子颗粒。向装配有搅拌器和冷凝器并以氮气保护的反应器中，加入0.24g碳酸钙在324g去离子水中的溶液。然后将反应器和内容物加热到87℃。然后向搅拌的反应器内容物中，加入9.2g丙烯酸丁酯、2.1g苯乙烯、2.7g正辛基硫醇、0.74g的10％十二烷基苯磺酸钠水溶液和2.7g去离子水的混合物，和0.028g过硫酸钾在2.8g去离子水中的溶液。然后将反应器内容物搅拌30分钟，此后在90分钟的时间内，在搅拌下，加入122.8g丙烯酸丁酯、12.9g苯乙烯、35.3g正辛基硫醇、9.86g的10％的十二烷基苯磺酸钠水溶液和35.3g去离子水的混合物，和0.011g过硫酸钾在16.6g去离子水中的溶液。，在搅拌下，将反应器内容物在87℃下保持50分钟，此后将获得的乳液冷却到室温。按DCP测量，丙烯酸丁酯-苯乙烯颗粒的平均PS＝0.3μ，PSD为1.01或更小。
实施例7.交联预种子颗粒的制备
此方法(US5,237,004的实施例1)可用于制备交联预种子颗粒。向装配有搅拌器和冷凝器的反应器中，加入208g去离子水和0.38g碳酸钠。将反应器内容物加热到82℃，然后向反应器中加入14.7g丙烯酸丁酯、0.038g丁二醇二丙烯酸酯、0.3g甲基丙烯酸烯丙酯、0.6g十二烷基苯磺酸钠(10％水溶液)和6g去离子水的乳化混合物。也加入0.0094g过硫酸钾在5.25g去离子水中的溶液，随后在82℃下搅拌1小时。在82℃下，在90分钟内，将83.3g丙烯酸丁酯、0.212g丁二醇二丙烯酸酯、1.7g甲基丙烯酸烯丙酯、3.4g十二烷基苯磺酸钠(10％水溶液)和34g去离子水的乳化混合物，及0.0536g过硫酸钾在29.75g去离子水中的溶液两者逐渐加入到反应器中。在82℃下继续搅拌两小时，随后将反应器内容物冷却到室温。按BI-90纳米筛分器测量，预种子颗粒的平均PS为0.2μ。按DCP测量，预种子颗粒的平均PS为0.2μ，PSD多分散性为1.00-1.10。
实施例8.从先前制备的预种子颗粒制备低分子量种子颗粒。
此方法(US5,237,004的实施例1)可用于从交联预种子颗粒制备低分子量种子颗粒。向装配有搅拌器和冷凝器并以氮气保护的反应器中，加入0.081g碳酸钠在185g去离子水中的溶液以及实施例7中制备的35g乳液。在搅拌下，将反应器内容物加热到88℃。然后在88℃下，在3小时内，逐渐加入如下成分：82g丙烯酸丁酯、18g苯乙烯、2.5g的10％十二烷基苯磺酸钠(NDDS)水溶液和32克去离子水的乳液；19g的1-己硫醇、2.8g的10％ NDDS水溶液和11g去离子水的乳液；和0.11g过硫酸钾在18g去离子水中的溶液。然后将反应器内容物在搅拌条件下再加热90分钟，随后冷却到65℃。然后加入0.18g叔丁基氢过氧化物在3.7g水中的溶液，和4.1g的3％甲醛合次硫酸氢钠水溶液，随后在65℃下搅拌1小时。然后将反应器的内容物冷却到室温。按BI-90纳米筛分器测量，种子颗粒的平均PS为0.5μ。按DCP测量，种子颗粒的平均PS为0.5μ，PSD多分散性为1.002。种子颗粒的数均分子量为～2,000。
实施例9.使用超临界二氧化碳制备具有非常窄PSD的空气填充的多孔颗粒。
制备12.0克去离子水、实施例8中制备的固体含量调节到18％的1.25克低分子量种子胶乳、0.04克十二烷基苯磺酸钠、3.92克甲基丙烯酸甲酯和0.08克甲基丙烯酸的乳液，并在室温下搅拌30分钟。然后将乳液加入到25ml不锈钢圆筒形压力室中。然后用超临界二氧化碳(CO2)将该室加压到10,340kPa。将0.025克过硫酸钾在1.0克去离子水中的溶液加入到和压力室相连的小添加剂容器中，然后将添加剂容器加压到～34,500kPa。然后将添加剂容器中的过硫酸钾溶液引入到压力室中，并将室中的压力调节到21,700kPa。在80-81℃下，使室的内容物反应70分钟。在70分钟之后，将室冷却到35℃，将室中的压力缓慢放空直到内部压力等于大气压。然后将室的内容物冷却到室温，通过100目筛网过滤室的内容物以除去任何凝结物。水乳液包含气体填充的聚合物颗粒(用光学显微镜油包空隙测试可看到)。按DCP测量，气体填充聚合物颗粒的平均PS为0.790μ，PSD多分散性为1.004，固体含量为～19.0％。
实施例10.在超临界二氧化碳存在下使用缩聚制备具有非常窄PSD的空气填充的多孔颗粒。
制备12.0克去离子水、实施例1中制备的1.25克低分子量种子胶乳、0.04克十二烷基苯磺酸钠、3.46克Mondur MRS脂族异氰酸酯(Miles Inc.)和0.4克部分甲基化β-环糊精(Wacker，50.8wt％水溶液)的乳液，用匀化器乳化5分钟。然后将乳液加入到25ml不锈钢圆筒形压力室中。将室的内容物加热到35℃，然后用超临界二氧化碳将该室加压到22,000kPa。然后在15分钟内，逐渐加入0.29g乙二胺和0.35g四亚乙基五胺的溶液，随后搅拌1小时。然后将二氧化碳排放到1个大气压，随后冷却到室温。通过100目筛网过滤室的内容物以除去任何凝结物。水乳液包含气体填充的聚合物颗粒(用光学显微镜油包空隙测试可看到)。按DCP测量，气体填充聚合物颗粒的平均PS为～400nm，PSD多分散性为～1.01，固体含量为19.0％。
实施例11.使用超临界二氧化碳制备具有宽粒径分布的气体填充多孔颗粒。
制备12.0克去离子水、0.05克十二烷基苯磺酸钠、5.14克甲基丙烯酸甲酯和0.11克甲基丙烯酸的乳液，并在室温下搅拌30分钟。然后将乳液加入到25ml不锈钢圆筒形压力室中。制备0.025克过硫酸铵在2.5克去离子水中的溶液，并将该溶液加入到压力室中。在搅拌条件下，将室的内容物加热到33℃，然后用超临界CO2将该室加压到9,650kPa。然后在搅拌下，在35分钟内将压力室小心加热到80℃。室中的压力增加到31,700kPa。在80℃和～27,500kPa的压力下，搅拌反应器的内容物90分钟。然后将室冷却到35℃，将室中的二氧化碳缓慢排放直到反应器的内部压力等于大气压。然后将室冷却到室温。通过100目筛网过滤室的内容物以除去任何凝结物。按光学显微镜油包空隙测试，多孔颗粒的孔应当是空气填充的。按DCP测量，气体填充聚合物颗粒的平均粒径为0.4μ，PSD多分散性为～2。多孔颗粒乳液的固体含量为13.0wt％。
实施例12.使用超临界二氧化碳通过缩聚制备具有宽粒径分布的气体填充多孔颗粒。
制备12.0克去离子水、0.1克十二烷基苯磺酸钠和3.46克MondurMRS脂族异氰酸酯(Miles Inc.)的乳液，用匀化器乳化1分钟。立即将乳液加入到25ml不锈钢圆筒形压力容器中，立即将容器的内容物加热到35℃。然后用超临界二氧化碳将容器加压到22,000kPa。然后在15分钟内，向压力容器中逐渐加入0.30g乙二胺和0.34g四亚乙基五胺的溶液，随后再搅拌1小时。然后将二氧化碳排放直到压力容器的内部压力约为一个大气压，然后冷却到室温。通过100目筛网过滤容器的内容物以除去任何凝结物。水乳液包含多孔颗粒，其的孔包含气相(如光学显微镜油包空隙测试所观测到的那样)。按DCP测量，气体填充聚合物颗粒的平均PS为～500nm，PSD多分散性为～2，固体含量为19.0％。
Claims (26)
1.一种多个多孔颗粒的水分散体的制备方法，其中所述多孔颗粒包括至少一个聚合物相和孔填充相，所述方法包括如下步骤：
a)在密闭的压力容器中形成反应混合物，所述反应混合物包括：
i)至少一种能够自由基聚合的烯属不饱和单体；
ii)水；
iii)分散剂；和
iv)至少一种短效物质；
b)形成包括所述单体和所述短效物质的多个液滴，作为水中的分散相；
c)聚合所述单体以形成所述聚合物相；其中聚合在-50～200℃的温度和100～300000KPa的压力下进行；和其中聚合物相不溶于所述短效物质；
d)通过选自聚合诱导的相分离、热诱导的相分离及其结合的方法使所述聚合物相和所述孔填充相彼此相分离，形成所述多孔颗粒；和
e)将所述压力容器中的压力减至大气压；
其中所述孔填充相包括所述短效物质；
其中所述短效物质具有小于30℃的正常沸点；
其中所述短效物质溶于所述液滴；和其中在聚合温度下，所述短效物质在水中的溶解度小于30％，基于水的总重量。
2.权利要求1的方法，其中所述形成反应混合物步骤的所述单体是烯属不饱和单体；和
其中所述形成反应混合物步骤的所述反应混合物进一步包含引发剂。
3.权利要求1的方法，进一步包括用置换气体至少部分地置换所述短效物质的步骤。
4.权利要求3的方法，其中所述置换气体是选自如下物质的气体：氩、氦、氮、氧、二氧化碳及其混合物。
5.权利要求1的方法，其中所述短效物质是选自如下的物质：2，2-二甲基丙烷、二氯一氟甲烷、1，2-二氯四氟乙烷、丁烷、1，1，2，2-四氟乙烷、二甲醚、1，1-二氟乙烷、八氟丙烷、一氯二氟甲烷、丙烷、五氟乙烷、二氟甲烷、六氟乙烷、二氧化碳、一氯三氟甲烷、三氟甲烷、乙烷、四氟甲烷、甲烷及其混合物。
6.权利要求1的方法，其中所述短效物质是二氧化碳。
7.权利要求1的方法，进一步包括分离所述多孔颗粒的步骤。
8.权利要求1的方法，进一步包括通过至少一种种子单体的至少一种水乳液聚合而形成多个种子颗粒的步骤；和
其中所述反应混合物进一步包括所述种子颗粒。
9.权利要求1的方法，进一步包括如下步骤：
(1)通过至少一种属于烯属不饱和单体的预种子单体的水乳液聚合而形成多个预种子颗粒；和
(2)通过至少一种种子单体在所述预种子颗粒存在下的至少一种水相聚合而形成多个种子颗粒；
其中通过所述种子单体的所述聚合形成的种子聚合物的数均分子量为500-50,000；和
其中所述反应混合物进一步包括所述种子颗粒。
10.权利要求1、8或9的方法，其中所述反应混合物进一步包含至少一种输送剂。
11.权利要求10的方法，其中所述输送剂选自环菊粉己糖、环菊粉庚糖、环菊粉辛糖、花萼芳烃、cavitand、环糊精及其混合物。
12.权利要求11的方法，其中所述环糊精选自部分甲基取代的α-环糊精、部分甲基取代的β-环糊精、部分甲基取代的γ-环糊精及其混合物。
13.权利要求1的方法，其中所述单体是至少一种第一多官能单体；和
其中所述反应混合物进一步包含至少一种第二多官能单体，所述第二多官能单体可与所述第一多官能单体反应以形成缩聚物。
14.权利要求1、8或9的方法，其中所述聚合在大于短效物质临界压力的压力和高于短效物质临界温度的温度下进行。
15.权利要求1、8或9的方法，其中所述降低压力的所述步骤在低于至少一种所述聚合物相的有效玻璃化转变温度的温度下进行。
16.权利要求1、8或9的方法，其中所述降低压力的所述步骤由如下顺序步骤组成：
(1)在至少与所述聚合物相的有效玻璃化转变温度一样高的温度下，部分地降低所述压力；和
(2)在低于至少一个所述聚合物相的有效玻璃化转变温度的温度下，降低剩余的该压力。
17.多个多孔颗粒的水分散体，所述颗粒具有0.15-15μ的平均粒径，所述多孔颗粒包括：
a)至少一个聚合物相；和
b)孔填充相；
其中所述孔填充相包括选自如下的物质：短效物质、置换气体及其组合；和
其中所述短效物质具有小于30℃的正常沸点；和
其中在聚合温度下，所述短效物质在水中的溶解度小于30％，基于水的总重量。
18.权利要求17的水分散体，其中所述孔填充相在所述多孔颗粒中保持至少一小时。
19.权利要求17的水分散体，其中所述聚合物相的有效玻璃化转变温度为水相凝固点以上5℃～50℃。
20.权利要求17的水分散体，其中所述聚合物相的有效玻璃化转变温度为30℃-50℃。
21.权利要求17的水分散体，其中所述多孔颗粒的平均粒径为0.15μ-1μ。
22.多个多孔颗粒，所述多孔颗粒包括：
a)至少一个聚合物相；和
b)孔填充相；
其中所述孔填充相包括选自如下的物质：短效物质、置换气体及其组合；和
其中聚合物相的有效玻璃化转变温度为10℃-50℃；和
其中所述短效物质具有小于30℃的正常沸点；
其中在聚合温度下，所述短效物质在水中的溶解度小于30％，基于水的总重量。
23.权利要求22的多孔颗粒，其中所述有效玻璃化转变温度为30℃-50℃。
24.权利要求22的多孔颗粒，其中所述多孔颗粒的平均粒径为0.15μ-250μ。
25.权利要求22的多孔颗粒，其中所述多孔颗粒的平均粒径为0.15μ-15μ。
26.权利要求22的多孔颗粒，其中所述多孔颗粒的平均粒径为0.15μ-1μ。
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