CN1273592A - α烯烃与乙烯基芳族单体的共聚物的流变改性方法 - Google Patents

α烯烃与乙烯基芳族单体的共聚物的流变改性方法 Download PDF

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Abstract

本发明包括制备偶联聚合物的方法,该方法包括将含有(1)至少一种α烯烃与乙烯基芳族单体的共聚物、和(2)偶联量的至少一种聚(磺酰叠氮化物)的掺合物,至少加热到聚(磺酰叠氮化物)分解温度,加热足以分解至少80wt%聚(磺酰叠氮化物)和足以产生偶联聚合物的时间。所说的聚合物优选包含乙烯,和乙烯基芳族单体,优选苯乙烯。聚(磺酰叠氮化物)的量优选为共聚物的0.01—1wt%,并且反应优选在150℃以上进行,更优选185℃以上。本发明的方法还选择性并且在一个优选实施方案中还包括步骤(b)将偶联的聚合物加工成形为制品和(c)交联成形的偶联聚合物。本发明还包括通过本发明方法生产的任何组合物和由组合物成形的任何制品,优选由组合物的熔体成形的制品,更优选通过吹塑、吹膜、泡沫成型或型材挤出,首选形成电线或电缆的包敷层、软管、垫圈、密封垫、覆盖层或纤维制品。制品选择性是压延的。此外,本发明包括本发明组合物的用途,作为其中组合物被熔融的成形工艺用的起始原料,特别是在吹塑、吹膜、泡沫成形、或型材挤出中的用途,最优选制成用于电线或电缆的包敷层,软管、垫圈、密封垫、覆盖层或纤维。

Description

α烯烃与乙烯基芳族单体的共聚物的流变改性方法
本发明涉及聚烯烃的偶联，更具体说，涉及通过嵌入碳氢(C-H)键偶联聚烯烃。
这里所说的术语“流变改性”是指按照动态力学谱学测定时聚合物熔体粘度的改变。优选，熔体强度增加的同时保持高剪切浓度(即通过DMS在100rad/sec剪切下测定的粘度)，以便聚合物在低剪切条件下(即通过DMS在0.1rad/sec剪切下测定的粘度)的熔融聚合物伸长期间显出较强的耐拉伸性，并且不损失高剪切条件下的产率。
聚烯烃经常要使用非选择性化学方法进行流变改性，包括自由基生成，例如使用过氧化物或高能量辐射。然而，化学方法包括在高温下的自由基生成还会降低分子量，特别是对含有叔氢的聚合物如聚苯乙烯、聚丙烯、聚乙烯共聚物等。Wang等在《聚合物应用科学杂志》(Journal ofApplied Polymer Science)Vol.61，1395-1404(1996)中报导了聚丙烯与过氧化物和季戊四醇的反应。它们讲述了通过在聚丙烯上自由基接枝二元-和三元-乙烯基化合物可以实现全同立构聚丙烯的支化。但是，该方式在实际中进行得不好，较快的链断裂超过了有限量产生的链偶联。这种情况的发生是由于链断裂为一级动力学的分子内过程，而链偶联是较低的二级动力学分子内过程。相比不伴随断裂的支化，链断裂造成分子量较低，而熔体流动速度较高。由于断裂不均匀，分子量分布增加，因而形成本领域所谓“尾形链”的较低分子量聚合物链。
US 3,058,944、3,336,268和3,530,108中描述了一类聚(磺酰叠氮化物)的化合物与全同立构聚丙烯或其它聚烯烃通过氮烯嵌入C-H键的反应。US 3,058,944中报导的产品为交联的。US5,530,108中报道的产品为发泡的，并且用给出式的环烷烃二(磺酰叠氮化物)固化。US 3,336,268中，所得的反应产物被称为“桥连聚合物”，因为聚合物链被磺酰胺桥所“桥连”。所公开的方法包括将磺酰叠氮化物与聚合物以溶液或分散液的形式混合，如通过研磨或搅拌，然后在足以分解磺酰叠氮化物的温度下加热(100-225℃，根据叠氮化物的分解温度)，用于该要求专利保护过程的起始聚丙烯聚合物的分子量为至少275,000。US 3,336,268中所述的共混物具有最大25％的乙烯丙烯弹性体。
US专利3,631,182描述了使用叠氮基甲酸酯来交联聚烯烃。US专利3,341,418描述了使用磺酰叠氮化物和叠氮基甲酸酯化合物来交联热塑性材料(PP(聚丙烯)、PS(聚苯乙烯)、PVC(聚氯乙烯))及其与橡胶(聚异丁烯、EPM等)的共混物。
同样，加拿大专利797,917(NL 6,503,188的同族专利)包括使用0.001-0.075wt％聚(磺酰叠氮化物)的流变改性，用来改性聚乙烯均聚物及其与聚异丁烯的共混物。
共同未结案的US专利申请08/921641和08/921642(均为1997.8.27提交)公开了使用过氧化物、聚(磺酰叠氮化物)和其它反应性原料来交联聚合物，包括乙烯芳族单体与α烯烃的共聚物。
人们期望具有流变改性的而不是交联的聚合物(即通过ASTM 2765说明的二甲苯提取测定具有2％以下的凝胶)。有利地，α烯烃与乙烯基芳族单体的共聚物显出比不用本发明方法偶联的相同聚合物更高的剪切稀化。优选，本发明的方法比使用自由基偶联方法产生更一致的偶联，即使用相同的反应剂、相同的量和条件达到一致程度的偶联或一致的(或可再现的)性能变化，特别是一致程度的凝胶形成。优选，本发明的方法比使用产生自由基的试剂进行的偶联或流变改性更少受氧存在的影响。
有利地，通过与本发明的偶联剂反应偶联的聚合物具有至少一种这些所需的特性，并且优选具有这些所需特性的组合。
本发明包括制备偶联聚合物的方法，该方法包括将含有(1)至少一种α烯烃与乙烯基芳族单体的共聚物、和(2)偶联量的至少一种聚(磺酰叠氮化物)的掺合物至少加热到聚(磺酰叠氮化物)分解温度，加热足以分解至少80wt％聚(磺酰叠氮化物)和足以产生偶联聚合物的时间。聚合物优选包括乙烯，和乙烯基芳族单体，优选苯乙烯。聚(磺酰叠氮化物)的量优选为共聚物的0.01-1wt％，并且反应优选在150℃以上进行，更优选185℃以上。本发明的方法可选择性地并且在一个优选的实施方案中还包括步骤(b)由偶联聚合物成形为制品和步骤(c)交联成形的偶联聚合物。本发明还包括可通过本发明方法获得的任何的组合物，和由该组合物制造的制品，优选由组合物的熔体形成的制品，更优选通过吹塑、吹膜、泡沫成型、或型材挤出，首选形成电线或电缆的包敷层、软管、垫圈、密封垫、覆盖层或纤维制品。选择性将制品压延。另外，本发明包括本发明组合物的用途，作为其中组合物被熔融的成形工艺用的起始原料，特别是在吹塑、吹膜、泡沫成型、或型材挤出中的用途，首选形成电线或电缆的包敷层、软管、垫圈、密封垫、覆盖层或纤维制品。
本发明的实践可应用于具有至少一个可与叠氮化物特别是乙烯基芳族单体与α烯烃之共聚物反应的C-H键的任何热塑性聚合物。本发明中所用的共聚物包括通过聚合一种或多种α烯烃单体与一种或多种乙烯基芳族单体、一种或多种受阻脂族或环脂族亚乙烯基单体、以及可有可无的其它可聚合的烯属不饱和单体制备的基本上无规的共聚物。
适宜的α烯烃单体例如包括，含有2-20碳原子、优选2-12碳原子、更优选2-8碳原子的α烯烃单体。优选的单体包括乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。首选乙烯，或乙烯与C2-8α烯烃的混合物。这些α烯烃不包含芳族部分。
适合用于制备共混物所用之共聚物的乙烯基芳族单体包括，例如由下式表示的单体：
Figure A9880986000061
其中R1选自氢和含1-4碳原子的烷基，优选氢或甲基；每个R2独立地选自氢和含1-4碳原子的烷基，优选氢或甲基；Ar是苯基或取代有1-5个取代基的苯基，所说的取代基选自卤代、C1-4烷基和C1-4卤代烷基；n的值为0-6，优选0-2，首选0。示例性的乙烯基芳族单体包括苯乙烯、乙烯基甲苯、α甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、氯乙烯基苯，包括这些化合物的所有异构体。特别适宜的单体包括苯乙烯及其低级烷基或卤取代的衍生物。优选的单体包括苯乙烯、α甲基苯乙烯、苯乙烯的低级烷基(C1-C4)或苯环取代的衍生物，例如邻-、间-、和对-甲基苯乙烯，环卤代苯乙烯、对-乙烯基甲苯或其混合物。首选的芳族乙烯基单体是苯乙烯。
术语“受阻脂族或环脂族亚乙烯基化合物”是指按照下式的可加成聚合的乙烯基或亚乙烯基单体：
Figure A9880986000071
其中A1是最多20碳原子的空间大体积的、脂族或环脂族取代基；R1选自氢和含1-4碳原子的烷基，优选氢或甲基；每个R2独立地选自氢和含1-4碳原子的烷基，优选氢或甲基；或者，R1与A1一同形成环体系。术语“空间大体积的”是指带这些取代基的单体正常情况下不能通过标准齐格勒纳塔聚合催化剂在可类似于乙烯聚合的速度下加成聚合。优选的脂族或环脂族乙烯基或亚乙烯基单体为其中一个带烯不饱和键的碳原子被叔或季取代的单体。这些取代基的实例包括环脂族基团，如环己基、环己烯基、环辛烯基、或其环烷基或芳基取代的衍生物、叔丁基、降冰片基、及其混合物。首选的受阻脂族或环脂族乙烯基或亚乙烯基混合物是环己烯和取代环己烯的各种异构乙烯基环取代的衍生物，以及5-亚乙基-2-降冰片烯。特别适宜的是1-、3-、和4-乙烯基环己烯。
作为可选的其它可聚合烯属不饱和单体包括应变的环烯烃，如降冰片烯和C1-10烷基或C6-10芳基取代的降冰片烯，示例性的共聚物为乙烯/苯乙烯/降冰片烯。
聚合物和共聚物的数均分子量(Mn)通常为大于5,000，优选20,000-1,000,000，更优选50,000-500,000。
在大于各自单体之自动聚合温度的温度下聚合和除去未反应单体，会导致形成一些量得自自由基聚合的均聚物聚合产物。例如，当制备基本上无规的共聚物时，由于乙烯基芳族单体在高温下的均聚，会形成一定量的无规立构乙烯基芳族均聚物。通常来说，乙烯基芳族均聚物的存在对本发明的目的不产生损害并且是可以接受的。如果需要，可以通过萃取技术从共聚物中分离乙烯基芳族均聚物，例如使用用于共聚物或乙烯基芳族均聚物的非溶剂从溶液中选择沉淀。出于本发明的目的，优选存在共聚物总重量计的不超过20wt％、优选15wt％以下的乙烯基芳族均聚物。
通过在金属茂或可限形状的催化剂(例如EP-A-0,416,815(James C.Stevens等)和US专利5,703,187(Francis J.Timmers)中描述的)的存在下，聚合可聚合单体的混合物，制备基本上无规的共聚物。对该聚合反应来说，优选的工艺条件为压力从大气压至3,000大气压，温度为-30℃至200℃。
适宜催化剂的实例和制备基本上无规共聚物的方法见US申请07/702,475(1991.5.20提交，相应于EP-A-514,828)以及US专利5,055,438；5,057,475；5,096,867；5,064,802；5,132,380；5,189,192；5,321,106；5,347,024；5,350,723；5,374,696；5,399,635；5,470,993；5,703,187和5,721,185。
为流变改性或偶联目的，让聚合物与能够将C-H键嵌入反应的多官能化合物反应。这种多官能化合物具有至少两个、优选2个能够将C-H嵌入反应的官能团。本领域技术人员熟悉C-H嵌入反应和能够进行这种反应的官能团。例如，由重氮化合物产生的碳烯(如Mathur，N.C.；Snow，M.S.；Young，K.M.；和Pincock，J.A.四方体(Tetrahedron).(1985)，41(8))1509-1516页；和叠氮化物产生的氮烯(Abramovitch，R.A.；Chellathurai，T.；Holcomb，W.D.；McMaster，I.T.；和Vanderpool，D.P.；有机化学杂志(J.Orq.Chem)(1977)，42(17)，2920-6，和Abramovitch，R.A.；Knaus，G.N.有机化学杂志(J.Orq.Chem)(1975)，40(7)，883-9)。
这里将具有至少两个能够在反应条件下嵌入C-H的官能团的化合物称为偶联剂。这种偶联剂包括烷基和芳基叠氮化物(R-N3)、酰基叠氮化物(R-C(O)-N3)、叠氮基甲酸酯(R-O-C(O)-N3)、磷酰基叠氮化物((RO)2-(PO)-N3)、膦叠氮化物(R2-P(O)-N3)和甲硅烷基叠氮化物(R3-Si-N3)。
能够嵌入C-H键的多官能化合物还包括聚(磺酰叠氮化物)类。聚(磺酰叠氮化物)是具有至少两个对聚烯烃反应性的磺酰叠氮化物基团(-SO2N3)的任何化合物。优选聚(磺酰叠氮化物)类具有X-R-X结构，其中X是SO2N3且R表示未取代或无效取代的烃基、烃基醚或含硅基团，优选具有足够的碳、氧或硅(优选碳原子)以便将磺酰叠氮化物基团足够地分离，允许聚烯烃和磺酰叠氮化物之间容易反应，优选至少为1个碳原子、氧原子或硅原子，更优选至少为2，最优选至少为3个碳原子、氧原子或硅原子。R的长度没有临界限定，但每个R在X之间具有至少一个碳或硅原子是有利的，优选具有50个以下，更优选30个以下，首选20个以下碳、氧或硅原子。在这些限度范围内，出于包括耐热和耐冲击稳定性考虑，越大越好。当R是直链烷基烃时，优选在磺酰叠氮化物基之间具有小于4个碳原子，以便减少氮烯向后弯曲和自身反应的倾向、含硅基团包括硅烷和硅氧烷，优选硅氧烷。术语“无效取代的”是指被原子或基团所取代，所说的取代没有不利地妨碍所需的反应或所得偶联聚合物的性能。这种基团包括氟、脂族或芳族醚、硅氧烷，以及当将要连接两个以上聚烯烃链时是磺酰叠氮化物基团。适宜的结构包括R为芳基、烷基、芳基烷芳基、芳基烷基硅烷、硅氧烷或杂环基团、以及为惰性并且按所述分离磺酰叠氮化物基团的其它基团的结构。更优选R在磺酰基之间包括至少一个芳基，更优选至少两个芳基(例如当R是4，4’-二苯醚或4，4’-联苯)。当R是一个芳基时，优选具有一个以上环的基团，如萘二(磺酰叠氮化物)的情形。聚(磺酰)叠氮化物包括诸如1，5-戊烷二(磺酰叠氮化物)、1，8-辛烷二(磺酰叠氮化物)、1，10-癸烷二(磺酰叠氮化物)、1，10-十八烷二(磺酰叠氮化物)、1-辛基-2，4，6-苯三(磺酰叠氮化物)、4，4’-二苯醚二(磺酰叠氮化物)、1，6-二(4’-磺酰叠氮苯基)己烷、2，7-萘二(磺酰叠氮化物)的化合物，以及平均每分子含有1-8氯原子和2-5磺酰叠氮化物基团的氯化脂族烃的混合磺酰叠氮化物、以及它们的混合物。优选的聚(磺酰叠氮化物)包括氧-二(4-磺酰叠氮基苯)、2，7-萘二(磺酰叠氮化物)、4，4’-二(磺酰叠氮基)联苯、4，4’-二苯醚二(磺酰叠氮化物)、和二(4-磺酰叠氮基苯基)甲烷、及其混合物。
磺酰叠氮化物可通过将磺酰叠氮化钠与相应的磺酰氯反应方便制备，但使用磺酰肼类(sulfonyl hydazine)与各种试剂(亚硝酸、四氧化二氮、四氟硼酸亚硝鎓盐)的氧化。
能够嵌入C-H键的多官能化合物还包括用来形成碳烯的化合物，例如烷基和芳基腙的盐及重氮化合物；以及用来形成氮烯的化合物，例如烷基或芳基叠氮化物(R-N3)、酰基叠氮化物(R-C(O)-N3)、叠氮基甲酸酯(R-O-C(O)-N3)、磺酰基叠氮化物(R-SO2-N3)、磷酰基叠氮化物((RO)2-(PO)-N3)、膦叠氮化物(R2-P(O)-N3)和甲硅烷基叠氮化物(R3-Si-N3)。本发明中的一些偶联剂因为其形成碳-氢嵌入产品的较大充裕性而得到优选。优选诸如腙的盐、重氮化合物、叠氮基甲酸酯、磺酰叠氮化物、磷酰基叠氮化物、和甲硅烷基叠氮化物的化合物，因为它们形成了稳定的单线态电子产物(碳烯和氮烯)，这些电子产物能够实现足够的碳氢嵌入反应，而基本上不是1)通过诸如库尔修斯再排列的机理重新排列，或2)快速转变成优先经历氢原子夺取反应的三线态电子构型(用烷基和芳基叠氮化物时的情况)。而且，由于不同类偶联剂转化成活性碳烯或氮烯产物的温度有所不同，从优选的偶联剂中进行选择是方便可行的。例如，本领域技术人员知道由重氮化合物形成碳烯在100℃以下便可以有效，而由腙的盐、叠氮基甲酸酯和磺酰叠氮化物要在大于100℃、最多200℃下以适宜速率反应。(适宜速率的意思是指化合物的反应速率足够快到使商业加工成为可能，同时反应缓慢到足够允许充分混合和混料得到最终产品，其中最终产品中分散有足够的偶联剂并且偶联剂位于最终产品的所需位置。)磷酰基叠氮化物可以在超过180℃至300℃下反应，而甲硅烷基叠氮化物优选在250-400℃下反应。
为流变性改性(这里也称为“偶联”)，使用流变改性量的聚(磺酰叠氮化物)，所说的流变改性量即将聚合物的低剪切粘度(在0.1rad/sec下)比起始原料聚合物增加优选至少5％的有效量，但比交联量小，交联量即足够产生至少2重量％凝胶(通过ASTM D2765过程A测定)的量。本领域技术人员知道足以增加低剪切粘度并且产生2wt％以下凝胶的叠氮化物的量取决于所用叠氮化物和聚合物的分子量，当聚(磺酰叠氮化物)的分子量为200-2000时，聚(磺酰叠氮化物)的量优选为聚合物总重量计的小于5wt％、更优选小于2wt％、首选小于1wt％。为取得可测量的流变改性，聚(磺酰叠氮化物)的量优选为聚合物总重量计的至少0.01wt％，更优选至少0.05wt％、首选至少0.10wt％。
为流变改性，将磺酰叠氮化物与聚合物掺混，并且至少加热至磺酰叠氮化物的分解温度。叠氮化物的分解温度是指叠氮化物转化成磺酰氮烯的温度，消除氮和过程中的热量，如差式扫描量热法(DSC)测定的。聚(磺酰叠氮化物)在130℃下开始以动力学意义的速率进行反应(便于用于本发明的实践)，并且用DSC(10℃/min扫描)在160℃下差不多完全反应。ARC(2℃/hr扫描)显示分解的开始是在100℃。反应的程度是时间和温度的函数。在实施本发明中使用低含量的叠氮化物时，直至叠氮化物基本上完全反应才达到最佳的性能。实施本发明所用的温度还由聚合物起始原料的软化或熔融温度来决定。因此，温度大于90℃是有利的，优选大于120℃，更优选大于150℃，首选大于180℃。
在所需分解温度下的优选时间是足以导致偶联剂与聚合物反应同时聚合物基质不被热降解的温度，优选的反应时间以偶联剂的半衰期计算，即一半试剂达到预定温度所需要的时间，其半衰期通过DSC测量为偶联剂半衰期的5倍。例如，在使用二(磺酰叠氮化物)时，在200℃下的反应时间优选为至少4分钟。
聚合物和偶联剂的掺混可以通过本领域已知的任何方式来方便地完成。在很多情况下所需的分布是不同的，这取决于需要改性的流变性能。在均聚物中，期望尽可能地均匀分布，优选达到叠氮化物可在聚合物熔体中溶解。在共混物中，期望在一种或几种聚合物基质中具有较低的溶解度，以便叠氮化物优先在一个或其它相中，或者主要在两相之间的界面区中。
优选的方法包括以下工艺的至少一种：(a)将偶联剂与聚合物干混，优选形成基本上均匀的掺合物，并且将该掺合物添加到加工设备中，例如熔体挤出机，以便达到偶联反应，至少在偶联剂的分解温度下；(b)将液体形式的偶联剂，例如溶解在溶剂中的偶联剂，或偶联剂液体偶联剂浆，引入例如注射入，装有聚合物、优选软化的、熔融或熔化的聚合物、或者颗粒形式、溶液或分散液形式的聚合物的设备中，更优选在熔融加工设备中；(c)形成第一量的第一聚合物和偶联剂的第一掺合物，有利地在小于偶联剂的分解温度下，优选通过熔体共混，然后形成第一掺合物与第二量第二聚合物的第二掺合物(例如与至少一种聚合物和可选的其它添加剂掺混的偶联剂浓缩物，方便地掺混到第二聚合物或其选择性与其它添加剂的混合物中，以便改性第二聚合物)；(d)将至少一种偶联剂，优选固体形式、更优选细碎形式如粉状，直接送入熔融加工设备，例如挤出机中的软化、或熔融的聚合物中；或者是以上工艺的组合。在工艺(a)至(d)中，优选工艺(b)和(c)，首选工艺(c)。例如，方便使用工艺(c)制得具有较低熔融温度的与第一聚合物组合物的浓缩物，在低于偶联剂的分解温度下是有利的，并且将浓缩物熔融共混到具有较高熔融温度的第二聚合物组合物中，以便完成偶联反应。当温度足够高到造成偶联剂蒸发或分解损失导致不与聚合物反应时，或者在会造成这种影响的其它条件下，尤其优选浓缩物。或者，在第一聚合物和偶联剂共混的过程中发生一些偶联，但一些偶联剂仍保留未反应，直至浓缩物被共混到第二聚合物组合物。每个聚合物或聚合物组合物都包括至少一种均聚物、共聚物、三元共聚物，或互聚物、以及选择性包括本领域公知的添加剂。当偶联剂以干的形式添加时，一些将试剂与软化或熔融状态的聚合物在低于偶联剂分解温度的温度下混合，然后将所得的掺合物加热至至少等于偶联剂的分解温度。
术语“熔融加工”是指其中聚合物被软化或熔化的任何工艺，例如挤出、造粒、模塑、热成形、薄膜吹塑、聚合物熔体形式混料、以及纤维纺丝。
以导致其发生所需反应的任何方式适当合并聚烯烃和偶联剂，优选通过在允许反应之前充分混合以避免不均匀程度的局部反应的条件下，将偶联剂与聚合物混合，然后将所得的混合物足够加热反应。优选，在暴置于发生链偶联的条件之前，形成基本上均匀的偶联剂和聚合物的掺合物。基本上均匀的掺合物是指其中偶联剂在聚合物中的分布足够均匀，其表现为聚合物在经过本发明实践的处理之后，相比于没有经过偶联剂处理但经过同样剪切和热经历的相同聚合物，具有在低角频下(例如0.1rad/sec)的较高熔体粘度，或较高角频下(例如100rad/sec)的较低熔体粘度。因此，在本发明的实施中，优选，偶联剂的分解发生而在充分混合之后形成基本上均匀的偶联剂和聚合物的掺合物。这种程度的混合优选通过使用熔融或熔化状态的聚合物来达到，即大于结晶熔融温度，或者在溶解或细分散的条件下而不是以固体物质或颗粒的形式。为确保均匀性而不是在表面局部浓缩，更优选熔融或熔化形式。
适宜使用任何设备，优选在同一设备中提供充分混合和温度控制的设备，但本发明的实践在诸如挤出机或静态聚合物混合设备如Brabender掺混机的设备中进行是有利的。术语“挤出机”其最宽的含义包括诸如挤出丸粒的设备或造粒机等设备。当聚合物的生产和其使用之间存在熔体挤出步骤时，在熔体挤出步骤中进行本发明方法的至少一个步骤是方便的。尽管在溶剂或其它介质中进行反应属于本发明的范围，但优选反应在本体相中进行，以避免以后的除去溶剂或其它介质的步骤。为此，将大于结晶熔融温度的聚合物用于均匀混合和达到反应温度(磺酰叠氮化物的分解温度)是有利的。
在一个优选实施方案中，本发明的方法在单容器中进行，即偶联剂和聚合物的混合与加热至偶联剂的分解温度在同一容器中进行。该容器优选是双螺杆挤出机，单螺杆挤出机或间歇式混合机也是有利的。更优选，反应容器具有至少两个反应混合物将经过的不同温度的区，有利地，第一区的温度至少为聚合物的结晶熔融温度或软化温度但优选小于偶联剂的分解温度，而第二区的温度为足够分解偶联剂的温度。第一区的温度优选足够高至软化聚合物，并且允许其与偶联剂通过分布混合，形成基本上均匀的掺合物。
对软化点高于偶联剂分解温度(优选大于200℃)的聚合物来说，特别是当不期望掺合较少熔融聚合物(如以浓缩物的形式)时，掺合偶联剂的优选实施方案是将溶液形式的偶联剂溶液共混或掺混到聚合物中，以便聚合物浸渗(吸收或吸附至少一些偶联剂)，然后蒸发掉溶剂。蒸发后，挤出所得的混合物。溶剂优选是偶联剂适用的溶剂，当聚合物是可溶性的(如聚碳酸酯)时更优选还可适用于聚合物。这种溶剂包括极性溶剂，如丙酮、THF(四氢呋喃)；和氯化的烃类如二氯甲烷。或者使用其它非极性化合物，如在其中可充分混溶偶联剂以便将偶联剂分散在聚合物中的矿物油。
为避免额外的步骤和再挤出带来的成本，同时为确保偶联剂充分共混到聚合物中，在另一个优选的实施方案中，优选将偶联剂添加到聚合物加工装置的后反应器区。例如，于生产聚乙烯的淤浆工艺中，在通过倾析除去溶剂之后并且在干燥和致密挤出加工之前，将粉状或液体形式的偶联剂添加给粉状的聚乙烯。在另一个实施方案中，当用气相工艺制备聚合物时，优选在压实挤出加工之前将粉状或液体形式的偶联剂添加给粉状的聚乙烯。在另一个实施方案中，当用溶液法制造聚合物时，优选在压实挤出加工之前将偶联剂添加给聚合物溶液。
实施本发明流变改性聚合物的方法得到流变改性的或链偶联的聚合物，即磺酰胺、胺、烷基取代或芳基取代的碳酰胺(carboxamide)、烷基取代或芳基取代的磷酰胺、烷基取代或芳基取代的亚甲基偶联不同聚合物链的聚合物。所得的化合物由于有长聚合物链偶联到聚合物主链上因而比原始聚合物显出更高的低剪切粘度。
流变改性使得聚合物具有了受控的流变性能，特别是改进的熔体强度，其表现为增加的低剪切粘度(0.1rad/sec)；高剪切和高拉伸加工如在注塑、薄膜挤出(薄膜吹塑和流延)、压延、纤维生产、型材挤出、泡沫以及电线和电缆绝缘层中较高的取向性。
流变改性的聚合物由于比未改性的聚合物具有较高的低剪切粘度并且保持加工性能需要的高剪切粘度(由高剪切粘度指示)而适合用于大型吹塑制品；在型材挤出中由于高熔体强度而避免了来自模具的部件的熔垂或变形(由低剪切粘度决定)；由于较好的膜泡稳定性(由低剪切粘度决定)而适合作为吹塑膜；由于较好的可纺性而适合作为纤维(由高剪切粘度决定)；在电缆和电线绝缘层中由于胶料强度而避免了聚合物在电线上的熔垂或变形(由低剪切粘度决定)，这些均是本发明的方面。
根据本发明流变改性的聚合物由于低剪切速率(0.1rad/sec)下的粘度提高了优选至少5％；足够高的熔体强度避免了热加工中的变形(如避免了热加工中的熔垂)或达到了吹塑过程的膜泡强度；以及足够低的高剪切速率粘度有助于模塑和挤出，因而在这些应用中优于未改性的聚合物起始原料。这些流变性质使得比未改性的起始原料在高速率下注塑更快地填充；泡沫的布置(稳定的泡结构)(由形成较低密度的闭孔泡指示)、优选拉伸强度、绝缘性能、压缩变定，比使用产生自由基的偶联剂所偶联或流变改性所达到的效果强(由于高熔体粘度)。有利地保持了起始原料的韧度和拉伸强度。
由本发明实践所得的聚合物与现有技术如CA 797,917所得的聚合物不同。本发明的聚合物比CA专利797,917公开的线形聚乙烯更具挠性(较低的挠曲模量，根据ASTM D790-92测定)和较低的硬度(根据ASTM D2240-91测定)。本发明的聚合物显出改性的熔体弹性，高于通过DMS测定的介质损耗正切(tanδ)；较好的可牵伸性，通过熔体拉伸测定比未改性的聚合物的熔体强度高，是热成形和大部件吹塑中的配对物。特别对是α烯烃和乙烯基芳族单体的互聚物来说，具有比起始原料显出的更好的剪切稀化(即高于原始原料)。
本领域中有很多类型的模塑操作可以用本发明公开的制剂形成有用的成形制品或部件，包括各种注塑工艺(例如，现代塑料百科大全(ModernPlastics Encyclopedia)/89，1988年10月中旬版，Vol 65，No.11，pp264-268中描述的“注塑介绍(Introduction to Injection Molding)”和pp 270-271上的“注塑热塑性材料(Injection MoldingThermoplastics)”)，和吹塑工艺(例如，现代塑料百科大全(ModernPlastics Encyclopedia)/89，1988年10月中旬版，Vol 65，No.11，pp217-218描述的“挤出-吹塑(Extrusion-Blow Molding)”)，型材挤出、压延和拉挤成形。
本发明的乙烯基芳族单体和α烯烃的流变改性共聚物，其制造方法以及其制造时用的中间体在汽车领域、工业产品、建筑和建造、电产品(如电线和电缆包层/绝缘层)以及轮胎产品中是有用的。其中一些制造制品包括汽车胶管、单板覆盖物、以及电线和电缆的电压绝缘层和套管。
膜和膜结构特别受益于本发明，并且可以通过使用常规的热吹膜制造技术或其它双轴取向工艺如绷架或双膜泡工艺来制造。常规的热吹膜工艺在化学技术百科大全(The Encyclopedia of Chemical Technology)，Kirk-Othmer，第3版，John Wiley & Sons，New York，1981，Vol.16，pp416-417和Vol.18，pp191-192中有所描述。双轴取向膜制造工艺，例如US专利3,456,044(Pahlke)中描述的“双膜泡”工艺，以及US专利4,352,849(Mueller)、US专利4,597,920(Golike)、US专利4,820,557(Warren)、US专利4,837,084(Warren)、US专利4,865,902(Golike等)、US专利4,927,708(Herran等)、US专利4,952,451(Mueller)、US专利4,963,419(Lustig等)和US专利5,059,481(Lustig等)中描述的工艺，也可以用来由本发明所述的新组合物制造膜结构。膜结构还可以按照绷架技术，例如用于取向聚丙烯的技术来制造。
食品包装应用的其它多层膜制造技术见塑料包装食品(Packing FoodsWith Plastics)，Wilmer A.Jenkins和James P.Harrington(1991)，pp 19-27，和“共挤出基础(Coextrusion Basics)”，Thomas I.Butler，膜挤出手册：方法，材料，性能(Film Extrusion Manual：Process，Materials，Properties，)pp 31-80(TAPPI出版社出版(1992))。
膜可以是单层膜或多层膜。使用本发明制造的膜还可以与其它层共挤出，或者可以在辅助操作中将膜层压在另一层上，例如塑料包装食品(Packing Foods With Plastics)，Wilmer A.Jenkins和James P.Harrington(1991)或“屏蔽包装的共挤出(Coextrusion For BarrierPackaging)”，W.J.Schrenk和C.R.Finch，塑料工程RETEC工艺协会(Society of Plastics Engineers RETEC Proceeding)，June 15-17(1981)，pp 211-229中描述的。如果通过管形薄膜生产单层膜(即吹塑薄膜技术)或扁平模头(即流延薄膜)，如K.R.Osborn和W.A.Jenkins“塑料膜，技术和包装应用(Plastic Films，Technology and PackagingApplications)”(Technomic Publishing公司，1992)中描述的，则可以根据最终膜的其它物理需求将膜层压到另外的包装材料层上。“层压与共挤出(Laminations vs.Coextrusion)”，Dumbleton(转宽杂志Converting Magazine(1992年9月))中也讨论了层压与共挤出。单层和共挤出膜也可以经历后挤出技术，例如双轴取向工艺。
挤出涂覆是另一种可以使用本发明新组合物生产多层膜结构的技术。新组合物至少占膜结构的一层。与流延薄膜相似，挤出涂覆是一项扁平模头技术。可以将密封剂挤出涂覆在单层形式或共挤出物形式的基材上。
通常对多层膜结构来说，这里所述的新组合物占多层膜结构的至少一层。多层结构的其它层包括(但不限制于此)屏蔽层、粘结层、结构层或其组合。可以使用各种材料制造这些层，其中一些使用作为同一膜结构中的多个层。这些材料中一些包括：箔、尼龙、乙烯/乙烯基醇(EVOH)共聚物、聚偏氯乙烯(PVDC)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、取向聚丙烯(OPP)、乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)共聚物、乙烯/丙烯酸(EAA)共聚物、乙烯/甲基丙烯酸(EMAA)共聚物、LLDPE、HDPE、LDPE、尼龙、接枝粘合性聚合物(如马来酸酐接枝的聚乙烯)和纸。一般来说，多层膜结构包括2-7层。
在加工成形(制造成形)之后，可以选择性将由乙烯和乙烯基芳族单体的共聚物制备的制品交联并且是有利的。制造前交联经常造成局部凝胶，不期望地导致裂缝。裂缝有时是可看得见的，或可能降低诸如最终制品拉伸性能或韧性等性能。制造后交联，在制造后引入这个步骤，导致制品中聚合物的交联网被有利地均匀分布，从而减少拉伸性能的下降。在第二步骤中的交联选择性通过使用任何本领域的方式来完成，例如辐射包括e束辐射，或加热。在通过加热交联的情况中，适合在制品被制造之前加入过氧化物、叠氮化物和其它交联剂，并且需要将制造温度降低到交联剂的分解温度以下。本领域中一种实现足够低的制造温度的手段是向树脂添加油，以降低粘度。交联的制品具有比交联前制品低的压缩变定(通过ASTM D 395-89测定)是有利的。这种制品选择性或者通过熔融加工包含本发明流变改性共聚物的中间体组合物(其中含有未反应的交联剂)来制造。在达到聚(磺酰叠氮化物)的分解温度之前，交联剂选择性包含在含有聚(磺酰叠氮化物)的组合物中，或者在偶联之后加入。如果交联剂是在达到聚(磺酰叠氮化物)的分解温度之前加入的，则交联剂应当在足以引起交联引入有害量局部化凝胶的偶联条件下是不足以反应性的。(本领域技术人员知道所产生的有害影响最终制品的凝胶的量。)这时，交联剂需要在较高温度下或者通过与偶联经历的不同条件下活化是适宜的。更优选，将交联剂添加到偶联的互聚物中或者将成形的制品暴置于辐射中。在另一个实施方案中，在组合物中使用了聚(磺酰叠氮化物)，其量足够用于偶联和后来的交联，并且于足够的热量中暴置足够的时间以偶联共聚物，但形成小于2wt％的凝胶，然后将组合物制造成制品，之后将制品加热，以分解足够的聚(磺酰叠氮化物)造成交联。在制品成形过程中向流变改性的共聚物选择性加入油、增塑剂、填料、着色剂和抗氧化剂。流变改性的共聚物用于交联应用的实例包括垫圈、电线和电缆包层、覆盖膜、泡沫、挡风雨条、和胶管，其中部件有利地具有低压缩变定和被提高的工作温度。
流变改性的聚合物、和用于制造流变改性的聚合物的中间体，可以在聚合物共混物中单独使用或者与一种或多种其它聚合物组合使用。当使用其它聚合物时，它们可以选自本发明上述的任何改性的或未改性的均相聚合物、任何改性的或未改性的非均相聚合物，或者其组合。
可以与本发明流变改性的聚合物组合使用的非均相聚乙烯分成两大类，通过自由基引发剂在高温高压下制备的聚乙烯，和通过配位催化剂在高温和相对低压下制备的聚乙烯。前者一般已知为低密度聚乙烯(LDPE)，并且其特征在于聚合物主链具有聚合单体单元的侧支链。LDPE聚合物的密度一般为0.910-0.935g/cc。使用配位催化剂(例如齐格勒或菲利浦催化剂)制备的乙烯聚合物和共聚物，一般已知为线形聚合物，因为主链上基本上不存在聚合单体单元的侧支链。高密度聚乙烯(HDPE)，密度一般为0.941-0.965 g/cc，一般是乙烯的均聚物，并且比乙烯和α烯烃的各种线形共聚物含有相对少的支链。HDPE为公知的，可以商购到各种级别，并且可以用于本发明。
乙烯和至少一种3-12碳原子、优选4-8碳原子的α烯烃的线形共聚物也是公知的，并且可商购获得。如本领域公知的，乙烯/α烯烃线形共聚物的密度是α烯烃的长度以及这种单体在共聚物中与乙烯相对量的函数，α烯烃的长度越大，并且存在的α烯烃的量越大，共聚物的密度越低。线形低密度聚乙烯(LLDPE)一般为乙烯和3-12碳原子、优选4-8碳原子的α烯烃(例如1-丁烯、1-辛烯等)的共聚物，它具有足够的α烯烃含量，从而将共聚物的密度降低成LDPE的密度。当共聚物含有较多的α烯烃时，其密度降低为0.91g/cc以下，并且这种共聚物已知为超低密度聚乙烯(ULDPE)或非常低密度聚乙烯(VLDPE)。这些线形聚合物的密度通常为0.87-0.91g/cc。
通过自由基催化剂和通过配位催化剂制备的原料均为本领域公知的，以及其制备的方法。非均相线形乙烯聚合物可从Dow化学公司获得，如DowlexTM LLDPE和AttaneTM ULDPE树脂。非均相线形乙烯聚合物可以通过将乙烯和一种或多种可选的α烯烃共聚单体在齐格勒纳塔催化剂的存在下经过溶液、淤浆或气相聚合，按照本领域已知的过程来制备，例如US专利4,076,698(Anderson等)中公开的工艺。优选，非均相乙烯聚合物的典型特征为具有3.5-4.1的分子量分布(Mw/Mn)。有关这些种类的原料、以及其制备方法的讨论属于本领域公知技术，例如见US专利4,950,541及其述及的专利。
以下的实施例将对本发明作举例说明，并且不限制本发明。除非有另外的说明，比例、份数和百分数均以重量计。本发明的实施例(Ex)用数字指定，同时对比样品(C.S.)用字母指定并且不是本发明的实例。测试方法：
按照以下方法测定聚合物的粘度，其为剪切速率的函数。从Rheometrics公司商购获得商标名称为RMS-800的动态力学光谱计，其中使用25mm直径的平行板测定动态流变数据。在190℃下由0.1至100rad/s运行每十进位具有5个对数间隔点的扫频。通过在0.1rad/s和190℃下进行应变扫描，测定应变在线形粘弹性范围内。通过从2至30％应变以2％阶跃应变扫描，测定产生转换器规定范围内的扭矩所需要的最小应变；在100rad/s和190℃下进行另一个应变扫描，以测定根据J.M.Dealy和K.F.Wissbrun“塑料加工中的熔体流变及其作用(Melt Rheology andIts Role in Plastics Processing)”，Van Nostrand，New York(1990)中公开的过程出现非线性之前的最大应变。
所有测试在氮的吹扫下进行，以便使氧化降解减至最低。
根据以下方法测定储能模量(G’)(见表5)。使用从Rheometrics公司商购获得的商标名称为RMS-II的动态力学光谱计，获得DMS数据。从大约-70℃至300℃以5℃/阶跃、每阶跃30s平衡延迟进行温度扫描。振荡频率为1弧度/s，自应变函数为0.1％初始应变，当扭矩减少至4g-cm时增加正100％调整。最大应变设定为26％。使用7.9mm平行板夹具，其初始间隙为160℃下1.5mm(将样品160℃下插入RDA-II)。在160℃下着手“同步”操作，并且将仪器冷却至-70℃，并且开始测试。(同步操作校正测试箱被加热或冷却时的热膨胀或收缩)。在实验期间保持氮环境，以防止氧化分解。
使用从Perkin Elmer公司商购获得的商标名称为TMA 7型热机械分析仪(TMA)，测定上限工作温度(UST)。使用102g的探针压力和5℃/min的加热速率。每个测试样为通过在205℃下压塑并且空气冷却至室温制备的厚度2mm和直径的盘状。
通过称出1g聚合物样品来进行二甲苯提取，测定其凝胶含量。将样品移至网筐中，然后放入沸腾的二甲苯中12小时。12小时后，取出样品筐并且放入真空烘箱在150℃和28英寸Hg真空度中12小时。12小时后，取出样品，让其经过1小时的时间冷却至室温，然后称重。结果表示为％提取的聚合物。％提取率＝(初始重量-最终重量)/初始重量(根据ASTMD-2765过程“A”)。
通过压塑1/16英寸的小片测定拉伸性能。然后将这些片切成拉伸试样，并且在从Instron公司商购获得的商标名称为Instron 1122型荷量架仪器上测试，使用以5英寸/min(12.7cm/min)的拉伸速率测定的0.870英寸(2.2cm)微拉伸样品。根据ASTM D-412测定断裂拉力和断裂伸长。将应力/应变曲线下的面积测定为韧度。
根据ASTM D-1238测定熔融指数，条件为190℃/2.16Kg(以前称为条件E)。
使用从Instron公司商购获得的商标名称为Instron Capillary 3211型毛细管流变仪测定Gottfert或Rheoten熔体强度，其中流变仪与从Gottfert公司商购获得的商标名称为Goettfert Rheotens的熔体强度测试仪相连接。使用毛细管流变仪将聚合物熔体以恒定的压出速率挤出通过模具。使用熔体强度测试仪通过夹辊单轴向拉伸熔融的聚合物丝。记录所需要的拉力，作为熔体强度测试仪夹辊之引出速度的函数。将测试期间达到的最大拉力作为熔体强度。对表现拉伸共振的聚合物熔体来说，将拉伸共振出现之前的拉力作为熔体强度。对拉力值不作夹辊和底板之间悬着的挤出物重量的校正。表1Rheotens熔体强度测定的条件
           Rheotens熔体强度方法
聚合物挤出方式 恒定剪切速率(Instron，活塞25.4mm/min)I2＝1.0，Q＝1.35g/min
模具壁处的剪切速率 33s-1
温度 190℃
模具直径 2.1mm
模具长度 42mm
L/D 20
空气间隙 100mm
熔体拉力或熔体强度测定时的速度(a)MI＞5.0(b)MI＜5.0 不定
加速度 2.4mm/s2
报告的数据 (1)熔体强度-最大断裂拉力或开始拉伸共振时的最大拉力(2)断裂时的拉伸比(Vb/Vo)，或开始拉伸共振时的拉伸比(Vr/Vo)(3)完整的拉力对速度的曲线
MI是以g/10min计的熔融指数
所有仪器均按照制造商的说明来使用。实施例
实施例中使用的α烯烃和乙烯基芳族聚合物的共聚物在其中也称作乙烯苯乙烯共聚物(ESI)，并且根据以下的通用过程合成：反应器描述
使用6加仑(22.7L)、油夹层的高压釜连续搅拌罐式反应器(CSTR)作为反应器。用带有叶轮的磁力搅拌器提供搅拌，其中叶轮为从LightningMixers商购获得的商标名称为A-320叶轮。反应器在475psig(3,275kPa)下充满反应液体。流程由底部入到顶部出。反应器夹层循环由热交换油，取出反应中的一部分热量。在从反应器离出后，有流量计测定流体和溶液的密度。反应器出口上的所有管线用50psi(344.7kPa)的蒸汽沿着走一遍，并且隔离。过程
将溶剂(ESI-1和ESI-2用乙苯，ESI-3和ESI-4用甲苯)以30psig(207kPa)提供给反应器。通过质量流量计测定反应器的进料。用可调速的隔膜泵控制溶剂的进料速率。在溶剂泵的排放处，引一侧流作为催化剂注射管线(1lb/hr(0.45kg/hr))和反应器搅拌器(0.75lb/hr(0.34kg/hr))的冲洗流。这些物流通过差式压力流量计测定，并且通过手动调节微流针阀来控制。将不受阻碍的苯乙烯单体以30psig(308kPa)提供到反应器中。提供质量流量计测定反应器的进料。可调速隔膜泵控制进料速率。将苯乙烯物流与剩余的溶剂物流搅拌混合。将乙烯以600psig(4,238kPa)提供给反应器。在阀控制流量之前不久用质量流量计测定乙烯物流。使用流量计控制器将氢输送到乙烯控制阀出口处的乙烯物流中。常温下将乙烯/氢混合物与溶剂/苯乙烯物流合并。通过热交换器用其夹层中的-5℃乙二醇将溶剂/单体进入反应器的温度降低到5℃。溶剂/苯乙烯物流进入反应器底部。表2所述的三组分催化剂体系及其溶剂冲洗液也进入反应器底部，但进入与单体物流不同的入口。催化剂组分的制备在惰性气氛手套箱中进行。将稀释的组分放入氮气填充的料筒中并且装到催化剂运行罐中便于反应。从这些运行罐中用活塞泵将催化剂压出，并且用流量计测定物流。这些物流互相混合，并且催化剂冲洗溶剂先流过一个单线注塑管，然后直接进入反应器，在反应器中反应形成所设计的聚合物。
当反应混合物流入反应器之后的反应器产品管线时，通过将催化剂灭活性剂(与溶剂混合的水)添加到测定溶液密度用的流量计之后的反应器产品管线中，停止聚合。管线中的静态混合器提供将催化剂灭活性剂和添加剂分散在反应器流出物流中。物流接下来进入后反应器加热器中，该装置提供用于闪蒸去除溶剂的附加能量。闪蒸发生在流出物离开后反应器加热器时，并且反应器压力控制阀处压力从475psig(3,275kPa)下降至约250mmHg(33kPa)绝对压力。闪蒸过的聚合物进入热油夹层的脱挥发分装置。在脱挥发分装置中，大约85％的挥发性化合物(以下称挥发物)从聚合物中除去。挥发分从脱挥发装置中离开。离开的挥发性物流被冷凝，并且用乙二醇夹层的交换器，吸入真空泵，并且排放到乙二醇夹层的溶剂和苯乙烯/乙烯分离容器中。溶剂和苯乙烯由容器的底部去除，乙烯由顶部除去。用流量计测定乙烯物流，并且分析其组成。使用所测定的放出的乙烯加上计算的溶剂/苯乙烯物流中的溶解气体，计算乙烯转化率。用齿轮泵将脱挥发分装置中分离的聚合物泵出到挤出机中，所用的挤出机为从Werner Pfleiderer公司商购获得的商标名称为ZSK-30脱挥发分真空挤出机。从挤出机挤出的干聚合物为单线材。将该线料随通过水浴脱开时冷却。用空气吹干线料的多余水分，并且用线料切碎机将线料切断成粒。
制备ESI-1和ESI-2所用的催化剂是1，3-戊二烯·(叔丁酰氨基)二甲基(四甲基环戊二烯)硅烷-合钛(II)。制备ESI-3和ESI-4所用的催化剂是钛、[1，1’-(η4-1，3-丁二烯-1，4-二基)二[苯]][1-[(1，2，3，3a，11b-η)-1H-环五[1]菲-1-基]-N-(1，1-二甲基乙基)-1，1-二甲基硅烷胺化(2-)-N]-二甲基。助催化剂是二氢化的四(五氟苯基)硼酸-牛油烷基甲基铵。从Akzo Nobel商购获得的商标名称为MMAO-3A的改性甲基铝氧烷也可以使用，其量见表2a和2b，并且在其中称作MMAO。表2a催化剂与助催化剂比例和MMAO与催化剂比例
  助催化剂∶硼/Ti比     MMAO∶A1/Ti比
  ESI-1(实施例1)        1.25∶1         10.0∶1
  ESI-2(实施例2)        1.24∶1         10.0∶1
表2bESI-3和ESI-4中所用的催化剂和助催化剂(U.S.单位)
样品  Cat流速(lb/hr) Cat conc(ppm)   Cocat流速(lb/hr)   Cocat conc(ppm)   MMAO流速(lb/hr)  MMAO conc(ppm)
ESI-3   0.286     10     0.279     326.3     0.46     17.6
ESI-4   0.268     18.9     0.286     645.5     0.43     35.1
其中Cat是前述的催化剂，Cocat是前述的助催化剂。conc是浓度表2b(以SI单位计的表2a)
样品    Cat流速(kg/hr) Cat conc(ppm) Cocat流速(kg/hr) Cocat conc(ppm)    MMAO流速(kg/hr)  MMAO conc(ppm)
ESI-3     0.129     10   0.126   326.3     0.208     17.6
ESI-4     0.121     18.9   0.129   645.5     0.194     35.1
表3反应器数据
 聚合物   反应器温度℃  溶剂流速lb/hr kg/hr   乙烯流速lb/hr kg/hr   氢流速SCCM   苯乙烯lb/hr   流速kg/hr  乙烯浓度％
  ESI-1(实施例1)   101.9   19.2   8.72     1.99   0.90     4.0   7.0   3.18  87.72
  ESI-2(实施例2)   67.9   2.9   1.31     0.99   0.45     65.0   20.0   9.09  84.0
  ESI-3(实施例3-5)   67.8   30   13.59     1.3   0.186     0   10   4.532  86.3
  ESI-4(实施例6-7)   100.7   35.0   15.86     4.0   1.81     10   3   4.12  99.9
SCCM指标准立方厘米实施例1和对比样品A：使用聚(磺酰叠氮化物)偶联ESI
使用从C.W.Brabender Instrument公司商购获得的混合机，该混合机由测试头(R.E.E.No.A-19/S.B型)和温度控制仪表板(SP-2003，No.1382型)组成。将混合机加热至180℃。叶片开到60rpm，并且将50g如上所述制备的ESI-1(26wt％苯乙烯共聚物(剩余为乙烯共聚单体)、6wt％无规立构聚苯乙烯，1.0MI(熔融指数))添加到滚筒中。混合2分钟之后，将0.1g的4，4’-二磺酰叠氮基苯基醚(0.26mmole，0.2wt％)缓慢洒到滚筒内。将叶片速度增加至80rpm并且将聚合物混合5分钟。在混合期间，聚合物熔体的粘度和弹性增加。取出混合机滚筒并且从叶片和滚筒中刮下聚合物，得到实施例1的聚合物。
作为对比样品A，其性能和凝胶含量对未改性的ESI-1样品进行测定。表4
    样品   凝胶含量％
  对比样品A      1.2
   实施例1      1.3
表5
  样品  UST(TMA)℃   G’(20℃)(达因/cm2)  G’(20℃)(N/m2) G’(200℃)(N/m2)    G’(200℃)(达因/cm2)
对比样品A     86     5.0E+07   5.0E+08   1.0E+05     1.0E+04
实施例1     89     5.0E+07   5.0E+08   2.0E+07     2.0E+06
表6
  样品     韧度(In-Lb/Cu.In)     韧度(焦耳/CM3)   断裂张力(PSI)    断裂张力(kPa)  断裂时伸长率％
对比样品A     11900     82.1     4100     28,270     615
实施例1     10700     73.8     4000     27,580     600
由实施例1的结果说明，磺酰叠氮化物可以用来改良乙烯基芳族互聚物的流变性。高温下(100-200℃)储能模量G’的增加说明偶联反应发生。凝胶数据说明改性的ESI没有交联。实施例2和对比样品B：高苯乙烯含量ESI(苯乙烯wt％＝73％)的偶联
使用从Haake Fusion公司商购获得的混合机，该混合机由具有辊式叶片的HaakeBuchler Rheomix 600混合机、相连接的HaakeBuchlerRheocord 9000 Torque流变计组成。将混合用的滚筒加热至170℃。将ESI-2聚合物样品(MI为30.0g/10min，并且75wt％含73.2wt％苯乙烯共聚单体的乙烯苯乙烯共聚物(剩余为乙烯共聚单体)和25.0wt％无规立构聚苯乙烯，)装入混合滚筒中。混合1分钟之后，向混合机添加0.12g的1，3-二磺酰叠氮苯(0.3wt％)。在3分钟的时间里，扭矩从150m-g增加到350m-g。10分钟后，从Haake滚筒中取出样品，得到实施例2的聚合物。测定熔融指数(MI)和上表面温度(TMA)。对比样品B为未改性的起始原料样品。表7
  样品  UST(TMA)℃  MI(g/10min)
对比样品B     50     30
实施例2     60     8.3
实施例2的结果说明磺酰叠氮化物可以用来改良例如高苯乙烯含量ESI的乙烯基芳族共聚物的流变性。实施例3-7和对比样品C-F：原料描述：实施例3-12和相应对比样品的原料按照如下所述进行代码指定：LDPE 620 I聚乙烯：从Dow化学公司商购获得的商标名称为LDPE 620 I聚乙烯的低密度聚乙烯(LDPE)(I2 1.85g/10min，密度0.9239g/cc)。Nordel 2722烃橡胶：从杜邦Dow Elastomers LCC商购获得的商标名称为Nordel 2722烃橡胶的乙烯(72wt％)丙烯(22wt％)亚乙基降冰片烯(6wt％)三元共聚物，其比重22.4℃下为0.87，Mw/Mn＝3.65且Mw＝115,200，门尼粘度20。BSA：4，4’-氧基二(苯磺酰叠氮化物)CAS#[7456-68-0]，该二(苯磺酰叠氮化物)通过叠氮化钠与相应的二(磺酰氯)反应制备。二(磺酰氯)可商购获得。固体叠氮化钠添加到相应二(磺酰氯)的丙酮溶液中。对比样品C：
将0.400kg前述的LDPE 620 I聚乙烯的颗粒样品在螺杆直径为18mm的双螺杆挤出机中挤出，所用的挤出机为从Haake公司商购获得商标名称为Haake 18 Micro挤出机，该挤出机具有5个区，每个区之间间隔10cm并且每个区都装有热电偶(插入金属中)以测定其间的温度，挤出条件为：螺杆速度100rpm，扭矩5300mg，压力870psi(6000kPa)，温度：1、2、3、4、5区和模具出口分别为150℃、175℃、201℃、224℃、225℃和214℃。对比样品D：
测定前述未经改性的商购获得的Nordel 2722烃橡胶的对比样品D流变性能(表8)。对比样品E：
使用与对比样品C相同的挤出机条件挤出0.4kg ESI-3的颗粒样品(31.3wt％苯乙烯和68.7wt％乙烯的共聚物、1wt％无规立构聚苯乙烯，且MI为0.98g/10min)。对比样品F：
使用与对比样品C相同的挤出机条件挤出0.4kg ESI-4的颗粒样品(70wt％苯乙烯和30wt％乙烯的共聚物、4.6wt％无规立构聚苯乙烯，且MI为1.36g/10min)。实施例3
制备5wt％BSA的四氢呋喃(THF)溶液。将4g BSA溶液添加到400g ESI-3(31.3wt％苯乙烯和68.7wt％乙烯的共聚物、1wt％无规立构聚苯乙烯，且MI为0.98g/10min)中(1加仑聚乙烯包中的颗粒)。摇动包使BSA均匀分散在颗粒上。打开包并放入通风柜中2小时，让丙酮挥发形成配制的树脂。使用与对比样品C用的相同挤出机和挤出条件将配制的树脂挤出。
粘度、熔体性能和凝胶含量的测试结果分别见表8、9和10。实施例4和5：
除使用表8所列出量的BSA外，重复实施例3的过程。实施例6和7：
除使用表8所列出量的BSA，并且使用前述命名为ESI-4的苯乙烯含量为70wt％的乙烯苯乙烯聚合物外，重复实施例3的过程。表8偶联对粘度的影响
  实施例或样品号         描述 0.1 Rad/sec下的粘度(×105)   100 Rad/sec下的粘度    粘度比(0.1/100)
  对比样品C     LDPE 620I聚乙烯     1.17     5470     21.5
  对比样品D     Nordel 2722烃橡胶     8.26     13100     62.8
  对比样品E     ESI 3     1.36     16900     8.0
  对比样品F     ESI 4     0.99     16000     6.2
  实施例3     ESI 3，0.05％BSA     3.09     19100     16.2
  实施例4     ESI 3，0.1％BSA     6.33     20700     30.6
  实施例5     ESI 3，0.15％BSA     10.9     22800     47.8
  实施例6     ESI 4，0.05％BSA     2.12     17600     12.0
  实施例7     ESI 4，0.1％BSA     4.47     18700     23.9
表9偶联对熔体强度、熔融指数和共聚物分子量的影响
  样品     描述          熔融指数(g/10min)I2         I10          I20          分子量Mw           Mn    Gott(cN)    伸长率(mm/s)
对比样品C1   LDPE 620I聚乙烯   1.14  15.51   69.63   141500   21400     18     155
对比样品E   ESI 3   0.98  8.82   30.13   181700   65900     5.5     230
对比样品F   ESI 4   1.36  9.25   39.63   233000   65500     5     210
实施例3   ESI 3，0.05％BSA   0.43  5.18   21.76   214300   70100     9     160
实施例4   ESI 3，0.1％BSA   0.18  4.03   28.01   239700   65300     14     145
实施例5   ESI 3，0.15％BSA   0.05  1.36   18.89   286800   73500     23     100
实施例6   ESI 4，0.05％BSA   0.63  6.38   37.68   265900   66100     11     160
实施例7   ESI 4，0.1％BSA   0.28  3.46   16.69   366500   67600     21     55
表9的结果说明了用聚(磺酰叠氮化物)处理的(偶联)样品，其Gottfert熔体强度高于相同聚合物的未处理样品。
熔体强度高是很多应用中所期望的，如泡沫、电线电缆和型材挤出。对比样品C(表8)证明了LDPE 620 I聚乙烯(用于泡沫用途的现有技术材料)的粘度特性。对比样品D(表8)证明了Nordel 2722烃类橡胶(EPDM，乙烯丙烯二烯三元共聚物)(用于电线电缆包敷层用途的现有技术材料)的粘度特性。如对比样品E和F中说明，LDPE 620 I聚乙烯和Nordel 2722烃橡胶的熔体强度比未改性的乙烯基芳族单体/α烯烃共聚物高。熔体强度测定为Gottfert熔体强度，或低剪切(0.1Rad/sec)粘度与高剪切(100Rad/sec)粘度之比。LDPE 620 I聚乙烯(对比样品C)和Nordel 2722烃橡胶(对比样品D)的低剪切/高剪切粘度比均比未处理的共聚物(对比样品E和对比样品F)高。用叠氮化物处理明显增加了低剪切速率(0.1Rad/sec)下的粘度，和低剪切/高剪切粘度比。表8的结果显示了可以使用叠氮化物来改良共聚物的流变性，使其可达到LDPE或Nordel 2722烃橡胶的低剪切/高剪切粘度比。所用的叠氮化物的量取决于共聚物的苯乙烯含量，和不同用途所需要的流变性改良的程度。表10叠氮化物对ESI样品凝胶含量的影响
    样品        描述    凝胶含量
  对比样品C     LDPE 620I聚乙烯     0.373
  对比样品E     ESI 3     0.358
  对比样品F     ESI 3     0.678
  实施例3     ESI 3，0.05％BSA     0.461
  实施例4     ESI 3，0.1％BSA     0.394
  实施例5     ESI 3，0.15％BSA     0.372
  实施例6     ESI 4，0.05％BSA     0.544
叠氮化物处理的共聚物样品与未处理的样品(对比样品E和F)具有类似的凝胶含量。表8、9和10的结果说明通过使用聚(磺酰叠氮化物)改良可以获得具有所期望熔体强度和流变性的共聚物。为避免过量凝胶的形成，从而引起对成型部件的机械性能如伸长率和韧度产生有害影响，叠氮化物的量是可选择的。

Claims (10)

1、制备偶联聚合物的方法，其特征在于将含有(1)至少一种α烯烃与乙烯基芳族单体的共聚物、和(2)偶联量的至少一种聚(磺酰叠氮化物)的掺合物，至少加热到聚(磺酰叠氮化物)分解温度，加热足以分解至少80wt％聚(磺酰叠氮化物)和足以产生偶联聚合物的时间。
2、权利要求1的方法，其中共聚物包含乙烯，和乙烯基芳族单体；聚(磺酰叠氮化物)的量为共聚物的0.01-1wt％，并且聚(磺酰叠氮化物)与弹性体的反应在至少分解温度且185℃以上进行。
3、权利要求1或2的方法，其中偶联剂包括至少一种具有X-R-X结构的聚(磺酰叠氮化物)，其中每个X是SO2N3且R表示未取代或无效取代的烃基、烃基醚或含硅基团；至少一种聚(磺酰叠氮化物)在磺酰叠氮化物基团之间具有至少3个但50个以下的碳、氧或硅原子；并且R包括在磺酰基之间的至少一种芳基。
4、权利要求1-3任一项的方法，其中聚(磺酰叠氮化物)选自1，5-戊烷二(磺酰叠氮化物)、1，8-辛烷二(磺酰叠氮化物)、1，10-癸烷二(磺酰叠氮化物)、1，10-十八烷二(磺酰叠氮化物)、1-辛基-2，4，6-苯三(磺酰叠氮化物)、4，4’-二苯醚二(磺酰叠氮化物)、1，6-二(4’-磺酰叠氮苯基)己烷、2，7-萘二(磺酰叠氮化物)，平均每分子含有1-8氯原子和2-5磺酰叠氮化物基团的氯化脂族烃的混合磺酰叠氮化物、以及它们的混合物。
5、权利要求1-5任一项的方法，还包括步骤(b)将偶联的聚合物加工成形为制品和(c)交联成形的偶联聚合物。
6、可作为权利要求1-6任一项方法的反应产物获得的组合物。
7、包含权利要求7组合物的制品。
8、通过吹塑、吹膜、泡沫成型或型材挤出权利要求7的组合物来形成权利要求17制品的方法。
9、权利要求8的制品，是电线或电缆的包敷层、软管、垫圈、密封垫、覆盖层或纤维制品。
10、权利要求7组合物作为吹塑、吹膜、泡沫成型、或型材挤出用的起始原料的用途。
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