CN1276147C - 含脱乙酰壳多糖的丙烯腈系纤维的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于制备含脱乙酰壳多糖丙烯腈系纤维的方法，其中包括以下步骤：将丙烯腈聚合物溶液进行湿纺，得到水溶胀丙烯腈系纤维；将水溶胀丙烯腈系纤维纱线浸渍在脱乙酰壳多糖酸性水溶液中；然后干燥致密处理包含脱乙酰壳多糖的水溶胀丙烯腈系纤维。

Description

含脱乙酰壳多糖的丙烯腈系纤维的制备方法
本申请是原发明名称为“含脱乙酰壳多糖的丙烯腈系纤维及其制备方法”的中国专利申请97198732.3号的分案申请、原案国际申请日1997年8月6日、国际申请号PCT/JP97/02725。
本发明涉及抗菌丙烯腈系纤维的制备方法，所述纤维对人体和环境没有不良影响，可用作服装、美术品、内饰品和材质。
抗菌纤维最近已广泛用作儿童和老人的服装和纤维制品以抑制各种细菌的生长，这样可防止产生令人不愉快的气味。根据消费者对健康和舒适的强烈要求，抗菌纤维目前已作为大众消费品而广泛上市。
这些抗菌纤维使用各种抗菌剂，而且可根据用途改变抗菌剂在纤维制品中的加入方式。例如，作为抗菌剂，它们已在以下公开文件中为人所知：一项使用包含银-沸石体系的无机金属物质的技术(日本专利公开№5-272008，等)；一种加入铜化合物或金属，如铜和锌的细粉的方法(日本专利公开№115440/80，等)；一种使用季铵盐衍生物的方法(日本专利公开№130371/84)；一种使用卤代二烯丙基脲化合物，如三氯N-碳酰苯胺的方法(日本专利公开№259169/90)；以及，使用其它化合物，如噻苯达唑型化合物(日本专利公开№616/86)、苯酚型化合物(日本专利公开№252713/85，等)、和脂肪酸酯化合物(日本专利公开№6173/88，等)的方法。
但有这样一个问题，当通过加入银或铜化合物而得到的纤维在进行漂白处理时，它由于银和铜化合物的分解而失去抗菌活性。如果某些纤维是通过加入有机化合物而得到的，同样也存在问题：抗菌剂由于后处理，如染色和软化而被除去，因此失去抗菌活性，进而在包括后处理和丢弃在内的常见使用条件下，不可避免地形成有害物质。
在这种情况下，可赋予天然抗菌剂以功能特性的试剂最近已引起人们极大的兴趣。例如，已有考虑，从Aomori柏和台湾桧中提取的扁柏酚具有抗菌、杀真菌和防蛀等性能，而作为得自甲壳纲的天然多糖(壳多糖)的脱乙酰化产物，脱乙酰壳多糖具有各种功能，如抗菌/除臭、有效抑制MRSA的生长、高防潮性、以及抑制和改善特应性皮炎。人们已知，当这些试剂通过加入纤维而用于服装时，可以产生一种令人愉快的感觉。
例如，作为一种将脱乙酰壳多糖粘附于丙烯腈系纤维的方法，已知下列方法：使用粘合剂的方法，将脱乙酰壳多糖细粉加入纺丝储备溶液中的方法，以及用脱乙酰壳多糖的酸性溶液处理纤维的方法。然而，当使用粘合剂将脱乙酰壳多糖粘附于纤维时，该粘合剂可通过脱乙酰壳多糖的内聚作用而引起内聚固化。另外，如果想要赋予脱乙酰壳多糖以特殊功能，则由于粘合剂量的局限而使其耐洗性变差。即便将脱乙酰壳多糖研磨成细粉，均匀分散在丙烯腈聚合物溶液中，然后通过公众已知的方法进行纺丝，也难以得到高产率，因为纺丝头中纺丝孔发生挂料。
还有，如果含脱乙酰壳多糖的丙烯腈系纤维是通过将丙烯腈系纤维浸渍在脱乙酰壳多糖酸性溶液中，然后在碱浴中中和该丙烯腈系纤维，由此使脱乙酰壳多糖沉积在纤维表面上而得到的，那么其抗菌活性则由于后处理如染色和软化、以及洗涤而失去。
在这种情况下，一般认为，目前仍不令人满意地使用脱乙酰壳多糖来产生抗菌/除臭功能、保持该效果、以及保持纤维的特有性能，如手感。
本发明的一个目的是提供含脱乙酰壳多糖的丙烯腈系纤维，它对各种细菌都有效，并能够避免纤维制品由于后处理，如纤维的染色、漂白和软化，以及在常见使用条件下的处理，如洗涤和熨烫而降低其抗菌/除臭活性，而且它在从生产到丢弃的整个过程中不会产生有害物质；及其制备方法。
本发明涉及含脱乙酰壳多糖的丙烯腈系纤维，其脱乙酰壳多糖总含量为0.05-2％(重量)，且可提取脱乙酰壳多糖的含量不低于0.03％(重量)直至小于脱乙酰壳多糖总含量。
本发明还涉及脱乙酰壳多糖总含量为0.05-2％(重量)的含脱乙酰壳多糖丙烯腈系纤维，其中脱乙酰壳多糖以细颗粒状分散在纤维中，且细颗粒在其横截面上的等效圆平均直径为1-100纳米。
本发明还涉及脱乙酰壳多糖总含量为0.05-2％(重量)且季铵盐含量超过脱乙酰壳多糖总含量直至不超过3％(重量)的含脱乙酰壳多糖丙烯腈系纤维。
用于本发明的丙烯腈系纤维可通过将丙烯腈聚合物纺丝而得到，所述丙烯腈聚合物通过(共)聚合作为主要组分的丙烯腈和能够与丙烯腈聚合的不饱和单体而得到。当丙烯腈单元在丙烯腈聚合物中的含量低于50％(重量)时，不仅作为丙烯腈系纤维特征的染色透明性和显色性能遭到破坏，而且包括热性能在内的其它物理性能也遭到破坏。因此，丙烯腈单元的含量通常不低于50％(重量)。
能够与丙烯腈聚合的不饱和单体的例子包括：丙烯酸、甲基丙烯酸、或其烷基酯、乙酸乙烯酯、丙烯酰胺、氯乙烯、1，1-二氯乙烯或类似物。为此，可以使用离子不饱和单体，如乙烯基苯磺酸钠、甲基烯丙基磺酸钠、烯丙基磺酸钠、丙烯酰胺甲基丙磺酸钠、对-钠磺基苯基·甲基烯丙基醚、或类似物。
用于本发明的脱乙酰壳多糖包括通过加热壳多糖，由此脱乙酰化壳多糖而得到的碱性多糖，所述壳多糖通过用浓碱从甲壳纲，如蟹和对虾的由表皮构成的外骨骼中去除碳酸钙和蛋白质而得到。
本发明的含脱乙酰壳多糖丙烯腈系纤维在其丙烯腈系纤维的表面或内部含有脱乙酰壳多糖。
按照本发明的含脱乙酰壳多糖丙烯腈系纤维的第一方面，脱乙酰壳多糖的总含量为0.05-2％(重量)，且可提取脱乙酰壳多糖的含量不低于0.03％(重量)。
“脱乙酰壳多糖总含量”是指存在于纤维中的脱乙酰壳多糖总量，以及通过将含脱乙酰壳多糖丙烯腈系纤维溶解在溶剂中，然后测定脱乙酰壳多糖的量而得到的数值。
“可提取脱乙酰壳多糖的含量”是指通过测定脱乙酰壳多糖的量而得到的数值，其中含脱乙酰壳多糖丙烯腈系纤维可在沸腾的酸中进行提取。这种可提取脱乙酰壳多糖因其与丙烯腈聚合物的弱相互作用而轻度键接。因此，一般认为，这种可提取脱乙酰壳多糖相对存在于纤维的表面处。
本发明人假设，起始抗菌活性是由可提取脱乙酰壳多糖产生的。他们还假设，在所有脱乙酰壳多糖中，不能提取的脱乙酰壳多糖耐性优异，因为它不易洗脱，且即便通过洗涤也不易去除，但所述脱乙酰壳多糖可随着时间的流逝而迁移到纤维表面，由此产生长期抗菌活性。即，在本发明中，脱乙酰壳多糖存在这两种形态，这使得可同时产生起始抗菌活性和耐性。
当脱乙酰壳多糖的总含量低于0.05％(重量)时，起始抗菌活性和耐性不够。另一方面，当脱乙酰壳多糖的总含量超过2％(重量)时，不仅不能提高活性，而且会由于脱乙酰壳多糖在纺丝步骤中的减少出现这样的问题，如纤维的可染性变差或可加工性变差。尤其为了保持作为丙烯腈系纤维一个优点的显色透明性，脱乙酰壳多糖的含量特别优选为0.05-1％(重量)。
还有，当可提取脱乙酰壳多糖的含量低于0.03％(重量)时，起始抗菌活性有时不够，因此优选不低于0.03％(重量)。当可提取脱乙酰壳多糖的含量与脱乙酰壳多糖总含量相同时，不能产生长期抗菌活性，因此，它至少要小于脱乙酰壳多糖总含量。特别优选的是，脱乙酰壳多糖总含量与可提取脱乙酰壳多糖含量间的差值为0.03-0.8％(重量)。当该差值低于0.03％(重量)时，耐性往往不够。另一方面，如果该差值超过0.8％(重量)，那么脱乙酰壳多糖在表面上的量就会降低，因此，起始抗菌活性常常不够。
按照本发明的含脱乙酰壳多糖丙烯腈系纤维的第二方面，脱乙酰壳多糖的总含量为0.05-2％(重量)，同时，脱乙酰壳多糖以细颗粒态分散在纤维中，且细颗粒在其横截面上的等效圆平均直径为1-100纳米。
当脱乙酰壳多糖以粗颗粒态进行分散时，脱乙酰壳多糖用于产生预期抗菌活性的表面积太小，导致效果较弱。还有，抗菌活性的耐性会由于后处理如漂白和染色、以及洗涤而被破坏，但减弱程度取决于脱乙酰壳多糖分散颗粒的尺寸。即，如果颗粒较大，那么由于颗粒作为一个整体进行溶解和分散，因此减弱程度相对较高。所以，脱乙酰壳多糖优选以尽可能小的颗粒进行分散。
从本发明人的研究中可以看出，脱乙酰壳多糖优选以细颗粒态分散在纤维中，且细颗粒在其横截面上的等效圆平均直径为1-100纳米。术语“脱乙酰壳多糖以细颗粒态进行分散”是指，在观察纤维横截面时，可以看到脱乙酰壳多糖的细颗粒均匀分布在该横截面上，这表明脱乙酰壳多糖已经以细颗粒态均匀分散到纤维内部。
可这样评估这种分散态：用四氧化钌将纤维染色，将纤维切成厚度约80纳米的横截面超薄的片材，然后使用图像分析仪(Luzex III型，由Nireko Co.，Ltd.制造)，分析通过使用透射式电子显微镜(JEM-100CX型，由Nippon Denshi Co.，Ltd.制造)而得到的脱乙酰壳多糖分布图。
上述等效圆平均直径是表示分散细颗粒尺寸的一种指数，它表示在各个分散细颗粒的图像中，对应于所占面积的圆的直径。细颗粒的尺寸优选均匀的。即，颗粒尺寸上的差异是指，脱乙酰壳多糖细颗粒处于聚集态，且其分散度不够。因此，等效圆平均直径的标准偏差越小越好。测量是针对任意选取的100-200个脱乙酰壳多糖细颗粒进行的。所测细颗粒的数目优选不少于100。即便该数目超过200，实际上也不会产生任何影响而且数据处理变得复杂，因此这是不实用的。因此，该数值的有效范围为100-200。
当等效圆平均直径大于100纳米时，有时不能实现本发明的目的。另一方面，当等效圆平均直径小于1纳米时，颗粒容易溶解，这样往往破坏了耐性。
等效圆平均直径的标准偏差优选不超过100纳米。当等效圆平均直径的标准偏差超过100纳米时，存在少量明显较大的颗粒，因此，抗菌活性的产生和耐性有时遭到破坏。另一方面，当标准偏差不超过100纳米时，颗粒直径如此均匀以致于本发明的目的得到完全实现，而阻碍实现本发明目的的大颗粒并不存在。
还有，从利用脱乙酰壳多糖的角度出发，脱乙酰壳多糖的分散细颗粒优选在没有聚集的情况下进行分散。
也就是说，在纤维横截面中，通过以下等式(数值公式1)得到的脱乙酰壳多糖细颗粒的形状因子SF平均值为100-300，且其标准偏差不超过150。
SF＝ML2×π×100/(4×A)  (数值公式1)(其中ML表示纤维横截面中的脱乙酰壳多糖细颗粒的最大长度，而A表示纤维横截面中的脱乙酰壳多糖细颗粒的面积)。
作为一种指数，该形状因子SF在理想圆时表示100。在100-300范围内的SF平均值表示在图像上颗粒基本上以圆形进行分散，因此，实际上是以球形而不是以聚集态进行分散。还有，当偏差不超过150时，颗粒具有基本均匀的形状。另一方面，当偏差超过150时，存在少量聚集颗粒，所以难以实现本发明目的。这时，测量还是针对任意选取的100-200个脱乙酰壳多糖细颗粒进行的。
在本发明中，更优选同时满足第一和第二方面。
按照本发明的含脱乙酰壳多糖丙烯腈系纤维的第三方面，除了脱乙酰壳多糖，纤维中还含有季铵盐。令人惊奇的是，通过这种结构，因含脱乙酰壳多糖而产生的柔软性得以持久。即，在这方面，所含脱乙酰壳多糖的量为0.05-2％(重量)，且所含季铵盐的量要大于脱乙酰壳多糖含量直至不超过3％(重量)。
当季铵盐的含量小于脱乙酰壳多糖含量时，柔软性变差，同时也降低了某些效果，比如，在浸渍于脱乙酰壳多糖与季铵盐的混合溶液的步骤中，脱乙酰壳多糖的稳定分散作用；以及在进行干燥致密处理时，对纤维挂料的抑制作用。另一方面，当该含量超过3％(重量)时，由于季铵盐在纺丝步骤中的减少而引起可染性变差或可加工性变差。
与季铵盐结合使用脱乙酰壳多糖的一个优点是，在浸渍于脱乙酰壳多糖与季铵盐的混合溶液的步骤中，脱乙酰壳多糖的稳定分散作用；而且可在干燥致密步骤中抑制纤维的挂料。
为了保持脱乙酰壳多糖即便经受后处理如染色和漂白、和洗涤等处理时的抗菌活性，特别是在生产步骤中稳定分散脱乙酰壳多糖，优选使用由通式(I)表示的化合物作为季铵盐：
[R1R2R3R4N]+ aXa-    (I)
(其中R1-R4独立地表示具有1-18个碳原子的可选取代烷基；X表示卤素离子、有机酸阴离子或含氧酸离子；且“a”表示X的化合价)。
有机酸阴离子包括，例如，羧酸根离子、磺酸根离子、硫酸根离子、磷酸根离子和膦酸根离子。如果阴离子为二价或多价，其一部分可进行酯化。其中，特别优选羧酸根和磺酸根。有机酸阴离子的使用是优选的，因为可在后处理，如纺丝步骤中防止生锈。含氧酸离子包括，例如，过氯酸根离子或类似离子。
X为，例如，氯离子；C2-C8脂族单羧酸根离子，如乙酸根离子和丙酸根离子；C3-C8脂族二羧酸根离子，如琥珀酸根离子和己二酸根离子；C1-C12烷基磺酸根离子，如甲磺酸根离子和乙磺酸根离子；芳磺酸根离子，如苯磺酸根离子；和取代C2-C18羧酸根离子，如羟乙酸根离子、酒石酸根离子和葡萄糖酸根离子。
作为R1-R4的取代基，优选羟基和C1-C20烷羰基氨基。
作为R1-R4，例如特别优选C1-C18未取代烷基、羟基取代的C1-C8烷基、和C1-C20烷羰基氨基取代的C1-C8烷基。
作为季铵盐，优选使用，例如，二癸基二甲基氯化铵、二羟乙基癸基乙基氯化铵、N-羟乙基N，N-二甲基N-硬脂酰胺乙基乙磺酸铵、二(二癸基二甲基)己二酸铵和二癸基二甲基葡萄糖酸铵。
即使在沸水中处理30分钟以去除工艺润滑剂，包含季铵盐以及脱乙酰壳多糖的含脱乙酰壳多糖丙烯腈系纤维也可保持纤维间的低静电摩擦系数。这意味着，纤维间静电摩擦系数即使在洗涤该纤维制品之后也较小，且可保持其柔软性。如果所用纤维在纤维成品中的比例不小于70％(重量)，那么可减少常用于整理步骤的织物柔软剂的量。
在本发明中，第三方面可与第一或第二方面结合使用。另外，第三方面也可同时与第一和第二方面结合使用。
本发明的含脱乙酰壳多糖丙烯腈系纤维可单独或与其它纤维结合使用，这使其可用作纺纱、织布和无纺织物。如果与其它纤维结合使用，含脱乙酰壳多糖丙烯腈系纤维优选以不小于20％(重量)的比例进行混合以产生抗菌活性。为了同时产生抗菌活性和柔软性，其中含有季铵盐和脱乙酰壳多糖的含脱乙酰壳多糖丙烯腈系纤维优选以不小于70％(重量)的比例进行混合。与本发明含脱乙酰壳多糖丙烯腈系纤维混合使用的纤维可根据用途来选择且无特别局限，其例子包括已知纤维，如常用丙烯腈系纤维、棉纤维、人造纤维、羊毛纤维、麻类纤维、丝纤维和聚酯纤维。
以下将描述用于制备本发明含脱乙酰壳多糖丙烯腈系纤维的方法。
本发明方法的第一方面包括以下步骤：将丙烯腈聚合物溶液进行湿纺，得到水溶胀丙烯腈系纤维；将水溶胀丙烯腈系纤维纱线浸渍在脱乙酰壳多糖酸性水溶液中；然后干燥致密处理包含脱乙酰壳多糖的水溶胀丙烯腈系纤维。
首先，为了进行丙烯腈聚合物溶液的湿纺，将丙烯腈聚合物的上述溶液由喷嘴喷射到凝固浴中，得到纤维。作为溶解丙烯腈聚合物的溶剂，可以使用常用于丙烯腈系纤维纺丝的那些溶剂。其例子包括有机溶剂，如二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺和二甲基亚砜；和无机物质如硝酸、硫氰酸钠和氯化锌的浓缩水溶液。考虑到形成丙烯腈系纤维纱线的微孔，优选有机溶剂，最优选二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。
在本发明中，纤维态纱线要经过洗涤以去除溶剂。如果必要，可在洗涤的同时或单独拉伸该纱线。在本发明方法的第一方面，需浸渍在脱乙酰壳多糖酸性水溶液中的纱线是水溶胀态的，而且可以是任何阶段的纱线，比如，纺丝后的凝固纱线，或拉伸后的拉伸纱线，只要该纱线处于干燥致密处理前的阶段。
脱乙酰壳多糖在酸的存在下溶解成盐。另一方面，由于微孔存在于水溶胀丙烯腈系纤维纱线中，因此纤维质地不紧密而柔软。因此，按照本发明，通过将水溶胀丙烯腈系纤维浸渍在脱乙酰壳多糖酸性水溶液中，脱乙酰壳多糖可渗透到纤维中。因此，按照该方法，容易控制脱乙酰壳多糖的表面和内部分布、以及脱乙酰壳多糖的颗粒直径，这样可防止在后处理中和使用条件下，如洗涤中去除脱乙酰壳多糖，以及脱乙酰壳多糖的抗菌/除臭活性的失活。
至于相对表示水溶胀态，即，微孔态和非完整质地的指数，可以使用水溶胀度。
水溶胀度的测量是这样进行的：首先离心处理水溶胀纤维以去除粘附于纤维表面或纤维间的水分，然后根据溶胀态重量与绝对干燥纤维重量间的差值，确定出渗透到纤维中的水量。
在本发明中，用于浸渍在脱乙酰壳多糖酸性水溶液中的丙烯腈系纤维的水溶胀度为30-200％。通过将水溶胀度控制在30％以上，脱乙酰壳多糖可渗透到纤维纱线中，这样脱乙酰壳多糖就难以去除，因此其抗菌活度的耐性优异。通过将水溶胀度控制在200％以下，进入纱线中的水量就较少，这在制造工艺中是优选的。
在这些条件下，可以容易地制备出本发明第一方面的含脱乙酰壳多糖丙烯腈系纤维，即，脱乙酰壳多糖总含量为0.05-2％(重量)且可提取脱乙酰壳多糖含量不低于0.03％(重量)直至脱乙酰壳多糖总含量的含脱乙酰壳多糖丙烯腈系纤维。特别是，可以容易地将脱乙酰壳多糖总含量与可提取脱乙酰壳多糖含量间的差值控制在0.03-0.8％(重量)。
通过控制，同样容易得到本发明第二方面的含脱乙酰壳多糖丙烯腈系纤维，即，在纤维横截面上，细颗粒的等效圆平均直径为1-100纳米，尤其是，形状因子SF的平均值为100-300且其标准偏差不超过150。
脱乙酰壳多糖在脱乙酰壳多糖酸性水溶液中的浓度不超过约5％，这时脱乙酰壳多糖易于溶解，且通过适当变化，可使所加脱乙酰壳多糖达到预定量。对的酸的种类没有特别限制，但可优选使用盐酸、乙酸、乳酸和甲酸。为了避免设备腐蚀，酸的浓度优选低至脱乙酰壳多糖可溶解的范围内。
丙烯腈系纤维的浸渍时间和浸渍温度可适当变化，这样可得到预定的脱乙酰壳多糖含量、脱乙酰壳多糖的分散态和其它的所需物理性能。
如果必要，在浸渍于脱乙酰壳多糖酸性水溶液之后，可将丙烯腈系纤维浸渍在碱水溶液中进行中和。至于碱水溶液，比如，可使用氢氧化钠、碳酸氢钠或类似物的稀溶液。
为了避免后处理步骤中的各种问题，如干燥步骤中的挂料，可根据需要使用工艺润滑剂进行处理，即，将丙烯腈系纤维通过包含工艺润滑剂的浴液，所述工艺润滑剂包含表面活性剂，如聚氧化乙烯、氧化乙烯聚氧化丙烯嵌段聚醚或类似物。也可通过在同一溶液中包含脱乙酰壳多糖和工艺润滑剂，同时加入脱乙酰壳多糖和用工艺润滑剂进行处理。
然后，通过常规方法干燥致密处理丙烯腈系纤维，得到含脱乙酰壳多糖的丙烯腈系纤维。
本发明的第二方面包括以下步骤：将丙烯腈聚合物溶液进行湿纺，得到水溶胀丙烯腈系纤维；将水溶胀丙烯腈系纤维纱线浸渍在脱乙酰壳多糖与季铵盐的混合溶液中，或者，在将该纱线浸渍在脱乙酰壳多糖酸性水溶液之后，将纱线浸渍在季铵盐溶液中；然后干燥致密处理该纱线。
按照与第一方面相同的步骤，将丙烯腈聚合物溶液进行湿纺，得到水溶胀丙烯腈系纤维。当将水溶胀丙烯腈系纤维浸渍在包含季铵盐的溶液中时，季铵盐也通过渗透到纤维中而加入，因此，可长期保持较低的纤维间静电摩擦系数，和抗菌活性。这时，水溶胀度优选为30-200％。
如果通过将水溶胀丙烯腈系纤维浸渍在脱乙酰壳多糖与季铵盐的混合溶液中以使用脱乙酰壳多糖和季铵盐进行处理，那么这是有利的，因为步骤简单且脱乙酰壳多糖的稳定性得到提高。另一方面，如果通过在浸渍于脱乙酰壳多糖酸性水溶液之后，浸渍在季铵盐溶液中进行处理，那么这也是有利的，因为容易控制步骤而且可独立地控制脱乙酰壳多糖在纤维中的浸渍程度。
作为脱乙酰壳多糖酸性水溶液，可以使用与本发明第一方面所描述的相同脱乙酰壳多糖酸性水溶液。脱乙酰壳多糖与季铵盐的混合溶液在同一溶液中同时包含脱乙酰壳多糖和季铵盐。通过适当变化脱乙酰壳多糖以及季铵盐的浓度，可使所加脱乙酰壳多糖或季铵盐达到预定量。
丙烯腈系纤维的浸渍时间和浸渍温度可适当变化，这样可得到预定的脱乙酰壳多糖或季铵盐的含量、脱乙酰壳多糖的分散态和其它的所需物理性能。
在这方面，可单独使用工艺润滑剂进行处理，但通过在季铵盐浴液中含有工艺润滑剂，也可同时进行季铵盐的粘附和使用工艺润滑剂进行处理。在干燥致密处理之前，优选通过向季铵盐溶液中加入工艺润滑剂来处理丙烯腈系纤维，这样柔软性明显更加持久。这时，也可同时进行脱乙酰壳多糖的粘附。
除了季铵盐，可以结合使用阳离子或非离子表面活性剂。
然后，按照与本发明第一方面的相同方式，干燥致密处理该丙烯腈系纤维，由此得到含脱乙酰壳多糖的丙烯腈系纤维。
以下实施例进一步详细说明本发明。在实施例中，除非另有所指，所有“％”是以重量计的。
<丙烯腈系纤维纱线的水溶胀度的测量方法>
水溶胀度可通过使用以下公式，由W1和W2计算出来，其中W1是在干燥致密处理之前，于1000G的加速度下，从纺丝步骤所得纱线中去除水分后的丙烯腈系纤维纱线的重量；W2是在110℃下热空气干燥3小时后的重量。
(水溶胀度)＝{(W1-W2)/W2}×100(％)
<脱乙酰壳多糖总含量的测量方法，方法A>
(1)向0.2克重的丙烯腈系纤维中，加入10毫升的70％氯化锌溶液，溶解纤维。
(2)加入2毫升二乙酰胺，然后放置该混合物1小时。
(3)加入1毫升的Ehrlich试剂(对二甲氨基苯甲醛的1％乙醇溶液)
(4)2小时后，在435纳米波上，测量溶液(3)的吸收。
脱乙酰壳多糖浓度可由工作曲线测定，然后还原成在丙烯腈系纤维中的含量。
<可提取脱乙酰壳多糖含量的测量方法，方法B>
(1)将5克重的含脱乙酰壳多糖丙烯腈系纤维浸渍在100毫升6M盐酸中，然后在沸水中加热8小时。
(2)去除丙烯腈系纤维，然后在减压下将25毫升的可提取脱乙酰壳多糖的所得提取溶液浓缩至干燥。
(3)将干燥物质溶解在10毫升的10％乙酸溶液。向该溶液中，加入1毫升的Ehrlich试剂(对二甲氨基苯甲醛的1％乙醇溶液)，然后在5℃下放置该混合溶液12小时。
(4)在435纳米波长上，测量溶液(3)的吸收。
(5)脱乙酰壳多糖浓度可由工作曲线测定，然后还原成在丙烯腈系纤维中的含量。
<季铵盐含量的测量方法>
将丙烯腈系纤维溶解在DMS0-d6中，使所得溶液的浓度为4％，然后测量1H-NMR。然后，根据衍生自丙烯腈聚合物的峰与衍生自季铵盐的峰的面积比，确定季铵盐在纤维中的含量。
<聚合物的还原粘度>
关于丙烯腈聚合物的还原粘度η还原，将丙烯腈聚合物溶解在二甲基甲酰胺中，使所得溶液的浓度为0.5％，然后使用Canon Fenske粘度计来测定所得聚合物溶液的粘度。
<抗菌活性的测定>
按照由纤维制品新功能评估委员会(旧称：纤维制品卫生处理委员会)定义的测量细胞数的以下方法，测量在细胞数变化上的差异。
将样品布在121℃下消毒15分钟，然后通过倾倒预定量的 金黄色酿 脓葡萄杆菌的肉汤悬浮液进行接种。将样品布转移至密封容器中，然后在37℃下培养18小时，测量成活细胞数。确定出成活细胞数与培养细胞数间的差值(＝Log(成活细胞数)-Log(培养细胞数))，该样品与未处理样品间的差值可看作在细胞数变化上的差异。
作为有效抗菌活性的标准，在细胞数变化上的差值应该不小于1.6。按照由该同一委员会定义的方法，进行洗涤。
<纤维间的静电摩擦系数>
纤维间的静电摩擦系数可通过使用雷达法纤维摩擦系数测量设备(由Koa Shokai制造)来进行测量。
实施例1-7和代表例1-2
通过使用水分散液聚合法，制备出还原粘度为1.96的丙烯腈聚合物(丙烯腈与乙酸乙烯酯的重量比＝93/7)。将该丙烯腈聚合物溶解在二甲基乙酰胺中，使所得溶液的共聚物浓度为25％，由此得到一种纺丝储备溶液。
在40℃下，在装有30％二甲基乙酰胺水溶液的凝固浴中，将这种纺丝储备溶液进行湿纺，然后拉伸5倍，同时在沸水中洗去溶剂。随后，将膨胀度为80％的拉伸纱线浸渍在脱乙酰壳多糖(Flownak C，由KyowaTechnos Co.，Ltd制造)含量为0.01-3％(重量)的乙酸水浴液中，然后脱水，使粘附水的含量与纤维重量的比率为100％。然后，在150℃下，使用热滚筒以干燥致密处理该拉伸纱线。
在2.5千克/厘米2的加压气流下，将所得纱线经受松弛处理，得到单纤维细度为3登尼尔的含脱乙酰壳多糖丙烯腈系纤维。纤维中的脱乙酰壳多糖总含量和可提取脱乙酰壳多糖含量可通过使用上述方法来测定。没有出现脱乙酰壳多糖在加工浴液中的分离作用，以及纤维在干燥致密处理步骤中的挂料。
以1∶50的浴比(纤维∶水)，将所得纤维在沸水中处理30分钟，水洗，空气干燥，然后测量纤维间的静电摩擦系数。
将纤维切成51毫米长的片材，制成纺纱。将50克纺纱、0.25克染料(Catilon Blue KGLH，由Hodogaya Kagaku Co.，Ltd制造)、1克乙酸和0.25克乙酸钠加入1000克纯水中，然后加热至100℃。在该温度下保持30分钟，然后水洗该纺丝，脱水，干燥。对于干燥后的纺丝，通过视觉判断来评估其显色透明性，同时，评估洗涤前以及洗涤10次后的抗菌活性。测量和确定结果汇总于表1。
对比例3
按照实施例1中所描述的相同方式，只是将含有0.1％脱乙酰壳多糖的乙酸水溶液喷洒到干燥致密化丙烯腈系纤维上，而没有在脱乙酰壳多糖/乙酸溶液中进行浸渍，然后在150℃下使用滚筒进行干燥，得到脱乙酰壳多糖总含量为0.06％且可提取脱乙酰壳多糖含量为0.05％的丙烯腈系纤维。将所得丙烯腈系纤维经受如实施例1中所描述的相同处理，得到纺纱，然后评估其抗菌活性。其结果也示于表1。
实施例8-11
通过使用水分散液聚合法，将还原粘度为1.85的丙烯腈聚合物(丙烯腈与乙酸乙烯酯的重量比＝93/7)溶解在二甲基乙酰胺中，使所得溶液的共聚物浓度为25％，由此得到一种纺丝储备溶液。
在每种凝固浴中，分别使用这种纺丝储备溶液进行湿纺，其中改变二甲基乙酰胺水溶液的浓度和温度，然后将纱线拉伸5倍，同时在沸水中洗去溶剂。随后，将膨胀度为100、60、40或130％的拉伸纱线浸渍在脱乙酰壳多糖(Flownak C，由Kyowa Technos Co.，Ltd制造)/0.1％乙酸的水浴液中，然后脱水，使粘附水的含量与纤维重量的比率为100％。然后，在150℃下，使用热滚筒以干燥致密处理该拉伸纱线。
将所得丙烯腈系纤维经受如实施例1中所描述的相同处理，得到各种纺纱，然后评估其抗菌活性。其结果也示于表1。
对比例4-5
在装有30％二甲基乙酰胺水溶液的凝固浴中，将其浓度被调至28％或18％的该纺丝储备溶液进行湿纺，然后将纱线拉伸5倍，同时在沸水中洗去溶剂。随后，将膨胀度为250％(对比例4)或20％(对比例5)的拉伸纱线经受如实施例8中所描述的相同处理，得到纺纱，然后评估其抗菌活性。其结果也示于表1。
实施例12
通过使用水分散液聚合法，制备出还原粘度为1.96的丙烯腈聚合物(丙烯腈与乙酸乙烯酯的重量比＝93/7)。将该丙烯腈聚合物溶解在二甲基乙酰胺中，使所得溶液的共聚物浓度为25％，由此得到一种纺丝储备溶液。
在40℃下，在装有30％二甲基乙酰胺水溶液的凝固浴中，将这种纺丝储备溶液进行湿纺，然后拉伸5倍，同时在沸水中洗去溶剂。随后，将膨胀度为80％的拉伸纱线浸渍在含有0.1％脱乙酰壳多糖(Flownak C，由Kyowa Technos Co.，Ltd制造)、0.05％乙酸、0.35％二癸基二甲基氯化胺(作为季铵盐)、和0.3％表面活性剂聚氧化乙烯(聚合度：200)(作为工艺润滑剂)的凝固浴中，然后脱水，使粘附水的含量与纤维重量的比率为100％。然后，在150℃下，使用热滚筒以干燥致密处理该拉伸纱线。
在2.5千克/厘米2的加压气流下，将所得纱线经受松弛处理，得到单纤维细度为3登尼尔的含脱乙酰壳多糖丙烯腈系纤维。使用上述方法测定纤维中的脱乙酰壳多糖总含量和季铵盐含量。结果，它们分别为0.08％和0.33％。没有出现脱乙酰壳多糖在加工浴液中的分离作用，以及纤维在干燥致密处理步骤中的挂料。
以1∶50的浴比(纤维∶水)，将所得纤维在沸水中处理，水洗，空气干燥，然后测量纤维间的静电摩擦系数。其结果为0.285。
将纤维切成51毫米长的片材，制成纺纱。将50克纺纱、0.25克染料(Catilon Blue KGLH，由Hodogaya Kagaku Co.，Ltd制造)、1克乙酸和0.25克乙酸钠加入1000克纯水中，然后加热至100℃。在该温度下保持30分钟，然后水洗该纺丝，脱水，干燥。对于干燥后的纺丝，通过视觉判断来评估其显色透明性，同时，评估洗涤前以及洗涤10次后的抗菌活性。测量和确定结果汇总于表2。
实施例13-15和对比例6-8
按照实施例12中所描述的相同方式，只是逐步改变凝固浴中的脱乙酰壳多糖浓度、乙酸浓度、和表面活性剂浓度，以及在浸渍于脱乙酰壳多糖酸性水溶液之后的粘附水的含量，得到具有不同的脱乙酰壳多糖含量和二癸基二甲基氯化胺含量的丙烯腈系纤维。没有出现脱乙酰壳多糖在加工浴液中的分离作用，以及纤维在干燥致密处理步骤中的挂料。按照如实施例12所描述的相同方式，测量纤维间的静电摩擦系数，评估抗菌活性。其结果示于表2。
关于脱乙酰壳多糖含量为2.4％且二癸基二甲基氯化胺含量为2.88％的人造纤维(对比例7)、和脱乙酰壳多糖含量为0.4％且二癸基二甲基氯化胺含量为3.25％的人造纤维(对比例8)，由于粘附于纺丝/干燥滚筒和纺丝步骤的脱乙酰壳多糖的量较大，因此不能得到纺纱。
对比例9
按照实施例12中所描述的相同方式，只是将水溶胀丙烯腈系纤维浸渍在含有0.2％二甲基二癸基氯化胺和0.2％聚氧化乙烯(作为工艺润滑剂)而不含脱乙酰壳多糖的凝固浴中，得到单纤维细度为3登尼尔的丙烯腈系纤维。按照如实施例12所描述的相同方式测得的纤维间静电摩擦系数为0.455。
按照如实施例1所描述的相同方式，由所得纤维制成着色纺纱，染色之后，评估其在洗涤前以及洗涤10次之后的抗菌活性。如表2所示，没有产生抗菌活性。
实施例16
通过混合30％得自实施例12的丙烯腈系纤维和70％棉，制成纺纱。在如实施例1的相同条件下，将所得纺纱进行阳离子染色，然后评估其在洗涤前以及洗涤10次之后的抗菌活性。其结果分别为2.8和1.9。
实施例17
按照实施例12中所描述的相同方式，只是将凝固浴中的季铵盐和表面活性剂分别变成浓度为0.3％的二羟乙基癸基乙基氯化铵和浓度为0.3％的聚氧化乙烯(聚合度：200)，得到丙烯腈系纤维。脱乙酰壳多糖的含量为0.09％，而二羟乙基癸基乙基氯化铵糖的含量为0.29％。另外，纤维间静电摩擦系数为0.320，洗涤前的抗菌活性为2.8，或洗涤10次后为2.2。
实施例18
按照实施例12中所描述的相同方式，只是将凝固浴中的季铵盐和表面活性剂分别变成浓度为0.4％的N-羟乙基N，N-二甲基N-硬脂酰胺乙基乙磺酸铵和浓度为0.2％的氧化乙烯-氧化丙烯嵌段聚醚(聚氧化乙烯/氧化丙烯＝40/60，分子量：5000)，得到丙烯腈系纤维。原棉中的脱乙酰壳多糖含量为0.09％，且N-羟乙基N，N-二甲基N-硬脂酰胺乙基乙磺酸铵的含量为0.38％。另外，纤维间静电摩擦系数为0.290，洗涤前的抗菌活性为2.6，或洗涤10次后为2.0。
实施例19
按照实施例12中所描述的相同方式，只是将脱乙酰壳多糖(FlownakC，由Kyowa Technos Co.，Ltd制造)、乙酸和二癸基二甲基氯化铵在凝固浴中的浓度分别调至0.1％、0.05％和0.35％，同时为了使用工艺润滑剂进行处理，将氧化乙烯-氧化丙烯嵌段聚醚(聚氧化乙烯/氧化丙烯＝40/60，分子量：5000)的浓度调至0.2％，得到丙烯腈系纤维。原棉中的脱乙酰壳多糖含量为0.09％，且所粘附的二癸基二甲基氯化铵含量为0.32％。另外，纤维间静电摩擦系数为0.295，洗涤前的抗菌活性为5.0，或洗涤10次后为4.8。
实施例20-21
按照实施例19中所描述的相同方式，只是改变二癸基二甲基氯化铵的浓度，得到丙烯腈系纤维。结果示于表2。
实施例22
在实施例12中，水溶胀丙烯腈系纤维浸渍在脱乙酰壳多糖与季铵盐的混合溶液中；而在本实施例中，分别独立地在脱乙酰壳多糖的酸性水溶液中进行浸渍、和在季铵盐的溶液中进行浸渍。即，按照实施例12中所描述的相同方式，只是将丙烯腈系纤维浸渍在含有0.1％脱乙酰壳多糖(Flownak C，由Kyowa Technos Co.，Ltd制造)和0.05％乙酸的浸渍浴中，然后浸渍在含有0.35％二癸基二甲基氯化铵和0.3％工艺润滑剂聚氧化乙烯(聚合度：200)的凝固浴中，得到丙烯腈系纤维。另外，评估纤维间静电摩擦系数和抗菌活性。结果示于表2。
实施例23-25和对比例10、11
按照实施例22中所描述的相同方式，只是逐步改变脱乙酰壳多糖浴液中的脱乙酰壳多糖浓度、和凝固浴中的二癸基二甲基氯化铵浓度，得到丙烯腈系纤维。另外，评估纤维间静电摩擦系数和抗菌活性。结果示于表2。
关于脱乙酰壳多糖含量为2.48％且二癸基二甲基氯化胺含量为2.96％的人造纤维(对比例11)，由于粘附于纺丝/干燥滚筒和纺丝步骤的脱乙酰壳多糖的量较大，因此不能得到纺纱。
实施例26
通过混合30％得自实施例22的丙烯腈系纤维和70％棉，制成纺纱。在如实施例1的相同条件下，将所得纺纱进行阳离子染色，然后评估其在洗涤前以及洗涤10次之后的抗菌活性。其结果分别为3.1和2.4。
实施例27
按照实施例22中所描述的相同方式，只是将凝固浴中的季铵盐和表面活性剂分别变成浓度为0.3％的二羟乙基癸基乙基氯化铵和浓度为0.3％的聚氧化乙烯(聚合物：200)，得到丙烯腈系纤维。纤维中的脱乙酰壳多糖含量为0.1％，且二羟乙基癸基乙基氯化铵含量为0.29％。另外，纤维间静电摩擦系数为0.334，洗涤前的抗菌活性为4.26，或洗涤10次后为3.5。
实施例28
按照实施例22中所描述的相同方式，只是将凝固浴中的季铵盐和表面活性剂分别变成浓度为0.4％的N-羟乙基N，N-二甲基N-硬脂酰胺乙基乙磺酸铵和浓度为0.2％的氧化乙烯-氧化丙烯嵌段聚醚(聚氧化乙烯/氧化丙烯＝40/60，分子量：5000)，得到丙烯腈系纤维。纤维中的脱乙酰壳多糖含量为0.1％，且N-羟乙基N，N-二甲基N-硬脂酰胺乙基乙磺酸铵的含量为0.40％。另外，纤维间静电摩擦系数为0.298，洗涤前的抗菌活性为3.2，或洗涤10次后为2.3。
实施例29
按照实施例22中所描述的相同方式，只是将脱乙酰壳多糖(FlownakC，由Kyowa Technos Co.，Ltd制造)、乙酸和二癸基二甲基氯化铵在凝固浴中的浓度分别调至0.1％、0.05％和0.35％，同时为了使用工艺润滑剂进行处理，将氧化乙烯-氧化丙烯嵌段聚醚(聚氧化乙烯/氧化丙烯＝40/60，分子量：5000)的浓度调至0.2％，得到丙烯腈系纤维。原棉中的脱乙酰壳多糖含量为0.1％，且二癸基二甲基氯化铵含量为0.32％。另外，纤维间静电摩擦系数为0.295，洗涤前的抗菌活性为5.0，或洗涤10次后为4.8。
实施例30
按照实施例22中所描述的相同方式，只是将凝固浴中的季铵盐变成浓度为0.4％的二(二癸基二甲基)己二酸铵，得到丙烯腈系纤维。纤维中的脱乙酰壳多糖含量为0.1％，且二(二癸基二甲基)己二酸铵含量为0.39％。另外，纤维间静电摩擦系数为0.287，洗涤前的抗菌活性为4.8，或洗涤10次后为4.4。
实施例31
按照实施例22中所描述的相同方式，只是将凝固浴中的季铵盐变成浓度为0.5％的二癸基二甲基葡萄糖酸铵，得到丙烯腈系纤维。纤维中的脱乙酰壳多糖含量为0.1％，且二癸基二甲基葡萄糖酸铵含量为0.47％。另外，纤维间静电摩擦系数为0.269，洗涤前的抗菌活性为5.2，或洗涤10次后为4.5。
表1
 制备条件 脱乙酰壳多糖含量 脱乙酰壳多糖在纤维横截面中的分散态      细胞数变化上的差异 纤维间摩擦系数   染色透明性
 膨胀度％   脱乙酰壳多糖总含量(A)％   可提取脱乙酰壳多糖含量(B)％ A-B％ 测量数 平均直径nm  σnm   SF  σ   洗涤前   洗涤十次后
对比例1  80   0.03   0.01  0.02  120  1.7  2.3  200  68   0.8   0.7   0.385   好
实施例1  80   0.06   0.03  0.03  100  2.9  2.1  230  80   1.8   1.7   0.33   好
实施例2  80   0.1   0.03  0.07  100  5.4  3.7  270  95   2   1.9   0.31   好
实施例3 80 0.2 0.06 0.14 100 7.4 4 280 100 5.4 5.2 0.29 好
实施例4  80   0.3   0.1  0.2  100  10.6  4.8  250  130   5.4   5.2   0.28   好
实施例5  80   0.9   0.5  0.4  100  26.8  10.4  270  120   5.5   5.3   0.27   好
实施例6  80   1.0   0.6  0.4  100  30.1  12.7  280  110   5.4   5.4   0.255   好
实施例7  80   1.5   0.9  0.6  100  45.9  25.9  260  50   5.4   5.4   0.26   好
对比例2  80   2.8   2  0.8  100  98.6  46.8  300  150   5.5   5.4   0.255   稍差
对比例3  -   0.08   0.05  0.01  100 其中没有检测到脱乙酰壳多糖细颗粒   1.7   0.7   0.34   好
实施例8  100   0.1   0.03  0.07  185  3.5  3.2  240  95   5.1   4.9   0.365   好
实施例9  60   0.1   0.05  0.05  165  2.2  2  190  80   5.3   5.1   0.312   好
实施例10  40   0.1   0.06  0.04  170  2  1.9  180  80   5.2   5   0.298   好
实施例11  130   0.1   0.03  0.07  180  7.5  9.8  280  110   4.8   4.1   0.384   好
对比例4  250   0.1   0.02  0.08  150  12.5  23.8  315  305   5.5   1.5   0.396   好
对比例5  20   0.1   0.07  0.03  195  0.6  0.5  155  85   5.5   1.2   0.255   好
σ：标准偏差
表2
        脱乙酰壳多糖含量   季铵盐含量％ 纤维间摩擦系数   细胞数变化上的差异 染色透明性
  脱乙酰壳多糖总含量(A)％   可提取脱乙酰壳多糖含量(B)％ A-B％ 洗涤前 洗涤十次后
  实施例12   0.09   0.05   0.04   0.33   0.285  5.1  4.8 ◎
  实施例13   0.25   0.17   0.08   0.42   0.275  5.4  5.2 ◎
  实施例14   1.0   0.65   0.35   1.05   0.260  5.5  5.2 ◎
  实施例15   1.6   1.00   0.6   1.67   0.265  5.5  5.3 ○
  实施例17   0.09   0.05   0.04   0.29   0.320  2.8  2.2 ◎
  实施例18   0.09   0.05   0.04   0.38   0.290  2.6  2.0 ◎
  实施例19   0.09   0.05   0.04   0.32   0.295  5.0  4.8 ◎
  实施例20   0.09   0.05   0.04   0.34   0.293  5.3  4.5 ◎
  实施例21   0.09   0.05   0.04   0.37   0.275  5.0  4.3 ◎
  实施例22   0.1   0.07   0.03   0.35   0.283  5.1  4.8 ◎
  实施例23   0.25   0.16   0.09   0.48   0.287  5.5  5.1 ◎
  实施例24   1.03   0.67   0.36   1.02   0.274  5.3  5.1 ◎
  实施例25   1.51   0.97   0.54   1.67   0.265  5.5  5.2 ○
  实施例27   0.1   0.06   0.04   0.29   0.334  4.2  3.5 ◎
  实施例28   0.1   0.06   0.04   0.40   0.298  3.2  2.3 ◎
  实施例29   0.1   0.06   0.04   0.32   0.295  5.0  4.8 ◎
  实施例30   0.1   0.06   0.04   0.39   0.287  4.8  4.4 ◎
  实施例31   0.1   0.06   0.04   0.47   0.269  5.2  4.5 ◎
  对比例6   0.04   0.02   0.02   0.31   0.380  2.2  1.2 ◎
  对比例7   2.4   1.38   1.02   2.88   0.375  ×a)  ×a) ×a)
  对比例8   0.4   0.26   0.14   3.25   0.378  ×  × ×
  对比例9   0   0.25   0.455  2.8  0.9 ◎
  对比例10   0.06   0.04   0.02   0.29   0.388  4.1  3.5 ◎
  比较例11  2.48   1.44   1.04   2.96   0.367   ×  × ×
(a)在“细胞数变化上的差异”和“染色透明性”栏中的符号“×”是指，由于得不到纺纱而不能进行评估。
在“染色透明性”栏中的符号“◎”和“○”分别指“优异”和“良好”。
按照本发明，即便经受后处理，如纤维的染色和漂白，以及纤维制品在常见使用条件下的处理，如洗涤和熨烫，所得丙烯腈系纤维的抗菌活性也不会遭到破坏。如果本发明纤维在产品纤维中的用量百分比不小于70％，那么可明显降低织物柔软剂在成品整理步骤中的用量，因为本发明纤维具有柔软性。按照本发明，上述纤维可有效地进行制备。

Claims (2)

1.一种用于制备含脱乙酰壳多糖丙烯腈系纤维的方法，其中包括以下步骤：
将丙烯腈聚合物溶液进行湿纺，得到水溶胀丙烯腈系纤维；
将水溶胀丙烯腈系纤维纱线浸渍在脱乙酰壳多糖酸性水溶液中；然后干燥致密处理包含脱乙酰壳多糖的水溶胀丙烯腈系纤维。
2.根据权利要求1的制备含脱乙酰壳多糖丙烯腈系纤维的方法，其中所述水溶胀丙烯腈系纤维纱线的膨胀度为30-200％。
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Families Citing this family (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1099477C (zh) * 2000-01-14 2003-01-22 东华大学 含甲壳质及其衍生物的抗菌纤维及制造方法
CN1102968C (zh) * 2000-06-23 2003-03-12 上海士林纺织有限公司 含壳聚糖超细微粒的改性粘胶纤维及其制造工艺
KR20020036397A (ko) * 2000-11-09 2002-05-16 김영호 복합기능성 아크릴 섬유의 제조방법
KR20010067991A (ko) * 2001-04-13 2001-07-13 도영수 키토산을 함유하는 기능성섬유
US7081139B2 (en) * 2001-05-11 2006-07-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company Antimicrobial polyester-containing articles and process for their preparation
US20040166307A1 (en) * 2001-08-24 2004-08-26 The Procter & Gamble Company Absorbent member with improved fluid handling agent
KR20050083171A (ko) * 2001-12-24 2005-08-26 (주)아이벡스 키토산 함유 방적사 및 그 제조방법
US6863977B2 (en) * 2001-12-28 2005-03-08 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Highly shrinkable acrylic fiber, pile compositions containing the same and napped fabrics made by using the compositions
FR2838025B1 (fr) * 2002-04-08 2005-08-05 Arjo Wiggins Support d'information presentant des proprietes biocides et son procede de fabrication
CN1323210C (zh) * 2002-12-19 2007-06-27 全球生技股份有限公司 甲壳质应用于纤维抗菌的加工方法
CN1303281C (zh) * 2002-12-19 2007-03-07 全球生技股份有限公司 纱线的抗菌加工方法
FR2852027B1 (fr) * 2003-03-04 2005-07-29 Ahlstrom Research & Services Support non tisse a base de fibres de carbone active et utilisation
US7629000B2 (en) * 2003-05-13 2009-12-08 E.I. Du Pont De Nemours And Company Method for making antimicrobial polyester-containing articles with improved wash durability and articles made thereby
CN1327079C (zh) * 2003-06-30 2007-07-18 陈良 抗菌抗病毒防霉除臭保健功能的羽绒加工方法及用途
CN100366817C (zh) * 2003-07-17 2008-02-06 上海龙头生物技术有限公司 防霉除臭导湿抗静电甲壳素助剂和工艺及应用
US7291674B2 (en) * 2003-10-28 2007-11-06 Stockhausen, Inc. Superabsorbent polymer
EP1619292A2 (en) 2004-07-22 2006-01-25 Sparrow International, Inc. Anti-microbial chitosan composition for textile products
US20060134410A1 (en) * 2004-12-20 2006-06-22 Mackey Larry N Polymeric structures comprising an unsubstituted hydroxyl polymer and processes for making same
US7311050B2 (en) * 2005-04-19 2007-12-25 Kamterter Ii, L.L.C. Systems for the control and use of fluids and particles
TW200928022A (en) * 2007-12-31 2009-07-01 Acelon Chem & Fiber Corp Manufacturing method for natural cellulose fiber with increased mildew-proof, antibacterial and deodorizing functions
CN102912521B (zh) * 2008-05-28 2015-04-01 瑟尔瑞株式会社 导电垫及其制造方法
CN101748503B (zh) * 2008-12-18 2011-11-16 中国纺织科学研究院 一种以离子液体为溶剂制备甲壳素/腈纶复合纤维的方法
FR2945180B1 (fr) 2009-05-07 2013-02-22 Arjowiggins Security Support d'information presentant des proprietes antivirales et son procede de fabrication
TWI392780B (zh) * 2009-12-31 2013-04-11 Wet melt with a mold, antibacterial and deodorant function of cellulose non-woven system
TWI392779B (zh) * 2009-12-31 2013-04-11 A method for preparing natural cellulose nonwoven fabric by wet meltblowing
TWI392781B (zh) * 2009-12-31 2013-04-11 Preparation of Natural Cellulose Nonwoven by Wet Spunbond Method
FR2967074B1 (fr) 2010-11-08 2013-06-28 Arjowiggins Security Compositions fluides aptes a former un revetement presentant des proprietes antivirales
CN103266473B (zh) * 2013-06-24 2015-08-05 河南省科学院化学研究所有限公司 季鏻盐改性聚丙烯腈纤维抗菌材料及其制备方法
CN107313255A (zh) * 2016-08-23 2017-11-03 如皋长江科技产业有限公司 一种纺织品杀菌整理剂
CN107138137B (zh) * 2017-06-08 2020-01-14 四川大学 一种抗菌性偕胺肟基海水提铀吸附剂及其制备方法
EP3641541A4 (en) * 2017-06-21 2022-01-19 Saint-gobain Abrasives, Inc NON-WOVEN ANTIMICROBIAL CLEANING PAD
US20220280681A1 (en) * 2019-09-25 2022-09-08 3M Innovative Properties Company Wound dressing material and methods of making and using the same
CN111172614A (zh) * 2020-03-03 2020-05-19 百事基材料（青岛）股份有限公司 一种含甲壳素的涤纶长丝及其制备方法
CN113332172B (zh) * 2021-05-27 2023-04-25 昆明理工大学 基于蔗髓季铵盐多糖的纳米纤维凝胶膜的制备方法
WO2023053924A1 (ja) * 2021-09-30 2023-04-06 株式会社カネカ 抗菌性アクリル系人工毛髪繊維、それを含む頭飾製品、及びその製造方法
WO2023074220A1 (ja) * 2021-10-28 2023-05-04 株式会社カネカ 抗菌性アクリル系人工毛髪繊維、それを含む頭飾製品、及びその製造方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58191224A (ja) 1982-05-04 1983-11-08 Kanebo Ltd 抗菌性アクリル系合成繊維の製造法
JPS616160A (ja) * 1984-06-19 1986-01-11 東レ株式会社 繊維補強水硬性物質
JPH02307915A (ja) 1989-05-18 1990-12-21 Unitika Ltd 抗菌性繊維製品
JPH0482965A (ja) * 1990-07-17 1992-03-16 Asahi Chem Ind Co Ltd 抗菌性加工糸、該加工糸から成る編織物と衣服類
JPH04257301A (ja) 1991-02-12 1992-09-11 Asahi Chem Ind Co Ltd 抗菌防臭性を有するレッグ製品およびその製法
JPH0768648B2 (ja) 1991-02-20 1995-07-26 富士紡績株式会社 改質セルロース再生繊維
EP0671882B1 (en) * 1992-12-01 1998-07-22 Minnesota Mining And Manufacturing Company Durable anti-microbial agents
JP2729355B2 (ja) 1994-07-18 1998-03-18 武内プレス工業株式会社 エアゾール缶
JP2985690B2 (ja) * 1994-10-21 1999-12-06 東レ株式会社 抗菌性繊維の製造方法および抗菌性繊維
JP3460215B2 (ja) * 1995-03-16 2003-10-27 日本エクスラン工業株式会社 キトサン担持アクリル繊維およびその製法
JP3286180B2 (ja) * 1996-02-08 2002-05-27 三菱レイヨン株式会社 抗菌性アクリル繊維およびその製造方法
JPH09217269A (ja) 1996-02-13 1997-08-19 Asahi Chem Ind Co Ltd 抗菌性繊維及びその製造方法
JP2822174B2 (ja) * 1996-03-01 1998-11-11 オーミケンシ株式会社 キチンキトサン繊維及び構造体の製造法
US6197322B1 (en) 1997-12-23 2001-03-06 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Antimicrobial structures
US6143835A (en) 1998-04-03 2000-11-07 Solutia Inc. Polyacrylonitrile polymer treatment

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