CN1276811A - 流变改性聚合物的方法 - Google Patents

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Abstract

一种多(磺酰基叠氮化物)与聚合物反应的方法,包括步骤:(a)形成第一部分量的第一种聚合物与多(磺酰基叠氮化物)或在不需要从聚合物中除去的下面称为稀释剂的液体中的多(磺酰基叠氮化物)的掺混物,以下称为母料;(b)然后形成第一种掺混物与第二部分量的至少一第二种聚合物的第二种掺混物,以下称为第二种聚合物组合物;和(c)将第二种掺混物加热至偶联剂的分解温度,加热时间应足以导致聚合物链偶联。稀释剂为混溶性的。第一种聚合物选自乙烯α－烯烃共聚物、乙烯丙烯酸共聚物,乙烯乙酸乙烯酯共聚物,乙烯/苯乙烯共聚体,优选步骤(a)和(b)在同一容器中进行,该容器优选在聚合物加工装置的补充反应器区域。

Description

流变改性聚合物的方法
本发明涉及偶联聚烯烃的方法，更具体地用插入碳氢(C-H)键之间的反应偶联聚烯烃的方法。
这里使用的术语“流变改性”是指改变聚合物的熔体粘度(通过动态力谱测定)。优选在保持高剪切粘度(即在剪切100rad/sec下通过DMS测量)下提高熔体强度，这样聚合物在低剪切条件(该粘度在剪切0.1rad/sec下通过DMS测量)下拉伸熔融聚合物期间显示更大的耐拉伸性，且不牺牲在高剪切条件下的产出量。当将长支链或类似结构引入聚合物中时通常观察到熔体强度升高。
聚烯烃通常用产生自由基的非选择性化学试剂，如用过氧化物或高能辐射进行流变改性。然而，在高温下产生自由基的化学试剂还会降低分子量，特别是降低含叔氢原子的聚合物，如聚苯乙烯、聚丙烯、聚乙烯共聚物等的分子量。聚丙烯与过氧化物和三丙烯酸季戊四醇酯的反应由Wang等人报道于应用聚合物科学期刊(Journal of AppliedPolymer Science)，Vol.61，1395-1404(1996)中。它们可通过将二-和三-乙烯基化合物自由基接枝到聚丙烯上实现全同立构聚丙烯的流变改性。然而，该方法实际上不能很好地进行，因为与发生的有限量的链偶联相比，较高断链速率占优势。发生该现象的原因是断链为遵守一阶动力学的分子内过程，而偶联为遵守最小二次动力学的分子间过程。与支化未伴随断链的情况相比，断链导致较低的分子量和高的熔体流动速率。由于断链不均匀，因此当形成较低分子量的聚合物链(现有技术中称为“尾”)时，分子量分布升高。
US 3,058,944、3,336,268和3,530,018的教导包括某些多(磺酰基叠氮化物)与全同立构聚丙烯或其它聚烯烃通过氮宾插入C-H键之间反应。US 3,058,944中报道的产品是交联的。US 3,530,108中报道的产品是发泡的并用所给通式的环链烷-二(磺酰基叠氮化物)固化。在US3,336,266中，将所得反应产品称为“桥连聚合物”，因为聚合物链用磺酰氨基“桥连”。公开的方法包括混合步骤如将磺酰基叠氮化物和聚合物在溶液或分散体中研磨或混合，然后加热，其中温度应足以分解磺酰基叠氮化物(100℃至225℃，取决于叠氮化物分解温度)。用于要求保护的方法的起始聚丙烯聚合物具有分子量至少275,000。US 3,336,268中公开的共混物具有至多25％的乙烯丙烯弹性体。
US3,631,182教导将叠基甲酸酯用于交联聚烯烃。US3,341,418公开了使用磺酰基叠氮化物和叠氮基甲酸酯交联某些热塑性塑料(PP(聚丙烯)、PS(聚苯乙烯)、PVC(聚氯乙烯))和其与橡胶(聚异丁烯、EPDM等)的共混物。
类似地，CA797,917(同族NL6,503,188)的教导包括使用0.001至0.075wt％的多(磺酰基叠氮化物)进行流变改性，由此改性聚乙烯均聚物和其与聚异丁烯的共混物。
在这些参考文献中公开的将多(磺酰基叠氮化物)引入聚合物中的方法通常涉及将固体状或在溶剂中的多(磺酰基叠氮化物)混入聚合物中。不利的是，混合固体通常导致叠氮化物局部过浓，这可通过产生凝胶、变色(例如黑色斑点)或不均匀量的偶联等现象证实。然而，若使用溶剂，则需要另一除去溶剂的步骤，某些时候还需要适合除去和处理挥发性化学品的装置。
需要避免黑色斑点、凝胶和多(磺酰基叠氮化物)局部过浓带来的其它缺陷并避免除去或处理溶剂，并仍可获得流变改性而非交联的聚合物(即具有低于10％的凝胶，具体按照ASTM2765通过二甲苯萃取测定)。这些聚合物(例如高密度聚乙烯)具有所需的窄分子量分布(即具有最优选3.0Mw/Mn，和优选密度大于0.945g/ml)、有利地用单点催化剂，优选单点金属茂或单点束缚几何催化剂制备(以下称为窄MWD的HDPE)，所述聚合物有利地具有综合良好可加工性，这可通过比使用相同的偶联反应剂与聚合物当量(化学计量)比按照现有技术用磺酰基叠氮化物处理的宽分子量分布的高密度聚乙烯高的熔体强度(在恒定低剪切粘度如0.1rad/sec下通过DMS测量)和高柔韧性、拉伸伸长率，以及比用相同当量的游离基偶联剂偶联或流变改性的相同起始物质高的柔韧性显示。该产品需要具有比偶联的较宽MWD的HDPE好的有机物刺激性。这些组合物有利地具有比用相同化学当量的游离基生成试剂偶联或流变改性的相同起始物质低的不适气味。该发明方法优选得到比使用游离基的偶联方法更一致的偶联，换言之，使用相同的反应剂、用量和条件可导致一致量的偶联或稳定的(可再现的)性能变化，特别是形成稳定量的凝胶。该方法优选比使用生成自由基的试剂的偶联或流变改性方法较少受存在的氧气影响。
对于中和较低密度聚乙烯(即具有密度0.94g/cc至约0.90g/cc的聚合物，该聚合物有利地为其中共聚单体百分比按总聚合物计优选为0.5至5mol(按照ASTM 5017测定)的乙烯共聚物)，该聚合物合适地显示比起始物质改进的加工性，同时保持起始物质的柔韧性、低的热密封起始温度、低雾度、高光泽或热粘性。
对于其中优选的共聚单体含量为5-25mol％和优选密度低于0.83g/ml的含乙烯重复单元的弹性体聚合物，它合适地具有好于由起始物质获得的或通过使用相同化学当量的自由基生成剂如过氧化物获得的机械性能如伸长性和拉伸强度。
通过实施本发明与偶联剂反应的聚合物有利地具有这些所需性能之一并优选具有这些所需性能的组合。
本发明包括多(磺酰基叠氮化物)与聚合物反应的方法，包括步骤：(a)形成第一部分量的第一种聚合物或在液体(该液体不需要从聚合物中除去，以下称为稀释剂)中的聚合物与多(磺酰基叠氮化物)的第一种掺混物(以下称为母料)；(b)然后形成第一种掺混物与第二部分量的至少一第二种聚合物的第二种掺混物(以下称为第二种聚合物组合物)；和(c)将第二种掺混物加热至至少偶联剂的分解温度，加热时间应足以导致聚合物链偶联。稀释剂优选为非挥发性、非极性化合物如矿物油(多(磺酰基叠氮化物)在其中具有足够的混溶性以使该多(磺酰基叠氮化物)分散于第二种聚合物中)，更优选在室温为液体的稀释剂或在室温下为固态的低熔点固体稀释剂(即具有熔点低于50℃)。当使用第一种聚合物时，优选使用低熔点聚合物，即熔点低于150℃，更优选低于110℃，或熔体指数I2至少0.5g/10min的聚合物，最优选选自密度至少0.855至0.955g/cc或熔体指数I2至少0.5g/10min的乙烯α-烯烃共聚物，其中α-烯烃具有3至20个碳原子，乙烯丙烯酸共聚物，乙烯乙酸乙烯酯共聚物，乙烯/苯乙烯共聚体或它们的混合物。母料非必要地在要偶联的聚合物表面上形成。步骤(b)优选在熔体加工设备中进行；更优选步骤(a)和(b)在同一容器中进行，该容器优选在聚合物加工装置的反应器之后的区域中。
本发明还包括可由本发明方法获得的所有组合物，以及这些组合物与不同于组合物的第一或第二种聚合物的一种或多种聚合物的掺混物，或本发明方法的产品。此外本发明包括由该组合物制备的制品，以及这些制品的成型方法，特别是通过包括将该组合物以熔融状态成型为制品的方法，该方法更优选包括热成型、注塑、挤出、流延、吹塑、发泡。本发明还包括本发明组合物在这些方法中的用途。
本发明适用于具有至少一个可与叠氮化物反应的C-H键的任何热塑性聚合物，包括具有窄和宽(包括双峰值)共聚单体分布(窄和宽，包括双峰值分子量分布)的均聚物和共聚物，如乙烯与一种或多种α-烯烃(C3至C20)的共聚物、具有不饱和键的乙烯共聚物(EPDM或EODM，即乙烯-丙烯-二烯烃共聚物或乙烯-辛烯-二烯烃共聚物)、或其它聚合物如线性高密度聚乙烯、LDPE(低密度聚乙烯)、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯丙烯酸共聚物、苯乙烯基嵌段共聚物(如SBS、SEBS、SIS，即苯乙烯/丁二烯/苯乙烯、苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯(氢化SEBS)、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯)、至少一种α-烯烃与至少一种乙烯基芳族或受阻乙烯基脂族共聚单体的基本上无规共聚体，包括乙烯-苯乙烯共聚体、间同立构聚苯乙烯、无规聚苯乙烯、氢化聚乙烯环己烯、PET(聚(对苯二甲酸乙二醇酯))、PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)、PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)、聚乳酸、热塑性聚氨酯、聚碳酸酯、尼龙、聚(甲基丙烯酸甲酯)、ABS(丙烯腈/丁烯/苯乙烯)、聚砜、聚苯醚、聚苯硫醚、聚缩醛和聚氯乙烯。
用于实施例本发明的优选聚合物是由乙烯、有利地乙烯与其它可与其聚合的单体组合制备的聚合物。这些单体包括α-烯烃和具有至少一个双键的其它单体。
具有2个以上碳原子的α-烯烃包括丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯以及4-甲基-1-己烯、5-甲基-1-己烯、乙烯基环己烯、苯乙烯。
非必要地用于实施本发明和在一个优选实施方案中的共聚体包括具有至少两个双键的单体，优选为二烯烃或三烯烃。合适的二烯烃和三烯烃共聚单体包括7-甲基-1，6-辛二烯、3，7-二甲基-1，6-辛二烯、5，7-二甲基-1，6-辛二烯、3，7，11-三甲基-1，6，10-辛三烯、6-甲基-1，5-庚二烯、1，3-丁二烯、1，6-庚二烯、1，7-辛二烯、1，8-壬二烯、1，9-癸二烯、1，10-十一碳二烯、双环[2.2.1]庚-2-5-二烯(降冰片二烯)、四环十二碳烯、或其混合物，优选丁二烯、己二烯和辛二烯，最优选1，4-己二烯、4-甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，4-己二烯、双环戊二烯、双环[2.2.1]庚-2，5-二烯(降冰片二烯)和5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)。
用于实施本发明的聚合物非必要地还包括由具有官能团单体如羧酸和酯、醇、或胺基，卤素(有利地为氯、溴或氟，优选氯或氟)形成的重复单元。这些单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、氯乙烯、偏二氯乙烯、乙酸乙烯酯，丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯特别是乙酯、甲酯或丁酯，或一氧化碳。
聚烯烃通过本领域熟练技术人员已知的方法形成。这些α-烯烃单体和非必要的其它可加聚单体在本领域熟练技术人员已知的条件下聚合。这些条件包括在涉及Ziegler-Natta催化剂的方法例如在US4,076,098(Anderson等人)、4,950,541和其引用的专利以及3,645,992(Elston)中公开的那些，和使用金属茂和其它单点催化剂的那些方法中例如US4,937,299(Ewen等人)、5,218,071(Tsutsui等人)、5,278,272、5,324,800、5,084,534、5,405,922、4,588,794和5,204,419中公开的和后面更详细地讨论的方法中使用的那些。
在一个实施方案中，起始聚烯烃物质优选为基本上线性乙烯聚合物(SLEP)。该基本上线性乙烯聚合物(SLEP)为具有长支链的均聚物。它们描述于US5,272,236和5,278,272中。SLEP可市购，如通过InsiteTM方法和催化剂技术制备的聚合物，例如购自杜邦-陶氏弹性体公司(DuPont Dow Elastomers LLC)的EngageTM聚烯烃弹性体(POEs)，和购自陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)的AffinityTM聚烯烃塑性体(POPs)。可用的EngageTM POEs的具体例子包括SM 8400、EG8100和CL8001，可用的AffinityTMPOPs的具体例子包括FM-1570、HM1100和SM1300，均购自陶氏化学公司。SLEP可在束缚几何催化剂如EP 416,815A中公开的那些催化剂存在下由溶液、淤浆或气相，优选溶液相聚合乙烯与一种或多种非必要的α-烯烃共聚单体的方法制备。
基本上线性乙烯/α-烯烃聚合物通过使用合适的束缚几何催化剂(如US申请流水号545,403(1990年7月3日申请)、758,654(1991年9月12日申请)和720,041(1991年6月24日申请)中公开的)的连续方法制备。US 5,026,798中公开的单环戊二烯基过渡金属烯烃聚合催化剂也适合用于制备本发明的聚合物，只要反应条件为如下所述的即可。
这里使用的合适助催化剂包括但不限于例如聚合或低聚铝氧烷，特别是甲基铝氧烷、以及惰性相容非配位离子形成化合物。优选的助催化剂为惰性非配位硼化合物。
术语“连续方法”是指其中连续加入反应剂并连续卸出产品如此获得大约稳定状态(即在实施该方法时保持基本上恒定的反应物和产物浓度)的方法。用于制备本发明的基本上线性乙烯/α-烯烃聚合物的聚合条件通常为可用于溶液聚合方法中的那些，尽管本发明的申请不限于此。淤浆和气相聚合方法据信也是可用的，条件是使用合适的催化剂和聚合条件。
多反应器聚合方法还可用于制备根据本发明流变改性的基本上线性烯烃聚合物和共聚物，如US3,914,342中公开的那些。多反应器可串联或平行操作，其中一个反应器中使用至少一种束缚几何催化剂。
这里所用的术语“基本上线性的”是指除了引入均相共聚单体带来的短支链外，该乙烯聚合物的另一特征是具有长支链，表现为该聚合物主链被平均0.01个至3个长支链/1000个碳原子取代。优选用于本发明的基本上线性聚合物被0.01个长支链/1000个碳原子至1个长支链/1000个碳原子，更优选0.05个长支链/1000个碳原子至1个长支链/1000个碳原子取代。
与术语“基本上线性的”相反，术语“线性”是指聚合物无可测量或可证明的长支链，换言之该聚合物被平均低于0.01个长支链/1000个碳原子取代。
对于乙烯/α-烯烃共聚体，“长支化链(LCB)”是指支化链长度比通过将α-烯烃引入聚合物主链中形成的短支链长。各长支链具有与聚合物主链相同的共聚单体分布，且可与连接它的聚合物主链等长。
在用于本发明的基本上线性乙烯/α-烯烃共聚体中存在长链支化的实验效果可通过其增强的流变性证明，该流变性能可由气体挤出流变(GER)结果——熔体流动性I10/I2增加来定量和表示。
用13C核磁共振谱(NMR)可测定乙烯均聚物中存在的长度至多6个碳原子的短链支化，并可用Randall在(高分子化学物理综述，C29，v.2 & 3，P 285-297)中所述的方法定量。
实际上，目前的13C核磁共振谱不能鉴别超过6个碳原子的长支链长度。然而，存在用于测定乙烯聚合物(包括乙烯/1-辛烯共聚体)中存在的长支链的其它已知方法。两种这样的方法是凝胶渗透色谱与低角度激光散射检测器连用(GPC-LALLS)和凝胶渗透色谱与微分粘度检测器连用(GPC-DV)。这些技术在长支链检测中的应用和依据的理论已详细描述于文献中。例如，参见Zimm，G.H.和Stockmayer，W.H.，化学物理期刊，17，1301(1949)和Rudin，A.，聚合物现代表征方法，John Wiley & Sons，New York(1991)pp.103-112中。
陶氏化学公司的A.Willem deGroot和P.Steve Chum在1994年10月4日于St.Louis，Missouri举行的联邦分析化学和光谱学会(FACCS)会议上，给出的数据证明GPC-DV是定量分析基本上线性乙烯聚合物中存在长支链的适用技术。特别是，deGroot和Chum发现，用Zimm-Stockmayer方程测量的在基本上均相线性乙烯均聚物中存在的长支链量与用13C-NMR测量的长支链量非常吻合。
此外，deGroot和Chum发现，存在的辛烯不改变聚乙烯样品在溶液中的流体动力学体积，因此，可通过已知样品中的辛烯mol％计算归属于辛烯短支链的分子量增加。deGroot和Chum发现，通过扣除属于1-辛烯的分子量增加，GPC-DV可用于定量基本上线性乙烯/辛烯共聚物中的长支链量。
deGroot和Chum还证明，作为Log(Mw)(通过GPC测量)函数的Log(I2)图描述了SLEP的长链支化情况(但不是长链支化程度)与高压、高支化低密度聚乙烯(LDPE)相当，且明显区别于用Ziegler型催化剂如钛配合物和普通的用于制备均相聚合物的催化剂如铪和钒配合物生产的乙烯聚合物。
SLEP还具有如下特征：
(a)熔体流动比率I10/I2≥5.63
(b)通过凝胶渗透色谱测定的分子量分布Mw/Mn由如下方程定义：
(Mw/Mn)≤(I10/I2)-4.63
(c)大于4×106dyn/cm2的总体熔体破裂开始时的临界剪切应力(通过气体挤出流变法测定)，或这样的气体挤出流变性能，即对于SELP其表面熔体破裂开始时的临界剪切速率比线性乙烯聚合物表面熔体破裂开始时的临界剪切速率大至少50％，线性乙烯聚合物具有的I2、Mw/Mn和优选密度值与SLEP的相差不超过10％，其中SLEP和线性乙烯聚合物的相应临界剪切速率在相同的熔体温度下使用气体挤出流变仪测定，和优选
(d)在-30至150℃之间的单个差示扫描量热DSC熔化峰。
对于用于本发明组合物的基本上线性乙烯/α-烯烃聚合物，I10/I2比例表示长链支化程度，即I10/I2比例越高，聚合物中的长链支化越多。通常，基本上线性乙烯/α-烯烃聚合物的I10/I2比例为至少5.63，优选至少7，特别优选至少8或更高，并可高达25。
这里使用的基本上线性烯烃聚合物的熔体指数优选为至少0.1克/10分钟(g/10min)、更优选至少0.5g/10min，特别优选至少1g/10min，优选至100g/10min，更优选至50g/10min，特别优选至20g/10min。
涉及熔体破裂的临界剪切速率和临界剪切应力以及其它流变性能如流变加工指数(PI)的测定用气体挤出流变仪(GER)进行。气体挤出流变仪由M.Shida，R.N.Shroff和L.V.Cancio描述于聚合物工程科学，Vol.17，No.11，p.770(1977)中，并由John Dealy描述于“现代塑料流变仪”(Van Nostrand Reinhold Co出版，(1982))pp.97-99中。GER实验在温度190℃、氮气压力250至5500psig下用具有入口角180°的直径0.0754mm，L/D 20∶1模头进行。对于这里描述的SLEP，PI为通过GRE在表观剪切应力2.15×106 dyn/cm2下测量的材料的表观粘度(单位：千泊)。用于本发明的SLEP包括具有PI 0.01千泊至50千泊、优选15千泊或更低的乙烯共聚体。这里使用的SLEP的PI低于或等于其I2、Mw/Mn和优选密度各自与SLEP的相差不超过10％的线性乙烯聚合物(如Elston在US 3,645,992中描述的Ziegler催化聚合物或线性均相支化聚合物)的PI的70％。
SLEP的流变性能还可通过Dow Rheology Index(DRI)表征，它表示聚合物的“因长链支化带来的归一化松驰时间”(参见，S.Lai和G.W.Knight ANTEC’93 Proceedings，INSITETM技术聚烯烃(SLEP)-乙烯α-烯烃共聚物的结构/流变关系中的新规则，New Orleans，La.，May 1993。DRI值范围从0(表示无任何可测量的长链支化的聚合物，例如购自三井石化工业株式会社(Mitsui PetrochemicalIndustries)的TafmerTM，和购自埃克森化学公司(Exxon ChemicalCompany)的ExactTM产品)至15，且不依赖于熔体指数。通常，对于低至中压乙烯聚合物(特别是在低密度时)，与试图用熔体流动比提供的与熔体弹性和高剪切流动性的相关性相比，DRI提供与其改进的相关性。对于可用于本发明的SLEP，DRI优选为至少0.1，更优选至少0.5，特别优选至少0.8。DRI可由下面的等式计算：
DRI＝(3652879*τo 1.00649/ηo-1)/10其中τo为材料的特征驰豫时间，ηo为材料的零剪切粘度，τo和ηo为克氏(Cross)方程的“最佳拟合值”，即：
η/ηo＝1/(1+(γ·τo)1-n)其中n为物质的幂率指数，η和γ分别为测量的粘度和剪切速率，粘度和剪切速率的基线测定用流变力谱仪(Rheometric MechanicalSpectrometer)(RMS-800)在动态扫描模式0.1至100弧度/秒在190℃下和气体挤出流变仪(GER)在挤出压力1,000至5,000psi(6.89至34.5Mpa)(相当于剪切应力0.086至0.43Mpa)下使用直径0.0754mm、L∶D 20∶1模头在190℃下获得。具体的材料测定可根据适应熔体指数变化的需要在140至190℃下进行。
表观剪切应力与表观剪切速率图用于确定乙烯聚合物的熔体破裂现象及定量临界剪切速率和临界剪切应力。根据Ramamurthy在流变学期刊，30(2)，337-357，1986中的描述，在高于某一临界剪切速率时，在流变仪挤出物中可观察到不规则性，该不规则性大致可分为两种类型：表面熔体破裂和总体熔体破裂。
表面熔体破裂在表观稳定挤出流动条件下出现，其范围从镜面薄膜光泽损失至更严重的“鲨皮斑”形式。这里当用上述GER测定时，表面熔体破裂开始(OSMF)用挤出物光泽降低表征。挤出物光泽降低出现在挤出物的表面粗糙度仅可通过40倍放检测到的点。SLEP的表面熔体破裂开始时的临界剪切速率比具有基本上相同的I2和Mw/Mn的线性乙烯聚合物表面熔体破裂开始时的大至少50％。
总体熔体破裂在不稳定挤出流动条件下出现，其范围从规则(交替粗糙和光滑、螺旋面等)至无规变形。为在工业上可接受以最大限度地发挥薄膜、涂料和模制品的性能，表面缺陷(若存在)应最小。用于本发明的SLEP，特别是密度大于0.91g/cc的那些SLEP的总体熔体破裂开始时的临界剪切应力大于4×106dyn/cm2。这里使用的表面熔体破裂开始(OSMF)时和总体熔体破裂开始(OGMF)时的临界剪切速率基于由GER挤出的挤出物的表面粗糙度和构型。
用于本发明的SLEP还优选由单一DSC熔化峰表征。该单个熔化峰用铟和去离子水校准的差示扫描量热计测定。该方法涉及3-7mg样品量，“第一次加热”至180℃，在此温度下保持4min，按10℃/min冷却至-30℃，在此温度下保持3min，并以10℃/min加热至140℃(“第二次加热”)。该单个熔化峰取自“第二次加热”时的热流动-温度曲线。聚合物的总熔化热由曲线下的面积计算。
对于具有密度0.875g/cc至约0.910g/cc的聚合物，根据设备的灵敏度，该单个熔化峰可在低熔化一侧出现“肩”或“驼”峰，它构成聚合物总熔化热的低于12％，通常低于9％，更优选低于6％。这种伴生峰(artifact)对于其它均相支化聚合物如EXACTTM树脂可观察到，并基于单个熔化峰的斜率经该伴生峰的熔化区单调变化辨认。该伴生峰出现与单个熔化峰熔化点相差34℃，通常27℃，更通常20℃内。属于伴生峰的熔化热可通过专门积分其在热流动～温度曲线下的相关面积单独测定。
乙烯α-烯烃聚合物的分子量分布通过凝胶渗透色谱(GPC)在装有混合多孔柱的Waters 150C高温色谱单元上测定。色谱柱由聚合物实验室公司(Polymer Laboratories)出售，通常按微孔尺寸103、104、105和106A(10-4、10-3、10-2和10-1mm)填充。溶剂为1，2，4-三氯苯，由该溶剂制备用于注射的试样的约0.3wt％溶液。流速为约1.0ml/min，单元操作温度为约140℃，注射量为约100μl。
相对于聚合物主链的分子量分布测定通过用窄分子量分布聚苯乙烯标准物(购自聚合物实验室公司)和其洗脱体积推导。当量聚乙烯分子量用聚乙烯和聚苯乙烯的合适Mark-Houwink系数(如Williams和Ward在聚合物科学期刊，聚合物通讯，Vol.6，p.621(1968)中描述的)根据如下方程测定：
M聚乙烯＝a* (M聚苯乙烯)b在该方程中，a＝0.4316，b＝1.0。重均分子量Mw和数均分子量Mn按照常规方式通过公式Mj＝(∑wi(Mi j))j计算，其中wi为洗脱自GPC柱的第i个级分的具有分子量Mi的分子的重量分数，当计算Mw时，j＝1，计算Mn时，j＝-1。
用于本发明的线性或基本上线性乙烯聚合物的密度(根据ASTMD-792测量)通常低于0.95g/cm3。该密度优选至少0.85g/cm3，特别是至少0.86g/cm3，优选至多0.94g/cm3，更优选至多0.92g/cm3。当改性树脂用于挤出和注塑时，聚合物的密度优选为至少0.855g/cm3，更优选至少0.865g/cm3，进一步更优选至少0.870g/cm3，优选至0.900g/cm3，更优选0.885g/cm3，进一步更优选至0.880g/cm3。最优选的密度主要通过模塑制品所需的弹性模量或挠曲模量确定。该密度在进行本发明的流变改性期间基本上保持恒定。
可根据本发明进行流变改性的乙烯聚合物可以为乙烯与至少一种α-烯烃的共聚体。合适的α-烯烃由通式CH2＝CHR表示，其中R为烃基。R通常具有1至20个碳原子。在溶液、气相或淤浆聚合方法或其结合中用作共聚单体的合适α-烯烃包括1-丙烯、1-丁烯、1-异丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯和1-辛烯，以及其它单体类型如四氟乙烯、乙烯基苯并环丁烷和环链烯，例如环戊烯、环己烯、环辛烯和降冰片烯(NB)。α-烯烃优选为1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯或NB，或其混合物。α-烯烃更优选为1-己烯、1-庚烯、1-辛烯或其混合物。α-烯烃最优选为1-辛烯。根据本发明流变改性的乙烯聚合物优选为SLEP。
这些共聚体优选含至少2wt％，更优选至少5wt％的α-烯烃。
聚烯烃优选为均聚物、共聚物或共聚体。优选均聚或共聚物含乙烯重复单元。在聚乙烯共聚物中，共聚单体含量为大于1wt％的任何可与乙烯共聚的单体，通过13C NMR(碳13核磁共振)测量，更优选大于3wt％，共聚单体优选α-烯烃或环状烯烃，更优选该烯烃低于20个碳原子，最优选2至18个碳原子。该共聚单体含量至少为一种可与乙烯共聚的共聚单体，优选4种以下可与乙烯共聚的共聚单体，更优选2种以下这样的共聚单体。
然而，实施本发明非必要地包括其它烃聚合物如聚苯乙烯、苯乙烯与丙烯腈的共聚物、聚乙烯基环己烯、聚丁二烯、聚异戊二烯、环烯烃共聚物和共聚物，及其混合物。具有至少3wt％苯乙烯或取代苯乙烯的聚合物这里称为苯乙烯聚合物。
在一个实施方案中，用于实施本发明的起始物质的优选聚合物为用单点催化剂制备的具有窄MWD(优选低于或等于3.0Mw/Mn，更优选MWD低于2.5，最优选具有密度大于0.945g/ml)的淤浆法高密度聚乙烯均聚物。起始物质的优选熔体指数取决于所需的用途；然而，对于注塑，优选的熔体指数为0.5至50g/10min；对于薄膜或热成型应用，优选的熔体指数为0.1至20g/10min；对于吹塑应用，优选的熔体指数为0.01至20g/10min。这些聚合物具有良好的机械性能和可加工性之间的平衡。
用作本发明起始物质的最优选聚合物为具有窄MWD(即Mw/Mn低于3，更优选低于3.0，最优选低于2.5)的乙烯共聚物。这些共聚物可用至少一种C3-C20烯烃共聚单体生产。用于共聚物的最优选单体为C3-C10。起始物质中共聚单体的含量优选为0.5-5mol％(按照ASTM5017测定)。起始物质的优选熔体指数取决于其用途；然而，对于注塑，优选熔体指数为0.5至50g/10min，对于热成型应用，优选的熔体指数为0.1至20g/10min，对于吹塑应用，优选的熔体指数为0.01至20g/10min。低于已知这类聚合物中可市购的聚合物是购自三井石化工业株式会社的TAFMERTM聚合物，购自埃克森化学公司的EXACTTM聚合物，购自陶氏化学公司的AFFINITYTM聚烯烃塑性体，购自杜邦-陶氏弹性体公司的ENGAGETM聚烯烃弹性体。对于热塑性应用如薄膜和注塑，最优选的共聚单体含量为3-25wt％。对于弹性体应用，最优选的共聚单体含量为20-40wt％。最优选的三元聚合物为EPDM，如购自杜邦-陶氏弹性体公司的NORDELTM乙烯/丙烯/二烯烃聚合物。最优选的三元聚合物为EPDM，如购自杜邦弹性体公司的NORDEL乙烯/丙烯/二烯烃聚合物。
熔体指数按照ASTM D-1238条件190℃/2.16Kg(以前称为条件E)测量。
在一个优选的实施方案中，聚合物包括至少一种乙烯/苯乙烯共聚体。本发明中使用的共聚体包括但不限于通过将一种或多种α-烯烃单体与一种或多种乙烯基芳烃单体、一种或多种受阻脂族或环脂族乙烯基单体，非必要地与其它可聚合烯属不饱和单体聚合制备的基本上无规共聚体。
合适的α-烯烃单体包括例如含2至20个碳原子、优选2至12，更优选2至8个碳原子的α-烯烃单体。优选的这些单体包括乙烯、丙烯、丁烯-1、4-甲基-1-戊烯、己烯-1和辛烯-1。最优选的是乙烯或乙烯与C2-8α-烯烃的混合物。这些α-烯烃不含芳烃部分。
可用于制备使用的共聚体的合适芳族单体包括例如如下通式表示的那些：
其中R1选自H和含有1至4个碳原子的烷基，优选为H或甲基；每个R2各自独立地选自H和含有1至4个碳原子的烷基，优选为H或甲基；Ar为苯基或带有1至5个选自卤素、C1-4烷基和C1-4卤代烷基的取代基的苯基；和n的值为0至6，优选为0至2，最优选0。乙烯基芳香族单体的例子包括苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯和氯代苯乙烯，和这些化合物所有的异构体。特别适用的这类单体包括苯乙烯和它的低级烷基或卤素取代的衍生物。优选的单体包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯和低级烷基(C1-4)或苯基环上取代的苯乙烯衍生物，例如邻、间和对甲基苯乙烯、环被卤化的苯乙烯、对乙烯基甲苯或它们的混合物等等。尤为优选的芳香族乙烯基单体为苯乙烯。
术语“位阻脂肪族或环脂族乙烯基或亚乙烯基化合物”是指由下面分子式所表示的可加成聚合的乙烯基或亚乙烯基单体：
Figure A9881032400181
其中A1为含有至多20个碳原子的空间位阻大的脂肪族或环脂族取代基，R1选自H和含有1至4个碳原子的烷基，优选为H或甲基；每个R2各自独立地选自H和含有1至4个碳原子的烷基，优选为H或甲基；或R1和A1也可以构成环体系。“空间位阻大”一词是指带有该取代基的单体在标准的齐格勒-纳塔聚合催化剂下进行加成聚合的速度一般要比乙烯聚合的速度小得多。优选的脂族或环脂族乙烯基或亚乙烯基单体是其中带有烯属不饱和键的一个碳原子为叔或季取代的那些。这些取代基的例子包括环脂族基团如环己基、环己烯基、环辛烯基或其环烷基或芳基取代衍生物、叔丁基和冰片烯。最优选的受阻脂族或环脂族乙烯基或亚乙烯基化合物为环己烯和取代环己烯的各种异构乙烯基环取代衍生物。特别合适的是1-、3-和4-乙烯基环己烯。
其它非必要可聚合的烯属不饱和单体包括张力环烯烃如降冰片烯和C1-10烷基或C6-10芳香基取代的降冰片烯，共聚体的一个例子为乙烯/苯乙烯/降冰片烯。
聚合物和共聚体的数均分子量(Mn)通常大于5000，优选为20000至1000000，特别是50000至500000。
在各自单体自聚合温度之上的温度下进行聚合反应和除去未反应的单体可能会导致一些均聚物产物通过自由基聚合而生成。例如，在制备基本上为无规的共聚体时，由于在较高的温度下乙烯基芳香族单体可能发生均聚反应，因此会有一些无规立构的乙烯基芳香族单体的均聚物生成。乙烯基芳香族单体均聚物的存在一般不会影响本发明效果，因此是允许其存在的。乙烯基芳香族单体的均聚物可以根据需要通过提取的方法而从共聚体中进行分离，例如用共聚体或乙烯基芳香族单体均聚物其中之一的沉淀剂从它们的溶液中进行选择性的沉淀。本发明优选乙烯基芳香族单体的均聚物不超过共聚体的总重量的20％，特别是小于15％。
基本上为无规的共聚体通过在金属茂或束缚几何催化剂存在下或在James C.Stevens等于人的EP-A-0,416,815和Francis J.Timmers的US5,703,187中描述的各种催化剂存在下制备。该聚合反应优选的操作条件是压力为从1大气压至3000大气压，温度为-30℃至200℃。
适用的催化剂的例子和制备基本上为无规的共聚体的方法公开于1991年5月20日递交的美国专利申请US No.07/702,475(对应于EP-A-514,828)，1992年5月1日递交的美国专利申请US No.07/876,268(C-39819-A)(对应于EP-A-520,732)，1994年5月12日递交的美国专利申请US No.08/241,523(C-4130-B)，1996年12月19日递交的美国专利申请US No.60/034,819(C-42890)，以及US 5,055,438、5,057,475、5,096,867、5,064,802、5,132,380、5,189,192、5,321,106、5,347,024、5,350,723、5,374,696、5,399,635、5,403,187、5,556,928和5,721,185中。
另一优选的实施方案涉及使用聚烯烃-一氧化碳(CO)共聚物如乙烯-一氧化碳共聚物、丙烯-一氧化碳共聚物和乙烯-丙烯-一氧化碳共聚物。这些聚合物购自陶氏化学公司(通常CO含量低于2wt％)和壳牌石油公司(通常具有较高的CO含量)。此外，它们通过本领域熟练技术人员已知的方法如US3,835,123、3,984,398、4,970,294、5,554,777和5,565,547中公开的方法制备。
为进行流变改性或偶联，将该聚合物与能够在C-H键内进行插入反应的多官能化合物反应。这些多官能团化合物具有至少两个，优选2个能够进行C-H插入反应的官能团。本领域熟练技术人员熟知C-H键插入反应和能够进行该反应的官能团。例如，由偶氮化合物产生的卡宾，参见Mathur，N.C.，Snow，M.S.，Young，K.M.，和Pincock，J.A.；四面体(Tetrahedron)，(1995)，41(8)，p1509-1516；和由叠氮化物产生的氮宾，参见Abramovitch，R.A.，Chellathurai，T.，Holcomb，W.D.，McMaster，I.T.，和Vanderpool，D.P.，有机化学期刊(I.Org.Chem.)，(1977)，42(17)，2920-6，和Abramovitch，R.A.，Knaus，G.N.，有机化学期刊，(1975)，40(7)，883-9。
具有至少两个能够在反应条件下进行C-H插入反应的官能团的化合物这里称为偶联剂。这些偶联剂包括烷基和芳基叠氮化物(R-N3)和酰基叠氮化物(R-C(O)N3)、叠氮基甲酸酯(R-O-C(O)-N3)、磷酰基叠氮化物((RO)2-(PO)-N2)、亚膦酰基叠氮化物(R2-P(O)-N3)和甲硅烷基叠氮化物(R3-Si-N3)。
能够插入C-H键的多官能团化合物包括多(磺酰基叠氮化物)。该多(磺酰基叠氮化物)为具有至少两个可与聚烯烃反应的磺酰基叠氮化物基团(-SO2N3)的化合物。优选多(磺酰基叠氮化物)为具有至少两个在反应条件下可与聚烯烃反应的磺酰基叠氮化物基团。多(磺酰基叠氮化物)优选具有结构X-R-X，其中各X为-SO2N3，R表示未取代或惰性取代的烃基、烃基醚或含硅的基团，在这些官能团之间优选具有足以将磺酰基叠氮化物基团隔开以便容易在聚烯烃与磺酰基叠氮化物之间进行反应的足够的碳、氧或硅，优选碳原子，更优选具有至少一个1、进一步更优选至少2个、最优选至少3个碳原子、氧原子或硅原子，优选碳原子。尽管对R的长度没有限制，但各R有利地在X之间具有至少一个碳或硅原子，优选具有低于50个，更优选低于30个，最优选低于20个碳原子、氧原子或硅原子。在这些范围内，由于包括热和冲击稳定性在内的原因，碳、硅或氧原子越多越好。当R为直链烷基烃时，在磺酰基叠氮化物基团之间优选具有少于4个碳原子以降低氮宾折回并与其本身反应的可能性。含硅的基团包括硅烷和硅氧烷，优选硅氧烷。术语惰性取代是指被不干扰所需的反应或所得偶联聚合物所需的性能的原子或基团取代。当连接两个以上的聚烯烃链时，这些基团包括氟、脂族或芳族醚、硅氧烷以及磺酰基叠氮化物基团。合适的结构包括R基团例如是芳基、烷基、芳烷芳基、芳烷基硅烷、硅氧烷或杂环基团和其它惰性的并按如上所述隔开磺酰基叠氮化物基团的基团。R更优选在磺酰基之间包括至少一个芳基，最优选至少两个芳基(如当R为4，4′-二苯基醚或4，4′-联苯基时)。当R为一个芳基时，该基团优选具有多个环，如萘双(磺酰基叠氮化物)。多(磺酰基)叠氮化物包括化合物如1，5-戊烷双(磺酰基叠氮化物)、1，8-辛烷双(磺酰基叠氮化物)、1，10-癸烷双(磺酰基叠氮化物)、1，10-十八烷双(磺酰基叠氮化物)、1-辛基-2，4，6-苯三(磺酰基叠氮化物)、4，4′-二苯基醚双(磺酰基叠氮化物)、1，6-双(4′-磺酰基叠氮苯基)己烷、2，7-萘双(磺酰基叠氮化物)，和含平均1至8个氯原子和2至5个磺酰基叠氮化物基团/分子的氯代脂族烃的混合磺酰基叠氮化物，及其混合物。优选的多(磺酰基叠氮化物)包括氧基-双(4-磺酰基叠氮苯)、2，7-萘双(磺酰基叠氮化物)、4，4′-双(磺酰基叠氮)联苯、4，4′-二苯基醚双(磺酰基叠氮化物)和双(4-磺酰基叠氮苯基)甲烷和其混合物。
磺酰基叠氮化物可方便地通过叠氮化钠与相应的磺酰氯反应制备，但也可通过使用各种试剂(如硝酸、四氧化二氮、四氟硼酸亚硝基鎓盐)氧化磺酰肼来制备。
能够插入C-H键内的多官能团化合物包括形成卡宾的化合物如烷基和芳基腙的盐及偶氮化合物、形成氮宾的化合物如烷基和芳基叠氮化物(R-N3)、酰基叠氮化物(R-C(O)N3)、叠氮基甲酸酯(R-O-C(O)-N3)、磺酰基叠氮化物(R-SO2-N3)、磷酰基叠氮化物((RO)2-(PO)-N3)、次膦酸叠氮化物(R2-(PO)-N3)和甲硅烷基叠氮化物(R3-Si-N3)。某些叠氮化物是本发明优选的，因为它们趋于形成大量的碳氢插入产品。这类化合物如腙的盐、偶氮化合物、叠氮基甲酸酯、磺酰基叠氮化物、磷酰基叠氮化物和甲硅烷基叠氮化物是优选的，因为它们形成稳定的单线态电子产品(卡宾和氮宾)，该产品可进行有效的碳-氢插入反应，而不是基本上1)通过诸如Curtius类重排的机理重排，或2)很快转化为优先进行夺氢原子反应的三线态电子构型，如烷基或芳基叠氮化物的情况。此外，可方便地从这些优选的偶联剂中进行选择，因为不同类型的偶联剂转化为活性卡宾或氮宾产品的温度不同。例如，本领域熟练技术人员知道，偶氮化合物在温度低于100℃时有效形成卡宾，而腙的盐、叠氮基甲酸酯和磺酰基叠氮化物在温度高于100℃至200℃下以合适的速率反应。(合适的速率是指该化合物的反应速率足够快以使工业处理成为可能，同时足够慢以充分混合并配料，由此得到的最终产品中偶联剂充分分散且基本上处于最终产品的合适部位。对于不同的产品，这样的部位和分散程度不同，取决于最终产品的所需用途。)磷酰基叠氮化物可在温度180℃以上至最高300℃下反应。而甲硅烷基叠氮化物优选在温度250℃至400℃下反应。
为进行流变改性(这里也称为偶联)，按流变改性量使用多(磺酰基叠氮化物)，即与起始聚合物相比优选提高聚合物低剪切粘度(0.1rad/sec时)至少5％的量，但低于交联的量，即低于足以导致至少10wt％的凝胶(通过ASTM D2756-方法A测量)的量。尽管本发明熟练技术人员知道足以提高低剪切粘度且形成低于10wt％凝胶的量取决于使用的叠氮化物的分子量和聚合物，但当多(磺酰基叠氮化物)具有分子量200至2000时，该量优选低于5％，更优选低于2％，最优选低于1wt％的多(磺酰基叠氮化物)(按聚合物的总重量计)。为获得可测量的流变改性，多(磺酰基叠氮化物)的量优选为至少0.01wt％，更优选至少0.05wt％，最优选至少0.10wt％(按聚合物总量计)。
为进行流变改性，将该磺酰基叠氮化物与聚合物掺混并加热至至少使磺酰基叠氮化物分解的温度。叠氮化物的分解温度是指叠氮化物转化为磺酰基氮宾(在该方法中消除氮并释放热)时的温度，该温度通过差示扫描量热法(DSC)测量。多(磺酰基叠氮化物)在温度130℃时以动力学上显著的速率(适合用于实施本发明)开始反应，并在160℃几乎完全反应(通过DSC以10℃/min扫描速度测定)。快速量热法(ARC)(以2℃/hr扫描)显示，分解开始时的温度为100℃。反应程度为时间和温度的函数。在使用少量叠氮化物实施本发明时，直到叠氮化物基本上完全反应时才能获得最佳性能。用于实施本发明的温度也可通过起始聚合物物质的软化或熔体温度确定。为此，温度有利地大于90℃，优选大于120℃，更优选大于150℃，最优选大于180℃。
在所需分解温度时的优选时间为足以使偶联剂与聚合物反应而无不合适的聚合物热降解的时间。用偶联剂的半衰期(即一半试剂在预定的温度下反应所需的时间，该半衰期通过DSC测定)表示的优选反应时间为偶联剂的5个半衰期。例如，对于双(磺酰基叠氮化物)，反应时间在200℃时优选为至少4min。
聚合物与偶联剂掺混可通过本领域熟练技术人员知晓的任何方式方便地完成。在很多情况下所需的分布是不同的，这取决于要改变的流变性能。在均聚物中需要尽可能均匀分布，优选使叠氮化物溶于聚合物熔体中。在共混物中，要求其在一种或多种聚合物基质中具有低溶解度，这样使叠氮化物优选处于一相或另一相中，或主要处于两相的界面区域。
已发现，将聚合物与偶联剂结合的方法对于获得如下所需结果，即避免局部凝胶、黑色斑点或偶联剂非均匀分布的其它现象，以及(特别是)避免溶剂处理和除去用于偶联剂的溶剂的缺点。在实施本发明后，优选具有低于10％，更优选低于5％，最优选低于2wt％的凝胶存在(通过甲苯溶解测定)。
优选的方法包括如下至少一步：(a)例如通过注射将液体形式的偶联剂，或在液体中的偶联剂的浆料或其它掺混物加入装有聚合物(优选软化的、熔化的或熔融的聚合物，但也可为颗粒形式)的设备，更优选熔体加工设备中，所述液体不需要从聚合物中除去，以下称为稀释剂；或(b)有利地在温度低于偶联剂的分解温度下优选通过熔混形成第一部分量的第一种聚合物与偶联剂的第一种掺混物，然后形成第一种掺混物与第二部分量的第二种聚合物的第二种掺混物(例如可将掺混有至少一种聚合物和非必要的其它添加剂的偶联剂母料方便地掺混入第二种聚合物中或其与非必要的其它添加剂的混合物中，以改性第二种聚合物)。下面在两种方法中，含偶联剂的组合(具有稀释剂或第一种聚合物或其组合)称为“母料”。其中步骤(b)是优选的。例如，方法(b)可方便地用于有利地在温度低于偶联剂的分解温度下制备具有较低熔化温度的第一种聚合物组合物的母料，然后将该母料熔混入具有较高熔化温度的第二种聚合物组合物中以完成偶联反应。当温度非常高以至偶联剂因不能导致与聚合物反应的蒸发或分解而损失时，或其它条件会导致此结果时，母料方式是特别优选的。此外，在第一种聚合物与偶联剂掺混期间出现一些偶联，但一些偶联剂直到该母料掺混入第二种聚合物组合物中时才发生反应。各聚合物或聚合物组合物包括至少一种均聚物、共聚物、三元聚合物、或共聚体，并非必要地包括本领域熟练技术人员公知的添加剂。
在(a)中，稀释剂为不需要从所得聚合物组合物中除去的化合物，即不利地干扰施于所得聚合物组合物的后续步骤的化合物，“不利地干扰”是指尽管本领域熟练技术人员注意到存在该化合物可带来轻微影响，例如较慢的后续步骤，但这种影响不会如此不利以至于人们会不使用该稀释剂。为此，稀释剂与溶剂的不同之处在于，它在包括偶联剂分解(即高达260℃)的后续步骤中遇到的温度下是非挥发性的(即蒸气压不超过5％)，这样在后面的步骤中不需要用升高压力或其它方式来控制，稀释剂优选为在室温呈液体的物质或在室温下为固体的低熔点(即熔点低于50℃)物质。稀释剂优选为非极性物质如矿物油，其中偶联剂可充分混溶以将该偶联剂分散于聚合物中。这些稀释剂包括：矿物油；优选至少12个碳原子，更优选低于200个碳原子的脂族羧酸酯；沸点大于230℃，但优选在20℃呈液体的链烷、环烷或芳烃油，优选矿物油。在(b)中，第一种聚合物优选为低熔点的，即熔点低于110℃或熔体指数(I2)至少0.25g/10min，优选1g/10min或更大。这些聚合物例如包括乙烯α-烯烃共聚物，特别是其中α烯烃具有3至20个碳原子，具有密度至少0.855g/cc、优选至多0.955g/cc、更优选至多0.890g/cc，熔体指数(12)至少0.5g/10min，更优选至少5g/10min，优选低于2000g/10min，更优选低于1000g/10min，最优选低于100g/10min。类似地，乙烯丙烯酸、乙烯乙酸乙烯酯和乙烯/苯乙烯共聚体优选具有熔化温度低于150℃，更优选低于130℃
母料可方便地与任何形式如熔融、粉状、粒状的聚合物掺混，优选与粒状聚合物干混或将熔融母料注入熔融的聚合物中，该熔融聚合物有利地直接来自聚合反应器或在聚合反应器中。
本发明中，该母料非必要地在要偶联的聚合物表面上形成。例如，可通过例如将聚合物颗粒与稀释剂如矿物油一起搅拌或桶混，将稀释剂涂于聚合物表面上，优选粒状或粉状、更优选粒状聚合物表面上。然后将偶联剂与涂于聚合物上的稀释剂掺混。因此，本发明方法的步骤可按获得母料与聚合物的非常均匀掺混物、以基本上避免偶联剂出现局部过浓的任何形式进行。
这里使用的术语“熔体加工”是指其中将聚合物软化或熔化的任何方法，如挤出、造粒、模塑、热成型、吹膜、配混熔体形式的聚合物，和纺丝。
优选首先形成偶联剂与聚合物的基本上均匀掺混物，然后将其暴露于发生链偶联的条件下。基本上均匀掺混物是其中偶联剂在聚合物中的分布足够均匀的掺混物，这可通过如下事实证明：即与未用偶联剂处理但已经受同等剪切和热史的相同聚合物相比，在通过实施本发明处理后该聚合物熔体粘度出现下面至少一种情况：(a)在低角频率(例如0.1rad/sec)时较高或(b)在高角频率(例如100rad/sec)时较低。因此，在实施本发明时，偶联剂分解优选在充分混合得到偶联剂与聚合物的基本上均匀掺混物后出现。此混合优选通过熔化或熔融态(即温度高于结晶熔化温度)聚合物，或在溶解或细分散条件下，而非固体物料或颗粒形式的聚合物获得。熔化或熔融形式是更优选的以确保均匀度而不是在表面上的局部浓度过高。
可使用任何合适的设备，优选在同一设备中提供充分混合和温度控制，但有利地实施本发明的设备是诸如挤出机或静态聚合物混合装置如Brabender掺混机这样的设备。术语挤出机使用其最一般的含义，包括诸如挤出粒料的设备或造粒机。当在聚合物生产与其应用之间存在熔体挤出步骤时，本发明方法的至少一步方便地在熔体挤出步骤中进行。
在一个优选实施方案中，本发明方法在单一容器中进行，即将偶联剂和聚合物在与用于加热至偶联剂分解温度的相同容器中进行混合。该容器优选为双螺杆挤出机，但也可以有利地为单螺杆挤出机或间歇混炼机。该反应器更优选具有至少两个通过反应混合物的不同温度段，其中第一段有利地处于至少晶体熔化的温度或聚合物软化的温度，但优选低于偶联剂分解的温度下，第二段处于足以分解偶联剂的温度下。第一段优选在足够高的温度下进行以软化聚合物并通过分布混合为基本上均匀的掺混物的方式使其与偶联剂结合。
为避免额外的步骤和再挤出的额外费用并确保偶联剂充分混入聚合物中，在另一优选实施方案中，优选将偶联剂加入聚合物加工装置的反应器之后的区域中，例如在淤浆法生产聚乙烯时，在滗析除去溶剂后并在干燥和压实挤出工艺之前将偶联剂以粉末或液体形式加入聚乙烯粉末中。在另一优选实施方案中，当用气相法制备聚合物时，优选将偶联剂在压实挤出前以粉末或液体形式加入聚乙烯粉中。在另一优选实施方案中，当聚合物用溶液法制备时，优选将偶联剂在脱挥发之后并在造粒挤出步骤之前加入聚合物熔体流中。
实施本发明的聚合物流变改性方法获得流变改性的或链偶联的聚合物，即在不同聚合物链之间具有磺酰胺、胺、烷基取代或芳基取代羧酰胺、烷基取代或芳基取代膦酰胺、烷基取代或芳基取代亚甲基偶联的聚合物。所得化合物因长聚合物链偶联至聚合物主链上有利地显示比起始聚合物高的低剪切粘度。具有宽分子量单峰值分布(多分散度P.D.为3.0以上)和凝胶量低于10％(通过二甲苯萃取测定)的聚合物显示比凝胶量低于10％(通过二甲苯萃取萃取测定)的窄MWD聚合物(例如P.D.＝2.0)的显著效果低的改进。
流变改性获得的聚合物具有控制的流变性能，特别是改进的熔体强度(通过低剪切粘度升高证实)，良好的保油性，改进的抗刮伤性、改进的粘性，改进的原始强度(熔体)，在高剪切和高拉伸工艺如注塑、薄膜挤出(吹膜和流延)、压延、滚塑、纤维生产、型材挤出、发泡及电线电缆绝体中的较高取向性(分别通过下面描述的tanδ、0.1rad/sec和100rad/sec下的粘弹性测量)。此外，据信本发明方法可用于生产具有比未改性聚合物高的低剪切粘度改进性能(通过DMS测量)的分散体。
流变改性聚合物因其比未改性聚合物高的低剪切粘度并保持可加工性的高剪切粘度(通过高剪切粘度证明)可用作大吹塑制品、用作具有稳定泡孔结构的泡沫(通过低剪切粘度测量)、具有更好膜泡稳定性的吹胀薄膜(通过低剪切粘度测量)、具有更好纺丝性的纤维(通过高剪切粘度测量)、具有避免电线上的聚合物熔垂或变型的原始强度的电线和电缆绝缘体(通过低剪切粘度测量)，以上各方面均在本发明范围之内。
对于这些应用，本发明流变改性的聚合物优于相应的未改性的起始聚合物，原因在于其粘度在低剪切速率(0.1rad/sec)时至少升高5％、足够高的熔体强度以在热加工期间避免变形(例如在热成型期间避免熔垂)或在吹塑期间获得膜泡强度、和足够低的高剪切速率粘度以有助于模塑和挤出。与未改性的起始物质相比，这些流变性能有助于以高速率快速填充注模，并有助于形成泡沫(稳定泡孔结构，通过形成较低密度的闭孔泡沫显示)，该泡沫与通过使用产生游离基的偶联剂进行偶联或流变改性获得的相比优选具有较高的拉伸强度、绝缘性能、压缩变形性能或其综合，原因在于高熔体粘度。起始物质的韧性和拉伸性能也有利地保持。
实施本发明获得的聚合物不同于实施例如CA797,917中给出的现有技术获得的那些聚合物。与未改性的聚合物和宽MWD(大于3.0Mw/Mn)对比物相比，本发明的聚合物在热成型和大部件吹塑中显示改进的熔体弹性(即较高的tanδ，通过DMS测量)、较好的拉伸性能(即较高的熔体强度，通过熔体拉伸测量)、较低的溶胀性(通过吹塑模头溶胀测量)、和较低的收缩性(通过模具收缩测量)。
存在很多类型的模塑操作可用于由这里公开的配方形成合适的再加工制品或部件，这些模塑操作包括各种注塑方法(如现代塑料大全/89(Modern Plastics Encyclopedia/89)，1988年10月中旬出版，Vol.65，No.11，pp 264-268，“注塑导论”和pp 270-271，“注塑热塑性塑料”中描述的)和吹塑方法(如现代塑料大全/89 1988年10月中旬出版，Vol.65，No.11，pp 217-218，“挤出-吹塑”中描述的)、型材挤出、压延、拉挤成型。
本发明的流变改性乙烯聚合物、其制备方法和用于制备该流变改性聚合物的中间体可用于汽车领域、工业物品、建筑构件、电(例如电线和电缆涂层/绝缘体)和轮胎产品。某些再加工产品包括汽车软管、单层屋顶、及电线电缆绝缘和外壳。
薄膜和薄膜结构特别得益于本发明，并可用常规热吹膜再加工技术或其它双轴取向方法如绷架或双膜泡方法制备。常规的热吹膜方法描述于例如化工技术大全(The Encyclopedia of ChemicalTechnology)，Kirk-Othmer，Third-Edition，John Wiley & Sons，New York，1981，Vol.16，pp.416-417和vol.18，pp191-192中。双轴取向薄膜制备方法如描述于US 3,456,044(Pahlke)中的“双膜泡”方法，及描述于US 4,352,849(Mueller)、US4,597,920(Golike)、US4,820,557(Warren)、US 4,837,084(Warren)、US4,865,902(Golike等人)、US4,927,708(Herran等人)、US4,952,451(Muller)、US4,963,419(Lustig等人)和US 5,059,481(Lustig等人)中的方法也可用于由这里描述的新组合物制备薄膜结构，该薄膜结构还可按照绷架工艺中描述的例如用于取向聚丙烯的技术制备。
用于食品包装领域的其它多层薄膜制造技术描述于用塑料包装食品(packaging Food With Plastics)，Wilmer A.Jenkins和JamesP.Harrington(1991)，pp.19-27和“共挤出基础”，Thomas I.Butler，薄膜挤出手册：方法、材料和性能，pp.31-80(TAPPI Press出版(1992))。
这些薄膜可为单层或多层薄膜。用本发明制备的薄膜还可与其它层一起共挤出或将该薄膜在第二次操作中层压至另一层上，如描述于塑料包装食品，Wilmer A.Jenkins和James P.Harrington(1991)或描述于“用于阻挡包装的共挤出”，W.J.Schrenk和C.R.Finch，塑料工程师RETEC会议会志，6月15-17日(1981)，pp211-229中。若单层薄膜由管形薄膜(即吹膜技术生产)或扁平模头(即流延膜)生产，如描述于K.R.Osborn和W.A.Jenkin“塑料薄膜、技术和包装应用”(Techomic Publishing Co.，Inc.，1992)中的，则该薄膜必须通过另一粘合剂后挤出步骤或挤出层压至其它包装材料层上形成多层结构。若该薄膜为共挤出的两层或多层(同样如Osborn和Jenkins描述的)，则该薄膜仍可层压至另一些包装材料层上，取决于最终薄膜的其它物理要求。D.Dumbleton在“共挤出层压”(Converting Magazine(1992年9月))中还讨论了共挤出层压。单层和共挤出薄膜还可通过其它后挤出工艺如双轴取向方法加工。
挤出涂布是使用这里描述的新组合物生产多层薄膜的另一技术。这些新组合物构成薄膜结构的至少一层。与流延薄膜类似，挤出涂布是平模头技术。还可将密封剂以单层形式或共挤出形式涂于基材上。
通常对于多层薄膜结构，这里描述的新组合物构成总的多层薄膜结构的至少一层。多层结构的其它层包括但不限于阻挡层或其组合、粘结层、结构层。各种材料可用于这些层中，其中某些材料可在同一薄膜结构中用作多层。这些材料中的一些包括：箔、尼龙、乙烯/乙烯醇(EVOH)共聚物、聚氯乙烯(PVDC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、取向聚丙烯(OPP)、乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)共聚物、乙烯/丙烯酸(EAA)共聚物、乙烯/甲基丙烯酸(EMAA)共聚物、LLDPE、HDPE、LDPE、尼龙、接枝粘合剂聚合物(例如马来酸酐接枝聚乙烯)、和纸。通常，多层薄膜结构包括2至7层。
这些包括本发明流变改性聚合物的制品可通过熔体加工本发明的流变改性聚合物制备。这些方法可包括加工已通过本发明流变改性的聚合物粒料或颗粒。在一个优选的实施方案中，当交联剂包括热活化交联剂时粒料或颗粒基本上无未反应的交联剂。
这些制品还可通过熔体加工包括基本上含有未反应的交联剂的均聚物的中间体制备。将该中间体优选用交联剂处理，但直到将聚合物熔化制备制品时才进行后续熔体加工。该交联剂可为辐射或热活化交联剂。
流变改性聚合物和用于制备流变改性的聚合物的中间体可单独使用或与一种或多种另外的聚合物以聚合物共混物形式结合使用。当存在另一些聚合物时，它们可选自上述用于本发明的任何改性或未改性均相聚合物、任何改性或未改性非均相聚合物。
可非必要地与本发明流变改性聚合物并用的非均相聚乙烯大致可分为两种类型，即用自由基引发剂在高温高压下制备的那些，和由配位催化剂在高温和较低的压力下制备的那些。前者一般称为低密度聚乙烯(LDPE)并具有悬挂在聚合物主链上的聚合单体单元支链这一特征。LDPE聚合物通常具有密度0.910至0.935g/cc。通过使用配位催化剂如Ziegler或Phillips催化剂制备的乙烯聚合物和共聚物通常称为线性聚合物，因为基本上不存在悬挂于主链上的聚合单体单元的支链。通常具有密度0.941至0.965g/cc的高密度聚乙烯一般为乙烯均聚物，并且与乙烯和α-烯烃的各种线性共聚物相比含有较少的支链。HDPE是公知的，可以各种等级市购，并可用于本发明中。
乙烯与至少一种3至12个碳原子，优选4至8个碳原子的α-烯烃的线性共聚物是也公知的并可市购。正如现有技术中公知的，线性乙烯/α-烯烃共聚物的密度由α-烯烃长度和在共聚物中该单体相对于乙烯的量确定，α-烯烃越长且α-烯烃存在量越大，共聚物的密度越低。线性低密度聚乙烯(LLDPE)通常为乙烯与3至12个碳原子，优选4至8个碳原子的α-烯烃(例如1-丁烯、1-辛烯等)的共聚物，该共聚物具有足够的α-烯烃含量以将共聚物的密度降至LDPE的密度。当该共聚物含更多α-烯烃时，密度将降至0.91g/cc以下，且将这些共聚物称为超低密度聚乙烯(ULDPE)或极低密度聚乙烯(VLDPE)。这些线性聚合物的密度通常为0.87至0.91g/cc。
通过游离基催化剂和通过配位催化剂制备的材料都是本领域公知的(其制备方法也是公知的)。非均相线性乙烯聚合物是可购自陶氏化学公司的DowlexTM LLDPE和AttaneTM ULDPE树脂。该非均相线性乙烯聚合物可在齐格勒-纳塔催化剂存在下通过例如US 4,076,698(Anderson等人)中公开的方法由溶液、淤浆或气相聚合乙烯与一种或多种非必要的α-烯烃制备。非均相乙烯聚合物优选通常具有如下特征：分子量分布Mw/Mn3.5至4.1。相应的对这些材料的讨论和其制备方法描述于US 4,950,541和其引用的专利中。
本发明的组合物和通过实施本发明生产的组合物因其令人吃惊的性能是特别有用的。例如，本发明的优选中密度聚乙烯和乙烯共聚物(密度0.90g/mL，共聚单体含量0.5-5mol％)特别适合用作吹塑膜如垃圾袋、杂货包装袋、密封层、粘结层、产品袋、服装袋、装运袋、医用薄膜、拉伸薄膜、收缩薄膜、农膜、建筑膜、地膜或拉伸机罩，优选垃圾袋、农膜、结构膜和地膜。类似地中密度优选实施方案可用于流延膜、尿布背衬、工业包装物、产品包装物、肉包装物、消费品包装物、收缩膜或弹性膜，优选用作弹性膜。高密度聚乙烯(密度大于0.945g/mL和优选MWD低于或等于3.0)的优选实施方案特别适合用作热成型，优选用于冰箱衬里、薄壁容器、医用水疱包裹物(medical blister pack)、改性保护气体包装；和用于吹膜(包括挤坯吹塑)中形成制品如油瓶、管子、燃料罐(包括燃料接管嘴)、奶壶和触发瓶。低密度乙烯共聚物的优选实施方案(密度低于0.89g/ml和共聚单体含量优选5-25mol％)特别适用于挤出如形成电线电缆涂层、管子、型材如衬垫和密封件、片材、挤出涂层如地毯背衬、多层包装物、增韧剂和聚合物共混物的冲击改性剂，优选用于电线电缆涂层、增韧剂和冲击改性剂。低密度优选实施方案还特别适合用于压延以形成这些材料如片材、包装膜和非包装膜；特别是用于泡沫减震包装、玩具、建筑结构用品、汽车用品、车身板、飞机座位、工艺用品，选减震包装、建筑结构、汽车用品和车身板；和用于粘合剂和密封剂、特别是热熔胶、压敏胶(在溶剂中施用或通过热熔体施用)、堵缝剂，及用作其它组合物的增粘剂。
本发明提高了乙烯聚合物、特别高密度聚乙烯和丙烯聚合物在汽车领域中的可利用性。通过提高熔体粘度，可使用吹塑、注塑、热成型和气体辅助注塑生产这些汽车制品如仪表板、减震器能量吸收器、保险杠、门框嵌板、门金属件衬套、椅子背、椅子底盘、靠头芯、顶盖框、顶盖能量吸收(EA)插入物、柱子、仪表盘、仪表盘框、支撑架、手套箱、门、控制台、输送管、行李架、帽子架、负荷底盘、摇杆板、挡泥板和其组合。此外，汽车制品如汽车横撑支架(cross carsupport)、车门外部嵌板、椅子框和其组合也可用诸如吹塑、注塑和热成型生产。制品如车顶衬里、车身底部封闭物(车身底部防护件)、轻运货车机座(pick-up bed)衬里和轮胎衬里可方便地通过热成型生产；而制品如燃料接管嘴和燃料罐可用吹塑、滚塑或注塑生产。注塑、热成型和气体辅助注塑可用于生产门冲击杆。制品如保险杠、门冲击杆、加热器框、车顶衬里、输送管、轻运车机座衬里、燃料接管嘴、燃料输送管线和燃料导入系统也可方便地用挤出或共挤出生产。共挤出还可用于生产摇杆板和挡泥板。燃料导入系统还可非必要地通过滚塑或吹塑生产。滚塑还可用于门EA内插物、椅子背、靠头芯、顶盖EA、仪表板框、支撑物和输送管；同时吹塑还可用于门EA内插物。此外，发泡可用于保险杠能量吸收器、保险杠、门框板、门EA内插物、椅子框、靠头芯、顶盖框、车顶衬里、顶盖EA、支柱、仪表盘框、支撑物和轻运货车机座衬里。压缩热成型(即在压力大于240kPa下热成型)可用于生产制品如保险杠、汽车横撑支架、门冲击杆、门外部板、门金属件衬套、座位靠背、椅子底盘、顶盖框、车顶衬里、仪表盘框、支撑物、输送管、行李架、帽子架、负荷地板、摇杆盘、挡泥板、车身底部封闭物、轻运货车机座衬里、轮子衬里和其组合。实施本发明有利于促进对乙烯聚合物和丙烯聚合物进行吹塑、热成型和发泡，而不与多(磺酰基叠氮化物)反应则不能方便地用那些方法成型，且所述聚合物具有比偶联前的起始物质至少小一个数量级的熔体破裂性能(通过ASTM-D1238用5kg重物在109℃下测量)。
下面的实施例用于说明而非限制本发明。除非另有说明，比例、份数和百分比按重量计。本发明的实施例(Ex)用数字标号，而对比样品(C.S.)用字母标号，且不是本发明的实施例。测试方法
用具有25mm直径平行板的Rheometrics，Inc.RMS-800动态机械光谱仪测量动态流变数据。在190℃下从0.1至100rad/s进行具有5个对数间隔点/十个单位的频率扫描。通过在0.1rad/s和190℃下进行应变扫描在线性粘弹性范围内测定应变，通过从2至30％应变以2％间距进行应变扫描以测定在传感器规范内产生转矩所需的最小应变；另一在100rad/s和190℃下进行的扫描用于在出现非线性之前按照J.M.Dealy和K.F.Wissbrun在“熔体流变和其在塑料加工中的影响”，Van Nostrand，New York(1990)中公开的方法测定最大应变。所有测试在氮气保护下进行以将氧化降解降至最低。
Perkin Elmer Model TMA7热机械分析仪用于测定使用温度上限。使用102g探针力和加热速率5℃/min。各试样为通过在205℃下压塑并空气冷却至室温制备的2mm厚和直径圆盘。
通过称取1g聚合物样品进行二甲苯萃取。将这些样品转移入网筐中，然后放入沸腾的二甲苯中12小时。12小时后，取出样品筐，置于150℃、28英寸汞柱真空的烘箱中保持12小时。12小时后，取出样品，使其在1小时内冷却至室温，然后称重。结果以萃取的聚合物百分比记载。根据ASTM D-2765方法“A”，萃取百分比＝(初始重量-最终重量)/初始重量。
样品用购自Haake，Inc.的商品牌号为HaakeBuchler Rheomix600的具有辊型桨叶的混炼机(该混炼机与购自Haake Inc.的商品名为HaakeBucjler Rheocord 9000 Torque流变仪连接)，或用具有50g混合料桶的Brabender混炼机(型号R.E.E.No.A-19/S.B)制备。
所有仪器按照制造商的说明书使用。实施例1和2及比较例A：薄膜
实施例1和2中使用的树脂为乙烯-辛烯共聚物，其Mw/Mn＝3.26，Mw＝71100，具有熔体指数6(g/10min)和密度0.919g/cc，以商品牌号DOWLEX 2035聚乙烯(以下用商品牌号表示)购自陶氏化学公司。
制备用于实施例1和2的树脂
将100磅(45.4kg)DOWLEXTM2035聚乙烯树脂粒料(含200ppm以商品名Irganox 1010稳定剂购自Ciba-Geigy公司的受阻多酚稳定剂和750ppm以商品名DHT 4A稳定剂购自Kyowa的合成二氢水滑石)与200ml矿物油在55加仑(207.9升)纤维鼓(具有衬里)中在6转/分钟转速下桶混30分钟。将总计54.4g(相当于1200ppm)4，4′-氧连双(苯磺酰基叠氮化物)(以下称为BSA)加入上述混合物中并桶混2小时以确保粒料充分涂布。重复上述步骤三次以生产300磅(136.2kg)涂布的树脂。干混后，将该偶联剂与树脂的掺混物加入具有螺杆直径30cm的双螺杆挤出机(以商品名ZSK-30双螺杆挤出机购自Werner Pfleiderer公司)中。测得挤出机温度对于1、2、3、4和5段分别为130℃、175℃、215℃、221℃和221℃。温度用接触金属的热电偶测定。热电偶自加料段中心的距离对于1、2、3、4、5段并沿挤出机加料段至卸料(模头)分别为8.8、38.8、56.2、66.3、78.8和88.8cm。熔体温度和模头温度分别为230℃和220℃。造粒之前将熔融挤出树脂通过冷却水浴(19℃)。该方法的生产效率为30磅/hr(13.6kg/hr)。收集总计300磅(136.2kg)偶联树脂用于进一步研究。测得最终树脂(处理后)具有熔体指数1.0g/10min和密度0.919g/cc。薄膜加工
在吹膜挤出机中生产薄膜，该挤出机具有一2.5英寸(6.25cm)的单螺杆，以商品名Model 22-01购自Battenfeld Glouscester工程公司，使用的详细加工参数如下：模头缝隙：70mil(1.75mm)模头类型：Sano模头直径：6英寸(15.2cm)螺杆类型：Barr ET生产效率：188lb/h(85.1kg/hr)
      (10lb/hr/英寸模头)
      (4.53kg/hr/m模头)熔体温度：～400°F(204℃)温度分布：350°F、425°F、290°F、290°F
      (177℃、218℃、143℃、143℃)冷却空气：使用吹胀比：2.0 & 2.9薄膜厚度：6.0mil(0.15mm)模头处的剪切：～106/s(米制单位)
将3000ppm SiO2加入整个树脂中作为抗结块剂，并将1000ppm聚合物加工助剂(以商品牌号Dynamar-5920购自3M Co.)加入整个树脂中。将SiO2和Dynamar-5920加工助剂与粒料干混；然后将混有添加剂的粒料加入挤出机中制备薄膜。
为测量室温下的穿透度，使用以商品名Instron Model 4201购自Instron公司的仪器，该仪器装有购自Sintech公司的升级硬件和以商品名MTS Sintech ReNew试验架购自Sintech公司的试验架，以及以商品名Sintech(3.08版)试验软件购自Sintech公司的软件。用一12.56″(31.9cm)宽的圆形试样夹测量尺寸6″×6″(15×15cm)的每一薄膜的4个样品。穿刺探针为具有7.5″(18.75cm)最大位移和10″/min(25.4cm/min)位移速率的1/2″(1.27cm)抛光不锈钢球。测量使薄膜破裂所需的能量。
埃尔曼多夫(Elmendorf)撕裂强度在23℃下按照ASTM D1922的方法测量。MD(纵向)Ult(极限)拉伸强度和CD(横向)Ult拉伸强度按照ASTM D638测量。这些测量结果在下表1中给出：表1薄膜的机械性能
薄膜性能 实施例1 实施例2
100％ DOWLEXTM 2035聚乙烯1250ppm BSA(2.0)* Std Dev 100％ DOWLEXTM 2035聚乙烯1250ppm BSA(2.9)* Std Dev
挤出机压力(psi) 1720 1720
埃尔曼多夫拉伸强度(23℃)(ASTM D1322)
MD撕裂强度(g) 1104.00 147.00 1384.30 85.80
CD撕裂强度(g) 2060.80 94.90 1900.80 86.50
在室温下的穿透
破裂能量(in-lb) 35 2 44 4
MD Ult拉伸强度(psi)ASTM D638 3530 524 3410 670
MD断裂伸长(％) 740 73 740 97
MD拉伸屈服(psi) 1480 26 1480 32
CD Ult拉伸强度(psi)ASTM D638 3480 345 3540 496
CD断裂伸长(％) 760 52 750 68
CD拉伸屈服(psi) 1610 9 1540 18
雾度(％)(ASTM D1003) 27.2 0.1 22.0 0.3
DOWLEX为陶氏化学公司的商标。*括号中的数据是吹胀比CD和MD为薄膜横向和纵向取向。表2测量值的米制转化
薄膜性能 实施例1 实施例2
100％ DOWLEXTM  2035聚乙烯1250ppm BSA(2.0)* 米制转化 100％ DOWLEXTM2035聚乙烯1250ppm BSA(2.9)* 米制转化
挤出机压力(psi)Mpa 1720 11.86 1720 11.86
埃尔曼多夫拉伸强度(23℃)(ASTM D1322)
MD拉伸强度(g) 1104.00 1104.00 1384.30
CD拉伸强度(g) 2060.80 1900.80
在室温下的穿透
破裂能量(in-lb)(cm/kg) 35 40.25 44 50.6
MD Ult拉伸强度(psi)ASTM D638 3530 24.33 3410 23.51
MD断裂伸长(％) 740 740
MD拉伸屈服(psi)Mpa 1480 10.20 1480 10.20
CD Ult拉伸强度(psi)ASTM D638 3480 23.99 3540 24.4
CD断裂伸长(％) 760 750
CD拉伸屈服(psi)Mpa 1610 11.10 1540 10.6
雾度(％)(ASTM D1003) 27.2 22.0
DOWLEX为陶氏化学公司的商标。*括号中的数据是吹胀比对比样品A和B
按照如下步骤制备各2.0kg：具有Mw/Mn＝3.26、Mw＝71100、熔体指数6g/10min和密度0.919g/cc、以商品牌号DOWLEXTM 2035聚乙烯树脂购自陶氏化学公司的乙烯-辛烯共聚物(含与实施例1相同的添加剂)；和具有Mw/Mn＝3.96，Mw＝114,800，熔体指数1.0g/10min和密度0.92g/cc、以商品牌号DOWLEX 2045ATM聚乙烯树脂购自陶氏化学公司的线性低密度乙烯-辛烯共聚物(含有由1250ppm硬脂酸钙、200ppm以商品名Irganox 1010购自Ciba Geigy公司的抗氧剂和以商品名Irgaphos 168购自Ciba Geigy Corp的亚磷酸酯抗氧剂组成的添加剂体系)的样品分别作为对比样品A和对比样品B：
将各树脂用BSA按表3中给出的浓度通过如下步骤处理：
1)称取规定量的树脂装入高密度聚乙烯袋子中。
2)制备BSA在四氢呋喃(THF)中的5wt％溶液，溶液量相当于含有规定量的叠氮化物。
3)将BSA溶液分多次自带有工业用末端不锋利的针头的注射器分散于树脂上。
4)将该袋子密封，并在加料后将树脂剧烈搅拌以确保均匀性。
5)将该袋子在通风橱中打开并使THF蒸发最少2小时以制备干粒料。
6)将该涂布的干颗粒最后混合一次，然后投入加料器漏斗中以计量加入挤出机中。
将总计10.0g的BSA沉积到各2.0kg样品上，由此在各样品上提供500ppm(wt/wt)量的BSA。
在第6步后，将该涂布的粒料加入具有螺杆直径18mm的双螺杆挤出机(以商品名Haake Polylab Micro 18双螺杆挤出机购自Haake，Inc.)中。该挤出机从挤出机加料段至卸料模头具有1-5段；这些段是3.5英寸长的加热区，对于1、2、3、4和5段分别自挤出机进料喉中心至该段中心的长度为4英寸、7.5英寸、11英寸、14.5英寸和18英寸(按中心算)。各段温度设定分别为50℃、75℃、85℃、90℃和93℃，1、2、3、4和5段的测量温度分别为53.8℃、75℃、84.9℃、90℃和93.1℃。该温度通常由与挤出机料筒体接触的热电偶测量。模头温度设定为93℃，且测定为93℃，其中熔体温度为100℃。模头压力为1700psi(11721kPa)；进料速率为1.0lb/hr(0.45kg/h)；挤出机螺杆速度为50rpm(转/分钟)，挤出机转矩为5700米-克。将挤出的聚合物经水浴拉伸冷却，并将所得聚合物线料切割为粒料。
通过肉眼观察这些粒料，注意到所得聚合物具有明显的黑色斑点。这些斑点实际上包括在各粒料内。由于存在相当量的黑色斑点，因此不能生产薄膜。实施例3：
实施例3通过使用母料形式进行制备。将0.038lb(0.017kg)BSA样品、0.100lb(0.045kg)矿物油(以商品名Kaydol购自WitcoCorp.)和24.863lb(11.28kg)乙烯-辛烯共聚物(具有Mw/Mn＝3.39，Mw＝94,300，熔体指数2.3g/10min和密度0.917g/cc、以商品牌号DOWLEXTM 2047聚乙烯树脂购自陶氏化学公司，含500ppm以商品名Irganox 1076购自Ciba Geigy公司的多酚稳定剂和1600ppm以商品名Irgaphos 168购自Ciba Geigy Corp的亚磷酸酯稳定剂)在衬有聚合物袋的纤维鼓中桶混60分钟。在矿物油中形成母料。然后将涂有该母料的粒料在对比样品A中描述的条件下挤出，由此提供具有改进流变性能的乙烯-辛烯共聚物。实施例4和5
制备母料1
通过将27.2g BSA样品与243g AFFINITYTM EG 8200聚烯烃塑性体(含500ppm以商品名Irganox 1076购自Ciba Geigy公司的受阻酚稳定剂和800ppm以商品名P-EPQ稳定剂购自Sandoz化学公司的据信为4，4′-联苯基亚膦酸四-(2，4-二叔芳丁基-苯基)酯稳定剂)和2g矿物油(以商品名Drakeol 35购自Penreco公司)混合，形成BSA在乙烯-辛烯共聚物(具有Mw/Mn＝2.03，Mw＝110,800，熔体指数5.00g/10min和密度0.870g/cc，以商品名AFFINITYTM EG 8200聚烯烃塑性体(以下用商品名表示)购自陶氏化学公司)中的10wt％浓的母料(母料1)。然后将粒料投入5加仑聚乙烯袋中，在中心加入BSA粉末，接着用注射器围绕粉末堆转圈喷出油。然后将袋顶密封，在混合物上留有空间，并振摇至充分混合(即约2分钟后在袋内观察不到松散的粉末)。将所得混合物在以商品名Haake Polylab Micro-18双螺杆共旋转挤出机购自Haake公司的具有螺杆直径18mm的双螺杆挤出机中，在50rpm下在1、2、3、4和5各段温度分别设定为70、80、90、90、90℃下挤出。将来自挤出机的线料通过冷却水浴，然后用以商品名Pell-2线料切割机购自Berlyn的线料切割机切割。该挤出机螺杆由具有下列构型的9个元件组成(指螺杆构成元件的长度(mm)，和螺杆螺距在混合元件上的角度(单位：度)：90mm&40°、90mm&40°、90mm&40°、60mm&40°、60mm&40°、30mm&40°、30mm&40°、90mm&30°、螺杆尖梢。制备母料2
重复制备母料1的步骤形成母料2，但将13.6g BSA用于形成BSA在乙烯-辛烯共聚物(以商品名AFFINITYTM EG 8200聚烯烃塑性体(以下用商品名表示)购自陶氏化学公司，并含有500ppm Irganox1076和800ppm P-EPQ稳定剂)中的5wt％浓度的母料(称为母料2)。实施例4
将混有0.307lb(0.139kg)母料的19.693lb(8.93kg)乙烯-辛烯共聚物(具有Mw/Mn＝3.39，Mw＝94,300，熔体指数2.3g/10min和密度0.917g/cc、以商品牌号DOWLEX 2047聚乙烯树脂购自陶氏化学公司)放入衬有HDPE(高密度聚乙烯)袋的纤维鼓中并桶混约60分钟(转速10 RPM)。将所得混合物加入实施例1中使用的双螺杆挤出机中。该挤出机的实际温度对于从挤出机进料口至卸料(模头)的1-5段分别为130、175、215、221和221℃。熔体温度和模头温度分别为230和220℃。将所得熔体挤出树脂通过冷水浴(19℃)，然后造粒。该方法的产率为30磅/hr(13.6kg/h)，并收集300磅(136.2kg)偶联树脂用于进一步研究。测得最终树脂(处理后)的熔体指数为1.0g/10min和密度0.919g/cc。实施例5
对于实施例5，重复实施例4的步骤，但将0.65lb(0.29kg)的母料2与24.35lb(11.04kg)树脂一起使用。薄膜挤出
在具有1.25英寸(3.175cm)单螺杆的挤出机(以商品名Killion型号KL 125购自Killio挤出机公司)中使用下面给出的详细加工参数生产吹膜：模头缝隙：60mil(1.52mm)模头类型：Sano模头直径：3英寸(0.076cm)螺杆类型：单螺杆生产效率：～10lb/h(4.5kg/hr)熔体温度：～450°F温度分布：350、400、450、450°F
      (177℃、204℃、232℃、232℃)冷却空气：无吹胀比：1.8薄膜厚度：3.0mil(0.076mm)模头处的剪切：18l/sec
粘度按照前述方法测定，I10和I2按照ASTM D1238的方法测定，这些分析结果在下表3中给出。表3：用BSA母料偶联的LLDPE(线性低密度聚乙烯)的流变性能
性能 实施例3 实施例4 实施例5
母料溶剂 矿物油 (母料)AFFINITYTMEG8200聚烯烃塑性体 (母料)AFFINITYTMEG8200聚烯烃塑性体
BSA在溶剂中的浓度(母料) 27.5wt％ 10wt％ 5wt％
BSA在聚合物中的浓度 1500ppmBSA 1360ppmBSA 1300ppmBSA
基础树脂 DowlexTM2047聚乙烯 DowlexTM2047聚乙烯 DowlexTM2047聚乙烯
I2 0.18 0.42 0.45
I10/I2 21.9 14.5 15.6
0.1粘度(Pa-s) 5.0 E4 3.0 E4 5.0 E4
0.1/10粘度 33 20 33
背压 17236+/-2068 14479+/-2068 15168+/-2068
背压为聚合物熔体在挤出机头中的压力，通过在挤出设备上的压力换能器测量。
表6中的结果表明，当使用母料(实施例3、4和5)加入BSA时非常有效。流变改进通过I10/I2或0.1/100粘度升高测量。实施例6和7及对比样品C：
实施例6和7及对比样品C使用的树脂为乙烯-丙烯-亚乙基降冰片烯三元聚合物，其Mw/Mn＝3.73、Mw＝136,200、具有熔体指数(I2)1.0g/10min和密度0.88g/cc，以商品名Nordel IP NDR 3720P烃橡胶购自杜邦弹性体公司(含1000ppm Irganox 1076稳定剂)。
实施例6中，母料用设有18mm料筒的双螺杆挤出机(以商品名Haake Polylab Micro 18购自Haake公司)将34.05g BSA和5.0lb(2.27kg)乙烯-辛烯共聚物干混制备，该共聚物其Mw/Mn＝1.90、Mw＝19,000、具有熔体指数1000g/10min和密度0.87g/cc，以商品名XUS-59800.02聚烯烃弹性体购自陶氏化学公司。
将该干混物在低温110℃下挤出以避免载体石蜡与BSA反应。将所得熔体混合母料经18℃水浴拉伸骤冷并切割为粒料。将总计10kg乙烯-丙烯-亚乙基降冰片烯三元聚合物(其Mw/Mn＝3.73、Mw＝136,200、具有熔体指数(I2)1.0g/10min和密度0.88g/cc，以商品名Nordel IP NDR3720P烃橡胶购自杜邦弹性体公司)粒料和240g母料干混，然后按如下所述挤出。
在实施例7中，通过将25g矿物油(以商品名Kaydol购自WitcoCorp.)加入10kg Nordel IP NDR 3720P烃橡胶粒料中，然后在室温下桶混1小时以用油涂布粒料，由此制备涂布油的掺混物。然后将12.5g BSA加入涂有油的粒料中，然后在温度25℃下再次掺混5分钟，以将BSA混入油涂层中，由此形成BSA在油中的母料。将所得共混物同样按如下所述挤出。
对于对比样品C，将未处理的5lb.(2.27kg)Nordel IP NDR3720P烃橡胶在无BSA的条件下按与实施例2相同的条件挤出，以下称为对比样品C。
将实施例6和7及比较例C用实施例1中使用的双螺杆挤出机在下面的条件下熔混。
使用下面的挤出条件：
1段温度设定80℃
2段温度设定130℃
3段温度设定190℃
4段温度设定190℃
5段温度设定190℃
模头温度设定190℃
挤出机RPM设定至250
水浴    57°F(13.9℃)
产率    17-23lb/hr(7.7-10.4kg/h)
所得聚合物的性能按照实施例1所述测定：门尼粘度按照ASTM1646-92的方法(在25℃下，9分钟运行时间，使用38.1mm直径转子在转速0.02rad/sec下)测定。表4用BSA流变改性EPDM(乙烯-丙烯-二烯烃单体橡胶)的性能
  实施例或对比样品 叠氮化物     门尼粘度     凝胶(％)
  C.S.C 0     18.2     0.967
  实施例6 1250ppm 1000m.i.conc.     24.3     0.827
  实施例7 1250ppm涂布油     25.3     0.935
表5用BSA流变改性EPDM(乙烯-丙烯-二烯烃单体橡胶)的流变性能
粘度0.1  粘度100  粘度0.1/100   Tan0.1   在0.1时的粘度变化％   在100时的粘度变化％ tan变化％
基础聚合物NordelIP NDR 3720P烃橡胶 241810  13516  17.89   2.0618
实施例6 822420  15331  53.64   0.781   240   13 -62
实施例7 980800  16307  60.15   0.7231   306   21 -65
在双螺杆挤出机中制备流变改性HDPE：
对于实施例8，用400ppm BSA对具有熔体指数(I5)0.43g/10min、I21.6/I5为24.2g/10min.、I10/I2为19.2(在以商品名MicroMelt Indexer Model# CS127购自Custom科学仪器公司的仪器上在190℃和2.16kg荷载下(对于I2)按照ASTM 1238但使用1/6样品量测量)和密度0.955g/cc的以商品名HDPE 40055E聚乙烯购自购自陶氏化学公司(以下称为HDPE)的具有下面给出的熔体强度和熔体指数的乙烯-丁烯共聚物样品进行流变改性，对于实施例9，用200ppm BSA对具有熔体指数(I5)为0.23g/10min、I10/I2为22.4(按照实施例8的测试方法测量)和密度0.935g/cc的以商品名Lupolen4261 A购自BASF公司的乙烯-T烯共聚物样品(熔体强度和熔体指数性能在下面给出)进行流变改性。将BSA以在具有3％丙烯酸的乙烯-丙烯酸共聚物(以商品名PRIMACOR 3150粘合剂共聚物购自陶氏化学公司，以下称为EAA)中的1wt％BSA母料形式加入。该1％母料由在相同EAA中的10％ BSA“超浓母料”制备。该超浓母料通过将20g BSA加入180g EAA并在由商品名Rheocorder购自Haake公司的混炼机中在120℃、20-40 RPM下混炼10分钟制备。
然后通过将超浓母料与另外的EAA在挤出机(以商品名HaakePolylab Micro-18 18mm Leistritz双螺杆挤出机购自Haake，Inc.)中混合，制备1wt％BSA母料。该挤出机螺杆由具有下列构型的7个元件组成(指螺杆构成元件的长度(mm)，和螺杆螺距在混合元件上的角度(单位：度))：90mm40°、90mm40°、90mm40°、60mm40°、60mm40°、90mm30°、60mm30°。螺杆尖梢都为推进元件。用于制备母料的挤出条件：
1段75℃
2段100℃
3段115℃
4段120℃
5段120℃
模头120℃
熔体127℃
转矩2500m-g(米-克)
RPM 80
压力～1000 PSI(6895KPa)
速率34～36g/min实施例8，使用高密度聚乙烯：
对于实施例8，通过将2.74lb(1.24kg)1wt％BSA母料与70.26lb(31.9kg)HDPE(总计73lb(33kg))桶混，制备上述HDPE。将该桶混材料在实施例9列出的条件下加入实施例1所述的双螺杆挤出机中、挤出、在水浴中冷却并将线料切割为粒料。实施例9，使用乙烯-T烯共聚物：
实施例9通过将1.5lb(0.7kg)1wt％BSA母料与73.5lb(33.3kg)Lupolen 4261A聚合物(总计75lb(34kg))桶混制备。将该桶混材料在下面列出的条件下加入实施例8中使用的双螺杆挤出机中、挤出、在水浴中冷却并将线料切割为粒料。实施例8和9的挤出机条件：
1段75℃
2段134℃
3段191℃
4段226℃
5段225℃
模头230℃
熔体241℃
转矩76％
RPM 200
压力925 PSI(6377kPa)(实施例9)750-760 PSI(5171-5240kPa)(实施例8)
速率31-32lb/hr(14-14.5kg/hr)(实施例9)；33.7-36.3
lb/hr(15.3-16.5kg/hr)(实施例8)
              改性材料的熔体强度
样品     速度(mm/sec)     熔体强度(cN)
Lupolen聚合物     120     32
Lupolen聚合物+200ppm     24     80
40055E聚乙烯     55     19
40055E聚乙烯+400ppm     36     36
分析实施例8和9的产品获得的数据显示，在用少量偶联剂进行处理后熔体强度升高。

Claims (10)

1.一种多(磺酰基叠氮化物)与聚合物反应的方法，其特征在于包括如下步骤组合：(a)形成第一部分量的第一种聚合物与多(磺酰基叠氮化物)或在不需要从聚合物中除去的下面称为稀释剂的液体中的多(磺酰基叠氮化物)的第一种掺混物，以下称为母料；(b)然后形成第一种掺混物与第二部分量的至少一第二种聚合物的第二种掺混物，以下称为第二种聚合物组合物；和(c)将第二种掺混物加热至至少偶联剂的分解温度，加热时间应足以导致聚合物链偶联。
2.权利要求1的方法，其中稀释剂为非挥发性、非极性化合物，该化合物在室温为液体或在室温下为固态的低熔点、即其熔点低于50℃的固体，多(磺酰基叠氮化物)在其中具有足够的混溶性以使该多(磺酰基叠氮化物)分散于第二种聚合物中，或其中第一种聚合物为低熔点聚合物，即熔点低于150℃或熔体指数I2至少为0.5g/10min。
3.权利要求1或2的方法，其中第一种聚合物选自乙烯α-烯烃共聚物、乙烯丙烯酸共聚物、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/苯乙烯共聚体或其混合物；或所述稀释剂选自矿物油；其中所述α烯烃具有3至20个碳原子，所述乙烯α-烯烃共聚物具有密度至少0.855至0.955g/cc或熔体指数I2至少0.5g/10min。
4.权利要求1、2或3的方法，其中母料在要偶联的聚合物表面上形成。
5.权利要求1-4任何一项的方法，其中步骤(a)和(b)在同一容器中进行。
6.一种组合物，可作为权利要求1-5任何一项的方法的产品获得。
7.一种组合物，它为权利要求6的任何组合物与至少一种组成与第一种或第二种聚合物不同的聚合物的共混物。
8.一种制备成型聚合物制品的方法，通过将熔融态的权利要求6或7的组合物形成制品。
9.权利要求6或7的任一组合物在热成型、注塑、挤出、流延、吹塑、发泡或吹膜中任一方法中的用途。
10.一种制品，包括权利要求6或7的组合物。
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