CN1278851A - 含反应活性硅的低聚物的涂料 - Google Patents

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Abstract

涂料组合物,包括R1－(OH)m和O=CN－(CH2)t－SiR4(OR5)2和/或R2－(SiYX2)n的反应产物;具有丙烯酸聚合物基主链和包括烯键不饱和单体的稳定剂枝的接枝共聚物,在组合物中主链是不溶解的,而枝是溶解的;三聚氰胺交联剂;和丙烯酸多羟基化合物;m、n、t、R1、R2、R3、R4、R5、X和Y被定义于正文中。

Description

含反应活性硅的低聚物的涂料
                      发明背景
本发明涉及包含硅组分、稳定的非水分散体、交联剂和有机多羟基化合物的组合物，该组合物固化可提供特别有用于作为多层涂层体系的面漆的耐损伤与腐蚀的涂层。
许多专利公开了含硅可固化的涂料，然而它们全都缺乏使所配制的组合物在耐损伤与腐蚀性方面是非常有效的各组分的特殊组合。这样专利的例子是U.S.4467081。
底漆-清漆涂料体系在过去十年中作为汽车罩面漆，已被人们所广泛地认可。所作的后续努力之目标是改进这样涂层体系的整个外观、面漆的透明度、和耐变劣性。进一步努力之目标是开发具有低的挥发性有机物含量(VOC)的涂料组合物。一直存在对在涂施后能提供具有出色操作性能、耐损伤和耐环境腐蚀性的涂料的需求。迄今为止，通过软化涂料已获得耐损伤性的涂料，但是这损及其他的操作性能。本发明解决了此问题。
                      发明概述
本发明涉及包括以其总重量为基准计的下列组分的涂料组合物：
Ⅰ)0～50％的式
                      R1-(OH)m的多羟基化合物与
                    R2-(SiYX2)n的反应产物
该反应产物具有重均分子量为小于约10000，优选为小于约3000；
Ⅱ)0～50％的接枝共聚物，该共聚物包括丙烯酸聚合物的主链和被接枝到主链的许多基本上为线型的稳定剂枝(stabilizer arm)，稳定剂枝含有至少约为2％的具有与组分Ⅰ、Ⅲ和Ⅴ的至少一种反应的官能度的烯键不饱和单体，在组合物中主链是基本上不溶解的和稳定剂枝是基本上溶解的；
Ⅲ)0～30％、优选为0～20％的烷基化三聚氰胺甲醛交联剂；
Ⅳ)0～40％、优选为15～20％的具有羟基数为约50～200和重均分子量为约1000～20000的有机多羟基化合物聚合物，其中丙烯酸聚合物包括选自苯乙烯；甲基丙烯酸烷酯和丙烯酸烷酯，此处烷基具有1～12个碳原子；环脂族丙烯酸酯；环脂族甲基丙烯酸酯；丙烯酸芳酯；甲基丙烯酸芳酯；丙烯酰胺；甲基丙烯酰胺；丙烯腈；甲基丙烯腈；丙烯酸羟烷酯和甲基丙烯酸羟烷酯，此处烷基具有1～4碳原子；以及它们的混合物；
Ⅴ)0～50％、优选为15～20％的硅烷官能聚合物，它是约5～70％重量的选自烷氧基硅烷单体、丙烯酸基硅烷单体、以及它们的混合物的烯键不饱和的含硅烷单体，与约30～95％重量的选自苯乙烯；丙烯酸烷酯和甲基丙烯酸烷酯，此处烷基具有1～12个碳原子；环脂族丙烯酸酯；环脂族甲基丙烯酸酯；丙烯酸芳酯；甲基丙烯酸芳酯；丙烯酰胺；甲基丙烯酰胺；丙烯腈；甲基丙烯腈；丙烯酸羟烷酯和甲基丙烯酸羟烷酯，此处烷基具有1～4碳原子；以及它们的混合物的烯键不饱和的不含硅烷单体的反应产物；
Ⅵ)0～50％的式
                     R3-(OH)p多羟基化合物与式
               O=CN-(CH2)t-SiR4(OR5)2烷氧基硅烷的反应产物，
式中：
R1为选自以下的基：
a)C2～C20烷基；环脂族环和芳环，每一个可任选地被至少一个选自O、N、P和S中的成员所取代；
b)二个或多个通过共价键或通过1～5个碳原子的亚烷基、或通过一杂原子而彼此相连的环脂族环或芳环，或二个或多个共享二个或多个碳原子而稠合在一起的环脂族环或芳环，每一个环可任选地被选自选自O、N、P和S中的成员所取代；和
c)线型聚酯，支化聚酯，线型和支化聚酯，聚丙烯酸酯，聚烯烃，聚醚，聚碳酸酯，聚氨酯，以及聚酰胺，每一个这样的基具有重均分子量为约300～10000、优选为3000；
R2为选自以下的基：
a)C1～C20烷基；环脂族环和芳环，每一个环可任选地被选O、N、P和S中的成员所取代；
b)二个或多个通过共价键或通过1～5个碳原子的亚烷基、或通过一杂原子而彼此相连的环脂族环或芳环，或二个或多个共享二个或多个碳原子而稠合在一起的环脂族环或芳环，每一个环可任选地被选自选自O、N、P和S中的成员所取代；
R3为选自以下的基：
a)C2～C20烷基；环脂族环和芳环，每一个环可任选地被选O、N、P和成员所取代；
b)二个或多个通过共价键或通过1～5个碳原子的亚烷基、或通过一杂原子而彼此相连的环脂族环或芳环，或二个或多个共享二个或多个碳原子而稠合在一起的环脂族环或芳环，每一个环可任选地被选自选自O、N、P和S中的成员所取代；和
c)线型聚酯，支化聚酯，线型和支化聚酯，聚丙烯酸酯，聚烯烃，聚醚，聚碳酸酯，聚氨酯，以及聚酰胺，每一个这样的基具有重均分子量为约300～10000、优选为3000；
R4为选自含1～12个碳原子的烷基、含1～4个碳原子的烷氧基；
R5为选自含1～12个碳原子的烷基；
X独立地选自含1～20个碳原子的烷氧基、含1～20个碳原子的酸基、苯氧基、卤、胺、酰胺、脲、咪唑、氨基甲酸酯、酮肟、以及噁唑烷酮；
Y为选自含1～12个碳原子的烷基、含1～20个碳原子的烷氧基、含1～20个碳原子的酸基、苯氧基、卤、胺、酰胺、脲、咪唑、氨基甲酸酯、以及噁唑烷酮；
m为2或以上的正整数，优选为2～30；
n为1或以上的正整数，优选为1～3；
p为2或以上的正整数，优选为2～30；和
t为1～8的正整数；
此处Ⅰ≠Ⅵ和5～75％重量的组合物是组分Ⅰ和Ⅵ的一种或二种。优选的组合物包括20～60％的Ⅰ和Ⅵ和约10～30％的Ⅴ，最优选为20％的Ⅴ。
本发明的组合物是以低聚物为基础的并因此而具有低的挥发性有机物含量(VOC)。该组合物之特征包括含羟基的、多官能的结构性聚酯低聚物，该低聚物含有脂族环和环脂族环，此处使用氨基甲酸乙酯键，以硅烷官能度来部份地封闭羟基；结构性低聚物含有硅酸盐官能度；聚合物微粒不溶于组合物；以及三聚氰胺交联剂。此配方提供改进的耐擦刮、损伤和腐蚀性。硅酸盐提供降低的粘度从而有助于降低VOC。此外，由氨基甲酸乙酯键提供的氢键有助于保持薄膜的整体性。所说的涂料特别有用作汽车的清漆。
                      发明详述组分(Ⅰ)
这是用于制备该组合物的举例性组分Ⅰ的代表性的反应机理。硅烷-硅酸盐混杂组分的合成：
Figure 9881100200101
                  低聚物和异构体
优选的代表性组分Ⅰ选自至少一种有机多羟基化合物的反应产物；以及包括至少一种基本上无碱金属离子、具有被直接连接到Si的原子的含硅物质的含硅材料，所有所说的原子独立地选自由C、O、N和卤素组成的组中，所说的含硅物质具有被直接连接到其Si的部份且其中至少二个被直接连接到其Si的部份是易于通过与醇或水反应而被取代的；其中所说的反应产物是均匀的且含有来自被直接连接到Si的含硅材料的残留部份，所说的残留部份是且易于通过与醇或水反应而被取代的，和还能含有来自有机多羟基化合物的残留的羟基部份；所说的反应产物通过来自直接与Si相连的含有机硅材料的残留部份与水份和/或来自有机多羟基化合物的残留羟基部份的反应而自固化成连续的薄膜。
含硅材料中所需的含硅物质如以下所定义。在本发明中有用的含有机硅物质基本上是无碱金属离子的，它们不同于通常已知的无机硅酸盐例如碱金属硅酸盐包括例如原硅酸钠的碱金属硅酸盐。
优选的形成组分Ⅰ用的有机多羟基化合物反应剂选自(a)简单的二醇、三醇、和更高级的羟基醇，(b)聚合物基的聚丙烯酸酯、聚酯、酸醚、聚酰胺、聚氨酯、聚碳酸酯、聚烃多羟基化合物，通常具有羟基当量为约30～1000、优选为50～500。
简单的二醇、三醇、和更高级的羟基醇是通常所知道的，其例子包括2,3-二甲基-2,3-丁二醇(颇哪醇)、2,2-二甲基-1,1,3-丙二醇(新戊二醇)、2-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、4,4’-异亚丙基环己醇、4,8-双(羟乙基)三环[5.2.1.0]癸烷、1,3,5-三(羟乙基)氰脲酸(theic acid)、1,1,1-三(羟甲基)乙烷、甘油、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖等等。
线型和支化聚丙烯酸多羟基化合物包括但并不限于包括选自苯乙烯；α-甲基苯乙烯；甲基丙烯酸烷酯；丙烯酸烷酯，此处烷基具有1～12个碳原子；环脂族丙烯酸酯；环脂族甲基丙烯酸酯；丙烯酸芳酯；甲基丙烯酸芳酯；丙烯酰胺；甲基丙烯酰胺；丙烯腈；甲基丙烯腈；丙烯酸羟烷酯和甲基丙烯酸羟烷酯，此处烷基具有1～4碳原子；以及它们的混合物的聚合单体的聚合物。在整个的本公开内容中，在术语“烷基”中包括环烷基。
在制备Ⅰ中有用的线型和支化的聚酯多羟基化合物是已知的，且是通过惯用的方法使用本技术领域中已知的简单的二醇、三醇、和更高级的羟基醇与聚羧酸而制备的，已知简单的二醇、三醇、和更高级的羟基醇包括但并不限于先前所述的简单的二醇、三醇、和更高级的羟基醇。适用的聚羧酸的例子包括但并不限于：六氢-4-四甲基邻苯二甲酸；四氢邻苯二甲酸；邻苯二甲酸；间苯二甲酸；对苯二甲酸；三偏苯三酸；己二酸；壬二酸；癸二酸；琥珀酸；马来酸；戊二酸；丙二酸；庚二酸；辛二酸；富马酸；衣康酸；等等。上述酸的酐也能使用且被包括在术语“聚羧酸”中。此外，含有羟基和羧基官能度的多官能单体，或它们的衍生物也是有用的。这样的单体包括但并不限于内酯如己内酯；丁内酯；戊内酯；丙醇酸内酯，和羟基酸如羟基己酸；二羟甲基丙酸等等。
优选的线型和支化的聚酯多羟基化合物是使用简单的二醇、三醇、和更高级的羟基醇(它们是现有技术中所已知的包括但并不限于先前所述的简单的二醇、三醇、和更高级的羟基醇)与现有技术中已知的酐(它们包括但并不限于先前所述的酐例如获得相应聚羧酸的六氢化甲基邻苯二甲酸酐)，然后与烯化氧、优选为有机酸的缩水甘油酯如商品的Cardura-E反应而制备的。根据此方法，所制成的聚酯多羟基化合物能主要含有仲羟基。
在制备Ⅰ中有用的线型和支化的聚醚多羟基化合物是已知的，且是通过惯用的方法，通常是通过环醚和/或本领域已知的醛缩醇的开环聚合来制备的，它们包括但并不限于环氧化物、氧杂环丁烷、呋喃和高级环醚，还可任选地使用本技术领域中已知的简单的二醇、三醇、和更高级的羟基醇，它们包括但并不限于先前所述的简单的二醇、三醇、和更高级的羟基醇，以便引入端羟基和控制聚合物的分子量与形态(topology)。适用的聚醚多羟基化合物的例子包括通常所说的聚(四亚甲基氧)二醇，例如商品的Terathane(由在阳离子催化剂存在下四氢呋喃的聚合而制备的)。有用的聚醚多羟基化合物还包括通过环氧丙烷的阳离子或阴离子聚合或共聚所制备的聚(环氧丙烷)二醇。简单的二醇、三醇、和更高级的羟基醇能被用作引发剂/调聚剂以控制线型和支化结构。
线型和支化的含酰胺的多羟基化合物是已知的，且是通过类似于如由上述的任何的二酸和二醇和/或更高级的羟基醇或内酯制备聚酯多羟基化合物的方法来制备的，但是还使用一定量的二胺和/或更高级的胺和/或氨基醇。
在制备Ⅰ中有用的线型和支化的聚碳酸酯多羟基化合物是已知的，且是通过惯用的方法使用简单的二醇、三醇、和更高级的羟基醇(它们包括但并不限于先前所述的简单的二醇、三醇、和更高级的羟基醇)与碳酸酯而制备的。脂族聚碳酸酯多羟基化合物还可由1,3-二噁烷-2-酮来制备。制备脂族聚碳酸酯多羟基化合物的惯用方法包括简单的二醇、三醇、和更高级的羟基醇与低级碳酸二烷酯、二氧戊环酮或碳酸二苯酯在催化剂如碱金属、锡、以及钛化合物的存在下的酯转移反应。
在制备Ⅰ中有用的线型和支化的聚氨酯多羟基化合物是已知的，且是通过惯用的方法使用简单的二醇、三醇、和更高级的羟基醇(它们包括但并不限于先前所述的简单的二醇、三醇、和更高级的羟基醇)、聚酯多羟基化合物、含酰胺的多羟基化合物、聚碳酸酯多羟基化合物、聚烃多羟基化合物与有机聚异氰酸酯来制备的。该有机聚异氰酸酯能与多羟基化合物既可以直接反应形成聚氨酯多羟基化合物；或通过预聚物方法，其中多羟基化合物与聚异氰酸酯以相关的比例反应而先产生异氰酸酯封端的预聚物，随后预聚物与相同或不同的另外多羟基化合物反应而形成聚氨酯多羟基化合物。与多羟基化合物反应的有机聚异氰酸酯能够是任何的有机聚异氰酸酯。聚异氰酸酯可以是芳族的、脂族的、环脂族的、或杂环的且可以是取代的或未取代的。许多这样的有机聚异氰酸酯是已知的，其例子包括：甲苯二异氰酸酯异构体、二苯基甲烷二异氰酸酯异构体、二异氰酸二苯酯、四亚甲基-1,4-二异氰酸酯、六亚甲基-1,6-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯异构体、六氢化甲苯二异氰酸酯异构体以及它们的混合物。
在制备Ⅰ中有用的聚烃多羟基化合物是已知的，且是通过惯用的方法使用烯烃例如异戊二烯、丁二烯、苯乙烯通常在多官能阴离子引发剂存在下的聚合，接着用环氧化物的羟基化或者对如像异丁烯、苯乙烯单体而言在多官能阳离子引发剂的存在下聚合，接着通过烯烃端基的羟基化来制备的。许多这样的聚烃多羟基化合物是已知的，并且是可购得的，其例子是壳牌石油公司的Kraton Liquid聚合物。
优选的用于形成Ⅰ的含硅反应剂选自至少一种基本上无碱金属离子的、具有被直接连接到Si的原子，所有所说的原子独立地选自由C、O、N和卤素组成的组中的含硅物质，所说的含硅物质具有至少二个被直接连接到Si的部份且是易于通过与醇或水反应而被取代的。直接被连接到Si且易于通过与醇或水反应而被取代的部份之例子，包括但并不限于-OR(烷氧基，芳氧基)、-O(O)CR(酸基)、-NH(O)CR(酰胺)、-NH(O)COR(氨基甲酸酯)、-NH(O)CNHR(脲)、-ON=CR2(酮肟)，-NR2(胺)、-X(卤素)。
在制备Ⅰ中有用的优选的含硅化合物选自(a)简单的单硅烷，R2-SiYX2,(b)多硅烷，R2-(SiYX2)n，其含有至少二个反应性硅烷基，优选为二或三个具有硅当量为约30～600、优选为50～400的反应性硅烷基。
简单的甲硅烷R2-SiYX2的例子包括这样的结构，其中R2选自C1～C20线型或支化烷基，环脂族环或芳环，它们的每一种可任选地被选自O、N、P和S组成的组中成员所取代；含1～20个碳原子的烷氧基，含1～20个碳原子的酸基，苯氧基，卤素，胺，酰胺、脲、咪唑、氨基甲酸酯、酮肟、以及噁唑烷酮；X选自含1～20个碳原子的烷氧基、含1～20个碳原子的酸基、苯氧基、卤、胺、脲、咪唑、氨基甲酸酯、酮肟、以及噁唑烷酮；Y选自含1～12个碳原子的烷基、含1～20个碳原子的烷氧基、含1～20个碳原子的酸基、苯氧基、卤、胺、酰胺、脲、咪唑、氨基甲酸酯、以及噁唑烷酮。甲硅烷的例子包括但并不限于下列的烷氧基硅烷：四甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷，四丙氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，甲基三丙氧基硅烷，乙基三甲氧基硅烷，乙基三乙氧基硅烷，乙基三丙氧基硅烷，丙基三甲氧基硅烷，丙基三乙氧基硅烷，丙基三丙氧基硅烷，异丁基三甲氧基硅烷，异丁基三乙氧基硅烷，异丁基三丙氧基硅烷，辛基三甲氧基硅烷，辛基三乙氧基硅烷，辛基三丙氧基硅烷，异辛基三甲氧基硅烷，异辛基三乙氧基硅烷，异辛基三丙氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三丙氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，苯基三丙氧基硅烷。
除了上述烷氧基硅烷外的含硅反应剂的例子，包括其中烷氧基被下列基(其本身还可通过与醇或水反应而被取代)所取代的类似的烷氧基硅烷，这些基是乙酸基、苯氧基、氯、甲基乙基酮肟(methylethylketoximine)、乙酰胺、氨基甲酸酯、胺、咪唑、脲、以及噁唑烷酮。
含有至少二个反应性硅烷基的多硅烷R2-(SiYX2)n是已知的，且一般是通过基于二烯、三烯或更高级的聚烯烃与相应的氢化硅烷的氢化硅烷化作用的方法来制备的。氢化硅烷化既可以使用游离基引发剂，也可以使用各种其他催化剂(包括过渡元素金属)来实现。多官能硅烷R2-(SiYX2)n包括这样的结构其中R2选自C2～C20线型或支化的烷基，环脂族环和芳环，每一环可任选地被选O、N、P和S中的成员所取代；二个或多个通过共价键或通过1～5个碳原子的亚烷基而彼此相连的环脂族环或芳环，每一个环可任选地被选自选自O、N、P和S中的成员所取代；含1～20个碳原子的烷氧基，含1～20个碳原子的酸基，苯氧基，卤，胺，脲，咪唑，氨基甲酸酯，酮肟和噁唑烷酮；X选自含1～20个碳原子的烷氧基，含1～20个碳原子的酸基，苯氧基，卤，胺，酰胺，脲，咪唑，氨基甲酸酯，酮肟，以及噁唑烷酮；Y选自含1～12个碳原子的烷基，含1～20个碳原子的烷氧基，含1～20个碳原子的酸基，苯氧基，卤，胺，酰胺，脲，咪唑，氨基甲酸酯，以及噁唑烷酮；
多官能硅烷的例子包括但并不限于1,2-双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷，1,6-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷，1,8-双(三甲氧基甲硅烷基)辛烷，1,4-双(三甲氧基甲硅烷基)苯，双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺，双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)乙二胺，下列聚烯烃：苎烯和其他萜品、4-乙烯基-1-环己烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、降冰片二烯、二环戊二烯、1,5,9-环十二碳三烯的双(三甲氧基甲硅烷)衍生物，高级聚烯烃例如1,2,4-三乙烯基环己烷等的三(三甲氧基甲硅烷)衍生物。取代的多官能硅烷的例子包括但并不限于相应的酸：偏苯三酸、环己烷二羧酸、10-十一碳烯酸、乙烯基乙酸的聚不饱和聚酯的双和三(三甲氧基甲硅烷基)衍生物；相应的多羟基化合物：1,4-环己烷二甲醇、4,4’-异亚丙基二环己醇的聚不饱和聚酯的双和三(三甲氧基甲硅烷)衍生物。
活性甲硅烷和多硅烷通常含有变化量的来自其与水反应的相应的水解和缩合产物，水能被适当地添加或有利地从周围的大气中引入或与其他组分特别是多羟基化合物一起引入的。水解/缩合过程引入了稳定的-Si-O-Si-键，并增加硅烷平均分子量、官能度与产物Ⅰ的粘度。
活性R2-(SiYX2)n能任选地含有不是直接连到Si而是通过R2连接的有机官能基。官能基的例子包括氨基、环氧基、巯基、异氰酸根、脲基、磷酸根、烯烃(乙烯基，烯丙基，丙烯酸根)等。有机官能硅烷是已知的，其例子包括但并不限于3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油酸丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-异氰基丙基三甲氧基硅烷、3-脲丙基三甲氧基硅烷、二乙基磷酸根合乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酸基丙基三甲氧基硅烷以及其中三甲氧基硅烷基被如为SiYX2所定义的甲基二烷氧基硅烷基的各种混合物所取代的上述物质的相应类似物。尽管，就某些性质而言掺入某些有机官能硅烷是理想的，但是其量应该缩少或应不掺入，因为有机官能硅烷与非有机官能硅烷相比是非常昂贵的。
本发明的一个目的是用甲硅烷基醚(SiO-C)取代有机硅烷(Si-C)。有机官能硅烷具有通过水解非常稳定的Si-C键而被连接的反应性硅烷基，但是，由于直接的和氢硅烷化过程的所要求的性质之故，它们非常昂贵，结构上还受到限制的。反之，甲硅烷基醚具有较低水解稳定性的C-O-Si键，但是它们价贱，并能以各种变型通过涉及多元醇羟基与硅烷可交换的基的适当交换方法来使用。还有，C-O-Si的稳定性能通过空间与疏水因素而急剧地增加几个数量级，这在均匀的聚合物体系中事实上是未研究过的。本发明的另一个目的是研制出具有好的化学稳定性的稳定的非常规聚合甲硅烷基醚。
多羟基化合物R1-(OH)m与R2-(SiYX2)n反应导致形成C-O-Si的甲硅烷基化反应通常是一平衡过程，它能被，例如，通过使用过量的硅烷和/或除去挥发性的X-H副产物偏移向想望的R1-C-O-Si-R2来控制。该反应可以在催化剂或无催化剂下进行，这主要取决于SiX的活性。为了贮存稳定性、特别是水份稳定性，希望制备基本上不含催化剂的产物。因此，催化剂能被有效地和方便地从产物中除去对甲硅烷基化反应性来说是被优选的。特别有用的是非均匀的催化剂例如氟磺酸(NafionNR-50；DuPont)，它能容易地从产物中分离出。其他优选的催化剂是挥发性催化剂例如三氟乙酸、胺或热挥发性催化剂例如氢氧化四烷基铵，它基本上通过后加热而被除去。许多其他有用的催化剂均可被使用，且通过使产物经过合适的离子交换或吸附介质而被除去。其他有用的催化剂的例子包括但并不限于中度酸和强酸或碱例如磺酸、碱金属碱；铵盐；含锡的化合物例如二月桂酸二丁锡、二乙酸二丁锡、二辛酸二丁锡、二氧化二丁锡；钛酸盐(酯)例如钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯(DuPont Tyzor)、钛酸铝；铝螯合物；锆螯合物等。
一般说，甲硅烷基化反应是在基本上无水份的大气中进行的，通常是在惰性干燥气体层例如氮气层下进行的。多羟基化合物R1-(OH)m与R2-(SiYX2)n可任选地与催化剂一起在60～200℃下被加热几小时，同时蒸馏与除去低沸点的挥发性反应副产物例如醇类(通常为甲醇)。反应进程通过监视被收集的反应副产物的量、反应混合物的粘度变化、随意地通过GC、MS和NMR监视物质转化与产物形成来控制。为了将产物的颜色降到最低，可以使用惯用的方法诸如使用含有P-H剂的防色添加剂或穿过活性碳、硅或其他标准脱色介质的过滤。该合成能在无溶剂或少量任何非质子传递溶剂存在下进行，因为在原料多羟基化合物中的H-键合的羟基被低极性的甲硅烷基所取代而导致粘度达到二或三个数量级的剧烈减低。使大量挥发性有机组分(VOC)减少是非常理想的特性。一般，用于高固体含量的甲硅烷基化的多羟基化合物具有的粘度范围为1～10000厘泊。
R1-(OH)m与R2-(SiYX2)n的甲硅烷基化，通常得到如MS分析所指出的、由各种低聚物与异构体组成的复杂混合物。这是由于涉及多官能物质的统计特性与通常外来水所引起的硅烷水解/缩合之故。吸引人的性能平衡，例如耐擦刮性、耐损伤性、耐化学腐蚀性和外观的性能平衡，常常由特定产物混合物组成的窄操作窗来提供。低聚物组成可以通过物质比与如被下文所述步骤中示出的催化剂选择、时间和温度控制的低聚合程度在广范围内变化。
甲硅烷基化的多羟基化合物Ⅰ是贮存稳定的。为了增大贮存稳定性，推荐通过贮存在干燥的惰性气体如氮气下的不透气容器中来防止水份的进入。就稳定性而言，具有基本上无催化剂的、可任选地添加有水份清除剂例如原甲酸、原乙酸或某些醇的产物是理想的。组分(Ⅱ)
在本发明的组合物中使用的分散的聚合物可以称为被分散在有机介质中的聚合物颗粒，其颗粒是通过所说的空间稳定化作用而被稳定化的。在分散的聚合物中，分散相或者被空间隔离层所包覆的颗粒被称为“大分子聚合物”或“主链”。形成被连接到主链的空间隔离层的稳定剂被称为“大单体链”或“枝(arms)”。
这些分散的聚合物可解决迄今为止与硅烷涂料有关的脱落问题。为了将脱落减少到理想的最小程度，这些分散的聚合物必须以比一般用于其他用途的分散的聚合物更高的量来使用。例如，当微粒凝胶被用于底漆时就流动控制来说其量不多于5％左右，本发明的分散的聚合物以变化范围为约10～60％重量、优选为约15～40％重量、更优选为约20～30％重量(以组合物中总固体粘结剂计)的量被使用。组合物中硅烷聚合物组分的比例合适范围为5∶1～1∶2、优选为4∶1∶1∶1。这些相对高浓度的分散聚合物由于分散聚合物枝上活性基的存在是有可能的，分散聚合物枝上的活性基使聚合物与体系的连续相相容。
这些分散的聚合物含有，以分散聚合物的重量计，为约10～90％重量、优选为50～80％重量的具有重均分子量为约50000～500000的高分子量主链。优选的平均粒径为0.1～0.5微米。被连接到主链的枝构成分散聚合物的约10～90％重量、优选为20～50％，并具有重均分子量为约1000～30000、优选为1000～10000。
最好，分散聚合物的大分子主链是由聚合的烯键不饱和的单体组成的。适用的单体包括苯乙烯、丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯、烯键不饱和的一羧酸、和/或含硅烷单体。这样的单体如甲基丙烯酸甲酯有助于形成高Tg(玻璃化转变温度)分散聚合物，反之，这样的“软化”单体如丙烯酸丁酯或丙烯酸(2-乙基己基)酯形成低Tg(玻璃化转变温度)分散聚合物。其他任选的单体是丙烯酸羟烷酯或甲基丙烯酸羟烷酯或丙烯腈。必须指出的是，这样的官能基如羟基能与有机硅烷聚合物中的硅烷基反应而在组合物中产生更多的键合。如果主链被交联的话，能使用彼此相交联的丙烯酸烯丙酯或甲基丙烯酸烯丙酯，或能使用环氧官能单体例如丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯，它们均能与一羧酸官能的烯键不饱和单体反应而交联主链。
就成膜的有机硅聚合物来说，在主链中能够存在交联用的硅烷官能度，硅烷官能度可由少量的一种或多种上述的含硅烷单体提供。组成大分子主链的约2～10％、优选为少于5％的单体是能在自身之间交联的硅烷单体。于是，通过硅氧烷键(-Si-O-Si-)发生交联。在应用期间此种硅烷交联能在固化前使主链起具有良好流动性的非交联的聚合物作用。在固化期间或之后，当在固化期间被暴露于湿气和热下和/或当在固化之后被暴露于周围环境的湿气下时能够交联主链。主链中存在硅烷的另一个优点是当被暴露于湿气中时固化的薄膜不会发白，现已发现在没有硅烷时会发生发白。如果芯通过其他措施例如酸/环氧化物或二丙烯酸酯被(在固化前)预固化，那么温敏性能被降低但是体系可能具有不良的流动性与外观。
分散聚合物的一个明显特征是存在活性的大单体枝，即，这些枝具有许多被称为“交联官能度”的活性基团，它们适于与本发明组合物的有机硅烷反应。在枝中的大部份官能度，优选其主要部份与组合物中的成膜物反应和交联，而成膜物能够仅仅是由一种有机硅烷聚合物组成的。当然，如果存在另外成膜聚合物例如多羟基化合物的话，那么这些枝能与除有机硅聚合物外的成膜物反应。合适的是，约3～30％的构成大分子单体枝的单体具有活性交联官能基。最好，约10～20％的单体具有这样的活性基。
分散聚合物的枝应该被牢牢地固定到大分子主链。因此，枝通常是通过共价键而被固定的。固定必须是有效的以便将枝在其与成膜聚合物反应后固定到分散聚合物。枝合适地包括，以大分子的重量为基准计，为约5～30％重量、优选为10～20％的聚合的烯键不饱和的羟基、环氧化物、硅烷、酸、酐、异氰酸酯、胺、或含其他交联官能度的单体或其混合物；和以大分子的重量为基准计，为约70～95％重量的至少一种不具有这样交联官能度的另外聚合的烯键不饱和单体。最好，交联官能度是含羟基、硅烷或环氧化物的单体，因为这样的活性基能被用于任何的包装体系中。当交联官能度是酸、酐、或异氰酸酯时，那么通常要求二包装体系，在第一包装体系中有分散聚合物，而在第二包装中有有机硅烷。上述交联官能基的混合物还是合适的，尽管应该指出，羟基与硅烷基具有有限的可共混性且最好不在同一的大单体链上。
作为例子，为了固定和/或交联，被连接到主链的大单体枝能含有含甲基丙烯酸烷酯、丙烯酸烷酯(每一种在其烷基中具有1～12个碳原子)、和丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯或烯键不饱和的一羧酸的单体的聚合单体。通常有用的含羟基单体是上述的丙烯酸或甲基丙烯酸的羟烷酯。本领域的技术人员是知道如何制备组分Ⅱ的。组分Ⅲ
本发明中有用的三聚氰胺组分的代表例是烷基化三聚氰胺甲醛树脂单体或聚合的烷基化三聚氰胺甲醛树脂，它们被部份或全部烷基化的。一种优选的交联剂是甲基化和丁基化的，或丁基化的带聚合度为约1～3的三聚氰胺甲醛树脂。一般说，此三聚氰胺甲醛树脂含有约50％的丁基化基或异丁基化基和50％的甲基化基。这样的交联剂一般具有数均分子量为约500～1500。可购得的树脂之例子是“Cymel”1168、“Cymel”1161、“Cymel”1158、“Resimine”4514和“Resimine”354。最好，交联剂的用量，以组合物的粘结剂重量计，为约5～50％。其他的交联剂是烷基化脲甲醛、烷基化苯胍胺甲醛和封闭的异氰酸酯。组分Ⅳ
本发明中有用的有机多羟基化合物成膜物的代表例包括丙烯酸类、纤维素、聚氨酯、聚酯、环氧化物或它们的混合物。一种优选的任选的成膜聚合物是多羟基化合物，例如，聚合单体的丙烯酸多羟基化合物溶液聚合物。这样的单体可包括任何上述的丙烯酸烷酯和/或甲基丙烯酸烷酯，此外，还包括丙烯酸羟烷酯或甲基丙烯酸羟烷酯。该多羟基化合物聚合物优选具有羟基数为约50～200和重均分子量为约1000～200 000和优选为约1000～20 000。
为了给多羟基化合物提供羟基官能度，最高达约90％重量、优选为20～50％重量的多羟基化合物构成羟基官能的聚合单体。适用的单体包括丙烯酸羟烷酯和甲基丙烯酸羟烷酯，例如，丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟异丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟异丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯等等、以及它们的混合物。
其他可聚合的不含羟基的单体能被包括在多羟基化合物聚合物中，其量最高达约90％重量、优选为50～80％重量。这样的可聚合单体包括，例如，苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、羟甲基甲基丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺等等、以及它们的混合物。
丙烯酸多羟基化合物聚合物的一个例子包括约10～20％重量的苯乙烯、40～60％重量的其烷基中具有1～8个碳原子的甲基丙烯酸烷酯或丙烯酸烷酯、10～50％重量的其烷基中具有1～4个碳原子的甲基丙烯酸羟烷酯或丙烯酸羟烷酯。一种这样的聚合物含有约15％重量的苯乙烯、约29％重量的甲基丙烯酸异丁酯、约20％重量的丙烯酸(2-乙基己基)酯、约36％重量的丙烯酸羟丙酯。组分Ⅴ
受重视的硅烷官能聚合物包括烯键不饱和的不合硅烷的单体与烯键不饱和的含硅烷的单体的反应产物。适用的烯键不饱和的不含硅烷的单体是丙烯酸烷酯、甲基丙烯酸烷酯和它们的任何混合物，其中烷基具有1～12个碳原子、优选为1～8个碳原子。
被用来形成有机硅烷聚合物的适用的甲基丙烯酸烷酯单体是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸月桂酯等等。同样，适用的丙烯酸烷酯单体包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸月桂酯等等。还可使用环脂族的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸(三甲基环己基)酯、丙烯酸(三甲基环己基)酯、甲基丙烯酸(异丁基环己基)酯、丙烯酸(叔丁基环己基)酯、甲基丙烯酸(叔丁基环己基)酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸并冰片酯、以及丙烯酸异冰片酯。丙烯酸芳酯和甲基丙烯酸芳酯还能被使用，例如丙烯酸苄酯和甲基丙烯酸苄酯，二种或更多种上述单体的混合物也是合用的。
除了丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯外，最高达聚合物重量的约50％的其他不含硅烷的可聚合单体能被用于丙烯酸硅烷聚合物中以获得想望的性质诸如硬度、外观、耐损伤性等等。这样的其他单体之例子是苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈等等。苯乙烯能以0～50％重量被使用。
一种在形成丙烯酸基硅烷聚合物中使用的含合适硅烷的单体是具有以下结构式的烷氧基硅烷：
Figure 9881100200211
此处R4和R5如上所述，且独立地为H、CH3、CH3CH2，和n为0或1～10的正整数。R6选自H和C1～C12烷基。最好，R4为CH3、CH3O或CH3CH2O，R6为甲基和n为1。
典型的烷氧基硅烷是丙烯酸根合烷氧基硅烷，例如γ-丙烯酸基丙基-三甲氧基硅烷和甲基丙烯酸根合烷氧基硅烷，例如γ-甲基丙烯酸基丙基三甲氧基硅烷，和γ-甲基丙烯酸基丙基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷。
其他适用的烷氧基硅烷单体具有以下的结构式：式中R4和R5如上所述，n为0或1～10的正整数。
这样的烷氧基硅烷的例子是乙烯基烷氧基硅烷，例如乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷，烯丙基三甲氧基硅烷和烯丙基三乙氧基硅烷。
其他适用的含硅烷单体是烯键不饱和的丙烯酸基硅烷，包括丙烯酸根合硅烷，甲基丙烯酸根合硅烷和乙烯基乙酸基硅烷，例如乙烯基甲基二乙酸基硅烷，丙烯酸根合丙基三乙酸基硅烷，以及甲基丙烯酸根合丙基三乙酸基硅烷。当然，上述含硅烷单体的混合物也是合适的。
硅烷官能的大单体还能被用于形成硅烷聚合物中。这些大单体是具有活性基诸如环氧化物、胺或异氰酸酯的含硅烷化合物与具有活性基、一般为羟基或环氧化物基的烯键不饱和的不含硅烷单体的反应产物，活性基与含硅烷单体是共活性的。一种有用的大单体的例子是羟官能的烯键不饱和的单体例如具有四个碳原子的烷基部份的丙烯酸羟烷酯或甲基丙烯酸羟烷酯与异氰酸根合烷基烷氧基硅烷例如异氰基丙基三甲氧基硅烷的反应产物。
典型的硅烷官能大单体是具有以下结构式的那些硅烷官能大单体：式中R4、R5、和R6如上所述；R7是1～8个碳原子的亚烷基和n为1～8的正整数。组分Ⅵ
组分Ⅵ的优选例是选自异氰基烷基烷氧基硅烷与一个或多个上述用于制备Ⅰ的有机多羟基化合物R3-(OH)p的反应产物，或选自上述用于制备组分Ⅵ的R1-(OH)m。其他成份
催化剂常被添加，以催化硅烷聚合物的硅烷部份自身和其与包括分散聚合物的组合物的其他组分的交联，这样催化剂的代表是二月桂酸二丁锡、二乙酸二丁锡、二氧化二丁锡、二辛酸二丁锡、乙酸锡、钛酸酯例如钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯(DuPont Tyzor)、钛酸铝、螯合铝、螯合锆等等。
胺类和酸类或其混合物也能用于催化硅烷键合。最好，这些催化剂以组合物重量的约0.1～5.0％的量使用。
此外，涂料组合物能包括结构聚合物和/或星形聚合物。
为了改进由本发明的涂料组合物生产的透明面漆的耐候性，能以基于粘结剂重量为约0.1～5％的量添加紫外光稳定剂或紫外光稳定剂混合物。这样的稳定剂包括紫外光吸收剂、屏蔽剂、猝灭剂、以及特定的位阻胺光稳定剂。还有，能以基于粘结剂重量计为约0.1～5％的量添加抗氧剂。
有效的典型紫外光稳定剂包括苯酮、三唑、三嗪、苯甲酸盐、位阻胺和它们的混合物。组合物还可以包括其他惯用的配方添加剂例如流动控制剂，如ResiflowS(聚丁基丙烯酸酯)、BYK 320和325(聚醚改性的聚硅氧烷)；流变控制剂，如煅制氧化硅等等。
基于组分Ⅰ～Ⅵ的本发明的涂料组合物一般是如通过惯用方法的一-包装体系那样配制的，虽然对本领域技术人员来说随意地配制成两-包装体系也是可能的。
                实施例和制备过程制备过程
制造硅烷化的4-乙烯基-1-环己烯(中间体Ⅰ)的方法
2-颈100ml的圆底烧瓶装有磁力搅拌棒、加热夹套、固体添加漏斗和冷凝器。冷凝器装有克莱森接管和穿过克莱森接管与冷凝器插入聚四氟乙烯-包覆的热电偶并达到烧瓶的液面层。克莱森接管的另一臂与装有杜瓦冷凝器的50ml的液体添加漏斗相连。整套装置在反应前用氮冲洗并在反应期间保持正压的氮气。
向圆底烧瓶装入4-乙烯基-1-环己烯(22g,0.20摩尔)。向固体添加漏斗装入3g的Vazo64。液体添加漏斗装有三氯硅烷(57g,0.42摩尔)。烧瓶上的冷凝器和固体添加漏斗上的冷凝器被冷却到-10℃。开始搅拌并加热烧瓶的内容物。一旦烧瓶温度超过90℃，添加足够量的三氯硅烷使烧瓶温度降低到约85℃。间歇地添加少量Vazo64。通过添加三氯硅烷和如果需要的少量Vazo64而使温度保持在85～95℃之间。
反应混合物中的过量三氯硅烷通过在反应混合物上的流动氮气被蒸发，并在液体添加漏斗中重新冷凝三氯硅烷。在此时使温度升高到125℃，然后保温1小时。总的反应时间为15小时。然后将反应混合物冷却到环境温度，并通过标准惰性大气法(standard inertatmosphere techniques)离析产物。在离析后，使用内部标准的GC分析表明，消耗掉的乙烯基环己烯成为单取代的产物：4-(2-三氯甲硅烷基乙基)环己-1-烯及其异构体和分布产物(distributedproduct):4-(2-三氯甲硅烷基乙基)-1-三氯甲硅烷基环己烷及其异构体。双(三甲氧基甲硅烷基化)产物(4-VCHSi2)是通过反应混合物的常规甲氧基化作用和通过真空蒸馏离析而得到的。4-VCH-Si2/HBPA硅烷/硅酸盐杂化低聚物的制备
向装有磁力搅拌器、被氮覆盖的维格罗分馏头、被加热到100～120℃的五升烧瓶中，加入氢化双酚A HBPA(700g,2.91摩尔)、4-VCH-Si2(2400g,6.82摩尔)、NafionNR-50(100g,)、三氟乙酸(TFAA,5g)。在约6小时内，釜温从105℃升高到119℃，收集到约240ml的MeOH。粗产物：粘度12泊，颜色a=-1.3,b=+6.4。粗产物可任选地用约500ml己烷稀释，通过由：Whatman 50滤纸；硅胶干燥剂，等级12；硅胶60；和脱色碳，Norit211组成的多层体系过滤。在温度为75℃和真空度为20乇的旋转蒸发器中除挥发物1小时。产量=2700g，粘度15泊，Mn=1750,Mw/Mn=1.45(根据MALDIMS)，颜色a=-0.79,b=+3.8。制备丙烯酸多羟基化合物的过程
在装有另外二个入口的5-升氮惰性的烧瓶中装入198g的乙二醇乙酸单丁酯和198g的芳烃溶剂(沸程155℃～177℃，例如，壳牌化学公司的Cyclosol)。加热至回流。在八小时内添加下列二种混合物：(1)溶于溶剂油中的834.8g苯乙烯、973.9g丙烯酸羟丙酯、556g甲基丙烯酸异丁酯、417.4g丙烯酸丁酯、43.2g上述的芳烃溶剂和43.2g乙二醇乙酸单丁酯的混合物；(2)107.3g乙二醇乙酸单丁酯、107.3g芳烃溶剂和292.9g叔丁基过氧乙酸酯75％重量溶液的混合物。添加后在回流温度下保持30分钟，然后冷却和取出。丙烯酸多羟基化合物硅酸盐的制备
向装有磁力搅拌器、被氮覆盖的维格罗分馏头、被加热到85～120℃的五升烧瓶中，加入丙烯酸多羟基化合物(2000g，在芳族溶剂油中的共聚物溶液，该共聚物含有31％重量苯乙烯、22％重量的甲基丙烯酸环己酯、8％重量的甲基丙烯酸异丁酯、39％重量的甲基丙烯酸羟丙酯3.52摩尔的OH)，甲基三甲氧基硅烷(MTMOS,1100G,8.08摩尔)、NafionNR-50(137G)。在约6小时内，釜温从95℃升高到120℃，收集154ml主要含MeOH的馏出物。维格罗分馏头被短路蒸馏头所取代，过量的MTMOS在釜温高达125℃时被蒸出。用约500ml的EtOAc稀释粗产物，通过由：Whatman 50滤纸：硅胶干燥剂，等级12；硅胶60；和脱色碳，Norit211组成的多层体系过滤。在温度为75℃和真空度为20乇的旋转蒸发器中除挥发物1小时。产量=1837g，粘度＞100泊。丙烯酸基硅烷树脂的制备过程
在氮覆盖的五升烧瓶中，加入900g的丙酸正戊酯。加热至回流。在六小时过程中向烧瓶添加下列混合物：1.896g的苯乙烯、1164.8g的γ-甲基丙烯酸基丙基三甲氧基硅烷、179.2g甲基丙烯酸(2-乙基己基)酯、170.2g的Vazo67(2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈))。将此混合物保持回流30分钟。在30分钟期间添加60g丙酸正戊酯和9gVazo67。将混合物保持回流30分钟，然后冷却以回收产物。环己二甲醇/硅烷加合物的合成
在实验室炉中熔化环己二甲醇。当熔化时，取出294.7g环己二甲醇和0.11g二月桂酸二丁锡并放置在约35℃的烧瓶中。在75分钟内添加419.5g异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷。然后保持二小时。冷却并取出。稳定剂包装
使用下列成份的混合物作为稳定剂包装：·二甲苯67.5g·2-(3’,5’-双(1-甲基-1-苯乙基)-2’-羟苯基)苯三唑，和紫外光吸收剂，Tinuvin900，购自汽巴公司，7.5g，·位阻胺光稳定剂，Tinuvin123，购自汽巴公司，12.43g，·β-3-(2H-苯三唑-2-基)-4-羟基-5-叔丁基苯基丙酸、甲基酯和聚乙二醇300的反应产物，一种购自汽巴公司的紫外光吸收剂Tinuvin1130,12.57g，和·酸性催化剂溶液，5.33g。此溶液由48％Cycat600(一种由美国氰化物公司生产的芳族磺酸)、11％AMP-95(一种由Angus Chemical提供的胺)和41％甲醇组成的。微粒凝胶的制备
通过将下列成份装入到装有热源和回流冷凝器的聚合反应器中，制备分散的聚合物微粒凝胶。当被使用于下列的实施例中时微粒凝胶是通过此生产过程制备的。
部份Ⅰ 重量份
溶剂油(b.p.157～210℃) 97.614
正庚烷 37.039
2,2’-重氮双(2-甲基丁腈) 1.395
甲基丙烯酸酯共聚物稳定剂 4.678
甲基丙烯酸甲酯单体 15.187
部份Ⅱ
甲基丙烯酸甲酯单体 178.952
苯乙烯单体 75.302
丙烯酸羟乙酯单体 23.455
溶剂油(b.p.157～210℃) 32.387
正庚烷 191.896
N,N-二甲基乙醇胺 1.108
甲基丙烯酸缩水甘油酯单体 2.816
甲基丙烯酸酯共聚物稳定剂 58.271
甲基丙烯酸单体 2.816
部份Ⅲ
甲苯 12.938
正庚烷 30.319
2,2’-重氮双(2-甲基丁腈) 2.024
部份Ⅳ
正庚烷 16.204
部份Ⅴ
甲基化/丙基化三聚氰胺甲醛树脂 246.300
总计 1067.300
将部份Ⅰ装到反应器并加热到其回流温度。保持回流60分钟。然后在180分钟时间内同时加入部份Ⅱ和部份Ⅲ，一边将所得的反应混合物保持在此回流温度下。然后将部份Ⅳ倾到到反应器并保持反应混合物回流120分钟。然后分离掉过量的溶剂(246.3份)并将反应器内含物冷却到215°F。冷却后，添加部份Ⅴ并混合30分钟同时冷却到140°F。所得到的分散体之固体含量为70.0％重量。非含水分散体(NAD)的制备
非含水丙烯酸树脂分散体是通过将下列诸组分装入到装有搅拌器、加热源和回流冷凝器的反应器中来制备的：
部份1 重量份
异丙醇 179.26
丙烯酸聚合物溶液(52％固体丙烯酸聚合物，其组成为15％苯乙烯、28％甲基丙烯酸丁酯、30％丙烯酸丁酯、10％丙烯酸羟乙酯、2％丙烯酸和15％甲基丙烯酸乙酯，其重均分子量Mw为10000，它溶于82.2％二甲苯与17.8％丁醇的溶剂混合物中) 2254.05
溶剂油 255.65
正庚烷 1912.46
部份2
正庚烷 28.75
过辛酸叔丁酯 4.68
部份3
甲基丙烯酸甲酯单体 1459.69
丙烯酸羟乙酯单体 784.81
苯乙烯单体 156.97
部份4
丙烯酸聚合物溶液(53％固体丙烯酸聚合物，其组成为15％苯乙烯、28％甲基丙烯酸丁酯、30％丙烯酸丁酯、10％丙烯酸羟乙酯、2％丙烯酸和15％甲基丙烯酸乙酯2.7％甲基丙烯酸缩水甘油酯，其重均分子量Mw为10000，它溶于82.2％二甲苯与17.8％％丁醇的溶剂混合物中) 1126.52
甲基丙烯酸甲酯单体 125.57
丙烯酸甲酯单体 565.06
甲基丙烯酸缩水甘油酯单体 47.05
正庚烷 17.25
部份5
溶剂油 638.63
过辛酸叔丁酯 47.14
异丁醇 127.31
部份6
过辛酸叔丁酯 30.96
异丁醇 255.65
部份7
正庚烷 167.25
合计 10184.71
将部份1装到反应器中并加热到回流温度。将部份2加到反应器中，混合，并保持回流温度2分钟。然后在210分钟的时间内，将部份3和部份4与部份5一起同时添加到反应器中，一边将所得的混合物保持在此回流温度。然后将此混合物在此回流温度下保持另外的45分钟。在90分钟时间内添加部份6，同时将反应混合物保持在其回流温度下，然后在此温度下保持另外的90分钟。添加部份7并将过量的溶剂反萃取出，得到60％固体含量的丙烯酸树脂分散体。
                                   制备过程1～32
                                       表1
此处组分Ⅰ为4-VCH-Si2/HBPA(硅烷化的4-乙烯基-1-环己烯/氢化双酚A)硅烷/硅酸盐杂化低聚物。
制备过程号 VCH/OH 催化剂(％)a 温度(℃) 时间(小时) MeOH(％)b 转化率c 粘度(泊) 颜色(b)d
Nafion  TFA  VCH  VCH/OH 粗产物 滤纸
 1  1.17  3.1  0.19  119
 85  22  73  22  1.8
 2  1.17  3.1  0.19  120  5  86  9.8
 120  7  89  66  0.87  14  3.9  1.2f
 3  1.17  3.1  0.19  120  3  82  6.1
 120  5  86  64  0.87  12  2.7  0.7f
 4  1.20  0.77  0.77  120  5  87  5.6  6.5
 120  8  89  65  0.88  7.0  7.6  1.8
 5  1.20  0.77  120  5  84  6.2  7.5
 120  8  89  61  0.82  7.9  10.1  1.6
 6  1.20  0.15  142  2  82  4.9  3.1
 142  5  87  60  0.83  7.3  6.6  0.8
 7  1.20  0.15  135  5  87  5.0  2.1
 +0.15  136  9  90  60  0.80  7.6  2.7  0.5e
 P-Hf
 8  0.78  0.50  0.10  140  2  78  80  0.80  83  2.9  0.3
 9  0.90  0.50  0.10  120  5  66  18
 95  8  73  75  0.92  30  2.6  0.8
 10  1.10  3.8  0.15  120  5  87  15  4.7  2.7
 120  8  90  82  0.99  19  5.5
 11  1.15  3.8  0.15  120  5  87  10  6.9
 120  8  90  75  0.96  15  8.9  3.7
 12  1.20  3.8  0.15  120  5  89  8.0  5.8
 120  8  92  72  0.94  12  8.0  3.1
 13  1.25  3.8  0.15  120  5  86  5.4  6.6
 120  8  89  73  1.03  7.8  8.5  3.1
a Nafin=NR-50；TFA=CF3CO2Hb MeOH产率(％)=收得的MeOH/2×HBPA(摩尔/摩尔)×100％c 由GC测得的VCH转化率(％)；VCH/OH=VCH转化率/MeOH产量(摩尔/摩尔)d 过滤指穿过活性碳/硅藻土/氧化硅/滤纸过滤后的颜色e 仅穿过硅藻土/氧化硅/滤纸的过滤f 添加的脱色剂(P-H=9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂-菲-10-氧化物)
                                                 表2此处组分Ⅰ为4-VCH-Si2/HBPA杂化低聚物
制备过程号 VCH/OH 催化剂(％)aR4NOH 温度(℃) 时间(小时) MeOH(％)b 转化率c 粘度(泊)     颜色(b)d
VCH  VCH/OH 粗产物 滤纸
 14  1.20     0.26  105  5  68  4.8 (H)1.3
    (Me)  110  7  71  5.2 (H)1.1
 140  9  75  59  0.94  6.3 (H)1.4  0.05
 15  1.20     0.3  107  5  79  5.1 (H)1.2
    (Me)/MS  145  8  85  53  0.75  5.6 (H)1.1  0.5e
 16  1.20     0.19  106  5  74  6.0 (H)1.3
    (Bu)  135  7  81  58  0.86  8.1 (H)2.5  0.10
 17  1.20     0.19  110  5  79  5.3 1.0
    (Bu)/MS  110  7  80 0.9
 138  8.5  84  61  0.87  7.3 1.2  0.02
a R4NOH，其中R=Me,Bub MeOH产率(％)=收得的MeOH/2×HBPA(摩尔/摩尔)×100％c 由GC测得的VCH转化率(％)；VCH/OH=VCH转化率/MeOH产量(摩尔/摩尔)d 过滤指穿过活性碳/硅藻土/氧化硅/滤纸过滤后的颜色e 仅穿过硅藻土/氧化硅/滤纸的过滤H=模糊
                                    表3
多羟基化合物(组分Ⅰ)
制备过程号     反应混合物多羟基化合物/硅烷 Si/OH     产    物
粘度(泊) 颜色(b)
 18  氢化双酚A/(MeO)4Si  1.30  3.6 +8.3
 19  氢化双酚A/Me(MeO)3Si  1.57  3.2
 20  环己二甲醇/(MeO)4Si  1.20  0.6 +7.6
 21  环己二甲醇/Me(MeO)3Si  1.32  0.4
 22  环己二甲醇/Pr(MeO)3Si  1.32  0.2
 23  新戊二醇/(MeO)4Si  1.32  0.1
 24  新戊二醇/Me(MeO)3Si  1.34  0.1 +0.03
 25  1,4-环己二醇/Me(MeO)3Si  1.37  0.1
 26  2,5-二甲基-2,5-己二醇/Me(MeO)3Si  1.34  0.1
 27  颇哪醇/Me(MeO)3Si  2.39  0.1
 28  1,6-己二醇/Me(MeO)3Si  1.30  0.1
 29  1,8-辛二醇/Me(MeO)3Si  1.34  0.1
 30  1,10-癸二醇/Me(MeO)3Si  1.60  0.1
 31  1,12-十二碳二醇/Me(MeO)3Si  1.34  0.2
 32  聚己内酯二醇(MW530)/Me(MeO)3Si  1.95  2.1
                      实施例1通过按顺序将下列各组分掺合在一起配制清漆：
    材料 公司代码  重量份
甲基化/丁基化三聚氰胺甲醛树脂 ResineCE-6550孟山都公司  15.34
非含水分散体 NAD，按所给定的方法制备  38.17
氢化双酚A/二硅烷化4-乙烯环己烯 HBPA/4-VCH，按所给定的方法制备  22.81
稳定剂包装 按所给定的方法制备  11.60
丙烯酸多羟基化合物 按所给定的方法制备  17.60
CHDM/双(异氰根合丙基三甲氧基硅烷) 按所给定的方法制备  11.86
酸性催化剂溶液 Cycat600,Cytec  5.30
二月桂酸二丁基锡 Fascat4202,Elf Atochem  0.20
丙烯酸基硅烷树脂(V) 按所给定的方法制备  14.47
丙烯酸三元共聚物 ResiflowSEstron Chemical  0.40
将该涂料喷涂在先前已固化的黑色的溶剂基底漆上。在141℃下固化此涂料30分钟。与标准清漆相比，涂层显示耐损伤性有重大改善。
                     实施例2
将实施例1中的各组分掺合在一起配制清漆，但是用23.88份硅烷化丙烯酸多羟基化合物(按所给定的方法制备)代替丙烯酸多羟基化合物，用20.46份双官能丙烯酸基硅烷树脂代替丙烯酸硅烷树脂和CHDM/双(异氰根合丙基三甲氧基硅烷)。
将该涂料喷涂在未先前固化的黑色的溶剂基底漆上。在141℃下固化此涂料30分钟，得到硬玻璃似的透明涂层。
                      实施例3通过按顺序将下列各组分掺合在一起配制清漆：
    材料 公司代码 重量份
微粒凝胶流变剂 按所给定的方法制备 43.1
甲基化/丁基化三聚氰胺甲醛树脂 ResineCE-6550孟山都公司 65.5
三甲基原甲酸酯 Huls America 30.2
苯三唑UV屏蔽剂 Tinuvin384 2.0
光稳定剂 Tinuvin123 2.0
丙烯酸三元共聚物 ResiflowSEstron Chemical 0.40
丙烯酸基硅烷树脂 按所给定的方法制备 313.2
氧化硅/三聚氰胺分散体 DuPont 58.4
非含水分散体 NAD，按所给定的方法制备 230.2
丙烯酸多羟基化合物 按所给定的方法制备 53.7
CHDM/双(异氰根合丙基三甲氧基硅烷) 按所给定的方法制备 75.4
三(甲氧基/二乙氧基甲硅烷基丙基)-氰脲酸酯 OSI 75.4
二乙酸二丁基锡 Fascat4200,Elf Atochem 0.8
酸性催化剂溶液 Cycat600,Cytec 20.1
将该涂料喷涂在未先前固化的黑色的溶剂基底漆上，并在129℃固化30分钟。此透明涂层显示具有20°光泽度为90和图像清晰度为87的非常良好的外观。与具有耐酸雨性级别为12(以0为最好的0～12范围计)的完全三聚氰胺交联的体系相比，此体系具有非常良好的5级耐酸雨性。此耐酸雨性至少相当于异氰酸酯体系，但是此螯合物具有稳定的一组分体系的优点，它不要求正好在使用之前混合。
                     实施例4
将实施例3的诸组分掺合在一起配制清漆，但是去掉了三(甲氧基/二乙氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯和添加了150.8份的CHDM/双(异氰根合丙基三甲氧基硅烷)。
将该涂料喷涂在未先前固化的黑色的溶剂基底漆上，在129℃下固化此涂料30分钟。涂层显示具有20°光泽度为92和图像清晰度为89的非常良好的外观。涂层具有级别为4的非常良好的4级耐酸雨性和70的泰伯尔耐摩性(范围为0～100，而100为最好)。
                     实施例5
将实施例3的诸组分掺合在一起配制清漆，但是三(甲氧基/二乙氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯被75.4份2-乙烯基-4-乙基-4-羟乙基-1,3-二噁烷/己内酯/原硅酸四乙酯的加合物所代替。
将该涂料喷涂在未先前固化的黑色的溶剂基底漆并在129℃下固化30分钟。此透明涂层显示具有20°光泽度为93和图像清晰度为93的卓越外观。此透明涂层具有级别为80的耐损伤性(范围为0～100，而100为最好)，通过光学图像评估氧化铝淤浆磨擦试验，测定出级别为80的耐损伤性(范围为0～100，而100为最好)。
                   实施例6
将实施例3的诸组分掺合在一起配制清漆，但是三(甲氧基/二乙氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯被75.4份1,4-环己烷二甲醇的二-加合物所代替。
将该涂料喷涂在未先前固化的黑色的溶剂基底漆上并在129℃下固化30分钟。此透明涂层显示具有20°光泽度为94和图像清晰度为89的卓越外观。此透明涂层显示非常好的耐腐蚀(级别为5)和耐擦刮和损伤性(级别为74)。
                      实施例7
将实施例6的清漆涂施在已在180°F烘烤5分钟的水基底漆上。获得具有20°光泽度为91和图像清晰度为88的卓越外观。耐酸雨和损伤性与被施加在溶剂基底漆上的涂层相同。
                      实施例8
将实施例3的诸组分掺合在一起配制清漆，但是取消了微粒凝胶、三聚氰胺和丙烯酸多羟基化合物树脂，并将三(甲氧基/二乙氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯的量增加到218.2份。
将该涂料喷涂在未先前固化的黑色的溶剂基底漆上，并在129℃下固化30分钟。此透明涂层显示具有20°光泽度为96和图像清晰度为85的卓越外观。此透明涂层具有非常好的和耐擦刮和损伤性(级别为83)。
                       实施例9通过按顺序将下列各组分掺合在一起配制清漆：
    材料 公司代码  重量份
非含水分散体 NAD，按所给定的方法制备  264.6
烷基化氨基树脂 Cymel1161,Cytec  65.0
CHDM/双(异氰根合丙基三甲氧基硅烷) 按所给定的方法制备  462.3
丙烯酸基硅烷树脂 按所给定的方法制备  184.5
二乙酸二丁基锡 Fascat4200,Elf Atochem  1.7
酸性催化剂溶液 Cycat600,Cytec  19.3
丙酸(乙基-3-乙氧基)酯 Eastman Chemicals  2.6
将该涂料喷涂在未先前固化的黑色的溶剂基底漆上，并在141℃固化30分钟。此透明涂层显示具有20°光泽度为88和图像清晰度为90的非常良好的外观。此透明涂层具有非常好的和耐损伤擦刮性(级别为83)。此涂料获得硬的(14.75努普硬度)、耐溶剂(100次甲乙酮往复擦)和耐冲击(180in/lbs)的面饰层。与当前工业材料的3.8lb/gal相比，此清漆的特别优点是非常低的挥发性有机物含量(VOC)，少于1.5lb/gal。
                   实施例10
添加有15.9份苯三唑UV屏蔽剂Tinuvin384和15.1份光稳定剂Tinuvin123的实施例9的清漆配方，以提供具有提高的户外耐久性的涂料。

Claims (18)

1．一种包括以其总重量为基准计的下列组分的涂料组合物：
Ⅰ)0～50％的式
                       R1-(OH)m的多羟基化合物与
                     R2-(SiYX2)n的反应产物
该反应产物具有重均分子量为小于约10000；
Ⅱ)0～50％的接枝共聚物，该共聚物包括丙烯酸聚合物的主链和被接枝到主链的许多基本上为线型的稳定剂枝，稳定剂枝含有至少约为2％的具有与组分Ⅰ、Ⅲ和Ⅴ的至少一种反应的官能度的烯键不饱和单体，在组合物中主链是基本上不溶解的和稳定剂枝是基本上溶解的；
Ⅲ)0～30％、优选为0～20％的烷基化三聚氰胺甲醛交联剂；
Ⅳ)0～40％、优选为15～20％的具有羟基数为约50～200和重均分子量为约1000～20000的有机多羟基化合物聚合物，其中丙烯酸聚合物包括选自苯乙烯；甲基丙烯酸烷酯和丙烯酸烷酯，此处烷基具有1～12个碳原子；环脂族丙烯酸酯；环脂族甲基丙烯酸酯；丙烯酸芳酯；甲基丙烯酸芳酯；丙烯酰胺；甲基丙烯酰胺；丙烯腈；甲基丙烯腈；丙烯酸羟烷酯和甲基丙烯酸羟烷酯，此处烷基具有1～4碳原子；以及它们混合物的可聚合单体；
Ⅴ)0～50％、优选为15～20％的硅烷官能聚合物，它是约5～70％重量的选自烷氧基硅烷单体、丙烯酸基硅烷单体、以及它们混合物的烯键不饱和的含硅烷单体，与约30～95％重量的选自苯乙烯；丙烯酸烷酯和甲基丙烯酸烷酯，此处烷基具有1～12个碳原子；环脂族丙烯酸酯；环脂族甲基丙烯酸酯；丙烯酸芳酯；甲基丙烯酸芳酯；丙烯酰胺；甲基丙烯酰胺；丙烯腈；甲基丙烯腈；丙烯酸羟烷酯和甲基丙烯酸羟烷酯，此处烷基具有1～4碳原子；以及它们混合物的烯键不饱和的不含硅烷单体的反应产物；
Ⅵ)0～50％的式
                        R3-(OH)p多羟基化合物与式
                 O=CN-(CH2)t-SiR4(OR5)2烷氧基硅烷的反应产物，
式中：
R1为选自以下的基：
a)C2～C20烷基；环脂族环和芳环，每一个环可任选地被至少一个选自O、N、P和S中的成员所取代；
b)二个或多个通过共价键或通过1～5个碳原子的亚烷基、或通过一杂原子而彼此相连的环脂族环或芳环，或二个或多个共享二个或多个碳原子而稠合在一起的环脂族环或芳环，每一个环可任选地被选自选自O、N、P和S中的成员所取代；和
c)线型聚酯、支化聚酯、线型和支化聚酯、聚醚、聚碳酸酯、聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚烯烃，以及聚酰胺，每一个这样的基具有重均分子量为约300～10000、优选为3000；
R2为选自以下的基：
a)C1～C20烷基；环脂族环和芳环，每一个环可任选地被选O、N、P和S中的成员所取代；和
b)二个或多个通过共价键或通过1～5个碳原子的亚烷基、或通过一杂原子而彼此相连的环脂族环或芳环，或二个或多个共享二个或多个碳原子而稠合在一起的环脂族环或芳环，每一个环可任选地被选自选自O、N、P和S中的成员所取代；
R3为选自以下的基：
a)C2～C20烷基；环脂族环和芳环，每一个环可任选地被选自O、N、P和S中的成员所取代；
b)二个或多个通过共价键或通过1～5个碳原子的亚烷基、或通过一杂原子而彼此相连的环脂族环或芳环，或二个或多个共享二个或多个碳原子而稠合在一起的环脂族环或芳环，每一个环可任选地被选自O、N、P和S中的成员所取代；和
c)线型聚酯、支化聚酯、线型和支化聚酯、聚醚、聚碳酸酯、聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚烯烃、以及聚酰胺，每一个这样的基具有重均分子量为约300～10000、优选为3000；
R4为选自含1～12个碳原子的烷基、含1～4个碳原子的烷氧基；
R5为选自含1～12个碳原子的烷基；
X独立地选自含1～20个碳原子的烷氧基、含1～20个碳原子的酸基、苯氧基、卤、胺、酰胺、脲、咪唑、氨基甲酸酯、酮肟、以及噁唑烷酮；
Y为选自含1～12个碳原子的烷基、含1～20个碳原子的烷氧基、含1～20个碳原子的酸基、苯氧基、卤、胺、酰胺、脲、咪唑、氨基甲酸酯、酮肟、以及噁唑烷酮；
m为2或以上的正整数，优选为2～30；
n为1或以上的正整数，优选为1～3；
p为2或以上的正整数，优选为2～30；和
t为1～8的正整数；
此处Ⅰ≠Ⅵ和5～75％重量的组合物是组分Ⅰ和Ⅵ的一种或二种。
2．权利要求1的组合物，其中组分Ⅰ具有小于约3000的分子量；组分Ⅲ的存在量不大于20％；组分Ⅳ和Ⅴ的每一个单独的存在量为15～20％。
3．权利要求1的组合物，其中Ⅴ是由式：
Figure 9881100200041
的烯键不饱和的含硅烷单体衍生的，式中R4选自CH3、CH3CH2、CH3O、CH3CH2O；R5独立地选自CH3和CH3CH2；R6选自H和C1～C12烷基；和n为0或1～10的正整数。
4．权利要求1的组合物，其中Ⅴ是由式：
Figure 9881100200042
的烯键不饱和的含硅烷单体衍生的，式中R4选自CH3、CH3CH2、CH3O、和CH3CH2；R5独立地选自CH3和CH3CH2；和n为0或1～10的正整数。
5．权利要求1的组合物，其中Ⅴ是由式：的烯键不饱和的含硅烷单体衍生的，式中R4选自CH3、CH3CH2、CH3O、和CH3CH2O；R5独立地选自CH3和CH3CH2；R6选自H和C1～C12烷基；R7为具有1～8个碳原子的亚烷基和n为0或1～10的正整数。
6．权利要求1的组合物，其中Ⅵ是由环己烷二甲醇与3-异氰基丙基三甲氧基硅烷形成的环状硅烷的反应产物。
7．权利要求1的组合物，其中Ⅰ是由二甲硅烷基化的4-乙烯基-1-环己烯形成的反应产物。
8．权利要求1的组合物，其中Ⅰ是由二甲硅烷基化的苎烯形成的反应产物。
9．权利要求1的组合物，其中Ⅰ是由二甲硅烷基化的5-乙烯基-2-降冰片烯形成的反应产物。
10．权利要求1的组合物，其中Ⅰ是多羟基化合物与至少一种由四甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、和乙烯基三甲氧基硅烷组成的组中的成员的反应产物。
11．权利要求1的组合物，其中Ⅰ和Ⅵ的至少一种是通过环己二甲醇与氢化的双酚A形成的反应产物。
12．权利要求1的组合物，其中Ⅰ和Ⅵ的至少一种是由至少一种由methylhexaphthalic anhydride、简单的二醇、三醇和四醇(tetrol)组成的组中的成员的多羟基化合物与C2～C10羧酸的环氧化酯形成的反应产物。
13．权利要求1的组合物，其中Ⅰ和Ⅵ的至少一种是由丙烯酸多羟基化合物聚合物衍生的。
14．权利要求13的组合物，包括总数为约20～60％的一种或二种的组分Ⅰ和Ⅵ和约20％的组分Ⅴ。
15．权利要求1的组合物，其中Ⅱ的平均粒径为0.1～0.5微米。
16．权利要求1的组合物，其中组合物含有约0.1～5％总重量的至少一种选自锡、钛、铝、锆、胺和酸性催化剂中的催化剂。
17．一种保护基材的方法，包括用权利要求1的组合物涂布基材。
18．用权利要求1的组合物涂布的基材。
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