CN1280003C - 多孔质中空丝膜及其制造方法和利用方法、多孔质中空丝膜块及其利用方法 - Google Patents

多孔质中空丝膜及其制造方法和利用方法、多孔质中空丝膜块及其利用方法 Download PDF

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Abstract

多孔质中空丝膜，其分级粒径是1～10μm且纯水透过速度是30000L/m2/hr/100kPa。其制造工序包括，(1)用构成多孔质中空丝膜的材料的基质聚合物、添加剂、共同溶剂及与其不溶而在液体中均匀分散的平均粒径是1～20μm的微粉体组成的原液和为形成中空丝的注入液，通过干式纺丝法或湿式纺丝法形成中空丝的工序，和(2)将纺丝后的中空丝浸在不溶解基质聚合物而溶解微粉体的萃取液中，除去微粉体的工序。

Description

多孔质中空丝膜及其制造方法和利用方法、 多孔质中空丝膜块及其利用方法
技术领域
本发明涉及用于原水过滤的多孔质中空丝膜及其制法。
背景技术
近年，使用具有选择透过性的分离膜的分离操作的技术明显地进展。在超纯水的制造工程、医药品的制造工程、酿造制品的除菌加工、饮料水的制造等为代表的用途上被实用化。这些用途是从水的精细化(高度处理)或提高安全、提高精度等要求而普及的。在各种分离膜中，中空丝膜具有将每单位膜面积设置的空间缩小的特征。可是若从整个分离操作系统看，现在主流还是砂过滤，例如对于自来水等制造用系统，将凝集沉淀和砂过滤组合的是占绝大多数。
另一方面，对于自来水的制造用途，例如在1996年在崎玉县越生街发生很多人感染隐球形菌症的问题，主要是来自大城市发生的水源水质恶化的“低质自来水”的问题，因此对于提高水的安全性和改善水质的要求日益增高。对于以往的原水的凝集沉淀和砂过滤组合的设备的安全性未必一定可靠。
与此相反，若使用分离膜的过滤技术，可以是砂过滤的1/100以下的精度分离过滤物质，具有很高的可靠性。为此，最近在简易自来水中大多从以往的砂过滤设备换成膜过滤设备，作为新的净水技术，膜过滤技术正在实用化。
其中，在自来水的制造用途等上使用分离膜的系统的普及尚没有什么进展，这是由于砂过滤，每单位过滤面积的透过流速非常高(例如，以慢速过滤是3～10m3/m2/d、对于快速过滤是120～1500m3/m2/d)、可以低成本净化原水。可是以往的分离膜，尽管原水的净化能力比砂过滤具有绝对优势，但每单位过滤面积的透过速度比砂过滤极低(例如0.5～2m3/m2/d)，所以造水成本高。
可是，分离膜比砂过滤有如下优点，可认为只要改善由于上述透过速度低引起造水成本高，就可作为代替砂过滤的新过滤技术而快速普及。
a.由于分离精度高，不受原水水质影响，可得到稳定的过滤液，安全性也高。
b.更换砂等繁杂的维修量少，废物也少。
c.砂过滤时为了改善分级精度必须有凝集沉淀处理，但若是膜过滤，可省略凝集沉淀处理或简单化，使系统节能化和处理工序简单化。
d.过滤液的回收率高，逆洗排水少，所以逆洗废液处理简单。
如上所述，作为由于膜过滤的透过速度比砂过滤绝对低的原因，对于分级粒径0.2μm以下的精密过滤膜或超过滤膜作为主流的以往分离膜，由于分级粒径小纯水透过速度很低，存在于原水中的杂质或悬浮物几乎都收集在分离膜上，因杂质等阻力进而更变低。与此相反，砂过滤的分级精度是5～10μm左右，原来的纯水透过速度高，进而在原水中即使存在杂质或悬浮物，只要是大小在5μm以下都可透过，所以难以受到杂质等阻力，可维持高的透过速度。
对于砂过滤，不能收集5μm以下的杂质等，但对于大部分的用途，可认为对于将现在的凝集沉淀和砂过滤组合的净化设备，只要有5～10μm左右的分级精度，水质上就足够了，不一定需要精密过滤或超过滤领域的水质。另外，对于自来水以外的用途，只要是砂过滤在水质上可充分满足，不需要精密过滤或超过滤领域的水质的用途也增多。
另外，在上述自来水以外的用途中，在游泳池、浴场、温泉、水族馆、饲养水生动物的水、在工厂等使用的冷却水、锅炉水、净化池等贮存水时，一般是取出一部分贮存水，在取出的水中施以砂过滤、助剂过滤、凝集沉淀、加压浮选等物理的分离操作或生物的氧化处理后，回到贮存水的循环净化方法。
近年，除了随着水源的水质污染，工业用水或地下水的水质恶化，对于水的循环化或安全性的意识提高，对于砂过滤、助剂过滤、凝集沉淀、加压浮选等以往的物理分离操作，有时达不到要求的贮存水的净化水平。另外，存在着砂过滤或凝集沉淀、加压浮选等分离精度是10μm以上，除去其以上大小的悬浮微粒子是困难的问题。助剂过滤是在滤布等滤材表面形成硅藻土等过滤助剂预涂层，在此层上进行过滤的方法，但过滤助剂的预涂层或向原水中投入、更换助剂等费事，助剂作为废弃物对环境不利。另外，若使用生物氧化方法进行贮存水的净化，净化处理需要时间，为了弥补这个，设置空间变大、维修管理麻烦、需要处理后的悬浮物质的除去装置等。
可是，代替以往的砂过滤或助剂过滤等，已知有使用中空丝膜将池水等贮存水进行净化的技术(参照日本第206091/1984号、第323396/1996号和第121759/1998号专利申请公开公报等)。
在日本第206091/1984号专利申请公开公报中记载着使用超过滤领域的中空丝膜将贮存水(池)进行净化。若使用这样分离精度小的一般的中空丝膜，可充分除去悬浮微粒子、细菌等，得到稳定且优良水质。可是，若按照日本第206091/1984号专利申请公开公报的技术，由于过滤速度低，为了处理池用水类的大容量的贮存水，需要设置具有大的膜面积的设备，设备成本及运转成本(膜的交换费用等)花费过多而不实用。在日本第323396/1996号及第121759/1998号专利申请公开公报中公开了用砂过滤等粗过滤将大部分贮存水进行循环过滤，将其中的一部分通过中空丝膜净化的方法。可是在此方法中，对于贮存水全体来说，中空丝膜的过滤量的比例低，不能改善水质，相反，若对于贮存水全体的中空丝膜的过滤量的比例提高，虽然可改善水质，但产生设备成本变高的问题，不一定得到满意的结果。
发明内容
本发明是鉴于上述课题进行的，虽然不是如通常的使用中空丝膜除菌，但其目的在于提供过滤性能非常优良、造水成本低，从成本上适用于砂过滤等用途，在水质和安全性上可稳定地制造比砂过滤优良的水质的多孔质中空丝膜及其制造方法。
解决上述课题的本发明的多孔质中空丝膜，其特征是分级粒径是1～10μm，且纯水透过速度是30000L/m2/hr/100kPa以上，优选的分级粒径是2～5μm，且纯水透过速度是100000L/m2/hr/100kPa以上。在此所说的分级粒径是指用中空丝膜的阻止率是90％的粒子的粒径(S)的、测定具有不同粒径的至少2种粒子的阻止率，将其测定值作为基础在下述的近似式(1)中，求出R为90的S值，将其作为分级粒径。
R＝100/(1-m×exp(-a×log(s)))...(1)
上述式(1)中，a及m是用中空丝膜决定的常数，以2种以上的阻止率的测定值为基础而算出的。
另外，上述的纯水透过速度是表示，使用有效长度是3cm的一端开放型的中空丝膜块，作为原水使用纯水，在过滤压力50kPa、温度25℃的条件下从中空丝膜的外侧向内侧进行过滤(外压过滤)测定每小时的透水量，并换算成单位膜面积、单位时间、单位压力的透水量的数值。
按照此构成，使用分级粒径是1～10μm，且纯水透过速度是30000L/m2/hr/100kPa以上的多孔质中空丝膜，可大幅度地抑制由于堵塞孔引起的流量降低，发挥、维持高的过滤速度。
可通过包括如下工序的方法制造这样的多孔质中空丝膜，即，(1)使用构成多孔质中空丝膜的材料的基质聚合物、添加剂、溶解基质聚合物和添加剂的共同溶剂及与该共同溶剂不溶而在液体中均匀分散的平均粒径是1～20μm的微粉体构成的原液和为形成中空丝的注入液，通过干式纺丝法或湿式纺丝法形成中空丝的工序，和(2)将纺丝后的中空丝浸渍在不溶解该基质聚合物而溶解上述微粉体的萃取液中，除去上述微粉体的工序。在此，作为上述原液，优选的是使用在仅溶解基质聚合物、添加剂及两者共同溶剂时，引起相分离，当在其中混合微粉体而抑制相分离，构成可纺丝的均匀的原液的组成原液。
附图说明
参考附图，对以下适宜的实施例的说明将更理解本发明。可是实施例及附图是为了简单图示及说明，不是用于限定本发明。此发明的范围是由权利要求而定的。在附图中，多个图中的相同部件符号表示相同部分。
图1是表示使用本发明的中空丝膜的中空丝膜块的一个例子的概略断面图。
图2是本发明的中空丝膜的外表面的电子显微镜照片(600倍)。
图3是本发明的中空丝膜的内表面的电子显微镜照片(600倍)。
图4是本发明的中空丝膜的断面的电子显微镜照片(250倍)。
图5是表示本发明的实施例4和比较例的过滤试验的结果的特性图。
图6是表示本发明的循环净化方法的一个例子的处理流程图。
图7是表示本发明的循环净化方法的一个例子的处理流程图。
图8是表示本发明的循环净化方法的一个例子的处理流程图。
图9是表示本发明的实施例10和比较例1、2的试验结果的特性图。
具体实施方式
本发明的多孔质中空丝膜的材料没有特别限制，可使用纤维素系聚合物、丙烯腈系聚合物、聚酰亚胺系聚合物、聚酰胺系聚合物、聚砜系聚合物、聚乙烯醇系聚合物、氯乙烯系聚合物、氟系聚合物等材料或这些的生成聚合物或混合物。其中，为了得到耐热性、耐酸碱性、强度物性、耐氧化剂性优良的多孔质中空丝膜，优选的是使用聚砜系聚合物。作为聚砜系聚合物的代表，可举出具有用以下通式(I)或(II)表示的重复单元的物质。
在构成基质的膜材料中，为了给予例如润湿性和耐污染性等功能性，也可含有亲水性高分子。作为亲水性高分子的例子，可举出聚乙烯醇、乙烯乙烯醇共聚物、乙烯醋酸乙烯共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷、聚醋酸乙烯、聚丙烯酸等或这些的改性聚合物。在该亲水性高分子中存在多个改性物的聚乙烯醇，根据目的容易赋予功能性点上是理想的。为了不阻碍基质聚合物的特性给予功能性的范围，优选的是在聚砜系聚合物的基质聚合物中，含有1～10wt％的亲水性高分子(特别是聚乙烯醇系聚合物)。为了给予润湿性等功能性，在基质聚合物中含有亲水性高分子时，也可在原液中添加亲水性高分子。
分离膜有平膜、管状膜、中空丝膜，但中空丝膜具有最紧凑地形成每单位膜面积的基质的特征，特别是在处理量大的用途中是有利的。本发明的多孔质中空丝膜的内径一般是0.2～2mm、外径是0.4～5mm。
以下，对于本发明的多孔质中空丝膜的制造方法进行说明。此制造方法是以本件申请人的日本第163849/1995号专利申请公开公报中公开的中空丝膜的制造方法的技术作为基础，改变原液组成等而实现的。此多孔质中空丝膜的制造方法通过包括如下的工序的方法制造的，即(1)使用构成多孔质中空丝膜的材料的基质聚合物、添加剂、溶解基质聚合物和添加剂的共同溶剂及与该共同溶剂不溶而在液体中均匀分散的平均粒径是1～20μm的微粉体构成的原液和为形成中空丝的注入液，通过干式纺丝法或湿式纺丝法形成中空丝的工序，和(2)将纺丝后的中空丝浸渍在不溶解该基质聚合物而溶解上述微粉体的萃取液中，除去上述微粉体的工序。
基质聚合物的浓度，取决于作为中空丝膜得到充分的强度，而且贯通孔所形成的范围。是依基质聚合物的种类而不同，但一般是5～40wt％、优选的是15～25wt％。
通过添加添加剂，由于促进原液的相分离，可得到大孔径的中空丝膜。添加剂可以是液体也可以是固体，例如可举出水、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇等二醇类、醋酸甲酯、醋酸乙酯等酯类、乙醇、丙醇、甘油等醇类、丁二醇等二醇类、氯化锂、硫酸镁等无机盐类或这些的混合物。添加剂的添加量，根据添加剂的种类而不同，但优选的是在仅溶解基质聚合物、添加剂及两者共同溶剂时，引起相分离，但在其中混合微粉体而抑制相分离的，构成可纺丝的均匀的原液添加量。
只要是将基质聚合物和添加剂一起溶解，对于共同溶剂的种类没有特别限制，例如可举出N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、二甲基亚砜、环丁砜等。
对于不溶于共同溶剂中的微粉体，例如可举出氧化硅、氧化锌、氧化铝等金属氧化物、硅、锌、铜、铁、铝等金属微粒子、氯化钠、醋酸钠、磷酸钠、碳酸钙、氢氧化钙等无机化合物等。根据基质聚合物、添加剂等种类，只要适宜决定微粉体的种类或添加量就可以。作为微粉体，优选的是选择在溶液中微粉体之间的分子间力强、容易引起凝集作用的。其中，氧化硅粉末平均粒径小，而且各种粒径都有市售，进而具有在纺丝原液中容易分散、凝集性点，所以是最优良的。微粉体的平均粒径的大小优选的是1～20μm的范围，更优选的是2～20μm的范围。微粉体的平均粒径的大小低于1μm时，得到具有大的分级粒径的中空丝膜是困难的。若使用平均粒径大于5μm的微粉体时，随着平均粒径的增大微粉体间的凝集作用减弱，所以有容易形成空隙的大小不均匀的中空丝膜的倾向。为此，通过适宜地混合平均粒径小的粒子，增加添加量，可更有效地活用微粉体的凝集作用，进行调制是必要的。其中，所说的“不溶”是指在纺丝系原液的溶解温度下，溶解度是0.1g(微粉体)/100cc(溶剂)以下。
将具有上述组成的纺丝原液，通常是在脱泡后，从双层结构的喷嘴喷出，接着浸渍在凝固浴中制造成中空丝膜。关于制造方法，可以使用将从喷嘴喷出的纺丝原液，一次通过一定长度的空气中，而后导入到凝固浴中的干湿式纺丝法，也可使用将从喷嘴喷出的纺丝原液直接导入到凝固浴中的湿式纺丝法。用干湿式纺丝法容易控制中空丝膜的外面结构，或者适用于制造透水性高的中空丝膜。
中空丝膜的纺丝时，通常为了将从喷嘴喷出的纺丝原液的形状保持成中空丝状，所以注入液导入到二层环结构喷嘴的内侧。通过控制注入液的凝固速度，可以控制中空丝膜内面的结构。注入液只要是能和原液的溶剂混合，而且对于基质聚合物具有凝固力就可，其它没有什么限制，可以举出水、水和溶剂的水溶液、醇类、二醇类、酯类等和水的溶剂混合物。另外，通过在注入液中添加聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮等亲水性高分子，由于在凝固阶段的扩散，可将亲水性高分子涂敷在中空丝膜的内表面或中空丝膜的全体。凝固液可以使用与注入液相同的组成的液体。
在干湿式纺丝法中，可以用干区的长度、温度、湿度等来决定得到的中空丝膜的外表面结构。干区的长度加长，或者提高干区的温度或湿度时，由于进行相分离，使得在外表面形成的微孔的孔径变大。缩短干区的长度，例如到0.1cm，与不经过干区的湿式纺丝法的情况相比，可以得到完全不同的外表面结构的中空丝膜。另外，干区长度过长时，由于影响纺丝的稳定性，所以通常设定为0.1～200cm，优选的是0.1～50cm的范围。
在凝固浴中的中空丝膜中，含有共同溶剂、添加剂及大量的微粉体。这些，在纺丝工序中，或者一旦被卷绕后，用以下的操作可以从中空丝膜除去。首先，用水或40～90℃的温水萃取除去中空丝膜中残存的共同溶剂及添加剂。在中空丝膜中使之残存有亲水性高分子时，在上述的操作后，根据需要，用物理的或科学的交联结构化亲水性高分子。交联结构化的方法，可以根据亲水性高分子的种类选择公知的方法。例如亲水性高分子聚乙烯醇时，可以在硫酸的催化剂的存在下，通过戊二醛等醛类的缩醛化的方法来进行。
接着，溶解上述微粉体，但是要用不溶解中空丝膜的基质聚合物的萃取溶剂萃取除去残存在中空丝膜中的微粉体。该粉体被萃取除去后，其痕迹部形成微孔。微粉体的萃取条件，是需要设定能将微粉体的95％以上，优选的是100％的能够除去的条件。由于微粉体存在于聚砜的基质中，所以依微粉体的种类和萃取溶剂的溶解性而不同，所以有必要设定比微粉体单独的溶解更严格的条件，提高萃取温度及溶剂浓度，而且延长萃取时间。例如，萃取氧化硅时，作为萃取溶剂使用5～20重量％的氢氧化钠水溶液，在萃取温度60℃以上、萃取时间30分钟以上的条件下处理中空丝膜是必要的。此外，该微粉体的萃取除去，可以在纺丝工序进行，也可以将中空丝成形为膜块后，在该膜块的状态下进行。
按照本发明的中空丝膜，内部具有网眼状结构、蜂窝状结构、微细间隙结构等微细多孔结构。中空丝膜内部中，也可以有所说的指条形结构或空隙结构。中空丝膜内部的微细多孔质结构，决定分级粒径及纯水透过速度。
用上述制造出的多孔质中空丝膜可以卷绕在框或卷绕轴上进行干燥。将干燥后的中空丝膜捆成规定根数的把，装入到规定形状的箱中后，用聚氨酯树脂、环氧树脂等固定端部，而得到中空丝膜块。作为中空丝膜块，公知的有中空丝膜的两端开口被固定的形式、中空丝膜块的一端开口被固定，而另一端是密封的，不固定的形式等各种形式。中空丝膜块安装在过滤装置中，用于水的净化等液体分离和精制。
根据图1详细说明上述中空丝膜块M的一例。收纳在该中空丝膜块M内的多孔质中空丝膜1，其分级粒径是1～10μm，而且纯水透过速度是30000L/m2/hr/100kPa以上。多孔质中空丝膜1的长度越长液体通过多孔质中空丝膜1时，产生的压力损失增加，所以收纳在中空丝膜块M内的多孔质中空丝膜1的长度，优选的是短的。一般，中空丝膜1的长度优选的是50cm以下，更优选的是40cm。本发明的多孔质中空丝膜1与通常的多孔质中空丝膜相比纯水透过速度极其高，所以为了得到所需透过量，可以将必要的多孔质中空丝膜的长度缩短，使得中空丝膜M小型化。
图1所示的中空丝膜块M是多孔质中空丝膜1的一端开口，被固定的形式，多个的多孔质中空丝膜1在另一端用粘结树脂2集束固定着。充填到粘结树脂部2的粘结剂是环氧树脂、聚氨酯树脂、氟树脂等，其种类没有特殊的限制。多孔质中空丝膜1的另一端是端部封口部3，用与上述粘结剂相同的材料封口。这些端部可以分散地一根一根地封口，也可以将几根分割成一组后进行封口。
为了对多孔质中空丝膜1的保护，提高其操作性，多孔质中空丝膜1被收纳在外侧壁上有孔4a的多孔质中空丝膜块本体4内。粘结树脂部2与多孔质中空丝膜本体4的结合，可以采用树脂，也可以用螺钉等，要使得粘结树脂部2与多孔质中空丝膜本体4可以装卸。进而，中空丝膜块本体4被收纳在外壳5内而使用。中空丝膜块本体4和外壳5通过如图1所示的O型环6结合，也可以拧入螺钉结合，也可以通过垫圈结合。中空丝膜块本体4的另一端也可用外壳5内部的压板7进行固定。进而，外壳5最好具有完全可以装拆中空丝膜块M的结构。例如中空丝膜块M的下侧分别设置着导入原水的原水入口11及泄水排出口12、底部取出过滤水的过滤水出口13，在上方设置着用空气类的气体逆洗时排出空气用的空气排出口14。在本例中，为了使具有排气结构部分和具有过滤水出口13的部分容易地分割，是将两者用V型带8结合着。也可以用法兰、螺旋口的形式代替V型带8。这样制成每一个部件都可以分解的结构，所以在使用后，废弃中空丝膜块M时，可以将中空丝膜块本体4、粘结树脂部2、多孔质中空丝膜1等按废弃物的种类分别地进行处理，这样部件的再循环使用也容易，可以减少对环境的污染。
如图1所示，中空丝膜块M最好粘结树脂部2设置在下侧，端部封口部3设置在上侧。即，从原水入口11导入的原水从多孔质中空丝膜1的外表面向着内表面侧通过来进行过滤，通过粘结树脂部2后，从过滤水出口13取出。作为逆洗的方法，例如从过滤液侧向原水侧导入空气等气体使其透过多孔质中空丝膜1进行洗净的逆洗方法被使用着，但是如图1所示，由于端部封口部3是在上侧，在气体逆洗时剥离的悬浮物质容易与气体一同被排出，所以具有逆洗效果高的优点。另外，按照逆洗方法，也可以将粘结树脂部2设置在上侧，端部封口部3设置在下侧。
使用本发明的多孔质中空丝膜的净水的制造方法的一个例子，至少包括用分级粒径1～10μm的中空丝膜过滤的工序、具有下述A～F任何一种方法。河、湖泊、地下水等原水按其种类其混在的杂质(例如隐球型菌、贾第虫属等原虫类微生物、藻类、砂等无机粒子、氧化铁等金属氧化物)的种类和量是不同的。考虑所要求的水质的程度、除去的物质、配置设备所需要的费用等。可以适宜地选择A～F中的任何一个方法，除去这些杂质，可以得到适用于饮料用、工程用、原料用、冷却用等各种用途的净水。
A.用分级粒径1～10μm的中空丝膜直接过滤来自水源的原水。
B.用凝集剂凝集处理来自水源的原水后，用分级粒径1～10μm的中空丝膜过滤。
C.用凝集剂凝集处理来自水源的原水后，用分级粒径1～10μm的中空丝膜过滤用沉淀或加压上浮使悬浮物质分离的处理液。
D.用凝集剂凝集处理来自水源的原水后，用砂过滤沉淀或加压上浮使悬浮物质分离的处理液后，用分级粒径1～10μm的中空丝膜过滤。
E.用砂过滤来自水源的原水后，用分级粒径1～10μm的中空丝膜过滤。
F.用凝集剂凝集处理来自水源的原水后，用砂过滤，再用分级粒径1～10μm的中空丝膜过滤。
上述的方法中，使用了图1的本发明的具有多孔质中空丝膜的中空丝膜块。此外，分级粒径的大小是根据目的、用途可适宜地进行选择，例如为了除去自来水中的隐球形菌和贾第虫属等原虫类，由于这些的粒径是4～5μm，所以可使用具有2～3μm分级粒径的中空丝膜。另外。为了除去5μm以上的悬浮粒子时，可使用具有4～5μm分级粒径的中空丝膜。选择的中空丝膜所具有的分级粒径具有与要除去的物质尽量接近，可以得到高过滤速度效果。
长时间用中空丝膜过滤，由于孔眼的堵塞会引起过滤速度的下降。在砂过滤时，一般是将大量的逆洗水流向与过滤的流向相反的方向，使得堆积的悬浮物质剥离来进行洗净。用中空丝膜的过滤，也与此相同地需要在每隔一定的时间进行逆洗处理，但是逆洗水的量与砂过滤相比用的很少。作为逆洗方法，可以举出例如，将透过液流向与通常相反的方向的透过液逆洗和、将空气送入原水侧使之鼓泡的鼓泡洗净、从过滤液侧向原水侧透过气体进行气体逆洗等方法。这些之中，气体逆洗由于气体的喷出效果和中空丝膜的振动的相磨擦的效果相协调所以可以有效地除去悬浮物质。这样的逆洗制成在每隔一定的时间进行自动的逆洗时，运转的维持管理是容易的。
中空丝膜是聚砜系等耐热性高的材料构成时，每隔一定的时间通过循环60℃以上的温水或过滤逆洗是可以恢复过滤性能的。原水中含有很多的细菌等有机性悬浮物质，在不能投入杀菌剂等用途中，通过温水循环是有效的手段。另外中空丝膜的洗净，也可进行一般的碱或酸的洗净。
上述B～D、F的各方法中作为凝集剂是具有凝集悬浮物质，改变悬浮物质的沉降性、浮游性、浮扬性、过滤性等功能的。作为凝集剂可以使用以下的物质，聚氯化铝、硫酸矾土、氯化铁、硫酸铁、氯化锌等无机盐类、硫酸、盐酸、碳酸气等酸类、碳酸钠和石灰、氢氧化钠等碱类、电解氢氧化铝、高岭土、膨润土、活性氧化硅等固体微粉和、聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺、淀粉、明胶、藻酸钠、马来酸共聚物盐、聚乙烯吡啶盐酸盐等有机高分子凝集剂。这些凝集剂的种类和其添加量是根据原水中的悬浮物质的种类、量、用途、目的可适宜地进行选择。凝集处理装置的种类和运转方法、处理条件(温度、时间、pH调节等)可适宜地使用公知的方法。通过使用凝集剂进行凝集处理可以把比中空丝膜分级粒径小的悬浮物质凝集，将其除去是可能的，得到更清彻的净水。另外，通过添加凝集剂可以减少悬浮物质的滤饼的阻力，与不添加凝集剂相比可大幅度地提高过滤速度。
上述C、D的各方法中，所说的沉淀处理，是指将用凝集剂凝集了的絮状物沉淀，取出上清液，除去絮状物的过程，所说的加压浮上处理，是指使用微细的空气等将凝集了的絮状物浮上水面分离除去的过程。通过这些的预处理，导入中空丝膜的液体中的悬浮物质的量可以减少，所以能以高的过滤速度长期稳定地进行过滤。在悬浮物质多，必需大量添加凝集剂时使用C、D的各方法是有效的。
上述的D方法中，对原水进行凝集处理后，进而将沉淀处理或加压浮上处理后的处理液，通过砂过滤可以除去大部分的悬浮物质。这样的处理工序也可用在自来水的制造中。除去大部分的悬浮物质后，进而通过用分级粒径1～10μm的中空丝膜过滤，可以提高水质外，活用分级性灵敏的中空丝膜的特征，可以除去用砂滤难以除去的物质，例如隐球形菌和贾第虫属等原虫类，可以提高安全性、可将砂滤后的水质变动减少到更小，起到稳定水质的效果。
另外在上述的各方法中，可以在使用中空丝膜处理前或过滤处理后的任意阶段，进行臭氧处理、活性炭处理、氯杀菌处理中的一个以上的处理。在需要将有机物分解、消灭细菌的情况下，可进行臭氧处理，在需要将有机物吸附除去时可使用活性炭处理。在需要消灭细菌的情况下可使用氯杀菌处理。通过将这些处理工序组合使用，不仅可以得到优良的净水，而且也可以提高过滤速度。使用臭氧处理、活性炭处理、氯杀菌处理的组合工序例如以下所示。
a.臭氧处理→活性炭处理→中空丝膜过滤→氯杀菌处理
b.凝集处理→沉淀处理→砂过滤→活性炭处理→氯杀菌处理→中空丝膜过滤
c.凝集处理→砂过滤→中空丝膜过滤→氯杀菌处理
这样，在过去的净水方法中，一般的中空丝膜的分级粒径是0.2μm以下，原水中的杂质的大部分被中空丝膜阻止，所以如果是悬浮物质多的原水时，则在分离膜的表面和内部堆积悬浮物质，引起流量下降，但是在上述各方法中，通过使用分级粒径1～10μm的中空丝膜，可以有效地抑制由于堵孔引起的流量下降，可以发挥、维持高的过滤速度。
使用本发明多孔质中空丝膜净水方法的其它例，除了自来水的用途以外，还可以用于为了除去游泳池、浴场、温泉、水族馆、饲养水生动物的水、工厂等使用的冷却水、锅炉水、池等储水中的杂质，进行净化的目的。上述的方法中，是使用图1所示的具有本发明的分级粒径为1～10μm的多孔质中空丝膜的中空丝膜块。
这里所说的储水是指储存在槽内或容器内而可以循环的液体，在槽内或容器内可作为直接的目的而使用，或者，其一部分用泵等从槽内或容器的外部取出用于规定的目的后又返回的水。作为储水，可以举出游泳池用水、浴场用水、温泉用水、家庭用洗澡用水、水族馆的水槽用水、饲养水生动物的水槽用水、人工池用水、循环温调水、循环冷却水、循环洗涤水、循环加工水、锅炉循环水等。
在本方法中，对储水的量没有特别的限制，但是在储水量多时，则需要加大循环净化处理量，所以使用本方法的循环净化方法可以容易发挥省空间性和高价值运行的效果。本方法中所利用的池的储水量优选的是1m3以上。
在本方法中，通过泵连续地或断续地将储水的一部分取出，净化处理该液体，再将处理液返回到储水槽、储水容器中。用本方法的循环净化方法的流程例表示在图6～图8。图6是表示与工厂的冷却水等用于规定目的的生产线相独立地，设计的循环净化储水的生产线的例子。图7是为了将工厂的冷却水等用于规定的目的的在送液线中净化处理储水的例子。图8是将工厂的冷却水等用于使用的目的后返回储水池的线上净化处理储水的例。
本方法中，使用上述同样的洗净方法，但是中空丝膜是由聚砜系等耐热性高的材料构成时，通过在每隔一定的时间使用60～99℃的温水或热水，进行循环洗净、逆洗、过滤洗净等洗净是可以恢复过滤性能的。另外在本方法中，每隔一定时间，可以使用氧化剂洗净中空丝膜。洗净有机物多的储水时使用氧化剂作为中空丝膜恢复手段是有效的。作为氧化剂可以举出次氯酸钠、次氯酸钙、臭氧、过氧化氢、过醋酸等。氧化剂的种类或其浓度是依中空丝膜孔的堵塞状况、中空丝膜的材质等适宜地决定。使用氧化剂的净化方法，可以举出浸渍洗净、循环洗净、过滤洗净、从过滤液侧流入氧化剂的逆液洗净等。本方法中，也可用碱或酸、洗衣粉等进行化学洗净。
与上述相同地，以下表示了组合臭氧处理、活性炭处理、氯杀菌处理的储水净化方法的工序例。
a.储水→臭氧处理→活性炭处理→中空丝膜过滤→氯杀菌处理→储水
b.储水→凝集处理→中空丝膜过滤→活性炭处理→氯杀菌处理→储水
c.储水→氯杀菌处理→中空丝膜过滤→储水
储水的循环处理量，相对于储水量循环处理量越多，储水的水质越能提高，但是处理设备的成本变大，相反循环处理量少，成本可降低，但是储水的水质变坏。因此，循环处理量要根据设备的成本、储水的容量和储水中的悬浮物质的量、所要求的水质来进行适宜的选择。另外对于游泳池，按照法令的基准，规定每1日的处理量是游泳池容量的4倍以上。
在上述方法中，通过使用分级粒径1～10μm的中空丝膜，由于原来纯水透过速度高的、在通常中空丝膜上称为堵塞原因的1μm以下的微粒子可以透过膜，所以可以抑制孔的堵塞，可以发挥、维持高的过滤速度。另外，对于游泳池、浴场、温泉、水族馆、饲养水生动物的水、工厂等使用的冷却水、锅炉水、池等储水的大部分未必都需要精密过滤和超过滤领域的水质，所以一般只要除去微米级的悬浮微粒子就可以了，所以即使使用分级粒径1～10μm在实用上也没有大问题，而且比起砂滤可远远地保持良好的水质。
以下用实施例具体地说明本发明，但是本发明不受这些限制。
实施例1
按以下的顺序制作，由聚砜(UDEL-P1800、阿莫科日本株式会社。PSF)20重量％、乙二醇(EG)6重量％、氧化硅(平均粒径4.5μm)18重量％及N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)54重量％构成的纺丝原液。也就是，将乙二醇溶解在N，N-二甲基乙酰胺中后，使用均化器将氧化硅粉末均一地分散在N，N-二甲基乙酰胺中，向得到的分散液中添加聚砜，接着在60℃搅拌8小时，溶解聚砜，得到氧化硅均匀分散的白色浆状的纺丝原液。
将用上述方法得到的纺丝原液脱泡后，保持在50℃，从外径1.65mm、内径0.8mm的两层环结构的喷嘴，在50℃下与N、N-二甲基甲酰胺(DMF)80重量％、水19重量％及聚乙烯醇(PVA205、株式会社可乐丽制。PVA)1重量％构成的注入液一起喷出。将其在50℃、90％的加湿区中走行10cm后，导入到凝固浴为50℃的水中得到中空丝膜。纺丝速度是4.5mm/min。
接着，将得到的中空丝膜用98℃的温水洗净2小时，提取出中空丝膜中的N，N-二甲基乙酰胺、乙二醇及聚乙烯醇后，并在含有3g/L比例戊二醛、以30g/L比例的硫酸的60℃的水溶液中浸渍，使聚乙烯醇交联。接着将中空丝膜浸渍在13重量％、80℃的氢氧化钠水溶液中2小时，萃取出中空丝膜中的氧化硅。进而用90℃的温水洗净2小时，然后通过在45℃下干燥16小时，得到外径1.3mm、内径0.8mm的中空丝膜。
得到的中空丝膜，纯水透过速度135000L/m2/hr/100kPa、分级粒径是2.4μm。此膜的外表面、内表面及断面的电子显微镜照片分别表示在图3、图2、图4中。
实施例2
除了纺丝原液是由20重量％的聚砜、6重量％的乙二醇、20重量％的氧化硅(平均粒径11μm)、2重量％的氧化硅(平均粒径4.5μm)、52重量％的N，N-二甲基乙酰胺构成以外，其它与实施例1相同地得到中空丝膜。得到的中空丝膜，其纯水透过速度520000L/m2/hr/100kPa、分级粒径是5.0μm。
实施例3
除了纺丝原液是由20重量％的聚砜、4重量％的乙二醇、14重量％的氧化硅(平均粒径1.5μm)、62重量％的N、N-二甲基甲酰胺构成以外，其它与实施例1相同地得到中空丝膜。得到的中空丝膜，其纯水透过速度39000L/m2/hr/100kPa、分级粒径是1.2μm。
实施例4
使用实施例1得到的中空丝膜，构成有效长度为50cm的一端开发型的膜块(有效膜面积3.5m2)，将河水经过凝集沉淀处理及砂滤处理、氯杀菌处理了的水作为原水，用表1所示的运转条件实施外压全量过滤方式的过滤试验。过滤速度是24m3/m2/d、是一般分离膜的过滤速度的10倍以上。作为比较对照，使用纯水透过速度2400L/m2/hr/100kPa中空丝膜，进行同样的试验，观察膜间差压的变化，试验结果表示在图5中。
表1
  分级粒径 过滤速度   过滤 逆洗方法 逆洗时间
实施例4的分离膜 2.4μm 24m3/m2/d 30分 空气逆洗(0.2MPa) 1分
比较例的分离膜 0.1μm 24m3/m2/d 30分 过滤液(0.2MPa) 1分
如图5所示，用分级粒径0.1μm的分离膜，大约3日间膜差压的上升(流量下降)，而分级粒径2.4μm的中空丝膜，即使经过大约一个月的时间也没有看到差压的上升，可以进行极其稳定的过滤。
实施例5～9
使用与实施例1相同地制造的中空丝膜，以浊度15～29度河流的地表水作为原水，用以下的各个条件进行处理。试验是在一周连续地处理时，测定差压上升在0.01MPa以下推移的过滤速度。试验结果表示在表2中。由于处理方法的不同，中空丝膜的过滤速度存在着差别，但是可以得到稳定的过滤水质。
实施例5：原水→中空丝膜过滤
实施例6：原水→凝集处理→中空丝膜过滤
实施例7：原水→凝集处理→沉淀处理→中空丝膜过滤
实施例8：原水→凝集处理→沉淀处理→急速砂过滤→中空丝膜过滤
实施例9：原水→凝集处理→急速砂过滤→中空丝膜过滤
表2
    分离膜过滤速度(m3/m2/d)     处理水的原水浊度(平均)
  实施例5     8     0.2
  实施例6     20     0.1
  实施例7     24     0.1
  实施例8     36     0.1
实施例9 36 0.1
实施例10
用聚乙烯醇亲水化了的(聚乙烯醇含量：2重量％)聚砜作为膜材料，使用外径1.3mm、内径0.8mm、分级粒径2.4μm、纯水透过速度135000L/m2/hr/100kPa、使用有效长度是97cm的一端开放型的中空丝膜块(有效面积7m2)19根，按照以下的处理流程及运转条件对温水游泳池(储水量360m2)进行循环净化处理。
处理流程
游泳池→注入次氯酸钠(0.6mg/L)→预过滤器(分级粒子10μm)→中空丝膜过滤→游泳池
运转条件
过滤方式：外压全量过滤方式(定流量过滤)
过滤速度100m3/hr(750L/(m2·hr))
逆洗方法：空气逆洗(逆洗压力0.17Mpa)
逆洗时间30秒
逆洗周期每15分钟(但逆洗泄水排出是每3小时)
图9表示试验结果
比较例1和比较例2
比较例1使用聚乙烯醇亲水化了的(聚乙烯醇含量：2重量％)聚砜作为膜材料，使用外径1.0mm、内径0.6mm、分级粒径0.1μm、纯水透过速度2400L/m2/hr/100kPa的中空丝膜、比较例2使用聚乙烯醇亲水化了的(聚乙烯醇含量：2重量％)聚砜作为膜材料，使用外径1.3mm、内径0.8mm、分级粒径0.85μm、纯水透过速度22000L/m2/hr/100kPa的中空丝膜、其它与实施例10相同地进行游泳池用水循环处理。另外，比较例1的中空丝膜由于不能够进行空气逆洗，所以在比较例1中组合透过液逆洗和鼓泡洗净来进行逆洗。试验结果表示在图9。
如图9所示，比较例1、2，从循环净化处理开始的1～7日，由于中空丝膜的孔堵塞产生差压上升，而在实施例10中，从循环净化处理开始，即使经过2个月差压的上升也很少，可以进行稳定的处理。
使用游泳池的水，测定实施例1中使用的中空丝膜过滤了的过滤液的沾垢因数(FI)。为了比较，测定使用硅藻土(拉剂欧来特#600、昭和化学工业株式会社制)作为预涂层的滤材，助剂过滤了过滤液的沾垢因数。其结果表示在表3中。可以看出实施例10所使用的中空丝膜的过滤液的沾垢因数具有比助剂过滤的过滤液的沾垢因数低的结果，所以其具有优良的水质。
表3
    过滤方法     池水的沾垢因数   过滤水的沾垢因数
    中空丝膜过滤 6.3   3.5
    助剂过滤   4.1
实施例11
使用聚乙烯醇亲水化了的(聚乙烯醇含量：2重量％)聚砜作为膜材料，使用外径1.3mm、内径0.8mm、分级粒径3.8μm、纯水透过速度320000L/m2/hr/100kPa的中空丝膜、使用有效长度是20cm的一端开放型的中空丝膜块(有效面积1m2)，用图6所示的循环净化方法，按照以下的运转条件对冷却塔的冷却水(储存量8m3)进行循环净化处理。
过滤方式：外压全量过滤方式(定流量过滤)
过滤速度1m3/hr(1000L/(m2·hr))
逆洗方法：空气逆洗(逆洗压力0.17MPa)
逆洗时间30秒
逆洗周期每30分钟
补充水：工业用水(浊度2～5度)
初期及一个月的连续处理后的膜间压差、处理水水质的数据表示在表4中。一个月的运转后的差压上升也很少，另外储水的浊度也在1度以下，维持良好的运转。
表4
    经过日数     差压(kPa)     浊度(度)   处理速度(m3/hr)
    初期     0.10     3.5   1.0
    7日     0.17     1.3   1.0
    20日     0.19     ＜1   1.0
    30日     0.20     ＜1   1.0
实施例12及比较例3
使用实施例1得到的中空丝膜，构成有效长度是30cm的一端开放型的中空丝膜块(有效面积1.8m2)，如图1所示将过滤水出口13制成下侧的为实施例12，将过滤水出口制成上侧的为比较例3，进行过滤试验。原水是使用含有高岭土500mg/L的，制成过滤水和逆洗水都回到原水槽的封闭系统。过滤的条件如下。
原水：高岭土500mg/L
过滤速度：1m3/m2/hr
逆洗周期：每30分钟
逆洗方法：空气逆洗(空气压力1kg/cm2)
逆洗时间：10秒
进行一周的连续过滤试验后，取出各个膜块，检查悬浮物质的附着情况，其结果在比较例3中，在以粘结树脂部为中心附着有粘状的悬浮物质，而实施例12几乎就没有附着悬浮物质。
以上是参照附图对优选的实施例进行了说明，但是对于本领域人员，看了本说明书，可以容易地在自明的范围内进行各种变更及修改。因此，这样的变更和修改，也都认为是在本发明的权利要求所规定的范围内。

Claims (28)

1.具有选择透过性的多孔质中空丝膜，其特征是分级粒径是1～10μm，且纯水透过速度是30000L/m2/hr/100kPa以上，该多孔质中空丝膜通过包括如下工序的制造方法制得：(1)使用构成多孔质中空丝膜的材料的基质聚合物、为了促进原液的相分离而添加的添加剂、溶解基质聚合物和添加剂的共同溶剂及与该共同溶剂不溶而在原液中均匀分散的平均粒径是1～20μm的微粉体组成的原液和为形成中空丝的注入液，通过干式纺丝法或湿式纺丝法形成中空丝的工序，和(2)将纺丝后的中空丝浸渍在不溶解该基质聚合物而溶解上述微粉体的萃取液中，除去上述微粉体的工序。
2.如权利要求1所述的多孔质中空丝膜，其特征是分级粒径是2～5μm，且纯水透过速度是100000L/m2/hr/100kPa以上。
3.如权利要求1所述的多孔质中空丝膜，其特征是多孔质中空丝膜是由聚砜系材料构成的。
4.如权利要求3所述的多孔质中空丝膜，其特征是多孔质中空丝膜是由含有1～10wt％的亲水性高分子聚砜系材料构成的。
5.如权利要求4所述的多孔质中空丝膜，其特征是亲水性高分子是聚乙烯醇系聚合物。
6.如权利要求1所述的多孔质中空丝膜的制造方法，其特征是包括如下的工序，(1)使用构成多孔质中空丝膜的材料的基质聚合物、为了促进原液的相分离而添加的添加剂、溶解基质聚合物和添加剂的共同溶剂及与该共同溶剂不溶而在原液中均匀分散的平均粒径是1～20μm的微粉体组成的原液和为形成中空丝的注入液，通过干式纺丝法或湿式纺丝法形成中空丝的工序，和(2)将纺丝后的中空丝浸渍在不溶解该基质聚合物而溶解上述微粉体的萃取液中，除去上述微粉体的工序。
7.如权利要求6所述的多孔质中空丝膜的制造方法，其特征是作为上述原液，是在仅溶解基质聚合物、添加剂及两者共同溶剂时引起相分离，通过在其中混合微粉体而抑制相分离，从而使纺丝成为可能的均匀的原液。
8.如权利要求6所述的多孔质中空丝膜的制造方法，其特征是微粉体是氧化硅微粉体。
9.如权利要求6所述的多孔质中空丝膜的制造方法，其特征是作为形成中空丝的注入液是使用含有1～10wt％聚乙烯醇系聚合物的溶液。
10.多孔质中空丝膜块，其特征是由外壳、保护箱、粘结树脂部及权利要求1所述的多孔质中空丝膜构成，上述中空丝膜的有效长度是50cm以下，中空丝膜的一端是每根封口或每组封口，以粘结树脂部在外壳的下侧、端部封口部在外壳的上侧的方式安装。
11.多孔质中空丝膜的利用方法，使用权利要求1所述的多孔质中空丝膜过滤来自水源的原水来制造净水。
12.如权利要求11所述的多孔质中空丝膜的利用方法，其中使用气体每隔一定时间，对分离膜进行逆洗制造净水。
13.如权利要求11所述的多孔质中空丝膜的利用方法，其中使用60℃以上的水，每隔一定时间，对分离膜进行逆洗制造净水。
14.多孔质中空丝膜的利用方法，用凝集剂凝集处理来自水源的原水后，用权利要求1所述的多孔质中空丝膜过滤来制造净水。
15.多孔质中空丝膜的利用方法，用凝集剂凝集处理来自水源的原水后，通过沉淀处理或加压浮上处理得到悬浮物质分离的处理液，再用权利要求1所述的多孔质中空丝膜过滤来制造净水。
16.多孔质中空丝膜的利用方法，用凝集剂凝集处理来自水源的原水后，通过沉淀处理或加压浮上处理得到悬浮物质分离的处理液，用砂滤后，再用权利要求1所述的多孔质中空丝膜过滤来制造净水。
17.多孔质中空丝膜的利用方法，用砂滤处理来自水源的原水后，再用权利要求1所述的多孔质中空丝膜过滤来制造净水。
18.多孔质中空丝膜的利用方法，用凝集剂凝集处理来自水源的原水后，用砂滤过滤后再用权利要求1所述的多孔质中空丝膜过滤来制造净水。
19.多孔质中空丝膜的利用方法，在用权利要求1所述的多孔质中空丝膜过滤前或过滤后，通过臭氧处理、活性炭处理或氯杀菌处理中的一种或多种的处理制造净水。
20.多孔质中空丝膜块的利用方法，使用权利要求10所述的多孔质中空丝膜块过滤来自水源的原水来制造净水。
21.如权利要求20所述的多孔质中空丝膜块的利用方法，其中使用气体每隔一定时间，对分离膜进行逆洗制造净水。
22.如权利要求20所述的多孔质中空丝膜块的利用方法，其中使用60℃以上的水，每隔一定时间，对分离膜进行逆洗制造净水。
23.多孔质中空丝膜块的利用方法，用凝集剂凝集处理来自水源的原水后，再用权利要求10所述的多孔质中空丝膜块过滤来制造净水。
24.多孔质中空丝膜块的利用方法，用凝集剂凝集处理来自水源的原水后，通过沉淀处理或加压浮上处理得到悬浮物质分离的处理液，用权利要求10所述的多孔质中空丝膜块过滤来制造净水。
25.多孔质中空丝膜块的利用方法，用凝集剂凝集处理来自水源的原水后，通过沉淀处理或加压浮上处理得到悬浮物质分离的处理液，用砂滤后，再用权利要求10所述的多孔质中空丝膜块过滤来制造净水。
26.多孔质中空丝膜块的利用方法，用砂滤处理来自水源的原水后，再用权利要求10所述的多孔质中空丝膜块过滤来制造净水。
27.多孔质中空丝膜块的利用方法，用凝集剂凝集处理来自水源的原水后，用砂滤过滤后，再用权利要求10所述的多孔质中空丝膜块过滤来制造净水。
28.多孔质中空丝膜块的利用方法，在用权利要求10所述的多孔质中空丝膜块过滤前或过滤后，通过臭氧处理、活性炭处理或氯杀菌处理中的一种或多种的处理制造净水。
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