CN1281472A - 阴离子型聚合物产物及其制备方法 - Google Patents

阴离子型聚合物产物及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1281472A
CN1281472A CN98811992A CN98811992A CN1281472A CN 1281472 A CN1281472 A CN 1281472A CN 98811992 A CN98811992 A CN 98811992A CN 98811992 A CN98811992 A CN 98811992A CN 1281472 A CN1281472 A CN 1281472A
Authority
CN
China
Prior art keywords
water
aqueous dispersions
polymer
anionic
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN98811992A
Other languages
English (en)
Inventor
陈涣林
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Cytec Technology Corp
Original Assignee
Cytec Technology Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Cytec Technology Corp filed Critical Cytec Technology Corp
Publication of CN1281472A publication Critical patent/CN1281472A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/06—Paper forming aids
    • D21H21/10—Retention agents or drainage improvers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/02—Treatment of water, waste water, or sewage by heating
    • C02F1/04—Treatment of water, waste water, or sewage by heating by distillation or evaporation
    • C02F1/14—Treatment of water, waste water, or sewage by heating by distillation or evaporation using solar energy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/52—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities
    • C02F1/54—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities using organic material
    • C02F1/56—Macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/04—Acids, Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
    • D21H17/34—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H17/41—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing ionic groups
    • D21H17/42—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing ionic groups anionic
    • D21H17/43—Carboxyl groups or derivatives thereof
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A20/00—Water conservation; Efficient water supply; Efficient water use
    • Y02A20/20—Controlling water pollution; Waste water treatment
    • Y02A20/208—Off-grid powered water treatment
    • Y02A20/212—Solar-powered wastewater sewage treatment, e.g. spray evaporation

Abstract

本发明提供了阴离子水溶或水溶胀的聚合物的水分散液,其中聚合物的阴离子含量大于16%,在pH为5.1或更大时保持分散液形式。本发明也揭示了制备这些分散液的方法,和使用这些分散液处理含有各种悬浮物质的水的方法,本发明也揭示了优选地通过使这些水分散液干燥形成的干燥的聚合物。

Description

阴离子型聚合物产物及其制备方法
发明背景
本发明涉及由阴离子型水溶性或水溶胀性聚合物组成的水性分散液、所述分散液的制备方法，和用所述分散液在水处理、脱水、水净化、造纸、油田、土壤调节、食品加工、矿物加工和生物技术领域中的应用。
美国专利3,658,772揭示了在pH为约1-3.2范围里在含无机盐的水性溶液里使水溶性烯类不饱和单体的单体组合物共聚，得到分散了固体-聚合物颗粒的液体悬浮液。根据该专利，聚合物由至少30％到约95％丙烯酸和0％直到70％丙烯酰胺重复单元构成。无机盐的存在量足以使在溶液里聚合的聚合物沉淀。关键的是pH在所述的范围里，因为聚合物的盐形式更易于溶解。该专利涉及美国专利3,493,500，后者也揭示了在连续水性盐相里的丙烯酸/丙烯酰胺共聚物的水分散液，其中关键的pH范围在约1-4。
根据日本专利申请平6-25540，通过使用分散聚合使不大于15摩尔％中和的碱性(甲基)丙烯酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸之类物质和诸如(甲基)丙烯酰胺的可聚合非离子单体在水性盐溶液里共聚得到在水性盐溶液里的阴离子型分散液。也可通过使未中和的(甲基)丙烯酸之类和(甲基)丙烯酰胺在水性盐溶液里共聚，同时搅拌得到阴离子型分散液。
根据日本专利No.昭50-70489，在丙烯酸/丙烯酰胺共聚物的丙烯酸钠含量和它在硫酸铵盐溶液里的溶解度之间有关系。特别是，当聚合物的丙烯酸钠含量约3摩尔％时，硫酸铵浓度大于22重量％时，共聚物是不溶的。但是，随着聚合物的丙烯酸钠含量变得越大，需要越来越高的硫酸铵浓度以沉淀聚合物。例如，丙烯酸钠含量约16摩尔％时，为了沉淀聚合物，溶液的硫酸铵必须大于35％。
本技术领域人员似乎认识到，在低pH下可形成阴离子型丙酰胺共聚物的水分散液，对阴离子型单体含量没有限定，但阴离子型单体含量在较高pH下被限定约15％，其中阴离子型单体为盐形式。当分散的聚合物含大于15摩尔％阴离子型重复单元，本技术领域人员认识到，水分散液的pH必须很低以便使阴离子型单元保持为溶解度差的未中和形式。15％的限值源自日本公开专利号昭62(1987)-100548、昭62(1987)20502、昭62(1987)-20511和EPO 183466B1。本技术领域人员一般认识到，pH必须约4或更低，参见上面讨论的美国专利3,658,772和3,493,500。国际专利公布WO 97/34933述及pH约为2-5，但实施例里述及的最高pH仅为3.63(实施例4)。欧洲专利申请EPO 604 109A2和EPO 630 909A1及美国专利5,498,678只例举了阳离子型聚合物。
因此，问题在于：除非分散液的pH低于约4，否则通常得不到阴离子含量大于15％的阴离子型的水溶或水溶胀性聚合物的水分散液。人们需要pH大于4、阴离子含量大于15摩尔％的水溶或水溶胀性聚合物的阴离子型水分散液，因为通常可这样使用这些分散液：与水混合以使聚合物分散或溶解，然后将所得的稀释的混合物用于所需的场合。可以很容易地知道由于聚合物的pH敏感性，水的pH会明显影响这些混合物的性能。当阴离子型水分散液与不是高碱性的水，如中性或弱酸性水混合时，问题会变得尤为突出，因为分散液本身的酸性会使得到的混合物比水的酸性更大。因此，需要一种阴离子型水分散液，其阴离子含量大于15摩尔％，在水分散液的pH大于4，优选的是大于5，更优选的是大于6时仍为水分散液形式，结果可从本质上增加了聚合物的性能。
现有技术中解决该问题的途径有严重的缺陷。例如，EPO 717056A2揭示了阴离子单体和含苄基阳离子型单体的两性共聚物，其中优选的是所得的聚合物所含的阳离子基团多于阴离子基团。即使本技术领域人员违背该优选条件，制备了阴离子基团超过阳离子基团的聚合物，其中的阳离子基团仍会减弱阴离子作用，增加了额外的费用。用诸如美国专利5,605,970里的疏水单体共聚会有相似的减弱作用和不利于成本的缺点。当通过使kosmotropic盐和美国专利5,725,779里的阳离子有机盐混合沉淀出阴离子型聚合物时，也会有作用减弱和额外成本的问题。
当制备不同种类的水分散液，如，由于在盐溶液里不溶，故其中不形成阴离子型聚合物的液滴，而是与不相容第二聚合物形成相分离过程的结果，也会有明显的不足之处。在这些水分散液里，盐不是必需的，但连续相含有通常与阴离子型聚合物不相溶混的第二种聚合物。例如，有时第二种聚合物在特定的使用场合会减弱第一种聚合物的作用，或使连续相的粘度增加到不良的程度。下列美国专利提到了该问题：4,380,600；5,403,883；5,480,934；5,541,252；4,778,836；4,522,968；和4,673,704。下列欧洲专利公报也提到了该问题：EPO 573 793 A1；624 617 A1；169 674 B1；和170 394 A2；和PCT申请WO95-11269。
尽管人们在努力得到令人满意的阴离子型水分散液，但仍存在着产生高分子量水溶性或水溶胀性聚合物的阴离子型水分散液的问题，所述的聚合物呈水分散液形式，即，分散的聚合物仍在高阴离子含量和高pH下不溶，有利的是其体积粘度低、活性聚合物固体含量高、减弱作用的物质的含量最小，无论稀释的水溶液的pH，都可容易地溶解或分散，得到具有工业上可接受的性能特征的聚合物混合物。
发明概述
本发明通过提供新颖的通常具有高分子量的水溶性或水溶胀性聚合物的阴离子型水分散液来解决该问题，所述的聚合物在pH5.1或更大的pH和其阴离子含量为16摩尔％或更大下仍为水分散液形式，本发明也提供了所述水分散液的制备方法和使用方法。因此，本发明提供了一种聚合物的水分散液，它包括：(a)按所述水分散液的重量计，包含约5％重量到约35％重量无机盐的盐溶液；和(b)按所述聚合物里重复单元的总摩尔计，包含大于16摩尔％阴离子重复单元的阴离子型水溶性或水溶胀性乙烯基加成聚合物，它在所述的盐溶液里不溶；其中所述的聚合物包括一定量的选自甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、马来酸、衣康酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、乙烯基磺酸、乙烯基硫酸、乙烯基膦酸、苯乙烯磺酸、苯乙烯硫酸、它们的铵盐和碱金属盐和它们的混合物的阴离子重复单元，它能有效地使所述的聚合物在pH5.1的所述盐溶液里不溶；所述的水分散液基本上没有使所述聚合物沉淀发生量的阳离子有机盐。
在另一个技术方案中提供了制备水分散液的方法，所述的方法包括使阴离子乙烯基加成的单体聚合形成按所述聚合物里重复单元的总摩尔计，有大于16摩尔％的阴离子重复单元的阴离子型水溶性或水溶胀性聚合物；其中所述的聚合在含有占所述水分散液重量的约5-35重量％无机盐的水溶液里进行；所述的阴离子型乙烯基-加成单体包含一定量的选自甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、马来酸、衣康酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、乙烯基磺酸、乙烯基硫酸、乙烯基膦酸、苯乙烯磺酸、苯乙烯硫酸、它们的铵盐和碱金属盐和它们的混合物的阴离子单体，它能有效地使所述聚合物在pH5.1的所述盐溶液里不溶；所述的水分散液基本上没有使所述聚合物沉淀发生量的阳离子有机盐。
在另一个技术方案中提供使分散固体的悬浮液脱水的方法，所述的方法包括使絮凝有效量的聚合物水分散液或它们的混合物与分散固体的悬浮液混合，使所述分散固体的悬浮液脱水，其中所述水分散液包括：(a)按所述水分散液的重量计，包含约5重量％到约35重量％无机盐的盐溶液；和(b)按所述聚合物中重复单元的总摩尔计，包含大于16摩尔％阴离子重复单元的阴离子型水溶性或水溶胀性乙烯加成聚合物，它在所述的盐溶液中不溶；所述的聚合物包括一定量的选自甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、马来酸、衣康酸、2-丙烯酰氨基-2甲基丙磺酸、乙烯基磺酸、乙烯基硫酸、乙烯基膦酸、苯乙烯磺酸、苯乙烯硫酸、它们的铵盐和碱金属盐和它的混合物的阴离子重复单元，它能有效地使所述聚合物在pH5.1的所述盐溶液不溶；所述的水分散液基本上没有使所述聚合物沉淀发生量的阴离子有机盐。
在另一个技术方案里提供了制备基本干燥的阴离子水溶或水溶胀性聚合物颗粒的方法，该方法包括(a)将含阴离子水溶或水溶胀性聚合物的水分散液喷入气流进行喷雾干燥，其停留时间约为8-120秒，出口温度约70-150℃，和(b)收集所得的阴离子聚合物颗粒。
在另一个技术方案里提供了制备基本干燥的阴离子水溶或水溶胀性聚合物颗粒的方法，它包括(1)将含阴离子水溶或水溶胀性聚合物的水分散液喷入气流进行喷雾干燥，其停留时间为约8-120秒，出口温度约70-150℃，和(2)收集所得的阴离子聚合物颗粒，其中所述的阴离子水分散液包含(a)含约占所述水分散液的5-35重量％无机盐的盐溶液；和(b)含约占所述聚合物里重复单元总摩尔数的16摩尔％以上的阴离子重复单元的阴离子水溶或水溶胀性乙烯基加成聚合物，它在所述的盐溶液里不溶；其中所述的聚合物包含一定量的选自甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、马来酸、衣康酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、乙烯基磺酸、乙烯基硫酸、乙烯基膦酸、苯乙烯磺酸、苯乙烯硫酸、它们的铵盐和碱金属盐和它们的混合物的阴离子重复单元，它能有效地使所述聚合物在pH5.1的所述盐溶液里不溶；其中所述的水分散液基本上没有使所述聚合物沉淀发生量的阳离子有机盐，该技术方案也提供了通过该方法得到的基本干燥的聚合物颗粒。
在另一个技术方案里提供了基本干燥的聚合物颗粒或团聚物，它包含约占所述聚合物里重复单元总摩尔数的16摩尔％以上的阴离子重复单元的阴离子水溶或水溶胀性乙烯基加成聚合物；其中所述的聚合物包含一定量的选自甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、马来酸、衣康酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、乙烯基磺酸、乙烯基硫酸、乙烯基膦酸、苯乙烯磺酸、苯乙烯硫酸、它们的铵盐和碱金属盐和它们的混合物的阴离子重复单元，它能有效地使所述聚合物在pH5.1的所述盐溶液里不溶；所述的盐溶液含约占所述聚合物和所述盐溶液总重量的5-35重量％的无机盐，其中所述的盐溶液基本上没有使所述聚合物沉淀发生量的阳离子有机盐。
优选技术方案的详述
本发明的阴离子水分散液含有阴离子水溶性或水溶胀性聚合物，优选地含有乙烯基加成聚合物。阴离子聚合物的阴离子含量可在很大范围变化，阴离子重复单元约占重复单元总摩尔数的1摩尔％到约100摩尔％。当阴离子含量占阴离子聚合物里重复单元总摩尔数的约16摩尔％或16摩尔％以上，优选地占约17摩尔％或以上，18摩尔％或以上或19摩尔％或以上，更优选的是约占20摩尔％或以上，22摩尔％或以上，或25摩尔％或以上，最好占约26摩尔％或以上时，本发明的优点尤为显著。阴离子聚合物可含有占重复单元总摩尔数的约100摩尔％，优选地占约90摩尔％或以下，更优选地约占80摩尔％或以下的阴离子重复单元。可通过聚合物的后反应形成阴离子重复单元，如水解聚丙烯酰胺形成羧酸或盐基团，或通过与羟胺或羟胺盐进行异羟肟酸化(hydroxamation)形成含有异羟肟酸和/或异羟肟酸盐基团的的异羟肟酸化的(hydroxamated)聚合物，参见美国专利4,767,540。优选的是，通过使阴离子单体聚合形成阴离子重复单元。阴离子单体可包括任何阴离子单体，如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、马来酸、衣康酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、乙烯基磺酸、乙烯基硫酸、乙烯基膦酸、苯乙烯磺酸、苯乙烯硫酸和它们的铵盐和碱金属盐。优选的阴离子单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸和它们的铵盐和碱金属盐。
阴离子水溶性或水溶胀性聚合物可为共聚物，可含有其它阴离子重复单元、阳离子重复单元或非离子重复单元。阳离子重复单元可为二烷基氨基烷基(烷基)丙烯酸酯或二烷氨基烷基(烷基)丙烯酰胺的季铵盐或酸式盐，或可为二烷基二烯丙基卤化铵，可通过使相应的单体共聚或通过后反应来形成。为保持净余的阴离子含量，本发明阴离子聚合物一般含有的阳离子重复单元比阴离子重复单元的少，通常不含有使聚合物在pH5.1或更大pH的盐溶液里不溶量的阳离子重复单元。本发明的阴离子重复单元优选地含有5摩尔％或更少的阳离子重复单元，更优选的是基本上没有阳离子重复单元，甚至基本上没有已被大的烷基或芳基季铵化的，如用C3-C12烷基卤季铵化的阳离子重复单元。更优选的是，本发明的阴离子聚合物基本上没有含苄基的阳离子重复单元。
从诸如(烷基)丙烯酰胺、N-乙烯基吡啶、(甲基)丙烯酸羟烷酯、N-乙烯基吡咯烷酮等，优选地从(甲基)丙烯酰胺水溶性单体可形成非离子型重复单元，或可从水溶性差的疏水单体形成非离子型重复单元，只要含有水溶性差(如疏水)的重复单元不会导致聚合物水不溶或水不溶胀。非离子型重复单元可通过使聚合物进行后反应来形成。阴离子聚合物可含有，按在所述聚合物里的重复单元的总摩尔数计，0到约99摩尔％，优选的是约10摩尔％或更多，更优选的是约15摩尔％或更多，最优选的是约30摩尔％或更多，优选的是90摩尔％或更少，更优选的是约80摩尔％或更少，最优选的是约70摩尔％或更少的水溶性非离子型单体的重复单元。疏水单体可为烃类单体，如，苯乙烯、丁二烯、1-烯烃等，如乙烯基卤化物的其它乙烯基单体，具有可聚合双键的其它主要是脂族化合物或芳族化合物，或具有中等水溶解度的单体，如丙烯腈。优选的疏水单体是(烷基)丙烯酸烷基酯或(烷基)丙烯酸芳基酯，其中烷基或芳基约含1-12个碳原子，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯，或是烷基或芳基(烷基)丙烯酰胺，其中烷基或芳基含约1-12个碳原子，如甲基(甲基)丙烯酰胺、乙基(甲基)丙烯酰胺、三丁基(甲基)丙烯酰胺、二甲基(甲基)丙烯酰胺、己基(甲基)丙烯酰胺、乙基己基(甲基)丙烯酰胺、或是芳族(甲基)丙烯酰胺。最优选的疏水单体是丙烯腈、丙烯酸乙酯和叔丁基丙烯酰胺。阴离子水溶或水溶胀性聚合物可含有，按所述聚合物里重复单元总摩尔量计，约0-15摩尔％，优选的是约2-10摩尔％的疏水性非离子重复单元。虽然在某些应用中疏水重复单元会减弱聚合物的作用，但它处于控制量里，会有利地影响水分散液的特性，如溶解速率、体积粘度、成本、加工容易程度、性能等等。根据特定的技术方案，优选的是聚合物没有疏水重复单元，或含有选定量的疏水重复单元以得到有利的作用，而不会增加减弱作用。
令人惊奇的是，本发明者业已发现在本发明阴离子水溶或水溶胀性聚合物里含有一定量的本文中称为不溶的阴离子重复单元会使所得的聚合物不溶于盐溶液，甚至当聚合物阴离子总含量达到16％或更高，pH为5.1或更高时也不溶。这样，本发明的阴离子水溶或水溶胀性聚合物通常含有能使聚合物在pH为5.1或更高的盐溶液里不溶有效量的不溶的阴离子重复单元。丙烯酸不是不溶的阴离子重复单元，但令人惊奇的是，其它阴离子重复单元会有不溶解的作用。不溶的阴离子重复单元可为能使阴离子聚合物在pH5.1或更高的盐溶液里不溶的任何阴离子重复单元。优选的是，不溶的阴离子重复单元选自甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、马来酸、衣康酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、乙烯基磺酸、乙烯基硫酸、乙烯基膦酸、苯乙烯磺酸、苯乙烯硫酸、它们的铵盐和碱金属盐，和它们的混合物。一般来说，在本发明阴离子水溶或水溶胀性聚合物里的至少约20％阴离子重复优选约25％或更多，更优选约30％或更多的阴离子重复单元由不溶的阴离子重复单元组成。例如，若阴离子聚合物含50摩尔％阴离子重复单元和50摩尔％非离子重复单元，优选的是这些阴离子重复单元的至少20摩尔％，即聚合物里总重复单元的10摩尔％为不溶的阴离子重复单元。
较大量的不溶阴离子重复单元通常会使所得的阴离子聚合物在pH5.1的盐溶液里更不溶，结果用较高量的不溶的阴离子重复单元会比用较少量的阴离子重复单元得到较高的pH值或较低的盐含量。含有这些不溶的阴离子重复单元也允许所得的阴离子水溶或水溶胀性聚合物含有更高的阴离子含量，结果圈套量的不溶的重复单元被加入聚合物，则得到了更高的阴离子含量。不溶的阴离子重复单元的有效含量通常可通过常规实验找到，并根据聚合物的总阴离子含量和水分散液里的盐含量的选择来具体选择。甲基丙烯酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸、它们的铵盐或碱金属盐和它们的混合物是优选的不溶的阴离子重复单元，特别优选的是甲基丙烯酸和它的盐。
在本发明水分散液里的阴离子聚合物的阴离子含量可从阴离子单体聚合和后反应的组合中得到。例如，可这样形成含有阴离子含量大于16摩尔％聚合物的水分散液：首先使丙烯酰胺和诸如甲基丙烯酸的不溶的阴离子单体共聚合，形成含约95摩尔％丙烯酰胺重复单元和5摩尔％甲基丙烯酸单元的共聚物，然后通过水解一部分丙烯酰胺重复单元使聚合物进行后反应，形成丙烯酸重复单元，结果所得的聚合物的阴离子总含量大于16摩尔％。因此，制备本发明水分散液的方法包括使乙烯基加成的单体聚合，形成阴离子重复单元大于16摩尔％的阴离子水溶或水溶胀性聚合物，可通过首先形成阴离子重复单元少于16摩尔％的聚合物，然后使该聚合物后反应产生阴离子重复单元大于16摩尔％的聚合物来实现此方法。
水分散液里的阴离子水溶或水溶胀聚合物的量通常尽可能高，只要可行即可，考虑到聚合物固体对体积粘度的影响，按水分散液总重量计，优选高约5重量％或更多，更优选的是约10重量％或更多，最优选的是约20重量％或更多。通常，将聚合物的固体量增加到低于使体积粘度增加到不能用的程度的量。实践上，水分散液里阴离子聚合物的量，按总重量计，约为75％或更少，优选的是约60％或更少，更优选的是约50％或更少。水分散液里阴离子聚合物的重均分子量不是至关重要的，根据应用场合而定，一般高于约100,000，优选地高于约1百万，更优选地高于约2百万，最好大于约5百万。如本文所讨论的那样，聚合物的分子量是重均分子量，可通过本技术领域人员公知的手段测定，优选的是通过光散射或通过高压尺寸排除色谱用光散射检测器或用已知分子量的标样进行适当校准来测定。
本发明的水分散液一般包括非连续相的含聚合物的小液滴，它们分散在水连续相里，但当然在连续相里可能会存在少量聚合物。因此，阴离子水溶或水溶胀性聚合物通常构成了典型的水性小液滴总重量的25重量％以上，优选的是50重量％以上。本发明水分散液优选地通过在水性盐溶液中相应的单体聚合而形成，但也可通过在水性盐溶液中加入凝胶化的聚合物或干燥聚合物(如喷雾干燥聚合物)或团聚物来形成。虽然本文揭示的通过使单体聚合制备的水分散液有时其平均液滴大小约为30微米或更大，但其平均液滴大小通常低于约30微米，优选地低于约20微米，更优选地是约15微米或更少。非球形液滴的液滴大小是沿主轴的长度。液滴大小和形状是随反应器条件而变的，如搅拌速度、反应器构造、搅拌器类型等。宜通过在一种或多种不溶的聚合物种子存在下进行聚合来选择液滴的大小，所述的聚合物种子在有与所述水分散液相同的无机盐浓度的水溶液里不溶。增加种子浓度会降低聚合过程期间观察到的体积粘度峰值和/或降低液滴大小。优选的是，所述聚合物种子是以前聚合的残留物。
本发明的水分散液可含有第二种水溶性聚合物，优选的是乙烯基加成聚合物，它不同于所述的第一种水溶或水溶胀性阴离子聚合物。当第二种聚合物溶解或部分溶解于水性盐溶液时，它趋向稳定第一种阴离子聚合物的水性液滴。第二种水溶性聚合物在本文被称为分散剂或聚合物分散剂。分散剂可为非离子聚合物，但优选的是阴离子聚合物或共聚物。分散剂除了它在水性盐溶液里宜具有较大溶解度的特性外，其它通常具有与包含于上述分散相的阴离子聚合物相同的特征。从较低分子量和/或加入阴离子重复单元较多和/或包含较少疏水重复单元中通常能得到较大的溶解度。最好第二种聚合物是丙烯酰胺和丙烯酸的共聚物或丙烯酸均聚物。分散剂的特征通常通过常规的实验方法选择，以提供出最有利的效果，如体积粘度、性能、成本等等。分散剂分子量通常大于约10,000，优选地大于约50,000，更优选地大于约100,000，最好大于约200,000。一般来说，分散剂的分子量不可高到导致它将连续相粘并增加到不可接受的水平。优选的是，分散剂的分子量低于约5,000,000，更优选的是低于约3,000,000。分散剂通常溶于阴离子水分散液的水性连续相里，但在非连续相里当然可存在少量分散剂。
通常选择分散剂在本发明水分散液里的用量以控制水分散液的性质，如性能、体积粘度、含量、分子量、溶解速率、物理稳定性(如沉积)等等。本发明阴离子水分散液不需要分散剂，但含分散剂的水分散液较为优选。一般来说，优选的水分散液含，按第一种阴离子水溶或水溶胀性聚合物的重量来计，约1重量％或更多，优选但是约2重量％或更多，甚至约5重量％或更多的分散剂。第二种聚合物的存在量必须是不会导致第一种聚合物在没有盐时发生沉淀或相分离的量。换言之，第一种水溶或水溶胀性阴离子聚合物由于盐的作用才发生不溶，而不是由于与第二种阴离子聚合物不相容发生不溶。甚至在无第二种聚合物时，第一种聚合物在盐溶液中还是不溶。实践上，分散剂在水分散液里常用的量，按第一种水溶或水溶胀性聚合物的重量来计，为20重量％或更少，优选的是约15重量％或更少。实践上，分散剂的量可通过常规的实验途径找出，通常可根据第一和第二种聚合物的同一性、总聚合物固体含量、体积粘度、成本、产生的容易程度、产品性能等等来使用不同的量。
本发明的水分散液可另外含有不同于第一种或第二种聚合物的阴离子水溶或水溶胀性聚合物。另外的聚合物也可包含于分散在水性盐溶液中的液滴里，这种情况与上述对于第一种阴离子聚合物的讨论情况相同。另外的聚合物也可与分散剂一起溶于水溶液，这种情况与上述对于第二种聚合物的讨论情况相同。优选的另外的聚合物是阴离子型的。本发明的水分散液可通过使两种或多种水分散液混合物来形成。混合可有利于得到综合的单个水分散液所显示的性质，如性能、阴离子含量、总的聚合物固体、成本、分子量等等。本文所用的术语，水分散液的分子量是水分散液中所含的聚合物重均分子量的简称，用合适的分子量表征技术，如光散射，对整个分散液进行测定得到。由于水分散液含两种或多种不同的聚合物，每个可能有一个分子量，分子量分布彼此不同，所以水分散液的分子量分布可能是多峰的。水分散液的分子量通常约为500,000或更大，优选的是大于1百万，更优选的是约2百万或更大，最好是约3百万或更大。
在一些情况下可以方便地用标准粘度而不是分子量来表征本文讨论的聚合物或水分散液。这样测定本文使用的“标准粘度”：用水稀释水分散液，形成(若是水溶胀性聚合物)水性混合物，或(若是水溶的聚合物)溶液，其聚合物浓度约0.2％，使8.0克该水性混合物或溶液与8.6克2摩尔NaCl溶液混合；然后在20℃下用装有UL适配器的旋转的圆筒粘度计(如Brookfield粘度计)在60rpm下测量粘度。本发明水分散液和阴离子聚合物的标准粘度根据应用场合，通常是约1.1厘泊或更大，优选的是约1.5厘泊或更大，更优选的是约2.0厘泊或更大，最好是约2.5厘泊或更大。
本发明的水分散液通常含有无机盐。选择盐的类型和用量，以使阴离子水溶或水溶胀性聚合物有效地沉淀，结果形成水分散液的水性液滴。一般来说，盐的用量占水分散液重量的约5重量％或更多，优选的是约10重量％或更多，更优选的是约15重量％或更多，最好是约20重量％或更多。盐浓度的上限一般是所讨论特定盐的饱和限量，因为水分散液含大量未溶解的盐通常是不良的，但少量不溶解的盐是可以承受的。因此，本发明阴离子水分散液通常含有，按水分散液重量来计，40重量％或更少，优选的是35重量％或更少，最好是30重量％或更少的无机盐。通常选择的盐含量是对产物的性质，如成本、体积粘度等产生有利的影响。实践中的盐含量通常能有效地产生所需结果，如特定的体积粘度或固体含量，可通过常规的实验测定，如权衡有利的产品性质与所用盐的不利影响的趋势，像成本和减弱作用。无机盐可为任何无机盐，优选的是kosmotropic盐，如氯化物、硫酸盐、膦酸盐或膦酸氢盐，更优选的是硫酸铵、氯化钠和硫酸钠，最好是硫酸钠和硫酸铵。平衡离子可为任何平衡离子，如ⅠA族和ⅡA族的金属离子、铵等，优选的是铵、钠、钾和镁。也可使用盐的混合物。
如下列实施例所述，水分散液的pH可通过常规的手段来测定，如pH计。一般来说，制备本发明水分散液的方法可在任何合适的pH下进行，优选的是在pH1-7之间进行，更优选的pH是5.0或更大，或5.1或更大，更好pH为5.3或更大，或5.5或更大，最好的pH为6.0或更大。当本发明水分散液的pH为5.1或被调节到试验pH5.1时，水分散液保持了它们的形态，即仍为水分散液，其中阴离子水溶或水溶胀的聚合物仍为不溶。优选的是，聚合物在试验pH5.3或5.5，更好在pH5.8或6.0下也是不溶的。对于本发明来说，当水溶胀聚合物基本上没有溶胀时，水溶胀聚合物在特定pH下的特定盐溶液里是不溶的。比较起来，如上所讨论的阴离子含量大于15摩尔％、不含有效量不溶重复单元的阴离子水溶胀性聚合物通常在pH5.1或更大时基本上溶胀，同样，相应的水溶性聚合物在相同的条件下溶解。当水溶或水溶胀性聚合物不溶时，水分散液通常是不透明的，如乳白色的，且不是透明的或半透明的。对于本发明来说，定阴离子水溶或水溶胀性的聚合物在特定的pH下是否不溶解的简便方法是把分散液的pH调节到试验pH，然后测量水分散液在该pH下的体积粘度。一般来说，调节pH不会很大地改变体积粘度，优选的是变化低于50％，更优选的是变化低于25％，最好是变化低于10％。优选的是，水分散液在试验pH下的体积粘度约为100-100,000厘泊，更好是约500-50,000厘泊，最好是约1,000-30,000厘泊。体积粘度可用任何简便的方法测定，优选的是，如下列实施例所述，用旋转圆筒粘度计，如Brookfield粘度计在20℃下测定。
水溶聚合物的水分散液优选地通过相应单体在无机盐水溶液里聚合来形成第一种阴离子水溶聚合物，优选地存在至少一种第二种阴离子水溶聚合物。可通过任何引发剂，包括氧化还原型、加热或辐照型进行聚合。优选的引发剂例子是2,2’-偶氮二(2-脒基-丙烷)二盐酸盐、2,2’-偶氮二(异丁腈)、溴酸钠/二氧化硫、过硫酸钾/亚硫酸钠和过硫酸铵/亚硫酸钠，以及过氧化的氧化还原会计师引发剂，如美国专利4,473,689揭示的物质。引发剂的水平按已知方式选择以得到所需分子量的聚合物。可按已知方法加入链转移剂，如异丙醇、乳酸、巯基乙醇等和支化或交联剂，如亚甲基双丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯等，以进一步调节阴离子水溶或水溶胀聚合物的性质。根据制备条件，如链转移剂和支化剂的类型的相对用量，可形成水溶胀或支化的水溶性的聚合物。一般来说，使用较大量的支化剂或交联剂会增加产物被水溶胀而不是水溶的倾向，增加链转移剂的用量会降低分子量。当链转移剂和支化剂一起使用时，在支化剂用量高和链转移剂含量低时更可能得到水溶胀性产物，而在链转移剂用量高、支化剂含量低时更可能得到支化的水溶性聚合物。
可在任何时候加入聚合过程组分；如在聚合物开始时可存在所有的单体，或在聚合过程中加入单体。有时优选的是在聚合过程中加入单体以减少组成漂移和/或减少因为单体本身对聚合物的溶解作用。优选的是，在聚合开始时有约10-60重量％，更优选的是20-50重量％的总单体料存在，剩余的单体连续或分批加入，优选的是在聚合过程中连续加入。同样，所有的盐可在聚合开始时存在，或在聚合过程中加入，或在聚合完成后加入。典型的聚合参数，如温度和时间可按已知方式选择，在聚合过程中可改变。通常在惰性气体存在下，如氮气下进行聚合。可按需加入常规的加工助剂，如螯合剂、多价螯合剂等。
本发明的水分散剂的有利方面在于它们优选地是基本上没有减弱作用的物质，如表面活性剂、乳化剂、油、烃类液体、有机溶剂等。虽然降低粘度添加剂，如丙三醇、甘油、醇类、二元醇等，可在水分散液里存在，其存在量应当为2％或更少，更优选的是1％或更少，最好是0.1％或更少以保持本发明的有利性质。虽然可加入少量表面活性剂或乳化剂，它们的存在对于形成本发明水分散液通常是不必要的。优选的是，本发明水分散液含有低于1％表面活性剂或乳化剂，更优选的是基本上没有表面活性剂或乳化剂。可使用少量阳离子有机盐，以使阴离子聚合物较少溶解，这使聚合物固体量更多，降低了无机盐含量等。由于阳离子有机盐会有减弱作用，会增加配方的成本，故优选的是，本发明的水分散液含有，按水分散液总重量来计，低于约1％阳离子有机盐，更优选的是低于能使阴离子聚合物沉淀的有效量。最好是本发明的水分散液基本上没有阳离子有机盐。
在一些情况下，水溶或水溶胀性聚合物的常规的水包油乳液或微乳液存在这样的问题：油和表面活性剂和/或乳化剂的存在会对最后使用者产生二次污染问题。本发明的水分散液通常不含油，几乎没有或完全没有表面活性剂，故本发明水分散液所提供的溶液没有该问题。本发明水分散液可与水溶性或水溶胀性聚合物的常规的水包油乳液或微乳液混合，以得到油和/或表面活性剂和/或乳化液含量低于相应水包油乳液或微乳液的产品。
用于本发明的水可来自任何途径，如工艺水、河水、蒸馏水、自来水等等。优选的是，聚合反应在不含明显量的对聚合反应不利的物质的水溶液里进行。有利的是，本发明的水分散液用水稀释时能快速溶解。
本发明的水分散液可脱水以增加聚合物固体含量，或得到基本上干燥的产品。任何本技术领域公知的手段，如汽提、喷雾干燥、容剂沉淀等，可用来减少水含量。令人惊奇的是，虽然脱水会增加聚合物固体，但部分脱水会降低水分散液的体积粘度。可通过加热，优选地是减压加热进行脱水，但过热会危害聚合物的性质。基本上干燥的聚合物块可通过除去水得到，粉碎此块可得到粉末状、微粒状或颗粒状的产品。
干燥阴离子水溶或水溶胀性聚合物具有在高的pH盐溶液里再分散以形成水分散液或混合物的有用性质。该性质对于最终使用者尤为有价值，因为干燥产物运输和贮存的成本低于相应的水分散液，因为干燥产品一般重量和体积较小。在上述讨论的条件下，如上述讨论的盐浓度和pH下，通过简单地使干燥聚合物与盐溶液混合形成了水分散液或混合物，它们在使用前可方便地用泵抽吸或加工，就地得到具有有利的处理性质的水分散液。
令人惊奇的是，基本上干燥的聚合物产物可通过喷雾干燥本发明水分散液得到。已经喷雾干燥了含油的聚合物乳液和分散液，参见美国专利4,035,317；美国专利申请08/668,288；08/667,782；08/670,194；和其中列出的参考文献，以及阳离子水分散液，参见美国专利5,696,228。但是，喷雾干燥的阴离子水分散液以前没有报道过。根据本发明，阴离子水分散液可通过合适的装置，进入吹出热气体经过的大室进行喷雾干燥，从而除去了大部分或所有的挥发物，并回收干燥的阴离子聚合物。令人惊奇的是，将阴离子分散液喷入气流的装置不是特别关键，对压力喷嘴的口径没有特别的限定；事实上，可使用任何已知的喷雾干燥装置。例如，本技术领域公知的装置，如旋转喷雾器、压力喷嘴、气动喷嘴、音速喷嘴等可用来将水分散液喷雾进入气流进行干燥。选择喷雾手段时，进料速率、进料粘度、喷雾干燥产品所需的粒径、水分散液的液滴大小等等是典型的需要考虑的因素。用本技术领域常识可选择室的大小和类型、喷雾装置的数目和类型和其它典型的操作参数来调节干燥器条件。
虽然可使用闭合的循环喷雾干燥器，但优选的是开放式的喷雾干燥系统。气流可为并流、逆流或混合流，优选的是并流的气流。热气体或入口气体可为任何不与进料和/或喷雾干燥的聚合物发生反应或形成爆炸混合物的气体。用作入口气体的合适气体是本技术领域公知的，包括空气、氮气和其它不会使聚合物发生不希望有的降解或污染的气体，优选的气体含约20％或更少的氧气，更优选地含约15％或更少的氧气。最好是使用含约5％或更少氧气的诸如氮气、氦气等的入口气体。经干燥的阴离子聚合物可通过各种装置，如单一的出口、分选锥、袋过滤器等来收集，或者聚合物可进一步经干燥阶段，如通过流化床或团聚进行进一步干燥。收集干燥的聚合物的手段不是至关重要的。
在本喷雾干燥方法里有四个相关的操作参数：气体入口温度、气体出口温度、产物挥发性和在干燥器里的停留时间。出口温度通常约为150℃或更低，优选的是约120℃或更低，更优选的是低于100℃，甚至约为95℃或更低，最好是约90℃或更低。出口温度通常约为70℃或更高，优选的是约75℃或更高。因此，出口温度通常约为70℃到约150℃，优选的是约70℃到约120℃，更优选的是约70℃到低于100℃，甚至约为70℃到约95℃，最好是约75℃到约90℃。出口温度低于约70℃在有些场合是合适的，但通常不是很优选。例如，从成本经济性来看，喷雾干燥应当在较长的停留时间、高速的气流速度和低的出口温度下进行。一般来说，干燥器应当在尽可能低的出口温度下操作，以得到令人满意的产品。优选的是，聚合物不会被本喷雾干燥方法所降解，如与从中得到喷雾干燥聚合物的水分散液的标准粘度相比，通过喷雾干燥方法的喷雾干燥聚合物的标准粘度的降低少于15％，优选的是少于10％，更优选的是低于5％。
入口温度、进料速率和阴离子水分散液的组成会影响出口温度。可改变这些参数以得到所需的出口温度。进料速率不是至关重要的，一般可根据干燥器的大小和气流速率改变。入口气体温度不如出口气体温度那样关键，通常约为140℃或更高，优选的是约160℃或更高。入口气体温度优选的是约200℃或更低，更优选的是约180℃或更低。因此，优选的入口气体温度范围是约140℃到约200℃，更优选的是约160℃到约180℃。合适的入口气体温度会避免产品在高温一侧降解，在低温一侧干燥不充分。
停留时间是通过干燥器的体积除以气体体积流速得到的标称值。停留时间通常至少约8秒，优选的是至少约10秒。停留时间一般不大于约120秒，优选的是不大于约90秒，更优选的是不大于约60秒，最好是不大于约30秒。因此，停留时间的一般范围是约8-120秒，优选的是约10-90秒，更优选的是约10-60秒，最好是约10-30秒。本技术领域公知的是，使用较大的干燥器或干燥器以效率差的方式操作时停留时间较长。例如，从成本经济性来看，用极低的入口温度和较慢的气流速率会需要较长的停留时间。实践上，用于本发明的停留时间会根据所用喷雾干燥器大小和类型、操作的效率和其它操作参数随上述讨论的值而变。因此，可用本技术领域的常识改变本文的停留时间来调节干燥器条件。
根据本文揭示的喷雾干燥方法制备时，本发明的阴离子聚合物颗粒的直径通常是约10微米或更大，优选的是约40微米或更大，更优选的是约100微米或更大，最好是约200微米或更大。优选的是，阴离子聚合物颗粒非粉尘状的。当聚合物颗粒很小时会加剧粉尘化和流动的问题，所以通常需要较大的聚合物颗粒。但是，极大的聚合物颗粒溶解很慢。因此，通常希望阴离子聚合物颗粒的直径约为1200微米或更低，优选的是约800微米或更低，更优选的是约600微米或更低，最好是约400微米或更低。一般来说，至少约90％聚合物颗粒的粒径为约10微米到约1200微米，优选的是至少95％，更优选的是至少约98％的颗粒粒径在此范围里。通过改变操作参数，如喷雾离心、水分散液粘度、进料速率可稍有微改变阴离子聚合物颗粒的粒径等。颗粒可基本上为球形或非球形；非球形颗粒的“直径”是沿主轴的尺寸。
虽然一些情况下阴离子聚合物颗粒是空心、多孔结构，在它们的壁上有至少一个开口，但业已发现这些特征不是为了得到具有所需性质颗粒，如快速溶解时间所必需的。在许多情况下，需要制备空心、多孔结构，在它们的壁上有至少一个开口的颗粒的喷雾干燥参数，如喷嘴类型、喷嘴大小、出口温度等是不合适或不经济的，制备没有这些特征的一些或全部特征的颗粒是较为有利的。
可筛分通过本发明喷雾干燥方法形成的阴离子聚合物颗粒，以除去过大或过小粒径部分。过大的颗粒可通过研磨变小，而过小颗粒通常可团聚。用本技术领域已知的方法，如过筛、筛分、光散射、显微镜、显微镜自动成像分析等等方法来测定粒径。
令人惊奇的是，本发明喷雾干燥的阴离子聚合物颗粒的堆积密度通常比通过使如相同聚合物的油包水乳液沉淀制备的干燥聚合物的堆积密度大。具有较大密度的阴离子聚合物颗粒是有利的，因为它们占有的体积较小，其运输和贮存成本也较低。而沉淀的聚合物密度通常低于约0.35g/cc，本发明喷雾干燥的阴离子聚合物颗粒的堆积密度通常是约0.35g/cc或更大，优选的是约0.4g/cc或更大，更优选的是约0.45g/cc或更大，最优选的是约0.50g/cc或更大。本发明喷雾干燥的阴离子聚合物颗粒的堆积密度通常约为1.1g/cc或更少，优选的是约1.0g/cc或更少，更优选的是约0.95g/cc或更少，最好是约0.90g/cc或更少。因此，本发明喷雾干燥的阴离子聚合物颗粒的堆积密度一般范围是约0.35-1.1g/cc，优选的是约0.4-1.0g/cc，更优选的是约0.45-0.95g/cc，最优选的是约0.50-0.90g/cc。
在本文所述的干燥条件下，本文揭示方法制得的阴离子聚合物颗粒基本上干燥。本文中“基本上干燥”一般表示聚合物含有，以喷雾干燥的聚合物重量来计，约12重量％或更少的挥发物，优选的是约10重量％或更少的挥发物。聚合物通常含有约占总重量的2重量％或更多的挥发物，优选的是5重量％或更多，最优选的是含约8-10重量％挥发物。挥发物可通过聚合物产物在约105℃下干燥约30分钟的重量损失来测定。
也已发现，本发明阴离子聚合物颗粒的团聚会改进聚合物的流动性质和溶解时间。团聚是增加粒径的己知方法，使颗粒团聚的各种方法是本技术领域公知的，如Wolfgang Pietsch，化学工程进展(Chemical EngineeringProgress),1996,4,pp29-45中的“成功地使用团聚来增加粒径(SuccessfullyUse Agglomeration for Size Enlargement)”；Peter Koenig，粉末和堆积工程(Powder and Bulk Engineering),1996,2,pp67-84，“在快速搅拌和短停留时间里加速连续混合团聚物(Speeding up continuous Mixing Agglomerationwith Fast Agitation and Short Residence Times)”。已知的团聚方法，如天然团聚、机械团聚、翻滚或增长团聚、加压团聚、无粘合团聚、带粘结剂的团聚等都可用于本发明聚合物颗粒的团聚。团聚后可任选地进行干燥，如通过流化床干燥以除去粘结剂，如水。优选的是加压团聚，最好是用水粘结剂进行机械团聚，然后通过流化床干燥。
与未团聚的聚合物颗粒相比，通过使本发明阴离子聚合物颗粒团聚形成的团聚物有改进的流动性质和较快的溶解时间。优选的是，团聚物是非粉末状的。典型的是，约90％本发明团聚物的团聚物粒径约为120微米或更大，较好的是约160微米或更大，更好的是约200微米或更大，最好是约300微米或更大。典型的是约90％团聚物的粒径约1500微米或更少，优选的是1200微米或更少，更优选的是约1100微米或更少，最好是约1000微米或更少。因此，约90％，优选的是约95％的团聚物的粒径范围是约120-1500微米，优选的是约160-1200微米，更优选的是约200-1100微米，最好是约300-1000微米。通常，至少约5％团聚物，优选的是至少约10％，最好是至少约15％的团聚物的粒径大于约900微米。可通过使本发明喷雾干燥的阴离子聚合物颗粒团聚形成的团聚物筛分除去过大或过小的部分。优选的是，大于约1200微米和小于约175微米的团聚物可通过筛分除去。过大的团聚物通常通过如研磨粉碎，而过小的团聚物通过再循环进入团聚器进行团聚。
本发明团聚物的堆积密度往往低于喷雾干燥的阴离子聚合物颗粒的堆积密度。本发明团聚物的堆积密度通常约是0.35g/cc或更大，优选的是约0.4g/cc或更大，更优选的是约0.45g/cc或更大，最好是约0.50g/cc或更大。本发明团聚物的堆积密度通常是约1.0g/cc或更小，优选的是约0.95g/cc或更小，更优选的是约0.90g/cc或更小，最好是约0.85g/cc或更小。因此，本发明团聚物的堆积密度一般范围是约0.35-1.0g/cc，优选的是约0.4-0.95g/cc，更优选的是约0.45-0.90g/cc，最好是约0.50-0.85g/cc。
为了得到优选粒径的团聚物，优选的是聚合物颗粒本身的粒径是能团聚的。团聚显然会增加平均粒径，结果它使粒径大增长比使粒径小增长更容易。因此，为了得到优选粒径范围的团聚物，一般优选的是使比所需的团聚物粒径小很多的颗粒团聚，而不是使仅稍微小些的颗粒团聚。可团聚的颗粒通常是可方便地团聚得到具有优选粒径的团聚物的那些颗粒。也可以(但不大优选)较大颗粒团聚得到比所需粒径大的团聚物，然后如上所述除去过大的团聚物。
本发明基本上干燥的聚合物颗粒和团聚物通常由如上所讨论的经喷雾干燥的阴离子水分散液里的聚合物构成。
如上所讨论的，本发明的阴离子水分散液可含有一种以上的阴离子聚合物，如可含有聚合物分散剂或从两种或多种阴离子水分散液混合得到。喷雾干燥这些阴离子水分散液是有利的，因为90％或更多，优选的是95％或更多，最优选的是基本上所有的所得的喷雾干燥的聚合物颗粒各自含有两种或多种水溶或水溶胀的乙烯基加成的聚合物，结果使分层作用最小。当具有不同粒径或粒径分布的两种不同的干燥聚合物混合在一起时，由于大的颗粒会向容器的底部沉积，故发生了分层现象。在储存时的分层会影响混合产品的性能，因为容器的顶部会富含小粒径的聚合物。由于明显然的理由，应当避免产物性能随储存的深度而改变，通常优选的是混合的每种聚合物有相似的粒径，参见如EP 479616A1和美国专利5,213,693。两种不同聚合物的干燥混合物可能比通过喷雾干燥、由两种相同阴离子聚合物构成的阴离子水分散液得到的干燥混合物更容易分层，因为大多数喷雾干燥的聚合物颗粒都含两种或多种阴离子水溶或水溶胀的聚合物。
分散固体的悬浮液可有利地通过实施本发明来脱水。可这样进行脱水过程：使絮凝有效量的聚合物或干燥聚合物的水分散液，或分散液的水混合物或干燥聚合物的水混合物与分散固体的悬浮液混合，使分散固体的悬浮液脱水。令人惊奇的是，本发明的阴离子水分散液和本发明的喷雾干燥的阴离子聚合物颗粒和团聚物都含比相似聚合物或从中产生的喷雾干燥的聚合物的相应常规的油包水乳液分散和/或溶解快。典型的是，聚合物或干燥聚合物的水分散液，或分散液的水混合物，或干燥聚合物的水混合物使分散的固体絮凝，结果与没有使用聚合物相比脱水速率有本质上的增加。这样选择聚合物剂量以使固体的絮凝有效，该剂量的选择可通过本技术领域已知的方法进行常规的实验找到。对于每吨干燥的被絮凝固体，典型的聚合物剂量范围是约0.01-5磅，优选的约是0.1-3磅。
通过本发明方法脱水的分散固体的悬浮液例子是分散的矿物固体、分散的纤维素固体和分散的生物固体。含油的水或污水也可通过实施本发明来澄清。优选的是，分散的固体包括氧化铝、红泥或二氧化硅；纸质固体或市政或工业废水。由于本发明的诸如基本上无油、非活性稀释剂用量最小、没有或几乎没有表面活性剂等的优点，聚合物特别适合于部分或所有的脱水固体或经澄清的水回归环境的场合，如淤泥堆肥、淤泥向土地上的施加、施加肥料的颗粒化、澄清水的排放或再循环、造纸等。本聚合物可用来絮凝食物废料，并可以是饲料添加剂。其它得益于本发明的应用包括改良土壤、重新造林、控制冲刷、种子保护/生长等等，其中将水分散液或干燥聚合物，优选的是其水混合物较好地施用于土壤。
通过本发明方法脱水的其它分散固体的悬浮液例子在造纸领域，如水分散液或干燥聚合物可用作助留剂、助排水剂、助形成剂、洗涤剂/增稠剂/排水生产助剂(DNT脱油墨应用)、含量控制剂、增稠剂或用于澄清、脱油墨、脱油墨工艺水澄清、沉积、脱色或淤泥脱水。本发明的聚合物也可用于油田，如石油炼制、水澄清、废物脱水、除油和产油。
本发明水分散液和干燥聚合物的脱水和澄清应用也可在食品加工领域里发现，包括废物脱水，优选的是家禽牛肉、猪肉和土豆的废物脱水，以及糖脱色、糖加工澄清和糖甜菜的澄清。絮凝的食物固体不一定是废物，可有进一步的用途，如用作动物饲料。
本发明水分散液和干燥聚合物在开矿和矿物中的应用包括煤废物脱水和增稠、残渣增稠，Bayer加工应用，如红泥沉淀、红泥洗涤、Bayer加工过滤、水合物絮凝和沉淀。
本发明的水分散液和干燥聚合物的生物技术应用包括废物的脱水和澄清，优选的是发酵的肉汤脱水和澄清。本发明的水分散液也可用作增稠剂，如印刷油墨增稠剂。
本发明的水分散液可单独用于上述应用，或与其它己知处理结合或串联应用。
上述所有的专利、专利申请和公开物本文引用供参考。除非另有说明，本文所有的百分数均以重量计。
下列实施例里的体积粘度(BV)是在20℃下用装有适当大小芯轴的Brookfield粘度计测定。粘度值用厘泊(cps)单位表示。这样测定在下列实施例里的任何标准粘度(SV)：用水稀释聚合物组合物，如水分散液，以形成0.2wt％在水中的聚合物混合物，使8.0克这种混合物和8.6克2M NaCl混合，然后在20℃下用装有UL适配器的旋转圆筒粘度计(Brookfield粘度计)在60rpm下测量所得混合物的粘度。用光散射检测器或用聚(丙烯酸)标样校正过的紫外检测器通过高效尺寸排除色谱来测定分子量。
这样测定下列实施例的所有pH值：用与Orion型520A pH计相连的ROSSCombination的pH电极-8102BN，将电极浸到样品里。用pH4.0和pH7.0缓冲液校准pH计。
实施例1C
制备分散液A(5摩尔％丙烯酰胺和95摩尔％丙烯酸共聚物的～25重量％聚合物溶液)：向装有搅拌装置、热电偶和氮气吹扫系统的合适反应容器里加入约774.57克去离子水、约38.49克54.5％丙烯酰胺(AMD)溶液、约15克5％乙二胺四乙酸、二钠盐的二水合物(EDTA)溶液(螯合剂)和约408.11克99％丙烯酸(AA)。所得的单体溶液的pH通过加入约303.66克30％氢氧化铵溶液调节到约5.75。然后用氮气向单体溶液吹扫，同时将它冷却到约6℃。约40分钟后，将分别用氮气吹扫过的约67.29克30％过硫酸铵溶液和约67.29克30％偏亚硫酸氢钠溶液同时加入反应容器，同时搅拌。反应温度迅速升到约60℃。当反应温度降低到约52℃时，反应器被放入63℃水浴里，聚合在该温度下继续进行约4小时。产物是粘稠的溶液，其体积粘度(Brookfield)约1,420cps。聚合物的数均分子量为约211,000，多分散性约为9.7，这是通过高压尺寸排除色谱(HPSEC)用紫外检测器，用聚(丙烯)酸标样校准来测定。
实施例2到6C
将下列物质加到装有搅拌装置、热电偶和氮气吹扫系统的合适反应容器：约60.52克54％丙烯酰胺溶液、约94.84克去离子水、约15.06克50％2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸钠(AMPS)溶液、约0.61克40％二亚乙基三胺五乙酸五钠盐(螯合剂)溶液、约0.24克89％乳酸、约13.82克分散剂A、约9.56克99％丙烯酸和约2.86克99％甲基丙烯酸(MAA)。混合完全后，单体溶液在室温下测得的pH为4.03。搅拌溶液，同时用8.2克30％氢氧化铵溶液将它的pH调节到5.3。在pH调节时将温度保持在25℃和30℃之间。在pH调节后，加入约69.7克硫酸铵，搅拌溶液以溶解盐。在盐溶解后再测量pH，用0.15克30％氢氧化铵再调节pH到5.3。据发现在大多数情况下，如在本实施例和下列实施例中，在加入盐前后的pH的变化不超过±0.1单位。
然后用氮气吹扫反应容器，同时搅拌。在约40分钟后，加入约2.1克2.5％2,2-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐(单体重量的0.1％)，将反应温度升到约40℃。约1小时后，通过注射泵以约0.28毫升/分钟的速率加入约22.5克40％硫酸铵溶液。溶液在2小时里逐渐变成白色分散液。6小时后，将反应温度升高到约50℃，在50℃下保持约10小时的总的聚合时间。聚合后，放出水分散液产物，在20℃下用Brookfield粘度计测量它的粘度。实施例3到6C除了单体组成如表1所示那样改变，加入硫酸铵的量稍有改变外，其它用相似的方法制备。表1提供了所得分散液的体积粘度(BV，单位厘泊)，在20℃下用Brookfield粘度计测量。计算出该过程中任何水损失后计算出所有的最终硫酸铵浓度。测量最终水分散液产物的pH值，发现在聚合前后的变化一般在±0.1单位里。表1结果显示改变盐含量和聚合物组成对所得水分散液的体积粘度的影响。
表1
实施例      AMD/AA/AMPS/MAA(摩尔比％)    (NH4)2SO4,(％) 分散液体积粘度(厘泊)
    2        70/20/5/5      27.8     3,400
    3        70/20/4/6      26.8     1,600
    4        70/20/3/7      27.0     780
    5        70/20/2/8      27.6     2,600
    6C        70/20/1/9      26.0   ＞100,000
AMD：丙烯酰胺
AA：丙烯酸
AMPS:2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸钠
MAA：甲基丙烯酸
实施例7到9
将下列物质加到装有搅拌装置、热电偶和氮气吹扫系统的合适反应容器：约112.08克50.4％丙烯酰胺溶液、约155.54克去离子水、约15.61克50％2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸钠溶液、约1.12克40％二亚乙基三胺五乙酸五钠盐(螯合剂)溶液、约0.39克89％乳酸、约29.05克分散剂A、约16.53克99％丙烯酸和约6.91克99％甲基丙烯酸。混合完全后，单体溶液在室温下测得的pH为4.17。搅拌溶液，同时用约16.61克30％氢氧化铵溶液将它的pH调节到5.35。在pH调节时将温度保持在25℃和30℃之间。在pH调节后，加入约131.31克硫酸铵(总重量的～26％)，搅拌溶液以溶解盐。在盐溶解后再测量pH，用0.1克30％氢氧化铵再调节pH到5.3。
然后将反应容器放在35℃的水浴里，用氮气吹扫同时搅拌下加入按照实施例4所述的方法制备的29.1克分散液(聚合物种子)。在约50分钟后，通过注射泵以约0.0125毫升/分钟的速率同时加入约3.2克3％过硫酸铵溶液和约3.2克3％偏亚硫酸氢钠溶液。溶液在2-3小时里逐渐变成白色分散液，在光学显微镜下观察到分散的聚合物液滴粒径约为2微米。6小时后，将反应温度升高到约50℃，在50℃下保持约10小时的总的聚合时间。然后，放出水分散液产物，在20℃下用Brookfield粘度计测量它的粘度。实施例8和9除了如表2所示那样改变单体组成，加入硫酸铵的量也稍有增加外，其它用相似的方法制备。在计算出该过程中任何水损失后计算出所有的最终硫酸铵浓度。发现测得的最终水分散液产物的pH值在聚合前后的变化在±0.1单位里。表2结果显示改变盐含量和聚合物组成对所得水分散液的体积粘度的影响，也显示了聚合物种子的应用。
表2
实施例     AMD /AA/AMPS/MAA(摩尔比％)   (NH4)2SO4,(％) 分散液体积粘度(厘泊)
    7      70/20/3/7      26.31      1,030
    8     70/18.5/2/9.5      26.81       546
    9       70/17/1/12      27.8       326
AMD：丙烯酰胺
AA：丙烯酸
AMPS:2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸钠
MAA：甲基丙烯酸
实施例10到14C
除了不加入2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸钠，向单体溶液里加入7.5克硫酸铵外，这些实施例按实施例7的相似方法进行。用实施例7相似方法制备的水分散液用作种子。表3列出了所得的水分散液的体积粘度随聚合物组成和盐浓度的变化情况。
表3
实施例     AMD/AA/MAA(摩尔比％)   (NH4)2SO4,(％) 分散液体积粘度(厘泊)
    10      70/15.5/14.5      28.4      254
    11      70/17.5/12.5      28.3      1,020
    12        70/20/10      28.4      1,680
    13       70/22.5/7.5      28.6      3,680
    14C        70/25/5      28.7     ＞100,000
AMD：丙烯酰胺
AA：丙烯酸
MAA：甲基丙烯酸
实施例15到18
除了在聚合时不加入甲基丙烯酸和硫酸铵溶液外，这些实施例按实施例2的相似方法进行。也将pH调节到5.5(而不是实施例2中的5.3)。使聚合反应在40℃下进行16小时，在50℃下进行4小时。表4列出了所得的水分散液的体积粘度随聚合物组成和盐浓度的变化情况。
表4
实施例     AMD/AA/AMPS(摩尔比％)  (NH4)2SO4,(％) 分散液体积粘度(厘泊)
    15      70/18/12      26.5      1,580
    16      70/20/10      26.5       400
    17      70/22/8      26.5      2,340
    18      70/24/6      25.8      19,220
AMD：丙烯酰胺
AA：丙烯酸
AMPS:2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸钠
实施例19到20
除了pH从5.6升高到5.9，盐浓度稍有增加外，按实施例10的相似方法实施这些实施例。表5列出了所得的水分散液的体积粘度。这些实施例表明通过实施本发明制备的阴离子水分散液的阴离子含量大于16％，具有较有利的低体积粘度，即使pH在5.6和5.9下也仍为水分散液形式。
表5
实施例     AMD/AA/MAA(摩尔比％)    (NH4)2SO4,(％)   分散液pH  分散液体积粘度(厘泊)
    19     70/15.5/14.5      29.0     5.6      2,180
    20     70/15.5/14.5      29.3     5.9      30,100
AMD：丙烯酰胺
AA：丙烯酸
MAA：甲基丙烯酸
实施例21到23
除了用4-苯乙烯磺酸钠(SSNa)代替2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸钠，不加入甲基丙烯酸和乳酸外，其它按实施例2的相似方法实施这些实施例。将约0.16克(总单体量的3,050ppm)和0.05克(总单体量的740ppm)甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)交联剂分别加到实施例22和23的单体溶液里。另外，盐浓度稍有增加，并加入单体重量的0.4％2,2-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐作为引发剂。聚合反应在55℃下进行4小时，在60℃下再进行4小时。表6列出了所得水分散液的体积粘度。
表6
实施例      AMD/AA/SSNa(摩尔比％)    (NH4)2SO4,(％)   GMA(ppm)  分散液体积粘度(厘泊)
    21      70/22.5/7.5     30.7     0     1,220
    22      70/22.5/7.5     28.5   3,050     2,040
    23      70/22.5/7.5     30.9   740     1,260
AMD：丙烯酰胺
AA：丙烯酸
SSNa:4-苯乙烯磺酸钠
实施例24到25
除了聚合物的总阴离子率在实施例24里为40％，在实施例25里为50％外，其它按实施例7的相似方法进行这些实施例。开始的硫酸铵浓度为21.5％。在聚合时以0.3ml/分钟的速率再加入29.8克42％硫酸铵溶液(占总重量的2.5％)。聚合后加入约15克(实施例24)或20克(实施例25)硫酸铵。表7给出了所得的阴离子水分散液的体积粘度。
表7
实施例     AMD/AA/AMPS/MAA(摩尔比％) 阴离子率(％) (NH4)2SO4(％) 分散液体积粘度(厘泊)
    24      60/26.7/6.7/6.6     40     27.0     2,700
    25      50/33.3/8.3/8.4     50     28.1     13,200
AMD：丙烯酰胺
AA：丙烯酸
AMPS:2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸钠
MAA：甲基丙烯酸
实施例26
除了将聚合物的阴离子率增加到80％，总的单体浓度从17.5％降低到15％，总重量从500克降低到400克外，其它按实施例7的相似方法制备该实施例。分散液的pH为5.3。聚合物组成以摩尔百分数计，为AMD/AA/AMPS=20/40/40。不加入种子，使用较低的起始硫酸铵浓度(占总重量的23％)。在聚合时再加入硫酸铵以降低粘度，同时将盐浓度增加到合适的含量。最终的硫酸铵浓度为29.3％，该阴离子水分散液的体积粘度为2,060厘泊。该实施例表明在pH5.3下可制备含阴离子含量为80％的聚合物的阴离子水分散液。
实施例27
本实施例显示，在pH6.3下，以1.8kg批量的规模制备阴离子水分散液。聚合物组成(以摩尔百分数计)是AMD/AA/AMPS=35/5/60。除了总单体浓度为17.5％，开始的硫酸铵浓度占总重量的10％外，其它按实施例26的相似方法实施本实施例。在聚合时另外加入硫酸铵以降低粘度，同时将盐浓度增加到合适的含量。最终的硫酸铵浓度为19.3％，所得阴离子水分散液的体积粘度约为2,125厘泊。
实施例28
本实施例显示，在pH5.3下对于400a批量的规模向阴离子水分散液里掺入疏水的单体。所使用的疏水单体是丙烯腈(AN)。聚合物组成(以摩尔百分数计)是AMD/AA/AMPS/AN=65/15/15/5。除了开始的硫酸铵浓度占总重量的21.5％外，其它按实施例26的相似方法实施该实施例。在聚合时另外加入硫酸铵以降低体积粘度，同时将盐浓度增加到合适的含量。最终的硫酸铵浓度为26.2％，所得阴离子水分散液的体积粘度约为4,000厘泊。
实施例29
在本实施例中，在pH6.5下，制备阴离子聚合物成是AMD/AA/AMPS=70/20/10的水分散液。以总重量300克计，单体浓度是10％，硫酸铵浓度为27.5％。分散剂是50摩尔％丙烯酰胺和50摩尔％丙烯酸的共聚物，通过用实施例1的相似方法制备，但聚合物的重量％是15％。除了最初向单体溶液里加入约1.2克2.5％过硫酸铵溶液然后以约0.02ml/分钟的速率加入约4.5克0.75％偏亚硫酸氢钠溶液以引发聚合反应，不加入乳酸外，使用单体与分散剂(M/D)的比为12∶1(以真实的聚合物计)，按实施例26相似的方法进行聚合。聚合反应在35℃下进行约16小时，然后在约45℃下进行约4小时。所得水分散液的体积粘度约为3,660厘泊。
实施例30
在本实施例中，制备的阴离子水分散液具有AMD/AA/AMPS=73.95/14.55/11.5组成的阴离子聚合物，也含有15ppm(以总的单体重量计)N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)。以总重量300克计，单体浓度约为15％，硫酸铵浓度为约22％。分散剂是20摩尔％丙烯酰胺和80摩尔％丙烯酸的共聚物，通过与实施例1相似的方法制备(但聚合物的重量％是15％)，其重均分子量约为442,000，多分散性约为11.3。分散液的制备与实施例26的相似，在pH5.3下，使用单体与分散剂比(M/D)为15∶1(以真实聚合物计)，但开始时向单体溶液加入约1.87克2.5％过硫酸铵，然后以约0.02毫升/分钟的速率加入约7.0克0.75％偏亚硫酸氢钠溶液以引发聚合反应。聚合反应在约40℃下进行约16小时，在约50℃下进行约4小时。所得的阴离子水分散液的体积粘度约为65,000厘泊。
实施例31-35
这些实施例显示盐浓度对阴离子水分散液的体积粘度的影响。分散液在pH5.3下按1.5kg批量规模制备。聚合物组成是，以摩尔百分数计，AMD/AA/AMPS/MAA=70/20/5/5。除了开始的硫酸铵浓度占总重量的约21.5％，并在聚合期间以约0.3ml/分钟速率加入约107.14克42％硫酸铵溶液以降低粘度，同时将盐浓度升高到合适的含量外，其它按实施例7的相似方法进行聚合。最终的硫酸铵浓度为24.9％，所得的水分散液的体积粘度约为7,700厘泊。逐渐加入另外的硫酸铵以降低体积粘度。表8提供了每次加入盐后总的硫酸铵浓度和相应的体积粘度。
表8
实施例   AMD/AA/AMPS/MAA(摩尔比％)   (NH4)2SO4,(％) 分散液体积粘度(厘泊)
    31      70/20/5/5      24.9      7,700
    32      70/20/5/5      25.7      3,360
    33      70/20/5/5      26.2      1,620
    34      70/20/5/5      26.6       820
    35      70/20/5/5      27.3       460
AMD：丙烯酰胺
AA：丙烯酸
AMPS:2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸钠
MAA：甲基丙烯酸
实施例36-40
这些实施例显示分散剂含量对阴离子水分散液的体积粘度的影响。除了聚合物组成为AMD/AA/AMPS/MAA=70/20/3/7，批重量约为400克外，用与实施例24相似的方法进行聚合过程。分散剂的量如表9所示，随单体与分散剂的重量比(M/D)而变。表9列出M/D比和这些阴离子水分散液的最终盐浓度和它们相应的体积粘度。
表9
实施例    AMD/AA/AMPS/MAA(摩尔比％)    M/D比  (NH4)2SO4,(％) 分散液体积粘度(厘泊)
    36      70/20/3/7     6     25.6     10,000
    37      70/20/3/7     8     26.4     11,200
    38      70/20/3/7     10     25.9     4,400
    39      70/20/3/7     12     25.6     1,540
    40      70/20/3/7    13.5     25.9     3,780
实施例41
本实施例说明了后反应的阴离子水分散液的制备。除了不加入MBA,M/D为15∶1外，其它按实施例30的相似方法，在pH5.3下制备该分散液，它含有具有AMD/AA/AMPS=74/14.5/11.5组成的阴离子聚合物。按300克总重量来计，单体浓度约为17.5％，硫酸铵浓度约为22％。分散剂是5摩尔％丙烯酰胺和95摩尔％丙烯酸的共聚物，它如实施例1C的制备，重均分子量为163,000，多分散性为9.3。水分散液的体积粘度为5,280厘泊，加入硫酸铵而将盐浓度从22％增加到23.1％后体积粘度降低到544厘泊。在50克分散样品里进行异羟肟酸化后反应，其中用氢氧化钠溶液将pH调节到6.0。向该样品里加入约0.68克羟胺-硫酸盐，使样品混合完全，所得的混合物放在50℃的烘箱里过夜。所得的异羟肟酸化的阴离子水分散液的分散特征没有任何明显的改变。在阴离子聚合物上的铁离子试验显示有异羟肟酸盐基团存在。
实施例42
本实施例说明了使用阴离子水分散液使分散的矿物固体悬浮液脱水的方法。除了不加入MBA，单体浓度为17.5％，分散剂是含95％丙烯酸和5％丙烯酰胺，聚合反应在35℃下进行16小时，在45℃下再进行4小时外，其它按实施例30所述的相似方法，在pH5.3下制备含有组成AMD/AA/AMPS=74/14.5/11.5的阴离子聚合物的阴离子水分散液。所得的水分散液的体积粘度约为403厘泊。所得的煤浆的固体含量约为5％。用水稀释水分散液，以得到三个定量的溶液。然后每个定量溶液与煤浆的各个样品激烈混合，用量分别是每百万份体积的煤浆用1.5重量份(ppm)聚合物、2.0ppm聚合物和2.5ppm聚合物。然后让絮凝的煤固体沉积，测量出沉积速率和上清液的澄清度。这些沉积速率和澄清度与市售的阴离子矿物脱水产品的相类似。
实施例43
本实施例说明了用阴离子水分散液使分散的纸固体的悬浮液脱水的方法。除了加入约126.26克硫酸铵(占总重量的25％)和使用氧化还原引发剂(3％溴酸钠/0.4％SO2)外，其它按实施例10所述的相似方法，在pH5.3下制备含有AMD/AA/MAA=70/20/10组成的阴离子聚合物的水分散液。所得的水分散液的体积粘度约3,940厘泊。在浓度为3.52克/升碱性纸供料上进行纸保留试验。所述的供料首先用明矾溶液(按纸固体来计，5ppm)和阳离子淀粉溶液(按纸来计，10ppm)处理，形成纸固体的预处理悬浮液。通过稀释水分散液制备三个聚合物的定量溶液，结果三个定量溶液里的聚合物的剂量分别为2ppm,4ppm和6ppm(按纸固体来计)。每个定量溶液然后与纸固体预处理的悬浮液样品激烈混合，产生了絮凝的纸固体，然后通过记录下被测定体积的水液体通过絮凝的纸固体排干所需的时间来测定排干速率。对于2ppm,4ppm和6ppm的定量溶液，排干时间分别为51秒、59秒和67秒。这些排干速率与市售的阴离子保留助剂产品得到的排干速率是相类似的。
实施例44
该实施例说明了用阴离子水分散液使在纸张脱油墨方法里分散的固体悬浮液脱水的方法。除了总的批重量为2.18kg，硫酸铵含量是28重量％，分散剂是市售的AMD/AA共聚物，含70％丙烯酸和30％丙烯酰胺(通过使聚丙烯腈水解制备)，用实施例12相似方法制备的水分散液用作种子，用氧化还原引发剂(3％溴酸钠/0.4％二氧化硫)引发聚合反应外，其它按实施例10所述的相似方法在pH5.1下制备含有组成为AMD/AA/MAA=70/20/10的阴离子聚合物的阴离子水分散液。所得的阴离子水分散液的体积粘度约为1,440厘泊。
得到了含有约0.25％再生的杂志和新闻用纸的纸浆。通过稀释水分散液制备三个聚合物定量溶液，结果三个定量溶液的聚合物剂量分别为1ppm,1.5ppm和2ppm(按纸固体来计)。通过向每个浆状物里加入8ppm(按纸固体来计)低分子量的阳离子聚合物，然后分别加入三个定量溶液以在三个纸浆样品上进行试验。搅拌所得的混合物，让固体沉积30秒，测量上清液的澄清度。在没有阴离子聚合物的对照样品里，上清液的浊度约为1,970NTU。对于每个含阴离子聚合物的定量溶液有改进的澄清度，因其浊度低于约500NTU。在1.5ppm和2.0ppm剂量下，浊度低于300ppm。这些澄清度的结果与市售的阴离子脱油墨产品得到的澄清度是相类似的。
实施例45
该实施例表明了含有组成AMD/AA/SSNa=77.5/15/7.5的水溶胀性聚合物的阴离子水分散液的制备。除了三种单体外，还加入500ppm(按总单体重量来计)的N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)。单体浓度，按300克总的批重量来计，约10％，硫酸铵浓度约27.5％。分散剂是50摩尔％丙烯酰胺和50摩尔％丙烯酸的共聚物，用与实施例1相似的方法制备。除了分散剂的pH为6.6，开始时向单体溶液中加入1.2克2.5％过硫酸铵溶液，然后以0.02毫升/分钟的速率加入4.5克0.75％偏亚硫酸氢钠溶液以引发聚合反应外，其它按实施例26的相似方法制备水分散液。聚合反应在约35℃下进行约16小时，在约50℃下进行约4小时。所得阴离子水分散液的体积粘度在pH6.6下是40,500厘泊。分散液用水稀释，形成了聚合物浓度约为0.2％的混合物。混合物具有模糊的外观，表明有水溶胀性聚合物存在。
实施例46
本实施例显示在pH5.2下含有组成AMD/AA/MAA=67.5/20/12.5的水溶聚合物的阴离子水分散液的制备。除了向单体溶液里加入溴酸钠而不是在聚合时加入外，其它按实施例44的相似方法进行制备。所得的阴离子水分散液含有28.4％硫酸铵，体积粘度为3,560厘泊。
实施例47
除了在引发聚合时只存在40％总的甲基丙烯酸，总的聚合时间为6小时外，其它按实施例46的相似方法实施本实施例。用剩余的60％甲基丙烯酸、pH调节到5.2制备在10％硫酸铵里的20％甲基丙烯酸溶液。开始聚合后的30分钟，在约6小时里通过注射泵连续地向反应容器里加入该甲基丙烯酸溶液。通过该单体进料方法制备的所得的阴离子水分散液的体积粘度为810厘泊，实施例46里得到的体积粘度为3,560厘泊。本实施例表明单体进料法可明显地降低阴离子水分散液的体积粘度。
实施例48
将实施例27所得的水分散液在市售的实验室喷雾干燥器上喷雾干燥。实验室喷雾干燥器的室具有760毫米直径，圆筒部分86高垂直面和65度的圆锥底。气流以约180米3/小时的速率流经干燥器。用变速泵，通过双流体喷嘴用空气雾化，将水分散液进料到该室顶部的中央。出口的气体温度是86℃，通过改变入口气体温度(165℃)和进料速率(60毫升/分钟)来控制。为了提供隋性气氛，向喷雾干燥器供给来自低温贮存容器的氮气，干燥的聚合物产品通过干燥器的圆锥体到达旋风分离器，那该处取出和收集干燥的产品。在干燥器里的时间约15秒。使所得的喷雾干燥的聚合物颗粒团聚得到阴离子聚合物团聚物，它易溶于水，挥发物含量为3.2％，堆积密度约0.40g/cc。
实施例49到50
除了分散剂是15％分子量为约124,000的聚(丙烯酸)溶液外，其它按实施例42相同的方法制备体积粘度约2920厘泊的水分散液。单体与分散剂的比率(M/D，以真实的聚合物计)为15。通过将约114克水分散液放入合适的容器里，在流动的氮气下加热到45℃来浓缩水分散液。通过本脱水工艺除去总共23.2克水。水分散液仍是稳定的，这表明脱水能有效地得到如表10所示的固体含量高、体积粘度低的水分散液。
表10
实施例序号 聚合物固体(％) 体积粘度(厘泊)
49(聚合的)      18.6     2920
    50      23.4     880

Claims (24)

1．一种水分散液，包括(a)按所述水分散液的重量计，包含约重量5％到约35重量％无机盐的盐溶液；和(b)按所述聚合物里重复单元的总摩尔计，包含大于16摩尔％阴离子重复单元的阴离子型水溶性或水溶胀性乙烯加成聚合物，它在所述的盐溶液里不溶；其中所述的聚合物包括一定量的选自甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、马来酸、衣康酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、乙烯基磺酸、乙烯基硫酸、乙烯基膦酸、苯乙烯磺酸、苯乙烯硫酸、它们的铵盐和碱金属盐和它们的混合物的阴离子重复单元，它能有效地使所述的聚合物在pH5.1的所述盐溶液里不溶；其中所述的水分散液基本上没有使所述聚合物沉淀发生量的阳离子有机盐。
2．根据权利要求1所述的水分散液，其中至少约20％所述阴离子重复单元是甲基丙烯酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸或它们的铵盐或碱金属盐。
3．根据权利要求1所述的水分散液，它进一步包括第二种在所述盐溶液里溶解的阴离子水溶性的聚合物。
4．根据权利要求1所述的水分散液，其中所述的阴离子聚合物进一步包括疏水的重复单元。
5．根据权利要求1所述的水分散液，其中所述的聚合物基本上没有含苄基的阳离子重复单元。
6．根据权利要求1所述的水分散液，其中所述的阴离子聚合物含有异羟肟酸或异羟肟酸盐基团。
7．一种制备水分散液的方法，包括使阴离子乙烯基加成的单体聚合形成按所述聚合物里重复单元的总摩尔计，有大于16摩尔％的阴离子重复单元的阴离子型水溶性或水溶胀性聚合物；其中所述的聚合在含有占所述水分散液重量的约5-35重量％无机盐的水溶液里进行；所述的阴离子型乙烯基-加成聚合单体包含占所述单体包含一定量的选自甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、马来酸、衣康酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、乙烯基磺酸、乙烯基硫酸、乙烯基膦酸、苯乙烯磺酸、苯乙烯硫酸、它们的铵盐和碱金属盐和它们的混合物的阴离子单体，它能有效地使所述聚合物在pH5.1的所述盐溶液里不溶；所述的水分散液基本上没有使所述聚合物沉淀发生量的阳离子有机盐。
8．根据权利要求7所述的方法，其中所述的阴离子重复单元含有20摩尔％或更多的选自甲基丙烯酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸和它们的铵盐和碱金属盐的重复单元。
9．根据权利要求7所述的方法，其中所述的水分散液进一步含有在所述水溶液里溶解的第二种阴离子水溶性聚合物。
10．根据权利要求7所述的方法，其中所述的阴离子聚合物基本上没有含苄基的阳离子重复单元。
11．根据权利要求7所述的方法，其中有一部分所述无机盐在所述的聚合过程中加到所述的水溶液里。
12．根据权利要求7所述的方法，其中有一部分所述阴离子加成单体在所述聚合过程中被加到所述的水溶液里。
13．根据权利要求7所述的方法，其中所述的水溶液包含种子聚合物。
14．根据权利要求13所述的方法，其中所述的种子聚合物由前面聚合批料的残留物构成。
15．根据权利要求7所述的方法，它进一步包括使所述阴离子聚合物进行后反应。
16．根据权利要求7所述的方法，它进一步包括使所述水分散液脱水以形成浓缩的水分散液。
17．一种使分散固体的悬浮液脱水的方法，包括使絮凝有效量的聚合物水分散液或它们的水混合物与分散固体的悬浮液混合，使所述分散固体的悬浮液脱水，其中所述水分散液包括：(a)按所述水分散液的重量计，包含约5重量％到约35重量％无机盐的盐溶液；和(b)按所述聚合物里重复单元的总摩尔计，包含大于16摩尔％阴离子重复单元的阴离子型水溶性或水溶胀性乙烯加成聚合物，它在所述的盐溶液里不溶；所述的聚合物包括一定量的选自甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、马来酸、衣康酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、乙烯基磺酸、乙烯基硫酸、乙烯基膦酸、苯乙烯磺酸、苯乙烯硫酸、它们的铵盐和碱金属盐和它们的混合物的阴离子重复单元，它能有效地使所述的聚合物在pH5.1的所述盐溶液里不溶；所述的水分散液基本上没有使所述聚合物沉淀发生量的阳离子有机盐。
18．根据权利要求17所述的方法，其中所述的分散固体的悬浮液包含纸固体、生物处理固体或矿物固体。
19．根据权利要求17所述的方法，其中所述聚合物含有异羟肟酸或异羟肟酸盐基团，其中所述的分散固体包含红泥。
20．一种制备基本上干燥的阴离子水溶或水溶胀的聚合物颗粒的方法，包括(a)将含有阴离子水溶或水溶胀聚合物的水分散液喷入气流进行喷雾干燥，停留时间约8-120秒，出口温度约70℃-150℃,(b)收集所得的阴离子聚合物颗粒。
21．根据权利要求20所述的方法，它进一步包括使所述的阴离子聚合物颗粒团聚。
22．根据权利要求20所述的方法，其中所述的水分散液由两种或多种阴离子水溶或水溶胀聚合物构成。
23．一种通过权利要求20的方法得到的阴离子聚合物颗粒。
24．一种通过使权利要求23的阴离子聚合物颗粒团聚得到的阴离子聚合物团聚物。
CN98811992A 1997-12-10 1998-11-03 阴离子型聚合物产物及其制备方法 Pending CN1281472A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/986,021 1997-12-10
US08/986,021 US5985992A (en) 1997-12-10 1997-12-10 Anionic polymer products and processes

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1281472A true CN1281472A (zh) 2001-01-24

Family

ID=25532008

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN98811992A Pending CN1281472A (zh) 1997-12-10 1998-11-03 阴离子型聚合物产物及其制备方法

Country Status (15)

Country Link
US (2) US5985992A (zh)
EP (1) EP1040141B1 (zh)
KR (1) KR20010032863A (zh)
CN (1) CN1281472A (zh)
AR (1) AR017204A1 (zh)
AT (1) ATE286922T1 (zh)
AU (1) AU743952B2 (zh)
BR (1) BR9813432A (zh)
CA (1) CA2313544C (zh)
CO (1) CO5040152A1 (zh)
DE (1) DE69828648T2 (zh)
ID (1) ID24972A (zh)
TW (1) TW466246B (zh)
WO (1) WO1999029745A1 (zh)
ZA (1) ZA9811280B (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100366152C (zh) * 2003-02-05 2008-02-06 株式会社岛野 旋压式绕线轮的绕线轮主体
CN101402849B (zh) * 2008-11-17 2010-12-22 中国石油大学(华东) 一种油气井固井高温缓凝剂及制备方法
CN101875706B (zh) * 2009-04-30 2012-05-30 中国海洋石油总公司 一种聚丙烯酸水乳液的制备方法
CN103204963A (zh) * 2013-04-19 2013-07-17 重庆工商大学 异羟肟酸聚合物的合成方法

Families Citing this family (63)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19959916A1 (de) * 1998-12-30 2000-07-20 Henkel Chile Sa Füllstoffhaltige Polymerdispersion, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
US6090242A (en) * 1999-04-06 2000-07-18 Minerals Technologies Inc. Method of improvement strength of papers
US6287423B1 (en) * 1999-04-06 2001-09-11 Minerals Technologies Inc. Paper composition for improved sheet properties
US6217778B1 (en) * 1999-09-08 2001-04-17 Nalco Chemical Company Anionic and nonionic dispersion polymers for clarification and dewatering
US6265477B1 (en) * 1999-09-08 2001-07-24 Nalco Chemical Company Aqueous dispersion of a particulate high molecular weight anionic or nonionic polymer
US6331229B1 (en) 1999-09-08 2001-12-18 Nalco Chemical Company Method of increasing retention and drainage in papermaking using high molecular weight water-soluble anionic or monionic dispersion polymers
US6417268B1 (en) 1999-12-06 2002-07-09 Hercules Incorporated Method for making hydrophobically associative polymers, methods of use and compositions
DE10041395A1 (de) * 2000-08-23 2002-03-07 Stockhausen Chem Fab Gmbh Polymerdispersionen zur Feuerverhütung und -bekämpfung mit verbesserter Umweltverträglichkeit
DE10041394A1 (de) * 2000-08-23 2002-03-07 Stockhausen Chem Fab Gmbh Verwendung von Wasser-in-Wasser-Polymerdispersionen zur Feuerverhütung und -bekämpfung
US6432321B1 (en) * 2000-09-19 2002-08-13 Baffin, Inc. Elixir for inducing high-speed settlement of precipatates
US6488808B2 (en) * 2001-01-19 2002-12-03 Huntsman Petrochemical Corporation Styrene copolymers in de-inking
DE10118020A1 (de) 2001-04-10 2002-10-17 Stockhausen Chem Fab Gmbh Löschwasser-Additive
US6696067B2 (en) * 2001-04-12 2004-02-24 Ondeo Nalco Company Cosmetic compositions containing dispersion polymers
US7250462B2 (en) * 2001-06-11 2007-07-31 Hymo Corporation Amphoteric water-soluble polymer dispersion and use thereof
KR100923611B1 (ko) * 2001-12-07 2009-10-23 허큘레스 인코포레이티드 역전 에멀션 매트릭스에서 제조된 음이온성 공중합체 및셀룰로스 섬유 조성물 제조에서의 그의 용도
DE10208361A1 (de) * 2002-02-27 2003-09-04 Basf Ag Verfahren zur Herstellung einer wässrigen thermisch härtbaren Polymerdispersion
US6787506B2 (en) 2002-04-03 2004-09-07 Nalco Energy Services, L.P. Use of dispersion polymers as friction reducers in aqueous fracturing fluids
US6831042B2 (en) * 2002-06-17 2004-12-14 Nalco Company Use of anionic dispersion polymers as viscosity modifiers in aqueous drilling fluids
US7396874B2 (en) * 2002-12-06 2008-07-08 Hercules Incorporated Cationic or amphoteric copolymers prepared in an inverse emulsion matrix and their use in preparing cellulosic fiber compositions
GB0310419D0 (en) * 2003-05-07 2003-06-11 Ciba Spec Chem Water Treat Ltd Treatment of aqueous suspensions
DE10333478A1 (de) * 2003-07-22 2005-03-10 Stockhausen Chem Fab Gmbh Verfahren zur Behandlung von wässrigem Schlamm, danach hergestelltes Material und dessen Verwendung
GB2407577A (en) * 2003-09-17 2005-05-04 Yoram Tsivion Water-soluble chelating polymer
US7641766B2 (en) * 2004-01-26 2010-01-05 Nalco Company Method of using aldehyde-functionalized polymers to enhance paper machine dewatering
KR100601456B1 (ko) * 2004-03-09 2006-07-14 엘지전자 주식회사 세탁기용 모터
DE102004013750A1 (de) * 2004-03-18 2005-11-03 Stockhausen Gmbh Anionische Wasser-in-Wasser-Polymerdispersionen, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung
US7300585B1 (en) 2004-07-15 2007-11-27 Mays Chemical Company, Inc. Method of treatment of effluent stream
DE102004038983A1 (de) * 2004-08-10 2006-02-23 Basf Ag Wässrige Dispersionen von wasserlöslichen und/oder in Wasser quellbaren anionischen Polymerisaten, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
BRPI0515225A (pt) * 2004-08-25 2008-07-15 Dow Global Technologies Inc processo para fabricar um material de papel e material de papel
US8039550B2 (en) * 2005-05-20 2011-10-18 Akzo Nobel N.V. Process for preparing a polymer dispersion and a polymer dispersion
US8900641B2 (en) 2006-12-28 2014-12-02 Nalco Company Antimicrobial composition
US8099997B2 (en) * 2007-06-22 2012-01-24 Weatherford/Lamb, Inc. Potassium formate gel designed for the prevention of water ingress and dewatering of pipelines or flowlines
US8088250B2 (en) 2008-11-26 2012-01-03 Nalco Company Method of increasing filler content in papermaking
US20090131562A1 (en) * 2007-11-09 2009-05-21 Naresh Kanderi Water soluble anionic polymers compositions for resisting erosion
US20100132522A1 (en) * 2008-09-19 2010-06-03 Peterson Michael E Trimmer
WO2011032253A1 (en) 2009-09-15 2011-03-24 Suncor Energy Inc. Process for drying oil sand mature fine tailings
CA3050234C (en) 2009-09-15 2022-11-08 Suncor Energy Inc. Techniques for flocculating and dewatering fine tailings
CA2735330C (en) 2009-10-30 2015-06-02 Suncor Energy Inc. Depositing and farming methods for drying fine tailings
US8288502B2 (en) * 2009-12-18 2012-10-16 Nalco Company Aldehyde-functionalized polymers with enhanced stability
CA2705055C (en) * 2010-05-20 2015-11-03 Suncor Energy Inc. Method and device for in-line injection of flocculent agent into a fluid flow of mature fine tailings
US8840759B2 (en) 2010-11-02 2014-09-23 Ecolab Usa Inc. Method of using aldehyde-functionalized polymers to increase papermachine performance and enhance sizing
US8709207B2 (en) 2010-11-02 2014-04-29 Nalco Company Method of using aldehyde-functionalized polymers to increase papermachine performance and enhance sizing
US9776105B2 (en) 2010-11-19 2017-10-03 Nalco Company Method for conditioning and processing whole or thin stillage to aid in the separation and recovery of protein and oil fractions
US9145340B2 (en) 2012-08-13 2015-09-29 Verdesian Life Sciences, Llc Method of reducing atmospheric ammonia in livestock and poultry containment facilities
US9961922B2 (en) 2012-10-15 2018-05-08 Verdesian Life Sciences, Llc Animal feed and/or water amendments for lowering ammonia concentrations in animal excrement
FR3000747B1 (fr) 2013-01-09 2015-01-09 Snf Sas Procede de preparation de dispersion aqueuse de polymere sous vide, et leurs applications
WO2014164380A1 (en) 2013-03-13 2014-10-09 Nalco Company Method of using aldehyde-functionalized polymers to increase papermachine performance and enhance sizing
FR3009307B1 (fr) 2013-08-02 2015-08-14 Snf Sas Nouvelle methode de conditionnement de sol par application de polymere hydrosoluble ou hydrogonflant
US11254620B2 (en) 2013-08-05 2022-02-22 Verdesian Life Sciences U.S., Llc Micronutrient-enhanced polymeric seed coatings
TW201522390A (zh) 2013-08-27 2015-06-16 特級肥料產品公司 聚陰離子聚合物
WO2015035031A1 (en) 2013-09-05 2015-03-12 Verdesian Life Sciences, Llc Polymer-boric acid compositions
US9567708B2 (en) 2014-01-16 2017-02-14 Ecolab Usa Inc. Wet end chemicals for dry end strength in paper
WO2015179687A1 (en) 2014-05-21 2015-11-26 Verdesian Life Sciences, Llc Polymer soil treatment compositions including humic acids
CA2946202C (en) 2014-05-22 2022-06-21 Verdesian Life Sciences, Llc Polymeric compositions
US9702086B2 (en) 2014-10-06 2017-07-11 Ecolab Usa Inc. Method of increasing paper strength using an amine containing polymer composition
US9920482B2 (en) 2014-10-06 2018-03-20 Ecolab Usa Inc. Method of increasing paper strength
EP3325590B1 (en) 2015-07-18 2020-09-30 Ecolab USA Inc. Chemical additives to improve oil separation in stillage process operations
ES2936393T3 (es) 2015-08-06 2023-03-16 Ecolab Usa Inc Polímeros funcionalizados con aldehído para resistencia y deshidratación del papel
AR106581A1 (es) 2015-11-04 2018-01-31 Ecolab Usa Inc Composiciones reductoras de fricción formuladas con salmuera de alta concentración
US10648133B2 (en) 2016-05-13 2020-05-12 Ecolab Usa Inc. Tissue dust reduction
CN107418585B (zh) * 2017-07-24 2020-11-10 天津市德宇生物工程技术有限公司 一种盐碱土壤改良剂
CN111386289A (zh) * 2017-09-08 2020-07-07 索理思科技开曼公司 包含交联的阴离子有机聚合微粒的组合物、其制备方法及在纸张和纸板制造方法中的用途
CN110386650A (zh) * 2018-04-20 2019-10-29 上海四奥化工有限公司 洗煤聚丙烯酰胺絮凝剂及其制备方法
WO2022235623A1 (en) 2021-05-06 2022-11-10 Ecolab Usa Inc. Systems and processes for injecting gas-infused additives

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3658772A (en) * 1966-10-20 1972-04-25 Dow Chemical Co Acrylic acid polymers
US3493500A (en) * 1966-10-20 1970-02-03 Dow Chemical Co Acrylic acid polymers
GB1206711A (en) * 1968-01-04 1970-09-30 Dow Chemical Co Acrylic acid polymers
JPS5070489A (zh) * 1973-10-24 1975-06-11
US4035317A (en) * 1975-06-30 1977-07-12 American Cyanamid Company Rapidly dissolving, water-soluble polymers and spray drying method for their production
JPS55721A (en) * 1978-06-19 1980-01-07 Showa Denko Kk Aqueous dispersion of water-soluble high polymer complex
US4379883A (en) * 1979-12-21 1983-04-12 Hercules Incorporated Chemically-initiated inverse emulsion polymerization with Na, Li/Cl, Br salt
DE3318218A1 (de) * 1983-05-19 1984-11-22 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von wasser-in-wasser-sekundaerdispersionen von wasserloeslichen polymerisaten und deren verwendung als flockungsmittel
US4931207A (en) * 1984-01-27 1990-06-05 The Clorox Company Bleaching and bluing composition and method
GB8416454D0 (en) * 1984-06-28 1984-08-01 Allied Colloids Ltd Polymer powders
GB8416453D0 (en) * 1984-06-28 1984-08-01 Allied Colloids Ltd Aqueous polymer dispersions
CA1267483A (en) * 1984-11-19 1990-04-03 Hisao Takeda Process for the production of a water-soluble polymer dispersion
JPS62100548A (ja) * 1985-10-25 1987-05-11 Kyoritsu Yuki Kogyo Kenkyusho:Kk ポリアクリルアミド分散液の安定化法
JPH0699490B2 (ja) * 1986-12-19 1994-12-07 鐘淵化学工業株式会社 懸濁重合方法及び懸濁重合装置
GB9021565D0 (en) * 1990-10-04 1990-11-21 Allied Colloids Ltd Dewatering compositions and processes
DE4216167A1 (de) * 1992-05-18 1993-11-25 Roehm Gmbh Wasserlösliche Polymerdispersionen
US5314548A (en) * 1992-06-22 1994-05-24 General Motors Corporation Fine grained anisotropic powder from melt-spun ribbons
JP2704579B2 (ja) * 1992-07-07 1998-01-26 ハイモ株式会社 水溶性重合体含有液状組成物
US5498678A (en) * 1992-12-21 1996-03-12 Rohm And Haas Company Suspension polymerization process for water-soluble monomers
JPH06220511A (ja) * 1993-01-26 1994-08-09 Nippon Steel Corp 高炉への成型コークス装入方法
DE4316200A1 (de) * 1993-05-14 1994-11-17 Roehm Gmbh Verfahren zur Herstellung niedrigviskoser, wasserlöslicher Polymerdispersionen
DE69413883T2 (de) * 1993-06-04 1999-07-01 Nalco Chemical Co Dispersionspolymerisationsverfahren
DE4335567A1 (de) * 1993-10-19 1995-04-20 Roehm Gmbh Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Polymerdispersionen mit hohem Polymeranteil
US6133368A (en) * 1993-12-09 2000-10-17 Nalco Chemical Company Seed process for salt dispersion polymer
US5650465A (en) * 1994-02-23 1997-07-22 Cytec Technology Corp. Ampholytic polymers and polymeric microemulsions
US5708071A (en) * 1994-12-15 1998-01-13 Hymo Corporation Aqueous dispersion of an amphoteric water-soluble polymer, a method of manufacturing the same, and a treating agent comprising the same
US6025426A (en) 1995-08-16 2000-02-15 Nalco Chemical Company Process for preparing hydrophilic dispersion polymers for treating wastewater
US5605970A (en) * 1996-03-20 1997-02-25 Nalco Chemical Company Synthesis of high molecular weight anionic dispersion polymers
US5837776A (en) * 1996-03-20 1998-11-17 Nalco Chemical Company Process for producing water soluble anionic dispersion polymers
US5650256A (en) * 1996-10-02 1997-07-22 Xerox Corporation Toner processes
MY118538A (en) 1997-01-20 2004-12-31 Ciba Spec Chem Water Treat Ltd Polymeric compositions and their production and uses
MY120719A (en) 1997-01-20 2005-11-30 Ciba Spec Chem Water Treat Ltd Polymeric compositions and their production and uses
US6036868A (en) 1998-07-23 2000-03-14 Nalco Chemical Company Use of hydrophilic dispersion polymers for oily wastewater clarification

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100366152C (zh) * 2003-02-05 2008-02-06 株式会社岛野 旋压式绕线轮的绕线轮主体
CN101402849B (zh) * 2008-11-17 2010-12-22 中国石油大学(华东) 一种油气井固井高温缓凝剂及制备方法
CN101875706B (zh) * 2009-04-30 2012-05-30 中国海洋石油总公司 一种聚丙烯酸水乳液的制备方法
CN103204963A (zh) * 2013-04-19 2013-07-17 重庆工商大学 异羟肟酸聚合物的合成方法
CN103204963B (zh) * 2013-04-19 2015-04-22 重庆工商大学 异羟肟酸聚合物的合成方法

Also Published As

Publication number Publication date
ZA9811280B (en) 1999-06-10
US5985992A (en) 1999-11-16
ID24972A (id) 2000-08-31
DE69828648T2 (de) 2005-06-16
CO5040152A1 (es) 2001-05-29
AR017204A1 (es) 2001-08-22
CA2313544A1 (en) 1999-06-17
AU743952B2 (en) 2002-02-07
US6221956B1 (en) 2001-04-24
CA2313544C (en) 2007-05-01
AU1299899A (en) 1999-06-28
KR20010032863A (ko) 2001-04-25
TW466246B (en) 2001-12-01
DE69828648D1 (de) 2005-02-17
EP1040141A1 (en) 2000-10-04
ATE286922T1 (de) 2005-01-15
WO1999029745A1 (en) 1999-06-17
EP1040141B1 (en) 2005-01-12
BR9813432A (pt) 2000-10-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1281472A (zh) 阴离子型聚合物产物及其制备方法
CN1078600C (zh) 油包水乳状液喷雾干燥法
CN100500720C (zh) 生产水溶性聚合物的方法
CN1076027C (zh) 喷雾干燥的聚合物附聚物及其应用
AU744694B2 (en) Thickening of aqueous mineral suspensions
DK158718B (da) Fremgangsmaade til flokkulation af suspenderede faste stoffer i en vandig suspension
CN1294170C (zh) 使用两性保护胶体生产阳离子均聚物和共聚物的水分散体
CN1391586A (zh) 水性分散体
RU2183646C2 (ru) Водные дисперсии
US6262168B1 (en) Aqueous dispersions
CN102356048A (zh) 用于调节污泥的组合物
CN1639215A (zh) 水溶性共聚物、高分子絮凝剂以及污泥的脱水方法
CN1064377C (zh) 喷雾干燥回收油的方法
JP2016120464A (ja) 汚泥の脱水方法
JP2002177709A (ja) 高分子凝集剤及び汚泥の脱水方法
JP2002097236A (ja) ブロック共重合体の製造方法、当該共重合体を含む高分子凝集剤及び汚泥の脱水方法
JP2004344748A (ja) 高分子凝集剤
MXPA00005749A (en) Anionic polymer products and processes
AU5778501A (en) Aqueous dispersions
MXPA00007143A (es) Espesante de suspensiones minerales acuosas

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication