CN1281500C - 新的三氢氧化铝相和由其制备的催化剂 - Google Patents

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Abstract

一种新发现的三氢氧化铝相和由其制备的载体和催化剂。本发明还涉及此新三氢氧化铝相和由其制备的催化剂的制备方法，及改善有氧化硅-氧化铝载体的催化剂的活性和使之再生的方法。

Description

新的三氢氧化铝相和由其制备的催化剂
技术领域
本发明涉及一种新发现的三氢氧化铝相。本发明还涉及由所述新的三氢氧化铝相制备的催化剂，所述催化剂可具体地配制成可为大量烃加工操作提供改进的性能特征。本发明还涉及该新的三氢氧化铝相和由其制备的催化剂的制备方法，以及改善有氧化硅-氧化铝载体的催化剂的活性的方法。
背景技术
关于含氧化铝的载体、用各种催化活性金属、金属化合物和/或促进剂浸渍此类载体以及此类浸渍载体作为催化剂的各种用途的技术已有广泛和较好的发展。作为涉及这些领域的许多公开的几个例子可提及以下美国专利(均引入本文供参考)：US 2 838 444；2 935 463；2 973329；3 032 514；3 058 907；3 124 418；3 152 865；3 232 887；3 287 280；3 297 588；3 328 122；3 493 493；3 623 837；3 749 664；3 778 365；3897 365；3 909 453；3 983 197；4 090 874；4 090 982；4 154 812；4 179408；4 255 282；4 328 130；4 357 263；4 402 865；4 444 905；4 447 556；4 460 707；4 530 911；4 588 706；4 591 429；4 595 672；4 652 545；4673 664；4 677 085；4 732 886；4 797 196；4 861 746；5 002 919；5 186818；5 232 888；5 246 569；5 248 412和6 015 485。
虽然现有技术不断修改和精制该催化剂以改善其催化活性，而且在某些情况下实际上已获得非常理想的活性，但工业上仍然需要由本发明提供的甚至更高活性的催化剂。
开发更高活性催化剂的许多努力集中于开发增强沉积在其上的金属的催化活性的载体。在绝大多数的应用中，选作载体的材料是氧化铝，最常见的是γ-氧化铝，但氧化硅-氧化铝复合材料、沸石和各种其它无机氧化物及其复合材料也已用作载体材料。
在氧化铝的情况下，许多研究者开发了有不同表面积、孔体积和孔径分布的载体的制备方法，从而在使用适合的金属时，它们特别适用于催化对于特殊原料所要求的反应，无论所述反应涉及加氢脱硫、加氢脱金属、加氢裂化、重整、还是异构化等。
多数情况下，所述γ-氧化铝载体通过假勃姆石(AlOOH)原料的活化生产。个别情况下，所述载体由迄今已知的三氢氧化铝(Al(OH)3)、三水铝石、三羟铝石或诺三水铝石之一产生。用三羟铝石或诺三水铝石作原料时，所得脱水氧化铝有不同于更典型γ-氧化铝的结构，通常称为η-氧化铝；对于三水铝石而言，产品氧化铝可能是χ-氧化铝。这些过渡氧化铝都有与更常见的γ-氧化铝不同的织构(孔隙率和表面积)。但它们一般有热稳定性比γ-氧化铝低的缺点；对于特殊脱水和焙烧方法而言，这些氧化铝的表面积损失比γ-氧化铝大得多。US6 015 485教导一种通过在γ-氧化铝基载体上就地合成结晶氧化铝提高γ-氧化铝负载的催化剂的织构的方法。按照该教导，已生产出较高活性的催化剂。
作为需要较高活性催化剂的一例可提及需要较高活性的初级加氢裂化催化剂。在典型的加氢裂化工艺中，在加氢裂化催化剂存在下使较高分子量的烃转化成较低分子量的馏分，所述加氢裂化催化剂通常是贵金属浸渍的氧化硅-氧化铝/沸石。现有技术的加氢裂化催化剂有很高的活性而且能使大量物料裂化。但此类催化剂对污染物如硫、金属和含氮化合物非常敏感，因而在裂化之前必须从烃物流中除去这些污染物。这在初级加氢裂化工艺如加氢脱氮、加氢脱硫和加氢脱金属中完成。这些过程中所用的加氢处理催化剂典型地是组合的第VIB族和第VIII族金属浸渍的氧化铝基质。但现有技术的加氢处理催化剂活性不足，以致不能处理与所述加氢裂化催化剂可处理的同样多的物料。因此，所述初级加氢裂化工艺在总加氢裂化工艺中形成瓶颈，必须在例如加氢处理装置相对于加氢裂化装置的大小方面进行补偿。
发明内容
本发明提供一种组合物，包含三氢氧化铝相，所述相在2θ＝18.15°～18.50°之间、在2θ＝36.1°～36.85°之间、在2θ＝39.45°～40.30°之间、及在2θ＝51.48°～52.59°之间有可测量的X-射线衍射线和在2θ＝20.15°～20.65°之间没有可测量的X-射线衍射线；其中所述三氢氧化铝相在2θ＝27.35°～27.90°之间、在2θ＝34.75°～35.48°之间、及在2θ＝62.40°～63.80°之间有可测量的X-射线衍射线；其中所述三氢氧化铝相在2θ＝20.15°～20.65°之间及在2θ＝37.35°～37.75°之间没有可测量的X-射线衍射线；其中所述三氢氧化铝相在2θ＝18.70°～18.90°之间、在2θ＝20.30°～20.50°之间及在2θ＝40.50°～40.70°之间没有可测量的X-射线衍射线。
本发明提供一种催化剂前体，包含本发明所述组合物。
本发明提供所述组合物和所述催化剂前体的制备方法，包括：
(a)通过与载液中的螯合剂和金属化合物接触使原料润湿，所述原料包括涂有氧化硅的非晶形氧化铝，含有在4～8重量％的氧化硅，其中所述氧化铝的至少20重量％是非晶形的；
(b)使如此润湿的湿态原料老化；
(c)使如此老化的原料在100℃～230℃的温度下和在基本上使所述载液挥发的条件下干燥；和
(d)将如此干燥的材料焙烧。
本发明提供一种催化剂，包含由本发明所述组合物或催化剂前体制得的载体、和催化活性量的一或多种金属、金属化合物或其组合。
本发明提供一种烃类物料的处理方法，包括使所述烃类物料与本发明的催化剂接触。
本发明提供一种含烃进料的催化加氢脱硫方法，包括使所述进料在加氢脱硫条件下与本发明的催化剂接触。
本发明提供一种含烃进料的催化加氢脱氮方法，包括使所述进料在加氢脱氮条件下与本发明的催化剂接触。
本发明提供一种含烃进料的催化加氢脱金属方法，包括使所述进料在加氢脱金属条件下与本发明的催化剂接触。
本发明提供一种含烃进料的催化加氢裂化方法，包括使所述进料在加氢裂化条件下与本发明的催化剂接触。
本发明提供一种含烃进料的催化加氢转化方法，包括使所述进料在加氢转化条件下与本发明的催化剂接触。
本发明提供一种含烃进料的催化重整方法，包括使所述进料在重整条件下与本发明的催化剂接触。
本发明提供一种含烃进料的催化氢化-脱氢方法，包括使所述进料在氢化-脱氢条件下与本发明的催化剂接触。
本发明提供一种含烃进料的催化异构化方法，包括使所述进料在异构化条件下与本发明的催化剂接触。
本发明提供一种所述催化剂的制备方法，包括：
(a)使原料成形，所述原料包括涂有氧化硅的非晶形氧化铝，含有4～8重量％之间的氧化硅，其中所述氧化铝至少20重量％为非晶形；
(b)通过在载液中与一定量的螯合剂和催化活性量的一或多种金属、金属化合物或其组合接触使所述原料润湿；
(c)使如此润湿的湿态原料老化；
(d)使如此老化的原料在100℃～230℃的温度下和在基本上使所述载液挥发的条件下干燥；和
(e)将如此干燥的材料焙烧。
本发明提供一种改善氧化硅-氧化铝负载的催化剂的催化活性的方法，所述催化剂包含4～8重量％的氧化硅、以及金属或金属化合物，其中所述氧化铝至少20重量％为非晶形，所述方法包括：
(a)通过与载液中的螯合剂接触使所述催化剂润湿；
(b)使如此润湿的湿态催化剂老化；
(c)使如此老化的催化剂在100℃～230℃温度下和在基本上使所述载液挥发的条件下干燥；和
(d)将如此干燥的材料焙烧。
本发明提供一种预先使用过的氧化硅-氧化铝负载的催化剂的再生方法，所述催化剂包含4～8重量％的氧化硅、和金属或金属化合物，其中所述氧化铝至少20重量％为非晶形，所述方法包括：
(a)除去在预先使用过程中沉积在所述催化剂上的物质；
(b)通过与载液中的螯合剂接触使所述催化剂润湿；
(c)使如此润湿的湿态催化剂老化；
(d)使如此老化的催化剂在100℃～230℃的温度下和在基本上使所述载液挥发的条件下干燥；和
(e)将如此干燥的材料焙烧。
本发明提供一种定制处理烃类物料的催化剂的制备方法，包括：
(a)测定所述烃类物料中含氮化合物的浓度；
(b)选择包含涂有氧化硅的非晶形氧化铝的原料，所述原料包含4～8重量％的氧化硅，其中所述氧化铝至少20重量％为非晶形，且含有适当浓度的氧化硅以致在适当的湿老化温度下湿老化适当的时间长度形成催化剂前体时，所述催化剂前体包含足够浓度的含三氢氧化铝相的组合物，以致由所述催化剂前体制备的催化剂能处理所述烃类物料，所述三氢氧化铝相在2θ＝18.15°～18.50°之间、在2θ＝36.1°～36.85°之间、在2θ＝39.45°～40.30°之间、及在2θ＝51.48°～52.59°之间有可测量的X-射线衍射线和在2θ＝20.15°～20.65°之间没有可测量的X-射线衍射线；
其中与所述含氮化合物的浓度成比例地选择所述适当的氧化硅浓度、适当的湿老化温度和适当的湿老化时间长度；
(c)使所述原料成形；
(d)通过在载液中与螯合剂和一定量的金属化合物接触使所述原料润湿；
(e)使如此润湿的湿态原料在(b)中所选温度下老化(b)所选时间长度；
(f)使如此老化的原料在100℃～230℃的温度下和在基本上使所述载液挥发的条件下干燥；和
(g)将如此干燥的材料焙烧。
一方面，本发明提供一种新发现的三氢氧化铝相，通过在酸性含水环境中由富含氧化铝的非晶形氧化硅-氧化铝粉末制成的氧化硅-氧化铝载体热老化成型和焙烧生产。此新发现的三氢氧化铝相(本文中命名为“Kamenetsite”)可通过X射线衍射分析与以前已知的三相(三水铝石、三羟铝石和诺三水铝石)区别。经干燥和焙烧时，Kamenetsite形成织构和结构与其它载体不同的材料。由此材料制成的催化剂在许多加氢处理和非加氢处理反应中表现出格外高的催化活性。的确，通过适当调节生产Kamenetsite中所用老化条件，可使催化剂的最终织构适合特定催化应用的需要。有证据表明含有相同活性金属和活性金属载荷的催化剂对某些石油原料的表现出不同的性能，这取决于由不同的含Kamenetsite载体前体生产的结晶氧化铝粒子的大小和浓度。
本发明还提供一种由富含氧化铝的非晶形氧化硅-氧化铝粉末制备Kamenetsite的方法。该方法涉及类似于早期专利(US6 015 485)中所教导的工艺步骤。但本发明中，原料与’485中所用的不同，该方法的产品可通过所制得结晶氧化铝粒子的大小和浓度以及由所制得的载体制成的催化剂的性能辨别。
另一方面，本发明提供高活性的催化剂，包含用来自周期表第VIB族和第VIII族的一或多种金属浸渍的基于Kamenetsite的载体。
除上述催化剂之外，本发明还提供通过以下步骤改善包括用一或多种催化活性金属浸渍的包含氧化硅-氧化铝和非晶形氧化铝的粒状多孔载体的催化剂组合物的活性的方法：
(1)通过与载液中的螯合剂接触使所述催化剂组合物润湿；
(2)使如此润湿的湿态基质老化；
(3)使如此老化的基质在基本上使所述载液挥发的温度和条件下干燥；和
(4)将如此干燥的基质焙烧。
该方法可很容易地用于包括含有氧化硅-氧化铝和非晶形氧化铝的粒状多孔载体的现有催化剂，或者可用于同时和/或相继地用一或多种催化活性金属和/或其化合物浸渍所述含有氧化硅-氧化铝和非晶形氧化铝的载体的催化剂制备方法。此外，所述方法还可用于在再生过程中改善废催化剂的活性，所述废催化剂包括含有氧化硅-氧化铝和非晶形氧化铝的粒状多孔载体，其中在从中除去碳质沉积之后如前面步骤(1)使所述废催化剂润湿，然后进行步骤(2)、(3)和(4)。
相信(不希望受任何特殊理论限制)通过以所示顺序进行这些步骤，至少在所述氧化硅-氧化铝、非晶形氧化铝、螯合剂和含水酸之间发生相互作用，经受所述老化步骤的温度和时间条件时，结果产生Kamenetsite。使该反应的产物干燥和焙烧时，产生可通过结晶氧化铝粒子的大小和浓度与US6 015 485中所产生的氧化铝区别的氧化铝晶相。可通过涉及透射电子显微法的公知技术测量催化剂表面的微晶大小。
在出现此晶相的同时，还实现催化剂的表面积增加。此外，一优选实施方案中，还制得在孔径大小为40或更小、更优选在20～40范围内的第一区域有孔隙率峰的结构，用解吸等温线通过氮吸附孔隙率测定法测量。
所得高活性催化剂可用于许多领域，如前面引入的许多参考文献中所详述。特别优选的应用是在加氢脱氮、加氢脱硫和加氢脱金属中用作初级加氢裂化催化剂。
阅读以下详述之后，本领域普通技术人员将更容易理解本发明的这些和其它特征及优点。
附图说明
图1示出在90℃下老化1天和25天的本发明三氢氧化铝的FTIR光谱，及从所述老化25天的材料的光谱中减去老化1天的材料的光谱的光谱。
图2示出勃姆石、三羟铝石、三水铝石和诺三水铝石的FTIR光谱。
图3示出在90℃下老化25天的试样的22小时扫描X-射线衍射图。标记线是Kamenetsite的。5A d-间距以下的几个无标记线归因于所述烘干试样中存在的有机物。还有归因于γ-氧化铝载体和活性金属氧化物的宽衍射线。
具体实施方式
A.新的三氢氧化铝相(Kamenetsite)
原料
优选用于生产Kamenetsite的原料是含有相当高比例的非晶形氧化铝的氧化硅-氧化铝粉末。可由仅包含4％(重)氧化硅和余量的至少20％(重)为非晶形氧化铝的氧化铝粉末和包含低于8％(重)氧化硅和余量的至少约30％(重)为非晶形氧化铝的氧化铝粉末制得可测量浓度的Kamenetsite。优选所述原料包含在约5％～7％(重)的氧化硅和余量的氧化铝，所述氧化铝约20％～50％(重)为非晶形。
制备方法
本发明所述新的氢氧化铝相可通过以下方法制备：
(1)通过与载液中的螯合剂和金属化合物的酸性溶液接触使所述原料润湿；
(2)使如此润湿的湿态原料在产生所需量的Kamenetsite的条件(即温度与老化的持续时间的组合)下老化，优选在高于50℃的温度下老化1～10天；
(3)使如此老化的原料在基本上使所述载液挥发的温度和条件下干燥；和
(4)将如此干燥的材料焙烧。
适用于该方法的螯合剂包括已知与过渡金属和铝形成更稳定的络合物因而相对地有高稳定常数的那些螯合剂。特别优选用于本发明的是乙二胺四乙酸(EDTA)及其衍生物，包括例如N-羟基乙二胺四乙酸和乙二胺四乙酸二铵。三(2-氨乙基)胺和三亚乙基四胺也是适用的。其它可选的螯合剂包括二亚乙基三胺五乙酸、环己二胺四乙酸、乙二醇-双(β-氨基乙醚)-N，N’-四乙酸、和四亚乙基五胺等。通过按本发明处理原料试样，然后在使试样干燥和焙烧之前，利用透射电子显微法或X-射线衍射确定是否形成适当微晶大小的Kamenetsite，本领域普通技术人员可很容易地确定其它螯合剂的适用性。
螯合剂的用量对于产生Kamenetsite不是决定性的，但影响产生的量。取决于其在载液中的溶解度、催化剂载体的类型和浸渍或要浸渍于其上的金属，可使用在宽范围内改变的螯合剂量。一般地，使所述原料润湿的螯合剂载液用量为0.01～1.0g螯合剂/g原料。
可用任何常规方法如浸渍或喷雾使所述原料润湿。为确保所述螯合剂适当渗透，优选在浸渍后经过浸泡周期。优选的载液是水或水/氨溶液。
使所述润湿原料老化所需时间长短是老化过程中温度的函数。在室温下，优选使所述润湿基质老化至少30天、更优选至少60天。温度升高时，所需老化时间减少。在80℃下优选使所述润湿材料老化至少2天、更优选至少3天。优选在20℃～90℃下进行老化。
然后，使所述老化材料干燥以基本上除去所述载液。优选所述干燥先缓慢进行，然后在100℃～250℃的高温下快速进行。优选用强制通风加热器加速干燥至小于1小时的优选时间。
然后将如此干燥的材料在本领域普通技术人员公知的条件下焙烧。但优选所述焙烧分两段进行--较低温度的第一段，其中温度高到足以驱除或使任何剩余的螯合剂分解，但又不高至所述螯合剂燃烧形成碳质沉积。所述第一段温度将随具体的螯合剂而改变，但典型地，在250℃～350℃的温度范围已经足够了。基本上除去任何剩余的螯合剂之后，立即在常用的较高温度条件下焙烧所述催化剂。
B.催化剂
含Kamenetsite的催化剂的制备方法
上述Kamenetsite的制备方法可用于生产成品催化剂。可先通过本领域技术人员已知的方法将所述原料制成所需载体形状。然后可在用适合的催化活性金属浸渍所述载体之前、同时和/或之后用所述螯合剂/载液使所述成型、焙烧后的载体润湿，然后进行如上所述步骤(2)～(4)。唯一重要的是确保在所述浸渍载体被所述螯合剂的载液和浸渍金属的酸性溶液润湿的情况下进行所述老化步骤。
催化活性金属
本发明适用于一或多种以例如许多引入的参考文献中所列举的本领域普通技术人员公知的催化活性金属浸渍的催化剂。本文中，催化活性金属”既包括所述金属本身也包括金属化合物。除所述催化活性金属之外，还可用一或多种公知的促进剂如磷、锡、硅和钛(包括其化合物)浸渍所述催化剂。
典型地，所述催化活性金属是选自第VIB族金属、第VIII族金属及其组合的过渡金属。当然，金属、促进剂和载荷的具体选择取决于所述催化剂的最终用途，本领域普通技术人员可很容易地基于最终用途调节这些变量。作为其具体实例可提及以下(％(重)为基于催化剂总重的重量百分比)：
加氢处理操作
-加氢脱氮   Ni和/或Co、优选Ni，最多7％(重)(按NiO和/或
            CoO计算)
            Mo和/或W、优选Mo，最多35％(重)(按MoO3
             和/或WO3计算)
             可选的P、优选包括P，最多10％(重)(按P2O5计
             算)
-加氢脱硫   Ni和/或Co、优选Co，最多9％(重)(按NiO和/或
            CoO计算)
            Mo和/或W、优选Mo，最多35％(重)(按MoO3
             和/或WO3计算)
             可选的P、优选包括P，最多10％(重)(按P2O5计
             算)
-加氢脱金属  可选的Ni和/或Co、优选包括Ni和/或Co，最多
             5％(重)(按NiO和/或CoO计算)
            Mo和/或W、优选Mo，最多20％(重)(按MoO3
             和/或WO3计算)
             可选的P、优选包括P，最多10％(重)(按P2O5计
             算)
-加氢转化   Ni和/或Co、优选Ni，最多5％(重)(按NiO和/或
            CoO计算)
            Mo和/或W、优选Mo，最多20％(重)(按MoO3
             和/或WO3计算)
             可选的P、优选包括P，最多6％(重)(按P2O5计算)
-加氢裂化   Ni和/或Co、优选Ni，最多5％(重)(按NiO和/或
            CoO计算)
            Mo和/或W、优选Mo，最多20％(重)(按MoO3
             和/或WO3计算)
             可选的P、优选包括P，最多10％(重)(按P2O5计
             算)
-氢化/脱氢   贵金属、优选Pt或Pt与Rh组合，最多2％(重)(基
             于元素计算)
-重整        贵金属、优选Pt或Pt与另一种贵金属如Re和/或
            Ir、和/或Sn组合，最多2％(重)(基于元素计算)
非加氢处理操作
-异构化      贵金属、优选Pt或Pt与另一种贵金属组合，最多
             2％(重)(基于元素计算)
-克劳斯法   Ni和/或Co、优选Ni，最多5％(重)(按NiO和/或
            CoO计算)
            Mo和/或W、优选Mo，最多20％(重)(按MoO3
             和/或WO3计算)
             可选的P、优选包括P，最多6％(重)(按P2O5计算)
通过用适合的组分浸渍所述载体、然后根据适合最终用途的需要进行各种干燥、硫化和/或焙烧步骤制备这些催化剂。这些催化剂的制备为相关领域的普通技术人员所公知，如前面引入的许多参考文献所列举，进一步的详情可参见其参考文献或关于该主题可得到的许多其它著作。
催化剂再生
如前面所述，本发明方法不仅适用于预制催化剂，而且可以类似方式用于再生催化剂。具体地，通过公知方法从废催化剂中除去碳质材料之后，以与上述相同的方式通过步骤(1)～(4)处理所述催化剂。
定制用于特殊操作的催化剂
通过仔细选择所述老化步骤中的温度和时间，可改变所述Kamenetsite的浓度和微晶大小及其最终孔结构。所述改性催化剂对于例如一对瓦斯油的加氢脱硫表现出不同的响应。后面实施例9中论述了定制本发明催化剂的一种可能性。实施例9是要举例说明由本发明带来的可能性而决不是要限制。本领域技术人员能识别其它可能。
C.Kamenetsite的表征
所述新发现的三氢氧化铝相晶体的铜Kα辐射X-射线衍射分析证明该材料不同于以前已知的三种三氢氧化铝相。如下表1中所示，Kamenetsite在2θ＝18.33°处出现极强峰，该角度与三水铝石的主峰相同而且与诺三水铝石和三羟铝石的主峰相当接近。但在所述衍射图的其余部分，Kamenetsite在其它相未显示出峰的衍射角处显示出明显的峰。这里标出所述Kamenetsite衍射线位置的相对精度为1％(95％置信指数)，相对强度的相对精度为10％(95％置信指数)。
表1
  相对强度
  衍射线2θ，°   Kamenetsite(1)  三水铝石(2)  诺三水铝石(2)  三羟铝石(2)
  18.33   100  100  --  --
  18.50   --  --  100  --
  18.80   --  --  --  100
  20.25～20.55   --  36  30  70
  27.63   3  --  --  --
  35.12   5  --  --  --
  36.47   25  --  --  --
  37.55   --  --  30  --
  39.76   --  --  30  --
  39.87   38  --  --  --
  40.50   --  --  --  100
  52.09   33  --  --  --
  63.12   6  --  --  --
(1)示出随老化而生长的所有衍射线，表明所述新相的浓度增加。
(2)对于三水铝石、诺三水铝石和三羟铝石仅示出主衍射线。
如表2中所示，Kamenetsite的微晶大小和2θ＝18.33°处X-射线衍射线的累积强度都随老化温度和老化持续时间的增加而增加。
表2
  老化温度，℃   老化持续时间，天   微晶大小，   2θ＝18.33°处衍射线的累积强度，计数
  90   1   35   1972
  2   48   2354
  3   55   3086
  5   61   3510
  7   64   4039
  10   72   4438
  80   1   23   2165
  75   3   24   1246
加热至高温的含Kamenetsite的材料的热重分析(TGA)和X-射线衍射显示在约250℃下2θ＝18.33°处的主峰消失。因为250℃是三氢氧化铝转变成过渡氧化铝的已知转变温度(transformationtemperature)，这些数据证明所述新材料是不同的新三氧化铝相。
此外，还对在90℃下老化1天和老化25天的低温干燥产品进行傅里叶变换红外(FTIR)光谱分析。这些光谱示于图1中。如图1下面的“差示”光谱所示，从所述老化25天的材料的光谱中减去所述老化1天的材料的光谱时，明显看出所述老化25天的材料中Kamenetsite的出现增强。所述“差示”光谱中3512、989和521波数处的FTIR谱带证明存在Al(OH)3。图2中示出勃姆石、三羟铝石、三水铝石和诺三水铝石的FTIR光谱用于对比。
与原料中没有氧化硅时生产的材料对比
所述原料含有低于约4％(重)氧化硅时，通过本发明方法生产的材料中Kamenetsite的出现不明显。但已研究出可间接确定本发明方法的产品中Kamenetsite的含量的相关性。此相关性使产品中Kamenetsite的量与其织构关联，由通过氮吸附测定的孔隙率决定。基于此相关性的外推，可推断用不含氧化硅的氧化铝作原料生产的材料中可能存在少量的Kamenetsite。实施例D和E中给出显示由不含氧化硅的氧化铝生产的材料中Kamenetsite的这些外推值的数据。
实施例
以下具体实施例进一步举例说明如上所述本发明，这些实施例仅用于说明而非限制。
试验条件
在比较本发明催化剂与US6 015 485催化剂的性能和标准精制催化剂的性能中所用试验条件是：
试验类型A
进料：来自北美炼油厂的直馏瓦斯油
      硫，％(重)             1.25
      总氮，ppm              65
      密度，g/cc             0.848
      芳烃，％(重)           8.63
      双环芳烃，％(重)       2.63
      蒸馏，℃：
      初始                   114.5
      50％                   286.7
      95％                   368.9
试验条件：
      温度，℃               343
      压力，kPa(psig)        4169(590)
      气速，m3/m3(SCF/B)  178.1(1000)
      液时空速(LHSV)，hr-1  2
试验类型B
进料：来自欧洲炼油厂的直馏轻阿拉伯瓦斯油
      硫，％(重)            1.77
    总氮，ppm              183
    密度，g/cc             0.863
    芳烃，％(重)           12.94
    双环芳烃，％(重)       4.46
    蒸馏，℃：
    初始                   175
    50％                   290.6
    95％                   366.7
试验条件：
    温度，℃               360
    压力，kPa(psig)        4155(588)
    气速，m3/m3(SCF/B)  178.1(1000)
    液时空速(LHSV)，hr-1  1、2和3
试验类型C1、C2、C3
进料：瓦斯油掺合物
      硫，％(重)             1.637
      总氮，ppm              401
      密度，g/cc             0.887
试验条件：
      温度，℃               C1＝343；C2＝357；C3＝371
      压力，kPa(psig)        4755(675)
      气速，m3/m3(SCF/B)  213.7(1200)
      液时空速(LHSV)，hr-1  2.7
试验类型D
进料：直馏/轻循环瓦斯油掺合物
      硫，％(重)             0.8
      总氮，ppm              196
      密度，g/cc             0.889
试验条件：
      温度，℃               349
      压力，kPa(psig)        4100(580)
      气速，m3/m3(SCF/B)  178.1(1000)
      液时空速(LHSV)，hr-1  2.0
试验类型E1、E2
进料：直馏/轻循环瓦斯油掺合物
      硫，％(重)             0.508
      总氮，ppm              760
      密度，g/cc             0.859
试验条件：
      温度，℃               E1＝343；E2＝385
      压力，kPa(psig)        4928(700)
      气速，m3/m3(SCF/B)  178.1(1000)
      液时空速(LHSV)，hr-1  2.4
试验类型F
进料：直馏轻阿拉伯瓦斯油
      硫，％(重)             1.005
      总氮，ppm              251
      密度，g/cc             0.864
试验条件：
      温度，℃               363
      压力，kPa(psig)        4100(580)
      气速，m3/m3(SCF/B)  178.1(1000)
      液时空速(LHSV)，hr-1  3.0
实施例1
该实施例描述本发明催化剂试样的制备。
将包含涂有6％(重)氧化硅的氧化铝粒子的粉末研磨，挤压成三叶形，按常规方法干燥和焙烧。所述6％(重)氧化硅-氧化铝粉末的详情描述见公开文献(McMillan M.，Brinen，J.S.，Carruthers，J.D.andHaller，G.L.，“A29Si NMR Investigation of the Structure ofAmorphous Silica-Alumina Supports”，Colloids and Surfaces，38(1989)133～148)。这里所用粉末满足上述公开文献中所述孔隙率稳定性标准。
将95.6g所述氧化硅-氧化铝载体用100ml溶液“A”浸渍至初湿。本文中称为溶液“A”的溶液由两种溶液的混合物组成：通过将11.3g氢氧化铵溶液(28％(重))加至65.3g Dow Versene乙二胺四乙酸四铵溶液(38.0％(重)为EDTA)中制备的溶液“C”和溶液“D”。溶液“D”是通过将4.37g氢氧化铵溶液(28％(重))加至41.0g溶液“E”中制备的。本文中称为溶液“E”的溶液如下制备：将137g碳酸钴固体加至500g稀磷酸溶液(23.0g H3PO4-86.0％(重)-和475g去离子水)中，将所述混合物加热至55℃，然后加入300g Climax MoO3。然后将所述混合物在搅拌下加热至98℃1.5小时，此时加入100g硝酸溶液(70％(重))使所述混合物完全溶解。然后使其中Co/Mo重量比为0.258和pH为约0.6的含有钴和钼化合物的此磷酸溶液(本文中称为溶液“E”)冷却至室温，41.0g该溶液用于制备本文中称为溶液“D”的溶液。
使所述湿球静置2小时，然后以薄层形式在烘箱中于230℃干燥1小时。然后将122.6g干燥产品浸入溶液“E”的容器中，使360g该溶液循环洗涤所述球。然后通过离心分离使所述湿球与过量溶液分离，置于设置在75℃的烘箱内的密封瓶中，在该温度下保持3天。然后将所述材料在230℃下快干20分钟使载液挥发至LOI为30％～32％(重)，然后在空气中于500℃焙烧1小时制得本发明催化剂，本文中称为催化剂C-2。催化剂C-2含有5.97％(重)Co、19.7％(重)Mo和0.77％(重)P，表面积为305m2/g，估算的Kamenetsite强度为3344计数。
将100g第二份所述载体用包含62.5g Dow Versene乙二胺四乙酸二铵溶液(40.0％(重)为EDTA)和77.59g本文中称为溶液“F”的溶液的溶液润湿至初湿。溶液“F”如下制备：将329gMoO3、100.0g Co(OH)2和282.6g一水合柠檬酸加至695g去离子水中，从室温加热至80℃。然后使该溶液沸腾约1小时直至所有组分都完全溶解，然后冷却至室温。溶液“F”含有钴和钼的化合物，其中Co/Mo重量比为0.292，pH约为0.6。使所述湿球浸泡1小时，然后以薄层形式在干燥器中于230℃干燥1小时。
然后将所述干球浸入300g溶液“F”中，使该溶液经过所述球循环1小时。然后通过离心分离使所述湿球与溶液分离，在设置在75℃的烘箱内的密封瓶中放置3天。然后将所述材料在230℃下快干1小时使载液挥发至LOI为30％～32％(重)，然后在500℃焙烧1小时制得本发明催化剂，本文中称为催化剂D-2。催化剂D-2含有4.11％(重)Co和16.3％(重)Mo，表面积为347m2/g，估算的Kamenetsite强度为4320计数。
将100g第三份所述载体用包含64.7g Dow Versene乙二胺四乙酸二铵(40.0％(重)为EDTA)和82.3g本文中称为溶液“G”的溶液的溶液润湿至初湿。溶液“C”如下制备：将300gMoO3和137.5g CoCO3加至575g去离子水中，在搅拌下加热至70℃～80℃，然后缓慢加入225.0g一水合柠檬酸。然后使该溶液沸腾30分钟至完全溶解，然后使之冷却。溶液“G”含有钴和钼的化合物，其中Co/Mo重量比为0.321，pH约为2.0。使所述湿球静置1小时，然后以薄层形式在干燥器中于230℃干燥1小时。
然后将所述干球浸入300g溶液“G”中，使该溶液经过所述球循环1小时。通过离心分离使所述湿球与溶液分离，在设置在75℃的烘箱内的密封瓶中放置3天。然后将所述材料在230℃下快干1小时使载液挥发至LOI为30％～32％(重)，然后在500℃焙烧1小时产生本发明催化剂，本文中称为催化剂E-2。催化剂E-2含有4.53％(重)Co和14.6％(重)Mo，表面积为310m2/g，估算的Kamenetsite强度为1082计数。
实施例2(对比例)
该实施例描述US6 025 485的催化剂试样的制备。
采用与实施例1相同的方法制备载体，但所述原料不含氧化硅。
一份此载体以与催化剂C-2相同的方式处理制得催化剂C-1。催化剂C-1含有4.67％(重)Co、18.1％(重)Mo和0.61％(重)P，表面积为280m2/g，估算的Kamenetsite强度为195计数。
第二份此载体以与催化剂D-2相同的方式处理制得催化剂D-1。催化剂D-1含有4.08％(重)Co和14.7％(重)Mo，表面积为230m2/g，估算的Kamenetsite强度低于100计数。
实施例3(对比例)
该实施例描述通过本发明方法制备的两种催化剂的制备，但原料中的氧化硅不足以和勉强足以制备本发明催化剂。
采用与实施例1相同的方法制备载体，但所述原料含有2％(重)氧化硅。以与催化剂E-2相同的方式处理此载体制得催化剂E-1。催化剂E-1含有5.91％(重)Co和19.7％(重)Mo，表面积为215m2/g，估算的Kamenetsite强度为300计数。
采用与实施例1相同的方法制备第二载体，但所述原料含有3.7％(重)氧化硅，低于优选的(6％(重))但高于催化剂E-1所用2％(重)。以与催化剂D-2相同的方式处理此载体制得催化剂D-3。催化剂D-3含有4.08％(重)Co和15.7％(重)Mo，表面积为245m2/g，估算的Kamenetsite强度为1880计数。
实施例4
该实施例比较催化剂C-2与催化剂C-1以及通过常规方法生产的标准精制催化剂(“标准”)的性能。
每种催化剂都经受试验类型A。结果示于表3中：
表3
  催化剂   S产品，wppm   RVA(1)
  标准   330   100
  C-1   175   143
  C-2   91   202
(1)相对体积活性(RVA)为由产品中硫的浓度测定的催化剂的速率常数比。
该试验表明本发明的催化剂C-2在脱硫方面比其它两种催化剂更有效。
实施例5
该实施例比较催化剂D-2与催化剂D-1以及通过常规方法生产的标准精制催化剂(“标准”)的性能。
每种催化剂都经受试验类型B。结果示于表4中：
表4
  催化剂   S产品，wppm   RVA(1)
  标准   350   100
  D-1   350   117
  D-2   350   143
(1)相对体积活性(RVA)为使产品中硫浓度达到350wppm所需LHSV之比。
该试验表明使产品中达到要求硫含量所需的本发明催化剂D-2用量比其它两种催化剂更少。
实施例6
该实施例比较催化剂E-2与催化剂E-1以及通过常规方法生产的标准精制催化剂(“标准”)的性能。
每种催化剂都经受试验类型B。结果示于表5中：
表5
  催化剂   S产品，wppm   RVA(1)
  标准   350   100
  E-1   350   102
  E-2   350   124
(1)相对体积活性(RVA)是使产品中硫浓度达到350wppm所需LHSV之比。
该试验表明使产品中达到要求硫含量所需的本发明催化剂E-2用量比其它两种催化剂更少。该试验还表明本发明催化剂制备方法中使用氧化硅含量不足的原料制得的催化剂即催化剂E-1不比标准精制催化剂更有效。
实施例7
该实施例描述本发明催化剂试样的制备，其中所述成品催化剂中包含Ni和Co，所述制剂经过明显不同的老化条件。
将100g实施例1中所述氧化硅-氧化铝载体用152.4g溶液“K”浸渍至初湿。本文中称为溶液“K”的溶液由两种溶液的混合物组成：68.0g通过将6.66g固体乙酸镍(23.58％(重)Ni金属)加至99.54g DowVersene乙二胺四乙酸二铵(40％(重)为EDTA)中制备的溶液“L”和84.4g前面实施例1中所述溶液“F”。
如前面所述使所述湿球静置2小时，然后以薄层形式在烘箱中于230℃干燥1小时。然后将143.8g干球浸入溶液“F”的容器中，使317g该溶液循环洗涤所述球。然后通过离心分离使所述湿球与过量溶液分离，置于设置在75℃的烘箱内的密封瓶中，在该温度下保持3天。然后将所述材料在230℃下快干20分钟使载液挥发至LOI为30％～32％(重)，然后在空气中于500℃焙烧1小时制得本发明催化剂，本文中称为催化剂A。催化剂A含有4.3％(重)Co、17.0％(重)Mo和0.68％(重)Ni，表面积为347m2/g，估算的Kamenetsite强度为2670计数。
第二次制备按与催化剂A相同的方法，但用90℃下老化7天代替在75℃下老化3天。该催化剂在本文中称为催化剂B。催化剂B含有4.24％(重)Co、16.8％(重)Mo和0.68％(重)Ni，表面积为340m2/g，估算的Kamenetsite强度为6138计数。
实施例8
该实施例证明在操作条件增强时本发明催化剂的活性相对于标准精制催化剂的改善。
使催化剂A和通过常规方法生产的标准精制催化剂(“标准”)都经受试验类型C1、C2和C3，除操作温度从C1至C3升高之外其余相同。试验结果示于表6中。
表6
  催化剂   试验类型
  C1   C2   C3
  RVA-HDS(1)  S产品   RVA-HDS(1)   S产品   RVA-HDS(1)   S产品
  标准   100  797   100   420   100   209
  A   132  584   144   261   159   112
(1)相对体积活性(RVA)为由产品中硫的浓度测定的催化剂的速率常数比。
注意到操作温度从343℃至357℃至371℃升高时，相对体积活性提高。这些数据表明操作条件增强时本发明催化剂的性能相对于标准精制催化剂而言提高。
实施例9
该实施例说明能使本发明催化剂适合预计的操作条件。
使催化剂A、催化剂B和通过常规方法生产的标准精制催化剂(“标准”)都经受试验类型D、E1和E2。试验类型D的进料含有中等浓度的氮(196wppm)，而试验类型E1和E2的进料有高氮含量(760wppm)。
该实施例中，本发明催化剂A的性能与在其前体材料中Kamenetsite浓度高得多的情况下制备的催化剂B的性能对比。此Kamenetsite的增加是通过提高老化步骤的温度和时间实现的。此增强的老化使所述Kamenetsite的浓度和微晶大小提高。随着Kamenetsite的变化，成品催化剂的孔结构明显改变。所述改性催化剂对于所述瓦斯油之一的加氢脱硫过程中温度的升高显示出相当不同的反应。可参见以下表7中所示试验结果。
表7
  催化剂   试验类型
  D   E1   E2
  RVA-HDS(1)   S产品   RVA-HDS(1)   S产品   RVA-HDS(1)   S产品
  标准   100   224   100   313   100   51
  A   123   159   121   234   100   55
  B   130   143   128   213   131   34
(1)相对体积活性(RVA)为由产品中硫的浓度测定的催化剂的速率常数比。
该表中，列出三种催化剂：所述工业标准参考催化剂、催化剂A(如此制备以致其前体材料中显示出中等浓度的Kamenetsite的本发明催化剂)和催化剂B(其前体材料中显示出高浓度Kamenetsite的催化剂)。如试验类型D和E、G1和G2中所述用两种直馏/轻循环瓦斯油掺合物在恒定的温度和压力下并排测试各催化剂。
在试验类型D下，两种本发明催化剂都比所述标准催化剂的活性更高，较高Kamenetsite的催化剂比另一种稍好一些(130RVAvs.123RVA)。试验类型E1获得类似结果。但注意到在试验类型E2中改变三种催化剂的工艺条件时，较高Kamenetsite的催化剂保持其性能优势，但较低Kamenetsite浓度的催化剂性能则有所下降。
不希望受任何特殊理论限制，相信由Kamenetsite高的材料制备的催化剂有比常规方法制备的催化剂更多的每单位体积催化剂的活性点(active sites)。以上所示实施例中，本发明的两种催化剂对试验类型E2期间温度的升高有不同的响应。试验类型E的进料与试验类型D的瓦斯油主要在含氮分子的浓度方面不同。
在这些试验的低压和低氢气处理速率条件下，含氮分子的脱除很不完全。此外，未转化的含氮分子在瓦斯油的部分(不完全)加氢脱氮过程中变成氢化的(碱性)氮分子。已知此类分子通过吸附在其酸性部位上使脱硫催化剂的活性降低。因而提出能脱除更多含氮分子(催化剂B)和有更多可用HDS部位的催化剂将减小剩余含氮分子的“动态中毒效应”从而使催化剂保持较高的加氢脱硫活性是合理的。因而这些数据显示可根据进料中含氮分子的不同浓度设计本发明催化剂使之有最优性能。
实施例10
该实施例比较在氧化硅-氧化铝中氧化硅含量“足够”的情况下制备的催化剂与在氧化硅-氧化铝载体中氧化硅含量“勉强够”的情况下制备的催化剂的性能。在标准试验-试验类型F中对比催化剂D-2与催化剂D-3以及通过常规方法生产的标准精制催化剂(“标准”)。
表8
  催化剂   S产品，wppm   RVA(1)
  标准   212   100
  D-2   117   140
  D-3   161   117
(1)相对体积活性(RVA)为由产品中硫的浓度测定的催化剂的速率常数比。
该试验表明本发明催化剂制备方法中使用氧化硅勉强够的原料制得的催化剂即催化剂D-3比标准精制催化剂更有效，但活性不如所述氧化硅-氧化铝载体中有足够氧化硅的催化剂(催化剂D-2)。

Claims (43)

1.一种组合物，包含三氢氧化铝相，所述相在2θ＝18.15°～18.50°之间、在2θ＝36.1°～36.85°之间、在2θ＝39.45°～40.30°之间、及在2θ＝51.48°～52.59°之间有可测量的X-射线衍射线和在2θ＝20.15°～20.65°之间没有可测量的X-射线衍射线。
2.权利要求1的组合物，其特征在于所述三氢氧化铝相在2θ＝27.35°～27.90°之间、在2θ＝34.75°～35.48°之间、及在2θ＝62.40°～63.80°之间有可测量的X-射线衍射线。
3.权利要求1的组合物，其特征在于所述三氢氧化铝相在2θ＝20.15°～20.65°之间及在2θ＝37.35°～37.75°之间没有可测量的X-射线衍射线。
4.权利要求1的组合物，其特征在于所述三氢氧化铝相在2θ＝18.70°～18.90°之间、在2θ＝20.30°～20.50°之间及在2θ＝40.50°～40.70°之间没有可测量的X-射线衍射线。
5.一种催化剂前体，包含权利要求1所述组合物。
6.权利要求1、2、3或4所述组合物或权利要求5所述催化剂前体的制备方法，包括：
(a)通过与载液中的螯合剂和金属化合物接触使原料润湿，所述原料包括涂有氧化硅的非晶形氧化铝，含有在4～8重量％的氧化硅，其中所述氧化铝的至少20重量％是非晶形的；
(b)使如此润湿的湿态原料老化；
(c)使如此老化的原料在100℃～230℃的温度下和在基本上使所述载液挥发的条件下干燥；和
(d)将如此干燥的材料焙烧。
7.权利要求6的方法，其中所述原料含有在4～8重量％的氧化硅，且所述氧化铝至少30重量％是非晶形的。
8.权利要求6的方法，其中所述原料含有在5～7重量％的氧化硅，且所述氧化铝20～50重量％是非晶形的。
9.权利要求6的方法，其中所述螯合剂选自乙二胺四乙酸、N-羟基乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二铵、三(2-氨乙基)胺、三亚乙基四胺、二亚乙基三胺五乙酸、环己二胺四乙酸、乙二醇-双(β-氨基乙醚)-N，N’-四乙酸、或四亚乙基五胺。
10.权利要求6的方法，其中螯合剂的量为0.1～1.0g鳌合剂/g原料。
11.权利要求6的方法，其中所述如此润湿的湿态原料的老化在室温下进行至少30天。
12.权利要求6的方法，其中所述如此润湿的湿态原料的老化在至少80℃下进行至少2天。
13.一种催化剂，包含由权利要求1、2、3或4所述组合物或权利要求5所述催化剂前体制得的载体、和催化活性量的一或多种金属、金属化合物或其组合。
14.权利要求13的催化剂，其中所述一或多种金属、金属化合物或其组合选自催化活性的周期表第VIB族和第VIII族过渡金属、其化合物、及此金属和化合物的组合。
15.权利要求13的催化剂，其中所述催化剂还包含促进剂。
16.权利要求15的催化剂，其中所述促进剂选自磷、磷的化合物、及其组合。
17.权利要求13的催化剂，其中所述一或多种金属、金属化合物或其组合选自镍、钴、钼、和钨、其化合物、及此类金属和化合物的组合。
18.权利要求17的催化剂，其中所述一或多种金属、金属化合物或其组合包括按MoO3计算最多35重量％的钼或钼化合物、和按CoO计算最多9重量％的钴或钴化合物，其中重量％是基于催化剂总重。
19.权利要求17的催化剂，其中所述一或多种金属、金属化合物或其组合包括按MoO3计算最多35重量％的钼或钼化合物、和按NiO计算最多7重量％的镍或镍化合物，其中重量％是基于催化剂总重。
20.权利要求17的催化剂，其中所述一或多种金属、金属化合物或其组合包括按MoO3计算最多20重量％的钼或钼化合物、和按NiO和/或CoO计算最多5重量％的镍和/或钴及其化合物，其中重量％是基于催化剂总重。
21.权利要求20的催化剂，其中催化剂还包括选自按P2O5计算最多6重量％的磷、磷的化合物及其组合的促进剂，其中重量％是基于催化剂总重。
22.权利要求18-20任一项的催化剂，其中催化剂还包括选自按P2O5计算最多10重量％的磷、磷的化合物及其组合的促进剂，其中重量％是基于催化剂总量。
23.权利要求14的催化剂，其中所述一或多种金属是基于催化剂总重最多2重量％的一或多种贵金属。
24.权利要求23的催化剂，其中所述贵金属是Pt或Pt和Rh的组合。
25.一种烃类物料的处理方法，包括使所述烃类物料与权利要求13的催化剂接触。
26.一种含烃进料的催化加氢脱硫方法，包括使所述进料在加氢脱硫条件下与权利要求18或22的催化剂接触。
27.一种含烃进料的催化加氢脱氮方法，包括使所述进料在加氢脱氮条件下与权利要求19或22的催化剂接触。
28.一种含烃进料的催化加氢脱金属方法，包括使所述进料在加氢脱金属条件下与权利要求20或22的催化剂接触。
29.一种含烃进料的催化加氢裂化方法，包括使所述进料在加氢裂化条件下与权利要求20或22的催化剂接触。
30.一种含烃进料的催化加氢转化方法，包括使所述进料在加氢转化条件下与权利要求21或22的催化剂接触。
31.一种含烃进料的催化重整方法，包括使所述进料在重整条件下与权利要求23的催化剂接触。
32.一种含烃进料的催化氢化-脱氢方法，包括使所述进料在氢化-脱氢条件下与权利要求24的催化剂接触。
33.一种含烃进料的催化异构化方法，包括使所述进料在异构化条件下与权利要求23的催化剂接触。
34.权利要求13的催化剂的制备方法，包括：
(a)使原料成形，所述原料包括涂有氧化硅的非晶形氧化铝，含有4～8重量％之间的氧化硅，其中所述氧化铝至少20重量％为非晶形；
(b)通过在载液中与一定量的螯合剂和催化活性量的一或多种金属、金属化合物或其组合接触使所述原料润湿；
(c)使如此润湿的湿态原料老化；
(d)使如此老化的原料在100℃～230℃的温度下和在基本上使所述载液挥发的条件下干燥；和
(e)将如此干燥的材料焙烧。
35.权利要求34的方法，其中所述原料含有在4～8重量％的氧化硅，所述氧化铝至少30重量％为非晶形。
36.权利要求34的方法，其中所述原料含有5～7重量％的氧化硅，所述氧化铝20～50重量％为非晶形。
37.权利要求34的方法，其中所述螯合剂选自乙二胺四乙酸、N-羟基乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二铵、三(2-氨乙基)胺、三亚乙基四胺、二亚乙基三胺五乙酸、环己二胺四乙酸、乙二醇-双(β-氨基乙醚)-N，N’-四乙酸、或四亚乙基五胺。
38.权利要求34的方法，其中螯合剂的量为0.1～1.0g鳌合剂/g原料。
39.权利要求34的方法，其中所述如此润湿的湿态原料的老化在室温下进行至少30天。
40.权利要求34的方法，其中所述如此润湿的湿态原料的老化在至少80℃下进行至少2天。
41.一种改善氧化硅-氧化铝负载的催化剂的催化活性的方法，所述催化剂包含4～8重量％的氧化硅、以及金属或金属化合物，其中所述氧化铝至少20重量％为非晶形，所述方法包括：
(a)通过与载液中的螯合剂接触使所述催化剂润湿；
(b)使如此润湿的湿态催化剂老化；
(c)使如此老化的催化剂在100℃～230℃温度下和在基本上使所述载液挥发的条件下干燥；和
(d)将如此干燥的材料焙烧；
其中焙烧后的催化剂包含三氢氧化铝相，所述相在2θ＝18.15°～18.50°之间、在2θ＝36.1°～36.85°之间、在2θ＝39.45°～40.30°之间、及在2θ＝51.48°～52.59°之间有可测量的X-射线衍射线和在2θ＝20.15°～20.65°之间没有可测量的X-射线衍射线。
42.一种预先使用过的氧化硅-氧化铝负载的催化剂的再生方法，所述催化剂包含4～8重量％的氧化硅、和金属或金属化合物，其中所述氧化铝至少20重量％为非晶形，所述方法包括：
(a)除去在预先使用过程中沉积在所述催化剂上的物质；
(b)通过与载液中的螯合剂接触使所述催化剂润湿；
(c)使如此润湿的湿态催化剂老化；
(d)使如此老化的催化剂在100℃～230℃的温度下和在基本上使所述载液挥发的条件下干燥；和
(e)将如此干燥的材料焙烧；
其中焙烧后的催化剂包含三氢氧化铝相，所述相在2θ＝18.15°～18.50°之间、在2θ＝36.1°～36.85°之间、在2θ＝39.45°～40.30°之间、及在2θ＝51.48°～52.59°之间有可测量的X-射线衍射线和在2θ＝20.15°～20.65°之间没有可测量的X-射线衍射线。
43.一种定制处理烃类物料的催化剂的制备方法，包括：
(a)测定所述烃类物料中含氮化合物的浓度；
(b)选择包含涂有氧化硅的非晶形氧化铝的原料，所述原料包含4～8重量％的氧化硅，其中所述氧化铝至少20重量％为非晶形，且含有适当浓度的氧化硅以致在适当的湿老化温度下湿老化适当的时间长度形成催化剂前体时，所述催化剂前体包含足够浓度的含三氢氧化铝相的组合物，以致由所述催化剂前体制备的催化剂能处理所述烃类物料，所述三氢氧化铝相在2θ＝18.15°～18.50°之间、在2θ＝36.1°～36.85°之间、在2θ＝39.45°～40.30°之间、及在2θ＝51.48°～52.59°之间有可测量的X-射线衍射线和在2θ＝20.15°～20.65°之间没有可测量的X-射线衍射线；
其中与所述含氮化合物的浓度成比例地选择所述适当的氧化硅浓度、适当的湿老化温度和适当的湿老化时间长度；
(c)使所述原料成形；
(d)通过在载液中与螯合剂和一定量的金属化合物接触使所述原料润湿；
(e)使如此润湿的湿态原料在(b)中所选温度下老化(b)所选时间长度；
(f)使如此老化的原料在100℃～230℃的温度下和在基本上使所述载液挥发的条件下干燥；和
(g)将如此干燥的材料焙烧。
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