CN1282606C - 稀土元素硼酸盐或稀土元素羟基硼碳酸盐的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备稀土元素硼酸盐的方法，以及这些硼酸盐在发光中的应用。制备方法的特征在于它包括下述步骤：将硼酸和稀土元素盐混合；将所得混合物与碳酸盐或碳酸氢盐混合；煅烧所得沉淀物。
Description
本发明涉及稀土元素硼酸盐的制备方法以及这些硼酸盐在发光中的应用。
发光和电子领域目前正处于巨大的发展前进中。可以提及的实例是针对新型观察和照明设备开发的等离子体系统(屏幕和灯)。一个具体实例是用纯平屏幕替代标准电视屏幕。这些新应用要求发光材料具有更多所需性能。稀土元素硼酸盐构成了这种材料。
业已公知一种制备这种硼酸盐的方法，该方法中将预先制备的稀土元素碳酸盐或羟基碳酸盐与硼酸反应。该方法公开在公布的国际专利申请WO-A-97/26312中。该方法能够制备具有特定形态的产品。然而，还需要一种进一步改进的方法，特别是为了进一步降低反应时间的方法。
另外，对于上述应用，硼酸盐的相纯度高是重要的。
因此，本发明的目的是提供一种改进的方法，该方法能够制成纯相稀土元素硼酸盐和硼酸铈。
至此，本发明提供一种制备稀土元素硼酸盐的方法，其特征在于包括下述步骤：
●将硼酸与稀土元素盐混合；
●将所得混合物与碳酸盐或碳酸氢盐反应；
●煅烧所得沉淀物。
本发明还提供一种制备稀土元素羟基硼碳酸盐(hydroxyborocarbonate)的方法，该羟基硼碳酸盐是稀土元素硼酸盐的前体，该方法的特征在于包括下述步骤：
●将硼酸和稀土元素盐混合；
●将所得混合物与碳酸盐或碳酸氢盐反应；
●回收所得沉淀物。
本发明其它的特征、细节和优点将由下面的描述和说明本发明的非限定性实施例而变得清楚。
本发明的方法涉及稀土元素硼酸盐或羟基硼碳酸盐的制备。本说明书全文中使用的术语“稀土元素”是指来自由钇、钪和元素周期表中原子数为57-71所包括的元素组成的组中的元素。
术语“稀土元素硼酸盐”是指通式为LnBO3(原硼酸盐)的产品，其中Ln表示上述稀土元素。术语“稀土元素羟基硼碳酸盐”是指通式为LnB(OH)z(CO3)y的产品，该羟基硼碳酸盐可以水合到更高或更低的程度。应当理解的是，本发明方法也适用于制备混合的具有上述通式的稀土元素硼酸盐或羟基硼碳酸盐，其中Ln由两种或多种稀土元素的混合物组成。更特别的是，本发明的方法能够用于制备钇、镧、镥、钪或钆的硼酸盐或羟基硼碳酸盐。更进一步特别的是，能够制备镱或铈的硼酸盐。
该方法还适用于制备通式为Ln1-xMxBO3的掺杂或取代稀土元素硼酸盐，其中M表示掺杂或取代元素。这些掺杂或取代元素的目的是赋予硼酸盐以发光性或强化发光性，它可以选自铝、硅、锑、铋和稀土元素，所述稀土元素特别是包括铈、铽、镧、钆、铕、铥、铒和镨。X的值可以达到0.5。由于稀土元素出现在该组元素中，因此显然，用作掺杂物或取代物的稀土元素将不同于组成硼酸盐的稀土元素。显然。本发明的方法也适用于制备上述掺杂或取代硼酸盐的羟基硼碳酸盐前体。
本发明的方法包括将稀土元素盐与硼酸混合的第一步。该稀土元素盐可以是无机或有机盐。优选的是使用可溶性盐。更特别的是，能够使用稀土元素硝酸盐。显然，当制备混合的硼酸盐或羟基硼碳酸盐时，使用所涉及的每种稀土元素的盐。
当制备掺杂或取代硼酸盐或其羟基硼碳酸盐前体时，能够形成稀土元素盐和硼酸、还包括掺杂或取代元素的盐的混合物；对于上述稀土元素盐也适用于此情况。
硼酸可以使用溶液形式的硼酸，优选的是使用固体形式的硼酸。
本发明的变化形式中，能够使用快速混合器制成混合物。这意味着能够使用允许快速向反应器特别是活塞系统中引入反应物，并且在这些反应物中快速均匀接触的任何系统。Y型管能够被用作这种混合器。
混合能够在室温下进行，或者能够加热。
得到的混合物是酸性的，通过加入例如氨水溶液能够中和到pH为4或大于4。
本发明方法的第二步包括将前一步骤中得到的混合物与碳酸盐或碳酸氢盐(碳酸盐或碳酸氢盐必需是水溶性的)反应。
碱性碳酸盐能够提及的是碳酸盐或碳酸氢盐。更特别的是，能够使用碳酸铵或碳酸氢铵。
在本发明的变化形式中，反应是在碱存在下进行的。可以提及的合适碱是碱或碱土氢氧化物、氨水和仲胺、叔胺或季胺。优选的是，使用氨水。
应当注意的是，在制备含有掺杂物或取代物的硼酸盐或其前体时，可以在反应过程中加入掺杂物或取代物，如果在前一步骤过程中没有进行该步骤的话。
在本发明优选的实施方式中，在调节pH值下进行该反应。这意味着，反应介质的pH酯要调节到固定值。pH值的调节可以通过用于反应的碱量的作用来进行。该固定值优选在4-6的范围内。
该反应能够在室温下进行或者在加热下进行。
然后进行熟化步骤。该步骤包括给定温度下，优选加热下将反应介质保持在上述恒定的pH值下，优选在控制气氛中。熟化时间通常至少为15分钟，最多为8小时。
反应后，得到沉淀物，将该沉淀物利用任何公知方法例如过滤从反应介质中分离出来，视具体情况而定，可以洗涤，随后干燥。
得到了基于稀土元素的羟基硼碳酸盐的产物，该产物还包括掺杂或取代元素。
进行煅烧得到硼酸盐。
煅烧通常在500-1400℃下，更具体地在500-1100℃下进行。可以在空气、还原气氛(例如氢气)、中性气氛(氩气)或它们的混合气体中进行。
在本发明另一个变化形式中，可以在该步骤(煅烧)中加入上述掺杂或取代元素。将得到的羟基硼碳酸盐与上述固体形式的元素混合，所述元素是其例如氧化物、碳酸盐或羟基碳酸盐形式，特别是SiO2，Al2O3，Al(OH)CO3形式。
得到的硼酸盐能够是球形、立方形或平行六面体形的颗粒。
此外，这些颗粒的大小可以大不相同。在本发明的优选实施方式中，颗粒的平均大小至多为10μm，更特别是至多为5μm，甚至更优选的是0.5-5μm。这里提到的大小是利用COULTER型(LS230)粒度分析仪通过激光衍射测试的。
颗粒具有均匀的形态，即大多数，优选所有的颗粒具有相同的形态。
本发明的方法具有多个优点。反应时间降低。此外，可以在优化反应物用量下使用更浓缩的介质。特别是，碳酸盐的用量可以降低，这防止了反应过程中泡沫的形成。
本发明的方法特别适用于制备铈掺杂的稀土元素硼酸盐。硼酸盐中铈的含量最多可以为8％(上面定义的x最多为0.08)，更特别是1％-5％。
这种硼酸盐是纯相形式。这意味着，1100℃下煅烧的产物的X射线分析表明只有一相，这一相对应着稀土元素硼酸盐LnBO3的晶格。没有CeO2型相。这种纯相表明，硼酸盐中3+价的铈是稳定的。
在特别的实施方式中，硼酸盐包括构造的稀土元素，即与硼形成产物的基质、且是掺杂物或取代物之外的稀土元素，所述稀土元素是钇或钆或这两种的混合物；后一种情况中，硼酸盐是钇和钆硼酸盐的混合物。
上述方法中得到的硼酸盐能够用作发光体。特别是，它们能够用作低压发光体，特别是利用这些低压发光体的任何设备制造中，例如场效应屏幕。此外，在用于等离子体系统和汞灯的波长范围的电磁激发下，它们具有发光性。因此，它们可以用作等离子体系统(屏幕或照明系统)或三色灯。
最后，本发明还涉及场效应型屏幕的发光设备，例如结合上述硼酸盐或通过本发明方法得到的硼酸盐。这些设备中，将发光体放置在进行低能量激发的屏幕上。类似地，本发明涉及等离子体系统，其中使用了本发明方法制备的硼酸盐。该发光体被用于根据公知技术制备的低压发光设备或等离子体系统，例如绢印、电泳或沉淀(sedimentation)。
下面给出实施例。
实施例1
一种溶液是由下述组成(％原子)的钇、钆和铕的硝酸盐混合物组成：
Y：72％
Gd：23％
Eu：5％。
将晶体硼酸和稀土元素(RE)硝酸盐溶液在装有软化水的反应器中混合，其比例为B/RE的摩尔比为1.5。将形成的混合物用6N氨水中和到pH为4.4，然后通过加入水将混合物的浓度调整到0.6摩尔/升RE元素。
将浓度为1.34摩尔/升NH4HCO3的碳酸氢铵沉淀溶液和0.7摩尔/升氨水在54分钟内缓慢加入到2.8升上述溶液中，加热到60℃并搅拌。加入过程中，通过加入6N的氨水将pH值保持在至少4.6的值上。只要混合物的pH值达到5就停止加入沉淀溶液；得到的混合物中稀土元素的浓度为0.39摩尔/升。
反应过程中，将反应介质的温度控制在60℃。
然后将该混合物加热并搅拌40分钟。
然后将沉淀物通过布氏漏斗过滤，并用2升冷的2g/L(0.03摩尔/L)的硼酸溶液洗涤。
将得到的固体在60℃下干燥一整夜，然后在900℃下烧结1小时15分钟。
稍微分散开后，X射线衍射分析表明，得到的粉末对应于球形颗粒状纯稀土元素原硼酸盐LnBO3(Ln＝Y，Gd，Eu)，这一结果同扫描电子显微镜观察到的一样。
对比实施例2
使用与实施例1中使用的相同的稀土元素溶液，该溶液也按照实施例1的方法进行了中和，浓度达到0.7摩尔/升RE元素。
将浓度为1.3摩尔/升的NH4HCO3的碳酸氢铵沉淀溶液和0.74摩尔/升氨水在1小时内加入到加热到60℃的反应器中，并搅拌，所述反应器中装有1.5L上述溶液。
加入的碳酸氢盐的溶液的量要使HCO3 -/RE摩尔比为1.6。
然后，在将悬浮液加热和搅拌下，将0.8摩尔H3BO3/L硼酸的溶液在30分钟内加入，使B/RE的摩尔比为1.5。
然后将该混合物加热并搅拌2小时50分钟，通过加入6N氨水将pH值调整到4.6。得到的悬浮液的浓度为0.22摩尔LnBO3/L。
然后将沉淀物通过布氏漏斗过滤，并用2L冷水洗涤。
得到的固体在60℃下干燥一整夜，然后在900℃下烧结1小时。
稍微分散开后，X射线衍射分析表明，得到的粉末对应于立方体颗粒形的纯稀土元素原硼酸LnBO3，这一结果同扫描电子显微镜观察到的一样。
应当提及的是，从由硝酸溶液制备稀土元素碳酸盐溶液到过滤沉淀物计算的时间，实施例2(2小时20分钟)的远远长于实施例1(1小时34分钟)的。
Claims (24)
1.一种制备稀土元素硼酸盐的方法，特征在于包括下述步骤：
●将硼酸与稀土元素盐混合；
●将得到的混合物与碳酸盐或碳酸氢盐反应；
●在500℃-1400℃温度范围内煅烧所得沉淀物。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于将所述混合物与碳酸盐反应。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于将所述混合物在碱存在下与碳酸盐或碳酸氢盐反应。
4.根据权利要求1的方法，其特征在于使用了碳酸铵或碳酸氢铵。
5.根据权利要求3的方法，其特征在于使用氨水作为碱。
6.根据权利要求1的方法，其特征在于使用了固体硼酸。
7.根据权利要求1的方法，其特征在于碱存在下，所述混合物和碳酸盐或碳酸氢盐之间的反应的反应介质的pH值被调整到4-6的范围内。
8.根据权利要求1的方法，其特征在于该硼酸盐是一种选自钇、钆、镧、镥、镱、铈和钪的稀土元素的盐。
9.根据权利要求1的方法，所述硼酸盐还包括至少一种掺杂元素或取代元素，该方法的特征在于形成了还包括掺杂或取代元素的盐的稀土元素盐和硼酸混合物，或者在于该反应是在所述掺杂或取代元素的盐存在下进行的。
10.根据权利要求9的方法，其特征在于掺杂或取代元素选自铝、硅、锑、铋或稀土元素。
11.根据权利要求10的方法，其特征在于所述稀土元素包括铈、铽、镧、钆、铕、铥、铒和镨。
12.根据权利要求1-11中任一项的方法，其特征在于硼酸和稀土元素盐是用快速混合器混合的。
13.一种制备稀土元素羟基硼碳酸盐的方法，特征在于包括下述步骤：
●将硼酸与稀土元素盐混合；
●将得到的混合物与碳酸盐或碳酸氢盐反应；
●回收所得沉淀物。
14.根据权利要求13的方法，其特征在于将所述混合物与碳酸盐反应。
15.根据权利要求13的方法，其特征在于将所述混合物在碱存在下与碳酸盐或碳酸氢盐反应。
16.根据权利要求13的方法，其特征在于使用了碳酸铵或碳酸氢铵。
17.根据权利要求15的方法，其特征在于使用氨水作为碱。
18.根据权利要求13的方法，其特征在于使用了固体硼酸。
19.根据权利要求13的方法，其特征在于碱存在下，所述混合物和碳酸盐或碳酸氢盐之间的反应的反应介质的pH值被调整到4-6的范围内。
20.根据权利要求13的方法，其特征在于该羟基硼碳酸盐是一种选自钇、钆、镧、镥、镱、铈和钪的稀土元素的盐。
21.根据权利要求13的方法，所述羟基硼碳酸盐还包括至少一种掺杂元素或取代元素，该方法的特征在于形成了还包括掺杂或取代元素的盐的稀土元素盐和硼酸混合物，或者在于该反应是在所述掺杂或取代元素的盐存在下进行的。
22.根据权利要求21的方法，其特征在于掺杂或取代元素选自铝、硅、锑、铋或稀土元素。
23.根据权利要求21的方法，其特征在于所述稀土元素包括铈、铽、镧、钆、铕、铥、铒和镨。
24.根据权利要求13-21中任一项的方法，其特征在于硼酸和稀土元素盐是用快速混合器混合的。
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