CN1283275A - 用于逆向反射制品的氨基甲酸酯/丙烯酸酯珠粘合剂 - Google Patents

用于逆向反射制品的氨基甲酸酯/丙烯酸酯珠粘合剂 Download PDF

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Abstract

一种使用无溶剂珠粘合剂组合物(15)的逆向反射制品(10),珠粘合剂组合物(15)包括氨基甲酸酯/丙烯酸酯的互穿聚合物网络,其中氨基甲酸酯聚合物是热塑性的,丙烯酸酯组分是热固性的。所施加的无溶剂珠粘合剂是二异氰酸酯、二元醇、多官能丙烯酸酯和添加剂的混合物,将其热固化成橡胶状的热塑性固体。此时可以加热软化或模塑珠粘合剂,或贮存一段时间,而不会损失热塑性。通过辐射固化多官能丙烯酸酯而获得具有对丙烯酸类聚合物优异的粘合性、韧性和高逆向反射度的最终的逆向反射片结构(10)。

Description

用于逆向反射制品的氨基甲酸酯/丙烯酸酯珠粘合剂
技术领域
本发明涉及一种使用无溶剂粘合剂组合物的逆向反射制品，所述组合物包含氨基甲酸酯/丙烯酸酯的互穿聚合物网络，其中氨基甲酸酯聚合物是热塑性的，丙烯酸酯组分是热固性的。
发明的背景
早期的逆向反射片具有暴露透镜的结构，但是当该暴露透镜的透镜状表面被水覆盖时，其逆向反射光会消失。这个问题已被封闭透镜逆向反射片所解决，如美国专利2，407，680(Palmquist等)中所述，在该片中，透镜嵌入具有平透明覆盖膜的片内。这就使入射光线聚焦在镜面反射层上，而不管片的前面是湿的还是干的。在美国专利3，190，178(McKenzie‘178)中，同样的问题以不同的方式加以解决，即通过改进暴露透镜型的逆向反射片，其中透镜部分嵌入粘合剂层中。在McKenzie‘178中，暴露透镜被覆盖膜所保护，在所述覆盖膜上沿互连线网格密封上粘合剂层，这样就形成了多个气密单元，在单元中包封入透镜，并且该单元有一个空气界面。这种暴露透镜片称为“包封透镜逆向反射片”。
在McKenzie‘178所述制造包封透镜逆向反射片的方法中，(1)基本上单层透镜如玻璃微球嵌入载体卷材中达深度不超过各微球直径的50％，(2)镜面反射材料沉积在载体卷材的带透镜的表面上，(3)粘合剂材料溶液施涂在镜面反射沉积物上，(4)F燥粘合剂后，将载体卷材从部分嵌入粘合剂的透镜上剥离下来，(5)在暴露透镜上覆盖一层覆盖膜，和(6)沿互连线网格加热和加压，使粘合剂材料软化并在透镜的周围流动与覆盖膜接触，这样就形成了上述气密单元。粘合剂材料一般包括白色颜料如TiO2，使片呈较白的颜色，并且在任何区域中呈较纯的白色，从而在这些区域上可以经丝网印法施加其它颜色。若在透镜之间的镜面反射材料，通常是铝由载体卷材带走，则片的颜色以及对面膜的粘合性会提高。
早期的粘合剂层一般由高分子量的线型热塑性丙烯酸酯和颜料组成。在美国专利4，025，159(McGrath‘159)中，在将覆盖膜和基片粘合在一起后固化粘合剂，从而改进包封透镜结构物的耐用性。美国专利4，653，854(Miyata)披露了将侧接羟基连接到用于珠粘合剂剂的丙烯酸酯聚合物的主链上。在该配方中加入多异氰酸酯能通过形成氨基甲酸酯键来交联粘合剂。
尽管这些改进有助于解决与产品耐用性和制造有关的问题，但它们通常需要大量的涂覆操作所用的溶剂。出于成本和环境的考虑，这是一个在制造逆向反射片中的缺点。
对多单元逆向反射片结构实施无溶剂粘合剂技术的方法通常由下述步骤组成，将高分子量的丙烯酸酯聚合物溶解在一种或多种反应性稀释剂中，然后涂覆材料并对其加热。然而，这种技术也有某些缺点，如需要冷却至低温，用于珠剥离。Belisle等在美国专利4，721，649中提出了使用无溶剂、可热成形的双组分氨基甲酸酯作为“嵌入透镜”逆向反射片的聚合物粘合剂层。美国专利4，897，136(Bailey等’136)和5，064，272(Bailey等’272)提出了使用热塑性氨基甲酸酯或烯烃聚合物(即乙烯甲基丙烯酸)来改进用于柔韧多单元逆向反射片的无溶剂粘合剂。
在美国专利5，008，142(Wilson等)中描述了一种用于嵌入透镜逆向反射片的溶剂基的半互穿聚合物网络组合物。
本发明的概述
本发明解决了上述缺陷，其办法是提供载有不使用溶剂制成的聚合物粘合剂层的逆向反射元件。粘合剂层在较低温度下在可辐射固化的单体存在下是可热成形的，它为材料提供足以从载膜上去除光学元件的原始强度，并具有长的储存寿命。而且，可热成形的固体可在多单元逆向反射片中辐照，获得对覆盖膜的优良的粘合性，韧性和高温热稳定性。按照工业应用，粘合剂在这种应用中有时称为“珠粘合剂”组合物或层，尽管应明白的是光学元件并不一定是珠粒。
简言之，本发明的第一个方面是提供一种逆向反射片，它包括包封在密封单元中的逆向反射元件，其特征在于所述元件载于包含氨基甲酸酯/丙烯酸酯半互穿网络的珠粘合剂层上。
简言之，本发明的第二个方面是提供一种制造包封透镜逆向反射片的方法，它包括下述步骤：
(a)将珠粘合剂组合物排料在包含逆向反射元件的载体卷材上，其特征在于该珠粘合剂组合物包含预聚物、二元醇或二元醇等同物和一种或多种丙烯酸酯单体的混合物；
(b)对珠粘合剂组合物施加热能，形成包含聚氨酯的热塑性珠粘合剂层；
(c)从逆向反射元件和热塑性珠粘合剂层上剥离载体卷材；
(d)将热塑性珠粘合剂层压花到覆盖膜，即丙烯酸类覆盖膜上；和
(e)对珠粘合剂层进行足量的辐射以固化丙烯酸酯，从而形成半互穿的氨基甲酸酯/丙烯酸酯网络。
本发明的再一些方面包括含有本发明逆向反射制品的结构物如标记和信息板。
尽管多单元逆向反射片的结构是已知的，但使用无溶剂技术如氨基甲酸酯/丙烯酸酯半互穿聚合物网络(半-IPN)形成珠粘合剂层是新的。
珠粘合剂材料较好应具有的多种主要要求包括：(1)未固化状态时的合适的涂料粘度(例如在25℃时约为20，000 cps)，(2)用于将光学元件从支承载体上去除的适当的机械强度，和(3)压花步骤之前和过程中的热塑性。
除了提供去除溶剂的实际方法并提供较能耐损害的材料外，本发明较好的实例均能满足上述所列的要求。半-IPN可经下述方法制得，在不参与的单体存在下合成线型聚合物，在第二步中，聚合不参与的单体，或者将预成形的线型聚合物溶解在单体中，而后聚合单体。在上述任一种情况中，结果是线型聚合物缠结在不同的聚合物网络中。在本发明中，线型组分是氨基甲酸酯，网络组分是丙烯酸酯。半-IPN的氨基甲酸酯线性组分可以聚合成“B-级”(如，采用热固化机理)，形成橡胶状的热塑性固体，将其压花到聚合物覆盖膜上，并交联(采用辐射固化机理)，形成丙烯酸酯网络组分。
附图的简要说明
图1是部分多单元逆向反射片的横截面示意图。
说明性实例的详细描述
本文所用的“半互穿聚合物网络”(半-IPN)是指两种或多种单体经分别的聚合形成的两种或多种聚合物的聚合物网络，各聚合物是独立的但又物理缠结，在它们之间基本上没有化学键，其中至少一种聚合物是交联的，即热固性，至少一种是未交联的，即热塑性；所制得的是两种聚合物的缠结结合体，其中一种是相互键合在一起的交联的。半-IPN可用已有技术中已知的方法制得。例如参见D.Klempner等(编辑)的《互穿聚合物网络》，美国化学学会(Washington，D.C.，1994)；Sperling，L.H.，的《互穿聚合物网络和有关材料》，Plenum(纽约，1981)；和Gupta等的《聚合物世界》(Polymer International)，35(1994)109。
“原始强度”是指未固化的珠粘合剂层粘合以及将逆向反射珠或元件从其所施加的珠载体上去除的能力。
除非另有说明外，下述所有的百分数均指重量百分数。
本发明提供一种采用无溶剂珠粘合剂层并具有已有技术片所具有的许多典型特征的多单元逆向反射片。无溶剂珠粘合剂由使用常规的混合和固化设备制成的氨基甲酸酯/丙烯酸酯半-IPN组成。而且，珠粘合剂层可以是热成形和辐射固化的，从而形成硬的有韧性的涂层，该涂层对聚合物覆盖膜，如聚甲基丙烯酸甲酯膜(PMMA)有优良的粘合性。使用氨基甲酸酯/丙烯酸酯半互穿聚合物网络制成的多单元逆向反射片由于半-IPN所造成的形态和加入韧性氨基甲酸酯组分而较能耐损害。
多单元逆向反射片10的横截面图示于图1中，它包括嵌入聚合物粘合剂15(珠粘合剂)中的逆向反射元件13的基片，和聚合物覆盖膜12，该覆盖膜通过窄的交叉粘合22的网格形成气密单元11’而与逆向反射元件的基片有一定的间距。逆向反射元件一般由玻璃珠16构成，用金属蒸气镀层17镀覆该玻璃珠的深度大致达其直径的一半。最终的结构也可以包括任选的衬里18，或粘合剂层20和为施用目的位于背面的剥离衬里21，该背面使该片能粘合到基材如标记背衬上。
氨基甲酸酯组分较好是得自(a)来自二官能异氰酸酯和多元醇的混合物的预聚物与(b)二元醇或二元醇等同物在可辐射固化的丙烯酸酯单体存在下形成的反应产物。氨基甲酸酯聚合物是这样形成的，即在不固化可辐射固化的丙烯酸酯单体的情况下，通过热固化珠粘合剂组分，获得线型未交联的聚氨酯。为了获得最佳的结果，对于制备氨基甲酸酯聚合物来说应调节预聚物和二元醇的精确化学计量比。在预聚物混合物中各物料较好是采用接近等摩尔量。所得的线型聚氨酯的玻璃化转变温度Tg较好约为-20至60℃；更好约为0至50℃；最好约为20-40℃。采用凝胶渗透色谱法以聚苯乙烯为标样来测量，预聚物的数均分子量(Mn)较好约为500-10，000克/摩尔；更好约为500-5，000克/摩尔；最好约为500-3，000克/摩尔。
预聚物的二官能异氰酸酯组分可以是任何脂族、环脂族、芳族或杂环二异氰酸酯，或这些二异氰酸酯的任何组合。合适的二异氰酸酯较好是相应于下式：
Q(NCO)2
其中Q代表：
含2-100个碳原子和0-50个杂原子的脂族烃基；
含4-100个碳原子和0-50个杂原子的环脂族烃基；
含5-15个碳原子和0-10个杂原子的芳族烃基或杂环芳基；或
含8-100个碳原子和0-15个杂原子的芳脂族烃基。
可以存在于Q中的杂原子包括非过氧化的氧、硫、非氨基的氮、卤素、硅和非膦基的磷。
合适的二异氰酸酯的说明性例子包括二异氰酸亚乙酯，二异氰酸1，4-四亚甲酯，1，6-己二异氰酸酯，三甲基六亚甲基二异氰酸酯，1，12-十二烷二异氰酸酯，环丁烷-1，3-二异氰酸酯，环己烷-1，3-和1，4-二异氰酸酯，1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸甲酯基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IDPI)，2，4-和2，6-六氢甲苯二异氰酸酯，全氢化-2，4’-和-4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)，六氢-1，3-和-1，4-苯二异氰酸酯，1，3-和-1，4-苯二异氰酸酯，2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯，二苯基甲烷-2，4’和-4，4’-二异氰酸酯，2，2，4-和2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)的混合物，萘-1，5-二异氰酸酯，包括这些异构体的混合物，及其低聚物，和上述二异氰酸酯的任何组合。
较好的是可商购并且能赋予氨基甲酸酯预聚物以良好加工性能的二异氰酸酯。这种二异氰酸酯的说明性例子包括1，6-己二异氰酸酯，亚甲基-双-(4-环己基异氰酸酯)，异佛尔酮二异氰酸酯，萘-1，5-二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯，二苯基甲烷二异氰酸酯异构体，或它们的混合物。异佛尔酮二异氰酸酯是最好的。
在预聚物混合物中的本发明多元醇组分较好是液体状的低聚物二官能醇。多元醇的数均分子量(Mn)较好约为90-5，000，更好约为90-1，000克/摩尔。合适的多元醇的说明性例子包括CarbowaxTM 400，600，800和1000系列的聚(环氧乙烷)化合物(购自Union Carbide Corp.，Danbury，CT)，己内酯多元醇如ToneTM200，201，210，230，240和260系列的多元醇(购自Union Carbide)，聚(四氢呋喃)多元醇，如Poly THFTM250，650，1000和2000系列的多元醇(购自BASF Corp.，Parsippany，NJ)，聚环氧丙烷多元醇，羟基封端的聚丁二烯物质，如Poly bdTM系列的多元醇(购自Elf Atochem，Philadelphia，PA)，聚碳酸酯多元醇，如KM-10-1667TM和KFM-10-1733TM聚碳酸酯二元醇(购自Stahl USA，Peabody，MA)，聚氨酯多元醇，如K-flex UD-320-100TM聚氨酯二元醇(购自King Industries，Norwalk，CT)，芳族聚醚多元醇，如Synfac 8024TM多元醇(购自Milliken Chemical，Spartanburg，SC)，和聚(四氢呋喃)聚碳酸酯的无规共聚物，如Poly THFTM CD系列的多元醇(购自BASF Corporation，Mount Olive，NJ)。聚酯多元醇包括FormrezTM系列(购自Witco，Melrose Park，IL)，如FormrezTM 11-112，22-55，33-56，44-58，55-112多元醇或RucoflexTM系列(RUCO Polymer Corporation，Hicksville，NY)，如RucoflexTM S-101，S-102，S-105，S-107，S-1014，S-1021，S-1028和S-1034二元醇。
聚己内酯多元醇，聚碳酸酯多元醇，聚氨酯二元醇和聚酯多元醇出于耐候性的原因是较好的。聚己内酯多元醇如购自Union Carbide的ToneTM聚己内酯是最好的。
适用于本发明的其它多元醇包括羟烷基醚，它是通过将任意取代的烯化氧如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷和氧化苯乙烯加成到上述多元醇上获得。这种羟烷基醚多元醇的较好例子包括二甘醇、三甘醇、二丙二醇、三丙二醇、二丁二醇、1，4-双(2-羟基乙氧基)环己烷和1，4-双(2-羟基乙氧基甲基)环己烷、1，4-双(2-羟基乙氧基)苯。这些物质具有比较低的分子量，它有助于将刚性赋予氨基甲酸酯预聚物主链。
多元醇较好是二元醇，其量足以使反应物中的异氰酸酯与多元醇的摩尔比(NCO∶OH)较好约为1.8∶1-2.2∶1。
除了上述物质外，若需要的话可以将少量(如约1-5重量％)的三官能或更多官能的异氰酸酯或多元醇以不会妨碍珠粘合热成形性的量加到氨基甲酸酯预聚物中。
预聚物或氨基甲酸酯前体也可以商购。特别有用的是甲苯-二异氰酸酯聚醚预聚物PET-75D，-70D，-95A和PPT-95A或脂族-聚醚预聚物APC-722和APC-1225(购自Air Products and Chemicals，Inc.，Allentown，PA)。其它适用于本发明的商购预聚物包括芳族聚氨酯如PBA2280和PBA2210预聚物(购自ICI，Wilmington，DE)和Lupranate MP-102，-215和WLIC 3236T预聚物(购自BASF Corp.，Parsippany，NJ)。
氨基甲酸酯组分是上述预聚物与低分子量的二元醇或二元醇等同物，较好是分子量(Mn)为62-350克/摩尔的二元醇的反应产物。二元醇为主链提供刚性，赋予所得氨基甲酸酯聚合物以刚性。氨基甲酸酯聚合物可通过将上述预聚物前体与二元醇和丙烯酸酯混合，在未反应的丙烯酸酯存在下形成氨基甲酸酯聚合物而制得，或者预聚物可通过分别制成而后与二元醇和丙烯酸酯混合而制得。若需要的话，在加入二元醇和丙烯酸酯之前减少(如通过真空汽提)预聚物中游离异氰酸酯的量。在形成预聚物后，氨基甲酸酯预聚物的游离异氰酸酯单体含量较好小于氨基甲酸酯预聚物总重量的约5重量％，更好小于约2重量％。
较好二元醇的说明性例子包括乙二醇，1，2-和1，3-丙二醇，1，2-、1，3-、1，4-和2，3-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，1，8-辛二醇，新戊二醇，1，4-双(羟甲基)环己烷(1，4-环己烷二甲醇)，2-甲基-1，3-丙二醇，二溴丁二醇，2，2-二甲基-1，3-丙二醇，1，6-和2，5-己二醇，2，2，4-和2，4，4-三甲基-1，6-已二醇，环己烷-1，4-二醇，2，2-双(4-羟基环己基)丙烷，1，4-双(2-羟基乙氧基)苯，1，3-二羟烷基乙内酰脲，二甘醇，三甘醇，四甘醇，二丙二醇，和它们的组合。
另一组较好的二元醇包括羟烷基化的双酚衍生物。此组中较好的二元醇具有下述通式：
{H-0-R1-O-A-}2-CR2R3
其中R1为含1-10个碳原子的直链或支链或环状亚烷基(如亚甲基、亚乙基、亚丁基、亚癸基)，或含7-14个碳原子的芳亚烷基(如亚苄基、1，2-二苯基亚乙基、苯基亚乙基)；R2和R3独立地可为含1-约30个碳原子并且不含或含1-约10个杂原子的烷基、芳烷基、环烷基、烷芳基或芳基(较好是甲基、乙基和三氟甲基)，R2和R3可以一起构成含2-约660个碳原子并且不含或含1-约10个杂原子如O和N的亚烷基、环亚烷基、亚芳基、烷亚芳基或芳亚烷基。
具体较好的羟烷基化双酚衍生物包括9，9-双(4-羟基乙氧基苯基)芴(即芴酮的羟基乙氧基化双酚)，2，2-双(4-羟基乙氧基苯基)丁烷(即2-丁酮的羟基乙氧基化双酚)，2，2-双(4-羟基乙氧基苯基)六氟丙烷(即羟基乙氧基化的双酚F)，2，2-双(4-羟基乙氧基苯基)丙烷，2，2-双(4-羟基乙氧基苯基)降冰片烷，2，2-双(4-羟基乙氧基苯基)-5，6-环戊降冰片烷，和1，1-双(4-羟基乙氧基苯基)环己烷。
在氨基甲酸酯组分中再一组较好的共反应物包括所谓的“二元醇等同物”，如由Bayer，Pittsburgh，PA销售的二官能天冬氨酸酯，如DesmophenTM PAC XP-7023、7053、7059和7068。
上述氨基甲酸酯组分较好是采用下面所述的热法进行固化。若需要的话，在组合物中可以使用催化剂以提高固化速度。
用于多异氰酸酯和含活性氢化合物的反应的催化剂在已有技术中是皆知的；例如参见美国专利4，495，061(Mayer等)。较好的催化剂包括有机金属化合物和胺。有机金属化合物可以是有机锡化合物如二月桂酸二甲基锡、二月桂酸二丁基锡、二硫醇二丁基锡、二硫基乙醇酸二甲基锡和二硫基乙醇酸二辛基锡。胺催化剂较好是叔胺如三亚乙基二胺、二吗啉代二乙醚和三(二甲氨基乙基)苯酚。催化剂在反应混合物中的量通常为0.02-0.30重量％，较好为0.06-0.20重量％，更好为0.07-0.15重量％。
丙烯酸酯组分包括一或多官能丙烯酸酯单体，其粘度低得足以降低氨基甲酸酯预聚物的粘度，但其分子量高得足以不会使最终结构具有脆性或者不会产生挥发性问题。
可以使用的丙烯酸酯的种类包括丙烯酸化环氧树脂(acrylated epoxyresins)，丙烯酸化环氧化豆油和亚麻子油，芳族氨基甲酸酯丙烯酸酯，脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯，聚酯丙烯酸酯，硅氧烷丙烯酸酯，丙烯酸化的丙烯酸酯(acrylatedacrylates)，丙烯酸烯丙酯，丙烯酸化聚丁二烯，丙烯酸化蜜胺，和其它脂族一和多官能丙烯酸酯。
有用丙烯酸酯的具体例子包括丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十八烷酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸联苯酯、甲基丙烯酸十三烷酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸乙氧基化苯氧基乙酯、壬基酚乙氧基化物一丙烯酸酯、丙烯酸β-羧乙酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、4-(丁基环己基)丙烯酸酯、丙烯酸二环戊烯酯、二环戊烯基氧乙基丙烯酸酯、丙二醇一丙烯酸酯、丙二醇一甲基丙烯酸酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸环己酯、乙氧基化一丙烯酸酯、一官能芳族丙烯酸酯、乙氧基化芳族丙烯酸酯、一官能脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、二对丙烯基苯酚(dianol)二丙烯酸酯、二对丙烯基苯酚二甲基丙烯酸酯、四溴二对丙烯基苯酚二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二羟甲基丙烷四丙烯酸酯、烷氧基化四丙烯酸酯、高级烷氧基化四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基丙烯酸酯和三羟甲基丙烷二烯丙基丙烯酸酯。
较好的丙烯酸酯包括四甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯，和二季戊四醇四丙烯酸酯和五丙烯酸酯。
视情况要求或需要，可以在珠粘合剂组合物中加入其它组分。这种附加组分的例子包括颜料、染料、抗氧剂、受阻胺光稳定剂、紫外光吸收剂、流动控制剂、增塑剂、弹性体和其它聚合物改性剂。
氨基甲酸酯组分在珠粘合剂组合物中的量较好约为30-90重量％，更好约为60-80重量％，丙烯酸酯辐射敏感组分的量较好约为5-60重量％，更好约为10-30重量％。为了这些计算起见，二元醇或二元醇等同物的重量算作氨基甲酸酯组分重量的一部分。颜料通常包括在组合物中，其量较好约为组合物重量的5-60％，较好约为组合物重量的10-20％。
在制备逆向反射片，尤其是包封透镜型的逆向反射片中，该组合物用作珠粘合剂或粘合剂层。这种片在已有技术中是已知的，例如在McKenzie‘178和Bailey等‘272中有讨论。
粘合剂层一般是厚度约为25-500微米的连续的片状层。厚度较好约为75-125微米。厚度小于25微米时可能太薄，以致于无法粘合到基材和光学元件上，而厚度大于500微米时可能会太硬并且必然是较昂贵的。
如上所述，光学元件载于粘合剂层上，以改变光线的方向。光学元件可以是微球，较好是基本上为球形，以提供最均匀和有效的逆向反射。微球较好也是基本上透明的，以便对光的吸收降至最小，从而逆向反射大量的入射光。本文所用的术语“透明”是指能透射光。微球通常基本上是无色的，但可以以某些其它方式涂色或着色。微球可以由玻璃、非玻璃的陶瓷组合物或合成树脂制成。通常，玻璃微球是较好的，因为与合成树脂制成的微球相比，它们往往较便宜、较硬并且较耐用。可以用在本发明中的微球的例子包括在下述美国专利中所披露的那些：1，175，224(Bleeker’224)、2，461，011(Taylor等’011)、2，726，161(Beck等’161)、2，842，446(Beck等’446)、2，853，393(Beck等’393)、2，870，030(Stradley等’030)、2，939，797(Rindone’797)、2，965，921(Bland’921)、2，992，122(Beck等’122)、3，468，681(Jaupain’681)、3，946，130(Tung等’130)、4，192，576(Tung等’576)、4，367，919(Tung等’919)、4，564，556(Lang’556)、4，758，469(Lang’469)、4，772，511(Wood等’511)和4，931，414(Wood等’414)。这些专利披露的内容在此参考引用。
微球的平均直径一般约为10-200微米，较好约为25-80微米。视所需的片的种类，本发明所用微球的折射率一般约为1.91，尽管该值约为1.5-2.5也是有用的。
如上所述，本发明所用的光学元件可以具有位于光学元件嵌入部分下面的镜面反射金属反射层，从而形成许多逆向反射元件。镜面反射层较好是位于光学元件的嵌入或背面部分上。本文所用的术语“镜面反射层”是指包含能反射光，较好是能镜面反射光的元素金属的层。金属可以是通过真空沉积、蒸镀、化学沉积或无电镀膜法制成的连续镀层。可以使用各种金属制得镜面反射层。这些金属包括元素形式的铝、银、铬、镍、镁等。铝和银是用于镜面反射层的较好的金属。应明白的是在为铝的情况下，某些金属可以是金属氧化物和/或氢氧化物的形式。铝和银金属是较好的，因为它们往往能提供良好的逆向反射亮度。镜面反射层应厚得足以反射入射光。一般来说，镜面反射层约为50-150纳米厚。尽管银镀层的反射颜色比铝镀层的亮，但铝镜面反射层通常是较好的。
介电镜可以代替金属层用作镜面反射层。该介电镜与Bingham的美国专利3，700，305和4，763，985中所披露的介电镜相类似。这些专利的内容在此参考引用。
使用覆盖膜用于保护片材料。这种膜一般是透明的，它由耐用的聚合物材料如聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯等制成。
特别有用的透明覆盖膜包含聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，它在户外天候老化的条件下能很好保持其透明度和其它性能。聚碳酸酯膜也是有用的，尤其是当户外耐用性并不重要时，也可以使用诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯、乙酸纤维素和乙酸丁酸纤维素之类的膜。覆盖膜的厚度一般约为1-5密耳，尽管其它厚度也是可以的。除了所述的热塑性覆盖膜外，可以使用内部以及与珠粘合剂材料将发生反应的覆盖膜。
通常，片材料经下述过程制得，将基本上单层逆向反射元件如玻璃微球嵌入载体卷材中，达深度不超过各微球直径的50％；将镜面反射材料沉积到载体卷材的带有逆向反射元件的表面上；将本发明的珠粘合剂组合物涂覆到镜面反射沉积物上；将热能施加到珠粘合剂组合物上，形成热塑性珠粘合剂层；剥去载体卷材，同时留下部分地嵌入珠粘合剂层内的逆向反射元件；将聚合物覆盖膜压花到珠粘合剂层的逆向反射元件一侧上，让珠粘合剂层经充分的辐射，以固化丙烯酸酯，从而形成半互穿的氨基甲酸酯/丙烯酸酯网络。
若需要的话，任选地可以用剥离涂料涂覆载体卷材和其部分嵌入的蒸镀的逆向反射元件(即珠)，以有助于从载体卷材上去除珠粒。合适的剥离涂料包括脂肪酸水溶液，转让给本发明受让人的于1997年4月4日申请的未审定美国专利申请08/832，878中所述的结晶组合物，和常规的水基或溶剂基的珠粘合剂组合物如在McKenzie‘178和McGrath‘159(如实施例2)中所述的溶剂基组合物。使用这种剥离涂料能有助于提供工艺条件或最终制品物理性能的较佳均衡。例如，使用中间涂层能改进珠从载体卷材上的剥离性。
将二异氰酸酯和多元醇的预聚物混合物(或反应产物)与二元醇或二元醇等同物和多官能丙烯酸酯以及颜料和添加剂(若需要的话)混合，制得珠粘合剂组合物。珠粘合剂组合物可以排料或涂覆到预处理过的有珠粒的支承卷材上。或者，可以热固化珠粘合剂组合物，而后将其层压到珠粒上。当使用镀铝的珠粒作为反射材料时，这种方法是较好的。制备聚氨酯的热固化过程宜在约70-120℃的温度下进行。若需要的话，也可以使用上述催化剂来加快固化速度。
剥离载体卷材后，可以将珠粘合剂组合物压花到覆盖膜，较好是丙烯酸类覆盖膜，最好是聚甲基丙烯酸甲酯面膜上，在辐射作用下最终交联多官能丙烯酸酯。所得的珠粘合剂层是比较硬的，有韧性的热固性材料，其对聚甲基丙烯酸甲酯具有优良的粘合性(较好大于约0.4MPa)，良好的尺寸稳定性(较好在高达或超过100℃的温度下)，约为400-1400MPa的拉伸模量，断裂伸长率较好约为5-200％，断裂应力较好约为14-35MPa。
本发明将进一步参考下述实施例进行说明，这些实施例仅是例举性的并不限制本发明。除非另有说明外，所有的量都以重量份表示。
实施例
材料汇编
在下述实施例中使用下述材料：
购自Ciba-Geigy Corporation，Hawthorne，NY的TINUVINTM292受阻胺光稳定剂；
购自Ciba-Geigy Corporation的TINUVINTM123受阻胺光稳定剂；
购自Ultra Additives Inc.，Paterson，NJ的DISLONTM1970消泡剂；
购自Hüls Inc.，Piscataway，NJ的IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)；
购自Sartomer Co.，Exton，PA的TEGDA(四甘醇二丙烯酸酯)；
购自Milliken Chemicals，Spartanburg，SC的SYNFACTM 8024(乙氧基化的双酚A)；
购自Aldrich，Milwaukee，WI的DBTDL(二月桂酸二丁基锡)。
测试方法
逆向反射性测量
使用逆向光度计(retroluminometer)在5cm×7cm样品上对下述各片材料进行逆向反射性测量。使用压敏粘合剂将样品粘合到铝板上，并安装在第一和第二轴的平面内。以-4°和40°的入射角照亮样品，以0.2°的观测角进行逆向反射度测量。使用ASTM E808-81中所限定的几何坐标来限定轴和角度。在样品平面上调整样品，以达到最大的逆向反射度。数据以每勒每平方米上的坎德拉数(cd/lx/m2)列出。
Z-剥离测试
拉伸粘合Z-剥离试验是按ASTM D 952-93进行的。将待测试的样品连接在两个金属夹具之间。对于下述实施例，使用每边2.54厘米有6.5厘米2表面的铝立方块的上固定物进行试验。下固定物是6.4厘米宽×19.6厘米长并且1.6毫米厚的铝板。为了进行试验，一片6.5厘米2的本发明逆向反射片的顶部用一层合适的压敏粘合剂胶带如SCOTCHTM Adhesive Tape No.4930(来自3M，St.Paul，MN)覆盖，而底部用压敏粘合剂如SCOTCHTM Adhesive Tape No.419(3M)覆盖。将片的底面朝下放在铝板的中心，而金属块放在片的顶面上。而后用139千帕斯卡(kPa)的力压组合的夹心结构30秒钟。将铝立方体固定在标准拉伸试验机的上夹头中，而铝板则沿两侧固定在试验机下夹紧夹具中。夹头以30.5厘米/分钟的速度快速分开，记录力与位移的曲线，并记录峰值力。
实施例1
将291.1份由IPDI和TONETM 201聚己内酯多元醇(Union Carbide Corp.，Danbury，CT)(其中IPDI：聚己内酯之比为2.05∶1)制得的异氰酸酯封端的预聚物，5.9份TINUVINTM 292，1.5份DISLONTM1970和53.0份TEGDA混合，配制成珠粘合剂涂料。彻底地搅拌混合物，脱气，置于400毫升装有24个元件静态混合器的2∶1混合简的较大桶内。类似地，搅拌108.5份SYNFACTM 8024，0.5份DBTDL，32.5份TEGDA和1．5份DISLONTM1970的混合物，脱气，置于混合筒的较小桶内。该筒排料到含嵌入临时载膜内的蒸镀铝的玻璃珠的预处理过的卷材上。将该卷材以1.83米/分钟的速度通过最高温度为121℃的四区烘箱。在骤冷辊上通过后，该卷材与0.03毫米的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)层压，并缠绕到一芯上。层压的样品显示出优良的剥离性，热塑性，PMMA的侵蚀性润湿(aggressive wetting)和良好的储存稳定性(＞2个月)。为了完成多单元反射片的结构，从载膜上剥离珠粘合剂，在149℃时热成形到0.08毫米的PMMA覆盖膜上，以3兆拉德进行电子束照射(200，000电子伏，15.2米/分钟)。所得的结构对覆盖膜具有良好的Z-剥离粘合性(0.7MPa±0.03MPa)，良好的柔韧性，受控的撕裂(仅在层压线上撕裂，不会通过单元)，和良好的逆向反射度，在入射角为-4°时该值为320，在40°时为177(单位为cd/lx/m2，0.2°观测角)。
实施例2
使用实施例1的各组分和TINUVINTM 123稳定剂代替TINUVINTM292稳定剂，配制一系列锡催化剂(DBTDL)的量增加的珠粘合剂涂料。使用实施例1所概述的加工条件，制得多单元反射片。热固化后从载膜上剥离所有的膜，在电子束照射下热封和交联。片的相关性能列于表1中。
表1
按实施例2制得的多单元逆向反射片的性能
逆向反射度(cd/lx/m2)
    重量％催化剂     Z-录离力(kPa)     -4°     40°
    400ppm     700±40     326     169
    600ppm     680±130     308     161
    800ppm     780±80     314     172
    1000ppm     760±40     310     195
尽管本发明业已参考较好的实例作了描述，但本领域的技术熟练者会明白，在不偏离下述权利要求书所限定的本发明范围的情况下，可以作出各种改变并且有各种等同物可替代其元件。

Claims (18)

1．一种逆向反射制品(10)，它包含包封在密封单元(11’)中的逆向反射元件(13)，其特征在于该元件载于包含氨基甲酸酯/丙烯酸酯半互穿网络的珠粘合剂层(15)上。
2．如权利要求1所述的制品，其特征还在于氨基甲酸酯聚合物的Tg为-20至+60℃。
3．如权利要求1所述的制品，其特征还在于氨基甲酸酯聚合物包含预聚物和二元醇或二元醇等同物的反应产物。
4．如权利要求3所述的制品，其特征还在于预聚物包含二官能异氰酸酯和多元醇的反应产物。
5．如权利要求4所述的制品，其特征还在于二官能异氰酸酯包括1，6-己二异氰酸酯，亚甲基-双-(4-环己基异氰酸酯)，异佛尔酮二异氰酸酯，萘-1，5-二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯，二苯基甲烷二异氰酸酯异构体，或它们的混合物。
6．如权利要求4所述的制品，其特征还在于多元醇的数均分子量(Mn)为200-5000。
7．如权利要求4所述的制品，其特征还在于多元醇包括聚己内酯、聚氨酯、聚碳酸酯、聚酯或它们的混合物。
8．如权利要求3所述的制品，其特征还在于预聚物的数均分子量(Mn)为500-10，000。
9．如权利要求3所述的制品，其特征还在于二元醇的分子量(Mn)为62-350。
10．如权利要求3所述的制品，其特征还在于二元醇包括丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、环己烷二甲醇、环己烷-1，4-二醇、1，4-二羟基乙氧基苯、乙氧基化双酚A、乙氧基化双酚F、聚碳酸酯二醇、1，3-二羟烷基乙内酰脲、天冬氨酸酯或它们的混合物。
11．如上述任一项权利要求所述的制品，其特征还在于丙烯酸酯包括丙烯酸化环氧树脂、聚酯丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、硅氧烷丙烯酸酯、丙烯酸化的丙烯酸酯、丙烯酸烯丙酯、脂族一或多丙烯酸酯或它们的混合物。
12．如权利要求1至10中任一项所述的制品，其特征还在于丙烯酸酯包括聚乙二醇二丙烯酸酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯，二季戊四醇五丙烯酸酯或它们的混合物。
13．如上述任一项权利要求所述的制品，其特征还在于珠粘合剂层包含60-80重量％的氨基甲酸酯、10-30重量％的丙烯酸酯和10-20重量％的颜料。
14．如上述任一项权利要求所述的制品，其特征还在于氨基甲酸酯聚合物包含异佛尔酮二异氰酸酯封端的聚己内酯和乙氧基化双酚A的反应产物。
15．如权利要求1所述的制品，其特征还在于丙烯酸酯包括四甘醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯或它们的混合物。
16．一种制造包封透镜逆向反射片的方法，它包括下述步骤：
(a)将珠粘合剂组合物排料在包含逆向反射元件(13)的载体卷材上，其特征在于该珠粘合剂组合物包含氨基甲酸酯预聚物与二元醇或二元醇等同物和一种或多种丙烯酸酯单体的混合物；
(b)对珠粘合剂组合物施加热能，形成包含聚氨酯的热塑性珠粘合剂层(15)；
(c)从逆向反射元件(13)和热塑性珠粘合剂层(15)上剥离载体卷材；
(d)将热塑性珠粘合剂层(15)压花到覆盖膜(12)上；和
(e)对珠粘合剂层(15)进行足量的辐射以固化丙烯酸酯，从而形成半互穿的氨基甲酸酯/丙烯酸酯网络。
17．如权利要求16所述的方法，其特征还在于在剥离步骤前，用剥离涂料处理载体卷材和逆向反射元件(13)，珠粘合剂组合物基本上不含溶剂。
18．一种制造包封透镜逆向反射片的方法，它包括下述步骤：
(a)将珠粘合剂组合物排料在第一载体卷材上，其特征在于该珠粘合剂组合物包含氨基甲酸酯预聚物与二元醇或二元醇等同物和一种或多种丙烯酸酯单体的混合物；
(b)对珠粘合剂组合物施加热能，形成包含聚氨酯的热塑性珠粘合剂层(15)；
(c)将热塑性珠粘合剂层(15)施加到包含逆向反射元件(13)的第二载体卷材上；
(d)从逆向反射元件(13)和热塑性珠粘合剂层(15)上剥离第二载体卷材；
(e)将热塑性珠粘合剂层(15)压花到覆盖膜(12)上；和
(f)对珠粘合剂层(15)进行足量的辐射以固化丙烯酸酯，从而形成半互穿的氨基甲酸酯/丙烯酸酯网络。
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