CN1283672C

CN1283672C - 用于催化剂组分的离子化合物、包含其的分散体和固体加聚催化剂

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Publication number: CN1283672C
Application number: CN97180691.8A
Authority: CN
Inventors: G·B·加克伯森; P·H·H·罗克斯; T·J·P·史蒂文斯
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 1996-12-18
Filing date: 1997-12-01
Publication date: 2006-11-08
Anticipated expiration: 2017-12-01
Also published as: ES2180075T3; HUP0000290A2; KR20000069548A; DE69715907D1; DZ2378A1; US6271165B1; NO992974D0; EP0946601B1; MY117875A; NO992974L; CZ224599A3; SK79299A3; ID22284A; NZ335444A; CN1240453A; CA2271380A1; SA98181018A; US5783512A; CA2271380C; DE69715907T2

Abstract

本发明涉及负载型和非负载型催化剂组分的分散体，所述催化剂组分包含：(a)一种离子化合物，包含(a)(1)阳离子和(a)(2)有最多100个非氢原子的阴离子，所述阴离子含有至少一个包括有活性氢部分的取代基；和可选的(d)一种载体材料，其中所述负载型催化剂组分以固体形式分散在稀释剂中，(a)和(d)均不溶于或微溶于所述稀释剂。所述催化剂组分与(b)一种过渡金属化合物组合，其中所述催化剂组分是基本上钝性的催化剂前体；或其中所述催化剂组分还包含(c)一种有机金属或准金属化合物，其中所述金属或准金属选自元素周期表第1-14族，所述催化剂组分是(a)和(c)的反应产物。(a)、(b)、(c)、和可选的(d)组合产生催化剂。还包括催化剂组分、催化剂和反应产物的制备方法，以及使用该催化剂的聚合方法。

Description

用于催化剂组分的离子化合物、包含其的分散体和固体加聚催化剂

发明领域

本发明涉及包含固体形式离子化合物的催化剂组分分散体，包含过渡金属化合物、离子化合物、和有机金属化合物的非负载型固体催化剂，包含过渡金属化合物、离子化合物、有机金属化合物、和载体材料的负载型固体催化剂，催化剂组分分散体的制备方法，固体催化剂的制备方法，适用于加聚的催化剂的活化方法，及使用该固体催化剂的加聚方法。

发明背景

已知均相离子型过渡金属催化剂在加聚、特别是烯烃和二烯烃的加聚中有很高的催化活性，能提供窄分子量分布的烯烃聚合物，例如乙烯与另一种α-烯烃共聚时，窄的共聚单体分布。在以固体颗粒形式生成聚合物的聚合条件下，例如在气相或於浆聚合中，这些均相(可溶性)催化剂在反应器壁和搅拌上形成聚合物沉积，应经常地去除这些沉积，因为它们妨碍冷却反应器内容物所需的有效换热，妨碍聚合物规则或连续地从反应器中排出，导致反应器中的移动部件过度磨损。由这些可溶性催化剂生产的聚合物还有不希望的颗粒特性如堆积密度低，而限制了该聚合物和方法的工业实用性。因此，需要提供克服这些问题的催化剂。

已提出了几种适用于形成颗粒的聚合方法中的负载型催化剂。现有技术中载体材料典型地与催化组分组合使用以形成有理想粒度和形态的聚合物颗粒。其次，载体材料用于通过将活性组分沉积于有较高表面积的载体材料上增加单位活性组分的催化活性。此外，载体材料用于使催化组分固定于其上，以避免出现显著量在形成颗粒的聚合条件下变得增溶的催化剂，而产生不希望尺寸和形态的颗粒，所述颗粒是在反应器壁和反应器中其它移动部件上形成聚合物沉积的原因之一。

EP-327649和EP-725086描述了用铝氧烷作为助催化剂的固体催化剂。EP-327649涉及非负载型烯烃聚合催化剂，由过渡金属化合物和铝氧烷组成，平均粒度为5至200微米，比表面积为20至1000m²/g。EP-725086描述了乙烯和α-烯烃共聚用催化剂的固体组分，包括负载于无机固体载体上的金属茂，其中与所述过渡金属配位的η⁵-环戊二烯基环之一的一个碳原子共价地与所述无机固体载体的金属原子键合。此固体组分通常与有机铝氧衍生物(通常为铝氧烷)一起使用。

在例如EP-418044、EP-522581、WO-91/09882、WO-94/03506、WO-94/03509、和WO-94/07927中公开了负载型非铝氧烷催化剂。这些专利中描述了通过使过渡金属化合物、包括能与过渡金属化合物反应的阳离子和能稳定所述金属化合物与所述活化剂组分间反应生成的金属阳离子的庞大易变阴离子的活化剂组分、和催化剂载体材料组合得到的负载型催化剂。在EP-522581和WO-94/07927中还使用有机金属化合物，典型地为有机铝化合物。

EP-727443描述了可通过过渡金属化合物、有机金属化合物、与包含载体和与所述过渡金属化合物反应时能生成稳定的阴离子的离子化离子化合物的固体催化剂组分接触获得的烯烃聚合催化剂，其中所述离子化离子化合物包括阳离子组分和阴离子组分，所述阳离子组分固定于载体表面。

WO-96/04319描述了一种催化剂组合物，包含金属氧化物载体、直接通过金属氧化物的氧原子与载体表面共价键合的且通过离子键与催化活性的过渡金属化合物键合的活化剂阴离子。

WO-93/11172涉及聚阴离子部分，包括多个与芯组分化学键合的非配位阴离子侧基。所述芯组分可以是交联的聚苯乙烯或聚二乙烯基苯聚合物芯或可与路易斯酸反应的聚阴离子路易斯碱芯物质。聚阴离子部分与阳离子过渡金属化合物非配位相联。

共同待审的USSN08/610 647(1996年3月4日申请，对应于WO-96/28480)描述了负载型催化剂组分，包含载体材料、有机金属化合物、包含能与过渡金属化合物反应形成催化活性的过渡金属配合物的阳离子和有最多100个非氢原子并含有至少一个包括有活性氢的部分的取代基的相容阴离子的活化剂化合物。与过渡金属化合物组合时，所得负载型催化剂是非常适用的加聚催化剂。

希望提供一种固体催化剂和固体催化剂分散体，及用于此的组分或前体，其不需铝氧烷组分并可在不需载体材料的情况下用于形成颗粒的聚合方法中。

还希望提供一种固体催化剂，包括用于其的前体，其用于聚合方法中时能以良好的催化效率生产聚合物。

另一目的是提供一种固体催化剂，包括用于其的前体，其用于形成颗粒的聚合方法中时使不希望尺寸和形态的颗粒量减少。再一目的是提供一种固体催化剂，包括用于其的前体，其用于形成颗粒的聚合方法中时防止或显著地消除在反应器壁和反应器中其它移动部件上形成聚合物沉积的问题。

再另一目的是提供一种能形成自由流动的粉末或颗粒形式聚合物的固体催化剂和聚合方法。

另一目的是提供一种不需回收或提纯步骤的固体催化剂制备方法。

再一目的是提供还包括载体材料的固体催化剂。

下述本发明实施方案实现了这些目的之一或数个目的。

发明概述

一方面，本发明提供一种负载型催化剂组分的分散体，包含(a)一种离子化合物，包含(a)(1)阳离子和(a)(2)有最多100个非氢原子的阴离子，所述阴离子含有至少一个包含有活性氢部分(moiety)的取代基；和(d)一种载体材料，其中所述负载型催化剂组分以固体形式分散在稀释剂中，(a)和(d)均不溶于或微溶于所述稀释剂，和其中：

(i)所述载体材料是一种预处理过的载体材料，且在所述负载型催化剂组分中所述阴离子(a)(2)不与所述载体(d)化学键合，或

(ii)所述离子化合物在22℃甲苯中的溶解度为至少0.1％(重量)，所用载体材料是含有束缚基团(tethering groups)的载体材料，且所述负载型催化剂组分中所述阴离子(a)(2)与所述载体(d)化学键合。

在相关的方面，提供一种非负载型催化剂组分的分散体，包含(a)一种离子化合物，包含(a)(1)阳离子和(a)(2)有最多100个非氢原子的阴离子，所述阴离子含有至少一个包含有活性氢部分的取代基，其中在无载体材料的情况下(a)为固体形式且分散在稀释剂中，(a)不溶于或微溶于所述稀释剂。

上述分散体的理想实施方案是其中所述催化剂组分还包含(b)一种过渡金属化合物，其中所述催化剂组分是基本上钝性的催化剂前体；或其中所述催化剂组分还包含(c)一种有机金属或准金属化合物，其中所述金属或准金属选自元素周期表第1-14族，所述催化剂组分是(a)和(c)的反应产物，而在其它理想实施方案中，所述催化剂组分不包含(b)过渡金属化合物，不包含(c)有机金属或准金属化合物，其中所述金属或准金属选自元素周期表第1-14族，或不包含(b)和(c)。

本发明的另一方面，提供一种非负载型催化剂，在无载体材料的情况下包含(a)一种离子化合物，包含(a)(1)阳离子和(a)(2)有最多100个非氢原子的阴离子，所述阴离子含有至少一个包含有活性氢部分的取代基；(b)一种过渡金属化合物；和(c)一种有机金属或准金属化合物，其中所述金属选自元素周期表第1-14族。

本发明的另一方面，提供一种负载型固体催化剂，包含(a)一种离子化合物，包含(a)(1)阳离子和(a)(2)有最多100个非氢原子的阴离子，所述阴离子含有至少一个包含有活性氢部分的取代基；(b)一种过渡金属化合物；(c)一种有机金属或准金属化合物，其中所述金属或准金属选自元素周期表第1-14族；和(d)一种载体材料，其中：

(ii)所述离子化合物在22℃甲苯中的溶解度为至少0.1％(重量)，所用载体材料是含有束缚基团的载体材料，且所述负载型催化剂组分中所述阴离子(a)(2)与所述载体(d)化学键合；和

其中所述固体催化剂是通过组分(a)、(b)、(c)、和(d)以任何次序组合得到的，且其中在所述固体催化剂制备中的至少一个步骤期间，将组分(a)溶解于(a)可溶于其中的稀释剂中，可选地在组分(b)、(c)、和(d)之一或多种组分或(a)与该(b)、(c)、和(d)之一或多种组分的接触产物存在下，然后转化成固体形式。

在上述涉及非负载型和负载型催化剂的方面，理想的实施方案是其中所述阴离子(a)(2)对应于式(II)的那些：

[M’^m+Q_n(G_q(T-H)_r)_z]^d- (II)

其中：

M’为选自元素周期表第5-15族的金属或准金属；

Q每次出现时独立地选自氢负离子、二烃基氨基、卤、烃氧基、烃基、和取代的烃基，包括卤代烃基，以及烃基和卤代烃基-取代的有机准金属基，这些基团中的烃基部分优选有1至20个碳，条件是Q为卤的情况不多于一次；G为有r+1个与M’和r个(T-H)基键合的化合价的多价烃基；

基团(T-H)是其中T包括O、S、NR、或PR的基团，其O、S、N、或P原子与氢原子H键合，其中R是烃基、三烃基硅烷基、三烃基锗烷基或氢；

m为1至7的整数；

n为0至7的整数；

q为0或1的整数；

r为1至3的整数；

z为1至8的整数；

d为1至7的整数；和

n+z-m＝d；和

其中离子化合物(a)的阳离子(a)(1)由以下通式表示：[L*-H]⁺，其中：

L*为含氮、氧、硫或磷的路易斯碱，含有一至三个C_10-40烷基，共12至100个碳。

当本发明催化剂包括载体材料(d)时，催化剂的通用性得到改善。使用载体材料可使固体催化剂的粒度在宽范围内改变。

本发明的另一方面提供一种负载型催化剂组分的分散体的制备方法，所述负载型催化剂组分包含(a)一种离子化合物，包含(a)(1)阳离子和(a)(2)有最多100个非氢原子的阴离子，所述阴离子含有至少一个包含有活性氢部分的取代基；和(d)一种载体材料，其中所述负载型催化剂组分以固体形式分散在稀释剂中，(a)和(d)均不溶于或微溶于所述稀释剂，所述方法包括在所述载体材料存在下将所述离子化合物(a)在(a)可溶于其中的稀释剂中的溶液转化成包含固体形式的组分(a)的分散体，和其中：

(i)所用载体材料是一种预处理过的载体材料，且在所述负载型催化剂组分中所述阴离子(a)(2)不与所述载体(d)化学键合，或

(ii)所述离子化合物在22℃甲苯中的溶解度为至少0.1％(重量)，所用载体材料是含有束缚基团的载体材料，且所述负载型催化剂组分中所述阴离子(a)(2)与所述载体(d)化学键合。

本发明的另一方面提供一种非负载型催化剂组分的分散体的制备方法，包括在不存在载体材料的情况下将离子化合物(a)在(a)可溶于其中的稀释剂中的溶液转化成包含固体形式的组分(a)的分散体，所述离子化合物(a)包含(a)(1)阳离子和(a)(2)有最多100个非氢原子的阴离子，所述阴离子含有至少一个包含有活性氢部分的取代基。

本发明的另一方面提供一种固体催化剂的制备方法，包括以任何次序组合(a)一种离子化合物，包含(a)(1)阳离子和(a)(2)有最多100个非氢原子的阴离子，所述阴离子含有至少一个包含有活性氢部分的取代基；(b)一种过渡金属化合物；(c)一种有机金属或准金属化合物，其中所述金属或准金属选自元素周期表第1-14族；和可选的(d)一种载体材料，其中在所述固体催化剂制备中的至少一个步骤期间，将组分(a)溶解于(a)可溶于其中的稀释剂中产生(a)的溶液，可选地在组分(b)、(c)、和(d)之一或多种组分或(a)与该(b)、(c)、和(d)之一或多种组分的接触产物存在下，然后转化成固体形式，可选地随后以干颗粒形式回收所述固体催化剂，其中，存在载体材料(d)时，

该固体催化剂制备方法的非常理想的实施方案是，其中所用载体材料是孔体积为0.1至5cm³/g的预处理过的载体材料，且在所述负载型催化剂中所述阴离子(a)(2)不与所述载体(d)化学键合，和其中可选地在(b)和(c)之一或两者存在下(a)的溶液的体积为所用载体材料的总孔体积的20％至200％(体积)，和其中所述固体催化剂是通过将(a)的溶液加入到基本上干燥的预处理过的载体材料中然后除去所述稀释剂生产的。

该固体催化剂制备方法的另一实施方案是，其中在所述固体催化剂制备中的至少一个步骤期间，通过冷却(a)在(a)可溶于其中的稀释剂中的溶液、使(a)在(a)可溶于其中的稀释剂中的溶液与(a)不溶于或微溶于其中的稀释剂接触、从(a)的溶液中蒸发出稀释剂、将一或多种沉淀剂加入(a)的溶液中、或这些技术之二或多种组合产生包含固体形式的组分(a)的分散体。

本发明的另一方面提供一种活化基本上钝性的催化剂前体形成适用于加聚的催化剂的方法，其中包含(a)一种离子化合物、(b)一种过渡金属化合物、和可选的(d)一种载体材料的基本上钝性的催化剂前体与(c)一种有机金属或准金属化合物接触形成活性催化剂，其中所述离子化合物包含(a)(1)阳离子和(a)(2)有最多100个非氢原子的阴离子，所述阴离子含有至少一个包含有活性氢部分的取代基，所述金属或准金属选自元素周期表第1-14族。

本发明的另一方面提供一种加聚方法，其中使一或多种可加聚的单体与上述固体催化剂之一在加聚条件下接触。具体来说，本发明提供了一种聚合方法，其中一种或多种烯烃在60-275℃的溶液聚合条件下、30-115℃的淤浆聚合条件下或20-100℃的气相聚合条件下在催化剂存在下进行聚合，其中所述催化剂包含以下物质的反应产物：

(a)[(p-HOC₆H₄)B(C₆F₅)₃][NHCH₃(C_18-22H_37-45)₂]；

(b)选自以下组的金属配合物：

(η⁴-1，3-戊二烯)·((N-1，1-二甲基乙基)二甲基(1-(1，2，3，4，5-η)-2，3，4，5-四甲基-2，4-环戊二烯-1-基)硅烷氨基(2-)N)合钛，双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆，或外消旋-Me₂Si(2-甲基-4-苯基-茚基)₂Zr(1，4-二苯基-1，3-丁二烯)；和

(c)三乙基铝。

优选地，所述催化剂还包括硅石载体。优选地，其中乙烯、丙烯或乙烯和1-丁烯的混合物进行聚合。

本发明的另一方面提供一种离子化合物(a)，包括(a)(1)阳离子和(a)(2)有最多100个非氢原子的阴离子，所述阴离子含有至少一个包括有活性氢部分的取代基，其中所述阳离子(a)(1)由以下通式表示：[L*-H]⁺，其中：

L*为含氮、氧、硫或磷的路易斯碱，含有一至三个C_10-40烷基，共12至100个碳，和其中所述阴离子(a)(2)对应于式(II)：

[M’^m+Q_n(G_q(T-H)_r)_z]^d- (II)

其中：

M’为选自元素周期表第5-15族的金属或准金属；

m为1至7的整数；

n为0至7的整数；

q为0或1的整数；

r为1至3的整数；

z为1至8的整数；

d为1至7的整数；和

n+z-m＝d。

意外地，已发现所述离子化合物(a)利于以固体形式分散在(a)不溶于或微溶于其中的稀释剂中使用(所述(a)不溶于或微溶于其中的稀释剂也称为“非溶剂”；所述(a)可溶于其中的稀释剂也称为“溶剂”)。利用分散的固体离子化合物(a)，与过渡金属化合物(b)和有机金属化合物(c)结合，得到活性的固体颗粒加聚催化剂，优选为分散形式的。这种固体分散催化剂可有利地用于形成颗粒的聚合方法中，如淤浆或气相聚合方法中，不需附加的载体材料产生要求粒度和形态的聚合物。本发明的固体分散催化剂可生产自由流动的粉末或颗粒形式的聚合物，不导致大量聚合物沉积在反应器壁和反应器中其它移动部件上。自由流动的基于乙烯的聚合物和共聚物优选堆积密度至少约0.20g/cm³，更优选至少约0.25g/cm³。

本发明的另一方面提供一种化合物，是(a)上述离子化合物和(c)有机金属或准金属化合物的反应产物，其中所述金属或准金属选自元素周期表第1-14族。理想的实施方案是其中所述化合物对应于下式：

[L*-H]⁺[(C₆F₅)₃BC₆H₄-O-M^oR^c _x-1X^a _y]^-，

其中M^o是选自元素周期表第1-14族的金属或准金属，

R^c每次出现时独立地为氢或有1至80个非氢原子的烃基、烃基硅烷基、或烃基硅烷基烃基；

X^a是有1至100个非氢原子的非干扰基团，为卤代烃基、烃基氨基-取代的烃基、烃氧基-取代的烃基、烃基氨基、二烃基氨基、烃氧基或卤；

x为可在1至等于M^o的价态的整数范围内改变的非零整数；

y为零或可在1至等于M^o的价态减1的整数范围内改变的非零整数；和

x+y等于M^o的价态。

本发明的再一方面提供一种基本上钝性的催化剂前体，包括(a)上述离子化合物，和(b)过渡金属化合物。

附图简述

图1A和图1B为放大50倍的淤浆法生产的聚乙烯的扫描电子显微照片。

图2A和图2B为放大200倍的淤浆法生产的聚乙烯的扫描电子显微照片。

图3A和图3B为放大1000倍的淤浆法生产的聚乙烯的扫描电子显微照片。

发明详述

本文中关于属于某一族的元素或金属的所有引述均指CRC出版公司，1989出版并拥有版权的元素周期表。而且关于族的任何引述是用IUPAC计族体系在该元素周期表中反映的族。

本申请中所用术语“非负载型”意指不存在通常可在加聚催化剂(更特别地如烯烃加聚催化剂)中用作载体的材料。相反，本申请中所用术语“负载型”意指存在通常可在加聚催化剂(更特别地如烯烃加聚催化剂)中用作载体的材料。本申请中所用术语“固体催化剂”包括非负载型和负载型固体催化剂，除非从上下文得出不同的推断。

本发明中组合物由可选地与某些工艺步骤(如接触和化合步骤)组合的其起始组分或起始化合物定义时，意指所述组合物包含起始组分或起始化合物但也包含已发生反应的起始组分或起始化合物的反应产物。

本发明(a)的分散体优选特征在于，通过激光衍射测量(a)的平均粒度在0.1至200μm的范围内，更优选在0.5至50μm的范围内。(a)的分散体优选含有0.00001至10摩尔(mol)固体化合物(a)/1，更优选0.0001至1mol/l。(a)的分散体的粒度用Malvern Mastersizer粒度分析仪测量。

本发明中所用的某些离子化合物(a)及其制备方法描述在1996年3月4日申请的USSN08/610647(对应于WO 96/28480)中，该文献引入本文供参考。其它的离子化合物与US专利申请[42808A]中公开的那些更接近，其中一些可适用于本发明的各方面。本发明优选的离子化合物尚未公开，具有非常易溶于使用这些离子化合物的各种方法中所用的溶剂和稀释剂中的优点，而同时所述优选的离子化合物包含有活性氢的部分。在该离子化合物的阴离子(a)(2)中所用的术语“至少一个包含有活性氢部分的取代基”在本申请中意指包含与氧、硫、氮或磷原子键合的氢原子的取代基。在该离子化合物中存在至少一个有活性氢的部分使之具有在催化剂技术中前所未有的通用性，因为它能进入各种反应，主要通过共价键合，例如与束缚基团如载体材料的表面羟基，或与有机金属或准金属化合物形成反应产物，或与过渡金属化合物形成配合物或反应产物。

本文中用各种化学式代表各化合物时，应认识到这些化学式是经验式而未必是分子式。特别是关于各种有机金属或准金属化合物(尤其是含铝的那些)及各种铝氧烷，应理解催化剂领域中通常用简单的经验式代表可以是各种二聚物、三聚物和其它更高的低聚物，取决于其中使用该化合物的物理环境，包括各种溶剂或稀释剂。

阴离子(a)(2)包括单一第5-15族元素或多个第5-15族元素，但优选为包括带电金属或准金属芯的单一配位配合物。优选的阴离子(a)(2)是含有包括带电金属或准金属芯的单一配位配合物那些阴离子，所述金属或准金属芯带有至少一个包含有活性氢的部分的取代基。适用于离子化合物(a)的阴离子的金属包括但不限于铝、金、铂等。适用的准金属包括但不限于元素周期表第13、14、和15族元素，优选为硼、磷和硅。优选含有包括配位配合物的阴离子的离子化合物，所述配位配合物含有单一硼原子和一或多个包括有活性氢部分的取代基。适用的包括单一第5-15族元素的阴离子的例子公开在EP-277 004中，有多个第5-15族元素的阴离子的例子公开在EP-0 277 003中，条件是其中所述阴离子中至少一个取代基被包含有活性氢部分的取代基取代，优选G_q(T-H)_r。

优选地，阴离子(a)(2)可由以下通式(II)的单一配位配合物表示：

[M’^m+Q_n(G_q(T-H)_r)_z]^d- (II)

其中：

M’为选自元素周期表第5-15族的金属或准金属；

Q每次出现时独立地选自氢负离子、二烃基氨基(优选二烷基氨基)、卤、烃氧基(优选烷氧基和芳氧基)、烃基、和取代的烃基，包括卤代烃基，以及烃基和卤代烃基-取代的有机-准金属基，这些基团中的烃基部分优选有1至20个碳，条件是Q为卤的情况不多于一次；

G为有r+1价的多价烃基，优选二价烃基，与M’和r个(T-H)基键合；

基团(T-H)是其中T包括O、S、NR、或PR的基团，其O、S、N、或P原子与氢原子H键合，其中R是烃基、三烃基甲硅烷基、三烃基甲锗烷基或氢；

m为1至7的整数，优选3；

n为0至7的整数，优选3；

q为0或1的整数，优选1；

r为1至3的整数，优选1；

z为1至8的整数，优选1或2；

d为1至7的整数，优选1；和

n+z-m＝d。

当q为0而不存在多价烃基G时，T与M’键合。特别适用于本发明的优选的含硼阴离子(a)(2)可由以下通式(III)表示：

[BQ_4-Z’(G_q(T-H)_r)_z’]^d- (III)

其中：

B为3价的硼；

z’为1-4的整数，优选1或2，最优选1；

d为1；和

Q、G、T、H、q和r如对式(II)所定义。优选z’为1或2，q为1，和r为1。

在阴离子(a)(2)中，所述至少一个包含有活性氢部分的取代基优选对应于式I：

G_q(T-H)_r (I)

其中G为多价烃基，基团(T-H)是其中T包括O、S、NR、或PR的基团，其O、S、N、或P原子与氢原子H键合，其中R是烃基、三烃基甲硅烷基、三烃基甲锗烷基或氢，H为氢，q为0或1、优选1，和r为1至3的整数、优选1。多价烃基G有r+1价，一价与阴离子中的元素周期表第5-15族的金属或准金属相连，G的其余r价与r个基团(T-H)相连。G的优选实例包括二-或三价烃基如：亚烷基、亚芳基、亚芳烷基、或亚烷芳基，含有1至20个碳原子，更优选2至12个碳原子。适合的二价烃基G的例子包括亚苯基、亚联苯基、亚萘基、亚甲基、亚乙基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、亚苯甲基(-C₆H₄-CH₂-)。所述多价烃基部分G可进一步被对本发明取得的效果无不利影响的基团取代。这种非干扰取代基的优选实例是烷基、芳基、烷基-或芳基-取代的甲硅烷基和甲锗烷基、和氟取代基。

上式中的基团(T-H)可为-OH、-SH、-NRH、或-PRH基，其中R优选为C_1-18、优选C_1-12烃基或氢，和H为氢。优选的R基是1至18个碳原子、更优选1至12个碳原子的烷基、环烷基、芳基、芳烷基、或烷芳基。或者，基团(T-H)包括-OH、-SH、-NRH、或-PRH，它是较大官能团如C(O)-OH、C(S)-OH、C(S)-SH、C(O)-SH、C(O)-NRH、C(S)-NRH、和C(O)-PRH、和C(S)-PRH的一部分。最优选所述基团(T-H)为羟基(-OH)或氨基(-NRH)。

非常优选的阴离子(a)(2)中的取代基G_q(T-H)包括羟基-和氨基-取代的芳基、芳烷基、烷芳基或烷基，最优选的是羟基苯基(特别是3-和4-羟基苯基和2，4-二羟基苯基)、羟基甲苯基、羟基苄基(羟基甲基苯基)、羟基联苯基、羟基萘基、羟基环己基、羟甲基、和羟丙基，以及相应的氨基取代的基团，特别是被-NRH取代的那些，其中R为有1至10个碳原子的烷基或芳基，例如甲基，乙基，丙基，异丙基，正-、异-、或叔-丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、和癸基，苯基，苄基、甲苯基、二甲苯基、萘基、和联苯基。

适用于本发明的离子化合物的阴离子(a)(2)的说明性而非限制性的例子是含硼的阴离子如：三苯基(羟基苯基)硼酸根、三苯基(2，4-二羟基苯基)硼酸根、三对甲苯基(羟基苯基)硼酸根、三(五氟苯基)(羟基苯基)硼酸根、三(2，4-二甲基苯基)(羟基苯基)硼酸根、三(3，5-二甲基苯基)(羟基苯基)硼酸根、三(3，5-二-三氟甲基-苯基)(羟基苯基)硼酸根、三(五氟苯基)(2-羟基乙基)硼酸根、三(五氟苯基)(4-羟基丁基)硼酸根、三(五氟苯基)(4-羟基环己基)硼酸根、三(五氟苯基)(4-(4’-羟基苯基)苯基)硼酸根、三(五氟苯基)(6-羟基-2-萘基)硼酸根等。

其它优选的阴离子(a)(2)包括含有两个包含有活性氢部分的取代基的那些阴离子，例如：二苯基二(羟基苯基)硼酸根、二苯基二(2，4-二羟基苯基)硼酸根、二(对甲苯基)二(羟基苯基)硼酸根、二(五氟苯基)二(羟基苯基)硼酸根、二(2，4-二甲基苯基)二(羟基苯基)硼酸根、二(3，5-二甲基苯基)二(羟基苯基)硼酸根、二(3，5-二-三氟甲基苯基)二(羟基苯基)硼酸根、二(五氟苯基)二(2-羟基乙基)硼酸根、二(五氟苯基)二(4-羟基丁基)硼酸根、二(五氟苯基)二(4-羟基环己基)硼酸根、二(五氟苯基)二(4-(4’-羟基苯基)苯基)硼酸根、二(五氟苯基)二(6-羟基-2-萘基)硼酸根等。

其它优选的阴离子是上述硼酸根中羟基官能团被氨基NHR官能团取代的那些硼酸根，其中R优选为甲基、乙基、或叔丁基。非常优选的阴离子(a)(2)是三(五氟苯基)(4-羟基苯基)硼酸根。

所述离子化合物的阳离子部分(a)(1)优选选自布朗斯台德酸阳离子，特别是铵和阳离子或锍阳离子、碳阳离子、硅阳离子、氧阳离子、有机金属阳离子和阳离子氧化剂。阳离子(a)(1)和阴离子(a)(2)以得到中性离子化合物的比例使用。

布朗斯台德酸阳离子可由以下通式表示：

(L-H)⁺

其中：

L为中性路易斯碱，优选含氮、磷、氧或硫的路易斯碱；和(L-H)⁺为布朗斯台德酸。

布朗斯台德酸阳离子的说明性而非限制性例子是三烃基-、并优选三烷基-取代的铵阳离子如三乙基铵、三丙基铵、三正丁基铵、三甲基铵、三异丁基铵、和三正辛基铵，N，N-二烷基苯基铵阳离子如N，N-二甲基苯基铵、N，N-二乙基苯基铵、N，N-2，4，6-五甲基苯基铵、N，N-二甲基苄基铵阳离子等；二烷基铵阳离子如二异丙基铵、二环己基铵等；和三芳基阳离子如三苯基、三(甲基苯基)、三(二甲基苯基)、二甲基锍、二乙基锍、和二苯基锍也适用。

在非常优选的实施方案中，所述布朗斯台德酸阳离子(a)(1)可由以下通式表示：

[L*-H]⁺，

其中：

L*为含氮、氧、硫或磷的路易斯碱，其包含至少一个相对长链的烷基。优选该L*基团含有一至三个C_10-40烷基和共12至100个碳，更优选含两个C_10-40烷基和共21至90个碳。应理解该阳离子可包含不同长度的烷基的混合物。例如，一种适用的阳离子是由包含两个C₁₄、C₁₆或C₁₈烷基和一个甲基的混合物的商购长链胺衍生的质子化铵盐。这种胺可购自Witco Corp.商品名Kemamine^TM T9701，和购自Akzo-Nobel商品名Armeen^TM M2HT。这些优选的阳离子描述在1996年3月27日申请的USSN60/014284中，该文献引入本文供参考。如1996年3月4日申请的USSN08/610647(对应于WO96/28480)中制备的，包括阳离子[L*-H]⁺的离子化合物(a)可容易地通过使包括阳离子[L-H]⁺和阴离子(a)(2)的离子化合物与[L*-H]⁺盐进行阳离子交换反应制备。

一般地，优选的离子化合物在22℃甲苯中的溶解度为至少0.1％(重量)，理想地至少0.3％(重量)，更理想地至少1％(重量)，优选至少5％(重量)，更优选至少10％(重量)，在某些情况下甚至大于15％(重量)。

非常优选的阳离子(a)(1)的说明性而非限制性例子是三取代的铵盐如：癸基二(甲基)铵、十二烷基二(甲基)铵、十四烷基二(甲基)铵、十六烷基二(甲基)铵、十八烷基二(甲基)铵、二十烷基二(甲基)铵、甲基二(癸基)铵、甲基二(十二烷基)铵、甲基二(十四烷基)铵、甲基二(十六烷基)铵、甲基二(十八烷基)铵、甲基二(二十烷基)铵、三癸基铵、三(十二烷基)铵、三(十四烷基)铵、三(十六烷基)铵、三(十八烷基)铵、三(二十烷基)铵、癸基二(正丁基)铵、十二烷基二(正丁基)铵、十八烷基二(正丁基)铵、N，N-二(十二烷基)苯基铵、N-甲基-N-十二烷基苯基铵、N，N-二(十八烷基)(2，4，6-三甲基苯基铵)、环己基二(十二烷基)铵、和甲基二(十二烷基)铵。

适合的类似取代的锍或阳离子如二(癸基)锍、正丁基十二烷基锍、三癸基、二(十八烷基)甲基、和三(十四烷基)也适用。

优选的离子化合物(b)是三(五氟苯基)(羟基苯基)硼酸二(十八烷基)甲基铵、三(五氟苯基)硼酸十八烷基二甲基铵、和三(五氟苯基)(羟基苯基)硼酸二(十八烷基)(正丁基)铵，以及这些化合物的氨基(-NHR)相似物，其中所述羟基苯基被氨基苯基置换。

第二类适用的阳离子对应于下式：⁺，其中⁺是最多含30个非氢原子的稳定的碳或硅离子。适合的阳离子的例子包括、三苯基甲、重氮苯。硅盐已一般地公开在化学会志化学通讯(J.Chem. Soc.Chem.Comm.)，1993，383-384以及Lambert，J.B.等人有机金属化学(Organometallics)，1994，13，2430-2443中。优选的硅阳离子是三乙基硅、三甲基硅及其醚取代的加合物。

另一类适用的阳离子包括下式表示的阳离子氧化剂：

Ox^e+

其中Ox^e+是有e+个电荷的阳离子氧化剂，和e为1至3的整数。

另一类适用的阳离子包括有机金属阳离子，例如AlR^t ₂ ⁺，其中R^t为有1至100个非氢原子的烃基或取代的烃基，或S-AlR^t+，其中S为载体材料或束缚AlR^t+基的其它基质，R^t如前面所定义。

阳离子氧化剂的例子包括：二茂铁(ferrocenium)、烃基取代的二茂铁、Ag⁺、和Pb²⁺。

本发明的另一方面提供一种非负载型催化剂，包括所述离子化合物(a)、(b)过渡金属化合物、和(c)有机金属化合物，其中所述金属选自元素周期表第1-14族。所述非负载型催化剂可由可溶性化合物(a)、(b)和(c)形成而在催化剂可溶于其中的稀释剂中使用，例如在溶液聚合法中，或者可以干颗粒形式的固体回收。在本发明的一方面，所述非负载型固体催化剂优选分散于固体催化剂不溶于或微溶于其中的稀释剂中。

本发明还提供负载型固体催化剂，包含离子化合物(a)、过渡金属化合物(b)、有机金属化合物(c)、和载体材料(d)。前面已描述了适用的离子化合物(a)。

适用于本发明的过渡金属化合物(b)包括与本发明的组分(a)和(c)及可选的(d)组合时能对烯烃插入和聚合起作用的元素周期表第3-10族金属的任何化合物或配合物。例子包括WO-96/23010中描述的第10族过渡金属的二亚胺衍生物。

附加的催化剂(additional catalysts)包括+2、+3、或+4表观氧化态的第3、4、5、或6族或镧系金属的衍生物。优选的化合物包括含有1至3个π-键合的阴离子或中性配体基的金属配合物，所述配体基可以是环或非环的非定域π-键合的配体基。这种π-键合的配体基的例子是共轭或非共轭的、环或非环的二烯基、烯丙基、硼杂苯基(boratabenzene)、和芳烃基。术语“π-键合”意指所述配体基利用其非定域π电子与过渡金属键合。

所述非定域π-键合基中的每个原子可独立地被选自氢、卤素、烃基、卤代烃基、烃基取代的准金属、烃氧基、二烃基氨基的基团取代，其中所述准金属选自元素周期表第14族，烃基或烃基取代的准金属基进一步被含第15或16族杂原子的部分取代。术语“烃基”中包括C_1-20直链、支链和环烷基，C_6-20芳基，C_7-20烷基取代的芳基，和C_7-20芳基取代的烷基。此外，两或多个此基团可一起形成稠环体系、氢化的稠环体系、或与金属形成金属环。适用的烃基取代的有机准金属基包括一-、二-和三-取代的第14族元素的有机准金属基，其中每个烃基含有1至20个碳原子。适用的烃基取代的有机准金属基包括三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、乙基二甲基甲硅烷基、甲基二乙基甲硅烷基、三苯基甲锗烷基、和三甲基甲锗烷基。这种烃基和烃基取代的有机准金属基可进一步被含第15或16族杂原子的部分取代。含第15或16族杂原子的部分的例子包括胺、膦、醚或硫醚部分(参见例如WO-96/13529中公开的化合物)或其二价衍生物，例如与所述过渡金属或镧系金属键合且与烃基或烃基取代的含准金属的基团键合的氨化物、磷化物、醚或硫醚基团。

适用的阴离子非定域π-键合基的例子包括环戊二烯基、茚基、芴基、四氢茚基、四氢芴基、八氢芴基、戊二烯基、环己二烯基、二氢蒽基、六氢蒽基、十氢蒽基、和硼杂苯基，及其C_1-10烃基-取代的、C_1-10烃基取代的甲硅烷基取代的、C_1-10烃基取代的甲锗烷基取代的衍生物，和上述取代基的二价衍生物。优选的阴离子非定域π-键合基是环戊二烯基、五甲基环戊二烯基、四甲基环戊二烯基、四甲基甲硅烷基环戊二烯基、茚基、2，3-二甲基茚基、芴基、2-甲基茚基、2-甲基-4-苯基茚基、四氢芴基、八氢芴基、和四氢茚基。

硼杂苯是阴离子配体，它是含硼的苯相似物。它们已为现有技术所公知，描述在G.Herberic等人的有机金属化学14，1，471-480(1995)中。优选的硼杂苯对应于下式：

其中R”选自烃基、甲硅烷基、或甲锗烷基，所述R”有最多20个非氢原子。

适用于本发明的一类过渡金属化合物对应于式(V)或其二聚物：

L_lMX_mX’_nX”_p (V)

其中：

L为与M键合的阴离子非定域π-键合基，含有最多50个非氢原子，可选地两个L基可彼此相连形成桥连结构，进一步可选地一个L可与X键合；

M是+2、+3、或+4表观氧化态的元素周期表第4族金属；

X为可选的最多50个非氢原子的二价取代基，它和L一起与M形成金属环；

X’为可选的最多20个非氢原子的中性配体基；

每次出现的X”为最多40个非氢原子的一价阴离子部分，可选地两个X”基可彼此共价键合形成有两个与M键合的价的二价阴离子部分，或者可选地两个X”基可彼此共价键合形成与Mπ-键合的中性共轭或非共轭二烯，或者进一步可选地一或多个X”和一或多个X’基可彼此键合形成均与M共价键合并通过路易斯碱官能团与之配位的部分；

l为0、1或2；

m为0或1；

n为0至3的数；

p为0至3的整数；和

l+m+p之和等于M的表观氧化态，但当两个X”基一起形成与Mπ-键合的中性共轭或非共轭二烯时，l+m之和等于M的表观氧化态。

优选的配合物包括含有一或两个L基的那些配合物。后一种配合物包括含有连接两个L基的桥连基的那些。优选的桥连基是对应于式(ER*₂)_x的那些，其中E为硅、锗、锡、或碳，R*每次出现时独立地为氢或选自硅烷基、烃基、烃氧基、及其组合的基团，所述R*有最多30个碳或硅原子，和x为1至8。优选地，R*每次出现时独立地为甲基、乙基、丙基、苄基、叔丁基、苯基、甲氧基、乙氧基或苯氧基。

含有两个L基的配合物的例子是对应于式(VI)和(VII)的化合物：

其中：

M为+2或+4表观氧化态的钛、锆或铪，优选锆或铪；

R³每次出现时独立地选自氢、烃基、硅烷基、锗烷基、氰基、卤及其组合，所述R³有最多20个非氢原子，或相邻的R³基一起形成二价衍生物(即烃二基、硅烷二基或锗烷二基)而形成稠环体系，和

X”每次出现时独立地为最多40个非氢原子的阴离子配体基，或两个X”基一起形成最多40个非氢原子的二价阴离子配体基，或一起为有4至30个非氢原子的共轭二烯与M形成π-键配合物，此时M处于+2表观氧化态，和

R*、E和x如前面对桥连基(ER*₂)_x所定义。

上述金属配合物特别适用于制备有规立构分子结构的的聚合物。在此能力中，优选该配合物有C_s对称性或有手性立体刚性结构。第一类的例子是有不同非定域π-键合体系的化合物，如一个环戊二烯基和一个芴基。基于Ti(IV)或Zr(IV)的类似体系公开在Ewen.等人的美国化学学会会志(J.Am.Chem.Soc.)110，6255-6256(1980)中用于制备间同立构的烯烃聚合物。手性结构的例子包括外消旋双茚基配合物。基于Ti(IV)或Zr(IV)的类似体系公开在Wild等人的有机金属化学杂志(J.Organoment.Chem.)，232，233-47(1982)中用于制备全同立构的烯烃聚合物。

含有两个π-键合基团的桥连配体的例子是：(二甲基甲硅烷基-二(环戊二烯基))、(二甲基甲硅烷基-二(甲基环戊二烯基))、(二甲基甲硅烷基-二(乙基环戊二烯基))、(二甲基甲硅烷基-二(叔丁基环戊二烯基))、(二甲基甲硅烷基-二(四甲基环戊二烯基))、(二甲基甲硅烷基-二(茚基))、(二甲基甲硅烷基-二(四氢茚基))、(二甲基甲硅烷基-二(芴基))、(二甲基甲硅烷基-二(四氢芴基))、(二甲基甲硅烷基-二(2-甲基-4-苯基茚基))、(二甲基甲硅烷基-二(2-甲基茚基))、(二甲基甲硅烷基-环戊二烯基-芴基)、(二甲基甲硅烷基-环戊二烯基-八氢芴基)、(二甲基甲硅烷基-环戊二烯基-四氢芴基)、(1，1，2，2-四甲基-1，2-乙硅烷基-二-环戊二烯基)、(1，2-二(环戊二烯基)乙烷)、和(亚异丙基-环戊二烯基-芴基)。

式(VI)和(VII)中的X”基优选选自氢负离子、烃基、硅烷基、锗烷基、卤代烃基、卤代硅烷基、硅烷基烃基、和氨基烃基，或两个X”基一起形成共轭二烯的二价衍生物或一起形成中性π-键合的共轭二烯。最优选的X”基是C_1-20烃基。

适用于本发明的另一类金属配合物对应于前面的式(V)L_lMX_mX’_nX”_p或其二聚物，其中X为最多50个非氢原子的二价取代基，其和L一起与M形成金属环。

优选的二价X取代基包括含有最多30个非氢原子、包含至少一个直接与所述非定域π-键合基相连的选自氧、硫、硼或元素周期表第14族元素的原子和一个与M共价键合的选自氮、磷、氧或硫的不同原子的基团。

优选用于本发明的一类这种第4族金属配位配合物对应于式(VIII)：

其中：

M为+2、+3或+4表观氧化态的钛或锆，优选钛；

R³每次出现时独立地选自氢、烃基、硅烷基、锗烷基、氰基、卤、烃氧基、二烃基氨基、及其组合，所述R³有最多20个非氢原子，或相邻的R³基一起形成二价衍生物(即烃二基、硅烷二基或锗烷二基)而形成稠环体系，和

式(VIII)中的每个X”为氢负离子、卤离子、烃基、烃氧基或硅烷基，所述基团有最多20个非氢原子，或两个X”基一起形成中性C_5-30共轭二烯或其二价衍生物；

Y为-O-、-S-、-NR*-、-PR*-、-NR*₂或-PR*₂；和

Z为SiR*₂、CR*₂、SiR*₂SiR*₂、CR*₂CR*₂、CR*＝CR*、CR*₂SiR*₂、或GeR*₂，其中R*如前面所定义。

本发明提供对应于式(I)的金属配合物：

其中：

M为+2、+3或+4表观氧化态的钛、锆或铪；

R’为芳基配体或其卤素-、硅烷基-、烷基-、环烷基-、二烃基氨基-、烃氧基-、或亚烃基氨基-取代的衍生物，所述R’有6至40个非氢原子；

Z为二价部分、或包含一个σ-键和一个能与M形成配位共价键的中性双电子对的部分，所述Z包含硼、或元素周期表第14族元素、而且还包含氮、磷、硫或氧；

X为除环状非定域π-键合配体基类配体之外的有最多60个原子的一价阴离子配体基；

X’每次出现时独立地为有最多20个原子的中性路易斯碱配位化合物；

X”为有最多60个原子的二价阴离子配体基；

p为0、1、2、或3；

q为0、1、或2；和

r为0或1。

优选用于本发明的另一类金属配合物对应于下式：

其中M为选自元素周期表第3至13族、镧系或锕系的金属，处于+2、+3或+4表观氧化态，与一个环戊二烯基(Cp)π-键合，所述环戊二烯基为有5个取代基的环状非定域π-键合配体基，这5个取代基是：R^A；(R^B)_j-T，其中j为0、1或2；R^C；R^D和Z；其中R^A、R^B、R^C、和R^D为R基；和其中

当j为1或2时，T为与C_p环且与R^B共价键合的杂原子，当j为0时，T为F、Cl、Br、或I；当j为1时，T为O或S、或N或P且R^B与T间有双键；当j为2时，T为N或P；和其中

R^B每次出现时独立地为氢、或有1至80个非氢原子的基团，它是烃基、烃基硅烷基、卤代烃基、烃氧基-取代的烃基、烃基氨基-取代的烃基、烃基硅烷基烃基、烃基氨基、二(烃基)氨基、烃氧基，每个R^B可选地被一或多个基团取代，所述基团每次出现时独立地为有1至20个非氢原子的烃氧基、烃基硅烷氧基、烃基硅烷基氨基、二(烃基硅烷基)氨基、烃基氨基、二(烃基)氨基、二(烃基)膦基、烃硫基、烃基、卤代烃基、烃氧基-取代的烃基、烃基氨基-取代的烃基、烃基硅烷基、或烃基硅烷基烃基，或有1至20个非氢原子的非干扰基团；和R^A、R^C和R^D均为氢、或有1至80个非氢原子的基团，它是烃基、卤代烃基、烃氧基-取代的烃基、烃基氨基-取代的烃基、烃基硅烷基、烃基硅烷基烃基，每个R^A、R^C或R^D可选地被一或多个基团取代，所述基团每次出现时独立地为有1至20个非氢原子的烃氧基、烃基硅烷氧基、烃基硅烷基氨基、二(烃基硅烷基)氨基、烃基氨基、二(烃基)氨基、二(烃基)膦基、烃硫基、烃基、卤代烃基、烃氧基-取代的烃基、烃基氨基-取代的烃基、烃基硅烷基、或烃基硅烷基烃基，或有1至20个非氢原子的非干扰基团；或者，可选地两或多个R^A、R^B、R^C和R^D彼此共价相连形成一或多个稠环或环体系，对于每个R基有1至80个非氢原子，所述稠环或环体系未取代或被一或多个基团取代，所述基团每次出现时独立地为有1至20个非氢原子的烃氧基、烃基硅烷氧基、烃基硅烷基氨基、二(烃基硅烷基)氨基、烃基氨基、二(烃基)氨基、二(烃基)膦基、烃硫基、烃基、卤代烃基、烃氧基-取代的烃基、烃基氨基-取代的烃基、烃基硅烷基、或烃基硅烷基烃基，或有1至20个非氢原子的非干扰基团；

Z为均通过σ-键与Cp和M键合的二价部分，其中Z包含硼、或元素周期表第14族元素，还包含氮、磷、硫或氧；

X为除环状非定域π-键合配体基类配体之外的有最多60个原子的阴离子或二价阴离子配体基；

p为0、1或2，当X为阴离子配体时，为M的表观氧化态减2；当X为二价阴离子配体基时，p为1；和

q为0、1、或2。

优选用于本发明的另一类金属配合物对应于下式：

其中M为选自元素周期表第3至13族、镧系或锕系的金属，处于+2、+3或+4表观氧化态，与一个环戊二烯基(Cp)π-键合，所述环戊二烯基为有5个取代基的环状非定域π-键合配体基，这5个取代基是：(R^A)_j-T，其中j为0、1或2；其中R^A、R^B、R^C、和R^D为R基；和其中

当j为1或2时，T为与C_p环且与R^A共价键合的杂原子，当j为0时，T为F、Cl、Br、或I；当j为1时，T为O或S、或N或P且R^A与T间有双键；当j为2时，T为N或P；和其中

R^A每次出现时独立地为氢、或有1至80个非氢原子的基团，它是烃基、烃基硅烷基、卤代烃基、烃氧基-取代的烃基、烃基氨基-取代的烃基、烃基硅烷基烃基、烃基氨基、二(烃基)氨基、烃氧基，每个R^A可选地被一或多个基团取代，所述基团每次出现时独立地为有1至20个非氢原子的烃氧基、烃基硅烷氧基、烃基硅烷基氨基、二(烃基甲硅烷基)氨基、烃基氨基、二(烃基)氨基、二(烃基)膦基、烃硫基、烃基、卤代烃基、烃氧基-取代的烃基、烃基氨基-取代的烃基、烃基硅烷基、或烃基硅烷基烃基，或有1至20个非氢原子的非干扰基团；和R^B、R^C和R^D均为氢、或有1至80个非氢原子的基团，它是烃基、卤代烃基、烃氧基-取代的烃基、烃基氨基-取代的烃基、烃基硅烷基、烃基硅烷基烃基，每个R^B、R^C或R^D可选地被一或多个基团取代，所述基团每次出现时独立地为有1至20个非氢原子的烃氧基、烃基硅烷氧基、烃基硅烷基氨基、二(烃基硅烷基)氨基、烃基氨基、二(烃基)氨基、二(烃基)膦基、烃硫基、烃基、卤代烃基、烃氧基-取代的烃基、烃基氨基-取代的烃基、烃基硅烷基、或烃基硅烷基烃基，或有1至20个非氢原子的非干扰基团；或者，可选地两或多个R^A、R^B、R^C和R^D彼此共价相连形成一或多个稠环或环体系，对于每个R基有1至80个非氢原子，所述稠环或环体系未取代或被一或多个基团取代，所述基团每次出现时独立地为有1至20个非氢原子的烃氧基、烃基硅烷氧基、烃基硅烷基氨基、二(烃基硅烷基)氨基、烃基氨基、二(烃基)氨基、二(烃基)膦基、烃硫基、烃基、卤代烃基、烃氧基-取代的烃基、烃基氨基-取代的烃基、烃基硅烷基、或烃基硅烷基烃基，或有1至20个非氢原子的非干扰基团；

q为0、1、或2。

在EP-0 129 368；EP-0 277 004；EP-0 416 815；WO-93/19104；WO-95/00526；WO-96/00734；WO-96/04290；WO-96/08498中可找到上述类型的某些过渡金属化合物的具体实例；而其它，特别是几何受限的金属配合物及其制备方法公开在1990年7月3日申请的USSN 545403；1990年7月3日申请的USSN 547 718(EP-A-468 651)；1991年5月20日申请的USSN 702 475(EP-A-514 828)；1992年5月1日申请的USSN 876 268(EP-A-520 732)；和1993年1月21日申请的USSN 8 003；以及US-A-5 055 438；US-A-5 057 475；US-A-5 096867；US-A-5 064 802；US-A-5 132 380；WO-96/28480；WO-97/15583；1996年8月7日申请的USSN 08/689 163；1997年3月14日申请的USSN 08/818 530；WO-97/35893；1996年5月17日申请的USSN 60/017，147；1997年5月16日申请的PCT/US97/08206；1997年5月16日申请的PCT/US97/08466；1996年12月19日申请的USSN 60/034 819；1996年8月8日申请的USSN 60/023 768；1997年7月28日申请的PCT/US97/13170；1997年7月28日申请的PCT/US97/13171；和1996年12月18日申请的USSN 08/768 518中。在其中还可找到关于各种烯烃聚合方法及与用于本发明各方面的本文所述方法相关的那些方法生产的产品的教导。上述所有专利以及相应的US、EP和WO专利申请的教导均引入本文供参考。

适用于本发明的有机金属或准金属化合物(c)是包含第1-14族金属或准金属的那些。一方面组分(c)含有至少一个选自氢负离子、烃基、三烃基硅烷基、和三烃基锗烷基的取代基。该至少一个取代基能与离子化合物的阴离子(a)(2)的有活性氢的部分反应是理想的。其它取代基优选包括一或多个选自氢负离子、卤离子、烃氧基、二烃基氨基烃基、三烃基取代的硅烷基、三烃基取代的锗烷基、和烃基-、三烃基硅烷基-或三烃基锗烷基-取代的准金属基的取代基。理想的有机金属或准金属化合物(c)对应于下式：

M^oR^c _xX^a _y，

其中M^o为选自元素周期表第1-14族的金属或准金属；

R^c每次出现时独立地为氢或有1至80个非氢原子的烃基、烃基硅烷基、三烃基硅烷基、三烃基锗烷基或烃基硅烷基烃基；

X^a为有1至100个非氢原子的非干扰基团，为卤代烃基、烃基氨基-取代的烃基、烃氧基-取代的烃基、烃基氨基、二(烃基)氨基、烃氧基或卤离子；

x为可在1至等于M^o的价数的整数范围内改变的非零整数；

y为0或可在1至等于M^o的价数的整数范围内改变的非零整数；

x+y等于M^o的价数。

优选的有机金属化合物(c)是其中M^o选自元素周期表第2、12、13或14族的那些，更理想地是Mg、Zn、B、Al、Ga、Si、Ge、Sn、或Pb，优选铝和镁，最优选铝。

有机金属化合物(c)的例子包括有机锂、有机钠、有机镁、有机钪、有机钛、有机钒、有机铬、有机锰、有机铁、有机钴、有机镍、有机铜、有机银、有机锌、有机硼、有机铝、有机硅、有机锗、有机锡、和有机铅化合物，及其混合物。

优选的有机金属化合物(c)的例子包括有机锂、有机镁、有机锌、有机硼、有机铝、有机硅、有机锗、有机锡、和有机铅，及其混合物。

更优选的例子是由下式表示的化合物及其混合物：MgR¹ ₂、ZnR¹ ₂、BR¹ _xR² _y、AlR¹ _xR² _y，其中R¹每次出现时独立地为氢负离子、烃基、三烃基硅烷基、三烃基锗烷基、或三烃基-、三烃基硅烷基-、或三烃基锗烷基-取代的准金属基，R²独立地与R¹相同，x为2或3，y为0或1，及x+y之和为3。适合的烃基部分的例子是在其烃基部分中有1至20个碳原子的那些，如烷基、芳基、烷芳基、或芳烷基。优选的基团包括甲基、乙基、正或异-丙基、正、仲或叔-丁基、苯基、和苄基。优选的组分(c)是铝和镁化合物，特别是铝化合物。优选地，所述铝组分是下式的铝化合物：AlR¹ _x，其中R¹每次出现时独立地为氢负离子或有1至20个碳原子的烃基，和x为3。适用的三烃基铝化合物是三烷基铝或三芳基铝化合物，其中每个烷基或芳基有1至10个碳原子，或其混合物，优选三烷基铝化合物如三甲基铝、三乙基铝、或三异丁基铝。

铝氧烷也可用作组分(c)，或(c)可以是上段中提及的化合物之一和铝氧烷的混合物。铝氧烷是含有交替的铝和氧原子链的低聚或聚合的铝氧化合物，所述铝带有取代基，优选烷基。据信铝氧烷的结构由以下通式表示：环状铝氧烷(-Al(R)-O)_m，线性化合物R₂Al-O(-Al(R)-O)_m-AlR₂，其中R每次出现时独立地为C₁-C₁₀烃基，优选烷基或卤，和m为1至约50的整数，优选至少约4。铝氧烷典型地为水和烷基铝的反应产物，除烷基之外可含有卤或烷氧基。几种不同的烷基铝化合物如三甲基铝和三异丁基铝与水反应产生所谓的改性或混合铝氧烷。优选的铝氧烷是甲基铝氧烷和用少量其它低级烷基如异丁基改性的甲基铝氧烷。铝氧烷一般含有少量至大量的起始烷基铝化合物。

对铝氧烷的制备方法没有严格要求。通过水与烷基铝之间反应制备时，水可以各种形式如液体、蒸汽或固体例如结晶水形式与烷基铝化合。烷基铝化合物与含结晶水的无机盐接触制备铝氧烷化合物的特别技术公开在US 4 542 199中。在特别优选的实施方案中，烷基铝化合物与可再生的含水物质如水合氧化铝、硅石或其它物质接触。该技术公开在EP 338 044中。

本发明的另一方面提供一种负载型固体催化剂，包含如前面所述的(a)、(b)和(c)，以及(d)载体材料。

可选地用于本发明中的适合的载体材料(d)包括负载型催化剂领域中通常使用的那些载体材料，更特别地是负载型烯烃加聚催化剂领域中通常使用的那些载体材料。例子包括：多孔树脂材料，例如聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯，或苯乙烯-二乙烯基苯的共聚物；和固体无机氧化物，包括第2、3、4、13、或14族金属的氧化物，如硅石、氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化钍、以及硅石的混合氧化物。适合的硅石的混合氧化物包括硅石和一或多种第2或13族金属氧化物的混合氧化物，如硅石-氧化镁或硅石-氧化铝混合氧化物。硅石、氧化铝、和硅石与一或多种第2或13族金属氧化物的混合氧化物是优选的载体材料。这种混合氧化物的优选实例是硅石-氧化铝。最优选的载体材料是硅石。对硅石颗粒的形状没有严格要求，硅石可以是粒状、球状、烧结的、发烟的或其它形式。

适用于本发明的载体材料优选用B.E.T.法通过氮孔度计测量的表面积为10至约1000m²/g，优选约100至600m²/g。载体的孔体积(通过氮吸附法测量)典型地最高达5cm³/g，有利地在0.1和3cm³/g之间，优选约0.2至2cm³/g。对平均粒度无严格要求，但典型地为0.5至500μm，优选1至200μm，更优选至100μm。

优选用于本发明的载体包括高度多孔的硅石类、氧化铝类、硅铝酸盐类、及其混合物。最优选的载体是硅石。载体材料可以是颗粒、烧结的、造粒的、或任何其它物理形式的。适用的材料包括但不限于购自Grace Davison(W.R.Grace & Co.的分部)的SD 3216.30、Davison Syloid^TM 245、Davison 948和Davison 952牌，和购自Crosfield的ES70牌，和购自Degussa AG的Aerosil^TM812牌硅石；和购自Akzo Chemicals Inc.的Ketzen^TM Grade B牌氧化铝。

可使载体材料经过热处理和/或化学处理以降低载体材料的水含量或羟基含量。脱水的载体材料和含有少量水的载体材料均可使用。典型的化学脱水或脱羟基化试剂是反应性的金属氢化物、烷基化物和卤化物如烷基铝、卤化烷基硅等。使用前可使载体材料在惰性气氛中或在减压下在100至1000℃、优选约200至约850℃的温度下热处理。典型地，此处理进行约10分钟至约72小时，优选约0.5小时至24小时。

载体材料(可选地经热处理的)优选可与另一种有机金属准金属化合物、更优选有机铝化合物、最优选三烷基铝化合物在适合的稀释剂或溶剂(优选所述有机金属化合物溶于其中)中混合。典型的溶剂是有5至12个碳原子的烃溶剂，优选芳烃溶剂如甲苯和二甲苯，或6至10个碳原子的脂族溶剂如己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、及其异构体，6至12个碳原子的环脂族溶剂如环己烷，或这些溶剂的任何混合物。

载体材料与所述有机金属化合物在-20至150℃、优选20至100℃的温度下混合。对接触时间无严格要求，可在5分钟至72小时内改变，优选0.5小时至36小时。优选施加搅拌。

载体材料的另一种预处理涉及用铝氧烷处理。铝氧烷可以上述方式与载体材料接触，或者使烷基铝(优选三烷基铝化合物)与含水的载体材料接触在载体材料上就地产生铝氧烷。

优选在进一步使用之前回收预处理过的载体材料。

预处理过的载体材料不含有在各种载体材料、特别是硅石类和含硅石的载体材料中通常存在的束缚基团例如表面羟基。预处理过的载体材料可含有预处理所用物质的末端残余，例如铝氧烷残余或三烷基铝化合物的残余如-AlR2。某些残余、特别是铝氧烷残余或三烷基铝化合物残余能与离子化合物的阴离子(a)(2)的有活性氢的部分反应。然而，如果在方法中使用预处理的硅石，在该方法某一时期(a)离子化合物与(c)有机金属或准金属化合物的反应产物或基本上钝性的催化剂前体与其接触时，反应形成束缚于载体上的共价键是不可能的，因为所有潜在的能参与反应导致束缚的反应性基团均已被保护或封闭。

在本发明使用载体情况下的各方面，包括催化剂组分和催化剂，以及相应的未负载的各方面，无论是均相溶液、固体或分散体形式，相应的基本上无铝氧烷的各方面也属本发明范围。

根据本发明，离子化合物(a)可通过控制的沉淀制成固体颗粒(a)的分散体。此分散体可原样用于制备适用于加聚方法的固体催化剂，从而保持分散性。可通过选择溶剂和非溶剂、温度条件和具体的催化剂组分获得的该分散固体催化剂的适宜粒度范围。不需中间的回收或分离步骤，最终的固体催化剂(优选仍处于分散形式)可原样用于加聚工艺。或者，可通过去除液体或非溶剂技术如过滤、真空干燥、喷雾干燥及其组合从固体分散于其中的稀释剂中回收颗粒状固体(a)和固体催化剂和任何固态中间产物。使用前，可将所述颗粒状固体(a)、固体催化剂、和任何固态中间产物再分散于适合的液体稀释剂中。

本发明的催化剂组分分散体可通过将离子化合物(a)在(a)可溶于其中的稀释剂(溶剂)中的溶液转化成包含固体形式的组分(a)的分散体制备。

使用这样的方法可能是理想的：其中所述转化在(b)过渡金属化合物存在下进行，并且其中所述催化剂组分是基本上钝性的催化剂前体；或者其中所述转化在(c)有机金属或准金属化合物(所述金属或准金属选自元素周期表第1-14族)存在下进行，并且所述催化剂组分是(a)和(c)的反应产物；或者可能希望采用这样的方法使所述催化剂组分不包含(b)过渡金属化合物，不包含(c)有机金属或准金属化合物(其中所述金属或准金属选自元素周期表第1-14族)，或不包含(b)和(c)。

离子化合物(a)在稀释剂中的溶液可用适合的(a)可溶于其中的溶剂获得。(a)溶于其中的稀释剂无关紧要。优选所述稀释剂与其它催化剂组分相容且在聚合条件下也相容，从而在其进一步使用前不需去除。适用的(a)的溶剂包括芳烃如甲苯、乙基苯、丙基苯、丁基苯、二甲苯、氯苯等。

使用(a)不能充分地溶于其中的溶剂时，或者为辅助或加速(a)的溶解，可实施加热或使用加溶剂，或二者组合。所用加溶剂与催化剂组分相容，即它对催化剂的有益性能无不利影响。加热优选在不高于(a)的分解温度的温度下进行。(a)的溶解期间利于施加搅拌。

优选地，(a)的溶液含有0.0001至100mol(a)/L，更优选0.001至10mol/L。在进一步使用(a)的溶液之前，优选通过例如过滤技术除去任何未溶解的(a)。

然后将(a)的溶液转化成包含固体形式的(a)的分散体。将(a)的溶液转化成(a)的分散体可通过以下方法进行：例如通过冷却(a)在(a)可溶于其中的稀释剂中的溶液、使(a)在(a)可溶于其中的稀释剂中的溶液与(a)不溶于或微溶于其中的稀释剂接触、从(a)的溶液中蒸发出稀释剂、向(a)的溶液中加入一或多种沉淀剂、或两或多种这些技术组合，产生包含组分(a)的分散体，实现控制的沉淀或固化从而形成(a)的分散体。对于具体的离子化合物(a)的溶剂和非溶剂之间的区别主要取决于具体化合物(a)的性质、温度、要溶解的(a)的相对量，这些对于本领域技术人员是显而易见的。对于给定的离子化合物(a)，本领域技术人员可容易地确定使用什么样的溶剂和温度条件获得所要浓度的溶液。另一方面，给定(a)的溶液，本领域技术人员可容易地确定条件和方法获得有所要固体浓度的(a)的分散体。

使用沉淀剂时，它们优选与催化剂组分相容，从而对催化剂的有益性能无不利影响。

对用于产生(a)的分散体的非溶剂无严格要求。优选所述非溶剂与其它催化剂组分相容且在聚合条件下也相容，从而在进一步使用之前不需去除之。优选的非溶剂例如是戊烷、己烷、庚烷、癸烷、十二烷、煤油、和最多30个碳原子的高级脂族烃。

包含组分(a)的分散体优选通过(a)在(a)可溶于其中的稀释剂中的溶液与(a)不溶于或微溶于其中的稀释剂接触产生。(a)可溶于其中的稀释剂优选选自甲苯、苯、和二甲苯，(a)不溶于或微溶于其中的稀释剂优选选自戊烷、己烷、庚烷、和辛烷。

在(a)的溶液与非溶剂接触中，非溶剂的量通常为10至10 000重量份、优选100至1000重量份/100重量份(a)的溶液。接触温度通常为-100至300℃，优选-50至130℃，最优选10至110℃。

与非溶剂接触后需要除去(a)溶于其中的溶剂时，优选这样选择溶剂使其沸点低于非溶剂的沸点。则可容易地通过加热分散体或施加负压除去溶剂。

本发明的固体催化剂(负载或非负载型)可通过以任何次序组合组分(a)、(b)、(c)、和可选的(d)(在负载型催化剂的情况下)制备，其中在所述固体催化剂制备中的至少一个步骤期间，将溶解于(a)可溶于其中的稀释剂中的组分(a)，可选地在组分(b)、(c)、和(d)之一或多种组分或(a)与(b)、(c)、和(d)之一或多种组分的接触产物存在下，转化成固体形式，可选地然后回收固体催化剂。此步骤之后，如果没有已预先加入，其它组分(b)、(c)、和可选的(d)与固体形式的(a)(优选以固体形式分散)接触。

根据本发明的一方面，其方法与上述用于制备催化剂组分分散体的相似，希望在所述固体催化剂制备中的至少一个步骤期间，通过冷却(a)在(a)可溶于其中的稀释剂中的溶液、使(a)在(a)可溶于其中的稀释剂中的溶液与(a)不溶于或微溶于其中的稀释剂接触、从(a)的溶液中蒸发出稀释剂、将一或多种沉淀剂加入(a)的溶液中、或这些技术之二或多种组合产生包含固体形式的组分(a)的分散体。

根据非负载型或负载型固体催化剂制备方法的优选实施方案，在所述固体催化剂制备中的至少一个步骤期间，可选地在组分(b)、(c)、和(d)之一或多种组分或(a)与(b)、(c)、和(d)之一或多种组分的接触产物存在下，通过使(a)在(a)可溶于其中的稀释剂中的溶液与(a)不溶于或微溶于其中的稀释剂接触，产生包含固体形式的组分(a)的分散体。

在分散体形成步骤之后的所有工艺步骤中，优选不使用能再溶解化合物(a)的温度条件或溶剂类型或量。可用于产生(a)的分散体的方法基本上是前面关于形成催化剂组分分散体所述的那些方法。

在制备非负载型或负载型固体催化剂的方法中，可先形成包含组分(a)的分散体，随后可以任意次序混合其它组分(b)、(c)、和可选的(d)。此外，包含组分(a)的分散体可在一或多种其它组分(b)、(c)、和可选的(d)存在下形成。以下给出实施方案的实例。

在制备非负载型或负载型固体催化剂的一实施方案中，包含组分(a)的分散体先与组分(b)接触，随后所得产物与组分(c)接触。组分(b)优选溶解于适合的溶剂如烃溶剂中使用，所述烃溶剂利于为C_5-10脂族或环脂族烃或C_6-10芳烃。对接触温度无严格要求，只要低于过渡金属的分解温度。组分(c)可以纯净的形式使用，即原样使用，或溶解于烃溶剂中，所述烃溶剂可与溶解组分(b)所用溶剂相似。

在制备非负载型或负载型固体催化剂的另一实施方案中，组分(b)和(c)先接触，优选在合适的溶剂中，然后使所得产物与包含组分(a)的分散体接触。(b)和(c)接触所用的溶剂的性质或用量或其组合是这样的，以使所得产物与包含(a)的分散体接触时，组分(a)不明显地再溶解。

在制备负载型固体催化剂的某些方法(包括上述制备方法)中，添加组分(d)的方式无关紧要。组分(d)可在固体催化剂制备中的一个步骤期间加入。载体材料(d)可在组分(a)、(b)、和(c)已彼此组合之后加入，或者(d)可在所得产物与其余组分组合之前与至少一种组分组合。

根据制备负载型固体催化剂的优选实施方案，溶解于溶剂的组分(a)先与组分(d)组合，随后以前面关于(a)的分散体的产生中所述的方式产生(a)的分散体。组分(d)与组分(a)的溶液的组合可在形成浆液的情况下进行，即使用过量的液体，或者仅使用这样多的组分(a)的溶液而不形成浆液。有利地在后一种情况下，组分(a)的溶液的体积不太过量，优选约等于组分(d)的孔体积。此接触步骤之后，使组分(a)转化成固体形式，优选通过将(a)和(d)的接触产物与(a)不溶于或微溶于其中的稀释剂接触。固体相对于非溶剂的量无关紧要，但典型地为0.001至50％(重量)。

组分(d)与(a)的溶液接触时，(d)优选在已经预处理而基本上除去所有水和表面羟基之后使用，预处理尤其是通过用烷基铝处理，更优选用三烷基铝化合物处理。(a)的溶液与组分(d)接触之前，使(a)的溶液与组分(c)接触是有利的，优选与一摩尔当量的(c)接触。这些实施方案中非常优选使用的载体材料是预处理过的硅石。

除分散体形成步骤之外的任何步骤所用的典型的而非限制性的温度为-50至150℃。优选地，每个接触步骤均在搅拌或搅动下进行。本方法中的所有步骤均应在不存在氧气和湿气的情况下进行。

在另一种制备负载型固体催化剂的方法中，希望所用载体材料是孔体积为0.1至5cm³/g的预处理过的载体材料，且在所述负载型催化剂中所述阴离子(a)(2)不与所述载体(d)化学键合，和其中可选地在(b)和(c)之一或之二存在下(a)的溶液的体积为所用载体材料的总孔体积的20％至200％(体积)。优选的实施方案是其中所述溶液的体积为所用载体材料的总孔体积的70至130％(体积)，或其中所述溶液的体积基本上等于所用载体材料的总孔体积的那些实施方案。此方法的某些方面可能类似于以下文献中公开的负载型催化剂制备方法的各方面，不同地称为初期浸渍或初期润湿技术，这些文献是：US5 602067；5 625 015；WO-95/12622；WO-96/23005；WO-96/16093；WO-97/02297；和WO-97/24375，这些文献均引入本文供参考。

在该实施方案的另一方面，如上两段中所述，希望在(b)存在下、或在(c)存在下、或在(b)和(c)存在下生产(a)的溶液。

一般地，在此方面希望通过将(a)的溶液(可选地含有(b)和(c)之一或之二)加入基本上干燥的预处理过的载体材料中，然后除去稀释剂产生固体催化剂。

在负载型催化剂的另一种制备方法中，希望所用载体材料是孔体积为0.1至5cm³/g的预处理过的载体材料，且在所述负载型催化剂中所述阴离子(a)(2)不与所述载体(d)化学键合，和其中可选地在(b)和(c)之一或之二存在下(a)的溶液的体积大于所用载体材料的总孔体积的200％(体积)。在该实施方案的另一方面，可能希望在(b)存在下、或在(c)存在下、或在(b)和(c)存在下生产(a)的溶液。在此方面，可能希望通过将(a)的溶液(可选地含有(b)和(c)之一或之二)加入基本上干燥的预处理过的载体材料中，然后除去稀释剂产生固体催化剂，或者可加入(d)在稀释剂中的浆液中，然后除去稀释剂产生固体催化剂。

非负载型或负载型固体催化剂在除去溶剂之后可在惰性条件下以自由流动的形式储存或运输。

等摩尔量的组分(a)和(b)组合不产生在加聚方法中有显著活性的催化剂组合物。此组合物与组分(c)组合时，意外地形成活性催化剂。因此，另一实施方案提供使基本上钝性的催化剂前体活化形成适用于加聚的催化剂的方法，其中包括将离子化合物(a)和过渡金属化合物(b)和可选的组分(d)的基本上钝性的催化剂前体与有机金属化合物(c)接触形成活性催化剂。一方面，优选所述基本上钝性的催化剂前体为固体形式，负载或未负载，更优选分散在稀释剂中，而另一方面其中不使用载体，所有物料均以溶液形式使用，所述活化方法产生适用于溶液聚合的均相催化剂溶液。

优选地，按此活化方法，将包含(a)、(b)和可选的(d)的非负载型或负载型基本上钝性的固体催化剂前体的分散体和有机金属化合物(c)分别加入(优选直接加入)含有可加聚单体的加聚反应器中，优选在加聚条件下。催化剂组分可分别加入反应器或加入反应器中的特定位置使催化剂能仅在反应器中或在反应器中的特定位置被活化，从而更好地控制聚合反应。这在加聚反应器在淤浆或气相聚合条件下操作时特别有利。

下面描述本发明组合物和方法中组分的相对用量。对离子化合物(a)相对于化合物(b)中过渡金属的克原子的量无严格要求，但一般在0.1至500摩尔(a)/克原子(b)的范围内。优选使用0.5至100摩尔(a)/克原子(b)，更优选约1至3摩尔(a)/克原子(b)。

对有机金属化合物(c)与离子化合物(a)之比无严格要求，但一般在0.05至1000摩尔(c)/摩尔(a)。优选该比例为0.5至100摩尔(c)/摩尔(a)，最优选约1至50摩尔(c)/摩尔(a)。

对本发明中可选地使用的组分(d)的量也无严格要求，但典型值在0.1μmol至2mmol离子化合物(a)/g载体材料。优选10至1000μmol离子化合物(a)/g载体材料。

所述固体催化剂可原样使用或经预聚后使用。预聚合可通过任何已知方法进行，如使少量的一或多种可聚单体与固体催化剂接触。对可用于预聚的单体无特别的限制，包括后面所提及的烯烃和二烯烃。优选用于预聚的单体与后续聚合中所用单体相同。预聚温度通常为-20至100℃，优选-10至70℃，更优选0至50℃。

预聚可在大气压或升压下间歇或连续地进行。预聚可在分子量控制剂如氢气存在下进行。在存在或不存在溶剂或稀释剂的情况下进行预聚。使用溶剂或稀释剂时，优选为惰性烃，如后面关于聚合方法中所述的惰性烃。优选所用溶剂或稀释剂不明显地使包含离子化合物(a)的固体催化剂再溶解。典型地进行预聚形成预聚的催化剂，即在固体催化剂颗粒上形成聚合物，有0.1至100g聚合物/g固体催化剂，优选1至10g聚合物/g固体催化剂。预聚催化剂的典型粒度在1至200μm的范围内，优选10至100μm。

本发明的固体催化剂(可选地预聚过的)可用于加聚法，其中使一或多种可加聚的单体与本发明的固体催化剂在加聚条件下接触。

适用的可加聚单体包括烯属不饱和单体、炔属化合物、共轭或非共轭二烯烃、多烯烃、和一氧化碳。优选的单体包括烯烃，例如有2至约20、优选约2至约12、更优选约2至约8个碳原子的α-烯烃，及两或多种此α-烯烃的组合。特别适用的α-烯烃包括例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基戊烯-1、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、或其组合。优选的α-烯烃是乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-戊烯-1、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、及乙烯和/或丙烯与一或多种其它的此类α-烯烃的组合。最优选用乙烯或丙烯作为可加聚单体之一。适合的二烯烃包括有4至30个碳原子的那些，特别是有5至18个碳原子的那些。典型的二烯烃是α，ω-二烯烃，α-内二烯烃，包括典型地用于制备EPDM类弹性体的那些二烯烃。典型的例子包括1，3-丁二烯，1，3-和1，4-戊二烯，1，3-、1，4-和1，5-己二烯，1，7-辛二烯，1，9-癸二烯，和这些二烯烃的低级烷基取代的相似物。其它优选的单体包括苯乙烯、卤代或烷基取代的苯乙烯、四氟乙烯、乙烯基环丁烯、二环戊二烯、亚乙基降冰片烯。适用的可加聚单体还包括上述单体的任何混合物。

可通过将催化剂组分(a)、(b)、(c)、和可选的(d)加入聚合混合物中在聚合混合物中就地形成固体催化剂。

本发明的固体催化剂(负载型和非负载型)以及均相催化剂可用于各种催化剂体系中，单独使用或与其它催化剂组分或其它催化剂一起使用，此时本发明的催化剂是催化剂体系中组成部分。

该催化剂可以按过渡金属计10^-9至10^-3摩尔/升稀释剂或反应物体积的浓度用于聚合反应，但优选以低于10^-5、优选10^-8至9×10^-6摩尔/升稀释剂或反应物体积的浓度使用。

固体催化剂利于用于高压、溶液、淤浆、或气相聚合方法中。对于溶液聚合法，希望再溶解固体催化剂或使用催化剂组分的均相溶液。高压法通常在100至400℃的温度和高于500巴的压力下进行。淤浆法典型地使用惰性烃稀释剂和约0℃至刚好低于所得聚合物变得明显溶于惰性聚合介质中时的温度。优选温度为从约30℃、优选从约60℃至约115℃、优选至约100℃。溶液法在所得聚合物可溶于惰性溶剂的温度至约275℃的温度下进行。一般地，聚合物的溶解度取决于其密度。对于密度为0.86g/cm³的乙烯共聚物，溶液聚合可在低达约60℃的温度下进行。优选地，溶液聚合的温度在从约75℃、优选从约80℃、典型地从约130℃至约260℃、更优选至约170℃的范围内。

最优选的溶液法的温度在约80℃和150℃之间。典型地用烃、优选脂族烃作为惰性溶剂。溶液和淤浆法通常在约1至100巴的压力下进行。气相聚合的典型操作条件为20至100℃，更优选40至80℃。在气相法中，压力典型地为低于一大气压至100巴。

优选用于气相聚合方法中的固体催化剂粒径中值为约20至约200μm，更优选约30至约150μm，最优选约50至约100μm。优选用于淤浆聚合方法中的载体的粒径中值为约1至约200μm，更优选约5至约100μm，最优选约10至约80μm。优选用于溶液或高压聚合方法中的载体的粒径中值为约1至约40μm，更优选约2至约30μm，最优选约3至约20μm。

本发明的聚合方法中，可使用杂质清除剂用于保护固体催化剂免受催化毒物如水、氧气、和极性化合物的影响。这些清除剂的用量一般取决于杂质的量。典型的清除剂包括有机金属化合物，优选三烷基铝或硼化合物和铝氧烷。此外，可向反应器中加入抗静电剂以防止聚合物或催化剂附聚或粘附于反应器壁。

本发明聚合方法中还可使用分子量控制剂，如氢气或其它链转移剂。按此聚合法制备的聚合物可与任何常规的添加剂如UV稳定剂、抗氧剂、防滑或防粘结剂混合，这些添加剂可以常规方式加入，例如在聚合反应器的下游或在挤压或模塑步骤中加入。

从聚合反应器中排出聚合混合物或产物之时或之后，可通过暴露于空气或水中或通过任何其它的催化剂失活剂或方法使负载型催化剂失活。

适用于各种聚合方法中的溶剂是惰性液体。例子包括直链和支链烃如异丁烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、及其混合物；环和脂环烃如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷、及其混合物；全氟代烃如全氟代C_4-10链烷烃等，和芳香和烷基取代的芳香化合物如苯、甲苯、二甲苯、乙苯等。适用的溶剂还包括可用作单体或共聚单体的液态烃，包括乙烯、丙烯、丁二烯、1-丁烯、环戊烯、1-己烯、1-庚烯、4-乙烯基环己烯、乙烯基环己烷、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1，4-己二烯、1-辛烯、1-癸烯、苯乙烯、二乙烯基苯、烯丙基苯、乙烯基甲苯(包括单独或混合的所有异构体)等。上述的混合物也适用。

所述催化剂体系可与至少一种另外的均相或多相聚合催化剂在串联或并联的分开的反应器中组合使用以制备有要求性能的聚合物共混物。这种方法的例子公开在WO-94/00500(相应于USSN07/904 770)以及1993年1月29日申请的USSN08/10958中，其教导引入本文供参考。

使用本发明的催化剂体系，特别是用于溶液聚合时，可容易地制备共聚单体掺入量高而相应地密度较低、仍有低熔体指数的共聚物。即，利用本发明催化剂甚至在升高的反应器温度下仍容易获得高分子量聚合物。此结果非常理想，因为利用氢气或类似的链转移剂可容易地降低α-烯烃共聚物的分子量，但增加α-烯烃共聚物的分子量通常只能通过降低反应器的聚合温度获得。不利的是在降低的温度下操作聚合反应器明显增加操作成本，因为必须从反应器中去除热量以保持降低的反应温度，而同时必须向反应器的流出物加热以使溶剂蒸发。此外，由于聚合物的溶解度改善、溶液粘度降低、和聚合物浓度较高，生产率增加。利用本发明的催化剂，容易在高温法中获得密度为0.85至0.96g/cm³、熔体流动速率为0.001至10.0dg/min的α-烯烃均聚物和共聚物。

本发明的固体催化剂，用于淤浆法或气相法时也是这样，不仅能生产高密度聚乙烯的典型密度(在0.980至0.940g/cm³的范围内)的乙烯共聚物，而且意外地还能生产明显更低密度的共聚物。可在提供自由流动的聚合物、保持良好的堆积密度性能、并防止或基本上消除反应器结垢的情况下，制备密度低于0.940g/cm³、特别是低于0.930g/cm³下至0.880g/cm³或更低的共聚物。本发明能生产重均分子量大于30 000、优选大于50 000、最优选大于100 000上至1 000 000甚至更高的烯烃聚合物和共聚物。典型的分子量分布Mw/Mn在1.5至15的范围内，或者甚至更高，优选在2.0和8.0之间。

本发明的催化剂体系特别利于生产乙烯均聚物和有高度长链支化的乙烯/α-烯烃共聚物，尤其是以溶液聚合法和气相聚合法。在连续聚合方法中、特别是连续的溶液聚合法中使用本发明催化剂体系允许升高的反应器温度，利于形成可掺入生长的聚合物链中的乙烯基封端的聚合物链，从而获得长支链。使用本发明的催化剂体系可有利于经济地生产加工性类似于高压自由基法生产的低密聚乙烯的乙烯/α-烯烃共聚物。

在本发明方法的另一方面，优选的方法是用于聚合烯烃的高温溶液聚合法，包括使一或多种C_2-20α-烯烃在聚合条件下与在约100至约250℃温度下的本发明催化剂体系接触。该方法的更优选温度范围为约120至约200℃，甚至更优选约150至约200℃。

本发明催化剂体系可有利地用于通过仅聚合乙烯或乙烯/α-烯烃混合物与少量“H”支化诱导二烯烃如降冰片二烯、1，7-辛二烯或1，9-癸二烯，制备有改善加工性能的烯烃聚合物。升高的反应器温度、在高反应器温度下的高分子量(或低熔体指数)和高共聚单体反应性的独特组合有利于可经济地生产有极好物性和加工性的聚合物。优选该聚合物包含C_3-20α-烯烃(包括乙烯)和“H”-支化共聚单体。优选以溶液法、最优选以连续溶液法生产该聚合物。或者，可以气相法或淤浆法生产该聚合物，如1997年5月16日申请的USSN08/857817；1997年5月16日申请的USSN08/857816；和1997年5月16日申请的PCT/US97/08466中公开的，这些文献均引入本文供参考。

如前面所述，本发明催化剂体系特别适用于以高产量和生产率制备EP和EPDM共聚物。所用方法可以是溶液法或淤浆法，这两种方法均为本领域所公知。Kaminsky，聚合物科学杂志(J.Poly.Sci)，第23卷，2151-64页(1985)报道了使用可溶性二甲基·双(环戊二烯基)合锆-铝氧烷催化剂体系用于EP和EPDM弹性体的溶液聚合。US 5 229478公开了使用基于类似的双(环戊二烯基)合锆的催化剂体系的淤浆聚合法。

一般而言，希望在增加二烯烃单体组分的反应性的条件下生产这种EP和EPDM弹性体。US 5 229 478中用以下方式解释了其原因，尽管在该参考文献中得到改进但仍如此。影响生产成本因而影响EPDM的实用性的主要因素是二烯烃单体的成本。二烯烃是比乙烯或丙烯贵的单体原料。此外，二烯烃单体与已知金属茂催化剂的反应性低于乙烯和丙烯。因此，为实现要求的二烯烃掺入度产生可接受地快固化速度的EPDM，必须使用比掺入最终EPDM产品中所要求的二烯烃百分率明显过量的二烯烃单体浓度(用所存在单体的总浓度的百分率表示)。由于必须从聚合反应器的流出物中回收大量未反应的二烯烃单体循环使用，从而不必要地增加了生产成本。

另一增加EPDM生产成本的因素是烯烃聚合催化剂一般暴露于二烯烃中，特别是暴露于在最终EPDM产品中产生要求的二烯烃掺入度所需的高浓度二烯烃单体中，通常降低了该催化剂使乙烯和丙烯单体进行聚合的速度或活性。相应地，与生产乙烯-丙烯共聚物弹性体或其它α-烯烃共聚物弹性体相比，需要较低的物料通过量和较长的反应时间。

本发明催化剂体系有利地可增加二烯烃的反应活性，从而以高产量和生产率制备EPDM聚合物。此外，本发明的催化剂体系可经济地生产高达20％(重量)或更高的二烯烃含量的EPDM聚合物，该聚合物有非常理想的快固化速度。

所述非共轭二烯烃单体可以是有约6至约15个碳原子的直链、支链或环状二烯烃。适用的非共轭二烯烃的例子是直链无环二烯烃如1，4-己二烯和1，6-辛二烯；支链无环二烯烃如5-甲基-1，4-己二烯、3，7-二甲基-1，6-辛二烯、3，7-二甲基-1，7-辛二烯、和二氢月桂烯和二氢罗勒烯(dihydroocinene)的混合异构体；单环脂环族二烯烃如1，3-环戊二烯、1，4-环己二烯、1，5-环辛二烯和1，5-环十二碳二烯；和多环脂环族稠环和桥环二烯烃如四氢茚、甲基四氢茚、二环戊二烯、双环-(2，2，1)-庚-2，5-二烯；链烯基、亚烷基、环烯基和亚环烷基降冰片烯如5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-亚异丙基-2-降冰片烯、5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯、5-亚环己基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯和降冰片二烯。

在通常用于制备EPDM的二烯烃中，特别优选的二烯烃是1，4-己二烯(HD)、5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)、5-亚乙烯基-2-降冰片烯(VNB)、5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)、和二环戊二烯(DCPD)。特别优选的二烯烃是5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)和1，4-己二烯(HD)。

优选的EPDM弹性体可含有约20至约90％(重量)乙烯，更优选约30至85％(重量)乙烯，最优选约35至约80％(重量)乙烯。

适用于与乙烯和二烯烃一起制备弹性体的α-烯烃优选C_3-16α-烯烃。这种α-烯烃的说明性而非限制性实例是丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、和1-十二碳烯。α-烯烃一般以约10至约80％(重量)、更优选约20至约65％(重量)掺入EPDM聚合物中。非共轭二烯一般以约0.5至约20％(重量)、更优选约1至约15％(重量)、最优选3至约12％(重量)掺入EPDM中。如需要，可同时掺入多于一种的二烯烃，例如HD和ENB，二烯烃的总掺入量在以上规定的范围内。

必须始终保护各成分以及回收的催化剂组分免受氧气和湿气的侵扰。因而，必须在无氧气和湿气的气氛中制备和回收催化剂组分和催化剂。因此，优选在干燥的惰性气体如氮气存在下进行反应。

聚合可按间歇或连续聚合法进行。优选连续法，在此情况下催化剂组分、乙烯、α--烯烃、和可选的溶剂和二烯烃连续地加入反应区，并连续地从中排出聚合产物。以较短的规则间隔间歇加入反应物和排出产物，从而使方法在总体上是连续的那些方法也在本文所用术语“连续”和“连续地”的范围内。

在优选的操作方式中，在包括两个串联或并联的反应器的连续溶液聚合体系中进行聚合。在一个反应器中形成分子量相对较高的产品(Mw为300 000至600 000，更优选400 000至500 000)，而在第二反应器中形成分子量相对较低的产品(Mw 50 000至300 000)。

最终产品是两反应器流出物的共混物，两反应器的流出物在脱挥发分之前混合产生两种聚合物产品的均匀共混物。这种双反应器法可制备有改善性能的产品。在优选实施方案中，反应器串联连接，即来自第一反应器的流出物装入第二反应器，并向第二反应器加入新单体、溶剂和氢气。调节反应器的条件使第一反应器中产生的聚合物与第二反应器中产生的聚合物之重量比为20∶80至80∶20。此外，控制第二反应器的温度产生较低分子量的产品。该体系有利地可生产门尼粘度范围较大、有极好强度和加工性的EPDM产品。优选调节所得产品的门尼粘度(ASTM D1646-94，ML 1+4@125℃)落入1至200、优选5至150、最优选10至110的范围内。

本发明的聚合方法可有利地用于烯烃的气相共聚。用于聚合烯烃、特别是乙烯和丙烯的均聚和共聚、和乙烯与高级α-烯烃如1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯的共聚的气相法为本领域所公知。这种方法在工业上大规模地用于生产高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)和聚丙烯。

所用气相法例如可以是采用机械搅拌床或气体流化床作为聚合反应区的气相法。优选在含有通过流化气流支承或悬浮在多孔板、流化格栅之上的聚合物颗粒流化床的竖直圆筒型聚合反应器中进行聚合反应的方法。

用于流化该床的气体包括要被聚合的单体，它也用作热交换介质以从床中除去反应热。热气从反应器顶部排出，通常经过稳定区(也称为降速区)，其直径大于流化床，在其中夹带于气流中的细粒有机会沉降回到流化床中。也可能利用旋风分离器从热气流中除去超细颗粒。然后通常利用鼓风机或压缩机使气体循环回流化床和一或多个换热器以利用气体中的聚合热。

床的优选冷却方法，除由冷却的循环气体提供冷却之外，是将挥发性液体加入床中提供蒸发冷却效应，通常称为以冷凝方式操作。在此情况下所用的挥发性液体例如可以是挥发性惰性液体，例如有约3至约8、优选4至6个碳原子的饱和烃。在单体或共聚单体本身是挥发性液体或可冷凝提供这种液体的情况下，可适合于将其加入床中提供蒸发冷却效应。可以此方式使用的烯烃单体的例子是含有约3至约8、优选3至6个碳原子的烯烃。挥发性液体在热的流化床中蒸发形成气体与流化气混合。如果挥发性液体是单体或共聚单体，它将在床中进行一些聚合。然后挥发性液体作为热循环气的一部分从反应器中排出，进入循环回路的压缩/换热部分。循环气在换热器中冷却，如果气体被冷却的温度低于露点，则液体从气体中析出。理想地将该液体连续地循环回流化床。可使析出的液体以载于循环气流中的液滴形式循环回流化床。此类方法例如描述在EP-89691；US 4 543 399；WO-94/25495和US5 352 749中，这些文献均引入本文供参考。使液体循环回流化床的特别优选的方法是使液体与循环气流分离，再将此液体直接注入流化床中，优选用在床内产生细液滴的方法。此类方法描述在BP Chemicals’WO-94/28032中，该文献引入本文供参考。

在气体流化床中发生的聚合反应被连续或半连续加入的催化剂催化。这种催化剂可负载于如上所述无机或有机载体材料上。也可使催化剂经预聚步骤，例如通过在惰性液体稀释剂中聚合少量烯烃单体，提供包含包埋于烯烃聚合物颗粒中的催化剂颗粒的催化剂复合物。

通过在床内催化剂、负载型催化剂或预聚物的流化颗粒上催化单体和一或多种共聚单体的共聚，直接在流化床中产生聚合物。这样启动聚合反应：使用预形成的聚合物(优选与目标聚烯烃相似)颗粒床，在加入催化剂、单体、和循环气流中要求有的任何其它气体如稀释气、氢气链转移剂、或可冷凝的惰性气体(以气相冷凝方式操作时)之前用惰性气体干燥调节该床。按需要连续或间歇地从流化床中排出产生的聚合物。

适用于实施本发明的气相法优选为连续法，连续地向反应器的反应区供应反应物并从反应器的反应区排出产物，从而在反应器的反应区中提供宏观上稳态的环境。

典型地，气相法的流化床在高于50℃、优选约60至约110℃、更优选约70至约110℃的温度下操作。

典型地，聚合中所用共聚单体与单体之摩尔比取决于所生产组合物的要求密度，为约0.5或更低。理想地，生产密度在约0.91至约0.93范围内的物料时，共聚单体与单体之比低于0.2，优选低于0.05，甚至更优选低于0.02，甚至可低于0.01。典型地，氢气与单体之比低于约0.5，优选低于0.2，更优选低于0.05，甚至更优选低于0.02，甚至可低于0.01。

上述工艺参数范围适用于本发明的气相法，并可适用于实施本发明可采用的其它方法。

一些专利和专利申请中描述了适用于本发明方法的气相法，特别是US4 588 790；4 543 399；5 352 749；5 436 304；5 405 922；5 462 999；5 461 123；5 453 471；5 032 562；5 028 670；5 473028；5 106 804；5 556 238；5 541 270；5 608 019；5 616 661；和EP 659 773；692 500；780 404；697 420；628 343；593 083；676 421；683 176；699 212；699 213；721 798；728 150；728 151；728 771；728 772；735 058；和WO-94/29032、WO-94/25497、WO-94/25495、WO-94/28032、WO-95/13305、WO-94/26793、WO-95/07942、WO-97/25355、WO-93/11171、WO-95/13305、和WO-95/13306，这些文献均引入本文供参考。

对于可通过本发明聚合方法用本发明催化剂体系生产的本发明优选的聚烯烃聚合物组合物，所述长支链比由一或多种α-烯烃共聚单体掺入聚合物主链产生的短支链长。本发明共聚物中存在长链支化在试验性能上表现为流变性增强，这显示在流动活化能和I₂₁/I₂值大于由组合物的其它结构性质所预计的值。

此外，非常优选的本发明聚烯烃共聚物组合物具有反常的分子构造，即最大分子量出现在有最大重量百分率共聚单体含量的50％(重量)组合物中。甚至更优选沿聚合物主链还有长支链的聚烯烃共聚物组合物，尤其是用有单一种本发明金属茂配合物的本发明催化剂体系在单一反应器中使α-烯烃单体与一或多种烯烃共聚单体聚合的方法生产时，特别是所述方法为连续法时。

由GPC/FTIR测量共聚单体含量对log分子量

共聚单体含量对分子量的函数通过傅里叶变换红外分光光度计(FTIR)与Waters150℃凝胶渗透色谱(GPC)联用测量。该系统的建立、校正和操作以及数据处理方法现有技术中已描述(L.J.Rose等人“联用GPC/FTIR对聚乙烯共聚物的表征”《共聚物的表征(Characterisation of Copolymers)》，Rapra Technology，Shawbury UK，1995，ISBN 1-85957-048-86.)。为表征共聚单体在高分子量聚合物级分中集中的程度，用GPC/FTIR计算共聚单体分配因子Cpf。Mn和Mw也由GPC数据用标准技术确定。

共聚单体分配因子(GPC-FTIR)

共聚单体分配因子C_pf由GPC/FTIR数据计算。它表征较高分子量级分的平均共聚单体含量与较低分子量级分的平均共聚单体含量之比。较高和较低分子量分别定义为在中间分子量之上或之下，即分子量分布被划分成等重量的两部分。C_pf下式计算：

C_{pf} = \frac{\frac{Σ_{i = 1}^{n} w_{i} \cdot c_{i}}{Σ_{i = 1}^{n} w_{i}}}{\frac{Σ_{j = 1}^{m} w_{j} \cdot c_{j}}{Σ_{j = 1}^{m} w_{j}}},

其中：c_i为共聚单体的摩尔分数含量和w_i为对于中间分子量以上的n个FTIR数据点通过GPC/FTIR确定的归一化重量分数，c_j为共聚单体的摩尔分数含量和w_j为对于中间分子量以下的m个FTIR数据点通过GPC/FTIR确定的归一化重量分数。其中那些具有相应的共聚单体摩尔分数含量值的重量分数w_i或w_j用于计算C_pf。为有效计算，要求n和m大于或等于3。与低于5 000的分子量级分相对应的FTIR数据未包括在计算中，因为这些数据存在不确定性。

对于本发明的聚烯烃共聚物组合物，C_pf理想地等于或大于1.10，更理想地等于或大于1.15，甚至更理想地等于或大于1.20，优选等于或大于1.30，更优选等于或大于1.40，甚至更优选等于或大于1.50，还更优选等于或大于1.60。

ATREF-DV

ATREF-DV已描述在US 4 798 081(该文献引入本文供参考)和“通过自动分析的升温洗脱分级确定乙烯共聚物的短链支化分布”(Auto-ATREF)，应用聚合物科学杂志(J.of Appl Pol Sci)：应用聚合物综述45，25-37(1990)中。ATREF-DV是一种双检测器分析系统，能使半结晶聚合物如线性低密度聚乙烯(LLDPE)作为结晶温度的函数分级，同时评估这些级分的分子量。关于分级，ATREF-DV与在过去15年公开的文献中已公开的升温洗脱分级(TREF)分析相似。主要区别在于该Analytical-TREF(ATREF)技术是小规模进行和实际上不分离出级分。而典型的液相色谱(LC)质量检测器如红外单频检测器用于作为洗脱温度的函数定量表示结晶度分布。然后可将此分布转换成任何可选的指标如短链支化频率、共聚单体分布、或密度。从而，可根据某些结构变量如共聚单体含量解释此转换的分布，但通常在洗脱温度域中直接用ATREF比较各种LLDPE。

为获得ATREF-DV数据，将特制用于LC分析的可商购的粘度计如Viskotek^TM与IR质量检测器联用。这两种LC检测器合在一起可用于计算ATREF-DV洗脱剂的固有粘度。然后可用适合的Mark Houwink常数、对应的固有粘度、和适用于评估级分通过检测器时级分浓度(dl/g)的系数评估给定级分的粘均分子量。因此，典型的ATREF-DV报告将提供作为洗脱温度的函数的聚合物重量分数和粘均分子量。然后用给定的等式计算M_pf。

分子量分配因子

分子量分配因子M_pf由TREF/DV数据计算。它表征较高共聚单体含量级分的平均分子量与较低共聚单体含量级分的平均分子量之比。较高和较低共聚单体含量分别定义为在TREF浓度曲线的中间洗脱温度之下或之上，即将TREF数据划分成等重量的两部分。M_pf由下式计算：

M_{pf} = \frac{\frac{Σ_{i = 1}^{n} w_{i} \cdot M_{i}}{Σ_{i = 1}^{n} w_{i}}}{\frac{Σ_{j = 1}^{m} w_{j} \cdot M_{j}}{Σ_{j = 1}^{m} w_{j}}},

其中：M_i为粘均分子量和w_i为对于中间洗脱温度以下级分中的n个数据点通过ATREF-DV确定的归一化重量分数，M_j为粘均分子量和w_j为对于中间洗脱温度以上级分中的m个数据点通过ATREF-DV确定的归一化重量分数。仅那些具有相应的大于零的粘均分子量的重量分数w_i或w_j用于计算M_pf。为有效计算，要求n和m大于或等于3。

对于本发明的聚烯烃共聚物组合物，M_pf理想地等于或大于1.15，更理想地等于或大于1.30，甚至更理想地等于或大于1.40，优选等于或大于1.50，更优选等于或大于1.60，甚至更优选等于或大于1.70。

已经描述了本发明，以下实施例用于进一步说明本发明而不限制本发明。除非有相反的说明，所有份数和百分率均基于重量。

实施例

这些实施例中产生的聚合物的堆积密度根据ASTM 1895测量。除非另有说明，所有试验均在排除氧气和水的情况下在氮气氛下进行。

Kemamine^TM T9701的盐酸盐的制备

将Kemamine^TM T9701(NMe(C_18-22H_37-45)₂(13.4g，25mmol)，购自Witco Corp.，Kemamine为Witco Corp.的商标)溶解于二乙醚(300ml)中。使氯化氢气体鼓泡通过该溶液5分钟，直至用pH试纸显示pH为酸性。将混合物搅拌15分钟，过滤收集白色沉淀，用二乙醚洗三遍(每遍用50ml二乙醚)，在真空下干燥。NHClMe(C_18-22H_37-45)₂的产量为12.6g。

[(p-HOC₆H₄)B(C₆F₅)₃][NHMe(C_18-22H_37-45)₂]的制备

将NHClMe(C_18-22H_37-45)₂(4.58g，8mmol)溶解于二氯甲烷(50ml)中。加入基本上如1996年3月4日申请的USSN08/610 647(对应于WO-96/28480)的实施例1B中所述制备的三(五氟苯基)(4-羟基苯基)硼酸三乙基铵[(p-HOC₆H₄)B(C₆F₅)₃][NHEt₃](5.66g，8mmol)，然后加入40ml蒸馏水。将混合物迅速搅拌4小时，然后用注射器吸去水层。二氯甲烷层用蒸馏水洗三遍，每遍用40ml蒸馏水。然后使二氯甲烷层经硫酸钠干燥，过滤，真空干燥产生油。油用甲苯(200ml)萃取，将所得溶液过滤，将滤出液真空干燥，得到8.84g无色油。

实施例1 催化剂的制备

将18ml正己烷加入1ml浓度为0.031M[(p-HOC₆H₄)B(C₆F₅)₃][NHMe(C_18-22H_37-45)₂]的甲苯溶液中，得到混浊的悬浮液，搅拌5分钟。加入(η⁴-1，3-戊二烯)·((N-1，1-二甲基乙基)二甲基(1-(1，2，3，4，5-η)-2，3，4，5-四甲基-2，4-环戊二烯-1-基)硅烷氨基(2-)N)合钛(C₅Me₄SiMe₂N^tBu)Ti(η⁴-1，3-戊二烯)的溶液(0.33ml0.0925M Isopar^TM E溶液；Isopar^TM E为Exxon Chemical Company的商标，为C₈饱和烃的混合物)，产生红棕色悬浮液。搅拌5分钟后，用0.2mmol三乙基铝(2ml 0.1M正己烷溶液)处理该混合物的6ml等分试样，将该混合物再搅拌15分钟，然后原样用于聚合反应。

淤浆相聚合

在搅拌的5升反应器中装入100μmol三异丁基铝、3升己烷和0.5升(标准)氢，加热至60℃。然后向反应器加入乙烯，其量足以使总压达10巴。然后加入含10μmol钛的一等分如上制备的催化剂引发聚合。聚合反应期间通过连续地按需加入乙烯使反应器的压力基本保持恒定。通过按需要冷却反应器使温度基本保持恒定。49分钟后，停止乙烯进料，将反应器的内容物移至试样盘中。干燥后，得到925g可自由流动的聚乙烯粉末。计算效率为1 931 100g聚乙烯PE/g Ti，堆积密度为0.29g/cm³。聚合物粉末的扫描电子显微照片显示，存在有光滑表面形态的球形颗粒。

实施例2(对比例)

重复实施例1的淤浆聚合步骤，但在催化剂制备步骤中不使用三乙基铝，不向反应器中加入三异丁基铝，而使用30μmol的钛用于聚合反应。未得到聚乙烯产品。

实施例3

用10ml正己烷处理1ml 0.031M[(p-HOC₆H₄)B(C₆F₅)₃][NHMe(C_18-22H_37-45)₂]的甲苯溶液，得到混浊的悬浮液，将混合物搅拌5分钟。加入(C₅Me₄SiMe₂N^tBu)Ti(η⁴-1，3-戊二烯)的溶液(0.33ml 0.0925MIsopar^TM E溶液)和0.3mmol三乙基铝(3ml 0.1M正己烷溶液)的混合物，将混合物搅拌15分钟。含10μmol钛的一等分该混合物原样用于聚合反应。

聚合条件与实施例1相同，但持续时间为48分钟。干燥后，得到850g可自由流动的聚乙烯粉末。计算效率为1 774 530g PE/g Ti。

实施例4

用5ml正己烷处理0.5ml 0.031M[(p-HOC₆H₄)B(C₆F₅)₃][NHMe(C_18-22H_37-45)₂]的甲苯溶液，得到混浊的悬浮液，将混合物搅拌5分钟。加入0.075mmol三乙基铝(0.75ml 0.1M正己烷溶液)，将混合物搅拌5分钟。加入(C₅Me₄SiMe₂N^tBu)Ti(η⁴-1，3-戊二烯)的溶液(0.16ml 0.0925M Isopar^TM E溶液)，将混合物搅拌5分钟。该混合物原样用于聚合反应。

聚合条件与实施例1相同，但持续时间为30分钟。干燥后，得到630g可自由流动的聚乙烯粉末。计算效率为888 675g PE/g Ti。

实施例5

将已在250℃、真空下加热3小时的40g硅石SP12(Grace Davison)悬浮于甲苯(400ml)中，然后用在250ml甲苯中的40ml三乙基铝处理。将混合物搅拌1小时，过滤，处理过的硅石用甲苯(100ml，约100℃的)洗涤，在高真空下干燥。

用40ml正己烷处理10ml 0.031M[(p-HOC₆H₄)B(C₆F₅)₃][NHMe(C_18-22H_37-45)₂]的甲苯溶液，得到混浊的悬浮液。将混合物搅拌5分钟。加入3.1mmol三乙基铝(15.5ml 0.2M正己烷溶液)，将混合物搅拌5分钟。用40μmol(C₅Me₄SiMe₂N^tBu)Ti(η⁴-1，3-戊二烯)的溶液(0.43ml 0.0925M的Isopar^TM E溶液)处理含40μmol所述硼酸盐的一等分该悬浮液。所得悬浮液加入1g如上处理过的硅石在20ml己烷中的淤浆中。将混合物搅拌5分钟，然后将含15μmol钛的一等分该混合物原样用于淤浆聚合。

聚合条件与实施例1相同，但聚合时间为30分钟。干燥后，得到600g可自由流动的聚乙烯粉末，堆积密度为0.31g/cm³。计算效率为835 070g PE/g Ti。

实施例6

将2g三乙基铝处理过的硅石(如实施例5中制备的)放在20ml烧瓶中。在另一容器中，用1ml甲苯稀释含80μmol硼酸盐的1.23ml[(p-HOC₆H₄)B(C₆F₅)₃][NHMe(C_18-22H_37-45)₂](0.065M)的甲苯溶液。加入0.13ml 0.6M三乙基铝的己烷溶液，将混合物搅拌10分钟。

将所述硼酸盐/TEA溶液(其体积大约相当于所述载体材料的孔体积)加入所述处理过的载体材料中，搅拌该混合物。向干粉末中加入8ml己烷得到浆液，然后加入(C₅Me₄SiMe₂N^tBu)Ti(η⁴-1，3-戊二烯)的溶液(0.86ml 0.0925M的Isopar^TM E溶液)，得到绿色的负载型催化剂。

聚合条件与实施例1相同，但聚合时间为36分钟，使用含15μmol钛的一等分催化剂。得到260g可自由流动的聚合物粉末，堆积密度为0.25g/cm³。效率为361 860g PE/g Ti。

实施例7

用10m正己烷处理1ml 0.031M[(p-HOC₆H₄)B(C₆F₅)₃][NHMe(C_18-22H_37-45)₂]的甲苯溶液，得到混浊的悬浮液。在另一容器中，用3ml 0.1M三乙基铝的正己烷溶液处理0.33ml0.08M(n-BuCp)₂ZrCl₂的甲苯溶液，然后用2ml正己烷处理。将所述二茂锆溶液加入所述硼酸盐悬浮液中，将混合物搅拌几分钟。含10μmol钛的一等分如上制备的催化剂用于聚合反应。55分钟后得到580g可自由流动的聚乙烯粉末。计算效率为317 912g PE/g Zr。

实施例8

用0.40ml 0.1M三乙基铝的甲苯溶液处理0.43ml 0.092M[(p-HOC₆H₄)B(C₆F₅)₃][NHMe(C_18-22H_37-45)₂]的甲苯溶液。加入10ml正己烷，得到细沉淀。加入0.31ml 0.13M(C₅Me₄SiMe₂N^tBu)Ti(η⁴-1，3-戊二烯)的Isopar^TM E溶液，将混合物搅拌几分钟。含20μmol钛的一等分催化剂用于聚合反应。不使用烷基铝净化剂，加入0.3升氢气。30分钟后得到420g可自由流动的聚乙烯粉末。堆积密度为0.22g/cm³，计算效率为 438 413g PE/g Ti。

实施例9

用10ml正己烷处理0.43ml 0.092M[(p-HOC₆H₄)B(C₆F₅)₃][NHMe(C_18-22H_37-45)₂]的甲苯溶液，得到混浊的悬浮液。加入0.31ml 0.13M(C₅Me₄SiMe₂N^tBu)Ti(η⁴-1，3-戊二烯)的Isopar^TM E溶液，得到橙棕色悬浮液。含20μmol钛的一等分此悬浮液用于聚合反应。向反应器中预装入500μmol三乙基铝。15分钟后得到120g可自由流动的聚乙烯粉末。计算效率为125 260g PE/g Ti。

实施例10

将1g三乙基铝处理过的硅石(如实施例5中制备的，但使用45微米的硅胶，Grace Davison)放在20ml烧瓶中。在另一容器中，用0.40ml 0.1M三乙基铝的甲苯溶液处理0.43ml[(p-HOC₆H₄)B(C₆F₅)₃][NHMe(C_18-22H_37-45)₂]的甲苯溶液。将所得溶液加入所述处理过的载体材料中，搅拌该混合物。加入10ml正己烷得到浆液，然后加入外消旋-Me₂Si(2-甲基-4-苯基-茚基)₂Zr(1，4-二苯基-1，3-丁二烯)(0.031g)的正己烷(10ml)溶液。

在搅拌的5升反应器中装入1.6升正己烷和1.4升丙烯，使混合物保持在10℃的温度下。向该反应器注入含20μmol Zr的一等分如上制备的催化剂以及400ml正己烷。将反应器的内容物加热至70℃，在70℃保持10分钟后，停止反应，将内容物移至试样容器中。干燥后，得到585g可自由流动的聚丙烯粉末，堆积密度为0.34g/cm³。计算效率为320 723g PE/g Zr。

实施例11

将20g三乙基铝处理过的硅石(如实施例5中制备的)装入容器中。用8ml 0.1M三乙基铝的甲苯溶液处理17.2ml 0.0465M[(p-HOC₆H₄)B(C₆F₅)₃][NHMe(C_18-22H_37-45)₂]的甲苯溶液，并简单地搅拌该混合物。再加入10ml甲苯使总体积达36ml。将此溶液加入所述干三乙基铝处理过的硅石中，迅速搅拌该混合物。加入400ml正己烷，将所得浆液搅拌10分钟。加入6.15ml 0.13M(C₅Me₄SiMe₂N^tBu)Ti(η⁴-1，3-戊二烯)的Isopar^TM E溶液，将混合物搅拌1小时。形成深绿色的负载型催化剂。

将异戊烷、乙烯、1-丁烯(如需要)、氢气和负载型催化剂连续地加入10升带夹套的连续搅拌的釜式反应器中，并连续地排出生成的浆液产物。总压为15巴，温度保持在70℃。排出的浆液加入闪蒸釜以除去稀释剂，并收集干燥的可自由流动的聚合物粉末。在第一次试验中采用以下进料速率。异戊烷(2500g/hr)、乙烯(760g/hr)、氢气(1Nl/hr)和负载型催化剂(0.368g/hr)。以 823 000g PE/gTi的效率产生有以下性能的聚合物粉末：I₂ 2.41，密度0.9638g/cm³。在第二次试验中采用以下进料速率。异戊烷(2500g/hr)、乙烯(1120g/hr)、1-丁烯(37g/hr)、氢气(1Nl/hr)和负载型催化剂(0.325g/hr)。以1 569 000g PE/g Ti的效率产生有以下性能的聚合物粉末：I₂ 1.02，密度0.9303g/cm³，1-丁烯1.72％。

实施例12

将15g三乙基铝处理过的硅石(如实施例5中制备的，但使用45微米粒度的硅胶，Grace Davison)装入容器中。用6ml 0.1M三乙基铝的甲苯溶液处理2ml 0.298M[(p-HOC₆H₄)B(C₆F₅)₃][NHMe(C_18-22H_37-45)₂]的甲苯溶液，并简单地搅拌该混合物。再加入8.5ml甲苯使总体积达16.5ml。将此溶液加入所述干三乙基铝处理过的硅石中，迅速搅拌该混合物。加入400ml正己烷，将所得浆液搅拌10分钟。加入4.61ml 0.13M(C₅Me₄SiMe₂N^tBu)Ti(η⁴-1，3-戊二烯)的Isopar^TM E溶液，将混合物搅拌1小时。形成深绿色的负载型催化剂。

将正己烷(2500g/hr)、乙烯(1025g/hr)、氢气(3.5Nl/hr)和负载型催化剂(0.5875g/hr)连续地加入10升带夹套的连续搅拌的釜式反应器中。总压为12巴，温度保持在65℃。排出的浆液与正己烷(2500g/hr)、乙烯(950g/hr)、1-丁烯(4.7g/hr)和负载型催化剂(0.5875g/hr)一起加入第二个相同的反应器中。第二反应器中总压为11巴，温度为75℃。排出的浆液加入闪蒸釜以除去稀释剂，并收集干燥的可自由流动的聚合物粉末。计算总效率为750 000g PE/gTi。聚合物粉末有以下性能：I₂ 0.47，密度0.9679g/cm³，堆积密度0.373g/cm³。

扫描电子显微镜法：用在6kV的加速电压下操作的Philips modelSEM505通过扫描电子显微镜法检测已镀金的来自实施例1的淤浆法生产的聚乙烯(HDPE)试样，结果放大50倍示于图1A和1B，放大200倍示于图2A和2B，放大1000倍示于图3A和3B中。显微照相显示，表面形态非常光滑，似乎为主要两个尺寸范围的颗粒。较大颗粒在直径约50微米的尺寸范围内，较小的颗粒在直径约5微米的尺寸范围内。

气相法实施例

以下的聚合实例在13升的气相反应器中进行，该反应器有直径4英寸、长30英寸的流化区和直径8英寸、长10英寸的降速区，它们通过有锥形壁的过渡段相连。典型的操作范围是40至100℃，总压6至25巴，反应时间最高8小时。乙烯、共聚单体、氢气和氮气进入反应器底部，通过气体分布板。气体的流速为最小颗粒流化速率的2至8倍。参见《流化工程(Fluidization Engineering》第2版，D.Kunii和O.Levenspiel，1991，Butterworth-Heinemann。多数悬浮的固体在降速区分离。反应物气体从降速区顶部排出，通过滤尘器除去任何细粒。然后气体通过气体增压泵。在反应过程中使聚合物聚集在反应器中。反应期间通过调节单体进入反应器的流速保持总压恒定。打开位于流化区底部的阀门将聚合物从反应器移至回收容器。聚合物回收容器保持在比反应器低的压力下。所报道的乙烯、共聚单体和氢气的压力均指分压。

所采用的反应器操作方式称为半间歇式。在惰性气氛的手套箱中制备催化剂并装入催化剂注射器中。从手套箱中取出注射器，插入反应器顶部。将适量的乙烯、1-丁烯、氢气和氮气加入反应器中，使总压达到要求的反应温度。然后注入催化剂，通常形成聚合物30至90分钟。反应期间通过调节单体进入反应器的流速保持系统的总压恒定。试验结束时，排空反应器，收集聚合物粉末。

实施例13

催化剂/载体的制备

将15.9g Crosfield型ES70Y硅石(表面积＝315m²/g，Malvern粒度[D50]＝106.8微米)在惰性氮气流中在500℃加热4小时。在惰性氮气流中使该硅石冷却至室温。然后将硅石焙烧管两端密封，放入惰性气氛的手套箱中。从焙烧管中取出硅石，然后以5ml己烷/g硅石的比例用80ml己烷制备浆液。向硅石浆液中加入2.93g 93％(重量)的三乙基铝(TEA)溶液，相当于1.5mmol TEA/g硅石。使浆液静置2小时，每15至20分钟手动轻度搅拌一次。2小时后，滤出硅石，共用100ml己烷洗两遍，除去TEA处理步骤期间可能产生的任何可溶性铝化合物。然后在真空中室温下干燥该硅石，得到可自由流动的粉末。

向100ml 0.036M[(p-HOC₆H₄)B(C₆F₅)₃][NHMe(C_18-22H_37-45)₂]的甲苯溶液中加入0.0036mol(0.383g)TEA。将该混合物在室温下搅拌18.5小时。将0.278ml上述溶液滴加至1.0g上述TEA处理过的ES70Y硅石中，然后剧烈摇动15分钟。然后将0.0427ml 0.234M(η⁵-C₅Me₄SiMe₂N^tBu)Ti(η⁴-1，3-戊二烯)的溶液滴加至硅石中，随后剧烈摇动15分钟。催化剂载荷量为10μmol/g硅石。向配制的催化剂中加入10ml己烷，然后剧烈摇动所得浆液20分钟。过滤该浆液，用总共10ml己烷洗两遍。然后将配制的催化剂室温真空下干燥，得到可自由流动的粉末。

聚合

将0.1g上述配制的催化剂加入所述半间歇式气相反应器中，该反应器中乙烯的压力为6.5巴，1-丁烯的压力为0.14巴，氢气压力为0.04巴和氮气压力为2.8巴。试验期间聚合温度为70℃。注射催化剂时测得6℃的放热。30分钟后回收到16.0g聚合物。

实施例14

将0.075g实施例13中所述配制的催化剂加入所述半间歇式气相反应器中，该反应器中乙烯的压力为6.5巴，1-丁烯的压力为0.14巴，氢气压力为0.04巴和氮气压力为2.8巴。试验期间聚合温度为70℃。注射催化剂时测得6℃的放热。30分钟后回收到15.9g聚合物。

实施例15

使0.05g实施例13中所述配制的催化剂与0.415g实施例13中所述TEA处理过的硅石混合。将混合物加入所述半间歇式气相反应器中，该反应器中乙烯的压力为6.5巴，1-丁烯的压力为0.14巴，氢气压力为0.04巴和氮气压力为2.8巴。试验期间聚合温度为69℃。注射催化剂时测得5℃的放热。18分钟后回收到5.4g聚合物。

实施例16

使0.05g实施例13中所述配制的催化剂与0.4g实施例13中所述TEA处理过的硅石混合。将混合物加入所述半间歇式气相反应器中，该反应器中乙烯的压力为6.5巴，1-丁烯的压力为0.14巴，氢气压力为0.04巴和氮气压力为13.7巴。在70℃的反应器温度下注射催化剂。注射催化剂时测得4℃的放热。注射催化剂后反应器的温度在90分钟的过程中升至75℃。90分钟后回收到24.3g聚合物。

实施例17

催化剂的制备

向100ml 0.036M[(p-HOC₆H₄)B(C₆F₅)₃][NHMe(C_18-22H_37-45)₂]的甲苯溶液中加入0.0036mol(0.383g)TEA。将该混合物在室温下搅拌18.5小时。将0.417ml上述溶液滴加至1.0g上述实施例13中TEA处理过的ES70Y硅石中，然后剧烈摇动15分钟。然后将0.0641ml0.234M(η⁵-C₅Me₄SiMe₂N^tBu)Ti(η⁴-1，3-戊二烯)的溶液滴加至硅石中，剧烈摇动15分钟。催化剂载荷量为15μmol/g硅石。向配制的催化剂中加入10ml己烷，然后剧烈摇动所得浆液20分钟。过滤该浆液，用总共10ml己烷洗两遍。然后将配制的催化剂室温真空下干燥，得到可自由流动的粉末。

聚合

使0.033g上述配制的催化剂与0.35g实施例13中所述TEA处理过的硅石混合。将混合物加入所述半间歇式气相反应器中，该反应器中乙烯的压力为6.5巴，1-丁烯的压力为0.14巴，和氮气压力为13.7巴。试验期间聚合温度为72℃。注射催化剂时未测出放热。15分钟后回收到5.8g聚合物。

实施例18

使0.017g实施例5中所述配制的催化剂与0.35g实施例1中所述TEA处理过的硅石混合。将混合物加入所述半间歇式气相反应器中，该反应器中乙烯的压力为6.5巴，1-丁烯的压力为0.14巴，氢气压力为0.04巴和氮气压力为13.7巴。在71℃的反应器温度下注射催化剂。注射催化剂时未测出放热。90分钟后回收到12.5g聚合物。

实施例19

催化剂的制备

向100ml 0.036M[(p-HOC₆H₄)B(C₆F₅)₃][NHMe(C_18-22H_37-45)₂]的甲苯溶液中加入0.0036mol(0.383g)TEA。将该混合物在室温下搅拌18.5小时。将0.278ml上述溶液滴加至1.0g TEA处理过的Crosfield型ES70硅石(表面积＝289m²/g，Malvern粒度[D50]＝35.2微米)中，然后剧烈摇动15分钟。所述Crosfield型ES70硅石已以类似于实施例1中所述方式焙烧并用TEA处理过。然后将0.0427ml 0.234M(η⁵-C₅Me₄SiMe₂N^tBu)Ti(η⁴-1，3-戊二烯)的溶液滴加至硅石中，剧烈摇动15分钟。催化剂载荷量为10mmol/g硅石。向配制的催化剂中加入10ml己烷，然后剧烈摇动所得浆液20分钟。过滤该浆液，用总共10ml己烷洗两遍。然后将配制的催化剂室温真空下干燥，得到可自由流动的粉末。

聚合

使0.05g上述配制的催化剂与0.35g实施例13中所述TEA处理过的硅石混合。将混合物加入所述半间歇式气相反应器中，该反应器中乙烯的压力为6.5巴，1-丁烯的压力为0.14巴，氢气压力为0.04巴和氮气压力为13.7巴。试验期间聚合温度为72℃。注射催化剂时测出3℃的放热。90分钟后回收到26.3g聚合物。

III.聚丙烯实施例

实施例20

催化剂的制备

关于该过渡金属化合物制备的各方面，参见有机金属化学 (Organomet)13，(1994)，954-962；也参见US 5 278 264(引入本文供参考)：

二苯基丁二烯·Me₂Si双(2-Me-4-Ph-茚基)合锆

称取外消旋-Me₂Si(2-Me-4-Ph-茚基)₂ZrCl₂(4.00g，6.36mmol)和二烯烃(1.312g，6.36mmol)加入250ml烧瓶中，悬浮于150ml辛烷中。利用注射器加入8.9ml nBuLi(1.6M，14.31mmol)。将反应混合物在室温下搅拌经过周末。然后保持在80-85℃反应约6小时，再回流2小时，然后冷却至室温。冷却后过滤辛烷溶液，不溶物用己烷洗涤至无色。在真空中除去溶剂。产品悬浮于10ml新制己烷中，放在-30的冷藏箱中1小时。过滤该冷浆液，固体产品在真空中干燥，得到外消旋-Me₂Si(2-Me-4-Ph-茚基)₂Zr(1，4-二苯基-1，3-丁二烯)，为红色固体(产量＝2.182g，45％；82.3wt％24DN，17.7wt％游离二烯烃)。1H NMR(C₆D₆，ppm)：7.8-6.5(多峰，芳族质子，和游离二烯烃质子)，5.6(s，2H，茚基质子)，3.45(多峰，2H，PhC4H4Ph)，1.7(单峰重叠多峰，s，茚基甲基；m，PhC4H4Ph，共8H)，0.9(s，SiMe₂，6H)。

硅石的预处理：向5.00g 50μm硅石(Grace Davison XPO-2402，已预先在500℃焙烧)中加入50ml甲苯。向该混合物中，加入5ml纯三乙基铝(TEA)，将混合物搅拌1小时。混合物经中孔玻璃料过滤，硅石用50ml沸腾甲苯、然后用50ml己烷洗两遍。然后通过将玻璃料顶部用塞子密封将硅石抽干。在真空中3小时45分钟之后，回收到5.48g处理过的硅石(SiO₂/TEA)。

使0.91ml 0.1M[(p-HOC₆H₄)B(C₆F₅)₃][NHMe(C_18-22H_37-45)₂]的甲苯(91μmol)溶液与2.7ml甲苯和0.91ml 0.1M三乙基铝(TEA，91μmol)混合，将总体积为4.5ml的溶液搅拌10分钟。将该溶液分三份加入在50ml烧瓶中的2.28g如上制备的预处理过的硅石中。将混合物用刮勺轻搅几分钟使液体均匀地分布在固体之上，直至获得可自由流动的粉末。将20ml己烷加入固体中，用刮勺将该混合物混合2分钟。过滤预处理过的硅石，并抽干1小时。得到2.33g固体产品，放在100ml容器中。将85mg如上制备的24Dn过渡金属化合物的溶液溶解于3.6ml甲苯(91μmol)中，分3份加入所述容器中，每份约1.2ml，加入每份后用刮勺轻混，以确保催化剂溶液均匀分布在固体上。固体物料用40ml己烷漂洗四遍。灰-兰色固体在真空中干燥1小时。取此127mg成品物料的试样通过中子活化分析Zr。分析表明载荷量为23μmol Zr/g硅石。

实施例21

预处理载体的制备。将Crosfiel d硅石ES70在氮气流下通过流化床在250℃焙烧4小时。冷却后，向在4盎司瓶中的5g焙烧过的硅石中加入50ml己烷和5ml纯TEA。将瓶密封，在振荡器型混合器上振荡1小时。将试样真空干燥1小时，得到5.3g成品TEA处理过的硅石。

使0.6ml 0.1M[(p-HOC₆H₄)B(C₆F₅)₃][NHMe(C_18-22H_37-45)₂]的甲苯(60μmol)溶液与0.3ml甲苯和0.0.6ml 0.1M三乙基铝(TEA，60μmol)混合，将总体积为1.5ml的溶液搅拌10分钟。将该溶液分三份加入在100ml瓶中的1.0g如上制备的预处理过的硅石中。将混合物用刮勺轻搅几分钟，使液体均匀地分布在固体之上，直至获得可自由流动的粉末，此时用20ml己烷洗三遍。过滤预处理过的硅石，并抽干1小时。固体产品放在100ml容器中。将1.5ml含60μmol 24Dn过渡金属化合物的溶液加入所述容器中，用刮勺轻混以确保催化剂溶液均匀分布在固体上。

一般的聚合方法

丙烯、Isopar^TM E、氢气、己烷和氮气均通过活化的Q-5和氧化铝的填料塔提纯。在手套箱中将负载型24Dn催化剂悬浮于约20ml己烷中。

用实施例20的负载型催化剂制备聚丙烯

将两升的不锈钢反应器干燥，将1ml 0.1M三异丁基铝的甲苯溶液加入1升Isopar^TM中，在70℃剧烈搅拌1小时。反应器用70℃的Isopar^TM洗涤。然后装入由351g丙烯、40g己烷、和从75ml的罐通过差压膨胀加入的26Δpsi氢气组成的混合物。

将混合物加热至70℃，然后将100mg(2μmol 24Dn催化剂，以Zr计)、10μmol TEA和5ml己烷制备的浆液加入反应器中。使反应进行30分钟。然后将反应器的内容物收集在氮气吹扫的不锈钢容器中。将聚合物在真空烘箱中130℃下干燥过夜。产量48g。标准的13C技术显示该聚合物为96％三单元组[mm]全同立构，0.95％反插入。该聚合物的Mw/Mn＝320 000/82 000＝3.9，通过标准的GPC技术确定。

用实施例21的负载型催化剂制备聚丙烯

重复上述步骤，使用351g丙烯、40g己烷、和从75ml的罐通过差压膨胀装入的26Δpsi氢气。35分钟的反应时间后，收集聚合物，如上所述干燥。聚丙烯的产量为45g。

离子化合物的溶解度

化合物	注释	溶剂	22℃的溶解度mol/L	22℃的溶解度wt％
化合物	注释	溶剂	22℃的溶解度mol/L	22℃的溶解度wt％	[NHMe(C_18-22H_37-45)₂][HOC₆H₄)B(C₆F₅)₃]	1	甲苯	＞0.3	＞28.2
[NEt₃H][HOC₆H₄B(C₆F₅)₃]	2	甲苯	＜0.001	＜0.08	[NHMe(C_18-22H_37-45)₂][HOC₆H₄)B(C₆F₅)₃]	1	甲苯	＞0.3	＞28.2
[NEt₃H][HOC₆H₄B(C₆F₅)₃]	2	甲苯	＜0.001	＜0.08	[NHMe(C_18-22H_37-45)₂][HOC₆H₄B(C₆F₅)₃]	3	正己烷	0.014	2.37
[NHMe(C_18-22H_37-45)₂][B(C₆F₅)₄]	4	正己烷	＞0.34	＞38.8	[NHMe(C_18-22H_37-45)₂][HOC₆H₄B(C₆F₅)₃]	3	正己烷	0.014	2.37
[NHMe(C_18-22H_37-45)₂][B(C₆F₅)₄]	4	正己烷	＞0.34	＞38.8	[NHMe(C_18-22H_37-45)₂][HOC₆H₄B(C₆F₅)₃]+TEA	5	甲苯	＞0.3	＞28
[NHMe(C_18-22)H_37-45)₂][HOC₆H₄B(C₆F₅)₃]+TEA	6	正己烷	0.0024	0.45	[NHMe(C_18-22H_37-45)₂][HOC₆H₄B(C₆F₅)₃]+TEA	5	甲苯	＞0.3	＞28

1)对比1和2表明，长烃链铵阳离子对羟基硼酸根阴离子在甲苯中的溶解度的影响。

2)[(p-HOC₆H₄)B(C₆F₅)₃][NHMe(C_18-22H_37-45)₂]的在己烷中的溶解度比在甲苯中的溶解度小得多(对比1和3)。

3)对比3和4表明，羟基取代基对长链铵盐的溶解度的影响。

4)对比5和6表明，溶剂对[(p-HOC₆H₄)B(C₆F₅)₃][NHMe(C_18-22H_37-45)₂]和TEA产物的溶解度的影响。注意到6甚至比3更不溶。

溶解度如下确定。称取已知量的物料加入烧瓶中，然后加入已知量的己烷或甲苯。将混合物在22℃下迅速搅拌至少16小时。如果物料在这些试验条件下不溶解，则认为它在该浓度和温度下不溶解。全部溶解给出在该温度下的最小溶解度。大于号(＞)表示最小溶解度。小于号(＜)表示最大溶解度小于所给数。

Claims

1.一种聚合方法，其中一种或多种烯烃在60-275℃的溶液聚合条件下、30-115℃的淤浆聚合条件下或20-100℃的气相聚合条件下在催化剂存在下进行聚合，其中所述催化剂包含以下物质的反应产物：

(a)[(p-HOC₆H₄)B(C₆F₅)₃][NHCH₃(C_18-22H_37-45)₂]；

(b)选自以下组的金属配合物：

(c)三乙基铝。

2.权利要求1的方法，其中所述催化剂还包括硅石载体。

3.权利要求1或2的方法，其中乙烯、丙烯或乙烯和1-丁烯的混合物进行聚合。