CN1284008A - 晶体生长 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种尺寸小于100微米的晶体块(特别是金刚石晶体),其中大多数晶体为小平面单晶。本发明还提供一种利用在高温和高压条件下的晶体生长来生产这种晶体块的方法,晶体生长所必需的过饱和推动力至少部分取决于晶体低米勒指数表面与高米勒指数表面之间的表面自由能的差异。优选该方法在伍尔夫效应占主导地位的条件下进行。

Description

晶体生长
本发明背景
本发明涉及金刚石、立方氮化硼和其他晶体在高温及高压条件下的生长。
在高温及高压下合成各种晶体(特别是金刚石和立方氮化硼)的工艺在工业上已相当成熟。采用来自溶液的两种主要方法，即温度梯度法和同素异形变化法。在温度梯度法中，用于晶体生长的推动力是由于在源材料及生长晶体之间存在温度差而造成其溶解度方面差异引起的过饱和现象。在同素异形变化法中，用于晶体生长的推动力是由于在源材料及生长晶体之间存在同素异形差异(或多晶形差异)而造成其溶解度方面的差异引起的过饱和现象。
本发明概要
本发明提供尺寸小于100微米的晶体块(a mass of crystals)(特别是金刚石晶体)，在该晶体块中大多数晶体、优选该晶体块的至少80％为宏观小平面(faceted)单晶。一些晶体可以是孪晶。
通过以下方法可以得到主要为宏观小平面单晶的晶体块，该方法包括以下步骤：提供所需生长类型的晶体源，它们基本上没有宏观小平面表面(faceted surface）；通过使所述源晶体与适宜的溶剂/催化剂进行接触得到反应物料；将反应物料置于一高温/高压装置的反应区中适宜于晶体生长的高温和高压的条件下；将反应物料从反应区中移出并从反应物料中回收晶体，选择晶体生长的条件使得源晶体转化为产生出低米勒指数宏观小平面(facet)的晶体。此晶体块通常含有至少80％的宏观小平面单晶。
产生用于本发明实践中晶体生长所必需的过饱和推动力的方法至少部分、优选主要取决于低米勒指数表面与高米勒指数表面之间的表面自由能的差异，此后我们称之为“伍尔夫效应”；较高米勒指数表面的表面自由能高于较低米勒指数表面的表面自由能。当每单位体积的晶体的总表面自由能达到最小时，也即当晶体被低米勒指数的表面所包围时晶体的形状最终达到平衡。可将较高米勒指数的表面视为包含一系列彼此之间靠得很近的阶梯式低米勒指数表面。这种情况可以包括在术语“高米勒指数表面”中。当晶体处于其平衡形状时，存在一个离每一个表面的垂直距离与该表面的表面自由能成正比的点。这是伍尔夫定理的基础。
我们发现，在本发明实践优选的晶体-金刚石的情况中，高米勒指数表面与低米勒指数表面之间的表面自由能之差较大，并且当采用各种尺寸(包括数十微米的尺寸)的金刚石晶体时可以产生维持结晶的过饱和现象。因此，本发明特别可应用于金刚石晶体的生长，其中至少部分、优选主要由高米勒指数的晶体表面与低米勒指数的晶体表面之间的溶解度差产生过饱和现象，如通过基本上消除表征宏观高米勒指数表面的各种台阶、转折和其他结构缺陷来减少表面自由能加以实现。
我们还观察到伍尔夫效应取决于反应物料中占优势的各种条件。例如，对于给定的溶剂/催化剂及所施用的压力而言，如可从图1和图2中所示的图表中看到，伍尔夫效应取决于温度和时间。图1的图表示意了在约5.4GPa下的铁-镍溶剂/催化剂中(将该条件维持1小时)在金刚石上伍尔夫效应的温度依赖性。图2的图表示意了在约5.4GPa下的相同铁-镍溶剂/催化剂中(将该条件维持10小时)在金刚石上伍尔夫效应的温度依赖性。从这些图表中我们注意到，源晶体的尺寸越大，则所施用的温度越高以确保伍尔夫效应处于支配地位并得到含有大比例具有低米勒指数的小平面单晶的晶体块。对于其他溶剂/催化剂和施用压力而言，也可以得到类似的图表以确定在什么条件下伍尔夫效应处于支配地位。
高米勒指数表面比例高的颗粒较高米勒指数表面比例低的颗粒更容易得到小平面晶体。此外，高米勒指数表面比例低的颗粒将仅部分呈现小平面和/或显示出溶解小平面。
用于晶体生长的高温及高压条件将随晶体性质的不同而异。对于金刚石晶体而言，高温的范围通常为1100-1500℃，高压的范围通常为4.5-7GPa。
采用本领域中公知的各种方法可从反应物料中回收晶体、特别是金刚石晶体。例如，最通常的做法是简单地将溶剂/催化剂溶掉，仅剩下晶体块。如果一些晶体松散地附于其他晶体上，在可通过轻微研磨或类似的动作将其脱离出来。
我们主要使用上述方法来得到尺寸小于100微米的晶体块。然而，也可以使用该方法得到较大的宏观小平面晶体块，而这也构成了本发明的一部分。
可通过不规则形状和基本上没有宏观小平面表面的颗粒来提供源晶体。适宜源晶体的一个实例为粉碎操作的产物。图4作为例子示意了放大260倍的多角形源金刚石晶体的照片。也可以通过经处理后使宏观小平面遭到破坏或毁坏和/或形成高米勒指数的表面和由此形成较高表面能表面的颗粒来提供这种源颗粒。
源晶体可具有窄的尺寸分布或相对宽的尺寸分布。只要选择各种条件使伍尔夫效应在晶体生长中占主导地位，则所得的小平面单晶块的尺寸分布将基本上与源晶体的尺寸分布相同。
应变晶体与应变程度低(或没有应变)的晶体之间的溶解度差别也有助于过饱和现象的产生。
小平面金刚石晶体块可用于磨光、精研和研磨中，使得更容易和更准确地进行粒析及测定，并且当处于干粉和淤浆形式时具有较好的流动特性。小平面金刚石晶体也可用于生产多晶产品。
附图简述
图1是示意在约5.4GPa下的铁-镍溶剂/催化剂中(将该条件维持1小时)在金刚石上伍尔夫效应的温度依赖性的图表；
图2是示意在约5.4GPa下的铁-镍溶剂/催化剂中(将该条件维持10小时)在金刚石上伍尔夫效应的温度依赖性的图表；
图3是所回收的金刚石粒度分布与初始金刚石粒度分布相比较的图表；
图4是多角形源金刚石晶体放大260倍的相片；
图5是由本发明方法制得的小平面金刚石晶体及一些金刚石孪晶放大260倍的相片；和
图6是图3的晶体放大520倍的相片。
实施方案的描述
本发明应用于利用高温及高压条件进行各式各样晶体的生长或合成。本发明特别应用于超硬磨料颗粒如金刚石和立方氮化硼的生长或合成。
源晶体的尺寸将随所生长晶体性质的不同而异。
也可通过包含金刚石核以及适宜材料的涂层如溶剂/催化剂层的颗粒来提供源晶体，其条件当然是核金刚石颗粒具有高米勒指数的表面并且基本上没有宏观小平面。
也可以通过包括任何具有即将生长的晶体覆盖层或涂层材料核的颗粒来提供源晶体。
所用的溶剂/催化剂将取决于即将生长的晶体的性质。在金刚石的情况中，这些溶剂/催化剂的实例为各种过渡金属元素，如铁、钴、镍、锰以及含有这些金属任何一种的合金、不锈钢、高温合金(如钴-基、镍-基和铁-基高温合金)、硅钢、青铜和黄铜，如镍/磷、镍/铬/磷和镍/钯。其他适用于金刚石合成的溶剂/催化剂为不含过渡金属元素的各种元素、化合物和合金，如铜、铜/铝和磷，以及各种非金属材料或其混合物如碱金属和碱土金属的氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、氯酸盐和硅酸盐(如水合形式的镁橄榄石和顽辉石)。
在金刚石的情况中，源颗粒可以是通过常规高压/高温法或其他适宜的技术所制得的合成金刚石，或天然金刚石。
用于本方法中的高温高压条件也随即将生长的晶体性质的不同而异。在金刚石和立方氮化硼生长的情况中，合成的条件应使得晶体在其中是热力学稳定的。这些条件在本领域中是众所周知的。然而也可以在金刚石热力学稳定区域之外的条件下进行金刚石的生长。如果是奥斯特瓦尔德稳定态规律而非奥斯特瓦尔德-沃尔默规律主导生长过程，则可以使用金刚石热力学稳定范围外的温度与压力的条件(参见Bohr，R Haubner和B Lux的Diamond and RelatedMaterials，第4卷，第714-719页，1995年)-“根据奥斯特瓦尔德稳定态规律，如果将能量从具有几种能态的体系中引出，则该体系将无法直接达到稳定的基态，但取而代之的是将逐渐穿过所有的中间态。此外，根据奥斯特瓦尔德-沃尔默规律，首先形成较低密相(成核)。当两种规律在其中似乎相互矛盾时，奥斯特瓦尔德-沃尔默规律优先于奥斯特瓦尔德稳定态规律。”在金刚石晶体在其热力学稳定区域外进行生长的情况中，可通过例如施用压力来抑制奥斯特瓦尔德-沃尔默规律，从而使金刚石在预先存在的金刚石颗粒上生长，条件是基本上不存在石墨晶体。虽然对于本发明的实践来说等温和等压条件不是必不可少的，但优选采用这些条件。
使源晶体与适宜的溶剂/催化剂接触以便得到反应物料。一般而言，源晶体与颗粒形式的催化剂/溶剂进行混合。
可将反应物料放置于常规高温/高压设备的反应区内，然后使内容物经受为实现晶体生长所需的高温高压条件。较高米勒指数的表面比较低米勒指数的表面优先溶解于催化剂/溶剂中。溶质迁移到低米勒指数的表面并进行沉淀或在其上生长。所得的晶体将具有依赖于所用饱和时间分布曲线的形态学。温度及压力条件以及溶剂/催化剂的化学组成也影响着形态学。
为达到具体的目标，可将结晶和晶体结构改性剂如氮、硼或磷引入到反应物料中。
本发明将通过以下非限制性的实施例进行说明。
实施例1
采用上述的反应皿(reaction capsule)来获得大量的小平面金刚石晶体以及一些孪晶。由(a)粒度分布为20-40微米并通过粉碎较粗合成材料得到的50克金刚石颗粒，和(b)285克铁-钴粉末制成混合物。所述金刚石颗粒没有宏观小平面。将混合物放置于反应皿中并升高至约5.5GPa和约1420℃的条件。使这些条件保持11小时。所得晶体几乎全部都是小平面，在一些情况下为孪晶。所回收的晶体总量为41克，其尺寸基本上在30-50微米的范围内。至少80％(质量)的颗粒为单晶。
图4为源金刚石颗粒(晶体)放大260倍的相片，它示意了这些颗粒的多角形(但并非小平面)性质。图5和6为通过本方法得到的不同放大倍数的小平面金刚石晶体，在一些情况下为金刚石孪晶。在相片上可清楚地看到这些小平面。我们注意到，小平面晶体及孪晶形成了松散相连的附聚物。通过对这些附聚物进行轻微的研磨或类似的操作释放出单个的颗粒。
实施例2
再使用上述的反应皿来获得大量的小平面金刚石晶体。由(a)最大尺寸为8微米和最小尺寸为4微米，通过粉碎较粗合成材料得到的50克金刚石颗粒，和(b)284.6克钴-铁溶剂制成混合物。这些金刚石颗粒没有宏观小平面。将混合物放置于反应皿中并升高至约5.5GPa和约1370℃的条件。使这些条件保持11小时。长成的晶体全部都是小平面(在一些情况下为孪晶)，尺寸为约6微米-约10微米。回收的晶体总量为39.5克。至少80％(质量)的颗粒为单晶。
实施例3
再采用上述的反应皿来获得大量的小平面金刚石晶体。由30％(体积)、粒度分布为20-40微米并通过粉碎较粗合成材料得到的金刚石颗粒，和(b)70％(体积)铁-镍粉末制成混合物。金刚石颗粒没有宏观小平面。将混合物放置于反应皿中并升高至约5.5GPa和约1400℃的条件。使这些条件保持20分钟。所得晶体全部都是小平面(在一些情况下为孪晶)，其尺寸范围为25-45微米。至少80％(质量)的颗粒为单晶。
实施例4
再次采用上述的反应皿来获得大量的小平面金刚石晶体。由(a)30％(体积)、粒度分布为20-40微米的形状不规则的天然金刚石颗粒，和(b)70％(体积)钴-铁粉末制成混合物。金刚石颗粒没有宏观小平面。将混合物放置于反应皿中并升高至约5.5GPa和约1370℃的条件，使这些条件保持1小时。我们发现所回收的晶体全部都是小平面(在一些情况下为孪晶)。这些晶体的尺寸范围为25-50微米。至少80％(质量)的颗粒为单晶。
在实施例2、3和4中，源金刚石晶体、小平面金刚石晶体和金刚石孪晶分别类似于由图4、5和6所示的那些晶体。
实施例5-25
采用实施例1-4中所述的那些溶剂/催化剂之外的溶剂/催化剂获得各种小平面金刚石晶体。在下表Ⅰ中列出了其他溶剂/催化剂体系的实施例及其所用的各种条件的实施例。在实施例5-25的每一个中，源金刚石颗粒为粉碎的不规则形状和没有宏观小平面合成金刚石颗粒。
表Ⅰ
实施例26-32
本发明通过实施例26-32进行进一步的说明，在这些实施例中示意了源金刚石尺寸的范围。所有的源金刚石都没有宏观小平面。这些实施例也说明了为了在较粗的源金刚石尺寸下实践本发明需要更为极端的温度和时间条件，以及需要改变溶剂/催化剂的类型。获得各种小平面金刚石晶体。在下表Ⅱ中列出了各实施例中所用的条件。
表Ⅱ
 实施例  源金刚石尺寸(微米)  溶剂/催化剂类型  压力(GPa)  温度(℃)  时间(分)
   26      0.3      Co    4.8    1170     660
   27       2     Co-Fe    5.3    1380     660
   28       8     Co-Fe    5.3    1380     660
   29       22     Co-Fe    5.3    1380     660
   30       35     Fe-Ni    5.1    1370      60
   31       57     Fe-Ni    5.3    1400     660
   32       115     Fe-Ni    5.3    1400     660
实施例33
采用激光束衍射法测定没有宏观小平面且公称尺寸为30-45微米的源金刚石颗粒块的粒度分布。由(a)25％(体积)的这些源金刚石颗粒，和(b)75％(体积)的铁-镍粉末制成混合物。将混合物放置于反应皿中并升高至约5.3GPa和约1360℃的条件，使这些条件保持18分钟。
通过将溶剂/催化剂溶解于稀无机酸的混合物中使金刚石从物料中回收出来。经洗涤和干燥后，称重所回收的金刚石，再测量粒度分布。
我们发现金刚石量损失为24％，或为溶剂/催化剂量的3.5％，它与金刚石在溶剂/催化剂中的溶解度相当。源金刚石颗粒和从反应皿中回收的小平面金刚石的粒度分布示于图3。源金刚石颗粒的尺寸分布与回收的小平面金刚石颗粒的尺寸分布基本相同，回收的金刚石稍大于源金刚石，比表面积从0.178米2/克轻微减少至0.168米2/克也反映了这一点。这种尺寸的略微粗化分布证实了小平面形成是由于采用伍尔夫效应的生长过程而非溶解过程所致。
实施例34
为没有宏观小平面及公称尺寸为24-48微米的源合成金刚石颗粒块涂覆约2微米厚的镍-磷层。该层采用无电法进行沉积，使得所涂覆的颗粒基本上是离散的。制成包括(a)20％(体积)的涂覆金刚石颗粒，和(b)80％(体积)的氯化钠的混合物，并将该混合物置于反应皿中。将反应皿升高至约5.2GPa和约1310℃的条件，使这些条件保持300分钟。通过将氯化钠溶解于温水中将金刚石从反应皿中回收出来。对所回收的金刚石进行检查结果表明几乎全部都是小平面。
实施例35
由(a)30％(体积)没有宏观小平面且粒度小于0.5微米的合成金刚石颗粒，和(b)70％(体积)钴粉末制成混合物。将混合物放置于反应皿中并升高至约4.8GPa和1170℃的条件，使这些条件保持11小时。通过将钴溶解于稀盐酸中，并将金刚石从溶液中过滤出来，从反应皿中回收金刚石。检查金刚石结果表明小平面晶体的尺寸基本上小于1微米。根据Muncke所述(参见“The Properties of Diamond”，JEField编，第517页，Academic Press，1979年)，Co-C体系在4.8GPa下的低共熔温度约为1375℃，因此在本实施例中所施用的条件下，反应混合物在晶体生长期间为固态。
除非另有说明，否则上述所有实施例中通过简单地将催化剂/溶剂溶解于适宜的已知酸或溶剂中回收小平面金刚石颗粒，得到单一离散的小平面金刚石晶体块。当一些晶体与其他晶体松散相连时，通过使相连的附聚物进行轻微的研磨或类似的操作使之分离出来。
实施例5-35的小平面金刚石全都类似于由图4和5所示的那些晶体。在所有情况中均有一些金刚石孪晶，但至少80％的颗粒为单晶。

Claims (9)

1．尺寸小于100微米的晶体块，在该晶体块中大多数的晶体为小平面单晶。
2．根据权利要求1的晶体块，其中所述晶体块中至少80％为小平面单晶。
3．根据权利要求1或2的晶体块，其中所述晶体为金刚石晶体。
4．生产主要为宏观小平面单晶的晶体块的方法，它包括以下步骤：提供所需生长类型的晶体源，它们基本上没有宏观小平面表面；通过使所述源晶体与适宜的溶剂/催化剂进行接触得到反应物料；将所述反应物料置于一高温/高压装置的反应区中适宜于晶体生长的高温和高压的条件下；将所述反应物料从反应区中移出并从反应物料中回收晶体；选择所述晶体生长的条件使得源晶体转化为产生出低米勒指数宏观小平面的晶体。
5．根据权利要求4的方法，其中所述晶体块含有至少80％的宏观小平面单晶。
6．根据权利要求5的方法，其中所述晶体为金刚石晶体。
7．根据权利要求6的方法，其中所述高温范围为1100-1500℃，高压范围为4.5-7GPa。
8．根据权利要求4-7中任一项的方法，其中晶体生长所必需的过饱和推动力主要通过源晶体的低米勒指数表面与高米勒指数表面之间的表面自由能的差异来产生。
9．根据权利要求4-8中任一项的方法，其中伍尔夫效应占据主导地位。
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