CN1286912C - 相容化的聚(亚芳基醚)/聚酰胺共混物的高流动性组合物 - Google Patents

相容化的聚(亚芳基醚)/聚酰胺共混物的高流动性组合物 Download PDF

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Abstract

热塑性组合物，包含相容化的聚(亚芳基醚)/聚酰胺树脂共混物和树枝状的聚酯树脂。

Description

相容化的聚(亚芳基醚)/聚酰胺共混物的高流动性组合物
背景技术
本发明涉及增强包含相容化的(compatibilized)聚(亚芳基醚)(poly(arylene ether))聚酰胺树脂共混物的组合物的熔体流动(melt flow)特性的方法。
聚(亚芳基醚)树脂由于其物理、化学和电性质的独特组合，而为市场上有吸引力的物质。而且，这些树脂与聚酰胺树脂组合成相容化的共混物导致附加的整体性质如耐化学性和高强度。这类相容化的共混物的实例可以见于美国专利4,315,086，Ueno等人；4,659,760，van der Meer；和4,732,938，Grant等人。通过加入各种添加剂如冲击改性剂(impact modifiers)、阻燃剂、光稳定剂、加工稳定剂、热稳定剂、抗氧剂和填料，可以进一步增强这些共混物的性质。
聚(亚芳基醚)/聚酰胺共混物的物理性质使其在汽车市场中各种最终用途的制品，尤其是下罩(under hood)和各种外用部件中具有吸引力。许多这些部件经受各种滥用(abuses)如冲击，因此需要杰出的抗冲击性和延展性。而且，许多这些相同的制品优选使用转化技术如注射成型(injection molding)生产。一些所需的用途，例如连接器，具有很薄的壁部分(wall sections)且因此需要具有很低粘度的树脂以完全填充成型工具(molding tools)。常规的聚(亚芳基醚)/聚酰胺共混物在使树脂的热降解最小化而需要的加工温度下具有不足的流动性能。将加工温度增加到高于这些温度以便降低共混物的粘度导致脆变部分和最终产品中的许多表面缺陷，这两个都是不能接受的。
因此，明显的是，持续存在对相容化的聚(亚芳基醚)/聚酰胺组合物的需要，该组合物具有改进的熔体流动性，同时保持其它具有吸引力的物理性能。
发明概述
通过发现包含相容化的聚(亚芳基醚)/聚酰胺树脂共混物和树枝状的(dendritic)聚酯树脂的热塑性组合物，通常已经满足上文讨论的需要。
在另一实施方案中，增强相容化的聚(亚芳基醚)/聚酰胺树脂共混物的熔体流动的方法包括：密切混合(intimately mixing)聚(亚芳基醚)树脂、聚酰胺树脂和相容剂(compatibilizing agent)与树枝状的聚酯树脂。
可供选择的是，用于增强相容化的聚(亚芳基醚)/聚酰胺树脂共混物的熔体流动的方法包含密切混合相容化的聚(亚芳基醚)/聚酰胺树脂共混物与树枝状的聚酯树脂。
发明详述
一种热塑性组合物，包含相容化的聚(亚芳基醚)/聚酰胺树脂共混物和树枝状的聚酯树脂。加入低至0.5重量(wt)％的树枝状的聚酯树脂可以将相容化的聚(亚芳基醚)/聚酰胺树脂共混物的熔体流动速率(melt flow rate)增加到高至100％。熔体流动速率定义为以限定的温度和塑性熔体(plastic melt)上的负荷流经孔的塑性熔体的质量。根据ASTM法D1238(与ISO 1130相同)确定本文中所含的熔体流动速率值。由于增加的熔体流动，热塑性组合物可以通过注射成型法成型为具有大范围厚度的制品，而不会由于热降解引起物理性质如热变形温度的劣化。
通过组合聚(亚芳基醚)、聚酰胺和相容剂(compatibilizing agent)，生产相容化的聚(亚芳基醚)/聚酰胺树脂共混物。
术语聚(亚芳基醚)包括聚亚苯基醚(PPE)和聚(亚芳基醚)的共聚物；接枝共聚物；聚(亚芳基醚)醚离子交联聚合物；聚(亚芳基醚)，乙烯基芳族化合物和链烯基芳族化合物的嵌段共聚物，等；以及包含前述中的至少一种的组合；等。聚(亚芳基醚)本身是包含多个式(I)的结构单元的已知聚合物：
其中对于每个结构单元，每个Q1独立地为卤素、伯或仲低级烷基(如，含多至7个碳原子的烷基)、苯基、卤代烷基、氨基烷基、烃氧基、卤代烃氧基，其中至少两个碳原子隔开卤素原子和氧原子，等；且每个Q2独立地为氢、卤素、伯或仲低级烷基、苯基、卤代烷基、烃氧基、卤代烃氧基，其中至少两个碳原子隔开卤素原子和氧原子等。优选的是，每个Q1是烷基或苯基，尤其是C1-4烷基，且每个Q2是氢。
聚(亚芳基醚)均聚物和共聚物均包括在内。优选的均聚物是包含2，6-二甲基亚苯基醚单元的那些。合适的共聚物包括含如这类单元与2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基醚单元相组合的无规共聚物，或衍生自2，6-二甲基苯酚与2，3，6-三甲基苯酚的共聚反应的共聚物。也包括含下面部分的聚(亚芳基醚)，该部分是通过接枝乙烯基单体或聚合物如聚苯乙烯，以及偶合的聚(亚芳基醚)而制备的，其中偶合剂如低分子量聚碳酸酯、醌类、杂环类和甲缩醛类以已知的方式与两个聚(亚芳基醚)链的羟基进行反应，产生更高分子量的聚合物。聚(亚芳基醚)类还包括含上述中至少一种的组合。
聚(亚芳基醚)的数均分子量通常为约3,000-40,000原子质量单位(amu)且重均分子量为约20,000-80,000amu，通过凝胶渗透色谱法测定。聚(亚芳基醚)的特性粘度可以为约0.10至约0.60分升/克(dl/g)，优选为约0.29至约0.48dl/g，在25℃下在氯仿中测定。也可能组合使用高特性粘度的聚(亚芳基醚)和低特性粘度的聚(亚芳基醚)。当使用两种特性粘度时，测定其确切的比例在某种程度上取决于所用的聚(亚芳基醚)的确切的特性粘度和所需的最终物理性能。
聚(亚芳基醚)通常是通过至少一种单羟基芳族化合物如2，6-二甲苯酚或2，3，6-三甲基苯酚的氧化性偶合(oxidative coupling)而制备。通常使用用于这类偶合的催化剂体系。它们通常包含至少一种重金属化合物如铜、锰或钴化合物，通常与各种其它材料相组合。
有用的聚(亚芳基醚)还包括具有至少一个含氨基烷基端基的分子的那些物质。氨基烷基基团通常位于羟基的邻位。含这类端基的产品可以通过引入合适的伯或仲单胺如二正丁基胺或二甲基胺作为氧化性偶合反应混合物的成分之一而得到。还通常存在的是4-羟基联苯端基，通常是从其中存在副产物二苯酚合苯醌的反应混合物得到的，尤其是在卤化铜-仲胺或叔胺体系中。相当大比例的聚合物分子，通常构成聚合物的多至约90％重量，可以包含所述含氨基烷基的端基和4-羟基联苯基端基的至少之一。
从上文所述对本领域普通技术人员来说显而易见的，所考虑的聚(亚芳基醚)包括所有那些目前已知的物质，不考虑结构单元或辅助的化学特征的变化。聚(亚芳基醚)通常的用量为约30至约90重量％，优选为约35至约65重量％，且更优选为约40至约60重量％，基于组合物的总重量。
聚酰胺树脂是称为尼龙的一类树脂，其特征在于存在酰胺基(-C(O)NH-)。尼龙-6和尼龙-6，6是通常优选的聚酰胺，且可从各种商业来源得到。但是，其它聚酰胺，如尼龙-4，6，尼龙-12，尼龙-6，10，尼龙-6，9，尼龙6/6T和尼龙6，6/6T，其三胺含量低于约0.5重量％，以及其他聚酰胺类，如无定形尼龙类可用于特定的PPE-聚酰胺用途。各种聚酰胺以及各种聚酰胺共聚物的混合物也是有用的。最优选的聚酰胺是聚酰胺-6。
聚酰胺可以通过各种公知的方法，如下列美国专利中所述的那些得到：2,071,250；2,071,251；2,130,523；2,130,948；2,241,322；2,312,966；和2,512,606。例如，尼龙-6是己内酰胺的聚合产物。尼龙-6，6是己二酸与1，6-二氨基己烷的缩合产物。类似地，尼龙4，6是己二酸和1，4-二氨基丁烷之间的缩合产物。除己二酸外，用于制备尼龙的其它有用的二酸包括壬二酸、癸二酸、十二烷二酸，以及对苯二甲酸和间苯二酸等。其它有用的二胺包括间-二甲苯二胺、二-(4-氨基苯基)甲烷、二(4-氨基环己基)甲烷；2，2-二(4-氨基苯基)丙烷、2，2-二(4-氨基环己基)丙烷等。己内酰胺与二酸和二胺的共聚物也是有用的。
可以使用粘度高至约400ml/g的聚酰胺类，优选粘度为约90至约350ml/g，尤其优选粘度为约110至约240ml/g，根据ISO307以0.5wt％溶液在96wt％硫酸中测定。聚酰胺的用量通常为约10至约70重量％，优选为约20至约65重量％，且更优选为约25至约60重量％，基于组合物的总重量。
相容剂改进了聚(亚芳基醚)/聚酰胺树脂共混物的物理性质并使得能够使用更大比例的聚酰胺组分。当用于本发明中时，表述“相容剂”指与聚(亚芳基醚)、聚酰胺或优选与两者相互作用的那些多官能化合物。该相互作用可以是化学相互作用(如接枝)或物理相互作用(如，影响分散的相的表面特性)。在任何一种情况下，所得的聚(亚芳基醚)/聚酰胺组合物呈现出改进的相容性，具体由增强的冲击强度、成型汇合线强度(mold knit line strength)和/或伸长率来证明。本文所用的表述“相容化的聚(亚芳基醚)/聚酰胺树脂共混物”指与上文所讨论的试剂在物理上或化学上相容的那些组合物，以及与如美国专利3,379,792中所披露的无需此试剂，即在物理上相容的那些组合物。
合适的相容剂包括，如液体二烯聚合物、环氧树脂化合物、氧化的聚烯烃蜡、醌类、有机硅烷化合物、多官能化合物和官能化的聚(亚芳基醚)，其是通过将一种或多种上文提到的相容剂与聚(亚芳基醚)进行反应而得到的。
适用作相容剂的液体二烯聚合物包括共轭二烯的均聚物和共轭二烯与至少一种选自下列的单体的共聚物：其它共轭二烯；乙烯基单体，如苯乙烯和α-甲基苯乙烯；烯烃如乙烯、丙烯、丁烯-1、异丁烯、己烯-1、辛烯-1和十二烯-1及其混合物。液体二烯聚合物的数均分子量可以为约150原子质量单位(AMU)至约10,000AMU、优选为约150AMU至约5,000AMU。这些均聚物和共聚物可以通过如美国专利3,428,699、3,876,721、和4,054,612中所述的方法制备。液体二烯聚合物的具体例子包括聚丁二烯、聚异戊二烯、聚(1，3-戊二烯)、聚(丁二烯-异戊二烯)、聚(苯乙烯-丁二烯)、聚氯丁烯、聚(丁二烯-α甲基苯乙烯)、聚(丁二烯-苯乙烯-异戊二烯)、聚(丁烯-丁二烯)等，以及包含前述液体二烯聚合物类中的至少一种的组合。
适用作相容剂的环氧化合物包括通过缩合多元酚(如，双酚-A、四溴双酚-A、间苯二酚和氢醌)和表氯醇而制备的环氧树脂；通过缩合多元醇(如，乙二醇、丙二醇、丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、季戊四醇和三羟甲基乙烷等)和表氯醇、一元醇和一元酚的缩水甘油基醚化的产物如苯基缩水甘油基醚、丁基缩水甘油基醚和甲苯基缩水甘油基醚而制备的环氧树脂；氨基化合物类的缩水甘油基衍生物，如苯胺的二缩水甘油基衍生物；高级烯属或环烯烃的环氧化的产品或天然不饱和油类(如，大豆油)以及前述的液体二烯聚合物的环氧化的产品；包含前述环氧化合物类中的至少一种的组合；等。
适合用作相容剂的氧化的聚烯烃蜡是公知的且描述于例如美国专利3,756,999和3,822,227中。通常，通过聚烯烃的氧化反应或悬浮氧化反应来制备这些氧化的烃蜡类。尤其优选的氧化的聚烯烃蜡是“Hoechst Wachs”。
适合用作相容剂的醌化合物的特征为具有至少一个六元碳环；至少两个羰基，它们可以在相同或不同的六元碳环上，条件是它们占据相应于单环醌的1，2-或1，4-位的位置；且环结构中的至少两个碳-碳双键、碳-碳双键和羰基碳-氧双键彼此相互共轭。当未取代的醌上存在多于一个环时，这些环可以稠合(fused)、未稠合或上述两者：未稠合的环可以通过直接的碳-碳双键或通过具有共轭不饱和基团如-C＝C-C＝C-的烃基而连接。
醌类可以是取代的或未取代的。在取代的醌类中，取代度可以为从1至可取代的氢原子的最大数目。示例性的取代基包括卤素(如，氯、溴、氟等)，烃基，包括支化的和未支化的烷基、环烷基、烯属不饱和的烃基、芳基、烷基芳基和其卤化的衍生物；以及其中具有杂原子、特别是氧、硫或磷的类似的烃类，其中杂原子将基团连接到醌环(如，烷氧基)。具体醌类的实例包括1，2-苯醌、1，4-苯醌、2，2′-二苯酚合苯醌、4，4′-二苯酚合苯醌、2，2′，6，6′-四甲基-4，4′-二苯酚合苯醌、1，2-萘醌、1，4-萘醌、2，6-萘醌、四氯苯醌、2-氯-1，4-苯醌、2，6-二甲基-1，4-苯醌，包含前述醌类中的至少一种的组合，等。
适合用作相容剂的有机硅烷化合物类的特征在于具有至少一个通过氧键(oxygen link)连接到碳上的硅原子和至少一个碳-碳双键或碳-碳三键和/或选自氨基或巯基的官能团，条件是官能团不直接连接到硅原子上。在这类化合物中，C-O-Si组分通常作为直接连接到硅原子上的烷氧基或乙酰氧基存在，其中烷氧基或乙酰氧基通常具有少于15个碳原子且还可以包含杂原子(如氧)。此外，化合物中还可以有一个以上的硅原子，这类多个硅原子(如果存在的话)，通过氧键连接(如硅氧烷类)；通过硅-硅键连接；或者通过二价烃基(如，亚甲基或亚苯基)连接；等。合适的有机硅烷化合物的实例包括γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-(3-环己烷基)乙基三甲氧基硅烷、1，3-二乙烯基四乙氧基硅烷、乙烯基-三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、5-二环庚烯基三乙氧基硅烷和γ-巯基丙基三甲氧基硅烷。
适合用作相容剂的多官能化合物包括三类。第一类多官能化合物是在分子中具有碳-碳双键或碳-碳三键和至少一个羧酸、酐、酰胺、酯、酰亚胺、氨基、乙氧基、原酸酯或羟基的化合物。这类多官能化合物的实例包括马来酸、马来酸酐、富马酸、丙烯酸缩水甘油酯、衣康酸、乌头酸、马来酰亚胺、马来酰肼、得自二胺和马来酸酐的反应产物、二氯马来酸酐、马来酰胺、不饱和的二羧酸(如，丙烯酸、丁烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、戊烯酸)、癸烯酸、十一烯酸、十二烯酸、亚油酸、前述不饱和羧酸的酯、前述不饱和羧酸的酰胺、前述不饱和羧酸的酐、不饱和醇类(如，烷基醇、巴豆醇、甲基乙烯基甲醇，4-戊烯-1-醇、1，4-己二烯-3-醇，3-丁烯-1，4-二醇，2，5-二甲基-3-己烯-2，5-二醇和式CnH2n-5OH、CnH2n-7OH和CnH2n-9OH的醇，其中n是多至30的正整数)，从用NH2基团取代上述不饱和醇的-OH基团而得到的不饱和胺类、官能化的二烯聚合物和共聚物等。其中，本发明的组合物中所用的两种优选的相容剂是马来酸酐和富马酸。
第二类多官能化合物同时具有(a)由(OR)表示的基团，其中R是氢、烷基、芳基，酰基或羰基二氧基(carbonyl dioxy group)，以及(b)至少两个选自羧酸、酰卤、酐、酰卤酐、酯、原酸酯、酰胺、酰亚胺基、氨基及其各种盐中基团，其中每一个基团可以相同或不同。该类相容剂中典型的是由下式表示的脂肪族多元羧酸、酸酯和酰胺：
(R1O)mR(COORII)n(CONRIIIRIV)s
其中R是具有2-20、优选为2-10个碳原子的直链或支链、饱和的脂肪族烃；R1是氢或具有1-10个碳原子、优选1-6个碳原子、更优选1-4个碳原子的烷基、芳基、酰基或羰基二氧基，尤其优选的是氢；每个RII独立地为氢或具有1-20、优选为1-10个碳原子的烷基或芳基；每个RIII和RIV独立地为氢或具有1-10个碳原子、优选1-6个碳原子、最优选1-4个碳原子的烷基或芳基；m等于1且(n+s)大于或等于2，优选等于2或3，且n和s各自大于或等于0，且其中(OR1)在羰基的α或β位，且至少两个羰基被2-6个碳原子隔开。显然，当各个取代基具有少于6个碳原子时，R1、RII、RIII和RIV不能是芳基。
合适的多元羧酸包括，例如，柠檬酸、苹果酸、2-十六烷基柠檬酸等；包括其各种商业形式，例如无水和水合的酸。其中，柠檬酸是另一种优选的相容剂。用于本发明中的酯的例子包括，例如，乙酰基柠檬酸酯和单-和/或二硬脂基柠檬酸酯等。适用于本文中的酰胺包括例如N，N′-二乙基柠檬酸酰胺、N-苯基柠檬酸酰胺、N-十二烷基柠檬酸酰胺、N，N′-二(十二烷基)柠檬酸酰胺和N-十二烷基苹果酸。尤其优选的衍生物是其盐，包括与胺的盐和优选的是碱金属和碱土金属盐。合适的盐的实例包括马来酸钙、柠檬酸钙、马来酸钾和柠檬酸钾。
第三类多官能化合物同时具有(a)酰卤基，最优选是酰氯基，和(b)至少一个羧酸、酐、酯、环氧基、原酸酯或酰胺基，优选是羧酸或酸酐基。该类的相容剂的实例包括偏苯三酸酐酰氯、氯代甲酰基丁二酸酐、氯代甲酰基丁二酸、氯代甲酰基戊二酸酐、氯代甲酰基戊二酸、氯代乙酰基丁二酸酐、氯代乙酰基丁二酸、偏苯三酸酰氯和氯代乙酰基戊二酸。其中，偏苯三酸酰氯是优选的。而且，尤其优选的是该类相容剂与至少一部分聚(亚芳基醚)预先反应，从而相容剂是聚(亚芳基醚)-官能化的化合物。
优选的相容剂包括柠檬酸、马来酸、马来酸酐、苹果酸、富马酸等，以及包含前述相容剂中的至少一种的组合。
上述和其它相容剂更全面描述于下列美国专利中：4,315,086；4,600,741；4,642,358；4,826,933；4,866,114；4,927,894；4,980,424；5,041,504；和5,115,042中。
前述相容剂可以单独使用或彼此的各种组合使用。而且，它们可以直接加入到熔体共混物中或与聚(亚芳基醚)和聚酰胺中的之一或二者预先发生反应，以及与用于制备本发明的组合物的其它树脂材料预反应。采用许多前述相容剂，特别是多官能化合物，发现了相容性的很大改善，其中将至少一部分相容剂，或者在熔体中或者在合适的溶剂的溶液中，与所有或部分聚(亚芳基醚)预先进行反应。据信这种预先反应可以使相容剂与聚合物进行反应，从而将上述的聚(亚芳基醚)官能化。例如，聚(亚芳基醚)可以与马来酸酐预先发生反应，形成酐官能化的聚(亚芳基醚)，相比于未官能化的聚(亚芳基醚)，所述官能化的聚(亚芳基醚)具有改进的与聚酰胺的相容性。
当将相容剂用于制备相容化的聚(亚芳基醚)/聚酰胺树脂共混物时，所用的起始量将取决于所选的具体的相容剂和相容剂将加入的具体聚合物体系。通常，相容剂的存在量可以为约0.05重量％至约5重量％。在该范围内，相容剂的量可以优选至少为约0.1重量％，更优选至少为约0.3重量％，再更优选至少为约0.5重量％。仍在该范围内，优选使用的相容剂的量高至约2重量％，更优选高至约1重量％，基于组合物的总重量。
树枝状的聚酯树脂包含星放射状(starburst)构型，其中聚酯支化单元连接到芯上。任选的是，聚酯支化单元在其端部具有羟基官能团，其在树枝状的聚合物周围提供羟基。树枝状的树脂上的一部分端羟基可以进行反应以提供链的终止(chain termination)或官能团。树枝状的聚酯树脂优选的重均分子量在1,000至5,000的范围内，通过凝胶渗透色谱法测定。组合物优选包含小于约15重量％(wt％)，优选小于约10wt％，更优选小于约6wt％的树枝状的聚酯树脂，基于组合物的总重量。
本文所用的术语“树枝状的聚酯树脂”指本领域已知的包含聚酯支化单元的树枝状聚合物(dendrimers)和高支化的(hyperbranched)聚合物二者。适用于本发明中的树枝状聚合物和高支化的聚合物是边界清晰的(well defined)、高度支化的大分子，其从中央芯辐射且通过逐步的重复支化反应序列(sequene)而合成。本发明中优选的那些是星型或星放射状的树枝状聚合物，其具有多官能的芯和从芯伸出的径向的(radial)支化单元。重复支化序列通常确保了用于每次生成的完整的壳，导致通常为单分散的聚合物。树枝状的聚合物制备的合成过程通常对尺寸、形状、表面/内部化学性质、挠性(flexibility)和拓扑(topology)提供了近乎完全的控制。本发明包括具有完整和对称的分支以及不完整和不对称的分支的树枝状聚合物的用途。合适的合成法的实例是使用多官能化合物，如乙二胺作为芯结构单元。该多官能芯首先与丙烯腈反应提供具有四个腈基的结构。这些腈基还原成胺单元而完成第一循环。进一步的反应循环制备具有8，16，32，64，128等个伯氨基的树枝状的聚合物。如果需要，可以用树枝状的聚合物用的常规官能单元如羟基、环氧基和醚基将这些支化单元的端部进行官能化。
优选的树枝状的聚酯树脂的重均分子量可以是约1,000至约21,000且优选是约1,500至约12,000，通过凝胶渗透色谱法测定。当试图增加熔体流动时，最优选的值是在约1,500至约5,000的分子量范围的低端处。优选的是，树枝状的聚酯树脂具有约1.3至约1.5的窄多分散性且在110℃的温度和30秒-1的剪切速率下的熔体粘度为1-250Pa。树枝状的聚酯树脂可以任选在芯内或在支化单元的外围进行官能化。极性基因和非极性基团可以连接到所需的树枝状的聚酯树脂的外围，取决于热塑性组合物的性质。优选的是，羟基和/或环氧基连接到树枝状的聚酯树脂的端部上。
可以用作芯的分子包含至少一个官能团和优选包含多个官能团。这些包括氨、甲醇、聚亚甲基二胺类、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、直链和支化的聚乙烯亚胺、甲胺、羟乙基胺、十八烷基胺、聚氨基烷基芳烃类、杂环胺类如咪唑啉类和哌啶类、吗啉、哌嗪、季戊四醇、山梨(糖)醇、甘露糖醇、聚亚烷基多醇如聚乙二醇和聚丙二醇，二醇类(glycols)如乙二醇，聚亚烷基硫醇类、膦、甘氨酸、苯硫酚类、酚类、三聚氰胺及其衍生物如三聚氰胺三(六亚甲基二胺)。
优选的树枝状的聚合物以商标BOLTORN购自Perstorp SpecialtyChemicals，Perstorp，Sweden。在该系列中，BOLTORN H20和BOLTORN H30树枝状的聚合物，其在外围被羟基官能化，是优选的且其重均分子量的范围为约1,000至约4,000。
适用于聚酯类树枝状的聚合物的中央引发剂(central initiator)分子包括环脂族的或芳族的二醇、三醇、四醇、山梨糖醇、甘露糖醇、二季戊四醇、单官能醇和分子量小于2000的烷氧基化的聚合物。合适的二醇类的实例包括1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、1，2-乙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇和聚四氢呋喃。
合适的聚酯扩链剂(chain extender)是具有至少两个羟基的单官能羧酸如α，α-双(羟甲基)-丙酸、α，α-双(羟甲基)-丁酸、α，α，α-三(羟甲基)-乙酸、α，α-双(羟甲基)-bularic acid、α，α-双(羟甲基)丙酸、α，β-二羟基丙酸、庚糖酸、柠檬酸、d-或l-酒石酸或α-苯基羧酸类如3，5-二羟基苯甲酸。
可以使用的任选的链终止剂包括饱和的单官能羧酸、饱和的脂肪酸、不饱和的单官能羧酸、芳族单官能羧酸如苯甲酸和二官能或多官能的羧酸或其酐。一个实例是二十二烷酸。聚酯扩链剂中的端羟基可以与具有或不具有官能团的链终止剂进行反应。合适的聚酯类树枝状的聚合物描述于美国专利5,418,301和5,663,247中。
其它合适的扩链剂包括脂族二、三或多羟基官能的饱和或不饱和的单羧酸，环脂族二、三或多羟基官能的饱和或不饱和的单羧酸，芳族二、三或多羟基官能的单羧酸，脂族单羟基官能的饱和或不饱和的二、三或多元羧酸，环脂族单羟基官能的饱和或不饱和的二、三或多元羧酸和芳族单羟基官能的二、三或多元羧酸。上述酸的酯类也是合适的。
树枝状的聚酯树脂优选以总组合物的约0.01至约15wt％的量用于本发明的组合物中，以提供性能的有用平衡。更优选的是，使用总组合物的约0.1至约10wt％的树枝状的聚酯树脂以改进流动性且更优选的是使用总组合物的约0.1至约6wt％、最优选约0.1至约4wt％的树枝状的聚酯树脂以改进流动生，同时使热变形温度(HDT)值的损失最小化。尽管不优选，树枝状的聚酯树脂的用量可以高达30wt％。
热塑性组合物可进一步包含任选的冲击改性剂。特别合适的热塑性冲击改性剂是嵌段共聚物，例如，A-B二嵌段共聚物类和A-B-A三嵌段共聚物类，其具有一个或两个链烯基芳族嵌段A，其通常是苯乙烯嵌段，和橡胶嵌段B，其通常是异戊二烯或丁二烯嵌段。丁二烯嵌段可以是部分氢化的。这些二嵌段和三嵌段共聚物类是尤其有用的。
合适的A-B和A-B-A共聚物包括但不限于聚苯乙烯-聚丁二烯、聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)、聚苯乙烯-聚异戊二烯、聚(α-甲基苯乙烯)-聚丁二烯、聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯(SBS)、聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)-聚苯乙烯、聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯和聚(α-甲基苯乙烯)-聚丁二烯-聚(α-甲基苯乙烯)，以及其选择性氢化的形式，等。上文提到的嵌段共聚物的混合物也是有用的。这类A-B和A-B-A嵌段共聚物可以从多种来源买到，包括以商标SOLPRENE购自Phillips Petroleum，以商标KRATON购自Shell ChemicalCo.，以商标VECTOR购自Dexco以及以商标SEPTON购自Kuraray。
有用量的冲击改性剂是高至约20重量％(wt％)，约1wt％至约15wt％是优选的，且约2wt％至约12wt％是尤其优选的，其中重量百分数基于组合物的总重量。在尤其优选的实施方案中，冲击改性剂包含聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物。
此外，热塑性树脂组合物还可以任选包含各种添加剂，如抗氧剂、填料和增强剂、脱模剂(mold release agents)、紫外吸收剂、稳定剂如光稳定剂等，润滑剂、增塑剂、颜料、染料、着色剂、抗静电剂和阻燃剂。
可以通过公知的方法制备组合物。一种制备方法是将树枝状的聚酯树脂和聚(亚芳基醚)、聚酰胺和相容剂共混在一起，并通过已知技术如在挤出机内混合以形成共混物。可供选择的是，树枝状的聚酯树脂与相容化的聚(亚芳基醚)/聚酰胺共混物进行共混和混合。与单独的相容化的聚(亚芳基醚)-聚酰胺组合物相比，不管制备方法如何，本发明的组合物具有降低的粘度和增加的流动性，而不会有HDT值的显著降低。该组合物可以与其它组分一起共混或挤出、急冷并切成粒。然后可以将这些粒熔化并成型为具有所需形状和尺寸的制品，或者在制备最终制品的其它加工之前再次与其它组分进行混合。
通过下列非限制性的实施例对本发明进行进一步的说明。所有引用的专利均引入本发明中作为参考。
实施例
使用下表1中列出的物质和用量，制备下列实施例。冲击改性剂、聚(亚芳基醚)、聚酰胺、相容剂和树枝状的聚酯树脂的量基于冲击改性剂、聚(亚芳基醚)、聚酰胺和相容剂的总重量。将所述物质合并在挤出机中并造粒。通过注射成型由材料形成样品，以便根据ASTM法进行测试。
  名称   组分   用量(重量％)
  SBSVector8508D   冲击改性剂   10.0
  PPO   聚亚芳基醚；特性粘度为0.46   47.0
  Capron 1250   聚酰胺   41.3
  柠檬酸   相容剂   0.8
  Boltorn H20   树枝状的聚酯树脂   随实施例变化
实施例1-14
实施例1和8是对比例且不含树枝状的聚酯树脂。在实施例1-14中，以两部分添加聚酰胺，将10.0wt％加入第一进料器中，且将其余的31.3wt％加入第二进料器中。在实施例2-7中，树枝状的聚酯树脂加入第一进料器中。在实施例9-14中，树枝状的聚酯树脂加入第二进料器中。通过测量在10分钟期间流过孔的熔融聚合物的平均质量，而测定熔体流动速率(ASTMD1238)。结果示于表2中。
  表2
  实施例   树枝状聚酯树脂的用量   熔体流动速率
  1*   0   0.78
  2   0.5   1.83
  3   1.0   2.5
  4   1.5   4.7
  5   2.0   6.01
  6   3.0   11.93
  7   4.0   -
  8*   0   0.78
  9   0.5   1.07
  10   1.0   2.48
  11   1.5   3.4
  12   2.0   5.51
  13   3.0   9.48
  14   4.0   16.33
*对比例
从实施例1～14中可以看出，含有少量枝状聚酯树脂导致熔体流动速率较大增加。
实施例15-20
实施例15是对比例且不含树枝状的聚酯树脂。实施例16-20含各种量的树枝状的聚酯树脂，如表3所示。实施例16-18中，树枝状的聚酯树脂加入第一进料器中。实施例19和20中，树枝状的聚酯树脂加入第二进料器中。将材料进行成型并进行测试。结果示于表3中。在0.125英寸(3.175毫米)的样品上，在66磅/平方英寸(psi)(0.4MP)下根据ASTM D648测定热变形温度。根据ASTM D256测定缺口伊佐德冲击强度(Notched Izod)。根据ASTMD3763测定DYNATUP(落镖)的总能量、承载最大负荷的能量和断裂时的能量。根据ASTM D790测定弯曲模量和弯曲强度。根据ASTM D638测定屈服时的抗张强度、断裂时的抗张强度和断裂时的拉伸伸长。
  表3
  性能   实施例
  15*   16   17   18   19   20
  树枝状聚酯树脂的量   0   0.5   2.0   8.0   2.0   8.0
  HDT   301   -   -   318   309   300
  缺口伊佐德冲击强度   11.7   3.92   2.74   8.35   2.78   13.2
  断裂时的能量   41.3   36.3   23.0   42.6   37.6   48.0
  总能量   41.5   36.3   23.0   42.6   37.6   48.0
  弯曲模量   232600   248   212   274   234   278
  屈服时的弯曲强度   10690   10520   9410   11640   10380   12050
  屈服时的抗张强度   7730   7080   6760   7380   6970   7700
  断裂时的抗张强度   7257   6950   6740   7110   6850   7330
  断裂时的拉伸伸长   95   68   62   93   80   91
*对比例
尽管已经示出并描述了优选的实施方案，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明进行各种变化和替换。因此，应当理解的是，通过举例对本发明进行了描述而非限制本发明。

Claims (23)

1.一种热塑性组合物，包含相容化的聚(亚芳基醚)/聚酰胺树脂共混物和树枝状的聚酯树脂，所述树枝状的聚酯树脂量为0.01至30wt％，基于组合物的总重量。
2.权利要求1的组合物，其中相容化的聚(亚芳基醚)/聚酰胺树脂共混物包含30至65wt％的聚(亚芳基醚)和10至65wt％的聚酰胺，基于组合物的总重量。
3.权利要求1的组合物，其中树枝状的聚酯树脂的重均分子量为1,000至21,000。
4.权利要求1的组合物，其中树枝状的聚酯树脂以0.1至15重量％的量存在，基于组合物的总重量。
5.权利要求1的组合物，还包含冲击改性剂。
6.权利要求5的组合物，其中冲击改性剂是嵌段共聚物。
7.权利要求5的组合物，其中冲击改性剂是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。
8.一种用于增强相容化的聚(亚芳基醚)/聚酰胺共混物的熔体流动的方法，包括：将相容化的聚(亚芳基醚)/聚酰胺共混物和树枝状的聚酯树脂密切混合，所述树枝状的聚酯树脂量为0.01至30wt％，基于组合物的总重量。
9.权利要求8的方法，其中相容化的聚(亚芳基醚)/聚酰胺共混物包含30至65wt％的聚(亚芳基醚)和10至65wt％的聚酰胺，基于组合物的总重量。
10.权利要求8的方法，其中树枝状的聚酯树脂的重均分子量为1,000至21,000。
11.权利要求8的方法，其中树枝状的聚酯树脂以0.1至15wt％的量存在，基于组合物的总重量。
12.权利要求8的方法，其中相容化的聚(亚芳基醚)/聚酰胺共混物还包含冲击改性剂。
13.权利要求12的方法，其中冲击改性剂是嵌段共聚物。
14.权利要求13的方法，其中冲击改性剂是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。
15.一种用于增强相容化的聚(亚芳基醚)/聚酰胺共混物的熔体流动的方法，包括将聚(亚芳基醚)树脂、聚酰胺树脂和相容剂和树枝状的聚酯树脂密切混合，所述树枝状的聚酯树脂量为0.01至30wt％，基于组合物的总重量。
16.权利要求15的方法，其中相容化的聚(亚芳基醚)/聚酰胺共混物包含30至65wt％的聚(亚芳基醚)和10至65wt％的聚酰胺，基于组合物的总重量。
17.权利要求15的方法，其中树枝状的聚酯树脂的重均分子量为1,000至21,000。
18.权利要求15的方法，其中树枝状的聚酯树脂以0.1至15wt％的量存在，基于组合物的总重量。
19.权利要求15的方法，还包括将冲击改性剂与聚(亚芳基醚)树脂、聚酰胺树脂、相容剂和树枝状的聚酯树脂密切混合。
20.权利要求19的方法，其中冲击改性剂是嵌段共聚物。
21.权利要求20的方法，其中冲击改性剂是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。
22.权利要求15的方法，其中相容剂是多元羧酸。
23.权利要求22的方法，其中相容剂是柠檬酸。
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