CN1293104C - 改性嵌段共聚物 - Google Patents

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CN1293104C CNB028131517A CN02813151A CN1293104C CN 1293104 C CN1293104 C CN 1293104C CN B028131517 A CNB028131517 A CN B028131517A CN 02813151 A CN02813151 A CN 02813151A CN 1293104 C CN1293104 C CN 1293104C
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Abstract

本发明公开了二次改性嵌段共聚物，其是通过使二次改性剂与一次改性嵌段共聚物反应获得的，其中一次改性嵌段共聚物包含基础嵌段共聚物和含有与该基础嵌段共聚物键合的官能团的一次改性剂基团，基础嵌段共聚物包含主要含有乙烯基芳香族烃单体单元的至少一个聚合物嵌段和主要含有共轭二烯单体单元的至少一个聚合物嵌段，二次改性剂具有与该一次改性嵌段共聚物的该一次改性剂基团的该官能团反应的特定官能团。另外，还公开了含有二次改性嵌段共聚物的聚合物组合物包含该二次改性嵌段共聚物与热塑性树脂和/或橡胶状聚合物。

Description

改性嵌段共聚物
技术领域
本发明涉及适于制备刚性和耐冲击性的平衡方面杰出的聚合物组合物的改性嵌段共聚物。更加具体地讲，本发明涉及改性嵌段共聚物(以下常常称为“二次改性嵌段共聚物”)，其是通过包括基础嵌段共聚物和含有与该基础嵌段共聚物键合的官能团的一次改性剂基团的半改性嵌段共聚物(以下常常称为“一次改性嵌段共聚物”)，与具有另外的特定官能团的二次改性剂反应而形成的，其中基础嵌段共聚物包含主要含有乙烯基芳香族烃单体单元的至少一个聚合物嵌段和主要含有共轭二烯单体单元的至少一个聚合物嵌段。另外，本发明涉及通过向热塑性树脂和/或橡胶状聚合物中加入该二次改性嵌段共聚物(以下有时称为“改性嵌段共聚物”)而获得的含有二次改性嵌段共聚物的聚合物组合物。含有上述二次改性嵌段共聚物的聚合物组合物显示出了杰出的刚性和耐冲击性的平衡。含有本发明的二次改性嵌段共聚物的上述聚合组合物可以通过射出成形、挤压成形等加工成各种形状的成形品，可以有利地用于汽车部件(汽车内装材料、汽车外装材料)、食品包装容器等各种容器、家电用品、医疗机械部件、工业部件、玩具等各种用途。
本发明还涉及包含上述一次改性嵌段共聚物和热塑性树脂和/或橡胶状聚合物、以及上述二次改性剂的聚合物组合物。通过将上述聚合物组合物熔化捏合，还可以获得含有上述二次改性嵌段共聚物的聚合物组合物。
背景技术
一直以来，往往进行的尝试是在把高分子物质作为材料的薄板、薄膜、成形品等用途中，使用由多个成分组成的组合物和层压物，使其具有足够的强度，或者改良其加工性能，或者降低产品的成本。但是，将不同种类的高分子物质彼此混合而形成组合物时，相溶性好的组合并不多。而且，相溶性差的高分子物质的组合物由于起因于混合性差的不均匀性、不同种类高分子物质的层间剥离，所以存在由混合产生的改性效果不充分的情况。
众所周知，作为为了通过混合高分子物质而获得性质杰出的组合物的一个成分，可以使用苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物或者其氢化物和苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物或者其氢化物等。但是，由于这些嵌段共聚物与具有极性官能团的聚合物，例如聚酰胺、聚酯、聚氨酯等的相溶性差，所以不能充分发挥由混合产生的改性效果，不能得到有用的混合组合物。
作为改善苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物或者其氢化物和苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物或者其氢化物与具有极性官能团的聚合物的相溶性的方法，例如，在日本特公平4-39495号公报(对应的美国专利号5332784)中公开了末端改性嵌段共聚物和热塑性树脂的组合物。另外在日本特开平7-173390号公报中，公开了聚酰胺树脂、聚酰胺在氢化嵌段共聚物中进行接枝的接枝共聚物和不饱和羧酸或者其衍生物以规定量进行键合的氢化嵌段共聚物的组合物。另外，在日本特开2000-219800号公报中公开了聚酯树脂和聚酰胺树脂和环氧化嵌段共聚物的组合物，在日本特开2001-55492号公报中公开了聚酯树脂、环氧化嵌段共聚物、多官能性化合物和聚醚酯弹性体的组合物。
另一方面，作为获得具有官能团的嵌段共聚物的方法，在日本特开昭59-98106号公报(对应的美国专利号4465809)中，记载了通过使聚合物-碱金属组合物与环氧化合物接触，并使获得的生成物与环状的酸酐直接接触，来制备含有羧基的聚合物的方法。但是，该含有羧基的聚合物(是在聚合物末端与环氧化合物残基反应的环状酸酐进行键合)与热塑性树脂和/或橡胶状聚合物、无机填料等的亲和力差。
另外，在日本特开昭63-238107号公报(对应的美国专利号4972023)中，记载了在链端通过酰胺基团并用末端酸基或者其盐进行改性的聚合物、其制法以及用途。但是该改性聚合物实际上是通过企图用1，5-二氮杂-双环[3.1.0]环己烷及其衍生物、以及来自脂肪族胺或者芳香族胺和醛的席夫碱(Schiff base)进行改性的方法得到的，而得到的聚合物(是通过酰胺基团用末端酸基或者其盐进行改性)与热塑性树脂和/或橡胶状聚合物、无机填料等的亲和力差。
这样，在现有技术中，作为由乙烯基芳香族烃和共轭二烯组成的嵌段共聚物和热塑性树脂和/或橡胶状共聚物组成的组合物，都不是具有杰出的刚性和耐冲击性的平衡的组合物。
发明内容
在这样的情况下，本发明人等为了解决上述的现有技术问题，而就包括乙烯基芳香族烃和共轭二烯组成的嵌段共聚物和热塑性树脂和/或橡胶状共聚物的组合物的特性改良进行了专心研究。其结果，意外地发现通过使二次改性剂与一次改性嵌段共聚物反应可获得二次改性嵌段共聚物，其中一次改性嵌段共聚物包含基础嵌段共聚物和含有与该基础嵌段共聚物键合的官能团的一次改性剂基团，基础嵌段共聚物包含主要含有乙烯基芳香族烃单体单元的至少一个聚合物嵌段和主要含有共轭二烯单体单元的至少一个聚合物嵌段，二次改性剂具有可与该一次改性嵌段共聚物的该一次改性剂基的该官能团反应的特定官能团，通过将包含该二次改性嵌段共聚物与热塑性树脂和/或橡胶状聚合物组合可获得刚性和耐冲击性的平衡杰出的含有二次改性嵌段共聚物的聚合物组合物。另外，发现通过将包含上述一次改性嵌段共聚物和热塑性树脂和/或橡胶状聚合物、以及上述二次改性剂组成的聚合物组合物熔化捏合，还可以获得刚性和耐冲击性的平衡杰出的含有二次改性嵌段共聚物的聚合物组合物。另外，发现如果将上述二次改性嵌段共聚物与选自无机填料、增粘剂、沥青等各种成分的成分组合，则可以根据该组合获得具有适合于各种用途的杰出特性的聚合物组合物。基于这些发现，完成了本发明。
因此，本发明的一个目的是提供上述二次改性嵌段共聚物，通过将其与热塑性树脂和/或橡胶状聚合物混合，能够用于制造刚性和耐冲击性的平衡方面杰出的聚合物组合物。
本发明的另一个目的是提供通过将包含上述二次改性嵌段共聚物与选自无机填料、增粘剂、沥青等各种成分的成分组合而获得的具有优良特性的聚合物组合物。
本发明的上述以及其它的各种目的、各种特征和各种优点可由以下的详细说明变得显而易见。
根据本发明，则提供了改性嵌段共聚物，其包括：
基础嵌段共聚物，其包含主要含有乙烯基芳香族烃单体单元的至少一个聚合物嵌段(A)和主要含有共轭二烯单体单元的至少一个聚合物嵌段(B)，该基础嵌段共聚物中的该乙烯基芳香族烃单体单元和该共轭二烯单体单元的量，相对于乙烯基芳香族烃单体单元和共轭二烯单体单元的总量分别是5～95重量％和95～5重量％，和
与该基础嵌段共聚物键合的含有官能团的改性剂基团，
其中，该基础嵌段共聚物是没有被氢化或者至少部分被氢化的，
该改性嵌段共聚物用选自下述式(1)～式(5)的式表示：
(3)C1-NR3-D1、
(4)C1-D1、
(5)E1-F1
在上述式中，A1代表用下述式(a)和式(b)的任何一个表示的单元，
B1代表用下述式(c)～式(e)的任何一个表示的单元，
(d)-R4-CHR5-CR6R7-O-X1、
Figure C0281315100153
C1代表用下述式(f)～式(h)的任何一个表示的单元，
Figure C0281315100154
Figure C0281315100161
D1代表用下述式(i)表示的单元，
(i)-R8-NR3-X1、
E1代表用下述式(j)表示的单元，
(j)-R9-P1、
F1代表用下述式(k)～式(m)的任何一个表示的单元，
Figure C0281315100162
其中，X1选自用下述式(n)～式(s)的任何一个表示的单元，
(q)-Si(OR11)2-R19-Si(OR11)3、
Figure C0281315100172
在上述式(1)～式(3)以及式(a)～式(s)中，
N表示氮原子，Si表示硅原子，O表示氧原子，C表示碳原子，H表示氢原子，
P1表示基础嵌段共聚物，
R1a表示C1-48的三价脂肪族烃基，
R1b、R4、R8～R10以及R13～R20分别独立地表示C1-48的亚烷基，
R2、R3以及R11各自独立地表示C1-48的烷基，C6-48的芳基，由C1-48的烷基部分和C6-48的芳基部分组成的烷芳基，由C1-48的烷基部分和C6-48的芳基部分组成的芳烷基，或者C3-48的环烷基，
其中，R1a、R1b、R3、R4、R8～R10、R13～R15以及R17～R20非必需地各自独立地具有选自羟基、环氧基、氨基、硅烷醇基团、C1-24的烷氧基硅烷基团的至少一种官能团，
R5～R7以及R12各自独立地表示氢原子，C1-48的烷基，C6-48的芳基，由C1-48的烷基部分和C6-48的芳基部分组成的烷芳基，由C1- 48的烷基部分和C6-48的芳基部分组成的芳烷基，或者C3-48的环烷基，
其中，R1a、R1b、R2～R4以及R8～R20非必需地各自独立地具有键合到其上的选自氧原子、氮原子、硫原子、硅原子的至少一种原子，所述至少一种原子以不同于羟基、环氧基、氨基、硅烷醇基团和烷氧基硅烷基团的方式键合，
t、u、v、x各自独立地是0或以上的整数，但是t和u不同时为0，w、y、z、α各自独立地是1或以上的整数。
1.改性嵌段共聚物，包含：
基础嵌段共聚物，其包含主要含有乙烯基芳香族烃单体单元的至少一个聚合物嵌段(A)和主要含有共轭二烯单体单元的至少一个聚合物嵌段(B)，该基础嵌段共聚物中的该乙烯基芳香族烃单体单元和该共轭二烯单体单元的量，相对于乙烯基芳香族烃单体单元和共轭二烯单体单元的总量分别是5～95重量％和95～5重量％，和
与该基础嵌段共聚物键合的含有官能团的改性剂基团，
其中，该基础嵌段共聚物是没有被氢化或者至少部分被氢化的，
该改性嵌段共聚物用选自下述式(1)～式(5)的式表示：
Figure C0281315100191
(3)C1-NR3-D1、
(4)C1-D1、
(5)E1-F1
在上述式中，A1代表用下述式(a)和式(b)的任何一个表示的单元，
Figure C0281315100192
B1代表用下述式(c)～式(e)的任何一个表示的单元，
(d)-R4-CHR5-CR6R7-O-X1、
Figure C0281315100194
C1代表用下述式(f)～式(h)的任何一个表示的单元，
D1代表用下述式(i)表示的单元，
(i)-R8-NR3-X1、
E1代表用下述式(j)表示的单元，
(j)-R9-P1、
F1代表用下述式(k)～式(m)的任何一个表示的单元，
其中，X1选自用下述式(n)～式(s)的任何一个表示的单元，
(q)-Si(OR11)2-R19-Si(OR11)3、
在上述式(1)～式(3)以及式(a)～式(s)中，
N表示氮原子，Si表示硅原子，O表示氧原子，C表示碳原子，H表示氢原子，
P1表示基础嵌段共聚物，
R1a表示C1-48的三价脂肪族烃基，
R1b、R4、R8～R10以及R13～R20分别独立地表示C1-48的亚烷基，
R2、R3以及R11各自独立地表示C1-48的烷基，C6-48的芳基，由C1-48的烷基部分和C6-48的芳基部分组成的烷芳基，由C1-48的烷基部分和C6-48的芳基部分组成的芳烷基，或者C3-48的环烷基，
其中，R1a、R1b、R3、R4、R8～R10、R13～R15以及R17～R20非必需地各自独立地具有选自羟基、环氧基、氨基、硅烷醇基团、C1-24的烷氧基硅烷基团的至少一种官能团，
R5～R7以及R12各自独立地表示氢原子，C1-48的烷基，C6-48的芳基，由C1-48的烷基部分和C6-48的芳基部分组成的烷芳基，由C1- 48的烷基部分和C6-48的芳基部分组成的芳烷基，或者C3-48的环烷基，
其中，R1a、R1b、R2～R4以及R8～R20非必需地各自独立地具有键合到其上的选自氧原子、氮原子、硫原子、硅原子的至少一种原子，所述至少一种原子以不同于羟基、环氧基、氨基、硅烷醇基团和烷氧基硅烷基团的方式键合，
t、u、v、x各自独立地是0或以上的整数，但是t和u不同时为0，w、y、z、α各自独立地是1或以上的整数。
2.上述1的改性嵌段共聚物，其用式(1)表示。
3.上述1的改性嵌段共聚物，其用式(2)表示。
4.上述1的改性嵌段共聚物，其用式(3)表示。
5.上述1的改性嵌段共聚物，其用式(4)表示。
6.上述1的改性嵌段共聚物，其用式(5)表示。
7.聚合物组合物，包括：相对于成分(I)和成分(II)的总量为1～99重量％的上述1～6任何一个的改性嵌段共聚物成分(I)，和相对于成分(I)和成分(II)的总量为99～1重量％的选自热塑性树脂以及橡胶状聚合物的至少一种的聚合物成分(II)。
8.上述7的聚合物组合物，其中成分(II)中的热塑性树脂是含有官能团的热塑性树脂，成分(II)中的橡胶状聚合物是含有官能团的橡胶状聚合物。
9.上述8的聚合物组合物，其中该含有官能团的热塑性树脂包括选自聚酯类树脂、聚酰胺类树脂、聚碳酸酯类树脂、聚氨酯类树脂、聚苯撑醚类树脂和聚甲醛树脂中的至少一种，
该含有官能团的橡胶状聚合物包括选自烯烃类弹性体以及苯乙烯类弹性体的至少一种成分，其中所述弹性体各自含有选自酸酐基团、羧基、羟基、环氧基和氨基的至少一种官能团。
10.聚合物组合物，包括：
相对于成分(I-1)和成分(II)的总量为1～99重量％的半改性嵌段共聚物成分(I-1)，该半改性嵌段共聚物包括：
包含主要含有乙烯基芳香族烃单体单元的至少一个聚合物嵌段(A)和主要含有共轭二烯单体单元的至少一个聚合物嵌段(B)的基础嵌段共聚物，该基础嵌段共聚物中的该乙烯基芳香族烃单体单元和该共轭二烯单体单元的量，相对于乙烯基芳香族烃单体单元和共轭二烯单体单元的总量分别是5～95重量％和95～5重量％，和
与该基础嵌段共聚物键合的含有官能团的改性剂基团，
其中该基础嵌段共聚物是没有被氢化或者至少部分被氢化的，
用选自下述式(6)～式(10)的式表示该半改性嵌段共聚物；和
相对于成分(I-1)和成分(II)的总量为99～1重量％的选自热塑性树脂以及橡胶状聚合物的至少一种的聚合物成分(II)；和
相对于总计100重量份的成分(I-1)和成分(II)为0.01～20重量份的二次改性剂(III)，该二次改性剂(III)具有可与该半改性嵌段共聚物(I-1)的一次改性剂基的官能团反应的官能团；
(8)C2-NR3-D2、
(9)C2-D2、
(10)E2-F2
在上述式中，
A2代表用下述式(a-1)和式(b-1)的任何一个表示的单元，
B2代表用下述式(c-1)表示的单元，
C2代表用下述式(d-1)和式(e-1)的任何一个表示的单元，
D2代表用下述式(f-1)表示的单元，
(f-1)-R8-NHR3、
E2代表用下述式(g-1)表示的单元，
(g-1)-R9-P1、
F2代表用下述式(h-1)～式(j-1)的任何一个表示的单元，
(h-1)-NH-R10-Si(OR11)3、
在上述式(6)～式(8)以及式(a-1)～式(j-1)中，
N表示氮原子，Si表示硅原子，O表示氧原子，C表示碳原子，H表示氢原子，
P1表示基础嵌段共聚物，
R1a表示C1-48的三价脂肪族烃基，
R1b、R4、R8～R10以及R13～R20分别独立地表示C1-48的亚烷基，
R2、R3以及R11各自独立地表示C1-48的烷基，C6-48的芳基，由C1-48的烷基部分和C6-48的芳基部分组成的烷芳基，由C1-48的烷基部分和C6-48的芳基部分组成的芳烷基，或者C3-48的环烷基，
其中，R1a、R1b、R3、R4、R8～R10以及R13～R15非必需地各自独立地具有选自羟基、环氧基、氨基、硅烷醇基团、C1-24的烷氧基硅烷基团的至少一种官能团，
R5～R7以及R12各自独立地表示氢原子，C1-48的烷基，C6-48的芳基，由C1-48的烷基部分和C6-48的芳基部分组成的烷芳基，由C1- 48的烷基部分和C6-48的芳基部分组成的芳烷基，或者C3-48的环烷基，
其中，R1a、R1b、R2～R4以及R8～R15各自独立地具有键合到其上的选自氧原子、氮原子、硫原子和硅原子的至少一个原子，所述至少一种原子以不同于羟基、环氧基、氨基、硅烷醇基团和烷氧基硅烷基团的方式键合，
t、u、v、x各自独立地是0或以上的整数，但是t和u不同时为0，w是1或以上的整数。
11.上述10的聚合物组合物，其中成分(II)中的热塑性树脂是含有官能团的热塑性树脂，成分(II)中的橡胶状聚合物是含有官能团的橡胶状聚合物。
12.上述11的聚合物组合物，其中该含有官能团的热塑性树脂包括选自聚酯类树脂、聚酰胺类树脂、聚碳酸酯类树脂、聚氨酯类树脂、聚苯撑醚类树脂和聚甲醛树脂中的至少一种成分，
该含有官能团的橡胶状聚合物包括选自烯烃类弹性体以及苯乙烯类弹性体的至少一种成分，其中所述弹性体各自含有选自酸酐基团、羧基、羟基、环氧基和氨基的至少一种官能团。
13.上述11或12的聚合物组合物，其中该二次改性剂(III)的官能团可与该半改性嵌段共聚物(I-1)的一次改性剂基的官能团和成分(II)的官能团二者反应。
14.上述10～13的任何一项的聚合物组合物，其中该二次改性剂(III)的官能团包括选自羧基、酸酐基、异氰酸酯基、环氧基和烷氧基硅烷基的至少一种。
15.阻燃性聚合物组合物，其包括
100重量份的上述1～6的任何一个的改性嵌段共聚物(I)，
10～2000重量份的无机填料(VI)，以及
0～1000重量份的烯烃类聚合物。
16.阻燃性聚合物组合物，其包括100重量份的上述7的聚合物组合物，以及10～2000重量份的无机填料(VI)。
17.阻燃性聚合物组合物，其包括100重量份的上述10的聚合物组合物，以及10～2000重量份的无机填料(VI)。
18.交联产品，其通过在硫化剂的存在下将交联性材料熔化捏合获得，其中交联性材料包括：
相对于成分(I)和成分(II)的总量为10～100重量％的上述1～6的任何一项的改性嵌段共聚物成分(I)，以及
相对于成分(I)和成分(II)的总量为90～0重量％的选自热塑性树脂以及橡胶状聚合物的至少一种聚合物成分(II)。
19.在硫化剂的存在下将上述10的聚合物组合物熔化捏合获得的交联产品。
20.粘合剂组合物，包括：
100重量份的上述1～6的任何一项的改性嵌段共聚物(I)，以及20～400重量份的增粘剂(VIII)。
21.粘合剂组合物，包括
100重量份的半改性嵌段共聚物(I-1)，该半改性嵌段共聚物包括：
包含主要含有乙烯基芳香族烃单体单元的至少一个聚合物嵌段(A)和主要含有共轭二烯单体单元的至少一个聚合物嵌段(B)的基础嵌段共聚物，该基础嵌段共聚物中的该乙烯基芳香族烃单体单元和该共轭二烯单体单元的量，相对于乙烯基芳香族烃单体单元和共轭二烯单体单元的总量分别是5～95重量％和95～5重量％，和
与该基础嵌段共聚物键合的含有官能团的一次改性剂基团，
其中该基础嵌段共聚物是没有被氢化或者至少部分被氢化的，
该半改性嵌段共聚物(I-1)用选自下述式(6)～式(10)的式表示；
20～400重量份的增粘剂(VIII)；以及
0.01～20重量份的二次改性剂(III)，该二次改性剂(III)具有可与该半改性嵌段共聚物(I-1)的一次改性剂基的官能团反应的官能团；
Figure C0281315100281
(8)C2-NR3-D2、
(9)C2-D2、
(10)E2-F2
在上述式中，
A2代表用下述式(a-1)和式(b-1)的任何一个表示的单元，
Figure C0281315100291
B2代表用下述式(c-1)表示的单元，
C2代表用下述式(d-1)和式(e-1)的任何一个表示的单元，
D2代表用下述式(f-1)表示的单元，
(f-1)-R8-NHR3、
E2代表用下述式(g-1)表示的键合单元，
(g-1)-R9-P1、
F2代表用下述式(h-1)～式(j-1)的任何一个表示的单元，
(h-1)-NH-R10-Si(OR11)3、
Figure C0281315100294
在上述式(6)～式(8)以及式(a-1)～式(j-1)中，
N表示氮原子，Si表示硅原子，O表示氧原子，C表示碳原子，H表示氢原子，
P1表示基础嵌段共聚物，
R1a表示C1-48的三价脂肪族烃基，
R1b、R4、R8～R10以及R13～R20分别独立地表示C1-48的亚烷基，
R2、R3以及R11各自独立地表示C1-48的烷基，C6-48的芳基，由C1-48的烷基部分和C6-48的芳基部分组成的烷芳基，由C1-48的烷基部分和C6-48的芳基部分组成的芳烷基，或者C3-48的环烷基，
其中，R1a、R1b、R3、R4、R8～R10以及R13～R15非必需地各自独立地具有选自羟基、环氧基、氨基、硅烷醇基团和C1-24的烷氧基硅烷基团的至少一种官能团，
R5～R7以及R12各自独立地表示氢原子，C1-48的烷基，C6-48的芳基，由C1-48的烷基部分和C6-48的芳基部分组成的烷芳基，由C1- 48的烷基部分和C6-48的芳基部分组成的芳烷基，或者C3-48的环烷基，
其中R1a、R1b、R2～R4以及R8～R15非必需地各自独立地具有键合到其上的选自氧原子、氮原子、硫原子和硅原子的至少一种原子，所述至少一种原子以不同于羟基、环氧基、氨基、硅烷醇基团和烷氧基硅烷基团的方式键合，
t、u、v、x各自独立地是0或以上的整数，但是t和u不同时为0，w是1或以上的整数。
22.上述21的粘合剂组合物，其中该二次改性剂(III)的官能团包括选自羧基、酸酐基、异氰酸酯基、环氧基和烷氧基硅烷基的至少一种。
23.表面保护用粘合剂膜，其通过在树脂膜上形成粘合剂层来获得，其中粘合剂层包括粘合剂组合物，所述粘合剂组合物包含：
100重量份的上述1～6的任何一项的改性嵌段共聚物(I)，以及3～200重量份的增粘剂(VIII)。
24.表面保护用粘合剂膜，其通过在树脂膜上形成粘合剂层来获得，其中粘合剂层包括粘合剂组合物，所述粘合剂组合物包含：
100重量份的半改性嵌段共聚物(I-1)，该半改性嵌段共聚物包括：
包含主要含有乙烯基芳香族烃单体单元的至少一个聚合物嵌段(A)和主要含有共轭二烯单体单元的至少一个聚合物嵌段(B)的基础嵌段共聚物，该基础嵌段共聚物中的该乙烯基芳香族烃单体单元和该共轭二烯单体单元的量，相对于乙烯基芳香族烃单体单元和共轭二烯单体单元的总量分别是5～95重量％和95～5重量％，和
与该基础嵌段共聚物键合的含有官能团的改性剂基团，
其中该基础嵌段共聚物是没有被氢化或者至少部分被氢化的，
该半改性嵌段共聚物(I-1)用选自下述式(6)～式(10)的式表示；
3～200重量份的增粘剂(VIII)；以及
0.01～20重量份的二次改性剂(III)，其中该二次改性剂(III)具有可与该半改性嵌段共聚物(I-1)的一次改性剂基的官能团反应的官能团；
Figure C0281315100311
(8)C2-NR3-D2、
(9)C2-D2、
(10)E2-F2
在上述式中，
A2代表用下述式(a-1)和式(b-1)的任何一个表示的单元，
B2代表用下述式(c-1)表示的单元，
C2代表用下述式(d-1)和式(e-1)的任何一个表示的单元，
Figure C0281315100323
D2代表用下述式(f-1)表示的单元，
(f-1)-R8-NHR3、
E2代表用下述式(g-1)表示的单元，
(g-1)-R9-P1、
F2代表用下述式(h-1)～式(j-1)的任何一个表示的单元，
(h-1)-NH-R10-Si(OR11)3、
Figure C0281315100331
在上述式(6)～式(8)以及式(a-1)～式(i-1)中，
N表示氮原子，Si表示硅原子，O表示氧原子，C表示碳原子，H表示氢原子，
P1表示基础嵌段共聚物，
R1a表示C1-48的三价脂肪族烃基，
R1b、R4、R8～R10以及R13～R20分别独立地表示C1-48的亚烷基，
R2、R3以及R11各自独立地表示C1-48的烷基，C6-48的芳基，由C1-48的烷基部分和C6-48的芳基部分组成的烷芳基，由C1-48的烷基部分和C6-48的芳基部分组成的芳烷基，或者C3-48的环烷基，
其中，R1a、R1b、R3、R4、R8～R10以及R13～R15非必需地各自独立地具有选自羟基、环氧基、氨基、硅烷醇基团和C1-24的烷氧基硅烷基团的至少一种官能团，
R5～R7以及R12各自独立地表示氢原子，C1-48的烷基，C6-48的芳基，由C1-48的烷基部分和C6-48的芳基部分组成的烷芳基，由C1- 48的烷基部分和C6-48的芳基部分组成的芳烷基，或者C3-48的环烷基，
其中，R1a、R1b、R2～R4以及R8～R15非必需地各自独立地具有键合到其上的选自氧原子、氮原子、硫原子和硅原子的至少一种原子，所述至少一种原子以不同于羟基、环氧基、氨基、硅烷醇基团和烷氧基硅烷基团的方式键合，
t、u、v、x各自独立地是0或以上的整数，但是t和u不同时为0，w是1或以上的整数。
25.沥青组合物，其包括：
0.5～50重量份的上述1～6的任何一项的改性嵌段共聚物(I)，以及100重量份的沥青(IX)。
26.沥青组合物，其包括：
0.5～50重量份的半改性嵌段共聚物(I-1)，该半改性嵌段共聚物包括：
包含主要含有乙烯基芳香族烃单体单元的至少一个聚合物嵌段(A)和主要含有共轭二烯单体单元的至少一个聚合物嵌段(B)的基础嵌段共聚物，该基础嵌段共聚物中的该乙烯基芳香族烃单体单元和该共轭二烯单体单元的量，相对于乙烯基芳香族烃单体单元和共轭二烯单体单元的总量分别是5～95重量％和95～5重量％，和
与该基础嵌段共聚物键合的含有官能团的改性剂基团，
其中该基础嵌段共聚物是没有被氢化或者至少部分被氢化的，
该半改性嵌段共聚物(I-1)用选自下述式(6)～式(10)的式表示；
100重量份的沥青(IX)；以及
0.01～5重量份的二次改性剂(III)，其中该二次改性剂(III)具有与该半改性嵌段共聚物(I-1)的一次改性剂基的官能团反应的官能团；
(8)C2-NR3-D2、
(9)C2-D2、
(10)E2-F2
在上述式中，
A2代表用下述式(a-1)和式(b-1)的任何一个表示的单元，
B2代表用下述式(c-1)表示的单元，
Figure C0281315100353
C2代表用下述式(d-1)和式(e-1)的任何一个表示的单元，
D2代表用下述式(f-1)表示的单元，
(f-1)-R8-NHR3、
E2代表用下述式(g-1)表示的单元，
(g-1)-R9-P1、
F2代表用下述式(h-1)～式(j-1)的任何一个表示的单元，
(h-1)-NH-R10-Si(OR11)3、
Figure C0281315100362
在上述式(6)～式(8)以及式(a-1)～式(j-1)中，
N表示氮原子，Si表示硅原子，O表示氧原子，C表示碳原子，H表示氢原子，
P1表示基础嵌段共聚物，
R1a表示C1-48的三价脂肪族烃基，
R1b、R4、R8～R10以及R13～R20分别独立地表示C1-48的亚烷基，
R2、R3以及R11各自独立地表示C1-48的烷基，C6-48的芳基，由C1-48的烷基部分和C6-48的芳基部分组成的烷芳基，由C1-48的烷基部分和C6-48的芳基部分组成的芳烷基，或者C3-48的环烷基，
其中，R1a、R1b、R3、R4、R8～R10以及R13～R15非必需地各自独立地具有选自羟基、环氧基、氨基、硅烷醇基团和C1-24的烷氧基硅烷基团的至少一种官能团，
R5～R7以及R12各自独立地表示氢原子，C1-48的烷基，C6-48的芳基，由C1-48的烷基部分和C6-48的芳基部分组成的烷芳基，由C1- 48的烷基部分和C6-48的芳基部分组成的芳烷基，或者C3-48的环烷基，
其中，R1a、R1b、R2～R4以及R8～R15并必需地各自独立地具有键合到其上的选自氧原子、氮原子、硫原子和硅原子的至少一种原子，所述至少一种原子以不同于羟基、环氧基、氨基、硅烷醇基团、烷氧基硅烷基团的方式键合，
t、u、v、x各自独立地是0或以上的整数，但是t和u不同时为0，w是1或以上的整数。
27.排水性路面，其包括道路和在其上形成的具有多个排水用孔隙的排水性路面层，该排水性路面层包括多种集料和粘结剂，该粘结剂包含上述25的沥青组合物。
28.上述27的排水性路面，其中该排水性路面层的孔隙率是5～35％。
29.排水性路面，其包括道路和在其上形成的具有多个排水用孔隙的排水性路面层，该排水性路面层由包括多种集料和粘结剂，该粘结剂包含上述26的沥青组合物。
30.上述29的排水性路面，其中该排水性路面层的孔隙率是5～35％。
31.制备上述1的改性嵌段共聚物的方法，其包括
(1)提供一次改性嵌段共聚物，其包括：
基础嵌段共聚物，其包含主要含有乙烯基芳香族烃单体单元的至少一个聚合物嵌段(A)和主要含有以共轭二烯单体单元的至少一个聚合物嵌段(B)的基础嵌段共聚物，该基础嵌段共聚物中的该乙烯基芳香族烃单体单元和该共轭二烯单体单元的量，相对于乙烯基芳香族烃单体单元和共轭二烯单体单元的总量分别是5～95重量％和95～5重量％，和
与该基础嵌段共聚物键合的含有官能团的一次改性剂基团，
其中该基础嵌段共聚物是没有被氢化或者至少部分被氢化的，
该一次改性嵌段共聚物通过下述方法来制备：通过活性阴离子聚合来制备具有活性端的基础嵌段共聚物，和通过使含有官能团的一次改性剂与该基础嵌段共聚物的活性端加成键合，获得一次改性嵌段共聚物，非必需地，随后将该一次改性嵌段共聚物部分或者完全氢化，其中该一次改性嵌段共聚物用选自下述式(6)～式(10)的式表示，和
(2)使一次改性嵌段共聚物和二次改性剂反应，其中该二次改性剂具有可与该一次改性嵌段共聚物的一次改性剂基的官能团反应的官能团，和其中该二次改性剂的使用量相对于1当量的该一次改性嵌段共聚物的一次改性剂基的官能团是0.3～10摩尔，
从而获得了二次改性嵌段共聚物，
(8)C2-NR3-D2、
(9)C2-D2、
(10)E2-F2
在上述式中，
A2代表用下述式(a-1)和式(b-1)的任何一个表示的单元，
B2代表用下述式(c-1)表示的单元，
C2代表用下述式(d-1)和式(e-1)的任何一个表示的单元，
Figure C0281315100394
D2代表用下述式(f-1)表示的单元，
(f-1)-R8-NHR3、
E2代表用下述式(g-1)表示的单元，
(g-1)-R9-P1、
F2代表用下述式(h-1)～式(j-1)的任何一个表示的单元，
(h-1)-NH-R10-Si(OR11)3、
Figure C0281315100401
在上述式(6)～式(8)以及式(a-1)～式(j-1)中，
N表示氮原子，Si表示硅原子，O表示氧原子，C表示碳原子，H表示氢原子，
P1表示基础嵌段共聚物，
R1a表示C1-48的三价脂肪族烃基，
R1b、R4、R8～R10以及R13～R20分别独立地表示C1-48的亚烷基，
R2、R3以及R11各自独立地表示C1-48的烷基，C6-48的芳基，由C1-48的烷基部分和C6-48的芳基部分组成的烷芳基，由C1-48的烷基部分和C6-48的芳基部分组成的芳烷基，或者C3-48的环烷基，
其中，R1a、R1b、R3、R4、R8～R10以及R13～R15非必需地各自独立地具有选自羟基、环氧基、氨基、硅烷的基团、C1-24的烷氧基硅烷基团的至少一种官能团，
R5～R7以及R12各自独立地表示氢原子，C1-48的烷基，C6-48的芳基，由C1-48的烷基部分和C6-48的芳基部分组成的烷芳基，由C1- 48的烷基部分和C6-48的芳基部分组成的芳烷基，或者C3-48的环烷基，
其中，R1a、R1b、R2～R4以及R8～R15非必需地各自独立地具有键合到其上的选自氧原子、氮原子、硫原子和硅原子的至少一种原子，所述至少一种原子以不同于羟基、环氧基、氨基、硅烷醇基团和烷氧基硅烷基团的方式键合，
t、u、v、x各自独立地是0或以上的整数，但是t和u不同时为0，w是1或以上的整数。
32.上述31的方法，其中，在(1)中，含有官能团的一次改性剂加成键合到基础嵌段共聚物的活性端后，还可使得到的一次改性嵌段共聚物与含有活性氢的化合物进行反应，
其中，在进行该一次改性嵌段共聚物的非必需加氢时，与该含有活性氢的化合物的反应可在加氢前或者与加氢同时进行。
此时，在进行该一次改性嵌段共聚物的任意加氢时，与该含有活性氢的化合物的反应可在加氢前或者与加氢同时进行。
下面，详细说明本发明。
本发明的一次改性嵌段共聚物是改性嵌段共聚物，其包括：
基础嵌段共聚物，其包含主要含有乙烯基芳香族烃单体单元的至少一个聚合物嵌段(A)和主要含有共轭二烯单体单元的至少一个聚合物嵌段(B)的基础嵌段共聚物，和与该基础嵌段共聚物键合的含有官能团的改性剂基团，其中该该基础嵌段共聚物是没有被氢化或者至少部分被氢化，而且该一次改性嵌段共聚物用选自上述式(6)～式(10)的式表示。另一方面，本发明的二次改性嵌段共聚物是改性嵌段共聚物，其是通过使该一次改性嵌段共聚物与二次改性剂反应获得的，其中二次改性剂具有可与该一次改性嵌段共聚物的一次改性剂基的官能团反应的官能团，而且二次改性嵌段共聚物用选自上述式(1)～式(5)的式表示。
本发明的基础嵌段共聚物中的乙烯基芳香族烃单体单元的含有量，相对于乙烯基芳香族烃单体单元和共轭二烯单体单元的总量，从刚性的观点出发是5重量％以上，从耐冲击性的改善效果出发是95重量％以下，更优选10～90重量％，进一步优选是15～85重量％。该乙烯基芳香族烃单体单元的含有量为60重量％以上、优选65重量％以上时，具有树脂的特性，而不到60重量％、优选55重量％以下时具有弹性特性。还有，基础嵌段共聚物中的共轭二烯单体单元的量，相对于乙烯基芳香族烃单体单元和共轭二烯单体单元的总量是95～5重量％。
本发明的基础嵌段共聚物可通过在溶剂中把有机锂化合物作为催化剂使用的活性阴离子聚合来制备。
作为基础嵌段共聚物的制造方法，可例举如日本特公昭36-19286号公报(对应的美国专利号2975160)、日本特公昭43-17979号公报、日本特公昭46-32415号公报、日本特公昭49-36957号公报(对应的美国专利号3281383)、日本特公昭48-2423号公报、日本特公昭48-4106号公报(对应的美国专利号3639517)、日本特公昭51-49567号公报、日本特开昭59-166518号公报(对应的美国专利号4603155)等的方法。通过在用这些方法得到的基础嵌段共聚物的活性端，使下述的含有官能团的一次改性剂加成键合，可以获得具有含有官能团的一次改性剂基的一次改性嵌段共聚物，其具有，例如用下述通式表示的结构。
(A-B)n-Z，A-(B-A)n-Z，B-(A-B)n-Z，Z-(A-B)n，Z-(A-B)n-Z，Z-A-(B-A)n-Z，Z-B-(A-B)n-Z，[(B-A)n]m-Z，[(A-B)n]m-Z，[(B-A)n-B]m-Z，and[(A-B)n-A]m-Z。
在上式中，A是主要含有乙烯基芳香族烃单体单元的聚合物嵌段，B是主要含有共轭二烯单体单元的聚合物嵌段。A单元和B单元的界限无须有明显的区别。另外，n是1以上的整数，优选是1～5的整数。m是2以上的整数，优选是2～11的整数。Z表示具有下述官能团的原子团进行键合的一次改性剂的残基。在按照下述的金属化反应使Z进行加成时，Z与A单元和/或B单元的侧链键合。嵌段共聚物中A单元和B单元分别存在多个时，这些的结构既可以相同，也可以不同。另外，与Z键合的聚合物链的结构既可以是相同的，也可以是不同的。
还有，在本发明中，乙烯基芳香族烃单体单元主要含有的聚合物嵌段A是含有乙烯基芳香族单体单元优选为50重量％以上、更优选为70重量％以上的乙烯基芳香族烃和共轭二烯的共聚物单元，或者是乙烯基芳香族烃均聚物单元，而主要含有共轭二烯单体单元的聚合物嵌段B是含有共轭二烯优选超过50重量％的量、更优选为60重量％以上的共轭二烯和乙烯基芳香族烃的共聚物单元，或者是共轭二烯均聚物单元。共聚物嵌段中的乙烯基芳香族烃既可以均匀分布，还可以锥形的形状分布。另外，在该共聚物嵌段部分中，乙烯基芳香族烃单体单元均匀分布的部分以及以锥形形状分布的部分的至少一种形式也可以多个同时存在。另外，在该共聚物嵌段部分中，乙烯基芳香族烃单体单元含有量不同的部分也可以多个同时存在。本发明中使用的基础嵌段共聚物也可以是多个不同的基础嵌段共聚物的任意混合物。
在本发明中，嵌段共聚物中共轭二烯部分的微观结构(顺式、反式、乙烯基的比率)可以通过使用下述的极性化合物等进行任意变化，使用1，3-丁二烯(其是通过顺式-1，4键、反式-1，4键或1，2-乙烯基键加成聚合的)作为共轭二烯时，基于顺式-1，4键、反式-1，4键和1，2-乙烯基键的总摩尔量，1，2-乙烯基键合量优选为5～90％，更优选为10～80％，使用异戊二烯作为共轭二烯时或者同时使用1，3-丁二烯和异戊二烯时，基于顺式-1，4键、反式-1，4-键、1，2-乙烯基键和3，4-乙烯基键的总摩尔量，1，2-乙烯基键和3，4-乙烯基键的总量优选是3～80％，更优选是5～70％。但是，使用氢化的嵌段共聚物作为基础嵌段共聚物时的微观结构，在使用1，3-丁二烯作为共轭二烯时，基于顺式-1，4键、反式-1，4键和1，2-烯基键的总摩尔量，建议1，2-乙烯基键合量优选为10～80％，更优选为25-75％，在使用异戊二烯作为共轭二烯时或者同时使用1，3-丁二烯和异戊二烯时，基于顺式-1，4键、反式-1，4键、1，2-乙烯基键和3，4-乙烯基键的总摩尔量，建议1，2-乙烯基键和3，4-乙烯基键的总量优选是5～70％。还有，下面，把1，2-乙烯基键和3，4-乙烯基键的总量(但是，使用1，3-丁二烯作为共轭二烯时，是1，2-乙烯基键合量)称为“乙烯基键合量”。
在本发明中，所谓共轭二烯是具有一对共轭双键的二烯烃，例如1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯(异戊二烯)、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯等。其中，作为特别优选的包括1，3-丁二烯、异戊二烯。这些共轭二烯既可以只使用一种，也可以组合二种以上使用。
另外，作为乙烯基芳香族烃，包括苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、1，3-二甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽等，其中，作为特别优选的包括苯乙烯。这些乙烯基芳香族烃可以只使用一种，也可以组合二种以上使用。
本发明中，在制备基础嵌段共聚物中同时使用异戊二烯和1，3-丁二烯作为共轭二烯时，异戊二烯和1，3-丁二烯的重量比优选是95/5～5/95，更优选90/10～10/90，进一步优选85/15～15/85。特别地，从获得低温耐冲击性杰出的聚合物组合物的观点出发，建议异戊二烯和1，3-丁二烯的重量比优选是49/51～5/95，更优选45/55～10/90，进一步优选40/60～15/85。如果同时使用异戊二烯和1，3-丁二烯，则即使在高温下进行成形加工时，也可以获得外观特性和机械特性的平衡性能优良的成形品的聚合物组合物。
本发明中，在制备包含该二次改性嵌段共聚物和橡胶状聚合物的柔软性杰出的聚合物组合物的情况和制备包含该二次改性嵌段共聚物和热塑性树脂的耐冲击性杰出的聚合物组合物的情况的任何一个情况下，从保持成形品的刚性的观点出发，也可建议将基础嵌段共聚物中嵌入的乙烯基芳香族烃聚合物嵌段的比例(以下称为“乙烯基芳香族烃的嵌段率”)优选为50重量％以上，更优选50～97重量％，进一步优选60～95重量％，最优选70～92重量％。基础嵌段共聚物中嵌入的乙烯基芳香族烃聚合物的嵌段率可以通过下述方法(I.M.KOLTHOFF等，J.Polym.Sci.1，429(1946))记载的方法测定：使用通过将四氧化锇作为催化剂、用叔丁基氢过氧化物氧化分解嵌段共聚物的方法获得的乙烯基芳香族烃聚合物嵌段成分(但是平均聚合度为约30以下的乙烯基芳香族烃聚合物成分除外)，由下式求出。
乙烯基芳香族烃聚合物的嵌段率(重量％)＝(基础嵌段共聚物中乙烯基芳香族烃聚合物嵌段的重量/基础嵌段共聚物中所有乙烯基芳香族烃的重量)×100
本发明中，作为基础嵌段共聚物的制备中使用的溶剂，可以使用丁烷、戊烷、己烷、异戊烷、庚烷、幸烷、异幸烷等脂肪族烃，环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷等脂环烃，或者苯、甲苯、乙基苯、二甲苯等芳香族烃等烃类溶剂。这些溶剂可以单独或者混合二种以上使用。
另外，嵌段共聚物的制备中使用的有机锂化合物是分子中键合了1个以上的锂原子的有机化合物，可以例举如乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、六亚甲基二锂、丁二烯基二锂、异戊二烯基二锂等。这些有机锂化合物可以单独或者混合二种以上使用。另外，有机锂化合物在嵌段共聚物的制备中既可以一次全部加入，也可以分为二次以上加入。
本发明中，为了调节基础嵌段共聚物制备时的聚合速度、改变聚合的共轭二烯部分的微观结构、调节共轭二烯和乙烯基芳香族烃的竞聚率等，可以使用极性化合物和随机化剂。作为极性化合物和随机化剂，可以例举如醚类、胺类、硫醚类、磷酰胺、烷基苯磺酸的钾盐或者钠盐、钾或者钠的醇盐等。优选的醚类的例子是二甲醚、二乙醚、二苯基醚、四氢呋喃、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁基醚。作为胺类的例子还可以使用叔胺、三甲胺、三乙胺、四甲基乙二胺、其它的环状叔胺等。作为磷酰胺的例子包括六甲基磷酰胺。
本发明中，制备嵌段共聚物时的聚合温度优选为-10～150℃，更优选30～120℃。聚合时需要的时间随着条件而不同，但是优选是48小时以内，特别优选是0.5～10小时。另外，聚合反应体系的气氛优选为氮气等惰性气体气氛。聚合压力没有特别地限定，只要在上述聚合温度范围内可将单体以及溶剂充分维持为液相的压力就可以。另外，优选聚合反应体系内不混入使催化剂以及活性聚合物惰性化的杂质，例如水、氧、二氧化碳等。
本发明中使用的一次改性嵌段共聚物通过下述方法来制备：例如，通过活性阴离子聚合来制造具有活性端的基础嵌段共聚物，和通过使含有官能团的一次改性剂与该基础嵌段共聚物的活性端进行加成反应，可获得一次改性嵌段共聚物，根据需要，将该一次改性嵌段共聚物部分或者完全氢化的方法。
本发明的一次改性嵌段共聚物(以下常常也称为“成分(I-1)”)是包含上述的基础嵌段共聚物和与该基础嵌段共聚物键合的含有官能团的一次改性剂基的改性嵌段共聚物，并具有用选自上述式(6)～式(10)的式表示的结构。
作为获得具有该含有官能团的一次改性剂基的一次改性嵌段共聚物的方法，可以通过使下述的含有官能团的一次改性剂与基础嵌段共聚物的活性端进行加成反应的方法获得。而且，该一次改性剂的该官能团也可以使用公知的方法保护。作为获得一次改性嵌段共聚物的其它方法，包括在不具有活性端的基础嵌段共聚物中使有机锂化合物等有机碱金属化合物反应(金属化反应)，进而使有机碱金属与基础嵌段共聚物进行加成之后，使一次改性剂进行加成反应的方法。在后者方法的情况下，也可以在获得基础嵌段共聚物的氢化物后使其进行金属化反应，从而使上述的一次改性剂反应。
根据一次改性剂的种类，在使一次改性剂与基础嵌段共聚物进行反应的阶段，在得到的一次改性嵌段共聚物中的一次改性剂基的羟基和氨基等有时通常转化为碱金属盐，但是在此种情况下，通过与例如水、醇、无机酸等具有活性氢的化合物反应，可以再转变为羟基和氨基的官能团等。此时，当该一次改性嵌段共聚物进行任意加氢时，与该含有活性氢的化合物的反应可以在加氢前或者与加氢同时进行。
还有，在本发明中，使一次改性剂与嵌段共聚物的活性端进行反应后，没有改性的嵌段共聚物也可以混在成分的一次改性嵌段共聚物中。建议混在成分的一次改性嵌段共聚物中的没有改性的嵌段共聚物的比例，基于一次改性嵌段共聚物的重量，优选为70重量％以下，更优选60重量％以下，进一步优选50重量％以下。
本发明中，作为为了获得该一次改性嵌段共聚物而使用的一次改性剂，包括下述的物质。
例如，作为为了获得用上述式(6)或者上述式(7)表示的一次改性嵌段共聚物(分别对应于用上述式(1)或者上述式(2)表示的二次改性嵌段共聚物)而使用的一次改性剂，可以是四缩水甘油基间二甲苯二胺、四缩水甘油基-1，3-二氨基甲基环己烷、四缩水甘油基对苯撑二胺、四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、二缩水甘油基苯胺、二缩水甘油基邻甲苯胺、4，4’-二缩水甘油基-二苯基甲基胺、4，4’-二缩水甘油基-二苄甲基胺、二缩水甘油基氨基甲基环己烷等多环氧化合物。
另外，作为为了获得用上述式(10)表示的一次改性嵌段共聚物(对应于用上述式(5)表示的二次改性嵌段共聚物)而使用的一次改性剂，可以是γ-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三丙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三丁氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三苯氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二丙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二丁氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二苯氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基二乙基乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基二甲基苯氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基二乙基甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二异戊二烯氧基硅烷、二(γ-环氧丙氧基丙基)二甲氧基硅烷和二(γ-环氧丙氧基丙基)二乙氧基硅烷。
另外，还可以是二(γ-环氧丙氧基丙基)二丙氧基硅烷、二(γ-环氧丙氧基丙基)二丁氧基硅烷、二(γ-环氧丙氧基丙基)二苯氧基硅烷、二(γ-环氧丙氧基丙基)甲基甲氧基硅烷、二(γ-环氧丙氧基丙基)甲基乙氧基硅烷、二(γ-环氧丙氧基丙基)甲基丙氧基硅烷、二(γ-环氧丙氧基丙基)甲基丁氧基硅烷、二(γ-环氧丙氧基丙基)甲基苯氧基硅烷、三(γ-环氧丙氧基丙基)甲氧基硅烷、γ-甲基丙稀酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙稀酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙稀酰氧基甲基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙稀酰氧基乙基三乙氧基硅烷、二(γ-甲基丙稀酰氧基丙基)二甲氧基硅烷和三(γ-甲基丙稀酰氧基丙基)甲氧基硅烷。
还可以是β-(3，4-环氧基环己基)乙基-三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)乙基-乙甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)乙基-三丙氧基硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)乙基-三丁氧基硅烷和β-(3，4-环氧基环己基)乙基-三苯氧基硅烷。
还可以是β-(3，4-环氧基环己基)丙基-三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)乙基-甲基二甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)乙基-乙基二甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)乙基-乙基二乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)乙基-甲基二乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)乙基-甲基二丙氧基硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)乙基-甲基二丁氧基硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)乙基-甲基二苯氧基硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)乙基-二甲基甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)乙基-二乙基乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)乙基-二甲基乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)乙基-二甲基丙氧基硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)乙基-二甲基丁氧基硅烷和β-(3，4-环氧基环己基)乙基-二甲基苯氧基硅烷。
还可以是β-(3，4-环氧基环己基)乙基-二乙基甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)乙基-甲基二异戊二烯氧基硅烷和N-(1，3-二甲基亚丁基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙烷胺。
作为为了获得用上述式(8)表示的一次改性嵌段共聚物(对应于用上述式(3)表示的二次改性嵌段共聚物)而使用的一次改性剂，包括1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、1，3-二乙基-2-咪唑烷酮、N，N’-二甲基丙烯脲、1，3-二丙基-2-咪唑烷酮、1-甲基-3-乙基-2-咪唑烷酮、1-甲基-3-丙基-2-咪唑烷酮、1-甲基-3-丁基-2-咪唑烷酮、1-甲基-3-(2-甲氧基乙基)-2-咪唑烷酮、1-甲基-3-(2-乙氧基乙基)-2-咪唑烷酮、1，3-二(2-乙氧基乙基)-2-咪唑烷酮、1，3-二甲基乙烯硫脲、N，N’-二乙基丙烯脲和N-甲基-N’-乙基丙烯脲。
作为为了获得用上述式(9)表示的一次改性嵌段共聚物(对应于用上述式(4)表示的二次改性嵌段共聚物)而使用的一次改性剂，包括1-甲基-2-吡咯烷酮、1-环己基-2-吡咯烷酮、1-乙基-2-吡咯烷酮、1-丙基-2-吡咯烷酮、1-丁基-2-吡咯烷酮、1-异丙基-2-吡咯烷酮、1，5-二甲基-2-吡咯烷酮、1-甲氧基甲基-2-吡咯烷酮、1-甲基-2-哌啶酮、1，4-二甲基-2-哌啶酮、1-乙基-2-哌啶酮、1-异丙基-2-哌啶酮和1-异丙基-5，5-二甲基-2-哌啶酮。
通过使上述的一次改性剂与基础嵌段共聚物反应，可获得具有本发明中规定的官能团的一次改性剂残基键合的一次改性嵌段共聚物。当使含有官能团的一次改性剂与基础嵌段共聚物的活性端进行加成反应时，基础嵌段共聚物的活性端可以是聚合物嵌段A和聚合物嵌段B的任何一个，但是为了获得刚性和耐冲击性的平衡杰出的组合物，优选与聚合物嵌段A的活性端(对于含有官能团的一次改性剂进行加成)。
相对于1当量的基础嵌段共聚物的活性端，建议含有上述官能团的一次改性剂的使用量超过0.5当量、10当量以下，优选超过0.7当量、5当量以下，更优选超过1当量、4当量以下。还有，在本发明中，基础嵌段共聚物的活性端的量可以由聚合中使用的有机锂化合物的量算出。
在本发明中，可以根据需要，通过将上述一次改性嵌段共聚物部分或者完全氢化来获得一次改性嵌段共聚物的氢化物。加氢是在一次改性之后，二次改性之前进行的。作为氢化催化剂，没有特别地限制，可使用一直以来公知的。例举氢化催化剂，包括：
(1)在碳、硅、铝、硅藻土等上载有Ni、Pt、Pd或Ru等金属的载体型多相加氢催化剂；
(2)所谓的齐格勒催化剂，其使用Ni、Co、Fe或Cr等有机酸盐或者乙酰丙酮盐等过度金属盐和有机铝等还原剂的键合；
(3)含有Ti、Ru、Rh或Zr等有机金属化合物等所谓的有机金属络合物等均相加氢催化剂。
作为具体的加氢催化剂，可以使用日本特公昭42-8704号公报(对应的美国专利号3706814)、日本特公昭43-6636号公报(对应的美国专利号3333024)、日本特公昭63-4841号公报(对应的美国专利号4501857)、日本特公平1-37970号公报(对应的美国专利号4673714)、日本特公平1-53851号公报、日本特公平2-9041号公报的加氢催化剂。作为优选的加氢催化剂可以举例的是二茂钛化合物和/或与还原性有机金属化合物的混合物。
作为二茂钛化合物，可以使用日本特开平8-109219号公报的化合物，但是作为具体例子，可以举例的是二氯化二环戊二烯基钛、三氯化一戊甲基环戊二烯基钛等具有至少一个具有(取代)环戊二烯基骨架、茚基骨架或者芴基骨架的配位体的化合物。另外，作为还原性有机金属化合物，可以列举的是有机锂等有机碱金属化合物、有机镁化合物、有机铝化合物、有机硼化合物或者有机锌化合物等。
氢化反应优选在0～200℃、更优选在30～150℃的温度范围内进行。建议氢化反应中使用的氢压优选为0.1～15MPa，更优选0.2～10MPa，进一步优选0.3～5MPa。另外，氢化反应时间优选为3分钟～10小时，更优选10分钟～5小时。氢化反应可以间歇反应、连续反应、或者这些的组合的任何一个方式进行。
在本发明中将一次改性嵌段共聚物氢化时，基于共轭二烯化合物的不饱和双键的总的氢化率可以根据目的任意选择，没有特别地限制。
另外，就本发明而言，在氢化一次改性嵌段共聚物中，从获得热稳定性杰出的树脂组合物的观点出发，建议基于氢化前共轭二烯的乙烯基键的氢化率优选为85％以上，更优选90％以上，进一步优选95％以上。在这里，所谓乙烯基键的氢化率指在基于嵌入基础嵌段共聚物中(氢化前)共轭二烯的乙烯基键中，氢化了的乙烯基键的比例。
还有，对于一次改性嵌段共聚物中乙烯基芳香族烃单体单元的芳香族双键的氢化率没有特别地限制，但是建议氢化率优选为50％以下，更优选30％以下、进一步优选20％以下。
氢化率可以通过核磁共振装置(NMR)测量。
本发明的二次改性嵌段共聚物是使二次改性剂(以下常常称为成分(III))与上述的一次改性嵌段共聚物(I-1)(半改性嵌段共聚物)反应得到的二次改性嵌段共聚物(以下常常称为成分(I))，而且是具有用上述的式(1)～式(5)任何一个表示的结构的二次改性嵌段共聚物，其中二次改性剂具有与该一次改性嵌段共聚物的一次改性剂基的官能团反应的官能团。
如上所述，作为本发明的二次改性嵌段共聚物的制备方法，包括通过把有机锂化合物作为催化剂使用的活性阴离子聚合来制备具有活性端的基础嵌段共聚物，然后使一次改性剂与其反应来制备一次改性嵌段共聚物，进而使二次改性剂与其反应而获得二次改性嵌段共聚物的方法。还有，如果用图解法表示上述的“具有活性端的基础嵌段共聚物”、“一次改性嵌段共聚物”、“二次改性嵌段共聚物”的例子，则分别如以下的(i)～(iii)。
Figure C0281315100521
其中，
Figure C0281315100522
表示基础嵌段共聚物，Li表示锂离子，M表示一次改性剂基，D表示二次改性剂基。
在本发明的另一个方式中，提供了一种制备本发明的二次改性嵌段共聚物的方法，其包括
(1)提供一次改性嵌段共聚物，其包括：
基础嵌段共聚物，其包含主要含有乙烯基芳香族烃单体单元的至少一个聚合物嵌段(A)和主要含有共轭二烯单体单元的至少一个聚合物嵌段(B)的基础嵌段共聚物，该基础嵌段共聚物中的该乙烯基芳香族烃单体单元和该共轭二烯单体单元的量，相对于乙烯基芳香族烃单体单元和共轭二烯单体单元的总量分别是5～95重量％和95～5重量％，和
与该基础嵌段共聚物键合的含有官能团的改性剂基团，
其中该基础嵌段共聚物是没有被氢化或者至少部分被氢化的，
该一次改性嵌段共聚物通过下述方法来制备：通过活性阴离子聚合来制造具有活性端的基础嵌段共聚物，和通过使含有官能团的一次改性剂与该基础嵌段共聚物的活性端加成键合，可获得一次改性嵌段共聚物，非必需地，随后将该一次改性嵌段共聚物部分或者完全氢化，其中该一次改性嵌段共聚物用选自上述式(6)～式(10)的式表示，和
(2)使一次改性嵌段共聚物和二次改性剂进行反应，其中该二次改性剂具有与该一次改性嵌段共聚物的一次改性剂基的官能团反应的官能团，和其中该二次改性剂的使用量相对于1当量的该一次改性嵌段共聚物的一次改性剂基的官能团是0.3～10摩尔，
从而获得了二次改性嵌段共聚物。
在本发明的二次改性嵌段共聚物中，在含有官能团的原子团X1(作为二次改性剂基)中含有的官能团可与含有官能团的热塑性树脂和/或含有官能团的橡胶状聚合物、或者无机填料等反应，同时一次改性剂基和二次改性剂基都含有氮原子、氧原子、或者羰基。可以明显产生这些原子和基团以及极性基团与热塑性树脂和/或橡胶状聚合物、无机填料等极性基团之间的氢键等物理亲和力的相互作用，从而发挥了本发明所要达到的目的效果。
在本发明中使用的二次改性剂是具有可与一次改性嵌段共聚物成分(I-1)的官能团反应的官能团的二次改性剂。优选的二次改性剂的例子如下。用于获得具有用上述式(n)表示的官能团的二次改性嵌段共聚物的二次改性剂的优选例子是具有羧基或者酸酐基的二次改性剂；用于获得具有用上述式(o)表示的官能团的二次改性嵌段共聚物的二次改性剂的优选例子是具有异氰酸酯基的二次改性剂；用于获得具有用上述式(p)表示的官能团的二次改性嵌段共聚物的二次改性剂的优选例子是具有环氧基的二次改性剂；用于获得具有用上述式(q)表示的官能团的二次改性嵌段共聚物的二次改性剂的优选例子是具有硅醇基或者烷氧基硅烷基的二次改性剂。二次改性剂成分(III)是至少具有两个选自这些官能团的二次改性剂。但是当官能团是酸酐基时，二次改性剂成分(III)也可以是只具有一个酸酐基的二次改性剂。在使二次改性剂成分(III)与一次改性嵌段共聚物成分(I-1)反应时，建议相对于1当量与成分(I-1)键合的官能团，成分(III)是0.3～10摩尔，优选0.4～5摩尔，更优选0.5～4摩尔。使成分(I-1)和成分(III)反应的方法没有特别地限制，可以利用公知的方法。可以例举，例如，下述的熔化捏合方法和通过将各成分溶解于溶剂等或者分散混合而使其反应的方法等。在通过将各成分溶解于溶剂等或者分散混合而使其反应的方法中，作为溶剂，只要能够溶解或者分散各成分的就可以，没有特别地限制，可以使用脂肪族烃、脂环式烃、芳香族烃等烃类溶剂、含卤素类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂等。在该方法中使各成分反应的温度通常是-10～150℃，优选30～120℃。反应所需的时间根据条件而不同，但是一般是3小时以内，优选是数秒～1小时。特别优选的方法，推荐的是通过向含有制备的一次改性嵌段共聚物(I-1)的反应混合物的溶液中加入成分(III)而使其反应，进而获得二次改性嵌段共聚物的方法。这时，从获得色调优良的二次改性嵌段共聚物的观点来看，建议在使含有官能团的一次改性剂与基础嵌段共聚物的活性端反应后，用含有活性氢的化合物处理。例如水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等醇；盐酸、硫酸、磷酸、碳酸等无机酸等具有活性氢的化合物处理。另外，在该处理中，从与二次改性嵌段共聚物键合的二次改性剂残基的稳定性的观点来看，建议在进行上述处理后，使一次改性嵌段共聚物(I-1)的溶液pH为10以下，优选9以下，更优选8以下之后，使其与二次改性剂反应。
作为二次改性剂成分(III)的具体例子，作为具有羧基的二次改性剂，包括马来酸、草酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、Carbalic酸、环己烷二羧酸、环戊烷二羧酸等脂肪族羧酸；对苯二酸、异酞酸、邻苯二甲酸、萘二羧酸、联苯二羧酸、苯均三酸、苯偏三酸、苯均四酸等芳香族羧酸等。
作为具有酸酐基的二次改性剂，包括马来酸酐、衣康酸酐、苯均四酸酐、顺-4-环己烷-1，2-二羧酸酐、1，2，4，5-苯四羧酸二酐、5-(2，5-二氧基四羟基呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐等。
作为具有异氰酸酯基的二次改性剂，包括甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、多官能团的芳香族异氰酸酯。
作为具有环氧基的二次改性剂，除了四缩水甘油基-1，3-二氨基甲基环己烷、四缩水甘油基间二甲苯二胺、二缩水甘油基苯胺、二缩水甘油基乙二醇、二缩水甘油基丙二醇、对苯二甲酸二缩水甘油基酯丙烯酸酯等，还包括为了获得成分(I-1)的一次改性嵌段共聚物而使用的作为一次改性剂的上述的环氧化合物等。
作为具有硅醇基的二次改性剂，包括为了获得成分(I-1)的一次改性嵌段共聚物而使用的作为一次改性剂的上述烷氧基硅烷化合物的水解产物等。作为具有烷氧基硅烷基的二次改性剂的例子，除了双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-四硫烷、双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-二硫烷、乙氧基硅氧烷低聚物等，还包括为了获得成分(I-1)的一次改性嵌段共聚物而使用的作为一次改性剂的上述硅烷化合物等。
本发明中特别优选的二次改性剂是具有两个以上羧基的羧酸或者其酸酐，或者具有两个以上酸酐基、异氰酸酯基、环氧基、硅醇基、烷氧基硅烷基的二次改性剂，例如，马来酸酐、苯均四酸酐、1，2，4，5-苯四羧酸二酐、甲苯二异氰酸酯、四缩水甘油基-1，3-二氨基甲基环己烷、双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-四硫烷等。
本发明中的一次改性嵌段共聚物以及通过使二次改性剂与其反应得到的二次改性嵌段共聚物的重均分子量，从聚合物组合物的机械强度以及耐冲击性的观点来看，优选为3万以上，而从加工性和与热塑性树脂和/或橡胶状聚合物的相溶性的观点来看，优选为100万以下，更优选4～80万，进一步优选5～60万。
在本发明中，在嵌段共聚物的共轭二烯的键合单体单元中乙烯基的量可以使用核磁共振装置(NMR)测量。另外氢化率也可以使用相同的装置NMR测量。一次改性嵌段共聚物以及二次改性嵌段共聚物的重均分子量可通过凝胶渗透色谱(GPC)进行测定，是通过使用由市售的标准苯乙烯样品求出的标准曲线，即使用标准聚苯乙烯的峰值分子量制成的标准曲线而求出的重均分子量。
通过如上所述获得的一次改性嵌段共聚物的溶液以及二次改性嵌段共聚物的溶液，可以根据需要从溶液中分离共聚物。还可以根据需要，先除去催化剂残渣，进而从溶液中分离出聚合物。作为从溶剂中分离聚合物的方法，可以举例，例如通过向聚合后或者氢化后的溶液中加入丙酮或者醇等(相对于聚合物为难溶溶剂)的极性溶剂使聚合物沉淀而进行回收的方法，在搅拌下将聚合物的溶液加入热水中、并用汽提除去溶剂而进行回收的方法，或者通过直接加热聚合物溶液而除去催化剂的方法等。还有，可以向本发明的一次改性嵌段共聚物以及二次改性嵌段共聚物中加入各种酚类稳定剂、磷类稳定剂、硫类稳定剂、胺类稳定剂等稳定剂。
本发明中可以通过将二次改性嵌段共聚物(成分(I))与选自热塑性树脂以及橡胶状聚合物的至少一种聚合物成分(以下常常把其称为成分(II))组合而获得适于各种成形材料的聚合物组合物。成分(I)和成分(II)的比例可以为了最大发挥各成分的效果而任意控制。一般情况下成分(I)和成分(II)的混合比例以成分(I)/成分(II)的混合重量比率计为1/99～99/1，优选2/98～90/10，更优选5/95～70/30。当成分(II)是热塑性树脂时，建议成分(I)/成分(II)的混合重量比率是2/98～90/10，优选5/95～60/40，更优选10/90～40/60。在由成分(I)和成分(II)组成的聚合物组合物中，相对于100重量份的成分(I)和成分(II)的总量，还可以混合0.01～20重量份、优选0.02～10重量份、更优选0.05～7重量份的成分(III)。
当将本发明的二次改性嵌段共聚物和热塑性树脂混合时，就可以获得耐冲击性和成形加工性杰出的聚合物组合物。
作为热塑性树脂，包括与基础嵌段共聚物的制备有关的上述的共轭二烯化合物和乙烯基芳香族化合物的嵌段共聚物树脂；该乙烯基芳香族化合物的聚合物；该乙烯基芳香族化合物和其它的至少一个乙烯基单体(但是不同于乙烯基芳香族单体)，例如乙烯、丙烯、丁烯、氯乙烯、偏氯乙烯等共聚物树脂；橡胶改性苯乙烯类树脂(HIPS)；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚合树脂(ABS)；甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯共聚合树脂(MBS)；烯烃类聚合物；乙烯-降冰片烯树脂等环状烯烃类树脂；聚丁烯类树脂；聚氯乙稀类树脂；聚乙酸乙烯类树脂；丙烯酸及其酯和酰胺的聚合物；聚丙烯酸酯类树脂；丙烯腈和/或甲基丙烯腈的聚合物；这些丙烯腈类单体和可与其共聚合的单体的共聚物，并且含有50重量％以上丙烯腈类单体单元的腈树脂；聚酰胺类树脂；聚酯类树脂；热塑性聚氨酯类树脂；聚碳酸酯类聚合物；聚醚砜和聚烯丙基砜等热塑性聚砜；聚甲醛类树脂；聚苯撑醚类树脂；聚苯撑硫化物和聚4，4’-二苯撑硫化物等聚苯撑硫化物类树脂；聚烯丙基酯类树脂；聚醚酮聚合物或者共聚物；聚酮类树脂；氟树脂；聚氧苯甲酰聚合物；聚酰亚胺类树脂；具有用氟取代链状烃高分子化合物氢的部分或者全部的结构的聚合物，具体地讲是聚四氟乙烯、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物等氟树脂；1，2-聚丁二烯、反式聚丁二烯等聚丁二烯类树脂等。这些热塑性树脂也可以用上述的二次改性剂成分(III)改性。这些热塑性树脂的数均分子量通常是1000以上，优选是5000～500万，更优选是1万～100万。
上述的热塑性树脂中，优选聚酯类树脂、聚酰胺类树脂、聚碳酸酯类树脂、聚氨酯类树脂、聚苯撑醚类树脂、聚甲醛类树脂。这些热塑性树脂都含有官能团。上述热塑性树脂可以单独或者二种以上混合使用。通过该含有官能团的热塑性树脂与二次改性嵌段共聚物(成分(I))反应或者与一次改性嵌段共聚物(成分(I-1))和二次改性剂(成分(III))反应，可以显著改善组合物的相溶性。
另外，当将本发明的二次改性嵌段共聚物和橡胶状聚合物混合时，可以获得抗张强度和抗张伸展率、成形加工性杰出的聚合物组合物。
作为成分(II)使用的橡胶状聚合物，包括丁二烯橡胶及其氢化物；苯乙烯-丁二烯橡胶及其氢化物(但是与本发明的二次改性嵌段共聚物不同)；异戊二烯橡胶；丙烯腈-丁二烯橡胶及其氢化物；氯丁二烯橡胶、乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯烃橡胶、乙烯-丁烯-二烯烃橡胶、乙烯-丁烯橡胶、乙烯-己烯橡胶、乙烯-辛烯橡胶等烯烃类弹性体；丁基橡胶；丙烯酸橡胶；氟橡胶；硅酮橡胶；氯化聚乙烯橡胶；环氧丙烷橡胶；α，β-不饱和腈-丙烯酸酯-共轭二烯共聚合橡胶；聚氨酯橡胶；多硫化物橡胶；苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物及其氢化物；苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物及其氢化物等苯乙烯类弹性体；天然橡胶等。这些橡胶状聚合物也可以是引入官能团的改性橡胶，例如，用成分(III)对这些橡胶状聚合物进行改性的橡胶。作为优选的改性橡胶，可以例举为引入选自羟基、羧基、酸酐基、异氰酸酯基、环氧基、氨基、烷氧基硅烷基的官能团的乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯烃橡胶等烯烃类弹性体；苯乙烯-丁二烯共聚物及其氢化物(但是与本发明的改性嵌段共聚物不同)；苯乙烯-异戊二烯共聚物及其氢化物等苯乙烯类弹性体；丁二烯橡胶；异戊二烯橡胶等。这些橡胶状聚合物的数均分子量优选1万以上，更优选2～100万，进一步优选3～80万。
另外，这些热塑性树脂以及橡胶状聚合物也可以根据需要二种以上混合使用。混合不同的聚合物如成分(II)没有特别地限制。例如，作为成分(II)，无论是热塑性树脂成分之间还是橡胶状聚合物成分之间都可以使用。还有，热塑性树脂和橡胶状聚合物的混合使用也可以。
在本发明中，还提供了聚合物组合物，其包括：
相对于成分(I-1)和成分(II)的总量为1～99重量％、优选2～90重量％、更优选5～70重量％的上述一次改性嵌段共聚物成分(I-1)，和
相对于成分(I-1)和成分(II)的总量为99～1重量％、优选98～10重量％、更优选95～30重量％的选自热塑性树脂以及橡胶状聚合物的至少一种聚合物，和
相对于总计100重量份的成分(I-1)和成分(II)为0.1～20重量份、优选0.02～10重量份、更优选0.05～7重量份的二次改性剂成分(III)，其中二次改性剂成分(III)具有与该改性嵌段共聚物(I-1)的一次改性剂基的官能团反应的官能团。
当成分(II)是热塑性树脂时，建议成分(I-1)/成分(II)的混合重量比率是2/98～90/10，优选5/95～60/40，更优选10/90～40/60。
在上述的聚合物组合物中，优选成分(II)中的热塑性树脂是含有官能团的热塑性树脂，成分(II)中的橡胶状聚合物是含有官能团的橡胶状聚合物。另外，当成分(II)具有官能团时，建议使用具有与成分(I)的官能团以及成分(II)的官能团都反应的官能团的二次改性剂(III)，或者具有与成分(I-1)的一次改性剂基的官能团以及成分(II)的官能团都反应的二次改性剂(III)。
作为含有官能团的热塑性树脂，包括聚酯类树脂；聚酰胺类树脂；聚碳酸酯类树脂；聚氨酯类树脂；主链中具有酰亚胺键的聚合物，例如聚酰亚胺、聚氨基二马来酰亚胺(聚二马来酰亚胺)、二马来酰亚胺三嗪树脂、聚酰亚胺树脂(酰亚胺或聚醚酰亚胺)等聚酰亚胺类树脂；甲醛或者三恶烷的聚合物，甲醛或者三恶烷和其它的醛、环醚、环氧化物、异氰酸酯、乙烯基化合物等的共聚物等聚甲醛类树脂；聚醚砜和聚烯丙基砜等聚砜类树脂；聚(2，6-二甲基-1，4-苯撑)醚等聚苯撑醚类树脂；聚苯撑硫化物、聚4，4’-二苯撑硫化物等聚苯撑硫化物类树脂；作为由双酚A和邻苯二甲酸组成的缩聚类聚合物的聚烯丙基酯类树脂；聚酮类树脂。
另外，含有官能团的热塑性树脂的例子，包括乙烯基芳香族化合物和至少一个的乙烯基单体(不同于乙烯基芳香族化合物)，例如乙酸乙烯酯、丙烯酸或者丙烯酸酯(例如，丙烯酸甲酯)等丙烯酸酯、丙烯腈、甲基丙烯腈等的共聚物树脂；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂(ABS)；甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂(MBS)；作为乙烯以及其和可共聚合的其它单体的共聚物的含有乙烯单元为50重量％以上的树脂，(例如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物及其水解产物)；等聚乙烯类树脂(例如，乙烯-丙烯酸离聚物)；作为丙烯以及其和可共聚合的其它单体的共聚物的含有丙烯单元为50重量％以上的树脂，例如丙烯-丙烯酸乙酯共聚物等聚丙烯类树脂；作为乙酸乙烯酯以及其和可共聚合的其它单体的共聚物的含有乙酸乙烯酯单元为50重量％以上的聚乙酸乙烯酯类树脂及其水解产物。
另外，含有官能团的热塑性树脂的例子还包括丙烯酸及其酯和酰胺的聚合物；甲基丙烯酸及其酯和酰胺的聚合物；作为这些(甲基)丙烯酸类单体以及其和可共聚合的其它单体的共聚物的丙烯酸类单体含有量为50重量％以上的聚丙烯酸酯类单体；丙烯腈和/或甲基丙烯腈的聚合物；作为这些(甲基)丙烯腈类单体以及其和可共聚合的其它单体的共聚物的(甲基)丙烯腈类单体含有量为50重量％以上的腈类单体；使用对羟基苯甲酸、对苯二甲酸、异酞酸、4，4’-二羟基联苯或者这些的衍生物、通过缩聚制备的聚合物或者共聚物等聚氧基苯甲酰类聚合物等。
本发明中使用的聚酯类树脂在分子内含有酯键，代表的聚酯类树脂具有二羧酸和乙二醇进行缩聚的结构，其是通过二羧酸、其低级酯、其酸性卤化物或者酸酐和乙二醇进行缩聚获得的。作为成为该聚酯类树脂的原料的芳香族或者脂肪族二羧酸，包括草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、1，9-壬烷二羧酸、1，10-癸烷二羧酸、1，16-十六烷二羧酸、对苯二甲酸、异酞酸、对，对’-二羧基联苯、对羧基苯氧基乙酸、2，6-萘二羧酸等，这些可以单独或者以任意组合使用。其中优选对苯二甲酸以及异酞酸。还有，也可以将这些任意组合使用。另外，作为聚酯类树脂的另一个原料的乙二醇(或者二醇)有芳香族或者脂肪族的，包括例如，乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-环己二醇、1，10-癸二醇、新戊二醇、对二甲苯乙二醇等，这些可以单独或者以任意组合使用。其中优选乙二醇、1，3-丙二醇以及1，4-丁二醇。
另外作为其它有用的聚酯类树脂，还包括通过环状的内酯，例如新戊内酯、β-丙内酯、ε-己内酯等开环聚合得到的聚内酯。这些聚酯类树脂可以单独或者二种以上组合使用。
本发明中使用的聚酰胺类树脂是二羧酸和二胺的缩聚物、α-氨基羧酸的缩聚物、环状内酰胺的开环聚合物等。具体地讲，包括尼龙-4，6、尼龙-6、尼龙-6，6、尼龙-6，10、尼龙-11、尼龙-12等和这些的共聚物(例如，尼龙-6-尼龙-6，6共聚物、尼龙-6-尼龙-12共聚物)。这些聚酰胺树脂的熔点优选为150～270℃，当要求更加优秀的加工性时，更优选具有260℃以下熔点的聚酰胺类树脂。而且上述聚酰胺类树脂可以单独或者二种以上组合使用。
本发明中使用的聚碳酸酯类树脂，具体地讲，是使2价以上的酚化合物和碳酸酯的前体反应得到的聚合物。有各种2价酚化合物，可以举例，例如2，2-二(4-羟基苯基)丙烷(通称为“双酚A”)、二(4-羟基苯基)甲烷、2，2-二(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷、2，2-二(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、二(4-羟基苯基)砜、1，1-二(4-羟基苯基)乙烷、1，1-二(4-羟基苯基)环己烷、1，1-二(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷等。
作为优选的2价酚，包括二(4-羟基苯基)烷烃，特别是双酚A。还有上述2价酚既可以单独使用也可以组合二种以上使用。另外作为碳酸酯前体，包括羰基卤化物、羰基酯或者卤代甲酸酯。更具体地，可以是选自碳酰氯、联苯碳酸酯、2价酚的二卤代甲酸酯及其混合物。
本发明中使用的聚碳酸酯类树脂的粘均分子量，从得到的组合物的强度和耐热性的观点来看，优选是1万以上，另外从加工性的观点来看，优选是6万以下，更优选是12000～45000，进一步优选是13000～35000。而且本发明中的粘均分子量(M)是从通过将0.7g聚碳酸酯类树脂在20℃下溶解于100ml的二氯甲烷而求出的比粘度算出的。
本发明中使用的聚氨酯类树脂可以通过将二异氰酸酯和二醇进行加聚作用来获得，例如包括聚醇(聚酯或者聚醚)的聚合物嵌段(作为柔性链段)和包括二异氰酸酯和乙二醇的聚合物嵌段(作为硬链段)。作为成为该聚氨酯类树脂原料的聚酯二醇，包括聚(1，4-丁烯己二酸酯)、聚(1，6-己烷己二酸酯)、聚己酸内酯等。作为聚醚二醇，包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧四亚甲基乙二醇等。
另外作为二醇，包括乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇等，作为二异氰酸酯，有芳香族、脂环族、以及脂肪族的二异氰酸酯，例如甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、己二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯等。
本发明中使用的聚氨酯类树脂的重均分子量，从得到的组合物的机械特性的观点来看，优选为5000～50万，更优选1～30万。
作为聚苯撑醚树脂，没有特别限制可以使用公知的。作为具体的例子，包括聚(2，6-二甲基-1，4-苯撑醚)、聚(2-甲基-6-乙基-1，4-苯撑醚)、聚(2，6-二苯基-1，4-苯撑醚)、聚(2-甲基-6-苯基-1，4-苯撑醚)、聚(2，6-二氯-1，4-苯撑醚)等以及这些的改性物(例如马来酸酐改性物等)，另外还包括2，6-二甲基苯酚和其它的酚类(例如2，3，6-三甲基苯酚或2-甲基-6-丁基苯酚)的共聚物。其中，优选聚(2，6-二甲基-1，4-苯撑醚)、2，6-二甲基苯酚和2，3，6-三甲基苯酚的共聚物以及这些的改性物。建议聚苯撑醚树脂的比浓粘度(在0.5g/dl氯仿溶液中在30℃下测定)优选为0.05～0.70，更优选0.10～0.60，进一步优选0.15～0.60。当获得机械强度杰出的聚合物组合物时，建议使用比浓粘度为0.30～0.60的聚苯撑醚。
作为本发明中使用的聚甲醛类树脂，包括用甲醛或者三烷的聚合制备的均聚物，以及以上述单体为主要成分的共聚物。象聚甲醛树脂的均聚物一般以将聚合物的端基变换为酯基或者醚基的改性形式使用，进而提高聚合物的耐热性和耐化学性。作为聚甲醛类树脂的共聚物，包括甲醛或者三恶烷和至少选自其它的醛、环状醚、环状碳酸酯、环氧化物、异氰酸酯、乙烯基化合物的共聚物。
在本发明中，可以根据需要混合任意的添加剂。添加剂的种类没有特别地限制，只要通常可与热塑性树脂和橡胶状聚合物混合使用的就可以。
任意的添加剂包含例如，金属氢氧化物、二氧化硅类无机填充剂、金属氧化物等无机填料和有机填料。从由这些填料产生的作用效果和加工性的平衡来看，相对于100重量份的成分(I)或者成分(I-1)，无机填料和有机填料的量，为0.5～2000重量份，优选1～1000重量份，更优选3～500重量份。
作为无机填料用的金属氢氧化物是水合类无机填充剂，可以使用例如氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化锆、水合硅酸铝、水合硅酸镁、碱性碳酸镁、水滑石、氢氧化钙、氢氧化钡、氧化锡的水合物、硼砂等无机金属化合物的水合物等。还可以使用二种以上的金属氧化物的混合物、金属氢氧化物和金属氢氧化物以外的无机填充剂的混合物。
作为氧化硅类无机填充剂，可以使用以化学式Si·O2或者Si3Al作为结构单元的主要成分的固体粒子，例如氧化硅类无机填充剂包括氧化硅、粘土、滑石、高岭土、云母、硅灰石、膨润土、蒙脱土、沸石、硅藻土、合成氧化硅、玻璃珠、玻璃球、玻璃片和玻璃纤维等无机纤维状物质等。也可以使用将表面疏水化了的氧化硅类无机填充剂、和二种以上氧化硅类无机填充剂的混合物、氧化硅类无机填充剂和氧化硅类以外的无机填充剂的混合物。作为氧化硅，可以使用干燥法白炭墨、湿法白炭墨、合成硅酸盐类白炭墨、所谓的胶状氧化硅等。
作为金属氧化物，可以使用以化学式Mx·Oy(M是金属原子，x，y分别为1～6的整数)为结构单元的主要成分的固体粒子，例如氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化锌、氧化铁等。还可以使用二种以上的金属氧化物的混合物、金属氧化物和金属氧化物以外的无机填充剂的混合物。
这些无机填料可以一种单独或者二种以上组合使用。另外作为其它的无机填料，包含碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、硅酸钙、硫酸钙、亚硫酸钙、氧化钛、钛酸钾、硫酸钡、钛酸钡、氧化锌、石棉、矿渣棉等无机填充剂。
有机填料包含碳黑、乙炔黑、炉黑等有机填料。作为碳黑，可以包含各种级别的FT、SRF、FEF、HAF、ISAF、SAF等各种等级的碳黑，优选氮吸附比表面积为50mg/g以上的碳黑。
在本发明中，也可以用硬脂酸、油酸、棕榈酸等脂肪酸或者其金属盐；石蜡、蜡、聚乙烯蜡、或者这些的改性物；有机硼烷、有机钛酸盐等有机金属化合物；硅烷偶联剂等对无机填料的表面进行表面处理。
作为硅烷偶联剂，可以使用填充使用的硅烷等无机填料，包括例如3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等。本发明中特别优选的硅烷偶联剂是具有硅醇基或者烷氧基硅烷基，同时具有巯基或/和两个以上硫连接的多硫化物键的化合物。作为这样的硅烷偶联剂，包括例如3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、二[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫化物、二[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]二硫化物、二[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]三硫化物、二[3-(三乙氧基甲硅烷基)乙基]四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N，N’-二甲基氨基硫羰基-四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N，N’-二甲基氨基硫羰基-四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物等。
为了在聚合物组合物中充分发挥由无机填料等填充剂产生的加强效果，硅烷偶联剂的混合量相对于填料为0.1～20重量％，更优选0.5～18重量％，进一步优选1～15重量％。而且，在使用硅烷偶联剂时，也可以同时使用硫和有机过氧化物。
在本发明中，可以为了改善加工性而混合橡胶用软化剂(VII)(以下也常常称为“成分(VII)”)。作为橡胶用软化剂(VII)，适合使用矿物油或者液状或者低分子量的合成软化剂，可以使用通常用于橡胶的软化、增容、改善加工性的被称为“工艺用油”或者“增量油”的矿物油类橡胶用软化剂、和聚丁烯、低分子量聚丁二烯、液体石蜡、矿物油、有机聚硅氧烷、蓖麻油、亚麻籽油等软化剂。这些软化剂也可以在本发明的嵌段共聚物制备后就加入本发明的改性嵌段共聚物中。作为本发明使用的橡胶用软化剂，从色彩的观点来看，优选环烷类软化剂和/和石蜡类软化剂。这些软化剂的混合量相对于100重量份的成分(I)或者成分(I-1)为0-200重量份，优选0-100重量份。
在本发明中，作为其他的添加剂，包含“Gomu PurasuchikkuHaigou Yakuhin(Additives for Rubber and Plastic)”(published byRubber Digest Co.，Ltd.，Japan(1968))等的抗氧化剂；紫外线吸收剂；光稳定剂；硬脂酸、二十二酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁或者乙烯二硬脂酰胺等润滑剂；脱膜剂；石蜡；可塑剂；阻燃剂；抗静电剂；有机纤维、炭纤维、金属须等增强剂；颜料；着色剂等。
本发明的聚合物组合物的制备方法没有特别的限制，可以使用公知的方法。例如，可以使用密闭式混炼机、单杆挤出机、双杆挤出机、联合捏合机、多杆挤出机等使用一般的混合机的熔化捏合方法；将各成分溶解或者分散混合后、加热除去溶剂的方法等。在本发明中，从生产率、均匀混合性的观点出发，优选使用挤出机的熔化捏合方法。对于获得的聚合物组合物的形状没有特别的限制，但是包括丸状、片状、线状、碎片状等。另外，还可以在熔化捏合后，直接形成成形品。
另外在制备本发明的聚合物组合物时，各成分的添加顺序没有限制，例如可以采用将所有成分一次混合的方法，或者将任选的成分预先混合后、再加入剩余的成分等的混合方法。特别优选的方法是熔化捏合成分(I)和成分(II)的方法，或者熔化捏合成分(I-1)、成分(II)以及成分(III)的方法。
在本发明中，熔化捏合温度可以根据使用的热塑性树脂和橡胶状聚合物的软化温度和熔点等进行选择，但是从热塑性树脂的熔化粘度，以及橡胶状聚合物和二次改性嵌段共聚物成分(I)、一次改性嵌段共聚物成分(I-1)或者其氢化物的热老化的观点来看，通常优选50～350℃，更优选100～330℃，进一步优选130～300℃。另外，从混合度(分散性)和生产率、混合成分的老化等观点出发，熔化捏合时间(或者熔化捏合工序的平均停留时间)一般优选为0.2～60分钟，更优选0.5～30分钟，进一步优选1～20分钟。
本发明的二次改性嵌段共聚物以及聚合物组合物，作为原样地或者混合了各种添加剂的组合物，可以使用以前公知的方法，例如，挤压成形、射出成形、双色射出成形、夹层成形、中空成形、压缩成形、真空成形、旋转成形、粉末薄壳模塑、发泡成形、层压成形、压光成形等加工为特别有用的成形品。另外，根据需要，也可以进行发泡、粉碎、拉伸、粘着、印刷、着色、电镀等加工。通过该成形方法，可以形成薄片、薄膜、各种形状的射出成形品、中空成形品、压空成形品、真空成形品、挤压成形品、发泡成形品、无纺布和纤维状的成形品、合成皮革等各种各样的成形品。这些成形品可以用于食品包装材料、医疗器材、家电制品及其部件、电子设备及其部件、汽车部件、工业部件、家庭用品、玩具等原材料、鞋类原材料、粘着剂原材料、沥青改性剂等。
下面，本发明对二次改性嵌段共聚物、或者向聚合物组合物中混合了其它添加剂的组合物、使用这些的各种用途进行具体地说明。
【阻燃性聚合物组合物】
本发明的阻燃性聚合物组合物通过使用下述(i)～(iii)的任一种方法获得：
(i)将本发明的二次改性嵌段共聚物(I)与无机填料(VI)以及烯烃聚合物混合的方法；
(ii)将包括成分(I)以及成分(II)的本发明的聚合物组合物与无机填料(VI)混合的方法；和
(iii)将包括成分(I-1)、成分(II)以及成分(III)的本发明的聚合物组合物与无机填料(VI)混合的方法。
在本发明的阻燃性聚合物组合物中，二次改性嵌段共聚物中的含有官能团的原子团X1的官能团可与含有官能团的热塑性树脂和/或橡胶状聚合物、无机填料(VI)反应，同时由于在二次改性嵌段共聚物中含有氮原子和氧原子、或者羰基，所以在这些原子和基团和热塑性树脂和/或橡胶状聚合物、无机填料(VI)的极性基团之间，可有效地产生由于物理亲和力的相互作用，例如氢键等，从而成为了阻燃性杰出的、高韧性的组合物。
在本发明的阻燃性聚合物组合物中，从组合物的阻燃效果和断裂处的抗张强度和抗张伸展率的平衡来看，无机填料(VI)的量，相对于100重量份的成分(I)、相对于100重量份的包括成分(I)和成分(II)的本发明的聚合物组合物、或者相对于100重量份的包括成分(I-1)、成分(II)以及成分(III)的本发明的聚合物组合物，通常为10～2000重量份，优选20～1000重量份，更优选25～500重量份。
作为无机填料(VI)可以使用上述的无机填料。
在本发明的阻燃性聚合物组合物中，为了提高阻燃性，作为无机填料(VI)，在上述的无机填料中，优选使用氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化锆、水合硅酸铝、水合硅酸镁、碱性碳酸镁、水滑石、氢氧化钙、氢氧化钡、水合氧化锡、硼砂等无机金属化合物的水合物等水合类无机填料，更优选氢氧化镁、氢氧化铝。这些无机填料可以一种单独或者二种以上组合使用。
另外在本发明的阻燃性聚合物组合物中，为了提高阻燃效果，也可以根据需要使用聚磷酸铵类阻燃剂、磷酸酯等磷类阻燃剂、硅酮化合物、石英玻璃等，另外作为阻燃剂，也可以使用液体玻璃、玻璃料等，另外，为了防止滴下，也可以使用氮化硅短纤维等。
作为在本发明的阻燃性聚合物组合物中使用的烯烃类聚合物的例子，可以使用乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-幸烯等直链α-烯烃；4-甲基-1-戊烯、2-甲基-1-丙烯、3-甲基-1-戊烯、5-甲基-1-己烯、4-甲基-1-己烯、4，4’-二甲基-1-戊烯等支链α-烯烃等聚合物和共聚物。当将上述的烯烃共聚合时，对于共聚物的结构没有特别地限制，例如，可以任选自无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物以及这些的混合构型。作为烯烃类聚合物的具体例子，包括聚乙烯；含有乙烯为50重量％以上的乙烯和可与它共聚合的单体的共聚物，例如乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物；氯化聚乙烯等聚乙烯树脂；聚丙烯；含有丙烯为50重量％以上的丙烯和可与它共聚合的单体的共聚物，例如丙烯-乙烯共聚物、丙烯-丙烯酸乙酯共聚物；氯化聚丙烯等聚丙烯树脂；聚1-丁烯等。
作为特别优选的烯烃类聚合物，包括聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、丙烯-乙烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物、1-丁-乙烯烯共聚物、丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物等。
这些烯烃类聚合物可以一种单独或者二种以上组合使用。
从组合物的抗张强度和抗张伸展率的平衡来看，本发明的阻燃性聚合物组合物中的烯烃类聚合物的混合量相对于100重量份的二次改性嵌段共聚物(I)，通常为0～1000重量份，优选2～1000重量份，更优选5～800重量份，进一步优选10～500重量份。
本发明的阻燃性聚合物组合物具有杰出的阻燃性，同时即使在燃烧时，也不会产生卤素气体等有毒气体，另外，显示出很平衡的机械特性，从而可以用作适于机器内配线和汽车用线束等电线涂敷材料、绝缘胶带等工业用材料等用途的材料。
【交联产品】
本发明的交联产品是包括下述(i)或者(ii)的本发明的聚合物组合物，其是在硫化剂的存在下通过熔化捏合获得的。
(i)包括成分(I)(本发明的二次改性嵌段共聚物)和选自热塑性树脂以及橡胶状聚合物至少一种的聚合物成分(II)的交联性材料；或者
(ii)包括成分(I-1)、成分(II)以及成分(III)的本发明的聚合物组合物。
在本发明的交联产品中，二次改性嵌段共聚物(I)中的含有官能团的原子团X1的官能团可与含有官能团的热塑性树脂和/或橡胶状聚合物等反应。另外，二次改性嵌段共聚物含有氮原子和氧原子、或者羰基。在这些原子和基团和热塑性树脂和/或橡胶状聚合物等极性基团之间，可有效地产生由于物理亲和力的相互作用，例如氢键等，从而成为了机械强度和耐油性等良好的组合物。
在上述交联性材料中，成分(I)和成分(II)的重量比通常为10/90～100/0，优选20/80～90/10，更优选30/70～80/20。上述交联性材料相对于100重量份的成分(I)也可以含有0.01～20重量份的成分(III)。
另外，当由包括成分(I-1)、成分(II)以及成分(III)的本发明的聚合物组合物获得本发明的交联产品时，成分(I-1)和成分(II)的重量比通常为10/90～100/0，优选20/80～90/10，更优选30/70～80/20。成分(III)的量相对于总计100重量份的成分(I-1)和成分(II)通常为0.01～20重量份，优选0.02～10重量份，更优选0.05～7重量份。
在硫化剂存在下的熔化捏合是在熔化状态下在硫化剂进行反应的温度条件下进行，由此可以同时引起分散和交联。对于在硫化剂存在下的熔化捏合，已详细地记载于A.Y.Coran等的文献Rub.Chem.AndTechnol.vol.53，141(1980)中。在硫化剂存在下的熔化捏合中使用的捏合机通常使用如密闭式混炼机、加压式捏合机等封闭的捏合机、单杆和双杆挤压机等进行。熔化捏合温度通常是130～300℃，优选150～250℃。熔化捏合时间通常是1～30分钟。通常，有机过氧化物和苯酚树脂交联剂用作硫化剂。
用作硫化剂的有机过氧化物，可以使用“Gomu PurasuchikkuHaigou Yakuhin(Additives for Rubber and Plastic)”(published byRubber Digest Co.，Ltd.，Japan(1968))等的公知的物质。其中，优选过氧化异丙苯，二叔丁基过氧化物，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己炔，1，3-二(叔丁基过氧异丙基)苯，1，1-二(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷，正丁基-4，4-二(叔丁基过氧)戊酸酯，二叔丁基过氧化物等。
使用上述有机过氧化物进行交联获得所期望的交联物时，优选并用有机过氧化物和交联助剂，例如硫、对苯醌二肟、P，P’-二苯甲酰苯醌二肟、N-甲基-N-4-二亚硝基苯胺、亚硝基苯、二苯基胍和三羟甲基丙烷-N，N’-间苯撑马来酰亚胺等过氧交联助剂；二乙烯基苯；三烯丙基氰尿酸酯；二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、聚二甲基丙烯酸乙二醇酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸烯丙酯等多官能团的甲基丙烯酸酯单体；丁基化乙烯、硬脂酸乙烯酯等多官能团的乙烯基单体等。
在硫化剂存在下进行熔化捏合时，硫化剂的使用量通常相对于不含成分(II)时的100重量份的成分(I)，或者含有成分(II)时100重量份的聚合物组合物，一般为0.01～15重量份，优选0.04～10重量份的比例。
在本发明的交联产品中，在不损害其特性的范围内，可以根据需要，在交联前预先混合添加剂。添加剂包括软化剂、耐热稳定剂、抗静电剂、耐风化剂、抗老化剂、填充剂、着色剂、润滑剂等添加剂。
为了调节产品的硬度和流动性而根据需要混合的软化剂，可以使用上述的成分(VII)。其加入量相对于100重量份的成分(I)或者成分(I-1)，通常为0～200重量份，优选10～150重量份，更优选20～100重量份。
另外，作为填充剂，包括碳酸钙、滑石、粘土、硅酸钙、碳酸镁、氢氧化镁等。这些填充剂的加入量相对于100重量份的成分(I)或者成分(I-1)，通常为0～200重量份，优选10～150重量份，更优选20～100重量份。
本发明的交联产品中的凝胶含量(但是，其中不含有无机填料等不容物等不容成分)优选为5～80重量％，更优选10～70重量％，进一步优选20～60重量％。在这里，所谓凝胶含量用下述方法测定。使用沸腾的二甲苯在索式抽提器中将交联产品样品(1g)回流10个小时，将残留物用80网眼金属丝网过滤，测量残留在网眼上的不溶物的干重(g)，并且计算得到的干重与样品重量的比率(重量％)。所获得的比率被定义为交联产品的凝胶含量。
本发明的交联产品是机械强度和耐油性等良好的组合物，可以用于上述各种用途。
【粘合剂组合物】
可以通过向成分(I)(二次改性嵌段共聚物)中，或者成分(I-1)(一次改性嵌段共聚物或者其氢化物)和二次改性剂成分(III)的混合物中混合增粘剂(VIII)(以下常常称为成分(VIII))，获得本发明的粘合剂组合物。
在本发明的粘合剂组合物中，二次改性嵌段共聚物中的含有官能团的原子团X1的官能团或者二次改性剂(III)可与含有官能团的粘合剂反应，同时由于在二次改性嵌段共聚物中或者一次改性嵌段共聚物(成分(I-1))与二次改性剂(成分(III))的反应物中含有氮原子和氧原子、或者羰基，所以在这些原子和基团和粘合剂(VIII)的极性基团之间，可有效地产生由于物理亲和力的相互作用，例如氢键等，从而成为了粘着力、保持力等粘着特性的平衡方面杰出的组合物。
在本发明的粘合剂组合物中，可以使用上述的成分(I)或者成分(I-1)，特别优选成分(I)或者成分(I-1)的基础嵌段共聚物，其包括：
(a)20～90重量％，优选25～80重量％的嵌段共聚物，该嵌段共聚物把主要含有乙烯基芳香族烃的一个聚合物嵌段A和主要含有共轭二烯的一个聚合物嵌段B的共聚物作为基本骨架，和
(b)80～10重量％，优选75～20重量％的嵌段共聚物，该嵌段共聚物把主要含有乙烯基芳香族烃的至少两个聚合物嵌段A和主要含有共轭二烯的至少一个聚合物嵌段B的共聚物作为基本骨架，
如果使用包括上述的基础嵌段共聚物成分(a)和(b)的基础嵌段共聚物，则可以获得保持力、粘着性以及熔融粘度的平衡特别杰出的粘合剂组合物。这些分子量(在用GPC的测定中，使用标准聚苯乙烯换算的峰值分子量)，成分(a)是3～15万，优选4～14万，更优选5～13万，而成分(b)是10～30万，优选12～28万，更优选14～26万，而从保持力、和粘着性的平衡以及熔融粘度的观点出发，也采用这些优选。
作为本发明中使用的成分(VIII)(增粘剂)，种类没有特别地限制，可以使用任意的增粘剂树脂，例如松香型萜烯树脂、氢化的松香型萜烯树脂、香豆酮树脂、酚醛树脂、萜烯-苯酚树脂、芳香族烃树脂、脂肪族烃树脂等公知的增粘剂树脂。这些增粘剂也可以二种以上混合。作为增粘剂的具体例子，可以使用上述的“Gomu PurasuchikkuHaigou Yakuhin(Additives for Rubber and Plastic)”(published byRubber Digest Co.，Ltd.，Japan(1968))的。从粘合剂组合物的粘着性和保持力的平衡性能出发，相对于100重量份的成分(I)或者成分(I-1)，增粘剂的使用量为20～400重量份，优选50～350重量份。
另外在本发明的粘合剂组合物中可以把上述的成分(VII)(橡胶软化剂)作为软化剂加入，由于通过加入软化剂可降低粘合剂组合物的粘度，进而在提高加工性的同时，提高了粘着性。从粘合剂组合物的粘着性和保持力的平衡性能出发，相对于100重量份的成分(I)或者成分(I-1)，软化剂的使用量为0～200重量份，优选0～100重量份。
另外，在本发明的粘合剂组合物中，也可以根据需要加入稳定剂，例如抗氧化剂、光稳定剂·紫外线吸收剂等，具体地可以使用“Gomu…(1968)”记载的物质。另外，在本发明的粘合剂组合物中，也可以根据需要加入固体石蜡、微晶蜡、低分子量聚乙烯蜡等蜡类；无定形聚烯烃、乙烯-乙基丙烯酸酯共聚物等聚烯烃类或者低分子量的乙烯基芳香族类热塑性树脂；天然橡胶；聚异戊二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、乙烯-丙烯橡胶、氯丁二烯橡胶、丙烯酸橡胶、异戊二烯-异丁烯橡胶、polypentenamer橡胶、本发明的半改性嵌段共聚物或改性嵌段共聚物以外的苯乙烯-丁二烯类或者苯乙烯-异戊二烯类嵌段共聚物等合成橡胶。
本发明的粘合剂组合物可使用公知的混合机、捏合机等在加热下通过均匀混合的方法调制。加热温度通常为150～210℃。
本发明的粘合剂组合物具有改进的软化温度，并显示出了粘着力和保持力等粘着特性的平衡优良的特性，从而可以用作各种胶带·标签类、感压粘合性薄板、感压粘合性片、各种轻量塑料成形品固定用背面粘合剂、地毯固定用背面粘合剂、贴砖固定用背面粘合剂等的原料，特别是有利地用作胶带·标签。
【表面保护用粘合剂膜】
通过在树脂膜上形成包括上述成分(I)以及成分(VIII)的粘合剂层、或者包括成分(I-1)、成分(III)以及成分(VIII)的粘合剂层，可以获得本发明的表面保护用粘合剂膜。在本发明的表面保护用粘合剂膜中，二次改性嵌段共聚物中的含有官能团的原子团X1的官能团可与含有官能团的增粘剂(成分(VIII))反应，同时由于在二次改性嵌段共聚物中含有氮原子和氧原子、或者羰基，所以在这些原子和基团和粘合剂的极性基团之间，可有效地产生由于物理亲和力的相互作用，例如氢键等，从而获得了碇系力杰出的表面保护用粘合剂膜。
在本发明的表面保护用粘合剂膜中，粘合剂层的厚度通常是200μm以下，优选5～50μm。另外，树脂膜的厚度通常为300μm以下，优选10～100μm。
在本发明的表面保护用粘合剂膜中，考虑到表面保护用粘合剂膜的粘着力和长期贴附后的粘附力、剥离时剩余的胶等，作为粘合剂层的构成成分之一的增粘剂成分(VIII)(增粘剂)的混合量相对于100重量份的成分(I)或者成分(I-1)为3～200重量份，优选5～150重量份，更优选10～120重量份。另外，成分(VIII)的混合量相对于100重量份的成分(I-1)为0.01～20重量份。
在本发明的表面保护用粘合剂膜中，作为树脂膜使用的非极性树脂或极性树脂。非极性树脂包括聚苯乙烯类树脂、聚烯烃类树脂等。作为聚苯乙烯类树脂，包括聚苯乙烯、苯乙烯和共轭二烯化合物的嵌段共聚合树脂、上述的乙烯基芳香族化合物的聚合物、上述的乙烯基芳香族化合物和其它的乙烯基单体，例如乙烯、丙烯、丁烯、氯乙烯、偏氯乙烯等的共聚合树脂、橡胶改性苯乙烯类树脂(HIPS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚合树脂(ABS)、甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯共聚合树脂(MBS)等。作为树脂使用的非极性树脂的聚烯烃类树脂也可以含有α-烯烃的二种或者三种以上的共聚物橡胶，或者α-烯烃和其它单体的共聚物等烯烃类热塑性弹性体。作为这些共聚物橡胶，包括乙烯-丙烯共聚物橡胶(EPR)、乙烯-丁烯共聚物橡胶(EBR)、乙烯-辛烯共聚物橡胶、乙烯-丙烯-二烯共聚物橡胶(EPDM)等。
另一方面，在本发明的表面保护用粘合剂膜中，作为树脂膜使用的极性树脂是上述所述的含有官能团的热塑性树脂。
在本发明的表面保护用粘合剂膜中，作为树脂膜中使用的树脂，即使在这些非极性树脂或者极性树脂中也优选能够通过熔化挤压成形制造树脂膜的树脂，从性能和价格方面等来看，包括聚乙烯、丙烯的均聚物或者嵌段共聚物；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯类树脂；聚酰胺类树脂；乙烯-醋酸乙烯酯共聚物及其水解产物等。
本发明的表面保护用粘合剂膜的制造可以如下述的例子那样进行。
即，通过使用熔化-共挤压机，将粘合剂成分和热塑性树脂成分分为两个流体，即，通过在ダイスロ内加入粘附剂层形成用流体和树脂膜形成用流体而形成单一流体并进行挤压，并将粘合剂层和树脂膜层复合来制造获得表面保护用粘合剂膜。当然也可以通过在树脂膜上涂敷粘合剂层组合物也能够很容易制造。
使用本发明的方法获得的表面保护用粘合剂膜，由于碇系力(粘合剂层和树脂膜的粘附性)好，所以将表面保护用粘合剂膜在金属板等上进行板金加工，或者金属板长期放置时，还具有不会产生剩余的胶的特点。
【沥青组合物】
通过在成分(I)(二次改性嵌段共聚物)中加入沥青(以下常常称为成分(IX))，或者将成分(I-1)、成分(III)以及成分(IX)混合，可以获得本发明的沥青组合物。在本发明的沥青组合物中，二次改性嵌段共聚物中的含有官能团的原子团X1的官能团或者二次改性剂(III)可与沥青(成分(IX))中的官能团反应，同时由于在改性嵌段共聚物中或者半改性嵌段共聚物(成分(I-1))和二次改性剂(成分(III))的反应物中含有氮原子和氧原子、或者羰基，所以在这些原子和基团和沥青的极性基团之间，可有效地产生由于物理亲和力的相互作用，例如氢键等，从而获得了软化点、延伸度、挠性、聚合体把握性优良，且高温贮藏稳定性优良的沥青组合物。
在本发明的表沥青组合物中，可以使用成分(I)或者成分(I-1)，而特别优选的是成分(I)或者成分(I-1)的基础嵌段共聚物，其包括：
(a)20～90重量％，优选25～80重量％的嵌段共聚物，该嵌段共聚物把主要含有乙烯基芳香族烃的一个聚合物嵌段A和主要含有共轭二烯的一个聚合物嵌段B的共聚物作为基本骨架，和
(b)80～10重量％，优选75～20重量％的嵌段共聚物，该嵌段共聚物把主要含有乙烯基芳香族烃的至少两个聚合物嵌段A和主要含有共轭二烯的至少一个聚合物嵌段B的共聚物作为基本骨架，
如果使用包括上述的基础嵌段共聚物成分(a)和(b)的基础嵌段共聚物，则可以获得软化点和相分离稳定性的平衡性能优良的沥青组合物。这些分子量(在用GPC的测定中，使用标准聚苯乙烯换算的峰值分子量)，成分(a)是3～15万，优选4～14万，更优选5～13万，而成分(b)是10～30万，优选12～28万，更优选14～26万，而从沥青组合物的软化点和相分离稳定性的平衡性能的观点出发，也采用这些优选。
用于沥青组合物的沥青(成分(IX))包括石油沥青(石油精制时的副产物)，或者天然天然沥青，或者这些与石油的混合物，其主要成分是沥青(bitumen)即可。具体地，可以包括直链沥青、半吹制沥青、吹制沥青、焦油、焦油沥青、加入了石油的稀释沥青、沥青乳剂等。这些沥青可以单独也可以混合使用。在本发明中优选的沥青是穿透率(根据JIS-K 2207测定)为30～300、优选40～200、更优选45～150的直链沥青。在本发明的沥青组合物中，成分(I)或者成分(I-1)的混合比例相对于100重量份的成分(IX)(沥青)为0.5～50重量份，优选1～30重量份，更优选3～20重量份。
本发明的沥青组合物包括成分(I-1)、成分(IX)和成分(III)时，成分(III)的混合量相对于100重量份的沥青成分(IX)为0.01～5重量份，优选0.05～5重量份，更优选0.1～5重量份，更优选0.2～3重量份，进一步优选0.5～2重量份。而且，包括成分(I)以及成分(IX)的沥青组合物，还可以相对于100重量份的成分(IX)混合0.1～5重量份的成分(III)。
在本发明的沥青组合物中，可以根据需要混合含有硫的成分(以下常常称为“成分(X)”)。作为成分(X)，可以是粉末硫、沉淀的硫、胶状的硫、表面处理的硫、不溶性硫、惰性硫等，另外可以使用氯化硫、二氧化硫、吗啉·二硫化物、烷基酚·二硫化物、高分子多硫化物等含硫化合物等。另外，成分(X)可与适量的交联促进剂混合使用。作为交联促进剂，可以使用亚磺酰胺类促进剂、胍类促进剂、秋兰姆类促进剂、醛·胺类促进剂、醛·氨类促进剂、噻唑类促进剂、硫脲类促进剂、二硫代氨基甲酸酯类促进剂、黄酸酯类促进剂等。作为交联剂的具体例子，包括二苯基胍、正丁基醛-苯胺缩合物、六亚甲基四胺、2-巯基苯并噻唑、N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺、二苯基硫脲、四甲基秋兰姆一硫化物、二甲基二硫代氨基甲酸钠、异丙基磺酸锌。成分(X)中硫的量相对于100重量份的成分(IX)为0.01～10重量份，优选0.05～5重量份，更优选0.1～2重量份。另外，使用交联促进剂时，其使用量相对于100重量份的成分(IX)通常为0.01～10重量份，优选0.05～5重量份，更优选0.1～2重量份。
另外，在本发明的沥青组合物中，可以加入硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂，可以使用上述的硅烷偶联剂，其混合量相对于100重量份的成分(IX)通常为0.01～20重量份，优选0.05～10重量份，更优选0.1～5重量份。
在本发明的沥青组合物中，从把握性的观点出发，可以根据需要混合阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂以及非离子表面活性剂等表面活性剂。作为表面活性剂的具体例子，包括高级脂肪酸、高级脂肪酸的金属盐、一元胺化合物、二元胺化合物、多元胺化合物、聚环氧乙烯和聚环氧丙烯的共聚合低聚物等。另外，可以使用酸性有机磷化合物、酸性有机磷化合物和无机磷化合物的混合物、多元羧酸及其酸酐、脂肪族磷酸酯、硬脂酰磷酸酯等高级醇磷酸酯、高级醇和磷酸化醇的混合物、没食子酸或者其衍生物、塔罗油脂酸或者其衍生物、聚亚烷基聚胺和脂肪酸的缩合物、液状环氧树脂、马来酸酐接枝改性聚丙烯、马来酸酐接枝改性SBS(苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物)、马来酸酐接枝改性SEBS(苯乙烯-乙烯/丁烯嵌段共聚物)、马来酸酐接枝改性SEPS(苯乙烯-乙烯/丙烯嵌段共聚物)等。
在本发明的沥青组合物中，可以根据需要混合任意的添加剂。添加剂的种类只要是热塑性树脂和橡胶状聚合物的混合中通常使用的就可以，没有特别地限制。例如，可以加入无机填料成分(VI)和其他的无机填料、有机填料、硅烷偶联剂、橡胶用软化剂成分(VII)、增粘剂成分(VIII)、抗氧化剂等稳定剂、有机过氧化物和酚醛树脂交联剂等硫化剂、过氧化物交联用助剂、多官能团的乙烯基单体、其它上述的各种添加剂。也可以根据需要加入成分(II)。
本发明的沥青组合物获得了软化点、延伸度、挠性、把握性优良，且高温贮藏稳定性优良的沥青组合物，可以广泛地用于铺路、防水薄板、隔音薄板、屋面材料等用途。
本发明的沥青组合物由于高温贮藏稳定性、延伸度、低温挠性、把握性好，所以适于用作交通量多的路、高速路、交叉点和转弯地点等过重汽车容易遇上的道路等排水性路面道路中的粘合剂。
本发明的排水性路面道路是包括道路和在其上形成的具有多个排水用孔隙的排水性路面层的排水性路面道路，该排水性路面层由多个集料和粘合剂组成，该粘合剂由本发明的沥青组合物组成。
把本发明的沥青组合物作为粘合剂使用的排水性路面道路具有优良的耐车辙性、透水性、降低交通噪音、低温时难以破裂等低温特性。
通常，沥青路面道路由下述方法形成。向具有适当的粒度分布的粗集料(碎石)、细集料(砂、碎砂、石粉)等的混合物中加入加热状态(温度通常为150～210℃)下的粘合剂，进而获得沥青混合物(粘合剂量为5.3～6.5％，优选5.5～6％)。把得到的沥青混合物覆盖在路面上，并用滚子等将路面上的沥青混合物层辗平，从而得到了沥青路面道路。
本发明的排水性路面道路由下述方法形成。向具有适当的粒度分布的粗集料(碎石)、细集料(砂、碎砂、石粉)等的混合物中加入加热状态(温度通常为150～210℃)下的作为粘合剂的本发明的沥青组合物，进而获得沥青混合物(粘合剂量为4.5～5.5％，优选4.7～5.3％)。把得到的沥青混合物(含有本发明的沥青组合物)覆盖在路面上，并用滚子等将路面上的沥青混合物层辗平，从而得到了本发明的排水性路面道路。与在使用通常的沥青混合物形成的普通路面道路的路面层上的许多孔隙比较，本发明的排水性路面道路的排水性路面层具有非常多的用于排水的连续的孔隙。由于该特性，本发明的排水性路面道路显示出了卓越的性能，例如防止产生雨水坑的排水性，通过防止路面上的雨形成连续水膜而确保行走安全性的能力，以及降低交通噪音(例如，排气噪声或者轮胎与路面接触产生的噪音)的性能。还有，孔隙率可以通过控制集料的大小(粒径)、以及集料和沥青的混合比来获得所希望的值。使用本发明的沥青组合物形成的排水性路面层的孔隙率为5～35％，更优选10～30％，进一步优选12～28％。
沥青组合物的孔隙率用下式进行定义。
式中，ρm表示沥青混合物密度(g/cm3)，V表示沥青混合物的体积(cm3)，VV表示沥青混合物的孔隙体积(cm3)，D表示沥青混合物的理论最大密度(g/cm3)。
发明的最佳实施形式
通过以下实施例具体地说明本发明，但是本发明并不受这些例子的任何限定。
1.嵌段共聚物及其氢化物的特性
(1)苯乙烯含量
在262nm使用紫外线分光光度计(日本日立制作所制，UV200)的测定嵌段共聚物的吸收强度，算出苯乙烯含量。
(2)苯乙烯嵌段率
精确称量规定量(30～50mg)的嵌段共聚物并加入约10ml的氯仿，向其中加入四氧化锇(催化剂)和叔丁基羟基过氧化物(氧化剂)，在100℃下煮沸20分钟，使嵌段共聚物氧化分解。向得到的反应混合物中加入200ml甲醇，从而使聚苯乙烯沉淀。使用11G4(日本柴田科学器械工业(株)制)过滤沉淀物，得到由聚苯乙烯组成的过滤残渣，测定得到的聚苯乙烯的重量。苯乙烯嵌段率(重量％)由下式算出
苯乙烯嵌段率(重量％)＝(过滤残渣的重量/上述规定量的嵌段共聚物中的苯乙烯单体单元的总重量)×100
(3)乙烯基键合量以及氢化率
使用核磁共振装置(德国BRUKER社制，DPX-400)测定。
(4)重均分子量
用GPC(装置：日本国岛津制作所制LC10，柱：日本国岛津制作所制Shimpac GPC805+GPC804+GPC804+GPC803)测定。使用四氢呋喃作为溶剂，在35℃温度下进行测定。重均分子量使用由市售的单分散标准聚苯乙烯样品得到的标准曲线，由显示峰值分子量的GPC色谱测定。
(5)未改性嵌段共聚物的比例
对于在20ml四氢呋喃中含有10mg改性嵌段共聚物和10mg重均分子量为8000的低分子量内标聚苯乙烯的试样溶液，由用与上述(4)相同的方法进行GPC测定得到的色谱，求出改性嵌段共聚物相对于标准聚苯乙烯的比例(a)。另外，对于上述试样溶液，除了使用美国DuPont社制的装置Zorbax和把硅胶作为填充剂的柱以外，由用与上述(4)相同的方法进行GPC测定得到的色谱，求出未改性嵌段共聚物相对于标准聚苯乙烯的比例(b)。由于(a)是改性嵌段共聚物部分与未改性嵌段共聚物部分的总和，(b)仅是未改性嵌段共聚物部分，所以通过这两个比例(a)和(b)，可以得到未改性嵌段共聚物在改性嵌段共聚物中的比例。
2.氢化催化剂的调制
氢化反应中使用的氢化催化剂用下述方法调制。
(1)氢化催化剂I
在氮置换的反应器中加入干燥、精制的1升环己烷，然后加入100毫摩尔的二(η5-环戊二烯基)二氯化钛，一边充分搅拌，一边加入含有200毫摩尔三甲基铵的正己烷溶液，在室温下使其反应3天，进而得到氢化催化剂I。
(2)氢化催化剂II
在氮置换的反应器中加入干燥、精制的2升环己烷，然后将40毫摩尔的二(η5-环戊二烯基)二-(对甲苯基)钛和150g分子量约1000的1，2-聚丁二烯(1，2-乙烯基键合量约85％)溶解后，加入含有60毫摩尔正丁基锂的环己烷溶液，在室温下使其反应5分钟，然后立即加入40毫摩尔的正丁醇，同时进行搅拌，进而得到氢化催化剂II，在室温下保存。
3.嵌段共聚物的活性聚合物的制备
聚合物1(以下常常称为P-1)的制备：
将具有搅拌机以及保护套的高压釜洗涤、干燥、用氮置换，接着加入含有10重量份预先精制的苯乙烯的环己烷溶液(苯乙烯浓度20重量％)。然后分别按照表1的量加入正丁基锂和四甲基乙二胺(用作乙烯基化剂和随机化剂)，在70℃下聚合1小时后，加入含有80重量份预先精制的丁二烯的环己烷溶液(丁二烯浓度20重量％)，并在70℃下聚合1小时，另外再加入含有10重量份苯乙烯的环己烷溶液并在70℃下聚合1小时，从而得到作为嵌段共聚物的活性聚合物的聚合物1(P-1)。表1中示出了聚合物1的特性。
聚合物2～聚合物23(以下常常分别称为P-2～P-23)的制备：
除了改变加入单体的量以外，用与聚合物1相同的方法，获得具有表1中所示特性的嵌段共聚物的活性聚合物的聚合物2～聚合物23(以下常常分别称为P-2～P-23)。
                                      表1
  制备的活性聚合物   使用的nBuLi量(g/聚合物100g)   苯乙烯含量(wt％)   苯乙烯嵌段率(％)   乙烯基结合量(％)
  聚合物序号   聚合物结构
  P-1   A-B-A-Li   0.114   20   97   42
  P-2   A-B-A-Li   0.105   19   94   36
  P-3   A-B-A-Li   0.152   30   93   26
  P-4   A-B-A-Li   0.183   20   95   65
  P-5   A-B-A-Li   0.305   67   90   41
  P-6   A-B-A-Li   0.040   18   96   45
  P-7   A-B-A-Li   0.147   29   92   42
  P-8   A-B-A-Li   0.147   19   97   36
  P-9   A-B-A-Li   0.229   40   97   28
  P-10   B-A-B-A-Li   0.229   29   92   42
  P-11   A-B-Li   0.095   30   97   15
  P-12   A-B-Li   0.229   30   97   36
  P-13   A-B-A-Li   0.152   20   92   42
  P-14   A-B-Li   0.183   30   96   15
  P-15   A-B-Li   0.183   29   96   15
  P-16   A-B-A-Li   0.057   35   96   15
  P-17   B-Li   0.051   0   -   15
  P-18   A-B-A-Li   0.076   30   96   17
  P-19   A-B-A-Li   0.070   25   98   13
  P-20   A-B-A-Li   0.083   30   95   15
  P-21   A-B-A-Li   0.203   30   97   40
  P-22   A-B-A-Li   0.199   32   97   38
  P-23   A-B-A-Li   0.223   33   97   37
注：A表示以苯乙烯单体单元为主体的聚合物片段，B表示以共轭二烯单体单元为主体的聚合物片段，Li表示锂离子。
4.一次改性嵌段共聚物及其氢化物的制备
一次改性嵌段共聚物是按以下方法制备的。向分别含有上述嵌段共聚物的活性聚合物1～23的溶液中，加入表2、表5、表8、表13、表15、表21、表23中所示的规定量的一次改性剂，在70℃下使其反应20分钟分别得到一次改性嵌段共聚物。
一次改性嵌段共聚物的氢化物是按以下方法制备的。通过向上述一次改性嵌段共聚物的溶液中加入以Ti计100ppm的氢化催化剂I或者II，在0.7MPa氢压、65℃下进行1小时的氢化反应，得到一次改性嵌段共聚物的氢化物。
各自向一次改性嵌段共聚物或者其氢化物的溶液中，加入相对于聚合中使用的正丁基锂的10倍摩尔的甲醇，然后加入苏打水，调节pH为8以下。
得到的一次改性嵌段共聚物或者其氢化物的特性示于表2、表5、表8、表13、表15、表21、表23中。
5.二次改性嵌段共聚物的制备
二次改性嵌段共聚物是按以下方法制备的。在上述得到的一次改性嵌段共聚物或者其氢化物中，分别用熔化捏合法或者溶液法使与二次改性剂反应，得到二次改性嵌段共聚物。
在熔化捏合法的情况下，分别向上述得到的一次改性嵌段共聚物或者其氢化物溶液中，相对于100重量份的嵌段共聚物，加入0.3重量份作为稳定剂的十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯后，通过加热除去溶剂。在得到的一次改性嵌段共聚物或者其氢化物中混合示于表2、表5、表8、表13、表15、表21、表23中规定量的二次改性剂，用30mmφ双杆挤压机在220℃下、以100rpm螺钉旋转数通过熔化捏合使其反应。
在溶液法的情况下，向一次改性嵌段共聚物或者其氢化物溶液中，加入相对于聚合中使用的正丁基锂的10倍摩尔的甲醇，然后加入苏打水，调节pH为8以下后，向该溶液中加入示于表2、表5、表8、表13、表15、表21、表23中规定量的二次改性剂，在约60℃下使其反应30分钟。相对于100重量份的嵌段共聚物，加入0.3重量份作为稳定剂的十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯后，通过加热除去溶剂，得到二次改性嵌段共聚物。
得到的二次改性嵌段共聚物的特性示于表2、表5、表8、表13、表15、表21、表23中。
6.实施例中使用的一次改性剂(M1～M5)和二次改性剂(D1、D2)和得到的一次改性嵌段共聚物的结构以及二次改性嵌段共聚物的结构的关系如下。
一次改性剂(M1～M5)和结构的关系：
M1：当M1用作一次改性剂时，得到的一次改性嵌段共聚物具有用式(8)表示的结构，其中C2表示式(d-1)单元和式(e-1)单元中的任何一个，D2表示式(f-1)单元。
M2：当M2用作一次改性剂时，得到的一次改性嵌段共聚物具有用式(6)或(7)表示的结构，其中A2表示式(a-1)单元和式(b-1)单元中的任何一个，B2表示式(c-1)单元。
M3：当M3用作一次改性剂时，得到的一次改性嵌段共聚物具有用式(10)表示的结构，其中E2表示式(g-1)单元，F2表示式(h-1)、(I-1)和(j-1)单元中的任何一个。
M4：当M4用作一次改性剂时，得到的一次改性嵌段共聚物具有用式(9)表示的结构，其中C2表示式(d-1)单元和式(e-1)单元中的任何一个，D2表示式(f-1)单元。
M5：当M5用作一次改性剂时，得到的一次改性嵌段共聚物具有用式(10)表示的结构，其中E2表示式(g-1)单元，F2表示式(h-1)单元。
二次改性剂(D1、D2)和结构的关系：
D1：如果使用上述一次改性剂(M1～M5)的任何一个进行一次改性后，使用D1进行二次改性，则可以得到具有X1为式(n)单元结构的二次改性嵌段共聚物。
D2：如果使用上述一次改性剂(M1～M5)的任何一个进行一次改性后，使用D2进行二次改性，则可以得到具有X1为式(p)单元结构的二次改性嵌段共聚物。
热塑性树脂组合物的实施例以及比较例
(1)改性嵌段共聚物
表2中示出了使用的改性嵌段共聚物。
                                          表2
  嵌段共聚物   一次改性   氢化   分子量Mw(万)   二次改性
  一次改性剂(mol/Li)   未改性的比例(wt％)   氢化催化剂   氢化率(％)   二次改性剂(mol/Li)   改性方法
  一次改性   1P-1   P-1   M1(1.0)   20   I   98   8.0   -   -
  1P-2   P-2   无   -   II   98   8.7   -   -
  1P-3   P-3   M2(0.25)   10   II   98   14.1   -   -
  1P-4   P-4   M3(1.0)   20   I   98   10.3   -   -
1P-5 P-5 M2(0.25) 25 I 98 7.4 - -
  1P-6   P-1   M1(1.0)   25   I   55   8.0   -   -
  1P-7   P-1   M1(1.0)   20   -   0   8.0   -   -
  1P-8   P-6   M1(1.0)   30   II   98   23.0   -   -
  二次改性   2P-1   1P-1   -   -   -   -   -   D1(2.1)   熔融混练法
  2P-2   1P-1   -   -   -   -   -   D2(3.5)   熔融混练法
  2P-3   1P-1/1P-5(50/50)   -   -   -   -   -   D2(0.7)   熔融混练法
  2P-4   1P-4   -   -   -   -   -   D1(1.5)   熔融混练法
  2P-5   1P-8   -   -   -   -   -   D1(1.5)   熔融混练法
一次改性剂  M1：1，3-二甲基-2-咪唑烷酮
            M2：四缩水甘油基-1，3-二氨基甲基环己烷
            M3：γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷
二次改性剂  D1：马来酸酐
            D2：四缩水甘油基-1，3-二氨基甲基环己烷
(2)热塑性树脂
PET：日本国三井化学制三井ペツトSA135
聚酰胺：尼龙6(日本国东丽制アミランCM1017)
(3)物性测定
挠性率(MPa)：以ASTM-D790为标准。
带有切口的Izod冲击强度(J/m)：以JIS K-7110为标准。
实施例1～8、比较例1～6
实施例1～8和比较例1～6是按照表3中所示的混合配方，将规定量的热塑性树脂、一次改性嵌段共聚物或者未改性嵌段共聚物、以及二次改性剂干燥混合，相对于100重量份的混合物，再加入0.3重量份的作为稳定剂的2-叔戊基-6-【1-(3，5-二叔戊基-2-羟基苯基)乙基】-4-叔氨基苯基丙烯酸酯，用30mmφ双杆挤压机在热塑性树脂为PET的情况下在250℃下，而在热塑性树脂为聚酰胺的情况下在260℃下，以250rpm螺钉旋转数通过熔化捏合获得树脂组合物。得到的组合物的物性示于表3中。
                                              表3
  配合(重量份)   挠性率(MPa)   Izod冲击强度(J/m)
  含有官能团的树脂   嵌段共聚物   二次改性剂*1
实施例1   PET80   1P-120 -   D10.06 1310 745
实施例2   PET80   1P-120 -   D20.14 1400 588
实施例3   PET80   1P-320 -   D10.05 1600 686
实施例4   PET80   1P-110   1P-510   D20.05 1650 569
实施例5   PET70   1P-530 -   D15.0 1740 480
实施例6   PET80   1P-620 -   D10.06 1300 784
实施例7   PET80   1P-720 -   D20.14 1150 686
实施例8   聚酰胺80   1P-820 -   D10.3 1610 360
比较例1   PET80   1P-120 - - 1370 78
比较例2   PET80   1P-320 - - 1600 39
比较例3   PET80   1P-220 - - 不能得到均匀性良好的试样
比较例4   PET80   1P-220 -   D20.11 不能得到均匀性良好的试样
比较例5   PET100 - - - 2330 20
比较例6   聚酰胺80   1P-820 - - 1900 70
*1：二次改性剂  D1：马来酸酐  D2：四缩水甘油基-1，3-二氨基甲基环己烷
实施例9～13、比较例7、8
在实施例9～13以及比较例7和8中，使用二次改性嵌段共聚物或者未改性嵌段共聚物，按照表4中所示的混合配方用与实施例1～8相同的方法得到树脂组合物。组合物的组成以及物性示于表4。还有，表4的比较例7和比较例8的“P-2/D2(1.2mol/Li)”指“聚合物P-2和二次改性剂的混合物，在制备聚合物P-2时D2的浓度是1.2摩尔/摩尔加入的丁基锂”。
                                                    表4
  配合(重量份)   挠性率(MPa)   Izod冲击强度(J/m)
含有官能团的树脂 嵌段共聚物   二次改性剂*1
实施例9   PET80   2P-120 - 1340 510
实施例10   PET80   2P-220 - 1440 450
实施例11   PET80   2P-320   D21.0 1680 400
实施例12   聚酰胺80   2P-420 - 1650 510
实施例13   聚酰胺80   2P-520 - 1640 540
比较例7   PET80   P-2/D2(1.2mol/Li)20 - 不能得到均匀性良好的试样
比较例8   聚酰胺80   P-2/D2(1.2mol/Li)20 - 1550 63
*1：二次改性剂  D2：四缩水甘油基-1，3-二氨基甲基环己烷
从实施例1～13以及比较例1～8的结果，可知本发明含有官能团的嵌段共聚物可有效地改进热塑性树脂的冲击强度。
阻燃性聚合物组合物的实施例以及比较例
(1)改性嵌段共聚物
使用的改性嵌段共聚物示于表5中。
                                              表5
  嵌段共聚物   一次改性   氢化   分子量Mw(万)   二次改性
  一次改性剂(mol/Li)   未改性的比例(wt％)   氢化催化剂   氢化率(％)   二次改性剂(mol/Li) 改性方法
  一次改性   1P-9   P-7   M1(1.0)   20   I   98   6.2   -   -
  1P-10   P-7   无   -   I   98   6.0   -   -
  1P-11   P-7   M1(1.0)   25   I   80   6.2   -   -
  1P-12   P-8   M2(0.25)   30   II   98   13.2   -   -
  1P-13   P-9   M3(1.0)   25   I   98   9.8   -   -
  1P-14   P-9   SiCl4(0.25)   -   I   98   10.5   -   -
  二次改性   2P-6   1P-9   -   -   -   -   -   D1(2.1)   熔融混练法
  2P-7   1P-12   -   -   -   -   -   D2(0.9)   熔融混练法
  2P-8   1P-9/1P-12(50/50)   -   -   -   -   -   D2(3.5)   熔融混练法
一次改性剂  M1：1，3-二甲基-2-咪唑烷酮
            M2：四缩水甘油基-1，3-二氨基甲基环己烷
            M3：γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷
二次改性剂  D1：马来酸酐
            D2：四缩水甘油基-1，3-二氨基甲基环己烷
(2)无机阻燃剂
X-1：用高级脂肪酸进行表面处理了的氢氧化镁(日本国协和化学(株)制KISUMASA)
X-2：未处理的氢氧化镁(日本国协和化学(株)制KISUMA 5A)
(3)烯烃类聚合物
聚丙烯Moutell SDK社制PM801A
(4)物性测定
抗张强度：按照JIS K7210，测定断裂强度(MPa)以及断裂伸展率(％)。
氧指数(O.I.)：根据JIS K7210进行测定。所谓氧指数指在向筒形容器中加入聚合物样品、N2和O2的混合物后密封，并使样品燃烧时，样品连续燃烧3分钟以上所测定的N2/O2混合物中的氧浓度。氧指数越高，阻燃性越高。测定氧指数，按照下述的标准，以◎、○、×的三个水平进行评价。
◎：28％以上
○：24％以上不到28％
×：不到24％
实施例14～21、比较例9～11
实施例14～21、比较例9～11是按照表6中所示的混合配方配合的阻燃性聚合物组合物，相对于100重量份的一次改性嵌段共聚物的氢化物，加入规定量的无机阻燃剂、二次改性剂以及聚丙烯、还有0.03重量份的作为稳定剂的2-叔戊基-6-【1-(3，5-二叔戊基-2-羟基苯基)乙基】-4-叔氨基苯基丙烯酸酯，用30mmφ双杆挤压机在220℃下通过熔化捏合获得阻燃性聚合物组合物颗粒。通过将得到的颗粒射压成形来制作物性评价用的试样。组合物的物性示于表6中。
                                                           表6
  实施例14   实施例15   实施例16   实施例17   实施例18   实施例19   实施例20   实施例21   比较例10   比较例11
  嵌段共聚物(重量份)   1P-9100   1P-9100   1P-9100   1P-9100   1P-9100   1P-11100   1P-12100   1P-13100   1P-10100   1P-14100
  无机阻燃剂*1(重量份)   X-1300   X-1100   X-1600   X-1300   X-1100   X-2300   X-1300   X-2300   X-1300   X-2300
  二次改性剂*2(重量份)   D-10.5   D-10.5   D-10.5   -   D-12.0   D-24.0   D-21.0   D-22.5   D-10.5   D-22.5
  聚丙烯(重量份) 100 100 100 100 100 100 100 50 100 50
  断裂强度(MPa) 11 12 9 10 14 10 9 11 8 9
  断裂伸展率(％)   350   400   290   320   360   310   420   290   210   200
  氧指数(％)   ◎   ○   ◎   ○   ○   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎
*1：无机阻燃剂  X-1：用高级脂肪酸进行表面处理了的氢氧化镁
                X-2：未处理的氢氧化镁
*2：二次改性剂  D-1：马来酸酐
                D-2：四缩水甘油基-1，3-二氨基甲基环己烷
实施例22～24、比较例12
在实施例22～24、比较例12中，按照表7中所示的混合配方用与实施例14～21相同的方法得到阻燃性聚合物组合物。组合物的组成、以及物性示于表7中。还有，表7的比较例12的“1P-10/D1(2.1mol/Li)”是指“聚合物1P-10和二次改性剂D1的混合物，在制备聚合物1P-10时D1的浓度是2.1摩尔/摩尔加入的丁基锂”。
                                                  表7
  实施例22   实施例23   实施例24   比较例12
  嵌段共聚物(重量份)   2P-6100   2P-7100   2P-8100   1P-10/D1(2.1mol/Li)100
  无机阻燃剂*1(重量份)   X-1300   X-1300   X-1300   X-1300
  聚丙烯(重量份)   100   100   100   100
  断裂强度(MPa)   12   10   12   7
  断裂伸展率(％)   360   410   400   220
  氧指数(％)   ◎   ◎   ◎   ◎
*1：无机阻燃剂  X-1：用高级脂肪酸进行表面处理了的氢氧化镁
从实施例14～24以及比较例9～12的结果，发现本发明阻燃性聚合物组合物的阻燃性优良，同时即使在燃烧时也不会产生有毒气体(卤素气体等)，另外机械物性的平衡性优良，因此适于机器内配线和汽车线束等电线包覆材料、绝缘胶带等工业用材料等用途。
表面保护用粘合剂膜的实施例以及比较例
(1)嵌段共聚物
使用的改性嵌段共聚物示于表8中。
                                                                      表8
  嵌段共聚物   一次改性   氢化   分子量Mw(万)   二次改性
  一次改性剂(mol/Li)   未改性的比例(wt％)   氢化催化剂   氢化率(％)   二次改性剂(mol/Li)   改性方法
  一次改性   1P-15   P-2*1   M1(1.0)   20   I   98   6.5   -   -
  1P-16   P-2*1   无   -   I   98   6.4   -   -
  1P-17   P-2*1   M1(1.0)   25   I   60   6.7   -   -
  1P-18   P-10   M2(0.25)   25   II   98   13.2   -   -
  1P-19   P-10   M2(0.25)   20   -   0   13.5   -   -
  1P-20   P-9   M3(1.0)   25   I   98   9.8   -   -
  1P-21   P-9   SiCl4(0.25)   -   I   98   10.5   -   -
  二次改性   2P-9   1P-15   -   -   -   -   -   D1(2.1)   熔融混练法
  2P-10   1P-18   -   -   -   -   -   D2(0.9)   熔融混练法
  2P-11   1P-15/1P-18(50/50)   -   -   -   -   -   D2(3.5)   熔融混练法
*1)是与P-2相同的活性聚合物，但是使用苯乙烯嵌段率为97％的聚合物。
一次改性剂  M1：1，3-二甲基-2-咪唑烷酮
            M2：四缩水甘油基-1，3-二氨基甲基环己烷
            M3：γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷
二次改性剂  D1：马来酸酐
            D2：四缩水甘油基-1，3-二氨基甲基环己烷
(2)物性测定
表面保护用粘合剂膜的物性测定如下。将用下述方法得到的粘合剂组合物以熔化状态取出，将其涂敷在厚度100μm的树脂膜上，以便形成厚度15μm的涂层，进而制作成粘合剂膜，用下述方法测定碇系力、粘着力、以及贴附后剩余的胶。
碇系力(g/20mm)：在涂敷了粘合剂的表面之间坚固地粘着宽20mm的膜后，在20℃×65％相对湿度(RH)下，以200mm/min的剥离速度进行180度剥离试验。
粘着力(g/25mm)：在宽25mm的SUS304钢板上贴附粘合剂膜，在20℃×65％相对湿度(RH)下，以200mm/min的剥离速度进行180度剥离试验。
贴附后剩余的胶：在SUS304钢板上贴附粘合剂膜，在40℃中放置6个月后，在20℃×65％相对湿度(RH)下观察有无剩余的胶。
实施例25～29、比较例13、14
在实施例25～29，比较例13，14中，按照表9中所示的混合配方混合粘合剂组合物，相对于100重量份的一次改性嵌段共聚物或者其氢化物，混合规定量的增粘剂、以及二次改性剂、还有0.3重量份的作为稳定剂的2-叔戊基-6-[1-(3，5-二叔戊基-2-羟基苯基)乙基]-4-叔氨基苯基丙烯酸酯，在带有搅拌机的容器中在180℃下熔化混合2小时，从而得到粘合剂组合物。使用得到的粘合剂组合物和聚乙烯膜来制作粘合剂膜，并进行物性测定。混合组成以及物性示于表9中。
                                                                 表9
  实施例25   实施例26   实施例27   实施例28   实施例29   比较例13   比较例14
  粘合剂成分(重量份)嵌段共聚物增粘剂*1二次改性剂*2 1P-15(100)N1(40)D1(0.5) 1P-17(100)N2(30)D2(0.5) 1P-18(100)N1(40)D1(1.0) 1P-19(100)N2(55)D2(5.0) 1P-20(100)N1(80)D1(0.5) 1P-16(100)N1(40)D1(0.5) 1P-21(100)N1(80)D1(0.5)
树脂膜   聚乙烯(密度0.96MI＝1.5)   聚乙烯(密度0.96MI＝1.5)   聚乙烯(密度0.92MI＝3.9)   聚乙烯(密度0.92MI＝3.9)   聚乙烯(密度0.96MI＝1.5)   聚乙烯(密度0.96MI＝1.5)   聚乙烯(密度0.96MI＝1.5)
  碇系力(g/20mm)   ＞2000   ＞2000   ＞2000   ＞2000   ＞2000   1400   1500
  粘着力(g/25mm)   250   290   170   190   150   120   100
  贴附后剩余的胶   没有   没有   没有   没有   没有   有   有
*1粘合剂  N1：クリアロンP105(日本国ャスハラケミカル制)
N2：アルコンM100(日本国荒川化学制)
*2二次改性剂  D1：马来酸酐
D2：四缩水甘油基-1，3-二氨基甲基环己烷
实施例30～34、比较例15、16
在实施例30～34、比较例15，16中按照表10中所示的混合配方混合粘合剂组合物，使用与实施例25～29同样的方法得到粘合剂组合物。使用得到的粘合剂组合物和PET膜来制作粘合剂膜，并进行物性测定。混合组成以及物性示于表10中。
                                                                  表10
  实施例30   实施例31   实施例32   实施例33   实施例34   比较例15   比较例16
  粘合剂成分(重量份)嵌段共聚物增粘剂*1二次改性剂*2 1P-15(100)N1(40)D1(0.5) 1P-17(100)N2(30)D2(0.5) 1P-18(100)N1(40)D1(1.0) 1P-19(100)N2(55)D2(5.0) 1P-20(100)N1(80)D1(0.5) 1P-16(100)N1(40)D1(0.5) 1P-21(100)N1(80)D1(0.5)
树脂膜   PET(IV0.82)   PET(IV0.82)   PET(IV0.73)   PET(IV0.73)   PET(IV0.82)   PET(IV0.82)   PET(IV0.82)
  碇系力(g/20mm)   ＞2000   ＞2000   ＞2000   ＞2000   ＞2000   1500   1600
  粘着力(g/25mm)   260   280   170   190   160   120   120
  贴附后剩余的胶   没有   没有   没有   没有   没有   有   有
*1粘合剂
N1：Clearon P105(日本国YASUHARA化学制)
N2：ARKON M100(日本国荒川化学制)
*2二次改性剂
D1：马来酸酐
D2：四缩水甘油基-1，3-二氨基甲基环己烷
实施例35～38、比较例17
在实施例35～38、比较例17中按照表11中所示的混合配方，使用二次改性嵌段共聚物并用与实施例25-29相同的方法得到粘合剂组合物。使用得到的粘合剂组合物和聚烯烃膜来制作粘合剂膜，并进行物性测定。混合组成以及物性示于表11中。还有，表11的比较例17的“1P-16/D1(2.1mol/Li)”是指“聚合物1P-16和二次改性剂D1的混合物，在制备聚合物1P-16时D1的浓度是2.1摩尔/摩尔加入的丁基锂”。
                                                表11
  实施例35   实施例36   实施例37   实施例38   比较例17
  粘合剂成分(重量份)嵌段共聚物增粘剂 2P-9(100)N1(40) 2P-10(100)N1(40) 2P-11(100)N1(40) 2P-9(100)N1(40)   1P-16/D1(2.1mol/Li)(100)N1(40)
树脂膜   聚乙烯(密度0.96MI＝1.5)   聚乙烯(密度0.92MI＝3.9)   聚乙烯(密度0.96MI＝1.5)   聚丙烯(密度0.90MI＝7.0)   聚乙烯(密度0.96MI＝1.5)
  碇系力(g/20mm)   ＞2000   ＞2000   ＞2000   ＞2000   1400
  粘着力(g/25mm)   270   180   200   260   140
  贴附后剩余的胶   没有   没有   没有   没有   有
实施例39～41、比较例18
在实施例39～41、比较例18中按照表12中所示的混合配方，用与实施例30～34相同的方法得到粘合剂组合物。使用得到的粘合剂组合物和PET膜来制作粘合剂膜，并进行物性测定。混合组成以及物性示于表12中。还有，表12的比较例18的“1P-16/D1(2.1mol/Li)”是指“聚合物1P-16和二次改性剂D1的混合物，在制备聚合物1P-16时D1的浓度是2.1摩尔/摩尔加入的丁基锂”。
                                                 表12
  实施例39   实施例40   实施例41   比较例18
  粘合剂成分(重量份)嵌段共聚物增粘剂 2P-9(100)N1(40) 2P-10(100)N1(40) 2P-11(100)N1(40)   1P-16/D1(2.1mol/Li)(100)N1(40)
树脂膜   PET(IV0.82)   PET(IV0.73)   PET(IV0.82)   PET(IV0.82)
  碇系力(g/20mm)   ＞2000   ＞2000   ＞2000   1600
  粘着力(g/25mm)   270   190   220   130
  贴附后剩余的胶   没有   没有   没有   有
从实施例25～41、比较例13-18中可知，本发明保护用粘合剂膜的碇系力以及粘着力优良，而且即使长期保存后也不会产生剩余的胶。
粘合剂组合物实施例以及比较例
(1)嵌段共聚物
使用的改性嵌段共聚物示于表13中。
                                                          表13
嵌段共聚物   一次改性   氢化   分子量(万)   二次改性
  一次改性剂(mol/Li)   未改性的比例(wt％)   氢化催化剂   氢化率(％)   二次改性剂(mol/Li) 改性方法
  一次改性 1P-22 P-11 M2(0.7) 35 - 0   6.0(约45％)19.5(约55％) - -
1P-23 P-11 SiCl4(0.25) - - 0   6.0(约35％)19.5(约65％) - -
  1P-24   P-12   M2(2.5)   20   I   46   9.0   -   -
  1P-25   P-13   M1(1.0)   10   II   98   6.0   -   -
  二次改性 2P-12 1P-25 - - - - - D1(2.1) 溶液法
一次改性剂  M1：1，3-二甲基-2-咪唑烷酮
            M2：四缩水甘油基-1，3-二氨基甲基环己烷
二次改性剂  D1：马来酸酐
(2)粘合剂组合物的物性测定
a.软化点
软化点是根据JIS-K2207(拉环法和球印法)进行测定。
另外，使用敷布器将熔化状态下得到的刚好制备之后的粘合剂组合物涂敷在树脂膜上，以便形成50μm的厚度，从而制成胶带，并用以下的方法测定物性。
b.粘着力(g/10mm)：将25mm宽的试样贴附在苯乙烯上，在20℃×65％相对湿度(RH)下，以300mm/min的剥离速度进行180度剥离试验，并换算成10mm宽。
c.剪切粘着力(分钟)：根据JIS Z-1524，测量剪切粘着力。提供一个具有25mm×25mm面积的具有粘合剂组合物层的胶带样品，并把该胶带样品粘附到不锈钢板上，在60℃下给予1kg的负重并测量胶带脱落的时间。
d.剥离强度：在支撑板上在150℃下将厚度约100μm的样品预热后，在相同温度下加压(负重1kg/cm2)5分钟并进行粘着，用按照JISK6854的剥离试验的方法测定剥离强度。在剥离速度为200mm/min下进行测定。
实施例42～45、比较例19
在实施例42～45、比较例19中按照表14中所示的混合配方，相对于100重量份的一次改性嵌段共聚物或者二次改性嵌段共聚物，混合增粘剂、作为软化剂的Diana工艺用油PW90(日本国出光兴产制)、二次改性剂，还混合1重量份的作为稳定剂的2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯甲基)-4-甲基苯基丙烯酸酯，在带有搅拌机的容器中在180℃下熔化混合2小时，从而得到粘合剂组合物。混合组成以及物性示于表14中。
实施例46
在实施例46中按照表14中所示的混合配方，使用二次改性嵌段共聚物并用与实施例42～45相同的方法得到粘合剂组合物。混合组成以及物性示于表14中。
                                                       表14
  嵌段共聚物   增粘剂(注1)  二次改性剂   软化剂配合量   软化点(℃)   粘着力(gf/10mm)   剪切粘着力(分钟)
种类 配合量 种类 配合量 种类(注2))   配合量(注3)
  实施例42   1P-22   100   1   250  二次改性剂1   0.5   60   98   1980   15
  比较例19   1P-23   100   1   250  二次改性剂1   0.5   60   78   1450   7
  实施例43   1P-22   100   1   250  二次改性剂2   0.5   60   100   2010   18
  实施例44   1P-24   100   2   250  二次改性剂2   2   60   100   2020   24
  实施例45   1P-25   100   2   250  二次改性剂2   2   60   98   1760   30
  实施例46   2P-12   100   2   300  (注4)   (注4)   100   103   1930   35
(注1)粘合剂1：脂环族类粘合剂(アルコンM100、日本国荒川化学制)
(注2)二次改性剂1：马来酸酐
二次改性剂2：1，2，4，5-苯四羧酸二酐
(注3)相对于100重量份的嵌段共聚物的混合量(注4)聚合物13与作为二次改性剂的马来酸酐通过熔化捏合进行反应，其中马来酸酐的使用量相对于1当量聚合物13的官能团为2.1摩尔。
沥青组合物的实施例以及比较例
(1)改性嵌段共聚物
使用的改性嵌段共聚物示于表15中。
                                                        表15
  嵌段共聚物   一次改性   氢化   分子量Mw(万)   二次改性
  一次改性剂(mol/Li)   未改性的比例(wt％)   氢化催化剂   氢化率(％)   二次改性剂(mol/Li) 改性方法
  一次改性   1P-26   P-14   M3(1.0)   24   -   0   13.4   -   -
  1P-27   P-15   M2(1.0)   23   -   0   13.6   -   -
  1P-28   P-14   M2(1.0)   23   I   95   14   -   -
1P-29 P-16   M4(1.0)   20   -   0   16   -   -
  1P-30   P-16   无   -   -   0   -   -   -
  1P-31   P-17   无   -   -   0   18   - -
  1P-32   P-18   M1(1.0)   15   -   0   12   -   -
  1P-33   P-19   M1(1.0)   25   -   0   13   -   -
  1P-34   P-20   M1(1.0)   32   -   0   11   -   -
  二次改性   2P-13   1P-27   -   -   -   -   -   D1(2.1)   熔融混练法
  2P-14   1P-32   -   -   -   -   -   D1(3.5)   溶液法
  2P-15   1P-33   -   -   -   -   -   D1(1.0)   熔融混练法
  2P-16   1P-34   -   -   -   -   -   D1(1.0)   熔融混练法
一次改性剂  M1：1，3-二甲基-2-咪唑烷酮
            M2：四缩水甘油基-1，3-二氨基甲基环己烷
            M3：γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷
            M4：N-甲基吡咯烷酮
二次改性剂  D1：马来酸酐
(2)沥青组合物的物性测定
a.软化点
根据JIS-K2207(拉环法和球印法)进行测定。
b.熔融粘度
在180℃下用布氏粘度计进行测定。
c.穿透率
穿透率是根据JIS-K2207，测量规定的探针刺入在恒温水浴内保持在25℃的沥青组合物试样5秒钟时进入的长度。
d.伸长率
伸长率是根据JIS-K2207，使沥青组合物试样流入铸模，变为规定形状后，在恒温水浴内保持为4℃，然后以5cm/min的速度拉试样时，测量直到试样断裂时伸长的距离。
e.粘着强度
用涂料器将溶解在甲苯中的沥青组合物涂敷在帆布上，室温干燥1小时，在70℃烘箱中使其干燥7分钟，以使甲苯完全蒸发。然后，将涂敷了沥青组合物的帆布与作为粘合体的表面平滑的花岗岩一起放入70℃烘箱中1小时，取出后迅速地用负重1kg的滚子压两次。然后在23℃×65％相对湿度(RH)的恒温室内进行帆布和花岗岩的180度剥离试验。
f.低温弯曲特性
使沥青组合物流入20mm×20mm×120mm的铸模内，切断过剩的沥青组合物，在-10℃的低温槽中保养4小时以后迅速地取出，以距离80mm、负载速度100mm/min、两点支撑中央负载方式测量弯曲应力以及弯曲应变(直到屈服点的位移量)。
g.高温贮藏稳定性
在沥青组合物的生产之后，立即使该沥青组合物流入内径50mm、高130mm的铝罐中直到上限，接着放入180℃烘箱中，24小时后取出使其自然冷却。然后，采用从下端开始4cm、从上端开始4cm的沥青组合物，分别测量上层部分和下层部分的软化点，把该软化点差作为高温贮藏稳定性的尺度。
(3)排水性路面混合物的特性
使用约85重量％的6号碎石(S-13碎石)(粒度范围：13mm～5mm)、约10重量％的碎砂、约5重量％的石粉，混合为了孔隙率为约20％而混合设计的集料，并加热到170℃，向其中加入5重量％作为粘合剂的加热熔化的沥青组合物并在170℃下混合，从而制作成孔隙率为约20％的排水性路面混合物，并测定下述的特性。孔隙率是由上述混合物的体积和重量算出的值。
a.Cantabro口试验
Cantabro试验是为了评价沥青混合物的集料分散抵抗性的试验。根据“铺装试验法便览别册(暂定试验方法)”(社团法人日本道路协会发行(1988年))的Cantabro试验方法进行测量。保养温度是0℃，试验温度是18℃。
b.车轮跟踪试验(Wheel Tracking Test)
车轮跟踪试验是为了评价沥青混合物在室内环境的耐流动性的试验。根据“铺装试验法便览别册(暂定试验方法)”(社团法人日本道路协会发行(1988年))的车轮跟踪试验方法进行测量。具体地讲，使具有规定负载的小型橡胶车轮在规定大小的试样上反复行走，由此时每单位时间试样的改变量求出动态稳定性(DS)。试验温度是60±0.5℃。
实施例47～49、比较例20～21
在实施例47～49、比较例20～21中按照表16中所示的混合配方，向750ml的金属罐中加入400g直链沥青60-80[日本石油(株)制]，在180℃的油浴中充分浸泡金属罐。然后，向变为熔化状态并进行搅拌着的沥青中一点一点地加入规定量的嵌段共聚物和二次改性剂。完全加入后，以5000rpm的旋转速率搅拌90分钟，从而制成沥青组合物。混合组成以及物性示于表16中。而且使用1，2，4，5-苯四羧酸二酐作为二次改性剂。另外，在实施例49以及比较例21中，使用直链沥青80-100[日本石油(株)制]代替直链沥青60-80。
                                                表16
  实施例47   实施例48   实施例49   比较例20   比较例21
  使用的嵌段共聚物   1P-26   1P-27   1P-28   1P-27   1P-28
  嵌段共聚物的混合量(重量份)   8   8   8   8   8
  沥青的混合量(重量份)   100   100   100   100   100
  二次改性剂的混合量(重量份)   0.5   0.5   0.5   0   0
  软化点(℃)熔融粘度(cP)穿透率(1/10mm)伸长率(cm)粘着强度(gf/10mm)低温弯曲应力(kgf/cm2)   102270484757044   103280474658046   102250484054042   101280475026034   99240493525032
  高温贮藏稳定性   软化点差(℃)   30   29   30   34   33
实施例50、比较例22、23
在实施例50和比较例22、23中按照表17中所示的混合配方，用与实施例47相同的方法制备沥青组合物。混合组成以及物性示于表17中。
表17
  实施例50   比较例22   比较例23
  使用的嵌段共聚物   1P-29   1P-30   1P-31
  嵌段共聚物的混合量(重量份)   8   8   8
  沥青的混合量(重量份)   100   100   100
  二次改性剂的混合量(重量份)   0.5   0   0.5
  软化点(℃)熔融粘度(cP)穿透率(1/10mm)伸长率(cm)粘着强度(gf/10mm)低温弯曲应力(kgf/cm2)   75310524531026   55280584718018   5330060506011
  高温贮藏稳定性   软化点差(℃)   27   29   25
实施例51
除了使用2重量份的马来酸酐作为二次改性剂以外，用与实施例47相同的方法获得沥青组合物。其物性示于表18中。
实施例52
除了使用2P-13作为嵌段共聚物以外，用与实施例47相同的方法获得沥青组合物。其物性示于表18中。
实施例53
除了使用1P-31作为嵌段共聚物、直链沥青80-100以及作为二次改性剂的马来酸酐以外，用与实施例47相同的方法获得沥青组合物。其物性示于表18中。
实施例54
除了分别使用2P-14作为嵌段共聚物以外，用与实施例53相同的方法获得沥青组合物。其物性示于表18中。
实施例55
除了使用甲苯二异氰酸酯作为二次改性剂以外，用与实施例47相同的方法获得沥青组合物。其物性示于表18中。
实施例56
用与实施例47相同的制备方法，获得由100重量份直链沥青60-80【日本石油(株)制】、8重量份用溶液法改性的二次改性嵌段共聚物2P-15、0.1重量份硫(金华印微粉硫黄，日本国鹤见化学工业(株)制)组成的沥青组合物。其物性示于表18中。
                                                    表18
  实施例51   实施例52   实施例53   实施例54   实施例55   实施例56
  软化点(℃)熔融粘度(cP)穿透率(1/10mm)伸长率(cm)粘着强度(gf/10mm)低温弯曲应力(kgf/cm2)(-10℃)   104290464859047   105350454563051   91400556580055   92430506385058   101360456860045   914703781413011.5
  高温贮藏稳定性   软化点差(℃)   28   26   22   29   26   17
实施例57
用与实施例47相同的制备方法，获得由100重量份直链沥青60-80[日本石油(株)制]、8重量份用溶液法改性的二次改性嵌段共聚物2P-16组成的沥青组合物。得到的沥青组合物的特性及其混合沥青组合物的排水性路面混合物的特性示于表19中。
比较例24
除了使用不使改性剂反应的未改性嵌段共聚物(P-20)代替二次改性嵌段共聚物2P-16以外，用与实施例57相同的方法制备沥青组合物以及排水性路面混合物。其物性示于表19中。
                                                 表19
  实施例57   比较例24
  沥青组合物的混合组成   嵌段共聚物的混合量(重量份)   8   8
  沥青的混合量(重量份   100   100
  沥青组合物的特性   软化点(℃)   88   84
  熔融粘度(cP)   360   390
  穿透率(1/10mm)   35   38
  伸长率(cm)   65   63
  低温弯曲特性(-10℃)   弯曲应力(N/mm2)   9.7   6.7
  弯曲应变(×10-3)   71   48
  高温贮藏稳定性   软化点差(℃)   20   25
  排水性路面混合物的特性   カンタブロ试验   损失率(％)   12   33
  车轮跟踪试验   动态稳定性(回/mm)   7600   6000
从实施例47～57、比较例20～24可以看出，本发明的沥青组合物不仅显示出优良的沥青特性平衡，而且也显示出了卓越的高温贮藏稳定性。
改性嵌段共聚物组合物的交联产品的实施例以及比较例
(1)改性嵌段共聚物
使用的改性嵌段共聚物示于表20中。
还有，实施例58中使用的二次改性嵌段共聚物(2P-17)按照如下方法制备。使作为改性剂的1，3-二甲基-2-咪唑烷酮(一次改性剂M1)与活性聚合物P-21反应(一次改性)，其中改性剂的使用量相对于聚合中使用的正丁基锂为当量克分子量，然后进行氢化反应，向该聚合物溶液中加入1摩尔的二次改性剂D1(相对于1当量的与该聚合物键合的官能团)并使其反应(二次改性)，获得二次改性嵌段共聚物(2P-17)。
比较例25中使用的一次改性嵌段共聚物(1P-34)，除了不进行二次改性以外，用与上述2P-17相同的方法制备。
(2)交联产品的制备中使用的成分
氧化硅：日本国旭化成WACKER SILICONE制高分散性氧化硅HDK-N200
聚丙烯树脂：Sun Allomer PC600S(日本国Montell SDK制)
石蜡油：Diana工艺油PW380(日本国出光兴产制)
有机过氧化物：PERHEXA 25B(日本国日本油脂制)
硫化促进剂：二乙烯基苯
(3)物性测定(抗张强度(MPa)、抗张伸展率(％))
抗张特性：根据JIS K6251，使用3号哑铃，以500mm/min的抗张应力速率进行测量。
实施例58、比较例25
在实施例58、比较例25中按照表20中所示的混合配方，相对于100重量份的改性嵌段共聚物，用亨舍尔混合机将20重量份氧化硅、48重量份聚丙烯、72重量份石蜡油混合，使用30mmφ双杆挤压机在220℃下通过熔化捏合得到动态交联前的混合物。向该混合物中加入硫化剂，用30mmφ双杆挤压机通过熔化捏合得到硫化了的交联物。得到的交联物的物性示于表20中。
                                             表20
  实施例58   比较例25
  嵌段共聚物   改性嵌段共聚物的种类   2P-17   1P-34
  リ活性聚合物的种类   P-21   P-21
  一次改性   一次改性剂(mol/Li)   M1(1.0)   M1(1.0)
  未改性的比例(wt％)   25   25
  氢化   氢化催化剂   II   II
  氢化率(％))   85   85
  二次改性   二次改性剂(mol/Li)   D1(1.0)   -
  改性方法   熔融混练法   -
  交联物混合组成(重量份)   嵌段共聚物   100   100
  氧化硅   20   20
  聚丙烯   48   48
  油PW90   72   72
  有机过氧化物   0.5   0.5
  硫化促进剂   4   4
  交联物混合组成   抗张强度(MPa)   8.5   7.0
  抗张伸展率(％))   200   150
一次改性剂  M1：1，3-二甲基-2-咪唑烷酮
二次改性剂  D1：马来酸酐
实施例59～64
在实施例59～69中使用表21中所示的一次改性嵌段共聚物或二次改性嵌段共聚物，按照表22中所示的混合配方，用与实施例9～13相同的方法得到树脂组合物。组合物的组成以及物性示于表22中。
                                              表21
  嵌段共聚物   一次改性   氢化   分子量Mw(万)   二次改性
  一次改性剂(mol/Li)   氢化催化剂   氢化率(％)   二次改性剂(mol/Li)   改性方法
一次改性   1P-35   P-22   M1(1.0)   II   80   4.6   -   -
  1P-36   P-23   M1(1.0)   II   80   4.1   -   -
二次改性   2P-18   1P-35   -   -   -   -   D1(2.0)   熔融混练法
  2P-19   1P-36   -   -   -   -   D1(2.0)   熔融混练法
一次改性剂  M1：1，3-二甲基-2-咪唑烷酮
二次改性剂  D1：马来酸酐
                                    表22
  配合(重量份)   挠曲模量(MPa)   Izod冲击强度(J/m)
  含有官能团的树脂   嵌断共聚物   二次改性剂*1
实施例59   PET80   2P-1820 1730 340
实施例60   PET80   2P-1920 1710 370
实施例61   PET80   1P-3520   D10.06 1700 370
实施例62   聚酰胺80   2P-1820 1800 620
实施例63   聚酰胺80   2P-1920 1780 500
实施例64   聚酰胺80   1P-3620   D10.06 1760 570
*1二次改性剂  D1：马来酸酐
实施例65～66、比较例26
在实施例65～66、比较例26中使用表23中所示的二次改性嵌段共聚物，测量剥离强度。剥离强度是在表24中所示的规定温度下在支撑体(铝板、PET膜、帆布)上将厚度约100μm的聚合物预热5分钟后，通过进行5分钟加压(负载1kg/cm2)与支撑体粘着，在剥离速度为200mm/min下进行测定的值。
表24中表示剥离强度的测定结果。
                                                 表23
  嵌段共聚物   一次改性   氢化   二次改性
  一次改性剂(mol/Li)*1   氢化催化剂   氢化率(％)   二次改性剂(mol/Li)   改性方法
  二次改性   2P-20   1P-1   -   -   -   D1(1.0)   熔融混练法
  2P-21*2 P-1 M4(1.0) II 98 D1(1.0) 熔融混练法
  2P-22*2   P-1   环氧丙烷(1.0)   II   98   D1(1.0)   熔融混练法
*1)一次改性剂  M4：1-甲基-2-吡咯烷酮
*2)2P-21以及2P-22是通过使用一次改性剂(参见表23)对P-1进行一次改性，将得到的一次改性嵌段共聚物进行氢化、用二次改性剂(参见表23)进行二次改性来制备的二次改性嵌段聚合物(2P-21或2P-22)。
                                        表24
  嵌段共聚物   粘附温度(℃)   剥离强度(gf/cm)
  铝板(100μm)   PET膜(50μm)   帆布
实施例65 2P-20   150   -   610   -
  200   4010   -   4540
实施例66 2P-21   150   -   550   -
  200   2900   -   6330
比较例26 2P-22   150   -   400   -
  200   1170   -   3300
实施例67
除了使作为改性剂的N-(1，3-二甲基丁二烯)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺(改性剂M5)与活性聚合物P-8反应，其中改性剂的使用量相对于聚合中使用的正丁基锂为当量克分子量以外，与1P-12(参见表5)的制备相同地得到一次改性嵌段共聚物；除了使用该一次改性嵌段共聚物代替1P-12以外，与实施例20相同地得到阻燃性聚合物组合物。得到的组合物与实施例20一样显示出良好的特性(断裂强度、断裂伸展率、氧指数)。
工业上的可利用性
本发明的含有二次改性嵌段共聚物的聚合物组合物包括二次改性嵌段共聚物与热塑性树脂和/或橡胶状聚合物，其显示出了杰出的刚性和耐冲击性的平衡。本发明的上述聚合组合物可以通过射出成形、挤压成形等加工成各种形状的成形品，可以有利地用于汽车部件(汽车内装材料、汽车外装材料)、食品包装容器等各种容器、家电用品、医疗机械部件、工业部件、玩具等各种用途。另外，如果将上述二次改性嵌段共聚物与选自无机填料、增粘剂、沥青等各种成分的成分组合，则可以通过组合获得具有适于各种用途的优良特性的聚合物组合物。

Claims (18)

1.改性嵌段共聚物，包含：
基础嵌段共聚物，其包含主要含有乙烯基芳香族烃单体单元的至少一个聚合物嵌段(A)和主要含有共轭二烯单体单元的至少一个聚合物嵌段(B)，该基础嵌段共聚物中的该乙烯基芳香族烃单体单元和该共轭二烯单体单元的量，相对于乙烯基芳香族烃单体单元和共轭二烯单体单元的总量分别是5～95重量％和95～5重量％，和
与该基础嵌段共聚物键合的含有官能团的改性剂基团，
其中，该基础嵌段共聚物是没有被氢化或者至少部分被氢化的，
该改性嵌段共聚物用选自下述式(1)～式(4)的式表示：
Figure C028131510002C1
(3)C1-NR3-D1
(4)C1-D1
在上述式中，A1代表用下述式(a)和式(b)的任何一个表示的单元，
Figure C028131510003C1
B1代表用下述式(c)～式(e)的任何一个表示的单元，
(d)-R4-CHR5-CR6R7-O-X1、
Figure C028131510003C3
C1代表用下述式(f)～式(h)的任何一个表示的单元，
Figure C028131510003C4
Figure C028131510004C1
D1代表用下述式(i)表示的单元，
(i)-R8-NR3-X1、
其中，X1选自用下述式(n)～式(s)的任何一个表示的单元，
Figure C028131510004C2
(q)-Si(OR11)2-R19-Si(OR11)3、
在上述式(1)～式(3)以及式(a)～式(i)和式(n)～式(s)中，
N表示氮原子，Si表示硅原子，O表示氧原子，C表示碳原子，H表示氢原子，
P1表示基础嵌段共聚物，
R1a表示C1-48的三价脂肪族烃基，
R1b、R4、R8以及R16～R20分别独立地表示C1-48的亚烷基，
R2、R3以及R11各自独立地表示C1-48的烷基，C6-48的芳基，由C1-48的烷基部分和C6-48的芳基部分组成的烷芳基，由C1-48的烷基部分和C6-48的芳基部分组成的芳烷基，或者C3-48的环烷基，
其中，R1a、R1b、R3、R4、R8以及R17～R20非必需地各自独立地具有选自羟基、环氧基、氨基、硅烷醇基团、C1-24的烷氧基硅烷基团的至少一种官能团，
R5～R7各自独立地表示氢原子，C1-48的烷基，C6-48的芳基，由C1-48的烷基部分和C6-48的芳基部分组成的烷芳基，由C1-48的烷基部分和C6-48的芳基部分组成的芳烷基，或者C3-48的环烷基，
其中，R1a、R1b、R2～R4、R8、R11以及R16～R20非必需地各自独立地具有键合到其上的选自氧原子、氮原子、硫原子、硅原子的至少一种原子，所述至少一种原子以不同于羟基、环氧基、氨基、硅烷醇基团和烷氧基硅烷基团的方式键合，
t、u、v、x各自独立地是0或以上的整数，但是t和u不同时为0，w、y、z、α各自独立地是1或以上的整数。
2.权利要求1的改性嵌段共聚物，其用式(1)表示。
3.权利要求1的改性嵌段共聚物，其用式(2)表示。
4.权利要求1的改性嵌段共聚物，其用式(3)表示。
5.权利要求1的改性嵌段共聚物，其用式(4)表示。
6.聚合物组合物，包括：相对于成分(I)和成分(II)的总量为1～99重量％的权利要求1～5任何一个的改性嵌段共聚物成分(I)，和相对于成分(I)和成分(II)的总量为99～1重量％的选自热塑性树脂以及橡胶状聚合物的至少一种的聚合物成分(II)。
7.权利要求6的聚合物组合物，其中成分(II)中的热塑性树脂是含有官能团的热塑性树脂，成分(II)中的橡胶状聚合物是含有官能团的橡胶状聚合物。
8.权利要求7的聚合物组合物，其中该含有官能团的热塑性树脂包括选自聚酯类树脂、聚酰胺类树脂、聚碳酸酯类树脂、聚氨酯类树脂、聚苯撑醚类树脂和聚甲醛树脂中的至少一种，
该含有官能团的橡胶状聚合物包括选自烯烃类弹性体以及苯乙烯类弹性体的至少一种成分，其中所述弹性体各自含有选自酸酐基团、羧基、羟基、环氧基和氨基的至少一种官能团。
9.阻燃性聚合物组合物，其包括
100重量份的权利要求1～5的任何一个的改性嵌段共聚物(I)，
10～2000重量份的无机填料(VI)，以及
0～1000重量份的烯烃类聚合物。
10.阻燃性聚合物组合物，其包括100重量份的权利要求6的聚合物组合物，以及10～2000重量份的无机填料(VI)。
11.交联产品，其通过在硫化剂的存在下将交联性材料熔化捏合获得，其中交联性材料包括：
相对于成分(I)和成分(II)的总量为10～100重量％的权利要求1～5的任何一项的改性嵌段共聚物成分(I)，以及
相对于成分(I)和成分(II)的总量为90～0重量％的选自热塑性树脂以及橡胶状聚合物的至少一种聚合物成分(II)。
12.粘合剂组合物，包括：
100重量份的权利要求1～5的任何一项的改性嵌段共聚物(I)，以及20～400重量份的增粘剂(VIII)。
13.表面保护用粘合剂膜，其通过在树脂膜上形成粘合剂层来获得，其中粘合剂层包括粘合剂组合物，所述粘合剂组合物包含：
100重量份的权利要求1～5的任何一项的改性嵌段共聚物(I)，以及3～200重量份的增粘剂(VIII)。
14.沥青组合物，其包括：
0.5～50重量份的权利要求1～5的任何一项的改性嵌段共聚物(I)，以及100重量份的沥青(IX)。
15.排水性路面，其包括道路和在其上形成的具有多个排水用孔隙的排水性路面层，该排水性路面层包括多种集料和粘结剂，该粘结剂包含权利要求14的沥青组合物。
16.权利要求15的排水性路面，其中该排水性路面层的孔隙率是5～35％。
17.制备权利要求1的改性嵌段共聚物的方法，其包括
(1)提供一次改性嵌段共聚物，其包括：
基础嵌段共聚物，其包含主要含有乙烯基芳香族烃单体单元的至少一个聚合物嵌段(A)和主要含有共轭二烯单体单元的至少一个聚合物嵌段(B)的基础嵌段共聚物，该基础嵌段共聚物中的该乙烯基芳香族烃单体单元和该共轭二烯单体单元的量，相对于乙烯基芳香族烃单体单元和共轭二烯单体单元的总量分别是5～95重量％和95～5重量％，和
与该基础嵌段共聚物键合的含有官能团的一次改性剂基团，
其中该基础嵌段共聚物是没有被氢化或者至少部分被氢化的，
该一次改性嵌段共聚物通过下述方法来制备：通过活性阴离子聚合来制备具有活性端的基础嵌段共聚物，和通过使含有官能团的一次改性剂与该基础嵌段共聚物的活性端加成键合，获得一次改性嵌段共聚物，非必需地，随后将该一次改性嵌段共聚物部分或者完全氢化，其中该一次改性嵌段共聚物用选自下述式(6)～式(9)的式表示，和
(2)使一次改性嵌段共聚物和二次改性剂反应，其中该二次改性剂具有可与该一次改性嵌段共聚物的一次改性剂基的官能团反应的官能团，和其中该二次改性剂的使用量相对于1当量的该一次改性嵌段共聚物的一次改性剂基的官能团是0.3～10摩尔，
从而获得了二次改性嵌段共聚物，
Figure C028131510008C1
(8)C2-NR3-D2、
(9)C2-D2、
在上述式中，
A2代表用下述式(a-1)和式(b-1)的任何一个表示的单元，
B2代表用下述式(c-1)表示的单元，
Figure C028131510009C1
C2代表用下述式(d-1)和式(e-1)的任何一个表示的单元，
D2代表用下述式(f-1)表示的单元，
(f-1)-R8-NHR3、
在上述式(6)～式(8)以及式(a-1)～式(f-1)中，
N表示氮原子，O表示氧原子，C表示碳原子，H表示氢原子，
P1表示基础嵌段共聚物，
R1a表示C1-48的三价脂肪族烃基，
R1b、R4以及R8分别独立地表示C1-48的亚烷基，
R2以及R3各自独立地表示C1-48的烷基，C6-48的芳基，由C1-48的烷基部分和C6-48的芳基部分组成的烷芳基，由C1-48的烷基部分和C6-48的芳基部分组成的芳烷基，或者C3-48的环烷基，
其中，R1a、R1b、R3、R4以及R8非必需地各自独立地具有选自羟基、环氧基、氨基、硅烷醇的基团、C1-24的烷氧基硅烷基团的至少一种官能团，
R5～R7各自独立地表示氢原子，C1-48的烷基，C6-48的芳基，由C1-48的烷基部分和C6-48的芳基部分组成的烷芳基，由C1-48的烷基部分和C6-48的芳基部分组成的芳烷基，或者C3-48的环烷基，
其中，R1a、R1b、R2～R4以及R8非必需地各自独立地具有键合到其上的选自氧原子、氮原子、硫原子和硅原子的至少一种原子，所述至少一种原子以不同于羟基、环氧基、氨基、硅烷醇基团和烷氧基硅烷基团的方式键合，
t、u、v、x各自独立地是0或以上的整数，但是t和u不同时为0，w是1或以上的整数。
18.权利要求17的方法，其中，在(1)中，含有官能团的一次改性剂加成键合到基础嵌段共聚物的活性端后，使得到的一次改性嵌段共聚物与含有活性氢的化合物进行反应，
其中，在进行该一次改性嵌段共聚物的非必需加氢时，与该含有活性氢的化合物的反应在加氢前或者与加氢同时进行。
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