CN1294995C - 含有银盐胶体的聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及抗微生物组合物、制备这些组合物的方法和这些组合物在医疗器械如导管和植入装置中的用途。本发明的组合物可有利地提供组合物中的活性离子不同的释放动力学，这是由于这些离子具有不同的水溶解性，可允许根据给定的应用设计抗微生物剂的释放曲线，并能随着时间流逝提供持续的抗微生物活性。更具体地说，本发明涉及含有由一种或多种微动金属如银的盐构成的胶体的聚合物组合物。本发明的方法包括混合一种或多种微动金属盐的溶液与聚合物溶液或分散体，通过添加可与所述第一类金属盐的部分或全部进行反应的其它盐到所述溶液中而沉淀出盐的胶体。所述组合物可结合到制品之中，或可用作制品如医疗器械上的涂料。

Description

含有银盐胶体的聚合物组合物
发明领域
本发明一般地涉及聚合物组合物及它们用于制备或涂覆制品如医疗器械的用途。更具体地说，本发明涉及含有聚合物和微动作用的盐的抗微生物组合物。
发明背景
多年来，银和银盐已经用作抗微生物剂。银的早期医疗应用是应用硝酸银的水溶液，以防止新生婴儿眼睛感染。银盐、胶体和络合物也已用来防止和控制感染。例如，胶质金属银已经局部性地用于结膜炎、尿道炎和阴道炎。
其它金属如金、锌、铜和铈，单独地或者与银组合，也已经发现具有抗微生物性能。这些金属和其它金属即使是在微小数量时也表现出抗微生物性能，即一种称作微动作用的”性能。
此外，银用于医疗器械的抗微生物用途也是已知的，如导管、套管和期腾特固定模。一种常规的获得抗微生物医疗器械的方法，是将金属银直接沉积到基材的表面上，例如，通过蒸气涂覆、溅射涂覆、或离子束涂覆。不过，这些非接触沉积涂覆技术存在许多缺点。这些缺点包括差的粘附性、缺乏涂覆均匀性和需要特定的加工条件如在黑暗中进行制备(由于有些银盐对光敏感)。这些涂层的一个主要缺点在于，形成这些涂层的方法不能充分地涂覆隐藏或封闭的表面，如导管或斯腾特固定模的内腔。另外，这些方法制备的涂层非常象金属银，因为它们不能从涂层中释放出银，并需要与涂层接触以提供抗微生物作用。尽管高浓度的银可能沉积到基材之上，但是，在暴露于含水流体时，仅有非常少量的自由离子银释放出来。其结果是，这些涂层仅提供有限的抗微生物活性。它们主要阻碍细菌试剂在器材表面上的移殖。不过，由于它们不能释放出充足的银离子到含水流体之中，所以，在将器材插入体内时，它们对于防止细菌进入体内仅提供很小的保护或不能提供保护，并且不能抑制周围组织的感染。
另一种涂覆银到基材上的方法，涉及银从溶液中的沉积或电沉积。这些方法的缺点包括差的粘附性、在基材上低的银拾取率、需要表面处理和与为制备涂层通常需要的多步浸渍操作相关的高的操作费用。粘附性问题业已经通过包含沉积剂和稳定剂如金和铂金属，或通过在银化合物和基材表面之间形成化学配合物来解决。不过，包含附加成分会提高制备这类涂层的复杂性和费用。
对于许多医疗器械来说，在器材上具有一个光滑涂层是优选的。光滑涂层有助于器材插入，降低对组织的损伤，并能降低细菌的粘附性。常规方法(它们直接涂覆银和其它金属到医疗器械的表面之上，对它们来说一个光滑层也是需要的)的另一缺点在于，第二光滑涂层必须涂覆到器材上覆盖所述抗微生物涂层，增加了制作费用和时间。
这些涂层中的一些，会不同程度地释放银离子到基材周围的溶液中或组织中。不过，这些涂层的活化作用通常需要一定条件，这些条件不适合用于医疗植入器材，如导管、斯腾特固定模和套管。这些条件包括涂层表面的磨损、加热到高于180℃、与过氧化氢接触和用电流进行处理。
另一种获得抗微生物医疗器械的常规方法，是引入银、银盐和其它抗微生物化合物到形成制品的聚合物基材材料之中。微动金属可以以多种不同方法物理地引入到聚合物基材中。例如，可在形成聚合物制品之前，将银盐的液体溶液浸渍、喷射或刷涂到固体聚合物例如颗粒形聚合物之上。一种替代方案是，将固体形式银盐与极细分割的或液化的聚合物树脂进行混合，然后将混合物模塑成型为制品。而且，微动化合物可在聚合反应之前与所述材料的单体进行混合。
这种方法中存在多个不利之处。一个不利之处是，为了在器材表面提供有效的抗微生物活性，需要大量的微动物质。第二个不利之处是，难以制备能够释放微动物质的制品，这是因为大多数器材聚合物吸收(如果吸收的话)很少的有助于微动物质扩散和释放的水，从而使得制品仅能提供有限的抗微生物效果。
另一种获得抗微生物医疗器械的方法是，将微动试剂引入到聚合物涂料中，然后将该涂料涂覆到制品的表面上。典型地，微动试剂是以微动试剂颗粒的溶液或悬浮液的形式，引入到涂料溶液中的。与这种方法相关的问题包括涂层在基材上差的粘附性、微动颗粒的沉积和凝聚和随着时间流逝的不足的抗微生物活性。
微动试剂颗粒的沉积，是由该颗粒的尺寸和密度造成的。颗粒从这类溶液中的沉积，会使得组合物中微动试剂的浓度发生不可预测的变化。这些浓度变化对于制备工业产品会导致多种缺点。首先，微动试剂浓度的不可预测的变化，会使得制备具有特定浓度抗微生物离子从而具有特定效果的组合物变得困难。另外，这些变化会使得制备多批量的具有相同抗微生物浓度的组合物变得困难。而且，抗微生物离子的浓度会影响组合物的其它性能，如其粘附性和光滑性。在医疗器械的生产中，抗微生物活性的一致性是非常重要的。
另一个与颗粒悬浮液相关的问题是颗粒的凝聚。颗粒凝聚会产生更大的颗粒尺寸，它将会增加颗粒从溶液中沉积。另外，颗粒在悬浮液和涂料溶液中的凝聚，会在涂层中生成大到足以在涂层表面上能够明显地触摸感觉到的颗粒。采用这类涂料制得的制品，具有降低的病人舒适度，因而是不受人欢迎的。
众多的研究者企图解决这些问题。例如，Murtfeldt等人的US4,592,920，公开了一种试图通过采用颗粒尺寸为30微米或更小的粉碎的金属解决现有技术中沉积和凝聚问题的方法。不过，Murtfeldt专利的涂层存在多个不利之处。例如，Murtfeldt涂层表现出差的粘附性，它可通过采用下述方法得到解决。第一，Murtfeldt专利推荐对导管进行预处理，以滤去不受欢迎的化合物(它们会干扰涂层粘结到导管的表面之上)。第二，Murtfeldt专利推荐采用一种联接化合物或底漆，以使涂层附着到导管的表面上，提高粘附性。对于制作涂覆器材来说，这将增加一个附加的制作步骤。除了这些不利之处之外，按Murtfeld的制作和涂覆导管的方法，即使是采用很小颗粒尺寸的银，也可能会导致沉积和凝聚的问题。
Pratt等人的US4,849,223试图解决颗粒的沉积和凝聚问题，在他的发明中，采用含有高浓度的聚合物或单体固体，并且因此是粘稠的溶液。在含有高聚合物固体的高粘性的涂料溶液中悬浮颗粒，是一种常用的减少颗粒沉积和凝聚的方法。由这种方法制成的涂层通常非常厚，其结果是，它们常常是不均匀的。与薄的涂层相比，厚的涂层也是更为昂贵的，干燥更慢，且更加难以制造。Pratt专利的涂层还表现出差的粘附性。为了提高粘附性，Pratt专利推荐采用与将要涂覆的基材相似的涂料材料，在涂布涂料组合物之前对基材表面进行预处理或在基材和该涂料之间涂覆一个附加的涂层。
Fox，Jr.等人的US5,019,096公开了一种提高银的抗微生物活性的方法，是通过在形成基质的聚合物中引入增效数量的洗必泰和一种银盐。该聚合物是能够在长时间内释放出该抗微生物试剂的聚合物。不过，Fox依赖于银颗粒在涂料溶液中的分散，将易于受与颗粒沉积和凝聚相关问题的影响。
Laurin等人的US4,677,143公开了一种提高器材表面释放抗微生物金属离子的方法，是通过将抗微生物金属引入到一种具有低介电常数的粘结剂(它涂覆或形成该器材)中实现的。该粘结剂的性质可允许颗粒自身形成链状结构。这些链状结构可允许表面颗粒溶解，以提供初始剂量的抗微生物试剂，并能为内部颗粒到达表面形成一个通道，从而可随着时间流逝提供附加剂量的抗微生物试剂。不过，Laurin也依赖于银颗粒在涂料溶液中的分散，并易于受与颗粒沉积和凝聚相关的问题的影响。
Capelli的US4,933,178公开了一种含有磺酰脲的微动金属盐的聚合物涂料。Capelli的专利试图通过添加一种羧酸到涂料组合物中，提高涂料中抗微生物金属的可溶性和稳定性，并提供持续释放的抗微生物试剂。特定羧酸和它们的混合比例，决定了抗微生物试剂从该聚合物涂料组合物中的释放速率。
Walder的US5,848,995公开了含有AgCl作为抗微生物试剂的聚合物的固相制备。在所述Walder方法中，固体聚合物颗粒首先在硝酸银溶液中浸湿(硝酸银被吸收到颗粒中)。所述颗粒接着进行漂洗、干燥，并在氯化钠溶液中浸湿。该盐的氯离子被吸收到所述颗粒的聚合物基质之中，在该处它们与硝酸银反应形成氯化银。所述颗粒接着漂洗、干燥并进行熔化处理。Walder专利的组合物限定于亲水性聚合物，必须是热变形的，并不含提供多级释放速率的其它银盐，或提高抗微生物效果的其它微动试剂或药用试剂。
因此，在本领域中需要提供一种获得如医疗器械之类的制品的方法，该制品不仅对制品的表面而且对周围组织都能防止感染。本领域还需要可引入到制品中以提供抗微生物活性的组合物。此外，还需要可用作制品涂料的组合物，所述涂料表现出提高的粘附性。还需要可解决常规微动组合物的可溶性、沉积和凝聚问题，并显示改善的微动试剂持续释放的组合物。
发明概述
一般而言，本发明包括抗微生物组合物，该组合物在第一方面，通过在该组合物中制备最小化颗粒尺寸的微动盐而提供降低沉积和凝聚的优点。在该组合物中使用胶体也可引入较高数量的抗微生物离子，而不会存在与用于现有技术的悬浮液相关的困难。
在另一方面，本发明的组合物为所述活性微动离子提供了不同的释放动力学的优点，因为在该组合物中不同的盐具有不同的水溶解性。这些不同的释放动力学可允许存在微动离子的初始释放，它可在插入时立即提供抗微生物活性，之后，从该组合物中连续地长期地释放出微动离子，从而导致在长时间内具有持续的抗微生物活性。
更确切地说，一方面，本发明涉及包含聚合物和含有一种或多种微动试剂盐的胶体的组合物。在一个公开的实施方案中，所述聚合物为亲水性聚合物。在另一个公开的实施方案中，所述聚合物为憎水性聚合物，而在又一个实施方案中，所述聚合物为这两种类型聚合物的组合。
在一个公开的实施方案中，本发明含有一种或多种银盐作为微动试剂。在另一个实施方案中，所述组合物任选地含有另外的其它微动金属如锌、金、铜、铈等的盐。在又一个实施方案中，所述组合物任选地含有另外的一种或多种贵金属的盐，以促进动电作用。在又一个实施方案中，所述组合物任选地含有另外的铂族金属如铂、钯、铑、铱、钌、锇等的盐。所述组合物任选地含有可为该组合物提供有益性能或提高该组合物的抗微生物效果的任意其它成分。
第二个方面，本发明涉及制备这些抗微生物组合物的方法。所述方法包括在聚合物的溶液、分散体或溶液和分散体的组合之中形成微动试剂的胶体。术语“聚合物组合物”和“聚合物溶液”在整个说明书和权利要求书中可相互交换使用，两者都表示任意的聚合物溶液、分散体或聚合物溶液和分散体的组合。胶体可先形成，然后加入到聚合物组合物中，或者，胶体可在所述聚合物组合物中原位形成。优选地，所述胶体是在聚合物组合物中原位形成的。
形成所述胶体的方法包括，例如，混合两种或多种盐，其中至少一种盐是微动试剂的盐。这些盐在本文中称作盐A和盐B。盐A包括一种或多种微动试剂。盐B包括一种或多种可与盐A反应形成胶体的盐。盐A和盐B可以以任意数量和任意次序进行混合。不过，优选地，与盐B相比，盐A是以化学计量或过量的数量存在的。
任选地，附加成分可加入到本发明的抗微生物组合物之中。这些成分包括但不限于：附加的微动试剂、附加的可溶盐、可提供动电作用的盐和任意其它的可为该组合物提供有益性能或提高该组合物的抗微生物效果的成分。这些成分包括但不限于抗微生物试剂、抗生素和其它药用试剂。
在一个公开的实施方案中，本发明的抗微生物组合物是通过下列步骤制备的：形成一种或多种聚合物的溶液、分散体、或溶液和分散体的组合；之后，向该聚合物组合物中加入含有盐A的溶液；接着，向该聚合物组合物中加入含有盐B的溶液，以沉淀出微动试剂的细胶体盐。如果所述微动试剂为金属盐，则盐A的金属阳离子与盐B的阴离子进行反应，形成溶解性更小的盐，它以细胶体形式沉淀出来。加入到所述聚合物组合物中的盐B的数量应足以与部分或全部的盐A进行反应。任选地，接着加入一定数量的其它盐，以与部分或全部剩余数量的盐A进行反应。
在另一个公开的实施方案中，向所述聚合物组合物中加入盐B，接着加入过量或化学计量的盐A。在又一个实施方案中，盐A和盐B结合形成胶体，然后将该胶体加入到所述聚合物组合物中。
由这些方法形成的最终聚合物组合物中含有由盐A的微动阳离子与盐B的阴离子构成的一种或多种胶质盐和由盐A的阴离子和盐B的阳离子构成一种或多种可溶盐。
在另一个方面，本发明涉及一种制品，它包含基材和本发明的抗微生物组合物。在一个公开的实施方案中，所述组合物应用于所述制品自身的制造之中。这样，最终的制品是由本发明的一种或多种组合物单独地或与其它聚合物成分混合构成的。在另一个公开的实施方案中，所述组合物作为涂料涂布到预先制成的制品上。可以通过例如将制品在所述组合物中浸渍或通过用所述组合物喷涂制品，然后干燥涂布的制品来制备所述涂布制品。在一个优选实施方案中，所述组合物用来涂覆医疗器械。
优选实施方案的详细说明
组合物
在第一个方面，本发明提供了抗微生物组合物。所述组合物包括聚合物和由一种或多种微动试剂的盐构成的胶体。用于本发明中的术语“微动试剂”，是指即使是以很少的数量存在仍可提供抗微生物活性的任何化合物。
任何聚合物都可用于本发明之中，包括亲水性聚合物、憎水性聚合物和这两种类型聚合物的混合物。采用亲水性聚合物是优选的，这是因为这类聚合物具有附加的好处。这些好处包括：提高的使病人舒适的光滑性、提高的从体内吸收含水流体的性能(它可有助于从组合物中释放出微动离子)、抑制细菌的附着和部分金属盐的提高的溶解度。最适合于本发明的亲水性聚合物，是那些可溶于水或可溶于含水有机溶剂的聚合物。加水到所述聚合物组合物中而不会沉淀出聚合物的能力，可允许向该涂料组合物中直接加入水溶性的盐。水有利于聚合物组合物中盐胶体的形成。为此，优选地，所述聚合物溶液中含有1-50wt％的水，更优选含有5-30wt％的水。
不过，水的采用不是限定性的，这是由于盐胶体也可采用含有少量水或不含有水的醇、有机溶剂、或醇和有机溶剂而形成。当憎水性聚合物应用于本发明中时，采用含有0-1％水的醇和有机溶剂是优选的。
可用来形成所述组合物的亲水性聚合物的实例包括但不限于：聚氨酯，包括聚醚聚氨酯、聚酯聚氨酯、聚氨酯脲及它们的共聚物；聚乙烯基吡咯烷酮；聚乙烯醇；聚乙二醇和它们的共聚物；聚丙二醇和它们的共聚物；聚氧乙烯和它们的共聚物；聚丙烯酸；聚丙烯酰胺；羧甲基纤维素；纤维素及其衍生物；葡聚糖和其它多糖；淀粉；瓜尔胶；黄原胶和其它树胶和增稠剂；胶原质；白明胶；和其它生物聚合物。优选的亲水性聚合物为聚氨酯和聚氨酯共聚物，如聚醚聚氨酯脲。
最适合用于本发明的憎水性聚合物的实例包括但不限于：聚四氟乙烯、聚氯乙烯(PVC)、聚乙酸乙烯酯、聚(对苯二酸乙二醇酯)、硅树脂、聚酯、聚酰胺、聚脲、苯乙烯嵌段共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、天然和合成橡胶、丙烯腈橡胶及上述物质的任意混合物和共聚物。优选的憎水性聚合物取决于将要涂覆的基材。与所述基材化学相似或相同的憎水性聚合物，可以有利地单独使用，或与亲水性聚合物结合使用，以形成可提高涂层在所述基材上粘附性的涂层。
本发明的胶体含有一种或多种微动盐。在下述方法的讨论中，这些盐称作盐A。在一个优选实施方案中，所述微动盐包含一种或多种微动金属的盐。所述盐可能是相同微动金属的不同盐，也可能是不同微动金属的盐。可用于本发明的微动金属包括但不限于银、铂、金、锌、铜、铈、镓、锇等。优选的微动金属为银。
其它金属的盐可用来形成胶体。在下述方法的讨论中，这些盐称为盐B。这些盐含有的阳离子包括但不限于钙、钠、锂、铝、镁、钾、锰等，也可包括微动金属阳离子如铜、锌等。这些盐含有的阴离子包括但不限于乙酸根、抗坏血酸根、苯甲酸根、酒石酸氢根、溴离子、碳酸根、氯离子、柠檬酸根、叶酸根、葡糖酸根、碘酸根、碘离子、乳酸根、月桂酸根、草酸根、氧离子、棕榈酸根、过硼酸根、苯磺酸根、磷酸根、丙酸根、水杨酸根、硬脂酸根、琥珀酸根、磺胺嘧啶、硫酸根、硫离子、磺酸根、酒石酸根、硫氰酸根、硫基乙醇酸根、硫代硫酸根等。
本发明的组合物还可含有附加的抗微生物物质。例如，所述组合物可含有可提高微动金属的抗微生物效果的金属的盐，如铂族金属的盐，或其它可促进动电作用的金属的盐。
本发明的组合物还可含有附加药用化合物的任意组合。这类药用化合物包括但不限于抗微生物剂、抗生素、抗真菌剂、抗病毒剂、抗血栓剂、麻醉剂、消炎剂、止痛剂、抗癌剂、血管舒张物质、伤口修复剂、生血管剂、血管稳定剂、免疫促进剂、生长因子和其它生物试剂。合适的抗微生物剂包括但不限于：缩二胍化合物，如洗必泰及其盐；三氯生；青霉素；四环素；氨基糖苷类，如庆大霉素和托普霉素TM；多粘菌素；利福平；杆菌肽；红霉素；万古霉素；新霉素；氯霉素；咪康唑；喹诺酮类，如喹酸、诺氟沙星、萘啶酸、培氟沙星(pefloxacin)、依诺沙星和环丙沙星；磺胺类；壬苯醇醚9；褐霉酸；头孢菌素；和这些化合物的组合以及相似化合物。所述附加抗微生物化合物可提供提高的抗微生物活性。
所述组合物还可含有辅助组分。这类辅助组分的实例包括但不限于：粘性和流动控制剂、抗氧剂、常规颜料、空气释放剂或消泡剂和脱色剂。所述组合物还可含有常规的染料和颜料，以赋予其颜色或射线不透性，或提高组合物的美感。所述组合物还可含有附加的光滑剂和其它的可提高病人舒适性和组织健康的添加剂。
尽管不希望受下述机理的束缚，但是，据信本发明组合物的许多有利的性能是由存在于胶体中的不同金属盐的溶解度的差异所引起的。胶体中这些金属盐的不同的溶解度，为活性的微动金属提供了变化的释放动力学。例如，对于由本发明组合物构成或用本发明组合物涂覆的医疗器械来说，那些具有高的水溶性的盐，将会很快地从涂层中释放出来，提供高初始剂量的抗微生物活性，从而杀死所述器材在插入到病人体内时引入的细菌。这种初始剂量有时称作“快速杀死”，这种抗微生物活性可以由将涂布的器材或组合物放置到细菌培养基中时，涂布的器材或组合物能够在所述器材或组合物周围形成无菌生长区而得到证实。这种试验被称作是“抑制区”分析。那些具有较低水溶性的盐，将更慢地从组合物中释放出来，从而随着时间的流逝，能够产生持续或长期的抗微生物活性。
在所述组合物中选择具有不同溶解度的盐，可允许设计所述组合物，使含有该组合物的制品适应特殊的应用。特别地，本发明组合物可设计用来杀死在医疗器械插入时引入的细菌，包括所述器材表面上的细菌和在周围流体和组织中的细菌，这种作用是通过抗微生物金属盐的快速释放，接着通过较难溶的抗微生物金属盐在很长时间期间内的缓慢释放，长时间地抑制细菌的迁移和生长而实现的。设计微动试剂释放的能力，较常规的抗微生物组合物是有利的，因为它可以提供即刻的和持续的抗微生物活性。
本发明组合物的另一个优点在于，在所述聚合物组合物之中形成胶体，能够制备超细颗粒，它们具有最小化的金属盐颗粒尺寸。这种最小化的颗粒尺寸能够阻止沉积和凝聚。在组合物中采用胶体，还允许结合更大数量的抗微生物金属，而不会存在与用于现有技术中的悬浮液相关的问题。
通过减少或消除与常规抗微生物聚合物组合物相关的问题，本发明可提供可重复生产的组合物，它们具有特定的抗微生物离子浓度，并具有特定的抗微生物离子释放曲线，该释放曲线可通过选择特定的盐组合而设计，以在长时间内提供最佳的抗生活性。例如，本发明的组合物可设计成，对于短期用于体内的医疗器械如伤口引流管，在5天之内释放出它们的微动试剂的大部分；或者，对于长期使用的医疗器械如福利导管，在30天之内释放出它们的微动试剂的大部分。
现在将结合含有特定银盐胶体的聚氨酯组合物对本发明的设计的释放实施方案作进一步的说明。应该能够理解，这仅是本发明一种实施方案的一个实例，根据本发明所公开的内容，本领域技术人员可以挑选和选择具有不同溶解度的盐，从而可根据特定的目的提供具有合适释放曲线的组合物。
在重量比为75/25的THF/醇混合物中，制备浓度为4.7％的聚醚聚氨酯-脲嵌段共聚物的溶液。向该TPH共聚物溶液中，加入足够量的浓度为10％的硝酸银(AgNO3)的水溶液，使最终的银浓度约为15％，以溶液中涂料固体的重量为基准。
向所述共聚物溶液中加入氯化钠、碘化锌、柠檬酸钠、乙酸钠和乳酸钠的水溶液(每种溶液浓度为1.0％)，其数量足以使每种盐与存在于该组合物中的硝酸银的15％反应。在最终的涂料组合物中形成氯化银、碘化银、柠檬酸银、乙酸银和乳酸银的胶体。所述涂料组合物还含有25％未反应的可溶硝酸银，以及硝酸银和硝酸锌盐产物。该组合物中不同盐的溶解度的差异，在涂覆有所述组合物的医疗器械暴露于体内流体时，会导致在涂料组合物中的微动银具有不同的且长时间的释放速率。
硝酸银是存在于该组合物中的最易溶的盐，当所述涂层刚暴露于体内流体时，就快速地释放出来。乳酸钠(它较硝酸银具有较低的溶解度，但较存在的其它盐具有较高的溶解度)接着被释放出。然后根据相对溶解度，乙酸银，之后是柠檬酸银，接着是氯化银，最后是碘化银，将从所述涂料组合物中释放出来。
微动试剂从该组合物中的初始释放和释放持续时间，取决于多种因素。这些因素包括：在胶体中形成的具体盐的相对水溶解性，和所述盐在胶体中的浓度。例如，这种释放可持续数天至数个月，并可通过在该组合物中形成的盐的选择和盐的数目，根据被涂覆器材的预定目的而进行设计。
本发明组合物还可被设计以提供其它想要的性能，如表面光滑性。此外，所述组合物可含有其它药用试剂或其它的有益的试剂。
制备所述组合物的方法
在第二个方面，本发明涉及制备本发明组合物的方法。一般来说，所述方法包括在聚合物溶液中形成微动试剂的胶体。所述胶体可以先形成，然后加入到所述聚合物组合物中；或者，所述胶体可在聚合物组合物中原位形成。优选地，所述胶体是在该聚合物组合物中原位形成。
形成所述胶体的方法，包括例如混合两种或多种盐，其中至少一种盐是微动试剂盐。这些盐将称为盐A和盐B。盐A包括一种或多种微动试剂。盐B包括一种或多种可与盐A反应形成胶体的盐。盐A和盐B可以以任意数量和任意次序进行混合。不过，优选地，与盐B相比，盐A是以化学计量或过量的数量存在的。
任选地，附加成分可加入到该组合物之中。这些成分包括但不限于另外的微动试剂、附加的可溶盐、可提供动电作用的盐和任意其它的可为该组合物提供有益性能或提高该组合物的抗微生物效果的成分。这些成分包括但不限于抗微生物剂、抗生素和其它药用试剂。
在一个公开的实施方案中，该组合物是通过形成一种或多种聚合物的溶液、分散体、或溶液和分散体的组合而制备的。之后，向该聚合物组合物中加入含有盐A的溶液。接着，向该聚合物组合物中加入含有盐B的溶液，以沉淀出微动试剂盐A的细胶体盐。如果所述微动试剂为金属盐，则盐A的金属阳离子与盐B的阴离子进行反应。加入到所述聚合物组合物中的盐B的数量应足以与部分或全部的盐A进行反应。任选地，接着加入一定数量的其它盐，与部分或全部剩余量的盐A进行反应。
在另一个公开的实施方案中，向所述聚合物组合物中加入盐B，接着加入过量或化学计量的盐A。在又一个实施方案中，盐A和盐B混合形成胶体，然后将胶体加入到所述聚合物组合物中。
由这些方法形成的最终的聚合物组合物，含有由盐A的微动阳离子与盐B的阴离子构成的一种或多种胶质盐和由盐A的阴离子和盐B的阳离子构成的一种或多种可溶盐。此外，其它盐也可加入到该组合物中，它们在溶液中不会反应，但可提供一些有益效果如胶体稳定性、改进抗微生物离子释放速率、促进动电作用、提高抗微生物效果或增进生物相容性。而且，其它化合物也可加入该组合物中，包括但不限于：药用试剂、润滑剂、营养剂、抗氧剂、染料和颜料，和其它添加剂。
如上所述，任何聚合物都可用来形成本发明的组合物。当采用亲水性聚合物时，优选聚合物可溶于水或含有部分水的有机溶剂。加水到所述聚合物组合物中而不会沉淀出聚合物的能力，可允许向该涂料组合物中直接加入水溶性的盐。在聚合物组合物中采用水可提高所述盐的溶解度，从而导致更细更稳定的胶体的形成。不过，当水含量非常高时，需要更长的时间干燥所述涂料组合物。为此，所述亲水性聚合物组合物中水的优选数量为约50％或更低。这样的浓度可提供更快的干燥时间，同时能够保持由组合物中水所提供的有益性能。
相反，当憎水性聚合物单独使用或与亲水性聚合物结合使用时，需要限制存在于该组合物中的水量，以避免所述憎水性聚合物与胶体沉淀出来。在这类情形中，存在于聚合物组合物中的水量优选为1％或更低。尽管在组合物中不含有水的情形下实施本发明是可行的，但是，有一些水存在是优选的。所以，如果在本发明中采用憎水性聚合物，则聚合物组合物的优选水含量约在0.1-1％之内。当采用憎水性聚合物时，采用可溶于醇类或有机溶剂中的盐类是有利的。
适合用于本发明的水溶性银盐的实例包括但不限于：硝酸银、乙酸银和乳酸盐。可溶于醇类和有机溶剂中的银盐的实例包括但不限于：硝酸银、碘化钠、乳酸钠、丙酸钠、水杨酸钠、氯化锌、乙酸锌、水杨酸锌、三氯化金、三溴化金、氯化钯和氯铂酸。
可用于本发明的醇类的实例包括但不限于：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和丁醇。可用来形成微动盐溶液的有机溶剂的实例包括但不限于：丙酮、四氢呋喃(THF)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)和乙腈。当它们含有少量水时，这些有机溶剂是特别有用的。
从超临界流体制备聚合物组合物也是可行的。这些流体中最常用的为液化的二氧化碳。
在一个优选实施方案中，在其中形成胶体的所述聚合物组合物，是亲水性的聚醚聚氨酯脲。这种聚合物基本是一种或多种二醇、水和有机二异氰酸酯的非共价交联的反应产物。所述聚合物的脲片断提供了提高的强度、提高的粘弹性和降低的吸水性。这些聚合物在保持强度和弹性的同时，通常吸收的水量约为其重量的50-100％。
可用于形成这些聚合物的二醇包括但不限于：中链和长链的聚乙二醇，其数均分子量为250-20,000。这类二醇的实例是由UnionCarbide出售的″Carbowax″化合物。
可用来形成这些聚合物的有机二异氰酸酯包括但不限于：二异氰酸四亚甲酯、二异氰酸六亚甲酯、二异氰酸三甲基六亚甲酯、二聚酸的二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二乙基苯二异氰酸酯、二异氰酸十亚甲酯、亚环己基-1，2-二异氰酸酯、亚环己基-1，4-二异氰酸酯、亚甲基二(环己基-4-异氰酸酯)、2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯、萘-1，5-二异氰酸酯、联甲氧基苯胺二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯和四氢萘-1，5-二异氰酸酯。
在另一个优选实施方案中，所述聚合物涂料组合物包括亲水性聚氨酯、与被涂覆的聚合物基材相似或相同的聚合物、和任选的有助于涂层粘附和物理性能的其它聚合物的组合。抗微生物盐胶体如前所述在该组合物中制备，不同之处在于，根据所采用的第二种聚合物，用来制备盐溶液的部分或全部的水，可用醇类或其它有机溶剂替代，以防止第二种聚合物沉淀。另一个不同之处在于，所选用的盐必须在与所述聚合物能够溶解于其中的那些溶剂相容的溶剂中是可溶的。这种优选实施方案的一个实例是，亲水性聚醚聚氨酯脲的THF溶液，与聚氯乙烯(PVC)的二氯甲烷溶液等量地进行混合。之后，将硝酸银溶解于乙醇中并且加入到该溶液中而不会发生沉淀。乙醇替代水用来溶解硝酸银，这是因为当水加入到该溶液中时PVC倾向于沉淀出来。最后，将氯化锌在乙醇/水中的稀溶液，缓慢地加入该聚合物组合物之中，得到细的氯化银胶体，但所述PVC没有发生沉淀。所述涂料中水的最终浓度低于1％。所述涂料溶液然后用于浸涂PVC导管。得到的涂层粘附良好、经久耐用、湿润时光滑、且含有胶质的抗微生物盐。
在另一个实施方案中，所述聚合物组合物含有如1998年11月10申请的普通拥有的共同未决申请序列号09/189240中所定义的亲水性聚合物，可引入本文供作参考。一般地，所述聚合物为聚氨酯-脲-硅烷共聚物，它是由下述成分制备得到的：(1)一种或多种聚异氰酸酯，(2)一种或多种光滑聚合物，它具有至少两个官能团，所述官能团可以是相同的，也可以是不同的，并且可与异氰酸官能团进行反应，和(3)一种或多种有机官能化的硅烷，具有至少两个官能团，所述官能团可以是相同的，也可以是不同的，并且与异氰酸酸官能团和硅树脂橡胶基材反应。尽管这些共聚物可以用多种方法进行制备，但是，优选地，它们是通过先由所述聚异氰酸和光滑聚合物形成预聚物，然后与所述有机官能化硅烷进行反应而制备得到的。在异氰酸酯与多元醇反应过程中可任选采用催化剂。
可用来形成这些聚合物的异氰酸酯包括但不限于：二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯和其位置异构体、2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)和其位置异构体、3，4-二氯苯基二异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(HMDI)、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(MDI)、1，6-己二异氰酸酯(HDI)和其位置异构体、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和二异氰酸酯的加合物如三羟甲基丙烷和二苯基甲烷二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯的加合物。
可用来形成这些聚合物的多元醇包括但不限于：聚乙二醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、蓖麻油多元醇和聚丙烯酸酯多元醇(包括Desmophen A450、Desmophen A365和Desmophen A160，可从MobayCorporation购得)、聚(己二酸乙二醇酯)、聚(己二酸二乙二醇酯)、聚己内酯二醇、聚己内酯-聚己二酸酯共聚物二醇、聚(对苯二酸乙二醇酯)二醇、聚碳酸酯二醇、聚四亚甲基醚乙二醇、聚丙二醇的环氧乙烷加合物和聚氧化丙烯三醇的环氧乙烷加合物。
可用来形成这些聚合物的催化剂包括但不限于：叔胺，如N，N-二甲基氨基乙醇、N，N-二甲基-环己胺-二(2-二甲基氨基乙基)醚、N-乙基吗啉、N，N，N’，N’，N″-五甲基-二亚乙基-三胺和1-2(羟基丙基)咪唑；和金属催化剂，如锡、辛酸亚锡、二月桂酸二丁锡、二月桂酸二辛锡、二丁基锡硫醇盐、乙酰丙酮化铁、辛酸铅和双蓖酸二丁锡。
可用来形成这些聚合物的硅烷包括但不限于：N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基-三甲氧基硅烷和二氨基烷氧基硅烷如N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基-二甲氧基硅烷。
这些聚合物优选含有整个聚合物重量的7-12wt％的硅烷。异氰酸酸官能团与醇或其它异氰酸酯活性官能团的优选比值为1.1∶1-2∶1。聚合物溶液的粘度是所述聚合物的分子量和所述溶液的固体含量的函数，它可通过向该溶液中加入溶剂而进行控制。用于浸涂的优选共聚物溶液的运动粘度为约1.5cS-约20cS(厘沲)，固体含量为约0.4-约5。
在又一种实施方案中，所述聚合物组合物含有如US5,290,585所定义的亲水性聚合物溶液，它引入本文供作参考。所述聚合物是聚氨酯-聚乙烯吡咯烷酮，它是通过混合合适数量的异氰酸酯、多元醇和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)原料溶液而制备得到的。可以加入附加的溶剂，以调节粘度和固体含量。根据所采用的溶剂和其它因素，固体含量可以为0.4-15wt％。异氰酸酯中总NCO基团与多元醇中总OH基团的化学计量比，可在0.75-3.0之间变动。优选地，所述异氰酸酯在每个分子中具有至少两个NCO基团，而所述多元醇在每个分子中具有至少两个OH基团。原位形成的聚氨酯与PVP的比值，以重量计，为0.05-3.0。
形成这些聚合物所使用的PVP，优选平均分子量为约50,000-2,500,000道尔顿。特别优选的PVP聚合物为Kollidon 90、Luviskol K90、Luviskol K80和Luviskol K60，它们都可从BASF Corp.(Parsippany，NJ)购得，和Plasdone 90、PVP K 90和PVP K120，它们都可从GAF Corporation购得。
适合用来形成这些聚合物的异氰酸酯包括但不限于：聚亚甲基聚苯基异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯和其位置异构体、2，4-甲苯二异氰酸酯和其位置异构体、3，4-二氯苯基二异氰酸酯、异佛尔酮异氰酸酯和异氰酸酯的加合物或预聚物如异氰酸酯预聚物(如Vorite 63，可从CasChem，Inc.(Bayonne，NJ)购得)。可用于本发明的聚异氰酸酯的其它实例是列举在John Wiley and Sons，NewYork，New York(1987)出版的George Woods的ICI PolyurethanesBook之中的那些化合物。
可用来形成这些聚合物的多元醇包括但不限于：聚酯多元醇、聚醚多元醇、改性的聚醚多元醇、聚酯醚多元醇、蓖麻油多元醇和聚丙烯酸酯多元醇，包括Desmophen A450、Desmophen A365和DesmophenA160，它们可从Mobay Corporation(Pittsburgh，PA)购得。优选的多元醇包括蓖麻油和蓖麻油衍生物如DB油、Polycin-12、Polycin 55和Polycin 99F，它们可从CasChem，Inc购得。优选的二醇包括但不限于：Desmophen 651A-65、Desmophen 1300-75、Desmophen 800、Desmophen-550DU、Desmophen-1600U、Desmophen-1920D和Desmophen-1150，它们可从Mobay Corporation购得，和可从UnionCarbide(Danbury，Connecticut)购得的Niax E-59和其它物质。
可用于这些聚合物形成的合适的溶剂是那些能够溶解所述异氰酸酯、多元醇和聚乙烯吡咯烷酮但不会与任何这些成分发生反应的物质。优选的溶剂包括但不限于：二氯甲烷、二溴甲烷、氯仿、二氯乙烷和二氯乙烯。
当含有这种聚合物溶液的组合物用作涂料时，在涂覆到基材之后，在约75-约350的温度下，使该涂层固化约2分钟至约72小时。
现在将结合在聚氨酯聚合物涂料溶液中，从硝酸银和氯化钠形成氯化银胶体，对本发明方法作进一步的说明。应该能够理解，这仅是本发明一种优选实施方案的一个实例，且任意聚合物或聚合物的组合和在所述聚合物溶液中能形成胶体的任意盐的混合物，都可用于本发明。
首先，在重量比为75/25的THF/乙醇混合物中，制备浓度为4.7％的聚醚聚氨酯-脲嵌段共聚物的溶液。向该TPH共聚物溶液中加入足够数量的浓度为10％的硝酸银(AgNO3)的水溶液，使最终的银浓度为约15％，以溶液中涂料固体为基准。接着，在搅拌下，向该溶液中慢慢加入浓度为1.0％的氯化钠(NaCl)的水溶液，其数量足以与所述AgNO3的50％反应。所述NaCl与所述AgNO3反应，由一半AgNO3形成难溶于水的盐AgCl的胶质悬浮液和可溶的盐NaNO3。在最终涂料溶液中水的数量约为总溶剂重量的30％。在所述涂料溶液中最终聚合物浓度为3.3％，以溶剂和聚合物重量为基准。
然后通过下列步骤，用所述组合物涂覆16Fr乳胶福利导管：将所述导管浸入所述涂料溶液中，以控制的速率将其取出，并采用标准方法干燥所述导管涂层。最终的涂层含有水溶性的因而可快速释放的AgNO3和不溶于水因而缓慢释放的AgCl。
组合物的用途
在第三个方面，本发明涉及一种制品。在一个优选的实施方案中，所述抗微生物组合物作为涂料用于预成型制品之上，通过连续释放出微动离子，为所述制品的表面和所述制品周围环境提供抗微生物活性。任意的制品都可用本发明的抗微生物组合物进行涂覆。所述组合物特别适合于制备医疗器械，它们包括但不限于导管、套管、斯腾特固定模、导线、植入装置、隐形眼镜、官内节育器、蠕动泵腔、气管内管、胃肠饲管、动静脉分路器、避孕套、人工肺和肾隔膜、手套、起搏器导线和创伤敷料。
在第二种实施方案中，所述抗微生物组合物可制备成高固体含量的溶液，它单独使用或与其它聚合物混合使用，以形成所述制品自身。可用来形成本发明制品的聚合物包括但不限于：天然和合成橡胶尤其是胶乳橡胶、丙烯腈橡胶、PVC增塑溶胶、PVC、聚氨酯、硅树脂、聚碳酸酯、丙烯酸酯、聚酰胺、聚丙烯、聚乙烯、聚四氟乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚(对苯二酸乙二醇酯)、聚酯、聚酰胺、聚脲、苯乙烯嵌段共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚苯乙烯、纤维素和任意的上述物质的衍生物和共聚物。
作为非限定性实例，本发明组合物可混合到胶乳橡胶中，用于生产导管、手套和其它由标准形式的浸渍方法生产的浸渍胶乳产品，而且乙烯塑料溶胶可与本发明组合物混合，以提供可浸渍和可流延的抗微生物PVC器材。这样，最终制品可由一种或多种本发明组合物与其它聚合物成分混合构成的。
一种替代方案是，本发明组合物可复配成高固体含量的涂料组合物，它们可用来浸渍制造各种各样的医疗器械，如导管、斯腾特固定模、手套、避孕套等。
另外一种方法，本发明组合物可经干燥和熔融加工，例如，通过注塑和挤出方法。用于这种方法的组合物可以单独使用，或者与任何其它可熔融加工的材料混合使用，以模塑和挤出抗微生物制品。
本发明抗微生物组合物优选是涂覆到预成型制品之上。当用作涂料时，所述组合物可以以任意方法进行涂覆，包括那些本领域已知的方法。例如，所述组合物可刷涂或喷雾到所述制品之上，或者是所述制品浸渍到所述组合物之中。例如，所述制品可以以约10-80英寸/分钟(ipm)的速率，优选约40ipm的速率，浸渍到所述抗微生物聚合物溶液中。所述制品可允许在所述抗微生物聚合物溶液中停留约0-30秒的时间，优选约5-15秒的时间。然后所述制品以约10-80ipm，优选约15-30ipm的速率取出。一旦所述制品已经涂覆有本发明的共聚物，使其空气干燥至少约10分钟，然后在烘箱中于约40-100℃温度下持续5-60分钟以完成干燥。优选地，烘箱干燥是在约50℃温度下持续约15分钟。任选地，所述涂覆制品可采用约40-约100℃的热空气流干燥约5-60分钟，以除去残余的溶剂。
下述实施例将对本发明作进一步的说明，但它们绝不可理解为构成对本发明范围的限制。
                   实施例
实施例1
为了制备涂料溶液，在重量比为75/25的THF/醇混合物中，制备浓度为4.7％的聚醚聚氨酯-脲嵌段共聚物(由TyndalePlains-Hunter Ltd.，(TPH)生产)的溶液。向该TPH共聚物溶液中加入足够数量的浓度为10％的硝酸银(AgNO3)的水溶液，使最终的银浓度为约15％，以溶液中涂料固体的重量为基准。向该溶液中加入浓度为1.0％的氯化钠(NaCl)的水溶液，其数量足以与所述AgNO3的50％反应，由该涂料溶液中的一半AgNO3制得难溶于水的盐AgCl的胶体。所述NaCl溶液慢慢地添加到所述聚合物溶液中，溶液由于形成细的胶质AgCl开始变混浊。在最终涂料溶液中水的数量约为总溶剂重量的30％。在所述涂料溶液中最终聚合物浓度为3.3％，以溶剂和聚合物重量为基准。
然后通过下列步骤涂覆16Fr乳胶福利导管：将所述导管浸渍到所述涂料溶液中，以控制的速率将其取出以控制涂层的厚度，并采用标准方法干燥所述导管涂层。最终的涂层含有水溶性的因而可快速释放的AgNO3和不溶于水因而缓慢释放的AgCl。
实施例2
重复实施例1的方法，不同之处在于采用1.0％的氯化锌溶液替代1.0％的氯化钠溶液，导致由该涂料溶液中的一半硝酸银形成氯化银胶体和硝酸锌。氯化锌的加入量为实施例1中加入的NaCl量的一半，这是因为1摩尔的氯化锌可与2摩尔的硝酸银反应。
实施例3
重复实施例1的方法，不同之处在于采用1.0％的氯化铜溶液替代1.0％的氯化钠溶液，导致由该涂料溶液中的一半硝酸银形成氯化银胶体和硝酸铜。氯化铜的加入数量为实施例1中加入的NaCl数量的一半，这是因为1摩尔的氯化铜可与2摩尔的硝酸银反应。
实施例4
重复实施例1的方法，不同之处在于采用1.0％的碘化钠溶液替代1.0％的氯化钠溶液，导致由该涂料溶液中的一半硝酸银形成碘化银胶体和硝酸钠。碘化银是一种局部抗感染试剂，它较氯化银具有更低的水溶解性，能提供较氯化银更缓慢释放的银盐。
实施例5
重复实施例1的方法，不同之处在于采用1.0％的丙酸钠溶液替代1.0％的氯化钠溶液，导致形成丙酸银胶体和可溶的硝酸钠，以及该溶液中剩余的硝酸银。丙酸银是一种局部抗感染试剂，它较AgCl或AgI更易溶于水，能提供较氯化银或碘化银更快速释放的盐。
实施例6
重复实施例1的方法，不同之处在于采用1.0％的乳酸钠溶液替代1.0％的氯化钠溶液，导致形成乳酸银胶体和硝酸钠，以及该溶液中剩余的硝酸银。乳酸银是一种局部抗感染试剂，它较丙酸钠、AgCl或AgI更易溶于水，能提供除可溶的硝酸银之外的最快释放的银盐。
实施例7
重复实施例1的方法，不同之处在于采用1.0％的乙酸钠溶液替代1.0％的氯化钠溶液，导致形成乙酸银胶体和硝酸钠，以及该溶液中剩余的硝酸银。乙酸银是一种局部抗感染试剂，它较丙酸钠、氯化银或碘化银更易溶于水，但不及乳酸银易溶于水。
实施例8
重复各实施例1、2、3、4、5、6和7的方法，不同之处在于加入的盐溶液数量足以与所述AgNO3的75％反应。
实施例9
重复各实施例1、2、3、4、5、6和7的方法，不同之处在于加入的盐溶液数量足以与所述AgNO3的100％反应。
实施例10
重复各实施例1、2、3、4、5、6和7的方法，不同之处在于加入的盐溶液数量足以与所述AgNO3的25％反应。
实施例11
重复实施例1的方法，不同之处在于加入的NaCl盐溶液数量足以与所述硝酸银的25％反应。然后，加入1.0％碘化钠溶液，其数量足以与所述硝酸银的另外25％反应，由50％的所述硝酸银形成氯化银和碘化银胶体的组合物。
实施例12
重复实施例1的方法，不同之处在于加入的NaCl盐溶液数量足以与所述硝酸银的25％反应，制得难溶的氯化银胶体。然后，加入1.0％丙酸钠溶液，其数量足以与所述硝酸银的另外25％反应，以产生微溶于水的丙酸银胶体。之后，加入1.0％的乙酸钠溶液，其数量足以与所述硝酸银的另外25％反应，产生稍溶于水的乙酸银胶体，由75％的所述硝酸银制得难溶于水的氯化银胶体、微溶于水的丙酸银胶体和稍溶于水的乙酸银胶体。
实施例13
重复实施例12所述方法，不同之处在于加入附加数量的碘化锌，以将剩余硝酸银中的10％转化为碘化银胶体。这将制得含有15％硝酸银、25％稍微可溶的乙酸银胶体、25％微溶的丙酸钠胶体、25％难溶的氯化银胶体和10％非常难溶的碘化银胶体，以及可溶的硝酸钠和硝酸锌盐产物的涂料。
如上述实施例所示，以任意不同数量组合存在的附加盐的任意组合，都可用来在聚合物组合物中将所述可溶微动金属盐的部分或全部转化为不溶的胶质盐。
实施例14
稍微可溶于水的银盐如乳酸银或乙酸银，可单独使用或者与非常可溶的硝酸银一起使用，以制备具有防腐活性的其它混合物。例如，乙酸银以4∶1的摩尔比与氯化锌反应，制得50％氯化银胶体和也是一种防腐剂的乙酸锌对应盐，并剩余下50％未反应的乙酸银。相似地，其它银盐也可单独使用或结合使用，以制备多个具有防腐作用或其它需要的活性的对应盐。
例如，重复实施例2的方法，不同之处在于，采用可溶性的硝酸银、乙酸银和乳酸银的组合，替代所述10％硝酸银溶液。当加入氯化锌时，在所述聚合物组合物中形成氯化银胶体，并产生可溶性的对应盐硝酸锌、乙酸锌和乳酸锌。除了所述银盐的抗微生物活性之外，所述乙酸锌和乳酸锌还提供了防腐活性。在本实施例中，除氯化锌外，可以产生具有需要效果如防腐或抗微生物活性的含硝酸根、乙酸根和乳酸根的对应盐的任何金属盐，都可采用。这类盐的一个实施例是氯化铜。
不同的微动盐具有不同的水溶解性。这可允许设计组合物，以提供从该组合物中释放抗微生物试剂的特定曲线。例如，可将氯化钠、碘化锌、柠檬酸钠、乙酸钠和乳酸钠加入到含有硝酸银的涂料组合物中，以制备涂料，该涂料含有水溶性盐硝酸银和硝酸锌、稍微水溶性的盐乳酸银(67mg/ml水)和乙酸银(10mg/ml水)、微溶盐柠檬酸银(0.3mg/ml水)、难溶盐氯化银(0.002mg/ml水)和非常难溶的盐碘化银(0.00003mg/ml水)。通过调节该组合物中具有不同溶解度的盐的比例，可以改变活性微动试剂的释放速率，以提供更短或更长时间的释放曲线。
例如，重复实施例1的方法，不同之处在于除了所述NaCl盐溶液之外，还加入1％的碘化锌、柠檬酸钠、乙酸钠和乳酸钠溶液，每一种溶液的数量足以与所述硝酸银的15％反应，以在最终涂料组合物中制备得到氯化银、碘化银、柠檬酸银、乙酸银和乳酸银胶体，以及25％未反应的硝酸银，及硝酸银和硝酸锌盐产物。不同银盐溶解度的差异，在其暴露于体内液体时，将会在涂层中产生不同的且持续的银离子释放速率。
实施例15
为了形成用于PVC导管的涂料组合物，在THF中制备浓度为3.3％的由Tyndale Plains-Hunter Ltd.生产的聚醚聚氨酯-脲嵌段共聚物(TPH)的溶液。然后在二氯甲烷中制备浓度为3.3％的聚氯乙烯(PVC)溶液。接着，这两种溶液等量混合，在溶液中得到的所述两种聚合物重量比为50/50。接着，向所述TPH/PVC聚合物溶液中加入足够数量的浓度为10％的硝酸银(AgNO3)的醇溶液，使最终的银浓度为约5％，以溶液中涂料固体的重量为基准。向所述涂料溶液中加入浓度为1％的氯化锌的乙醇/水混合物(重量比为75/25)溶液，其数量足以与所述AgNO3的50％反应，由一半AgNO3得到难溶于水的盐AgCl的胶体。在搅拌下，所述ZnCl2溶液缓慢地添加到所述聚合物溶液中，溶液由于形成细的胶质AgCl开始变混浊。在最终涂料溶液中水的数量略低于总溶剂重量的约1％。然后通过将PVC气管内管浸渍到所述涂料组合物中，然后采用标准方法进行干燥而涂覆该导管。最终的涂层中含有水溶性的因而快速释放的AgNO3，和难溶于水的因而缓慢释放的AgCl。
最后，应该指出，优选实施方案已通过实施例进行了公开，并且本领域技术人员在不离开所附权利要求书的范围和精神的情况下，可以做其它改变。

Claims (46)

1.一种包括基材和抗微生物聚合物涂层的制品，其中所述聚合物涂层包含一种或多种聚合物和一种胶体，其中所述胶体包含微动金属化合物，其中所述微动金属化合物是多种金属盐，多种金属氧化物，或至少一种金属盐和至少一种金属氧化物的组合。
2.权利要求1的制品，其中所述制品包括医疗器械。
3.权利要求2的制品，其中所述医疗器械包括导管、气管内管、气管造口用管、伤口引流器械、创伤敷料、斯腾特固定模、植入装置、静脉内导管、医用粘合胶、缝合线、分流器、手套、避孕套、隐形眼镜、胃造口术用管、医用管、心血管产品、心瓣膜、起搏器导线、导线或尿收集器械。
4.权利要求2的制品，其中所述医疗器械是导管。
5.权利要求1的制品，其中所述聚合物包含一种或多种可溶于水或含水有机溶剂的亲水性聚合物、一种或多种憎水性聚合物或亲水性聚合物和憎水性聚合物的组合。
6.权利要求5的制品，其中所述亲水性聚合物选自聚氨酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧乙烯、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、羧甲基纤维素、纤维素、葡聚糖、多糖、淀粉、瓜尔胶、黄原胶和其它树胶、胶原质、白明胶、生物聚合物及它们的混合物和共聚物。
7.权利要求5的制品，其中所述憎水性聚合物选自聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、硅树脂、聚酯、聚酰胺、聚脲、苯乙烯嵌段共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸酯、丙烯酸-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、天然和合成橡胶、丙烯腈橡胶及它们的混合物和共聚物。
8.权利要求1的制品，其中至少一种微动金属化合物包含银。
9.权利要求8的制品，其中银存在于选自下组的化合物中：氯化银、碘化银、柠檬酸银、乳酸银、乙酸银、丙酸银、水杨酸银、溴化银、抗坏血酸银、月桂硫酸银、磷酸银、硫酸银、氧化银、苯甲酸银、碳酸银、磺胺嘧啶银、葡糖酸银及其组合。
10.权利要求1的制品，其中所述微动金属化合物包含多于一种的微动金属。
11.权利要求1的制品，其中所述微动金属化合物包含在水中具有不同溶解度的化合物。
12.权利要求11的制品，其中所述微动金属化合物包含乳酸银、乙酸银、柠檬酸银、氯化银和碘化银。
13.一种包含一种组合物的制品，所述组合物含有一种或多种聚合物和一种胶体，其中所述胶体包含微动金属化合物，其中所述微动金属化合物是多种金属盐，多种金属氧化物，或至少一种金属盐和至少一种金属氧化物的组合。
14.一种制品的制备方法，包括通过将基材浸入到涂料组合物之中或通过将涂料组合物喷涂到基材之上，而将涂料组合物涂覆到所述基材上，其中所述涂料组合物包含聚合物、单体或其任意组合及一种胶体，其中所述胶体包含微动金属化合物，其中所述微动金属化合物是多种金属盐，多种金属氧化物，或至少一种金属盐和至少一种金属氧化物的组合。
15.一种方法，包括下述步骤：
1)形成一种包含含有胶体的一种或多种聚合物的溶液、分散体或其任意组合的组合物，其中所述胶体包含微动金属化合物，其中所述微动金属化合物是多种金属盐，多种金属氧化物，或至少一种金属盐和至少一种金属氧化物的组合；和
2)干燥所述组合物。
16.权利要求15的方法，还包括通过加热处理所述干燥的组合物的步骤。
17.一种方法，包括下述步骤：
1)形成一种包含含有胶体的一种或多种聚合物的溶液、分散体或其任意组合的组合物，其中所述胶体包含微动金属化合物，其中所述微动金属化合物是多种金属盐，多种金属氧化物，或至少一种金属盐和至少一种金属氧化物的组合；
2)将在步骤(1)中形成的组合物与一种或多种聚合物混合；和
3)通过加热处理在步骤(2)中形成的组合物。
18.一种制品的制备方法，包括在一种组合物中浸渍一种结构，该组合物包含聚合物、单体或其任意组合及一种胶体，其中所述胶体包含微动金属化合物，其中所述微动金属化合物是多种金属盐，多种金属氧化物，或至少一种金属盐和至少一种金属氧化物的组合。
19.一种制品的制备方法，包括铸塑一种包含聚合物、单体或其任意组合及一种胶体的组合物，所述胶体包含微动金属化合物，其中所述微动金属化合物是多种金属盐，多种金属氧化物，或至少一种金属盐和至少一种金属氧化物的组合。
20.权利要求1的制品，其中所述涂层位于所述制品的一个或多个暴露的表面上。
21.权利要求1的制品，其中所述制品将释放至少一些微动金属到与该制品的暴露的表面接触的含水流体中。
22.一种制品，其包含基材和位于该制品的一个或多个暴露的表面上的抗微生物聚合物涂层，其中：
所述聚合物涂层包含一种或多种聚合物和一种胶体，其中所述胶体包含一种或多种微动金属化合物，其中所述微动金属化合物是至少一种金属盐，至少一种金属氧化物，或至少一种金属盐和至少一种金属氧化物的组合；和
所述制品包括医疗器械。
23.权利要求22的制品，其中所述制品将释放至少一些微动金属到与该制品的暴露的表面接触的含水流体中。
24.权利要求22的制品，其中所述制品包括导管、气管内管、气管造口用管、伤口引流器械、创伤敷料、斯腾特固定模、植入装置、静脉内导管、医用粘合胶、缝合线、分流器、手套、避孕套、隐形眼镜、胃造口术用管、医用管、心血管产品、心瓣膜、起搏器导线、导线或尿收集器械。
25.权利要求22的制品，其中所述制品是导管。
26.权利要求22的制品，其中所述聚合物包含一种或多种可溶于水或含水有机溶剂的亲水性聚合物、一种或多种憎水性聚合物或亲水性聚合物和憎水性聚合物的组合。
27.权利要求26的制品，其中所述亲水性聚合物选自聚氨酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧乙烯、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、羧甲基纤维素、纤维素、葡聚糖、多糖、淀粉、瓜尔胶、黄原胶和其它树胶、胶原质、白明胶、生物聚合物及它们的混合物和共聚物。
28.权利要求26的制品，其中所述憎水性聚合物选自聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、硅树脂、聚酯、聚酰胺、聚脲、苯乙烯嵌段共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸酯、丙烯酸-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、天然和合成橡胶、丙烯腈橡胶及它们的混合物和共聚物。
29.权利要求22的制品，其中至少一种微动金属化合物包含银。
30.权利要求29的制品，其中银存在于选自下组的化合物中：氯化银、碘化银、柠檬酸银、乳酸银、乙酸银、丙酸银、水杨酸银、溴化银、抗坏血酸银、月桂硫酸银、磷酸银、硫酸银、氧化银、苯甲酸银、碳酸银、磺胺嘧啶银、葡糖酸银及其组合。
31.权利要求22的制品，其中所述微动金属化合物包含多于一种的微动金属。
32.权利要求22的制品，其中所述微动金属化合物包含在水中具有不同溶解度的化合物。
33.权利要求32的制品，其中所述微动金属化合物包含乳酸银、乙酸银、柠檬酸银、氯化银和碘化银。
34.一种制品的制备方法，包括：
通过将基材浸入到涂料组合物之中或通过将涂料组合物喷涂到基材之上，而将涂料组合物涂覆到所述基材上，其中所述涂料组合物包含聚合物、单体或其任意组合及一种胶体，其中所述胶体包含一种或多种微动金属化合物，其中所述微动金属化合物是至少一种金属盐，至少一种金属氧化物，或至少一种金属盐和至少一种金属氧化物的组合；和
让所述涂料组合物在所述基材的暴露表面上形成覆盖物；
其中所述制品包括医疗器械。
35.一种方法，包括下述步骤：
1)形成一种包含含有胶体的一种或多种聚合物的溶液、分散体或其任意组合的组合物，其中所述胶体包含一种或多种微动金属化合物，其中所述一种或多种微动金属化合物是至少一种金属盐，至少一种金属氧化物，或至少一种金属盐和至少一种金属氧化物的组合；和
2)干燥所述组合物；
其中所述方法最终形成一种医疗器械，该医疗器械包含位于其至少一个暴露的表面上的所述组合物。
36.权利要求35的方法，还包括通过加热处理所述干燥的组合物的步骤。
37.一种制品的制备方法，包括：
1)形成一种包含含有胶体的一种或多种聚合物的溶液、分散体或其任意组合的组合物，其中所述胶体包含一种或多种微动金属化合物，其中所述微动金属化合物是至少一种金属盐，至少一种金属氧化物，或至少一种金属盐和至少一种金属氧化物的组合；
2)将在步骤(1)中形成的组合物与一种或多种聚合物混合；和
3)通过加热加工在步骤(2)中形成的组合物；
其中所述制品包括医疗器械，并且在步骤(2)中形成的组合物位于该制品的至少一个暴露的表面上。
38.一种制品的制备方法，包括在一种组合物中浸渍一种结构，该组合物包含聚合物、单体或其任意组合及一种胶体，并且该胶体包含一种或多种微动金属化合物，其中：
所述微动金属化合物是至少一种金属盐，至少一种金属氧化物，或至少一种金属盐和至少一种金属氧化物的组合；
所述组合物位于该制品的至少一个暴露的表面上；和
所述制品包括医疗器械。
39.一种制品的制备方法，包括铸塑一种包含聚合物、单体或其任意组合及一种胶体的组合物，该胶体包含一种或多种微动金属化合物，其中：
所述微动金属化合物是至少一种金属盐，至少一种金属氧化物，或至少一种金属盐和至少一种金属氧化物的组合；
所述组合物位于该制品的至少一个暴露的表面上；和
所述制品包括医疗器械。
40.一种包含一种组合物的制品，所述组合物含有一种或多种聚合物和一种胶体，其中所述胶体包含一种或多种微动金属化合物，其中：
所述微动金属化合物是至少一种金属盐，至少一种金属氧化物，或至少一种金属盐和至少一种金属氧化物的组合；
至少一些所述组合物位于该制品的暴露的表面上；和
所述制品包括医疗器械。
41.一种制品，其包含基材和位于该制品的一个或多个暴露的表面上的抗微生物聚合物涂层，其中：
所述聚合物涂层包含一种或多种聚合物和一种胶体，其中所述胶体包含一种或多种微动金属盐；和
所述制品包括医疗器械。
42.一种制品，其包含基材和抗微生物聚合物涂层，其中所述聚合物涂层包含一种或多种聚合物和一种胶体，其中所述胶体包含多种微动金属盐。
43.一种包含一种组合物的制品，所述组合物含有一种或多种聚合物和一种胶体，其中所述胶体包含多种微动金属盐。
44.一种包含一种组合物的制品，所述组合物含有一种或多种聚合物和一种胶体，其中所述胶体包含一种或多种微动金属盐，其中：
至少一些所述组合物位于该制品的暴露的表面上；和
所述制品包括医疗器械。
45.一种制品的制备方法，包括通过将基材浸入到涂料组合物之中或通过将涂料组合物喷涂到基材之上，而将涂料组合物涂覆到所述基材上，其中所述涂料组合物包含聚合物、单体或其任意组合及一种胶体，其中所述胶体包含多种微动金属盐。
46.一种制品的制备方法，包括：
通过将基材浸入到涂料组合物之中或通过将涂料组合物喷涂到基材之上，而将涂料组合物涂覆到所述基材上，其中所述涂料组合物包含聚合物、单体或其任意组合及一种胶体，其中所述胶体包含至少一种微动金属盐；和
让所述涂料组合物在所述基材的暴露表面上形成覆盖物；
其中所述制品包括医疗器械。
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