CN1296432C - 乳酸基树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

提供一种包括乳酸基树脂(组分(A))和乙烯-不饱和羧酸共聚物(组分(B))，和/或乙烯-不饱和羧酸离子交联共聚物(组分(C))的乳酸基树脂组合物。该乳酸基树脂组合物在熔融时具有良好的物理性能，且通过浇塑或挤塑层合能够有效的形成薄膜和层压材料。用该树脂组合物通过压出得到的纸层薄板具有良好的防湿性，并具有良好的抗菌能力、优秀的生物降解性和低燃烧热的优点。并且从本发明的树脂组合物得到的模制品具有优异的冲击强度的特性。

Description

乳酸基树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种乳酸基树脂组合物及其模制品，及制备它们的方法。更精确的说，本发明涉及一种安全性高且使用后生物降解彻底的乳酸基树脂组合物，涉及含有这种树脂组合物的纸层薄板，和制备它们的方法。
背景技术
一般来说，聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、对苯二甲酸亚乙酯树脂和其他树脂用于纸层薄板。但是，当使用后处理时，它们将增加它们废弃物的量。另外，因为它们在自然环境中几乎不降解，土地改良处理后，它们仍将暂时留在地表。此外，因为一些树脂垃圾破坏景色，甚至是海洋生物的生活环境，更加难以解决。
为了解决这些问题，目前多羟基羧酸如聚乳酸，和来源于脂族多元醇和脂族多元羧酸的脂族聚酯，已被研制成生物降解热塑性聚合物树脂。
这些聚合物特征在于它们在动物体内几个月至一年的时间内可以100％降解，或在土壤或海水中保持潮湿，几周内开始降解，大约一年至几年的时间内完全降解，降解产物是对人体完全无害的乳酸、二氧化碳和水。
尤其是因为聚乳酸的原料L-乳酸通过廉价的大规模发酵开始大量生产，并因为此聚合物具有在混合肥料中降解迅速、可抵抗真菌、在含有它的食品中几乎不产生臭味和颜色的特点，聚乳酸的应用期望扩大。
下列专利公开在此参考。
JP-A-4-334448公开了关于可生物降解合成材料及其制备方法的技术。
具体来说，公开的这种技术的合成材料是通过在含有植物纤维的底材表面覆盖聚乳酸或其衍生物。它高度抗水和油，并可高度生物降解，而且它适合做食品和饮料的包装材料和包装纸、和医用包装材料。
这种合成材料在使用后的处理中是可生物降解的和生物相容的，通过土壤和水中的微生物作用自然降解，因此不污染天然环境。它通过在含有植物纤维的底材表面覆盖聚乳酸或其衍生物制备。此底材是由基本上由各种植物纤维组成的材料形成的。它包括，例如纸，比如无木质纸、障子纸、纱线和棉绳、马尼拉麻等；容器、网状物和它们形成的其他物品等。
这里使用的聚乳酸包括聚D-乳酸、聚L-乳酸和聚D，L-乳酸和它的衍生物，例如聚乳酸-乙醇酸共聚物和聚乳酸-丙三醇共聚物。
JP-A-8-290526公开一种关于铝-生物降解塑料层压材料的技术。当在地表处理时，此层压材料易于降解。这是铝材料和降解时产生酸的生物降解塑料的层压材料。这种铝材料包括铝泊、铝沉积层等。此生物降解塑料可以是薄膜、粘合剂、油墨(ink)等中的任一形式。此生物降解塑料降解时产生酸，包括3-羟基丁酸-3-羟基戊酸共聚物、脂族二醇和脂族二羧酸的缩合物、通过乳酸聚合制备的聚乳酸等。这些生物降解塑料产生它们的原料酸，如脂族二羧酸或乳酸。这种酸作用于铝材料，将其转化成氧化铝，从而铝材料降解并消失。
然而，乳酸基树脂，如聚乳酸的熔体张力(melt tension)低，所以在挤塑层合成型中，通过硬模孔压出时，该树脂熔体明显向内弯曲。结果，制备的树脂层压材料的边明显不平，这种层压材料一般很难卷起。此外，这种树脂薄的层压材料在制备中常缩短和断裂，假如这样的话不可能安全制备它们。
此外，制备的这种纸层薄板的树脂层的厚度波动很大，在普通模塑设备中的普通模塑条件下，这种层压材料横向宽度实质上是不相同的，大约是层压材料总宽度的约80至85％。
在聚乳酸中加入过氧化氢是增加树脂熔体张力的常规已知方法。这是为了在其压出粒化或压出成型中聚合物交联(JP-A-10-501560)。
这种方法增加聚合物的熔体张力必定是有效地，但是有许多工业上的问题，例如下面提到的那些：
(1)聚合物过度交联得到胶体，它形成的薄膜有许多白点，因此没有商业价值；
(2)此反应难以控制，得到预期的交联产物的这种方法的再现性不好；
(3)过氧化氢需要另外的装置来安全处理它。
另一方面，JP-A-2001-12305公开了一种聚烯烃混合物，如一般用于挤塑层合的聚乙烯或聚丙烯，和微生物降解的热塑性塑料或聚乳酸。
然而，虽然此混合物表观熔体张力增加了，此混合物具有例如下面提到的问题：
(1)不可能得到均匀的模制品，
(2)通过层状剥离，此薄膜的热封强度极大降低，和
(3)通过层状剥离，此模塑的冲击强度极大降低。
如上所述，在本领域的当前状况下，通过常规挤塑层合，实际上不可能得到聚乳酸的层压材料。
发明内容
本发明的目的是提供下列，但并不降低此聚乳酸固有的抗菌能力和生物降解能力：
(1)一种乳酸基树脂组合物，这种乳酸基树脂组合物通过挤塑层合，能有效形成模制品；
(2)这种乳酸基树脂组合物的纸层薄板；
(3)制备这种纸层薄板的方法。
我们，本发明的发明人刻苦研究了一些专用聚合物，它们和乳酸基树脂能够相容，且与该树脂混合并加热熔融时，该聚合物能够极大地提高该树脂的熔体张力，结果发现一种特殊的聚合物能够满足上述目的。基于这个发现，我们完成了本发明。
具体来说，本发明的特征在于下列[1]至[6]：
[1]一种乳酸基树脂组合物，其包括乳酸基树脂(组分(A))，和乙烯-不饱和羧酸共聚物(组分(B))，和/或乙烯-不饱和羧酸离子交联共聚物(组分(C))。
[2]一种[1]的乳酸基组合物形成的模制品。
[3]一种[1]的乳酸基树脂组合物形成的单层薄膜。
[4]一种层压材料，其包括[1]的乳酸基树脂组合物形成的层。
[5]一种纸层薄板，其包括[1]的乳酸基树脂组合物形成的层和一纸层。
[6]一种制备纸层薄板的方法，所述方法包括混合乳酸基树脂(组分(A))和乙烯-不饱和羧酸共聚物(组分(B))，和/或乙烯-不饱和羧酸离子交联共聚物(组分(C))，接下来通过将得到的乳酸基树脂组合物熔体压出到纸层上，得到包括树脂层和纸层的纸层薄板。
优选实施方式的描述
本发明在下面详细描述。
[乳酸基树脂]：
本发明中使用的乳酸基树脂是指一种聚合物，其中乳酸组分的含量为聚合反应单体重量的至少50重量％。它具体的例子在下面提到。
(1)聚乳酸；
(2)乳酸和其他任何脂族羟基羧酸的共聚物；
(3)乳酸、脂族多元醇和脂族多元酸的共聚物；
(4)(1)至(3)以任何希望的方式组合的混合物。
(5)上述(1)至(4)中任何一种与聚酯的混合物。
本发明中使用的乳酸包括L-乳酸、D-乳酸、DL-乳酸和它们的混合物，和丙交酯即乳酸的环状二聚物。特别是，当L-乳酸和D-乳酸联合来制备聚乳酸时，期望在得到的聚乳酸中L-乳酸或D-乳酸任何一种的含量至少为75重量％。
[制备乳酸基树脂的方法]：
虽然没有具体定义，本发明中使用的乳酸基树脂可以根据，例如下列任何一种方法进行制备：
(1)乳酸，或乳酸和一种脂族羟基羧酸的混合物直接脱水缩聚(例如，在USP 5,310,865中所述)。
(2)乳酸的环状二聚物(丙交酯)通过环破裂进行熔融聚合(例如，在USP 2,758,987中所述)。
(3)乳酸或脂族羟基羧酸的环状二聚物，例如丙交酯或乙交酯和ε己内酯在催化剂存在下开环熔融聚合(例如，在美国专利4,057,537号中所述)。
(4)乳酸、脂族二醇和脂族二酸的混合物直接脱水缩聚(例如，在美国专利5,428,126号中所述)。
(5)聚乳酸与脂族二醇和脂族二酸的聚合物在有机溶剂存在下缩合(例如，在欧洲专利申请0712880A2中所述)。
(6)乳酸在催化剂存在下脱水缩聚，得到聚酯，并在此过程的至少一部分中进行固相聚合。
如果需要，此聚合物树脂可以和少量脂族多元醇如三羟甲基丙烷或丙三醇、脂族多元酸例如丁烷四甲酸、或多羟基化合物例如多糖进行共聚合，或可以用粘合剂(聚合物增链剂)例如二异氰酸酯化合物处理以增加分子量。
[聚酯]：
这里聚酯包括从各种脂族羟基羧酸、脂族二醇和脂族二酸，例如下面提到的那些，制备的脂族聚酯，和通过芳族聚酯和例如脂族多元羧酸或脂族多元醇的组分共聚合制备的芳族聚酯。
这种脂族聚酯包括，例如聚乳酸、聚丁二酸亚乙酯、聚丁二酸亚丁酯、聚己二酸丁二酸亚丁酯(polybutylene succinate adipate)、聚羟丁酸、聚羟戊酸、β-羟丁酸和β-羟戊酸的共聚物、聚己酸内酯等。生物降解芳族聚酯包括，例如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)基或聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)基、改性PET和改性PBT。
特别优选聚丁二酸亚丁酯、聚己二酸丁二酸亚丁酯(Bionole，Showa Polymer的商品名)、聚己酸内酯(Placcel，Daicel的商品名)、改性PET(Biomax，Dupont的商品名)和改性PBT(Ecoflex，BASF的商品名)，同时它们是易于获得且便宜的。
这些聚酯可以用粘合剂例如二异氰酸酯处理，来获得延长的聚合物链，或可以和少量的脂族多元醇例如三羟甲基丙烷或丙三醇、脂族多元酸例如丁烷四甲酸、或多羟基化合物例如多糖进行共聚合。
另外，在本发明中，具有生物降解能力的聚酯可在不偏离本发明目的的范围内，作为软化剂加入。
不特别定义，这种聚酯可以用任何方法制备，例如和制备PET、PBT或聚乳酸相同的方法。
[脂族羟基羧酸]：
本发明中使用的脂族羟基羧酸的具体例子是乙醇酸、乳酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、3-羟基戊酸、4-羟基戊酸、6-羟基己酸等。同样，脂族羟基羧酸的环状酯也可用，例如乙交酯即乙醇酸的二聚物和ε-己内酯、6-羟基己酸的环状酯。它们中的一个或多个在此可以单独使用或联合使用。
[脂族二元醇]：
本发明中使用的脂族二元醇的具体例子是1，2-亚乙基二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、丙二醇、双丙甘醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、新戊二醇、聚丁二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，4-苯二甲醇(benzenedimethanol)等。它们中的一个或多个在此可以单独使用或联合使用。
[脂族二元酸]：
本发明中使用的脂族二元酸的具体例子是乙二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、苯基丁二酸、1，4-亚苯基-二乙酸等。它们中的一个或多个在此可以单独使用或联合使用。
[乳酸基树脂和聚酯的分子量]
本发明中使用的乳酸基树脂和聚酯没有特别定义重均分子量(Mw)和分子量分布，只要它们实质上是可模压的。具体来说，本发明中使用的乳酸基树脂和聚酯的重均分子量没有特别定义，只要这些聚合物实质上具有满意的机械性能。一般来说，重均分子量(Mw)优选落在30,000和1,000,000之间，更优选在50,000和750,000之间，最优选在80,000和500,000之间。如果该树脂的重均分子量(Mw)小于30,000，该树脂组合物的模制品的机械性能将不能令人满意；但是如果大于1,000,000，该树脂的熔体粘度可能过高，且该树脂将难于处理，制备它将不经济。
[乳酸基树脂的优选实施方式]：
乳酸基树脂的一个优选实施方式是聚乳酸树脂。
聚乳酸树脂的一个优选实施方式是三井化学株式会社的聚乳酸树脂，LACEA(商品名)。
LACEA品牌包括，例如H-100、H-400、H-440、H-360、H-280、100J、H-100E、M151S Q04、M151S Q52等。
[乙烯-不饱和羧酸共聚物和其离子交联共聚物]：
本发明中使用的乙烯-不饱和羧酸共聚物或其离子交联共聚物的不饱和羧酸单元含量优选落在2至25重量％之间，更优选在5至20重量％之间。如果它的羧酸单元含量比上述定义的范围小，共聚物或其离子交联共聚物将和聚乳酸不相容；但如果大于这个范围，共聚物或其离子交联共聚物将极难制备，这些缺点将是显而易见的。
此共聚物或其离子交联共聚物的不饱和羧酸组分的例子是丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、富马酸、马来酸、马来酸一甲酯、马来酸一乙酯、马来酐等。特别优选的是丙烯酸和甲基丙烯酸。
在不失去和乳酸基树脂的相容性的条件下，共聚物可进一步和除了乙烯和不饱和羧酸外的任何其他不饱和单体共聚合，但是共聚物中其他不饱和单体的含量优选不超过20重量％。
其他不饱和单体的例子是乙烯酯如醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯；和(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯等。(甲基)丙烯酸在此表示丙烯酸或甲基丙烯酸。
本发明中使用的乙烯-不饱和羧酸离子交联共聚物中0到90mol％，优选20到80mol％的羧基被金属离子中和。对于这种金属离子，优选二价金属，例如锌、镁和钙。更优选的是锌。
[乙烯-不饱和羧酸共聚物的优选实施方式]：
乙烯-不饱和羧酸共聚物的一个优选实施方式是乙烯-甲基丙烯酸共聚物，NUCREL(商品名，Mitsui DuPont Polychemical生产)。
NUCREL品牌包括，例如AN4214C、N0903HC、N0908C、N410、N1035、N1050H、N1108C、N1110H、N1207C、N1214、N1525、N1560、N0200H、AN4311、AN4213C、N035等。
[乙烯-不饱和羧酸离子交联共聚物的优选实施方式]：
乙烯-不饱和羧酸离子交联共聚物的一个优选实施方式是HIMILAN(商品名)，三井-杜邦聚合化学株式会社生产的离子交联共聚物树脂。
HIMILAN品牌包括，例如1554、1554W、1555、1557、1601、1605、1650、1652、1652SR、1652SB、1702、1705、1706、1707、1855、1856等。
[制备乙烯-不饱和羧酸共聚物或其离子交联共聚物的方法]：
本发明中使用的乙烯-不饱和羧酸共聚物可通过乙烯、不饱和羧酸，和非必需的任何其他不饱和单体以高压自由基引发聚合反应的方式进行共聚合得到。其离子交联共聚物可通过常规方法中和乙烯-不饱和羧酸共聚物得到。
[乳酸基树脂组合物]：
乳酸基树脂与乙烯-不饱和羧酸共聚物或其离子交联聚合物的混合比不特别限定。优选，在树脂组合物中乳酸基树脂的量在1到99重量％之间，乙烯-不饱和羧酸共聚物或其离子交联聚合物的量在1到99重量％之间。特别是基于乳酸基树脂的抗菌能力、良好的生物降解能力或低燃烧热使用时，乳酸基树脂的量在50到99重量％之间，优选在60到98重量％之间，更优选在75到95重量％之间，乙烯-不饱和羧酸共聚物或其离子交联聚合物的量在1到50重量％之间，优选在2到40重量％之间，更优选在5到25重量％之间。如果乙烯-不饱和羧酸共聚物或其离子交联聚合物的量超过50重量％，该树脂组合物将失去其中的乳酸基树脂的抗菌能力、良好的生物降解能力或低燃烧热的优点。
本发明中在乳酸基树脂中加入乙烯-不饱和羧酸共聚物或其离子交联聚合物的作用包括增加加热时树脂的熔体张力，改善树脂组合物成型时模塑稳定性和生产力，同时提高得到的树脂模制品的抗水蒸气能力。
[制备乳酸基树脂组合物的方法]：
本发明的乳酸基树脂组合物可以用任何已知的方法生产，可使用任何已知的设备。例如，可使用任何混合机例如捏合机、单螺杆或多螺杆压出机、转鼓或亨舍尔混合机。特别优选，组合物通过在捏合装置中例如单螺杆或双螺杆压出机熔融捏合进行制备。原料组分预先充分的干燥对提高树脂组合物的模压性能非常重要。
该乳酸基树脂组合物不特别限定它的形态和大小。例如，该树脂组合物可以是粉状、丸状、棒状等中的任何形状。
[添加剂]：
本发明的乳酸基树脂组合物可根据它的目的(例如，为了改善树脂组合物或其模制品的模压性能、二次加工性能、降解性、抗张强度、耐热性、储存稳定性和耐候性)含有各种添加剂。这些添加剂包括，例如增塑剂、抗氧化剂、UV吸收剂、热稳定剂、阻燃剂、内脱模剂、无机添加剂、抗静电剂、表面湿润改善剂、煅烧助剂、颜料、润滑剂、天然物质等。添加剂的量根据它的类型和目的而不同。一般来说，优选落在0.05到5重量％的范围内。
例如，无机添加剂或润滑剂(如脂族羧酸胺)，可加入到树脂组合物中，改善在树脂组合物膨胀成型或T-模压出成型为薄膜或薄板中的抗粘连性和可移动性。
无机添加剂包括例如硅、碳酸钙、滑石、高岭土、高岭石、二氧化钛、氧化锌等。特别优选硅和碳酸钙。它们中的一种或多种可单独使用或联合使用。
有机添加剂包括例如，淀粉及其衍生物、纤维素及其衍生物、纸浆及其衍生物、纸及其衍生物、面粉、豆腐渣、糠、棕榈壳、咖啡渣、蛋白质等。它们中的一种或多种可单独使用或联合使用。
[模制品和制备它们的方法]：
本发明的乳酸基树脂组合物的一个优点是可以使用任何已知的成型方法。不特别限定，它的模制品包括，例如薄膜、薄板、单丝、复丝如纤维和无纺布、注压制品、吹塑制品、层压材料、泡沫塑料、热成型制品如真空成型制品等。
包括那些任何已知的可生产的成型方法，本发明的乳酸基树脂组合物的模制品不特别限定形状、大小、厚度、图案等。本发明的模制品具有优异的冲击强度的特征。
为了制备其模制品，本发明的乳酸基树脂组合物可使用所有的成型方法，包括例如，注射成型、吹塑(注射拉伸吹塑、压出拉伸吹塑和直接吹塑)、发泡成型(balloon molding)、膨胀成型、共压出、压延、热压、溶剂铸型、(拉伸)压出成型、与纸或铝挤塑层合、异型挤塑成型、热成型如真空(或低压)成型、熔纺(为了单丝或复丝、纺黏或熔喷)、split yarn molding、泡沫塑料成型如压出发泡或模内发泡(in-moldfoaming)、压模等。
本发明的乳酸基树脂组合物的熔体张力相对较大，因此该树脂组合物有利于吹塑(压出拉伸吹塑、直接吹塑)，发泡成型、膨胀成型、共压出、压延、热压、压出成型、挤塑层合、异型挤塑成型、压出发泡成型(extrusion foam molding)等。
[制备纸层薄板的方法]：
用于制备层压材料例如本发明的乳酸基树脂组合物的纸层薄板的挤塑层合设备，基本上包括熔融捏合该树脂的压出机；一个连接到压出机上的T-模(T-die)，用于将树脂从中压出熔融出来；一个层压辊，用于将压出的树脂熔体层压到纸底材上；和一个卷缠机，将形成的层压材料卷起来。
与其他普通树脂，如聚乙烯，挤塑层合到纸上的普通树脂温度相比，本发明的树脂组合物甚至在相对低温下，具有牢固粘合到纸上的高粘合强度。因此，和它层压时树脂的温度优选在180℃到300℃之间。本发明的树脂组合物层的厚度根据层压材料的用途而变化。一般来说，优选在5到200μm之间，更优选在10到100μm之间。
本发明的树脂组合物具有良好的模压性能，因此适于稳定模压到至少10μm的厚度，这点在下面提到的实施例中是明显的。
[纸底材]：
纸层薄板用纸底材可以是迄今一般用于包装工业的所有类型的纸。具体的，它包括牛皮纸、simili、滚筒纸、medium-duty纸、纸板、玻璃纸、羊皮纸、加工印刷纸、反纹纸、瓦楞板用纸、书籍纸等。纸底材的纸张定量(JISP-8124)根据它们的质量而不同。一般来说，优选在10到1000g/m2，更优选在30到700g/m2。
[纸底材的表面处理]：
本发明使用的纸底材可以用任何原来已知的方式进行表面处理，提高它的粘合性。例如，待涂布树脂熔体薄膜的表面可通过电晕放电预处理。如果需要，可以用已知的粘合剂(anchor-coating agent)预处理。
[树脂模制品的用途]：
本发明乳酸基树脂组合物的模制品可用于包装业、农业、土木工程和渔业领域的瓶子、薄膜、薄板、中空管、层压材料、真空(或压力)成型容器、(单、复)丝、无纺布、泡沫塑料和它们二次加工制品。
对于包装业领域的用途，例如提到的是购物袋、复合纸袋、收缩薄膜、视频和声频用盒式磁带的包装薄膜、软碟的包装薄膜、凸版制版用薄膜、包装带、胶带、带、纱线、饭盒、熟食容器、食品和糖果的包装薄膜、化妆品和香料的包装薄膜、尿布、卫生棉、医用包装薄膜、药用包装薄膜、肩部酸痛或扭伤的手术外部准备用包扎薄膜、和用于其他食品、电学仪器、医用仪器、药物、化妆品等的各种包装薄膜。
对于农业、土木工程和渔业领域的应用，例如提到的是农业和园艺薄膜、农业化学用包装薄膜、温室用薄膜、化肥袋、培养秧苗的罐子、防水板层、沙袋、建筑用薄膜、预防杂草的板层、带或纱线形成的植被网(vegetation net)等。另外，该树脂组合物可进一步用于垃圾袋、混合肥料袋和其他，它的应用非常广泛。
实施例
本发明参考下列实施例更详细的描述，但是不限定于这些实施例，在不超出它的技术范围内，可用任何需要的方式改动或修改。
制备实施例1：
L-丙交酯400kg，锌酸亚锡0.04kg，和0.12kg十二烷醇投入配有搅拌器的厚壁柱式不锈钢聚合反应器中，真空脱气2小时。用氮气吹扫，得到的混合物在10mmHg下，200℃加热搅拌2小时。
反应后，从底部的出口取出聚乳酸熔体，在空气中冷却，用造粒机切割。这样得到340kg聚乳酸(产率85％)，此聚合物的重均分子量(Mw)为138,000。
制备实施例2：
90％的L-乳酸100kg和锡粉450g投入配有Dien-Stark汽水阀的反应器中，在50mmHg下，150℃加热搅拌3小时，同时把水蒸发掉，然后进一步在30mmHg，150℃下搅拌2小时，进行低聚反应。向低聚体中加入210kg二苯醚，35mmHg，150℃下进行共沸脱水。蒸发的水和溶剂在Dien-Stark汽水阀中分离，只有溶剂返回反应器。2小时后返回反应器的有机溶剂先通过装有46kg的3A分子筛的柱子，再返回反应器。在此条件下，反应在17mmHg，130℃下继续进行20小时，得到重均分子量(Mw)为150,000的聚乳酸溶液。此溶液中加入440kg无水二苯醚稀释，然后冷却到40℃，通过过滤取出沉淀的晶体。加入120kg 0.5N HCl和120kg乙醇，35℃搅拌1小时，然后过滤。这在50mmHg，60℃下干燥，得到61kg聚乳酸粉末(产率85％)。
此粉末在压出机中熔融，制成聚乳酸颗粒。此聚合物的重均分子量(Mw)为147,000。
制备实施例3：
制备聚丁二酸丁二醇酯：
二苯醚293.0kg和金属锡2.02kg加到50.5kg 1，4-丁二醇和66.5kg丁二酸中，140mmHg，130℃下加热搅拌7小时，进行低聚反应，同时从系统中把水蒸发掉。Dien-Stark汽水阀装到此反应器上，低聚体进一步在30mmHg，140℃下加热8小时进行共沸脱水。然后，在其上安装装有40kg的3A分子筛的管子，这样蒸馏的溶剂可以在通过此分子筛管后返回反应器，这进一步在17mmHg，130℃下搅拌49小时。反应物质在600升氯仿中溶解，倒入4千升丙酮中再沉淀。这些用HCl的异丙醇(IPA)溶液(HCl的浓度为0.7重量％)淤浆化0.5小时，然后过滤。得到的滤饼用IPA洗涤，然后60℃下减压干燥6小时，得到聚丁二酸丁二醇酯(PSB)。此聚合物的重均分子量(Mw)为140,000，产率为92％。
制备实施例4：
制备多羟基己酸：
除了用6-羟基己酸替代乳酸，用和实施例2相同的方法得到多羟基己酸(重均分子量Mw为150,000；产率90％)。
实施例和对比实施例中样品的重均分子量(Mw)和其他物理性质根据下面提到的方法测定。
<1>重均分子量(Mw)：
基于聚苯乙烯标准，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定。柱温为40℃。洗脱液是氯仿。
<2>机械强度(层压材料的强度、弹性(柔韧性)和伸长率)：根据JIS K-6732测定。
<3>耐折强度：根据JIS P-8115测定。
<4>光泽度(glossness)：
使用Suga Test Instruments的数字光泽仪，根据JIS P-8142测定。
<5>水蒸气渗透性：根据JIS Z-0208测定。
<6>层间粘合强度：以90°剥离角(T-剥离)从纸底材上剥离树脂层。剥离速度为300mm/min，测试样品的宽度是15mm。这样测定的剥离强度意味着树脂层和纸底材的粘合强度。
<7>热封(HS)强度：
两片相同样品树脂层相对，以预定温度，0.2Mpa压力下加热一面1秒进行热封。以90°剥离角(T-剥离)将封住的两层剥离。剥离速度为300mm/min，测试样品的宽度是15mm。这样测定的剥离强度意味着样品的热封强度。测试片取自待测纸层薄板的中部。
<8>热粘性(HT)强度：
两片相同样品树脂层相对，以预定温度，0.28Mpa压力下加热两面1秒进行热封。立即以90°剥离角(T-剥离)将封住的两层剥离。剥离速度为1000mm/min，测试样品的宽度是25mm。这样在热封后0.187秒内测定的剥离强度意味着样品的热粘性强度。测试片取自待测纸层薄板的中部。
<9>表面光滑度：树脂面的表面光滑度根据JIS P-8119测定。
<10>悬臂梁式冲击强度
通过乳酸基树脂组合物压出成型得到的ASTM测试片层的悬臂梁式冲击强度根据ASTM-D256测定。
实施例1：
80重量份制备实施例1中得到的聚乳酸和20重量份乙烯-甲基丙烯酸离子交联共聚物(甲基丙烯酸的含量为10重量％，用锌阳离子的中和度为73％，190℃下的熔体指数为1.0g/10min)在热空气中预先干燥，然后混合。得到的混合物在30mm的双螺杆压出机中，预设置的滚筒温度180℃下熔融捏合，制成乳酸基树脂组合物颗粒。这样得到的乳酸基树脂组合物的熔融张力在190℃下为18mN，其伸长率为540倍，其熔体指数为7.7g/10min。此外，悬臂梁式冲击强度为32J/m。
此颗粒进一步在80℃下干燥10小时，然后通过配有衣架T-模(coathanger T-die)(460mm宽，裂口口径(lip aperture)为0.8mm)的40mm的压出机，树脂温度210℃，导出速度27m/min压出到OPET底材上，制备单层平挤薄膜。对于这个阶段的使用条件，未见边缘不平，树脂颗粒的成膜加工性良好。这样得到的单层平挤薄膜的平均厚度是37μm，薄膜的有效宽度在厚度精确范围±2μm内的有98％。
实施例2和3：
乳酸基树脂组合物的单层平挤薄膜用和实施例1中相同的方法制备，除了导出速度变为55m/min或90m/min。薄膜的平均厚度是21和13μm，每种薄膜的有效宽度在厚度精确范围±1μm内的有97％和93％。
对比实施例1到3：
除了仅制备实施例1中得到的聚乳酸用作树脂和导出速度为27、55或90m/min，用和实施例1到3中相同的方法制备聚乳酸的单层平挤薄膜。对于这个阶段的使用条件，边缘不平明显，两侧的边部分卷曲。
特别是，当导出速度为90m/min时，边缘起伏极大，薄膜不能形成。以27或55m/min导出的聚乳酸单层平挤薄膜的平均厚度为30和20μm；每种薄膜的有效宽度在厚度精确范围±5μm内的有65％和82％。这些薄膜的厚度不一致。制备实施例1中得到的聚乳酸的熔体指数190℃下为7.7g/10min。但是，因为熔融时它的张力过低，此聚合物的熔融张力和伸长率无法测量。悬臂梁式冲击强度为26J/m。
实施例4：
除了乳酸基树脂组合物不是压出到OPET底材上，而是压出到电晕处理过的牛皮纸(重量为50g/m2)上，用和实施例1中相同的方法制备一种纸层薄板。此纸层薄板的树脂层的厚度是37±2μm。和实施例1一样，该树脂组合物的成膜加工性良好，树脂层的有效宽度在厚度精确范围±2μm内的有97％。这里得到的纸层薄板的层间粘合强度、热封强度、热粘性强度、机械强度、耐折强度、表面光滑度、光泽度和水蒸气渗透性的数据列在表1中。
实施例5：
除了仅导出速度变成55m/min，用和实施例4中相同的方法制备纸层薄板。此纸层薄板的树脂层的厚度是21±1μm。和实施例2一样，该树脂组合物的成膜加工性良好，树脂层的有效宽度在厚度精确范围±1μm内的有95％。这里得到的纸层薄板的层间粘合强度、热封强度、热粘性强度、机械强度、耐折强度、表面光滑度、光泽度和水蒸气渗透性的数据列在表1中。
对比实施例4和5：
除了仅使用制备实施例1中的聚乳酸，用和实施例4和5中相同的方法制备纸层薄板。此纸层薄板的树脂层的厚度是30±5μm或20±5μm。对于这个阶段的使用条件，树脂层的边缘不平明显，且因为树脂层的两边卷曲，该树脂层几乎不能粘附到纸底材的中间部分上，如这里下面提到的。每种薄膜的有效宽度在厚度精确范围±5μm内的有66％和81％。这里得到的纸层薄板的层间粘合强度、热封(HS)强度、热粘性(HT)强度、机械强度、耐折强度、表面光滑度、光泽度和水蒸气渗透性的数据列在表1中。
实施例6：
使用双螺杆出机，60份制备实施例1的聚乳酸和40份制备实施例3的聚丁二酸丁二醇酯在树脂温度为190至210℃下被压出并制粒。得到的颗粒在80℃下干燥4小时，得到聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯的乳酸基树脂。85重量％的此聚乳酸基树脂和15重量％的乙烯-甲基丙烯酸离子交联共聚物(甲基丙烯酸的含量为10重量％，用锌阳离子的中和度为73％，190℃下的熔体指数为1.0g/10min)在热空气中预先干燥，然后混合。得到的混合物在30mm的双螺杆压出机中，预设置的滚筒温度180℃下熔融捏合，制成乳酸基树脂组合物颗粒。这样得到的乳酸基树脂组合物的熔融张力在190℃下为19mN，其伸长率为500倍，其熔体指数为7.3g/10min。此颗粒进一步在80℃下干燥10小时，然后通过配有衣架T-模(460mm宽，裂口口径为0.8mm)的40mm的压出机，树脂温度210℃，90m/min的速度导出，压出到OPET底材上，制备单层平挤薄膜。对于这个阶段的使用条件，未见边缘不平，树脂颗粒的成膜加工性良好。这样得到的单层平挤薄膜的平均厚度是35μm，薄膜的有效宽度在厚度精确范围±2μm内的有97％。
实施例7：
除了用Bionole #3001(Showa Polymer的聚己二酸丁二酸亚丁酯的商品名)代替聚丁二酸丁二醇酯，用和实施例6中相同的方法制备单层平挤薄膜。该乳酸基树脂组合物的熔融张力在190℃下为22mN，其伸长率为570倍，其熔体指数为5.5g/10min。
关于单层平挤薄膜成型的工作状况，未见边缘不平，树脂颗粒的成膜加工性良好。此单层平挤薄膜的平均厚度是35μm，薄膜的有效宽度在厚度精确范围±2μm内的有99％。
实施例8：
除了用制备实施例4的多羟基己酸代替聚丁二酸丁二醇酯，用和实施例6中相同的方法制备单层平挤薄膜。该乳酸基树脂组合物的熔融张力在190℃下为18mN，其伸长率为500倍，其熔体指数为6.5g/10min。
关于单层平挤薄膜成型的工作状况，未见边缘不平，树脂颗粒的成膜加工性良好。此单层平挤薄膜的平均厚度是33μm，薄膜的有效宽度在厚度精确范围±2μm内的有96％。
实施例9：
除了用Celgreen PH-7(Daicel的聚己酸内酯的商品名)代替聚丁二酸丁二醇酯，用和实施例6中相同的方法制备单层平挤薄膜。该乳酸基树脂组合物的熔融张力在190℃下为22mN，其伸长率为570倍，其熔体指数为5.5g/10min。
关于单层平挤薄膜成型的工作状况，未见边缘不平，树脂颗粒的成膜加工性良好。此单层平挤薄膜的平均厚度是33μm，薄膜的有效宽度在厚度精确范围±2μm内的有95％。
实施例10：
除了用Ecoflex(BASF的改性PBT的商品名)代替聚丁二酸丁二醇酯，用和实施例6中相同的方法制备单层平挤薄膜。关于单层平挤薄膜成型的工作状况，未见边缘不平，树脂颗粒的成膜加工性良好。此单层平挤薄膜的平均厚度是33μm，薄膜的有效宽度在厚度精确范围±2μm内的有99％。
                                     表1
           实施例          对比实施例
  4   5   4   5
  层间粘合强度(N/15mm)   中央0.6边缘0.8   中央0.3边缘0.6   中央0.1边缘0.9   中央0.1边缘0.8
  HS强度(N/15mm)90℃110℃120℃ 0.33.24.2 0.44.15.5 0.11.42.9 0.52.52.9
  HT强度(N/25mm)80℃90℃100℃ 2.63.32.8 未测 2.12.62.3 未测
  机械强度(MD/TD)(MPa)   55/25   55/15   55/25   55/20
  耐折强度(MD/TD)(MPa)   1100/300   1100/250   1250/250   1280/230
  表面光滑度(sec)   105   100   150   150
  光泽度(％)   48   45   85   86
  水蒸气渗透性(g/m2/天)   100   170   190   320
注意：
(1)机械强度为断裂时的。
(2)MD是轴向，TD横向。
实施例11：
80重量份制备实施例2得到的聚乳酸和20重量份乙烯-甲基丙烯酸离子交联共聚物(甲基丙烯酸的含量为10重量％，用锌阳离子的中和度为73％，190℃下的熔体指数为1.0g/10min)在热空气中预先干燥，然后混合。得到的混合物在30mm的双螺杆压出机中，预设置的滚筒温度180℃下熔融捏合，制成乳酸基树脂组合物颗粒。
此颗粒进一步在80℃下干燥10小时，然后通过配有直歧管式(straight manifold-type)T-模(500mm宽，裂口口径为0.8mm)的65mm的压出机，树脂温度230℃，导出速度80m/min压出到电晕处理过的牛皮纸(重量为50g/m2)上，制备树脂层厚度为30μm和20μm的纸层薄板。这里得到的纸层薄板的层间粘合强度、热封(HS)强度、热粘性(HT)强度的数据列在表2中。
对比实施例6：
80重量份制备实施例2得到的聚乳酸和20重量份乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(丙烯酸乙酯的含量为10重量％，190℃下的熔体指数为25g/10min)在热空气中预先干燥，然后混合。得到的混合物在30mm的双螺杆压出机中，预设置的滚筒温度180℃下熔融捏合，制成乳酸基树脂组合物颗粒。当测量得到的乳酸基树脂组合物的熔体性质时，基于它不良的相容性，数据离散。该乳酸基树脂组合物的熔融张力在190℃下为6到22mN，其伸长率为7000倍或更多，未得到可信的数据。其熔体指数为14g/10min。此外，在悬臂梁式冲击试验中，因为在测试层中发生层间剥离，未得到可信的数据。
对比实施例7：
除了仅使用低密度聚乙烯(密度为923kg/m3，190℃下的熔体指数为3.7g/10min)，树脂温度320℃，导出速度为80m/min，用和实施例11中相同的方法制备纸层薄板。纸层薄板的树脂层厚度为30μm和20μm。这里得到的纸层薄板的层间粘合强度、热封(HS)强度、热粘性(HT)强度的数据列在表2中。
                                 表2
         实施例11        对比实施例7
  30μm   20μm   30μm   20um
  层间粘合强度(N/15mm)   中央0.9边缘0.9   中央0.8边缘0.8   中央0.9边缘0.9   中央0.8边缘0.8
  HS强度(N/15mm)110℃120℃130℃140℃ 未测 7.69.39.510.5 01.17.99.1 01.97.57.4
  HT强度(N/25mm)80℃90℃100℃110℃ 1.84.45.85.9 2.52.73.23.4 0.8000.1 0.30.11.01.4
发明效果
如上面参考优选的实施方式的详细描述，本发明的乳酸基树脂组合物在熔融时具有良好的物理性能，通过浇塑或挤塑层合能够有效的形成薄膜和层压材料。用该树脂组合物通过挤塑层合得到的纸层薄板具有良好的防湿性，并具有良好的抗菌能力、优秀的生物降解性和低燃烧热的优点。并且从本发明的乳酸基树脂组合物得到的模制品具有优异的冲击强度的特性。此外，本发明的乳酸基树脂组合物形成的薄膜和薄板具有良好的低温热封能力和热粘性密封能力(hot-tacksealability)，并且该树脂组合物很适合作为密封材料。因此，本发明的乳酸基树脂组合物利于广泛地用作各种材料，例如，食品、饮料、电子仪器、药品和化妆品的包装材料，农业、土木工程和建筑用材料，和混合肥料用材料等。

Claims (6)

1.一种乳酸基树脂组合物，所述组合物包括
乳酸基树脂，组分A；和
乙烯-不饱和羧酸共聚物，组分B；和/或
乙烯-不饱和羧酸离子交联共聚物，组分C，
其中，在所述乳酸基树脂组合物中，组分A的量在1到99重量％之间，组分B和/或C的量在1到99重量％之间。
2.一种根据权利要求1的乳酸基组合物制成的模制品。
3.一种根据权利要求1的乳酸基树脂组合物制成的单层薄膜。
4.一种层压材料，所述材料包括根据权利要求1的乳酸基树脂组合物形成的一层。
5.一种纸层薄板，所述薄板包括根据权利要求1的乳酸基树脂组合物形成的层和一层。
6.一种制备纸层薄板的方法，所述方法包括将乳酸基树脂，组分A与乙烯-不饱和羧酸共聚物，组分B；和/或乙烯-不饱和羧酸离子交联共聚物组分C混合，接下来通过将得到的乳酸基树脂组合物熔体压出到纸层上，得到包括树脂层和纸层的纸层薄板，
其中，在所述乳酸基树脂组合物中，组分A的量在1到99重量％之间，组分B和/或C的量在1到99重量％之间。
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