CN1298346A - 由包括异山梨醇的聚酯成型的片材 - Google Patents

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Abstract

一种由包括对苯二酰部分、乙二醇部分及异山梨醇部分的单体单元的聚酯所制成的片材。该聚酯特性粘度于25℃下用在邻氯苯酚中1%(重量/体积)该聚酯的溶液进行测定时至少为约0.35dL/g。本发明也涉及一种制备上述聚酯片的方法和将该片材热成型为制品的方法。

Description

由包括异山梨醇的聚酯成型的片材
发明领域
本发明涉及由聚酯成型的一种片材、制造聚酯方法及由该片材制成的制品。更具体地说，本发明涉及一种具有异山梨醇部分、对苯二酰部分和乙二醇部分的聚酯制成的片材、其制造方法及由其制成的制品。
发明背景
聚合片材有广泛用途，例如，诸如在标志(signage)、窗用玻璃(glazings)、热成型制品、显示屏和显示屏基片等方面。在许多这样的应用中，片材耐热性是一个重要因素。因此，较高的熔点和玻璃化转变温度(Tg)是获得较好耐热性和较高稳定性所希望的。而且最好该片材耐紫外光和耐剥蚀，有良好的拉伸强度、高的光学透明度和良好的冲击强度，尤其在低温之下。
为设法满足上述所有规范，用过各种聚合物组合物。尤其，用聚对苯二甲酸乙酯(PET)成型低成本片材已有多年。但是这些PET片材的低温冲击强度差、玻璃化转变温度(Tg)低，结晶速率高。因此，PET片材由于断裂危险而不能用于低温，也不能用于高温，因为聚合物晶化，从而导致光学透明度降低。
聚碳酸酯片材可用于要求具备低温冲击强度的场合，或要求使用高温的场合。在这方面，聚碳酸酯片材低温下冲击强度高和Tg高，可以用于高温场合。但是，聚碳酸酯片材耐溶剂性差，从而限制了它在某些场合下的应用，而且它有激化诱导断裂的倾向。提供聚碳酸酯片材的冲击强度高于某些场合所需要，会使其代价高，利用率低。
因此，需要有一种具备(1)低温冲击强度高、(2)使用温度较高(3)耐溶剂性良好及(4)结晶速率低的片状材料。
二醇1,4∶3,6-二无水-D-山梨糖醇，此后称为异山梨醇，其结构在此后说明，易于由可更新资源如糖及淀粉制得。例如，异山梨醇可由D-葡糖加氢然后经酸催化水合而制成。
Figure 9980532500071
异山梨醇已作为单体加至也包含对苯二酰部分的聚酯中。见例如斯托尔贝克(R.Storbeck)等人，大分子化学(Makromol.Chem)，194卷，53-64页(1993)；斯托尔贝克等人，聚合物，34卷，5003页(1993)等文章。但是，一般认为，仲醇诸如异山梨醇的反应活性差，对酸催化反应敏感。见例如，D.布朗等人，实用化学杂志(J.Prakt.Chem)，344卷，298-310页(1992)。由于反应性差的原因，预计用异山梨醇单体与对苯二酸的酯类制成的聚酯的分子量较低。见巴劳夫(Ballauff)等人著，(衍生于可更新资源的)聚酯，聚合材料百科全书，第8卷，5892页(1996)。
只有很少对含异山梨醇部分、乙二醇部分及对苯二酰部分的共聚物的报导。一种含此三部分的共聚物，其中乙二醇对异山梨醇的摩尔比在约90∶10，在公开的德国专利申请1,263,981(1968)中曾有报导。此聚合物被用作与聚丙烯的混合物中的量少单体(约10％)组分，以改善聚丙烯纤维的染色能力。它是通过对苯二酸二甲酯、乙二醇及异山梨醇的熔融聚合而制成，但在公开中仅一般提及的条件并未使聚合物达到高的分子量。
同样这三种单体的共聚物，最近被再次提及，其中对于对苯二酸异山梨醇酯的匀聚物，观察到了共聚物的玻璃化转变温度Tg随异山梨醇单体的含量升高至约200℃。这些聚合物样品是通过溶液中对苯二酰二氯与二元醇单体的反应而制成。这种方法产生分子量明显高于上述德国专利申请中所获得的共聚物，但与其它的聚酯聚合物及共聚物相比，其分子量仍然较低。而且这些聚合物是通过溶液聚合制成的，因此作为聚合物产物是没有乙二醇部分的。见斯托尔贝克，博士论文(1994)，卡尔什鲁合(Karlsruhe)大学；斯托尔贝克(R.Storbeck)等人，应用聚合物科学杂志，59卷，1199-1202页(1996)。
US 4,418,1 74描述了一种用于水性烘漆(aqueous stovinglacquers)生产中作为原料的聚酯的制备方法。该聚酯是用醇及酸制成。许多优选醇中的一种是二无水山梨糖醇。但是，该聚酯的平均分子量在约1,000-10,000，而且未制成实际含二无水山梨糖醇部分的聚酯。
US 5,179,143描述了一种制备模压成型材料的方法。其中还描述了含羟基的聚酯。列举了这些含多元醇包括1,4∶3,6-二无水山梨糖醇的含羟基的聚酯。但所报导的最高分子量也较低，即400-10,000,而且也未制成实际含1,4∶3,6-二无水山梨糖醇部分的聚酯。
PCT公开专利申请WO 97/14739及WO 96/25449描述了包括异山梨醇部分作为单体单元的胆甾和向列(nematic)液晶聚酯。这些聚酯具有较低的分子量，而且不是各向同性的。
发明综述
与已有技术发表的内容及预期相反，各向同性的，即半晶及无定形或非液晶的，内含对二苯酰部分、乙二醇部分及异山梨醇部分及任选二甘醇部分的共聚酯是易于合成的，其分子量适于工业规模制造加工制品，如片材。
对于生产聚酯片的工艺条件，尤其在聚酯中单体的用量，最好选择要使用于生产片材的最终聚合物中含有所需量的各种单体单元，优选具有等摩尔量的由二醇及二酸所衍生的单体单元。由于有些单体包括异山梨醇而易于挥发，以及与生产聚酯的方法相关，在聚合反应开始时最好对有些单体要加过量，并在反应进行过程中使之脱出。对于乙二醇及异山梨醇尤其如此。
聚酯可通过已有技术已知任何方法形成。但优选地是，该聚酯通过溶剂或熔融聚合而构成。方法的选择可通过最终产物中所需二甘醇量来确定。
在一组优选实施方案中，聚合物中对苯二酰部分的数目在约25-50摩尔％(摩尔％的总聚合物)的范围。该聚合物也可包括若干量的一种或多种其它芳族二酸部分，诸如那些衍生于间苯二酸、2,5-呋喃二羧酸、2,5-噻吩二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸及4,4’-联苯甲酸的，其结合含量高至约25摩尔％(摩尔％的总聚合物)。
在一组优选实施方案中，乙二醇单体单元的含量为约5-49.75摩尔％。该聚合物也可包含二甘醇部分。与生产方法相关，二甘醇部分的数量在约0.0-25摩尔％的范围。
在一组实施方案中，聚合物中异山梨醇含量达约0.25-40摩尔％。也可包含其量高至总量45摩尔％的一种或多种其它二元醇单体单元。
该聚酯特性粘度于25℃下用在邻氯苯酚中1％(重量/体积)聚合物的溶液测定时至少约0.35dL/g。为形成用于商业的最佳片材，希望特性粘度较高一些，诸如至少约0.40dL/g，优选约0.50dL/g。聚酯的进一步加工可使特性粘度达到更高，诸如在约1.0dL/g以上
本发明聚酯片是通过已有技术中已知的方法制成，并适用于各种场合，诸如窗用玻璃(glazings)、标志(signage)、显示屏和显示屏基片等方面。这些片材呈现良好的低温冲击强度、高的Tg，使得最大使用温度提高及结晶度降低，从而具备较高的光学透明度。
此外，本发明涉及对上述聚酯片进行热成型制造聚酯制品的方法。
发明详述及优选实施方案
现对各向同性聚酯片及其生产方法详述于下。尤其描述包括对苯二酰部分、乙二醇部分及异山梨醇部分的聚酯的生产方法，以及由这种聚合物成型为片材的方法。
在一组优选方案中，乙二醇单体单元在聚合物中含量约33-49.9摩尔％，优选37-45摩尔％，不过在需要达到理想效果时，也可包含更多量。该聚合物的组成也可含二甘醇的单体单元。与生产方法相关，二甘醇单体单元数量在约0.0-5.0摩尔％范围，优选在0.25-5摩尔％范围，不过在需要达到理想效果时，也可包含更多量。二甘醇可作为聚合过程的副产物产生，或也可将其直接添加至该组合物中，以促进准确调节二甘醇单体单元在该聚合物中的数量。
在一些优选实施方案中，聚合物异山梨糖醇部分含量在约0.25-30摩尔％的范围，优选约0.25-20摩尔％，更优选在约0.25-12摩尔％，最优选在约1.0-6摩尔％，不过在需要达到理想效果时，也可包含更多量。一种或多种其它二元醇单体单元可任选包括多至约总量的2.0摩尔％，但优选在1摩尔％以下。然而，所包括的其它二元醇量可高于达到理想效果所需的数量。任选其它二元醇单体单元的实例包括碳原子数3-12的脂族亚烷基二醇，其经验通式为HO-CnH2n-OH，其中n为3-12的整数，包括分支链的二元醇，诸如2,2-二甲基-1,3丙二醇；顺或反-1,4-环己烷二甲醇和顺及反异构体的混合物；三甘醇；2,2-双[4-(2-羟乙氧基)苯基]丙烷；1,1-双[4-(2-羟乙氧基)苯基]环己烷；9,9-双[4-(2-羟乙氧基)苯基]笏；1,4∶3,6-二无水甘露糖醇、1,4∶3,6-二无水艾杜糖醇及1,4-无水赤藓醇。
聚酯中的对苯二酰部分可在25-50摩尔％的范围，但优选在约40-50摩尔％的范围，不过在需要达到理想效果时，也可包含更多量。如果需要，聚酯中也可包括其它芳香二酸部分，例如那些衍生于间苯二酸、2,5-呋喃二羧酸、2,5-噻吩二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸及4,4’-联苯甲酸的，其结合含量高约10摩尔％，优选为总聚合物的0.01-5摩尔％，不过在需要达到理想效果时，也可包含更多量。
优选的是，聚合物中含有等摩尔量的二羧酸单体单元和二元醇单体单元，以保证达到高分子量和高特性粘度，例如与聚(对苯二酸乙二醇酯)相比，使之收缩率低和玻璃转化温度(Tg)高。作为分子量指标，所形成聚酯的特性粘度按25℃下邻氯苯酚中1％(重量/体积)的聚合物溶液测定时至少为约0.35dL/g，优选在约0.5-1.0dL/g，更优选在约0.7-1.0dL/g之间。但是，如果需要，特性粘度也可高至2.0dL/g，甚至更高。
分子量通常不直接测定。而是用聚合物溶液的特性粘度或熔融粘度作为分子量指标来替代。对于本聚合物，特性粘度是根据前述方法用对应于约0.35dL/g或更高的特性粘度的分子量相来量度。对应于特性粘度至少约0.45dL/g的较高分子量是优选的，如果需要，可获得相当于高约1.0-2.0dL/g甚至更高的特性粘度的分子量。一般，可将特性粘度/分子量的关系捏合为线性方程式：
log(Ⅳ)=0.586×log(Mw)-2.9672。
特性粘度是用于比较样品分子量的较好指标，因此在此作为分子量的指标。
本发明聚酯片可以是无定形的或部分结晶的，视聚酯片性质而定。异山梨醇含量在约10％以下的组合物是半结晶的，只要将它们形成后加以冷却或在其玻璃化转变温度以上对它们进行热处理，但一般由于包含异山梨醇，半结晶组合物的结晶慢于聚(对苯二酸乙二醇酯)的组合物。异山梨醇提高了Tg，使制品甚至处于正常结晶条件下能够保持透明。而且异山梨醇的存在降低了实际形成结晶的尺寸，从而甚至在更高的结晶度下都能保持光学透明度。
用于制备本发明聚酯片的聚酯可用任何各种方法制备。产物组成可依所用方法多少而有所不同，尤其与聚合物中所含二甘醇根量有关。这些方法包括二元醇单体与可能存在的对苯二酸及任何其它酸的酰基氯反应。对苯二酰氯与异山梨醇及乙二醇的反应，在碱如吡啶存在下通过溶剂(如甲苯)中单体的结合易于完成，因为碱可在HCl生成时即对其进行中和。这种方法被描述于斯托尔贝克(R.Storbeck)等人文章中，见应用聚合物科学杂志，59卷，1199-1202页(1996)。也可通过利用对苯二酰氯的其它众所周知的变异(如界面聚合)方法，或可在加热时直接将单体搅拌一起。
在用酰基氯制备聚合物时，生成聚合物中的各单体单元比大致与参与反应的各单体比相同。因此，加入反应器的各单体比大致与产物所需之比相同。一般都会采用化学等当量的二元醇与二元酸来获取适宜于制备聚酯片的高分子量聚合物，如特性粘度至少约0.35dL/g的聚合物。
该聚合物也可通过熔融聚合法制成，其中酸组分可为对苯二酸或对苯二酸二甲酯，也可包括在聚酯聚合物组成中所希望的游离酸或任何其它芳族二酸的二甲酯。在催化剂存在下加热该二元酸或二甲酯与二元醇(乙二醇、异山梨醇，任选二元醇)，使温度高至足以使单体结合成酯及双酯，然后形成低聚物和最终聚合物。聚合过程终止时的聚合产物是熔融的聚合物。二元醇单体(如乙二醇及异山梨醇)是易挥发的，聚合进行时会从反应器中蒸馏出。因此，为获得聚合物，反应中最好加入过量二元醇，其数量必需按聚合容器的特征诸如按照蒸馏塔效率和单体回收及循环的效率加以调节。按照反应器的特征改变单体等的数量，这些都是本领域技术人员所易于做到的。而且，熟练专业人员还容易确定投入任何具体反应器中构成本发明聚合物所需各组分的数量。
上述熔融聚合方法是制备该聚合物的优选方法，在普通转让的共同未决美国专利申请No.09/064，844(代理号No.032358-001)中有详细介绍，在此引以参考。对采用对苯二酸二甲酯及对苯二酸的熔融聚合方法也综述于下。
对苯二酸二甲酯万法
在此种分两段完成的方法中，如使用对苯二酸及任选二元酸单体，也用它们的二甲酯衍生物。在酯交换催化剂存在下，将二元醇(如乙二醇及异山梨醇)与芳族二酸的二甲酯(如对苯二酸二甲酯)进行混合，通过酯转移反应引起乙二醇与二甲酯上甲基基团的交换。从而导致甲醇和双(对苯二酸2-羟乙基酯)形成，使甲醇从反应烧瓶中蒸出。因为这个反应是化学计量的，最好多少加入二摩尔以上的乙二醇作为酯交换反应的反应物。
促进酯交换的催化剂包括下述金属的盐(通常为醋酸盐)：Li、Ca、Mg、Mn、Zn、Pb、及其组合、Ti(OR)4，其中R为碳原子数2-12个的烷基基团、及PbO。一般催化剂组分加入量约10-100ppm。优选的酯交换催化剂包括Mn(OAc)2、Co(OAc)2及Zn(OAc)2及其组合，其中OAc为醋酸盐的缩写。用于反应第二段的缩聚催化剂，优选Sb(Ⅲ)的氧化物，可以在初期或在开始缩聚阶段添加。已应用取得特别良好成果的催化剂是基于Mn(Ⅱ)及Co(Ⅱ)盐的催化剂，用量各为约50-100ppm。优选采用四水合醋酸Mn(Ⅱ)和四水合醋酸Co(Ⅱ)型的，不过同样金属的其它盐也可使用。
酯交换最好在惰气氛(如氮)、常压及室温至足以引发酯交换的温度(约150℃)下，通过对反应物的加热及搅拌来进行。甲醇是作为副产物形成，再被蒸馏出。逐渐加热反应至约250℃到甲醇停止释放为止。甲醇释放终止可通过反应容器顶部温度下降来判定。
可添加少量沸点在170-240℃的添加剂至酯交换中，以促进反应介质内的热交换和帮助可升华进入填充塔内的易挥发组分保留在容器中。添加剂必须是惰性的，在温度300℃以下不与醇或对苯二酸二甲酯发生反应。优选的是，添加剂沸点应在170℃以上，更优选在170-240℃之间，用量约为反应混合物的0.05-10％重，更优选在0.25-1％重的范围。优选添加剂为四氢萘。其它实例包括二苯醚、二苯基砜及二苯酮。对其它这样的溶剂均描述于US 4,294,956中，其内容在此引以参考。
反应的第二段是通过添加只在开始阶段未添加过的缩聚催化剂和酯基转移催化剂的螯合剂而开始的。多磷酸是螯合剂的一个实例，其添加量通常为每克对苯二酸二甲酯约10-100ppm磷。缩聚催化剂的实例是Sb(Ⅲ)的氧化物，其用量为100-400ppm。
缩聚反应一般在温度约250-285℃下完成。在此期间，由于双-(2-羟乙基)对苯二酸酯的缩合形成聚合物及副产物乙二醇，所以反应蒸出乙二醇，并作为馏出物而加以收集。
上述缩聚反应优选在真空下进行，可在添加多磷酸及Sb(Ⅲ)的氧化物之后，在加热反应器至缩聚反应温度的同时进行抽真空。另一方面，也可在缩聚反应温度达到280-285℃之后，进行抽真空。对于这两种情况，反应均会因抽真空而被加速。在真空下持续加热，直至该熔融聚合物达到所需分子量，通常以熔融粘度增加到预定水平来断定。这可通过使搅拌马达维持恒定转速(rpm)下搅拌所需的力矩增加来观察。采用熔融聚合方法能使特性粘度达到至少0.5dL/g，一般高至0.65dL/g或更高，而无须另外设法增加分子量。对于某些组成范围，可通过固态聚合进一步提高其分子量，如下所述。
对苯二酸方法
对苯二酸方法类似于对苯二酸二甲酯方法，但不同的是，导致双(2-羟乙基对苯二酸酯)及其它低分子量酯的初期酯化反应是在略微升压(自压约25-50 psig)下完成的。不用2倍过量的二元醇，而是采用较少过量(约10-60％)的二元醇(乙二醇、异山梨醇及其它二元醇，即使过量也是量少的)。中间酯化产物属于低聚物的混合物，由于二元醇量不足以产生对苯二酸双酯。催化剂也是不同的。在酯化反应中不需添加催化剂。
为获得高分子量的聚合物，仍然希望使用缩聚催化剂(如Sb(Ⅲ)或Ti(Ⅳ)的盐)。可在酯化反应之后添加为达到高分子量所需的催化剂，或可在反应开始时简便地将其与反应物一起加入。用于直接由对苯二酸及二元醇制备高分子量聚合物的催化剂包括Co(Ⅱ)及Sb(Ⅲ)的醋酸盐或其它链烷酸盐、Sb(Ⅲ)及Ge(Ⅳ)的氧化物和Ti(OR)4(其中R是碳原子数为2-12的烷基基团)。也可使用这些金属盐的乙二醇增溶后的金属氧化物。
反应可以，但非必须，分步进行。大规模实施时，只要将反应物及中间产物按升温逐个泵送至一个个反应器中，就可使反应逐步进行。对于间歇方法，可在室温下将反应物及催化剂装入反应器，然后随聚合物生成过程逐渐加热至约285℃。在约200-250℃下时泄压，然后最好抽真空。
酯化在升温之下(在室温及自压下约220-265℃之间)进行，形成双(2-羟乙基对苯二酸酯)及低聚物，并在高真空(10乇，优选1乇以下)下及温度约275-285℃范围内制成聚合物。真空是脱出反应中的残余乙二醇和水蒸气以提高分子量所必须的。
直接聚合可获得特性粘度至少约0.5dL/g，一般达至约0.65dL/g的聚合物，而无须以后的固态聚合。聚合进程可通过熔融物粘度加以跟踪，这是易于通过对熔融聚合物保持恒速搅拌所需的力矩进行观察。
固态聚合
采用上述熔融物缩合方法不经进一步处理不可能制成其特性粘度至少高约0.5dL/g，通常约0.65dL/g或更高的聚合物。采用乙二醇、异山梨醇及对苯二酸的组合物进行固态聚合，其异山梨醇含量按摩尔计约0.25-10摩尔％，可使其分子量进一步提高。通过熔融聚合所得产物经挤压、冷却及造粒之后基本上是非晶态的。这种材料在温度115-140℃的范围经加热更长的时间(约2-12小时)，可形成半结晶态。这样来诱导结晶过程，能使产物再被加热至高许多的温度下而提高分子量。这种方法对于低异山梨醇含量(0.25-3摩尔％)的效果最好，因为用低含量的异山梨醇，聚酯更易于晶化。
在固态聚合之前，用较差的溶剂处理聚酯，如用丙酮，诱导结晶过程，也可使聚合物晶化。这些溶剂降低了玻璃转化温度(Tg)而有利于晶化。对于聚酯，溶剂诱导的晶化是已知的，在US 5,164,478及3,684,766中有所叙述，在此引以参考。
于惰性气流中，通常为氮气流，在真空1乇及升高的温度下，即140℃以上及聚合物熔点以下，将造粒或研磨后的聚合物放置约2-16小时，使晶化后的聚合物进行固态聚合。固态聚合一般于温度约190-210℃范围内约2-16小时完成。将聚合物加热至约195-198℃约10小时能得到良好结果。这种固态聚合可提高特性粘度至约0.8dL/g或更高。
聚酯片成型
由上述方法之一或本领域已知任何其它方法所成型的本发明聚酯聚合物，均可直接通过熔融聚合直接成型为片。另一方面，聚酯也可由熔融物成型为易于处理的形状(诸如粒状)，然后将其成型为片。本发明聚酯片可用于成型为例如标志、窗用玻璃(诸如汽车站棚、敞棚或娱乐车)、显示屏、汽车灯及热成形制品等。
片与膜的差别在于厚度，但对于片与膜区分并没有规定工业标准。为本发明起见，定义凡厚度超过约0.25毫米(10密尔)的为片。优选地是，本发明片的厚度为约0.25-25毫米，更优选为2-15毫米，甚至更为优选约3-10毫米。在一组优选实施方案中，本发明片材具有厚度足以使片材为刚性的，这种情况一般在厚度约0.5毫米及以上时出现。但是，厚于25毫米和薄于0.25毫米的片材也可成型。
可采用任何本领域已知的方法成型片材，诸如采用挤压、溶液浇铸、注模成型。本领域技术人员根据聚酯的粘度特征及片材所需厚度均易于确定每种方法的参数。
本发明片材优选采用溶液浇铸或挤压方法成型。挤压对于成型“环形”产品诸如膜及片是特别优选的，产品可成连续段涌出。例如，见公开的PCT申请WO 96/38282和WO 97/00284，它们描述了用熔融挤压法成型可结晶的热塑片材。
对于挤压法，聚合材料，无论提供的是熔融聚合物的，或塑合片粒或颗粒的，都受到流化及均质化。然后强制该混合物穿过适宜形状的模具，产生所需的片断面形状。可用活塞或冲头(冲头挤压)，或通过旋转螺杆(旋转挤压)来施加挤压力，在圆筒内进行操作，使其中的原材料加热及塑化，并通过它以连续流挤压穿过模具。可采用本领域已知的单螺旋、双螺旋和多螺旋挤压机。可采用各种类型的模具，生产不同的产品，诸如片材、条杆(缝口模具)、空心及实心截面(环形模具)。按照这种方法，可产出不同宽度及厚度的片材。聚合片经挤压后，将其缠绕于滚筒上，并用能防止片材后变形的适宜设计构件加以冷却及取出。
采用本领域已知的挤条机，在急冷滚筒上挤压聚合物层可形成片材，接着用张紧辊进一步压延该片材，使之达到规定尺寸(＞0.25毫米)。优选成品片材厚为0.25毫米以上。
对于大量生产片材，采用薄膜压光机。将凹凸不平片送入压光机的缝口，压光机是一台包括若干可加热平行圆柱滚筒的机器，滚筒以相反向旋转，使聚合物分布开来，并将其拉伸至所需厚度。最后一个滚筒将由此构成的片材变光滑。如果要求片材具有纹路表面，可使最后滚筒上具有相应的压花图案。另外，可重新加热该片，然后将其挤压通过压花压光机。压光机后跟着一个或多个冷却转鼓。最后，卷取产品片材。
上述挤压过程可结合一些有各种扩展功能的后挤压操作。这些后成型操作包括改圆为椭圆形，拉伸片材为各种尺寸，切削或打孔等，如本领域技术人员所已知的那些。
在挤压及/或加工过程中，本发明聚合物片可与其它聚合物材料结合，使之成型为诸如耐水蒸气性能有所改善的叠片或多层片。尤其，本发明聚合物片可与一种或多种下述材料结合：例如，聚对苯二甲酸乙酯(PET)、芳族聚酰胺、聚乙烯硫化物(PES)、聚苯硫(PPS)、聚亚酰胺(PI)、聚乙烯亚胺(PEI)、聚乙烯萘二甲酸酯(polyethylenenaphthalate)(PEN)、聚砜(PS)聚醚酮醚(polyether etherketone)(PEEK)、聚烯烃、聚乙烯、聚(环烯烃)和聚(对苯二甲酸环己烯基二亚甲酯)。可用于与本发明聚酯聚合物结合的其它聚合物是在共同未决申请No.09/064,826(律师记要No.032358-005)及09/064,720(律师记要No.032358-008)中所列举的那些。多层片或叠片可通过本领域已知的任何方法制成，而且可通过加热、粘结剂及/或搭接层使多至5层或更多的单层连接一起，如本领域所已知。
通过溶液浇铸成型片材，产生比由熔融挤压所制成的更为连续均匀规准的压片。溶液浇铸包括将聚合物颗粒、粉末等用任何诸如增塑剂或着色剂的所需配方一起溶解在适宜溶剂中。过滤该溶液，脱出污物或大颗粒，通过缝口模具浇铸至移动带上，优选为不锈钢带，在其上进行片材冷却。然后将片材从带上移到缠绕筒上。挤压物厚度为成品片厚度的5至10倍。然后按所需方式将片材精加工为挤压薄片。
此外，可用任何已知方法使片材和似片制品，诸如圆盘，注射成型。
本领域技术人员可根据聚合物的组成及片材成型所用的方法来确定适宜工艺参数。
不论片材是如何成型的，在成型之后都需使片材沿机器及传送两个方向受到双轴向的拉伸。机器方向的拉伸开始于进行解绕及缠绕成型片材之中。这本来就沿缠绕方向，即沿部分纤维方向，拉伸了片材。虽然沿机器方向增强了片材，但这易于造成片材沿机器锐角方向的撕扯，因为所有纤维都是朝一个方向的。
因此，对于某些要求均匀压片的应用，双轴向拉伸是优选的。双轴向拉伸取纤维平行于片材平面的方向，但脱离纤维随机沿片材平面内部方向。与未定向的片材相比，它提供了例如优异的抗拉强度、挠性、韧性及收缩性。最好沿两轴彼此锐角的方向拉伸片材。这样会增加抗拉强度和沿拉伸方向的弹性模量。最理想的是，各方向的拉伸程度大致相当，使从任何方向进行检测时，片内都有近似的性质或性能。
可通过本领域已知的任何方法来获得双轴定向。但是，进行拉幅(tentering)是优选的，其中沿传送方向加热拉伸材料，同时沿机器方向也同时或在后来进行拉伸。
在拉伸位置上夹住片材并在急冷前加热几秒钟，可控制收缩。这样加热可使定向片材稳定，接着只在高于加热稳定的温度下可强制收缩。
对于任何已定聚合物组成及所需应用，采用任何本领域已知方法进行片材制备的上述工艺条件及参数，熟练专业人员都是易于确定的。
片材所呈现的性质取决于上述几个因素，包括聚合物组成、成型聚合物方法、成型片材方法，以及是否对片材进行拉伸或双轴定向处理。这些因素会影响片材的许多性质，诸如收缩性、抗拉强度、断裂伸长率、冲击强度、绝缘强度及介电常数、抗拉模量、耐化学性、熔点等。
本发明片材可包含一般用于塑料片技术的添加剂，诸如本领域所已知的，润滑剂、抗氧剂、增塑剂、光学活性添加剂、着色剂、颜料、填料及纤维等。例如，也可根据需要添加紫外光(UV)稳定剂，但是本发明片材本身就有抗紫外光(UV)的性能。
将其折射指数等于聚酯聚合物的芯-壳弹性体或热塑共聚物与该聚合物掺混一起，也可改善本发明各向同性聚酯聚合物的特征。这样会增加在环境或冷温度下聚酯聚合物的柔性，同时保持光学透明性。可与本发明聚酯聚合物掺混一起的适宜聚合物是本领域技术人员所已知的，但优选的是，可包括诸如US 5,321,056及5,409,967所发明的芯-片聚合物的聚合物，在此引以参考。
用一种或多种其它聚合物与该聚合物进行掺混、将可成型共聚物成型为这里所述的片材，也可改善本发明各向同性聚酯聚合物的特性。例如本发明聚酯聚合物可与聚乙烯进行掺混，改善其作为水蒸气屏蔽的应用。可添加其它聚合物，改变其特性，诸如空气渗透性、光学透明度、强度及/或弹性。
本发明片材的制造也可采用共同未决申请No.09/064,720(代理卷号No.032358-008)所述的聚酯及在共同未决申请No.09/064,826(代理卷号No.032358-005)中所述的聚酯调混物，其内容在此均引以参考。
可用任何已知方法，将上述本发明片材热塑成型为任何所需形状，诸如覆盖物、天窗、造形温室玻璃窗及显示屏。将片材加热至足够的温度和足够的时间，使聚酯软化到易于塑铸成型为所需形状的程度，即可完成热成型。在这方面，本领域技术人员根据聚酯片的粘度特性易于确定最佳热成型参数。
现通过下述非限制实施例，进一步对本发明进行说明。
实施例
用于片材场合的聚合物合成
聚合物的分子量是根据特性粘度(I.V.)估计的，在25℃温度下用在邻氯苯酚中1％(重量/体积)聚合物的溶液进行测定。催化剂组分的含量用百万分之几份(ppm)表示，是以金属重量对对苯二酸二甲酯或对苯二酸的重量的比较为基准，这取决于所用的单体。
实施例1
用于该反应器的聚合物反应器为50加仑最大容量的。哈斯特洛伊(Hastalloy)B型合金钢的反应器，内装一只6”半径其内充填不锈钢环的哈斯特洛伊B合金钢水冷回流柱、一个不锈钢螺旋桨叶式搅拌器，一台水冷却器和副线。将下述反应物加至该聚合反应器中：对苯二酸二甲酯78.02公斤、异山梨醇15.42公斤和乙二醇49.90公斤(分别相当于摩尔比1∶0.26∶2.00)。此外，将催化剂加至反应器中，催化剂为四水合醋酸Mn(Ⅱ)(29.57克)、四水合醋酸Co(Ⅱ)(21.43克)和氧化Sb(Ⅲ)(35.02克)。相当于(金属重量按对苯二酸二甲酯的重量分数计)在反应混合物中锰85ppm、钴99ppm和锑375ppm。
对搅拌(50rpm)反应器用氮气流吹扫，同时升温至250℃4小时。该反应器为夹套式和温度受控制的。用热油回路系统作为加热介质。在反应加热大致150℃以上时，连续收集甲醇。通过观察填料回流塔顶温度下降，判定甲醇释放终止。甲醇释放终止表示反应第一步完成，即二醇与对苯二酸二甲酯的酯转移反应。
在温度下降显示甲醇释放终止之后，加入多磷酸乙二醇溶液至磷达到77ppm。在本实施例中，使用153毫升浓度为每100克多磷酸溶液含磷10.91克的溶液。也在此时，停止氮吹扫(但加热仍然继续)。反应加热至285℃，约2个多小时。然后利用多叶真空泵和20马力的鼓风机逐渐抽真空。达到全真空(1乇以下)约1个多小时。在这个期间，乙二醇蒸馏出，并形成了低分子量的聚合物。在285℃真空下加热该熔融聚合物约2小时，直至聚合物达到足够的熔融粘度，并按搅拌器力矩增加来确定。
达到足够粘度时，停止聚合，借助底部加热模具腾空该反应器。聚合物成股涌出，聚合物股在用冷水槽浸泡冷却时，将其截断成粒。在转鼓中将该聚合物颗粒加热至120℃，干燥过夜。
将冷后的聚合物从烧瓶中及瓶底取出。该材料的溶液特性粘度(I.V.)为0.64dL/g。经用质子NMR确定，聚合物的单体单元组成为异山梨醇约6％、乙二醇42％、二甘醇2％和对苯二酸50％，所有表示均为聚合物的摩尔％。
值得注意的是，与对苯二酸量相比，该聚合物中的异山梨醇量大约为加入量的一半。在馏出物中，尤其在乙二醇中，发现了未反应的异山梨醇。因此，用这种方法的聚合物中异山梨醇量与工艺中所用蒸馏效率及方法十分相关。熟练专业人员根据反应器、蒸馏塔等的特征能够容易地确定具体工艺的细节。
实施例2
第二实施例是按照与实施例1相同的方式准备，但所用反应器更小(最大容量5加仑)。为制备异山梨醇含量较高的聚合物，也改变了反应试剂的当量比。因此，在按照实施例1的反应器中，装入10680克对苯二酸二甲酯、5787克异山梨醇和4881克乙二醇(相当于摩尔比分别为1∶0.72∶1.43)和由四水合醋酸Mn(Ⅱ)(4.76g)和氧化Ge(Ⅲ)(4.66g)组成的催化剂。相当于(金属重量按对苯二酸二甲酯的重量分数计)锰100ppm和锗300ppm。添加的氧化锗是其一种乙二醇溶液(乙二醇中有0.100当量(N)的GeO2)。按实施例1同样的方法，添加多磷酸乙二醇溶液。但是，在此例中使用磷酸溶液9.6毫升(磷浓度为每100毫升3.45克磷)。其余参数均同实施例1。
所得聚合物的溶液特性粘度(I.V.)为0.42dL/g。经用质子NMR确定，聚合物的单体单元组成为异山梨醇约13％、乙二醇34％、二甘醇3％和对苯二酸50％，所有表示均为聚合物的摩尔％。在此例中，异山梨醇加入量比以前所观察的低一些，但它反映了不同反应器，而不是所制成的聚合物的效率。
实施例3
第三实施例按与实施例1相同的方式准备，但采用反应器更大(100加仑)，装配有不锈钢锚式搅拌器。假设聚合过程中部分所装入的异山梨醇会被蒸馏出，所装的单体要加到使产品聚合物中异山梨醇含量达1摩尔％。为此要用197公斤对苯二酸二甲酯、5.12公斤异山梨醇和135公斤乙二醇、72.1克四水合醋酸Mn(Ⅱ)、54.1克四水合醋酸Co(Ⅱ)和88.5克氧化Sb(Ⅲ)。按实施例1的方法计，催化剂添加量相当于锰82ppm、钴65ppm和锑375ppm。按与实施例1的类似方式进行酯转移过程。添加多磷酸乙二醇溶液，要做到在酯转移步骤之后和缩聚之前，按实施例1所述方法用80ppm的磷螯合过渡金属。缩聚过程也类似于实施例1的方法。对聚合物进行挤压及造粒，得到透明无色树脂。
与以前的实施例不同，用低异山梨醇含量形成的树脂可以是经过固态聚合的。将所造粒的聚合物装至转筒式干燥器中，在氮气流下加热至115℃下4个多小时。然后在该温度下再保持6小时。可以使该聚合物进行部分结晶。在此处理之后，对转筒干燥器抽真空，最终达到真空度在1mmHg以下。持续加热并达到最高温度213℃。接着将该聚合物保持在该高温下总计约15小时。这就实现了固态聚合，并提高了聚合物的分子量。在此方面，在固态聚合期间，该材料溶液的I.V.从0.5dL/g增加至约0.7dL/g。
实施例4
按与实施例3生产聚合物相同的方法制备此聚合物，但改变了二元醇量，为的是使树脂的异山梨醇含量有所增加。为此，唯一的改变是加入17.8公斤的异山梨醇，四水合醋酸Mn(Ⅱ)催化剂用量9.2g(按以上实施例相同基础计，相当于90ppm的Mn(Ⅱ))。按实施例3重复酯转移及缩聚。按照实施例3的方法，对最终聚合物进行造粒、结晶和固态聚合。所得聚合物含约3％异山梨醇。
实施例5
将实施例1-4的材料注射成型为圆盘(厚1/8”，直径4”)，测定其多轴向机械冲击强度。此外，再成型为受拉杆，测定其缺口冲击强度及拉伸性质。利用Boy 30M(波艾公司(Boy Gmbh),Fernthair，德国)机，注射成型该部件，所用条件如下：
筒体温度：    300℃
模具温度      50℃
螺旋速度      210rpm
注射速度      100％
注射压力      13
维持压力      12巴
背压          3巴
注射时间      2秒
冷却时间      25秒
所得片材的力学特性示于表1中。此外，还报告了由标准PET材料制成圆盘(厚1/8英寸，约3.3mm；直径4英寸)的结果。PET片材是由HostaglasTM(赫斯特公司(Hoechst AG)，法兰克福，德国)制得的。利用下落冲杆仪(由英斯特罗恩(Instron,Canton,Mass.)公司制造的动态锤(Dynatup)8250)，测定多轴向冲击强度。多轴向冲击强度的结果汇总于下表1中。
表1
    性质 ASTM标准 实施例3 实施例4 实施例1 实施例2  PET
异山梨醇的含量摩尔％     1     3     6     13    0
    I.V.(dL/g)     0.7   未提供     0.64     0.42  未提供
缺口冲击强度，20℃(英尺-磅/英寸)    D256     1.08     1.15     0.75     0.42    1
    抗拉模量，(Mpsi)    D638     0.34     1.34     0.35     0.34    0.29
    拉断延伸率@％    D638     262   未提供     300     74    200
屈服点拉伸应力(Ksi)    0638     8.5      8.4   未提供     8.1    8.2
 HDT(℃)，在264psi下    D648     65      67   未提供     80    65
最大负载下的多轴向负荷(磅)(20℃)    D3763     964      951     1002     537    877
最大负载下的多轴向负荷(磅)(-20℃)    D3763     1386      1400     874     492    275
最大负载下的多轴向负荷(磅)(-40℃)    D3763     292      356     373     366    200
实施例6
此实施例说明对实施例1聚合物进行的热成型及双轴向拉伸。利用由厄根机器(Egan Machinery)公司(Somerville，新泽西)制造的薄膜/片材中试生产线，挤压实施例1的聚合物，产生一种厚14密尔的片材。挤压条件如下：
挤压机筒(区1)    245℃
区1              245℃
区2              245℃
区3              245℃
区4              245℃
区5              265℃
区6              265℃
熔融线温度        60℃
模具温度         260℃
滚筒1    25℃
滚筒2    25℃
滚筒3    19℃
A、热成型
修整该片为宽6-7英寸，长约11英寸。于对流炉165℃下的矩形支撑托架中加热直至软化后，将该片材真空热成型于1/2英寸及2英寸的室温深模具之中，证实其热成型的能力。所得容器是光学透明和机械强固的。
B、薄膜拉伸
用一种改良布吕克纳拉伸机构(布吕克纳(Bruckner)公司，Siegsdorf，德国)对该挤压后的薄膜进行单轴向和双轴向拉伸。将样品沿机器方向插入机器Y轴上。牵引速度为1.50英寸/分钟。表2描述了牵引率、机器温度及拉伸条件，以及按照ASTM 882所测定的力学性质。
表2
片材 拉伸条件变化 板坯预热温度(℃) 屏蔽封闭温度(℃) 发射体温度(℃) 牵引比X(×100％) 牵引比Y(×100％) 拉断延伸率@(％) 模量(Mpsi) 强度(K(psi)
1 发射体温度/牵引比     110     115   700     1     2  336  0.26  6.9
 2 牵引比   ”   ”   ”   ”   ”  206  0.29  9.3
 3 牵引比     115     120   ”   ”   ”  239  0.245  6.2
 4 预热   ”   ”   ”     2     1  97  0.254  7
 5 牵引比   ”     ”     ”     3  49  0.25  6.2
 6 牵引比   ”     ”     ”   1.41    1.41  111  0.22  6.3
 7 牵引比   ”     ”     ”   1.67    1.67  158  0.216  4.72
 8 牵引比   ”     ”     ”     2     2  294  0.248  6.05
 9 牵引比   ”     ”     ”   2.24    2.24  80.8  0.194  3.86
应当知道，上述实施方案只是说明性的，对于本领域技术人员甚至可能做出整个改进。因此，不能认为本发明是局限于此处所发明的
实施方案的。

Claims (40)

1．一种包括聚酯的片材，其中所述聚酯包括对苯二酰部分、任选一种或多种其它芳族二酸部分、乙二醇部分、异山梨醇部分及任选一种或多种其它二元醇部分，其中所述聚酯特性粘度于25℃下用在邻氯苯酚中1％(重量/体积)该聚酯的溶液进行测定时至少为约0.35dL/g。
2．按照权利要求1的片材，其中该片材厚度大于约0.25毫米。
3．按照权利要求1的片材，其中该片材厚度大于0.25至约25毫米。
4．按照权利要求1的片材，其中该片材是可热成型的。
5．按照权利要求1的片材，其中该片材是双轴向定向的。
6．按照权利要求1的片材，其中所述聚酯特性粘度至少为约0.5dL/g。
7．按照权利要求6的片材，其中所述聚酯特性粘度为约0.7-1.0dL/g。
8．按照权利要求1的片材，其中所述聚酯还包括一种或多种的二甘醇部分。
9．按照权利要求1的片材，其中所述对苯二酰部分的数量为约所述聚酯的40-50摩尔％，所述一种或多种的芳族二酸部分含量至多约该聚酯的10摩尔％，所述乙二醇部分的含量约为该聚酯的33-49.9摩尔％，所述异山梨醇部分的含量为约该聚酯的0.25-20.0摩尔％，和所述一种或多种其它二元醇部分的含量至多为该聚酯的约2.0摩尔％。
10．按照权利要求9的片材，其中所述一种或多种的其它二元醇部分是二甘醇部分，其含量至多为所述聚酯的约5.0摩尔％。
11．按照权利要求9的片材，其中所述异山梨醇部分的含量为所述聚酯的约1.0-12.0摩尔％。
12．按照权利要求1的片材，其中所述对苯二酰部分是衍生于对苯二酸或对苯二酸二甲酯。
13．按照权利要求1的片材，其中所述一种或多种其它二元醇部分是衍生于碳原子数3-12的脂族亚烷基二醇或分支链的脂族二醇，其经验通式为HO-CnH2n-OH，其中n为3-12的整数、顺或反-1,4-环己烷二甲醇或其混合物；三甘醇、2,2-双[4-(2-羟乙氧基)苯基]丙烷、1,1-双[4-(2-羟乙氧基)苯基]环己烷、9,9-双[4-(2-羟乙氧基)苯基]笏、1,4∶3,6-二无水甘露糖醇、1,4∶3,6-二无水艾杜糖醇、或1,4-无水赤藓醇。
14．按照权利要求13的片材，其中所述一种或多种的其它二元醇部分是衍生于顺-1,4-环己烷二甲醇、反-1，4-环己烷二甲醇，或其混合物。
15．按照权利要求1的片材，其中所述一种或多种的其它芳族二酸部分是衍生于间苯二酸、2,5-呋喃二羧酸、2,5-噻吩二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、或4,4’-联苯甲酸。
16．按照权利要求15的片材，其中所述一种或多种其它芳族二酸部分是衍生于间苯二酸、2,6-萘二羧酸、4,4’-联苯甲酸，或其混合物。
17．一种包括按照权利要求1的片材的制品。
18．按照权利要求17的选自标志、窗玻璃、显示屏基片及圆盘的制品。
19．按照权利要求17的制品，其中所述制品是热成型或注射成型的。
20．一种制备其中包括聚酯的片材的方法，所述方法包括：
a)．形成该聚酯；及
b)．由该聚酯生产片材
其中该聚酯包括对苯二酰部分、任选一种或多种其它芳族二酸部分、乙二醇部分、异山梨醇部分及任选一种或多种其它二元醇部分；其中所述聚酯的特性粘度于25℃下用在邻氯苯酚中1％(重量/体积)该聚酯的溶液进行测定时至少为约0.35dL/g。
21．按照权利要求20的方法，其中片材生产包括对该聚酯进行挤压、溶液浇铸或注射成型。
22．按照权利要求20的方法，其中该片材厚度大于约0.25毫米。
23．按照权利要求22的方法，其中该片材厚度大于0.25毫米至约25毫米。
24．按照权利要求20的方法，还包括将所述片材热成型为所需形状。
25．按照权利要求20的方法，其中所述片材特性粘度至少为约0.5dL/g。
26．按照权利要求25的方法，其中所述片材特性粘度为约0.7-1.0dL/g。
27．按照权利要求20的方法，其中所述聚酯包括二甘醇部分。
28．按照权利要求20的方法，其中所述对苯二酰部分的数量为约所述聚酯的40-50摩尔％，所述一种或多种的其它芳族二酸部分含量至多为该聚酯的约10摩尔％，所述乙二醇部分的含量为该聚酯的约33-49.9摩尔％，所述异山梨醇部分的含量为该聚酯的约0.25-20.0摩尔％，和所述一种或多种其它二元醇部分的含量至多为该聚酯的约2.0摩尔％。
29．按照权利要求28的方法，其中所述对苯二酰部分是衍生于对苯二酸或对苯二酸二甲酯。
30．按照权利要求28的方法，其中所述一种或多种其它二元醇部分是衍生于碳原子数为3-12的脂族亚烷基二醇或分支链的脂族二醇，其经验通式为HO-CnH2n-OH，其中n为3-12的整数；顺或反-1,4-环己烷二甲醇或其混合物；三甘醇；2,2-双[4-(2-羟乙氧基)苯基]丙烷；1,1-双[4-(2-羟乙氧基)苯基]环己烷；9,9-双[4-(2-羟乙氧基)苯基]笏；1,4∶3,6-二无水甘露糖醇；1,4∶3,6-二无水艾杜糖醇；或1,4-无水赤藓醇。
31．按照权利要求28的方法，其中所述一种或多种其它芳族二酸部分是衍生于间苯二酸、2,5-呋喃二羧酸、2,5-噻吩二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸，或4,4’-联苯甲酸。
32．按照权利要求28的方法，其中所述异山梨醇部分的含量约1-12摩尔％。
33．按照权利要求28的方法，其中所述一种或多种其它二元醇部分包括乙二醇部分，其含量至多为所述聚酯的约5.0摩尔％。
34．按照权利要求28的方法，其中该片材厚度大于0.25毫米。
35．按照权利要求28的方法，其中该片材是双轴向定向的。
36．按照权利要求20的方法，其中该聚酯形成的步骤包括：
(a).在反应器中用适宜于缩合芳族二酸及二醇的缩合催化剂，使包括对苯二酰部分、任选一种或多种含芳族二酸部分的其它单体、包括乙二醇部分的单体、包括异山梨醇部分的单体和任选一种或多种包括二元醇部分的其它单体进行混合；和
(b)．加热所述这些单体和所述催化剂至某一温度，使之足以将所述单体聚合为至少具有对苯二酰部分、乙二醇部分及异山梨醇部分的聚酯聚合物，
其中所述加热要持续足够的时间，以使所产生的聚酯于25℃下用在邻氯苯酚中该聚酯1％(重量/体积)的溶液进行测定时达到特性粘度至少约0.35dL/g。
37．按照权利要求36的方法，其中还包括通过固态聚合增加所述聚酯的分子量。
38．按照权利要求37的方法，其中所述固态聚合包括：
(a).在温度约115-140℃的范围加热所述聚酯，使该聚酯结晶；并
(b).在真空或惰性气流中，于140℃以上的升高的温度，但低于所述聚酯的熔化温度下，加热该聚酯，产生一种特性粘度升高了的聚酯。
39．按照权利要求38的方法，其中所述加热步骤(b)在温度约195-198℃下进行约10小时。
40．按照权利要求38的方法，其中所述提高了的特性粘度至少为约0.65dL/g。
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