CN1298377A - 聚二氢化茚双酚及其衍生的聚合物的制备 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具有通式(Ⅰ)的、用于制备新的改良热固性聚合物的新型聚二氢化茚双酚或PIBP。还公开采用本发明新化合物制备的热塑性或热固性组合物及其制造方法。当与例如环氧化合物之类其他商业树脂共聚或反应时,以PIBP为基础的聚合物将具有高玻璃化转变温度(“Tg”)、低介电常数、低吸湿、低膨胀系数、低成本的特点,并可在环氧基质层合物使用的典型设备中进行加工。

Description

聚二氢化茚双酚及其衍生的聚合物的制备
发明背景
发明领域
本发明涉及一种用于制备热固性聚合物及热塑性塑料的新型聚二氢化茚双酚(polyindanebisphenols)。该聚二氢化茚双酚(“PIBP”)是在酸性条件下由对2-异丙烯基酚(IPP)与1，3-、1，4-或1，2-二异丙烯基苯(DIPB)按定量生成的。分子量通过对2-异丙烯基酚与二异丙烯基苯之间的比例进行控制。当与其他商业树脂，如甲酚线型酚醛环氧树脂进行共聚时，该PIBP作基础的聚合物具有高玻璃化转变温度(Tg)、低介电常数、低吸湿、低膨胀系数、低成本的特征，并可在环氧基础的层合物生产用的典型设备上进行加工。
先有技术描述
酚醛系列聚合物树脂，如甲酚线型酚醛，常常用于生产电子器件(印刷电路板、密封剂、模塑配混料、电气绝缘)、增强塑料，包括纤维增强塑料(FRP)，航天、涂料(工业、罐头盒)以及粘合剂等领域用的热固性聚合物。以往有的聚合物，例如基于甲酚线型酚醛环氧的，存在着许多缺点。这些缺点包括：(1)1～2％的吸湿；(2)低Tg；(3)高得不可心的介电常数；以及(4)发脆。
这些性能的重要性可从，例如下面的事实看出，对聚合物来说，随着聚合物温度的升高，当超过1个或多个温度点时，由于出现玻璃化转变，将导致模量的损失。于是，每个此种温度点被称之为玻璃化转变点，或Tg。因此，高Tg是为使印刷电路板或与此类似构造能够工作在例如包括有源电气和/或电子器件环境下的较高温度，同时又维持其结构完整性，希望具备的特征。
这类问题可采用具有本质低吸湿性、高Tg和低介电常数的酚醛系树脂予以克服。聚二氢化茚双酚(PIBP)尤其适合用来克服这类缺陷，因为该二氢化茚聚合物骨架本质刚挺并且该聚合物具有疏水本性。然而，由于以往合成路线的限制，成本高得无法接受，致使PIBP迄今未能被工业采纳用于此类用途。
聚二氢化茚的合成化学可通过首先考虑具有1个重复单元的“聚二氢化茚双酚”的合成来理解。例如，具有如下结构的1，1，3-三甲基-3-(对羟苯基)-5-二氢茚醇(indanol)(“TMHPI”)：乃是熟知的，已被用于制备多种热固性和热塑性聚合物(美国专利4，175，175、US5，145，926以及US4，988，785；Wilson，J.C.，1975《聚合物科学杂志，聚合物化学篇》卷13，749；Y.Imai以及S.Tassavori，1984，《聚合物科学杂志。聚合物化学篇》卷22，1319)。然而，这些方法中没有一种获得商业应用。
TMHPI由前体IPP制备，后者的制备过程包括，首先使如下通式的双酚A裂解：
Figure 9980548700082
双酚A的裂解任选地在酸性或碱性条件下进行(例如，在氢氧化钠存在下，220℃)，从而生成如下通式的IPP以及苯酚。
Figure 9980548700083
     IPP             苯酚
该裂解方法产生一种包含视为杂质的苯酚的混合物，因此一直被认为是该方法的严重缺陷。IPP不但对热敏感，而且容易在阳离子、阴离子和自由基条件下发生聚合。因此，虽然文中指出需要从IPP中分离出苯酚，然后才能用于制备TMHPI，但是从IPP中分离出苯酚实际上难以达到足够高收率。分离出IPP之后，可在酸性条件和温和的温度下进行二聚反应，从而生成TMHPI。可见，在从IPP衍生制备二氢化茚的过程中技术上长期以来一直存在对一种能避免从苯酚中分离出IPP的方法的需要。
另外，基于TMHPI的聚合物不能提供在吸湿性、Tg、介电常数及脆性等参数方面的显著改进。例如，当比较基于双酚A或TMHPI的类似聚合物时，玻璃化转变温度或Tg仅有少许提高(10～30℃)。例如，当TMHPI与等摩尔数量4，4’-二氯二苯基砜聚合生成聚醚砜时，据报道其Tg为215℃，仅比基于双酚A的商业聚醚砜(Tg=185℃)高出30℃。另一个有关TMHPI缺点的例子是，当TMHPI与四溴双酚A的二缩水甘油基醚聚合时，获得一种用于制备阻燃印刷电路板层合物的组合物，其玻璃化转变温度仅为142℃(美国专利4，672，102)。由于这样的原因，基于TMHPI型二氢化茚结构的聚合物迄未获得商业成功。为克服这些缺陷的努力还导致对聚二氢化茚化合物的研究。由各种DIPB化合物制备聚二氢化茚的方法早在五十年代末就知道(Y.V.Mitin，N.A.Glukhov，Dokl.，1957，《akad.Nauk》SSSR 115，97；H.Brunner，A.L.Pallwel，D.J.Walbridge，1958，《聚合物科学杂志》28，629)。
一类聚二氢化茚是“未官能化”聚二氢化茚，即，不具有能在其他潜在的共聚物/共聚单体树脂，例如环氧树脂存在下发生交联或固化的附加官能部分的聚二氢化茚。此种未官能化聚二氢化茚可从多种前体出发在阳离子条件下采用路易斯或布朗斯台德酸来制备(O.Nuyken，G.Maier，D.Yang，M.Leitner，1992，《大分子化学.大分子论文集》60，57～63；O.Nuyken，M.B.Leitner，以及G.Maier，1992，《大分子化学》193，487～500；F.Gruber，O.Nuyken，1989，《大分子化学》190，1771～1790；F.Gruber，O.Nuyken，1989，《大分子化学》190，1755～1770；以及O.Nuyken，M.B.Leitner，G.Maier，1991，《大分子化学》192，3071)。可见，任何能方便地转化为异丙烯基官能团的官能团都是未官能化聚二氢化茚的合适前体。例如，下列结构之一均可化学转化为未官能化聚二氢化茚：
Figure 9980548700101
其中X1和X2可相同或不同，并可独立地是Cl、OH、OCH3和/或OCOCH3之一。通式A是1，4-二异丙烯基苯，通式B可以是，例如c.g.,
Figure 9980548700102
-二羟基-1，4-二异丙基苯、1，4-双(2-氯异丙基苯)、1，4-双(2-甲氧基异丙基苯)以及1，4-双(2-乙酰异丙基苯)。产物聚二氢化茚具有通式：
Figure 9980548700103
其中n是代表方括号内的部分或单元的重复次数的整数。然而，这类聚二氢化茚化合物迄今仍未能提供对任何一个本领域上述技术问题的任何实际和经济的解决方案。可是，通式A和B的化合物却可直接用作本发明化合物的前体，正如下面将要描述的。
具体地说，未官能化聚二氢化茚据称具有220～320℃的Tg，以及450℃的分解温度。事实上，技术上已报道了宽范围的各种不同分子量和玻璃化转变温度，这本身就证明要制备不带一定含量不希望的不饱和结构的纯聚二氢化茚是困难的。但是，这些尝试，由于这类化合物存在诸多缺点，迄今均未付诸工业生产。例如，迄今报道的方法据知仅能提供低分子量的这类聚二氢化茚，即，分子量大大低于5，000D(道尔顿)(例如参见，O.Nuyken等人，1992，《大分子化学》，193，487～500)。尽管提示，也能获得较高分子量(例如，Fritz等人，1972，《聚合物科学杂志．部分A-1》10：2635～2378；D’Onofrio，1964，《应用聚合物科学杂志》8：521～526；以及Brunner等人，英国专利864，275)，以上提供的这些聚二氢化茚聚合物据说都发脆，从而证实其机械性能不尽人意。
另外，这些未官能化聚二氢化茚还具有其他重大缺点，特别是有关印刷电路板用途方面的。例如，这些化合物不存在胶凝点，不能固化，也不能交联。因此，它们表现出不可接受高的线性膨胀系数，而且，不进行固化步骤，就不能采用传统方法生产层合物组合物。再者，由未官能化聚二氢化茚制备的聚合物在焊接采用的温度下熔融并流动。另一项缺点，未官能化聚二氢化茚不能与生产印刷电路板使用的其他树脂发生化学反应。
在一项生产适合制备热塑性塑料和热固性塑料用的低脆性二氢化茚的尝试中，也尝试过采用“官能化”聚二氢化茚。它们是通过控制分子量以及在聚合物中引入官能团制备的，例如，引入各种不同取代基部分以制取聚二氢化茚衍生物。此种策略曾被用于制备具有端基R的远鳌化合物，其中R是CH3、NO2、NH2、CO2H、NCO以及COCl(O.Nuyken，D.Yang，F.Gruber，G.Maier，1991，《大分子化学》192：1969)。
然而现有的这些制取有用官能化聚二氢化茚的合成路线依然过于昂贵，不适合工业生产。因此，迄今只有甲基封端的聚二氢化茚，已采用涉及二异丙烯基苯与1-异丙烯基-4-甲基苯的阳离子链增长方法实现了直接制备(Nuyken等人，1992，《大分子化学.大分子论文集》60，57～63，Id.)。为获得其他官能化聚二氢化茚还必须再进行化学改性。
可见，目前技术上依然迫切需要一种具备上述全部可人性能的聚二氢化茚化合物，这些性能例如包括要求这类化合物具备：低吸湿性、高热稳定性、低介电常数以及低脆性，并且制造过程简单而经济。具体地说，目前依然需要这样一种官能化聚二氢化茚，它具有全部希望这类化合物具备的性能并具有低于2，000的分子量，它不发脆并且能够与为制备热固性和/或热塑性塑料所需其他材料如单体化合物发生反应。
发明概述
据此，本发明令人惊奇地提供一种化合物，包括聚合物、共聚物及聚合物组合物，乃至制备它们的方法，它们解决了上述以及本领域长期存在的其他问题。譬如，本发明提供一类出乎意料改善类型的聚二氢化茚，具有通式Ⅰ的聚二氢化茚双酚(PIBP)化合物形式：
Figure 9980548700121
其中“n”(本文中亦称作“(n)”以用于辩认)是整数，指出方括号内部分的重复次数。
本发明还提供所制备的聚合物或共聚物，包括该新型聚二氢化茚双酚，以及各种类型由它制备的组合物，例如层合物。再有，本发明还提供制备该创新PIBP化合物及包括它的聚合物组合物的方法。平均重复单元数小于2的PIBP能够像甲酚线型酚醛那样流动和加工，但是不能产生显著优于由双酚A生成的聚合物的物理性能。例如，当PIBP与环氧树脂交联生产层合物时，此种低分子量PIBP不能提供在吸湿性和Tg等性能方面相对于双酚A基质层合物的显著改善。因此，本发明提供一种平均重复单元数大于或等于2的PIBP。结果，本发明的PIBP可轻易地提供一种迄今从未获得的线型羟基官能化聚二氢化茚，并提供制备此类可人化合物的简单而经济的方法，同时避免以往要求在二氢化茚结构上进行取代的复杂性。因此，本发明的PIBP化合物可方便地制成具有可根据要求用途改变、主要取决于重复单元数的分子量。
当平均重复单元数(n)增加到超过10时，某些所得聚合物将变脆，而当以溶液形式用于加工时，粘度将过高。可是，平均重复单元数(n)介于例如约3～约1000或更高，优选约3～约25，更优选约3～约10的PIBP却能够容易地制备。一般而言，正如本领域技术人员所知，倘若对一系列PIBP产物进行常规筛选，即便(n)大于10的那些，也能容易地证明属于本发明的聚二氢化茚范畴，其性能适合特定目的需要。
因此，本发明的聚二氢化茚双酚将具有与介于约450～约200，000D或更高分子量相对应的(n)值。优选的是，本发明聚二氢化茚双酚的分子量将介于约450～约100，000，更优选约450～约2，000。在优选的实施方案中，分子量将介于约600～约1700D。
最优选的是，本发明聚二氢化茚具有介于约371～约924g的羟基当量。羟基当量是获得1摩尔当量羟基官能度的聚合物克数，标志本发明聚二氢化茚双酚的羟基含量。在最优选的实施方案中，聚二氢化茚双酚的分子量将介于约370～约680D。另一方面，本发明还提供一种新型聚合物和/或热固性体系或组合物，它们是通过1种或多种形式的本发明PIBP化合物与1种或多种另外合适的单体化合物反应生成PIBP衍生物而制成的。本领域技术人员懂得，如本文所述同时也为便于叙述，术语“聚合物”或“共聚物”也指用来生成本发明各种各样聚合物、共聚物和/或热固性体系或组合物的共聚单体化合物。因此，本发明想到的另外(即附加)的聚合物或共聚物化合物包括任何适于用来制备本发明PIBP化合物的有用衍生物的材料，包括，纯系举例：本领域已知的聚合物-生成单体，例如聚醚醚酮、聚醚砜、聚碳酸酯、聚酯、聚二氢化茚二烯丙基醚、聚二氢化茚二氰酸酯、聚二氢化茚双环氧(bisepoxide)和/或它们的任何合适变体、衍生物或组合。
另一方面，本发明还提供一种包括环氧化合物的新型共聚物，例如：甲酚线型酚醛环氧树脂、双酚F环氧树脂、溴化环氧树脂、多缩水甘油基胺环氧树脂、(以)双酚A为基础的环氧树脂、稠合环芳族环氧树脂、四甲基联苯为基础的环氧树脂，萘或蒽多核环氧树脂以及它们的混合物，乃至下面将更详细讨论的其他类型环氧树脂。
还提供用于制备本发明PIBP化合物的新方法。一般而言，该方法提供下列步骤：
(a)双酚A裂解生成包含对-2-异丙烯基酚和苯酚的混合物，以及
(b)步骤(a)的混合物与异丙烯基苯化合物在适当聚合物介质中共聚生成PIBP。
例如，上面所描述的共聚步骤(b)可方便地在酸性条件以及在苯酚存在下进行。进而，在优选的方法中，步骤(b)的共聚可按照两步法实施，譬如，反应先在例如有效数量三氟乙酸存在下进行，随后，以有效数量的例如硫酸进行处理。另一种选择，除了包括酸处理之外，还包括，纯系举例，令步骤(b)的聚合介质与有效数量强酸阳离子交换树脂进行接触，后者例如是磺酸官能化的含氟聚合物、磺酸官能化苯乙烯-二乙烯基苯(H)离子交换树脂和/或其混合物。在本发明另一实施方案中，在共聚步骤中还可使用多相酸性膨润土、齐格勒型配合物和/或它们的混合物。在优选的实施方案中，使用的齐格勒型配合物是丁基锂-四氯化钛-氯化氢、三乙基铝四丁氧基钛-氯化氢和/或它们的混合物。
在另一种实施方案中，任选地在步骤(b)之前从苯酚中分离出对-2-异丙烯基酚，可采用任何合适的方法或工艺。一般地，该聚合介质包括任何合适的能有效增溶反应物并促进聚合反应的1种或多种溶剂。纯系举例且不受此限，此类合适的溶剂或溶剂体系包括硝基苯、苯、甲苯、己烷、1，2-二氯乙烷、四氯乙烷、四氯甲烷和/或它们的混合物。要知道，任何技术上已知的聚合促进剂、引发剂之类，均可方便地用于实施本发明的聚合过程。纯系举例且不受此限，2-乙基-4-甲基咪唑和/或2-乙基咪唑均可方便地用于此目的。
另一方面，本发明还提供采用并包含本发明新型聚二氢化茚双酚化合物的改良层合物，并提供制造该改良层合物的方法。既知本发明新的聚二氢化茚双酚，本领域技术人员便可想到，任何技术上已知的方法均可用于制造得益于此种改良材料的任何要求的组合物。纯系举例，一种制备改良层合物组合物的优选方法包括下列步骤：
(a)在适当溶剂中，本发明聚二氢化茚双酚与1种或多种适合与该聚二氢化茚双酚生成共聚物组合物的其他单体进行混合；
(b)用步骤(a)的混合物浸渍合适的纤维载体材料；
(c)所述浸渍载体材料在能有效生成干改良层合物组合物的条件下进行脱溶剂。
附图的简要说明
为了更好地理解本发明的实质，给出若干如下附图。
图1表示，当聚合反应按照2.15∶1的DIPB∶IPP摩尔比进行时应用于PIBP反应产物的尺寸排阻色谱术(图谱)，表明聚二氢化茚双酚具有近似高斯分子量分布，其中平均分子量对应于约4～约5的(n)值。
图2表示用本发明共聚物浸渍玻璃纤维机织物制备的电气层合物的玻璃化转变以及模量损失起始点。
图3是一幅质子NMR(核磁共振)扫描图谱，用于证实实例2～8的方法制备的聚合物结构。
优选实施方案详述
综上所述，提供一种具有新颖和性能改善的新型PIBP化合物，以及制造并使用此种PIBP聚合物的方法，乃至由本发明新型PIBP化合物制备的另一些聚合物和/或共聚物产物。
本发明PIBP一般按如下方法制备。如上所述，双酚A首先裂解为苯酚与IPP的混合物。而不同于以往的报道，本发明方法则不需要任何IPP与苯酚之间的分离。相反，生成的苯酚与IPP的混合物直接地在有机溶剂体系(如上所述)在酸性条件下与DIPB进行共聚，从而生成具有链端酚官能团的聚二氢化茚，即PIBP。
令人惊奇的是，根据气体色谱术观察，双酚A裂解生成的苯酚竟然没有参与和/或干扰聚合反应，而且在聚合以后可轻易地从聚二氢化茚双酚中赶出。本发明的任选特征提供，可在该二异丙烯基苯的苯环上加上1种或多种脂族和/或芳族取代基，优选在制造该二异丙烯基混合物之前进行。可用于在聚二氢化茚前体或在聚合产物上实现该(取代)附加的反应是技术上已知的，例如包括亲电芳族取代反应，如卤化、硝化、弗瑞德-克来福特酰化或者烷基化，仅举数例而已。该聚合物还可，纯系举例，采用弗瑞德-克来福特酰化和/或烷基化，利用
Figure 9980548700161
-二氯二甲苯或二异丙烯基苯，进行交联。
产物聚合物/共聚物的分子量、重复单元数(n)以及物理性能
要知道，上述聚合反应产生一种近似高斯分子量分布，因此在描述该反应产物时平均分子量和平均聚二氢化茚重复单元数均系就此而言的。再有，制备过程中二异丙烯基苯(DIPB)与对-2-异丙烯基酚(IPP)之间的比例决定了产物PIBP化合物的平均分子量。例如，当2.15mol DIPB与1mol IPP进行聚合时，产物PIBP预期平均可具有约4.3个二氢化茚重复单元。在这种情况下(2.15∶1摩尔比)，获得的PIBP具有介于约l～约8个重复单元之间的重复单元数(n)的分布，以及约813的平均分子量。图l显示，当原料混合物具有2.15∶1的DIPB∶IPP摩尔比时PIBP反应产物的尺寸排阻色谱。图1显示一种近似为高斯分布的聚二氢化茚双酚分子量分布、约813的平均分子量，在此情况下等价于(n)介于4～5。于是，可改变PIBP的要求分子量范围来适应具体用途的需要，本领域技术人员从中可以看出，低聚物的分布可利用所采用的方法以及DIPB与IPP的混合比例进行调节。
还发现，在某些不那么优选的方案中，平均重复单元数大于lO的PIBP将生成一种脆性聚合物，而且倘若以溶液形式用于加工，将具有高粘度。在分布曲线的另一端，平均重复单元数(n)小于2的PIBP将能像甲酚线型酚醛那样流动和加工，但是可能不能产生显著优于以双酚A或TMHPI为原料制备的聚合物的物理性能，正如以环氧树脂交联PIBP制备层合物的情况所证明的，在这种情况下，低分子量PIBP(n=1)在吸湿性和玻璃化转变温度方面并未表现出明显优于基于双酚A的层合物。这一点，在下面的实例11～17中将得到验证，同时也表示在图2并总括在表2中。图2展示出以甲酚线型酚醛环氧树脂、玻璃纤维机织物(玻璃布)和各种不同分子量PIBP为基础的电气层合物的玻璃化转变温度以及模量损失起始点，其具体纽成总括在表2中。低分子量PIBP，当与甲酚线型酚醛环氧树脂进行交联时，表现出分别对应于聚二氢化茚相和环氧树脂相的2个玻璃化转变。较高分子量PIBP，当与等当量甲酚线型酚醛环氧树脂交联时仅显示一个宽玻璃化转变区间。最可心的PIBP平均分子量和(n)值将随着用途而有所不同。
PIPB的制备
官能化聚二氢化茚的制备可采用各种各样路易斯或布朗斯台德酸来实现。在优选的实施方案中，这些酸包括三氟乙酸(TFA)、四氯化锡、三氟化硼和硫酸。几种可替代酸性聚合介质的方案包括，例如采用技术上已知的强酸阳离子交换树脂，例如Nafion(Aldrich化学公司，密尔沃基，WI)，即一种磺酸官能化含氟聚合物。酸性聚合介质的另一类替代方案包括标准磺酸官能化苯乙烯-二乙烯基苯(H)离子交换树脂。多相酸性膨润土也是有用的，例如Super Filtrol F-1(Engelhard公司，Jackson，MS)。多相催化剂的优点在于，它们可通过过滤方便地与反应混合物分离开来并反复使用。另外，齐格勒型配合物也可用来实施该聚合反应。这些包括，例如丁基锂-四氯化钛-氯化氢或三乙基铝四丁氧基钛-氯化氢。在另一种优选实施方案中，聚合反应可按2个酸性步骤实施。第1步在包括TFA的聚合介质中进行。TFA处理以后，以硫酸进行后处理。这种两步法据发现倘若聚合在室温进行，则在避免产物带有不完全闭合的二氢化茚环以及沿聚合物主链出现内部烯键等方面最为成功，就是说在使聚合物产物避免含不饱和部分方面最为成功。合适的聚合溶剂包括任何技术上已知能有效溶解反应物并支持聚合反应的溶剂。这些包括，纯系举例：硝基苯、苯、甲苯、己烷、1，2-二氯乙烷、四氯乙烷及四氯甲烷，仅举数例而已。优选的聚合溶剂包括硝基苯和1，2-二氯乙烷。
在优选的实施方案中，本发明PIBP是一种制造印刷电路板的超稳定的基材。特别是，PIBP可采用典型环氧树脂方便地交联。这些交联剂包括，例如：甲酚线型酚醛环氧树脂，双酚F环氧树脂、溴化树脂如溴化甲酚线型酚醛、多缩水甘油基胺环氧树脂、以双酚A为基础的树脂、稠合环芳族环氧树脂、四甲基联苯为基础的环氧树脂，萘或蒽多核环氧树脂以及具有符合下列一般结构式之一通式的树脂：
Figure 9980548700181
其中R1～R25中每一个可相同或不同并独立地是下列基团之一：H、CH3、乙基、丙基、异丙基、异丁基；OE是
以PIBP作为按本发明制备环氧树脂体系中的硬化剂的一个优点在于，产物共聚物组合物表现出可人低的吸湿数值。令人惊奇的是，此种PIBP-基共聚物组合物，由于包括酚固化的环氧树脂，可既具有较高Tg数值，而且具有低至0.58％的吸湿数值(如下面实例19所示的制备物)。此种结果之所以令人惊奇是因为，以往技术上给人的印象是，随着热固性树脂Tg值的提高，吸湿值也随之升高。根据现有技术(M.Kaji，1994，《聚合物材料在微电子领域的应用ACS论文丛书579》，Hiroshi Ito等人主编，美国化学学会出版，华盛顿特区)，曾预测2～3％吸湿量的酚/环氧树脂体系将具有270℃的Tg。在另一种实施方案中，可与本发明PIBP组合使用的环氧共聚物包括，胺固化环氧树脂、聚酰胺固化环氧树脂、聚酰亚胺-环氧共混物、双马来酰亚胺或苯基三嗪/环氧共混物、多官能或四官能环氧树脂及苯乙烯-马来酐/环氧树脂共混物，仅另外举出几个技术上已知的环氧组合物而已。
本发明PIBP还可提供大量另外的有用实施方案。例如，本发明PIBP可转化为聚二氢化茚二氰酸酯并自-聚合生成三嗪，或者PIBP可掺混到双马来酰亚胺三嗪树脂体系中。再有，PIBP可作为一种催化剂，或者以较大用量与——双酚A的、线型酚醛树脂的(LonzaFairlawn，新泽西，出售的Primaject-PT树脂)、二环戊二烯基双酚的及四溴双酚A的双(氰酸酯)衍生物——发生交联。众所周知，酚醛树脂可加速氰酸酯的环状三聚反应。除了加速固化周期之外，本发明PIBP还可，在另一种实施方案中，通过结合到环状三聚体中来降低纯氰酸酯树脂的吸湿。用于此类聚合的典型催化剂是过渡金属羧酸盐或鳌合物如乙酰丙酮酸锌，以及脲，仅举少数几个技术上已知的催化剂材料。
在另一种有用的实施方案中，PIBP可转化为下列物质：双(氰酸酯)，借助与溴化氰或氯化氰的反应制备；环氧，通过与表氯醇起反应，然后与未改性PIBP起反应生成防潮性非常高的高Tg环氧树脂；双(烯丙基醚)，通过与烯丙基氯起反应，然后采用自由基方法进行交联制备，或者它可通过与诸如亚甲基二苯胺(methylenedianaline)双马来酰亚胺之类的双马来酰亚胺起反应而固化。随后，PIBP的双(烯丙基醚)衍生物可与双(马来酰亚胺)/二烯丙基双酚A树脂掺混从而生成防潮热固性树脂，用于制备印刷电路板。
本发明的化合物提供针对技术上长期存在的许多问题的解决方案。例如，众所周知，含环氧的材料发脆而且抗裂纹蔓延很差，随着玻璃化转变温度的提高这一问题会变得越发严重。当橡胶微区或热塑性微区分布在从亚微米到微米级高度交联热固性基质中时，橡胶或热塑性塑料可提供塑性流动，从而大大提高断裂能。例如，以具有环氧少数相的PIBP为基础的热固性聚合物可采用多种方式增韧。典型的手法包括，加入活性橡胶；用工程塑料改性；以及用非活性橡胶改性。活性橡胶包括任何以羧酸、羟基、环氧、胺、酚、乙烯基或硅烷官能化的橡胶。
具有活性官能团的嵌段橡胶，纯系举例，包括二羧酸端基的低聚(丁二烯-共聚-丙烯腈)、官能化聚丁二烯、二羟端基的聚(环氧丙烷)-嵌(段连接)-聚(丁二烯-共聚-丙烯腈-嵌-聚(环氧丙烷)、二羟端基聚(
Figure 9980548700201
-己内酯)-嵌-聚(丁二烯-共聚-丙烯腈)-嵌-聚(
Figure 9980548700202
-己内酯)、二羟端基低聚(氧化烯)、酚端基聚(醚氨酯)、官能化聚(二甲基硅氧烷)以及包含诸如
Figure 9980548700203
-己内酯之类含相容化碳原子的链段的嵌段共聚物。
另一种高Tg热固性塑料增韧的途径涉及加入非活性橡胶。通常采用乳液聚合制备的预制芯-壳胶乳橡胶颗粒。典型的预制芯-壳颗粒所具有的橡胶芯可包含丙烯酸丁酯、丁二烯、丁二烯与苯乙烯；而壳可包含交联或非交联热塑性塑料PMMA、苯乙烯、丙烯腈或甲基丙烯酸缩水甘油基酯。也有人使用聚硅氧烷、氟弹性体、植物油以及表氯醇为基础的橡胶。
以聚二氢化茚为基础的热固性树脂也可通过加入热塑性工程塑料来增韧。典型的热塑性塑料包括聚醚砜、聚(醚酰亚胺)、聚(芳基醚酮)、聚酯如聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)或聚萘二羧酸(naphthalate)乙二醇酯(PEN)、聚(亚芳基醚)，如聚苯硫醚(PPS)、聚苯醚(PPO)，聚乙内酰脲以及聚碳酸酯。双酚A聚碳酸酯和无定形聚碳酸酯，包括聚[双酚A碳酸酯]-共聚-4，4’-(3，3，5-三甲基环己撑)双酚碳酸酯是尤其优选的。改性衍生物，如羟基、环氧、氨基或羧基官能化的热塑性塑料也在考虑之内。
在进一步的实施方案中，上述通式的聚二氢化茚双酚化合物可任选地通过用某种取代基取代羟基部分中的一个或两个来制备。任何技术上已知的反应均可用来实现此种取代，不论对聚二氢化茚双酚或者对其前体实施均可。纯系举例，此种取代基将包括异氰酸酯以及任何其他技术上已知的活性部分。
复合材料
基于PIBP的聚合物可用于制备多种多样复合材料。基于PIBP的聚合物可用来浸渍或涂布任何需要它的适合基材，包括但不限于下列基材：玻璃机织物、玻璃非织造布、铜(树脂上镀铜)、石英织物增强材料；交叉铺置的——单向带材、薄膜、纤维或纸(机织或非织造)——等层，由以羟基萘甲酸和羟基苯甲酸为原料的聚酯LCP转化而来，例如由Vectra(Hoechst-Celanese，Bridgewater，新泽西)；聚酰亚胺薄膜，包括Kapton(杜邦公司，Wilmington，特拉华)、Upilex(UBE工业公司，东京，日本)，主要成分是联苯四羧酸二酐与对苯二胺(PDA)或4，4’-二氨基联苯醚，Thurmount(杜邦公司)；聚芳族酰胺如帝人的Technora(帝人(美国)公司，纽约，纽约)，主要成分是PDA和3，4’-二氨基联苯醚，间位芳族聚酰胺如Nomex(杜邦公司)，主要成分是聚(间苯二甲酰间苯二胺)，以及Teijinconex；对位芳族酰胺如Kevlar和Twaron(Akzo，DobbsFerry，NY)，主要成分是聚(对苯二甲酰对苯二胺)；以及聚苯并噁唑。这些复合材料可任选地充填以中空玻璃球、石英、熔融球形二氧化硅、云母、切碎纤维，粘土、滑石粉，以及金属填料以改善导热性。
缩合聚合物
在另一类有用实施方案中，本发明PIBP可用于生产具有下列一般结构的缩合聚合物：
Figure 9980548700221
例如，在一种具体实施方案中，PIBP可与二氟苯醌或二氯二苯砜进行共聚，生成聚醚醚酮或聚醚砜，其中z=其中X是S或C。
替代地，本发明PIBP可用来与光气或其衍生物反应生产聚碳酸酯，其中x是羰基基团。在另一种替代方案中，PIBP可与双酚A和光气进行共聚。BP还可与芳族或脂族二酰氯、二酸或其甲酯衍生物起反应。对苯二甲酰氯或间苯二甲酰氯是适合生成上述结构聚酯的芳族二酰氯，其中z=
Figure 9980548700223
基于聚二氢化茚的热塑性或热固性树脂可以以溶液形式进行涂布加工，或者可以熔体形式采用一般挤塑方法进行加工(注塑、薄膜挤出、复合挤出、吹塑)。当熔融加工成热固性塑料时，必须特别小心控制树脂的变化进程，以便使挤塑得以在合理粘度范围进行。熔融加工的热固性塑料随后可进行后固化以获得最终物理性能。PIBP基聚合物可采用喷涂、浸涂、旋涂、粉末、刮刀、橡胶片等涂布方式进行涂布。随后，薄膜、涂层或复合材料可采用标准层合或滚筒层合法层合到其他结构上去。以下的非限定性实施例用于举例说明本发明。
实施例
实例1．双酚A裂解
双酚A可采用任何适当本领域已知的方法进行裂解。下面的方法不过是任何达到这一目的的一个例子而已，1kg双酚A投入到4L装有3.5g干燥氢氧化钠的烧瓶中。将该烧瓶放在Kugelrohr蒸馏釜中，并连接到8英寸Vigreux塔上，后者连接到4L外部接受烧瓶上。在4L接受烧瓶上连接1L烧瓶，它又通过玻璃轴连接气动马达。该vigreux塔(维格罗分馏柱)带有绝热保温；4L接受塔由干冰/丙酮混合物冷却。向4L接受烧瓶中加入1g碳酸氢钠和0.2g叔丁基邻苯二酚。体系抽真空到200mbar，蒸馏釜加热到225℃。双酚A熔融以后，利用气动马达使设备旋转。1h内，在接受烧瓶中收集到850g混合物。气体色谱(GC)分析表明，混合物含有55.9％苯酚、41.2％IPP，其余为高沸点杂质。该混合物随后可不经提纯直接使用。IPP在刚刚获得、尚未发生任何低聚时在苯酚/异丙烯基酚混合物中的含量一般是38～55％。
实例2～8
各种不同分子量聚二氢化茚双酚的制备
实例2～8的化合物按照如下一般程序制备，该程序具体描述的是实例3化合物的制备过程。实例2～8的化合物的数据载于下表1中。2L 1，2-二氯乙烷和40g三氟乙酸，投入到5L玻璃反应釜中。然后，2个单独的1L加料烧瓶中的物料，分别包含819.9gl，3-二异丙烯基苯(DIPB)和813g来自双酚A裂解的产物，在1h内同时地在搅拌、室温下加入到5L釜中。GC分析表明，裂解的双酚A产物混合物包含329.3g IPP，其余物料95％以上为苯酚。加毕后，反应釜再搅拌1h。然后用冰冷却反应釜，继而加入46g浓硫酸。然后，反应釜搅拌过夜。继而，向烧瓶中加入1L水。随后，釜内物料转移到13L带有搅拌器和蒸馏头的釜中。向烧瓶中加入2L甲醇。然后从釜中蒸出有机溶剂，剩下白色聚合物质和水。苯酚则通过连续加入水并借助共沸蒸馏移出烧瓶。残余硫酸通过以蒸馏水洗涤聚合物至中性pH予以去除。聚合物在80℃氮气中干燥。上述过程生成的低聚物结构以质子核磁共振谱(NMR)，如图3所示，加以证实。对脂族或芳族峰下方面积的积分得出2.21的比值(脂族∶芳族质子)。根据低聚物平均重复单元数(n)等于4.2，可看出这一结果与理论值2.21密切吻合。产物数据总括在下表1中。
表1
实例 DIBP(mol；异构体) IPP(mol) DIPB∶IPP 平均Mw 聚二氢化茚重复单元平均数 收率(％)
 2  0.353；para  0.249  1.4∶1  576  2.8  ND
 3  5.18；meta  2.45  2.1∶1  798  4.2  106
 4  0.158；meta  0.063  2.5∶1  924  5.0  ND
 5  5.68；meta  1.63  3.5∶1  1240  7.0  101
 6  2.83；meta  0.71  4.0∶1  1398  8.0  97
 7  5.98；meta  1.20  5.0∶1  1714  10.0  102
 8  5.37；meta  0.83  6.5∶1  2188  13.0  97
ND=未测定
实例9
用1，2-二异丙烯基苯制备PIBP
重复实例2，不同的是，用1，2-二异丙烯基苯代替1，3-二异丙烯基苯。
实例10．用膨润土制备PIBP
在5L玻璃釜中，25g TFA以2.7L 1，2-二氯乙烷进行稀释。840g 1，3-二异丙烯基苯与661g苯酚与对2-异丙烯基酚(303.9g，2.26mol)的混合物在加料烧瓶中合在一起，并在1h内加入到反应釜中。加入250g SuperFiltrol f-1酸性粘土，混合物加热回流5h。然后，过滤掉粘土。蒸馏赶出一半1，2-二氯乙烷。然后将剩余溶液加入到16L甲醇中，从而沉淀出589g产物，将产物过滤分离出来(高分子量级分，HMW1)。滤液蒸馏至干，获得另外530g产物(低分子量级分，LMW1)。总收率是1，102g或96％。4g LMW1，通过在水/甲醇溶液(20％水)中加热进一步进行分馏。将可溶性级分LMW1A与不可溶滤液级分LMW1B分离开来。从LMW1A中蒸馏去除甲醇/水。HMW1分馏为高-(HMW1A)和低-分子量级分(HMW1B)，采用的程序与上面类似，不同的是，采用20％丙酮/甲醇溶液。所有级分(馏分)用尺寸排阻色谱术(SEC)进行分析，以分辨各种不同聚二氢化茚双酚低聚物。SEC分析采用下列条件进行：5～6mg PIBP在四氢呋喃中的溶液，2塔——聚苯乙烯/二乙烯基苯塔——串联(5(
Figure 9980548700252
/100A PL-Gel及5(
Figure 9980548700253
/50APL-Gel)，流率1mL/min，带化学数据站的惠普HP1090液体色谱仪。该分离方法利用Finnigan TSQ-7000(三段四极)来适配APCI/SEC/质谱术(MS)。对浓度1mg/ml溶解在THF(四氢呋喃)中的样品按正离子和负离子模式实施APCI(大气压化学电离)/注入分析。MS显示m/z值等于158的低聚物系列。较高分子量级分(HMW1A)显示出3～8个重复单元的低聚物系列。最低分子量级分(LMW1A)显示1～4个重复单元的低聚物系列。中等分子量级分(HMW1B和LMW1B)显示出具有n=2～6的低聚物系列的分布。SEC与MS结果综合起来，最终的低聚物系列分析结果是，无法辨认单个聚二氢化茚双酚重复单元，正如图1所示。
实例11～17
印刷电路板(PWB)的制备
采用PIBP和甲酚线型酚醛环氧树脂的层合物
下面是制备实例11～17组合物的一般程序，它具体描述的是采用上述实例3中获得的PIBP制备PWB层合物的过程。16.62g实例3的产物加入到8.383g甲酚线型酚醛环氧树脂(汽巴嘉基公司提供)(ECN1299)、25mg 2-乙基-4-甲基咪唑(2，4-EMI)和15g甲基乙基酮(MEK)中，混合后获得澄清溶液。该溶液利用Leneta绕线棒涂布到4片单独的6英寸×6英寸玻璃机织物上。让树脂浸渍玻璃布变干，然后在布的背面进行涂布。然后，织物在190℃的烘箱内加热以确保彻底赶出溶剂。该预浸材料随后彼此重叠码放，夹入到2片PTFE(聚四氟乙烯)隔离薄膜(之间)，然后(夹在)两片抛光镀铬板之间，随后在220℃下压制1h。然后，令层合物在压机中冷却，冷却后在270℃的空气中进行后固化1h。样品在85℃的烘箱中/85％湿度条件下平衡3日之后获得吸湿，用Karl Fisher(卡尔-费歇尔)滴定法测定复合材料的％吸湿量，随后灰化该复合材料以求出树脂含量。玻璃化转变以及模量损失起始点图示于图2中。采用Rheometrics RDA-Ⅱ按扭转矩形模式、1赫兹条件下，进行动态机械分析(DMA)。图2给出二氢化茚重复单元平均数(n)对模量损失起始点的标绘。图中，沿着上边X轴标出的圆圈代表实例11～17产物的性能。从图2中可以看出，采用上述实例11～17中制备的组合物，很容易获得200～300℃的Tg值，正如总括在后面的表2中展示的那样。就那些具有多于一个Tg值的组合物，也就是实例12的产物而言，较低的Tg(通常)远比较高的Tg微弱，因此，例如在实例12产物的情况下，第1个Tg期间模量下降一般地远不如较高温度的第2玻璃化转变期间看到的模量下降得明显。
表2
实例 PIDP  PIDP(％) ECN1299(％) 2，4-EMI(％) 树脂吸湿(％)
 11  2  60.51  39.39  0.1  ND
 12  3  65.47  33.50  0.1  0.99
 13  4  69.16  30.74  0.1  ND
 14  5  73.76  25.45  0.1  0.18
 15  6  76.45  23.45  0.1  ND
 16  7  79.58  20.33  0.1  ND
 17  8  83.08  16.81  0.1  ND
ND=未测定
实例18．基于PIBP和高纯度甲酚线型酚醛环氧树脂的PWB层合物
17.56g实例3的产物加入到7.43g高纯度品级甲酚线型酚醛环氧树脂(Sumitomo化学公司的商品名ESCN-195XHH、0.1％2，4-EMI)中。按如上所述制取层合物。DMA分析给出非常宽的转变区间，有两个峰，分别在166℃和291℃。可见，较高纯度甲酚线型酚醛环氧树脂，由于具有较低环氧当量数值(较高环氧(基团)含量)，故不能导致玻璃化转变温度显著提高。
实例19．基于PIBP和高Tg环氧的PWB层合物
70.17g实例3的产物加入到29.8g Sumitomo化学公司的TMH574(酚系聚芳族环氧树脂，用亚甲基桥键偶联，芳基上具有脂族取代基)、100mg 2，4-EMI和81.8g MEK中。按如实例11～17所述制取层合物。DMA分析给出非常宽的玻璃化转变区间，有两个峰，次要峰肩在187℃；主要峰肩在277℃。4-层层合物的样品放在控制温度和湿度的烘箱(85℃/85％湿度)内保持4日。Karl Fisher滴定得出，吸湿量等于0.10％。然后，样品灰化，从而发现含有82.1％玻璃。随后计算树脂吸湿量，结果等于0.58％，该数值对于具有如此高玻璃化转变温度的热固性树脂来说是出乎意料地低。
实例20．基于PIBP、高Tg环氧以及芳族聚酰胺非织造布基材的薄PWB层合物
采用由70.17g实例3产物、29.8g TMH574、100mg2，4-EMI和81.8g MEK组成的配制物，以及杜邦公司提供的Thurmount，按照以下方式进行涂布：6英寸见方的一片Thurmount放在Gardcoacu-1ab刮涂膜设备的水平玻璃表面上。为了将配制物施涂到基材上，采用绕线棒往复多次涂抹，以便迫使全部树脂进入到非织造布中。然后，该基材在空气中干燥直至获得不发粘表面，干燥以后再涂布背面。样品在空气中悬挂30min以促使溶剂挥发。继而，样品悬挂在200℃的烘箱内4min，以赶出残留溶剂并使树脂热固化。最后，在预热到180°F的Carver压机中、140psi之下，样品被置于PTFE涂层隔离薄膜及抛光镀铬板之间。温度以10°F/min的速率从180°F升高到428°F，然后再升高到保持温度518°F，停留4h。
实例21．PWB的制备
含橡胶冲击改性剂的层合物
向15.77g实例3的产物中加入：4.72g Sumitomo化学公司的TMH574、4.64g壳牌化学公司的EPON树脂58006，这是一种含40wt％羧端基丁二烯-丙烯腈弹性体的环氧官能化弹性体，25mg2，4-EMI以及20g MEK。按照实例11～17那样制备4-层层合物。DMA分析显示出非常宽的转变区间，包括位于143.2和313.2℃的两个可辨认峰值。
实例22．含工程热塑性塑料聚碳酸酯增韧剂的PWB层合物制备
向15.79g实例3的产物中加入：6.71g Sumitomo化学公司的TMH574、2.5g无定形聚碳酸酯用以增韧层合物，这是一种聚[双酚A碳酸酯]-共聚-4，4’-(3，3，5-三甲基环己撑)双酚碳酸酯在8.3g四氢呋喃中的预制溶液，25mg2，4-EMI、1.9g另外的四氢呋喃以及10.23g MEK。按照实例11～17那样制备层合物。在85℃/85％湿度下平衡1日之后测得吸湿量为790ppm，灰化以后求出含25.3％树脂，从而推算出树脂吸湿率等于0.31％。
实例23．由PIBP制备聚醚醚酮
0.318g(1.46mmol)4，4’-二氟二苯酮、2.0g分子量1，374(1.46mmol)的PIBP以及6g二苯砜，加入到备有氮气吹洗、搅拌器和冷凝器的三颈烧瓶中。反应物加热到180℃，然后加入0.205g无水碳酸钾。反应物在200℃加热1h，250℃1h，最后在325℃加热1h。随后，混合物冷却并投入甲醇中沉淀，过滤后获得基于PIBP的聚醚醚酮。
实例24．由PIBP制备聚醚砜
向备有机械搅拌器、氮气吹洗、Dean-Stark疏水器的三颈烧瓶中加入3.0g分子量1374的PIBP(2.2mmol)、6g二甲基亚砜以及17g氯苯。混合物加热到80℃，然后在10min内加入以0.175g水稀释的0.175g氢氧化钠。体系进行回流，此间水以与氯苯的共沸物形式移出。从120～140℃持续回流，直至从体系中移出全部水。加热到160℃以赶出残留氯苯。在10min内加入0.623g二氯二苯砜(2.2mmol)在干燥氯苯中的50％溶液。温度在160℃维持6h，然后产物冷却并放在水/甲醇混合物中沉淀，过滤后获得基于PIBP的聚醚砜。
实例25．由PIBP制备聚碳酸酯
向250mL三颈烧瓶中加入10g(13.4mmol)分子量742g的聚二氢化茚在110mL氯苯中的溶液。该烧瓶备有搅拌器、冷凝器和加热油浴。烧瓶加热到150℃，在45min内从加料烧瓶向前面的烧瓶中慢慢加入2.569g三光气在25mL氯苯中组成的溶液。烧瓶回流1.5h，冷却，然后溶液蒸馏至干，真空干燥之后获得8.745g聚合物。
实例26．用PIBP制备聚酯
向备有机械搅拌器、氮气吹洗、回流冷凝器的250mL三颈烧瓶中加入10g(13.5mmol)分子量742g的PIBP、100mL氯苯。在20min内，向溶液中滴加2.736g(0.135mol)对苯二甲酰氯在20mL氯苯中的溶液。容器回流过夜，此间观察到粘度的明显升高。容器冷却，装上蒸馏头以赶出氯苯。当蒸出80mL溶剂时，让反应冷却，然后慢慢倒入到剧烈搅拌着的160mL甲醇与40mL水组成的溶液中，从而产生浅褐色沉淀。沉淀在100℃的真空烘箱内干燥过夜。
实例27．聚二氢化茚二烯丙基醚的制备
在备有氮气进口、冷凝器和搅拌器的三颈圆底烧瓶中，100g平均分子量932的PIBP溶解在400mL正丙醇。加入8.77g氢氧化钠颗粒，容器内物料回流1h。溶液冷却到室温后，在20min内慢慢加入20.38g烯丙基氯。混合物搅拌过夜，然后回流3h。混合物通过过滤去除残余盐，然后蒸发赶出溶剂。固体以水萃取以去除残余盐。然后，聚合物溶解在丙酮中，并放在水/甲醇混合物中沉淀，从而获得聚二氢化茚二烯丙基醚。树脂样品加入到等摩尔数量亚甲基二苯胺双马来酰亚胺中，然后溶解在MEK中。将溶液涂布到玻璃布上。在175℃赶出溶剂。将预浸材料置于2片PTFE隔离薄膜之间，薄膜夹在2块抛光镀铬板之间，然后在Carver压机中、200℃加热1h，250℃加热6h，从而获得PWB层合物。
实例28．聚二氢化茚二氰酸酯的制备
在250mL三颈烧瓶中加入10g(13.5mmol)PIBP(Mw=742)在40mL丙酮中的溶液。向其中加入2.995g(28.3mmol)溴化氰。烧瓶冷却到～7℃。在20min内，通过滴液漏斗慢慢滴加2.72g(26.9mmol)三乙胺，观察到明显的沉淀生成。加毕后，反应搅拌20min，沉淀过滤，然后以50mL丙酮洗涤3次。滤液蒸发至干，从而获得浅黄色固体，将固体溶解在150mL(二)乙醚中，剩下不溶解的三乙胺溴化氢盐。该盐经过滤，用乙醚洗涤2次，滤液进行蒸发并干燥，获得提纯的聚二氢化茚二氰酸酯。聚二氢化茚二氰酸酯按55％固体含量溶解在MEK中，向其中加入0.1％辛酸镁催化剂，并用刮刀涂布到玻璃纤维非织造布上。在80℃的烘箱内赶出溶剂，获得的树脂浸渍玻璃纤维被置于2块内侧衬有PTFE隔离薄膜的抛光镀铬板之间，在250℃下压制2h。在9份聚二氢化茚二氰酸酯中加入1份亚甲基二苯胺双马来酰亚胺制成双马来酰亚胺氰酸酯共混物。在75份聚二氢化茚二氰酸酯中加入25份四溴双酚A二缩水甘油基醚制成PIBP氰酸酯-环氧共混物。共混物按照类似于纯聚二氢化茚二氰酸酯树脂的工艺条件加工成层合物。
实例29．聚二氢化茚双环氧(PIBE)的制备
在250mL三颈烧瓶中加入50mL甲基溶纤剂、65.15g表氯醇以及100g分子量742的PIBP。溶液加热到60℃，保持3h。在这3h期间，总共加入8.72g氢氧化钠。让反应冷却，于是显著变稠。蒸出溶剂，然后在110℃、真空下放置过夜，以移出多余表氯醇。产物用水萃取以去除痕量盐。
实例30．DWB层合物的制备，采用PIBP和溴化甲酚线型酚醛环氧树脂
45mg2，4-EMI、9.02g3以及5.98g Bren 304，这是一种溴化甲酚线型酚醛环氧树脂，溴含量43.7％(Nippon Kayaku公司)，被溶解在10g MEK中。该溶液用绕线棒涂布在玻璃纤维机织物上，干燥，并按类似的方式涂布在背面。将玻璃纤维样品悬挂在空气中并干燥。然后，玻璃纤维样品在200℃的烘箱内放置17.5min，以便使树脂固化。然后，样品切割成6×6英寸尺寸，码放成两层板，置于2片PTFE隔离薄膜之间，该薄膜又被夹在2块聚酰亚胺片材之间，在5000磅压力下压制1h。然后，样品在压机中冷却。
虽然上面已描述了目前本发明认为优选的实施方案，然而，本领域技术人员懂得，在不偏离本发明精神的条件下仍可做出各种改变和修改。所有这些属于本发明范围之内的改变和修改均应视为在所要求的保护范围内。

Claims (31)

1．一种具有下列通式的聚二氢化茚双酚化合物其中n是至少等于2的整数。
2．权利要求1的聚二氢化茚双酚，其中n是介于约3～约1000的整数。
3．权利要求3的聚二氢化茚双酚，其中n是介于约3～约10的整数。
4．权利要求1的聚二氢化茚双酚，其分子量介于约450～约200，000。
5．一种通过权利要求1的聚二氢化茚双酚化合物的聚合制备的热固性组合物。
6．权利要求5的热固性组合物，它是通过该聚二氢化茚双酚与选自下列的共聚单体的聚合制备的：聚醚醚酮、聚醚砜、聚碳酸酯、聚酯、聚二氢化茚二烯丙基醚、聚二氢化茚二氰酸酯、聚二氢化茚双环氧以及它们的组合。
7．权利要求5的热固性组合物，它是通过该聚二氢化茚双酚与选自下列的共聚单体的聚合制备的：甲酚线型酚醛环氧树脂、双酚F环氧树脂、溴化环氧树脂、多缩水甘油基胺环氧树脂、双酚A为基础的环氧树脂、稠合环芳族环氧树脂、四甲基联苯为基础的环氧树脂、萘或蒽多核环氧树脂以及它们的组合。
8．权利要求5的热固性组合物，它是通过该聚二氢化茚双酚与具有选自下列结构通式的共聚单体环氧树脂的聚合制备的：
其中R1～R25独立地相同或不同，并选自下列基团：H、CH3、乙基、丙基、异丙基、异丁基及其组合，其中OE是
Figure 9980548700041
9．权利要求5的热固性组合物，它是通过该聚二氢化茚双酚与溴化共聚单体环氧树脂的聚合制备的。
10．权利要求9的热固性组合物，其中所述溴化环氧树脂选自溴化甲酚线型酚醛环氧树脂、四溴二缩水甘油基醚双酚A及其组合。
11．一种制备聚二氢化茚双酚化合物的方法，包括下列步骤：
(a)双酚A裂解生成包含对-2-异丙烯基酚和苯酚的混合物，
(b)步骤(a)的混合物与异丙烯基苯化合物在适当聚合物介质中共聚生成聚二氢化茚双酚。
12．权利要求11的方法，其中所述步骤(b)的共聚是在酸性条件以及苯酚存在下进行的。
13．权利要求11的方法，还包括，在步骤(a)的混合物与异丙烯基苯化合物在适当聚合物介质中共聚生成聚二氢化茚双酚之前，从步骤(a)的混合物中分离出苯酚的步骤。
14．权利要求11的方法，还包括回收所述聚二氢化茚双酚产物的步骤。
15．权利要求11的方法，其中所述二异丙烯基苯选自1，2-二异丙烯基苯、1，3-二异丙烯基苯、1，4-二异丙烯基苯及其组合。
16．权利要求11的方法，其中所述步骤(b)的共聚溶剂，采用有效数量选自路易斯酸、布朗斯台德酸及其混合物的酸进行酸化。
17．权利要求16的方法，其中所述酸是有效数量选自三氟乙酸、四氯化锡、三氟化硼、硫酸及其混合物的酸。
18．权利要求11的方法，其中所述共聚步骤(b)包括用含有效数量三氟乙酸的第1酸来处理步骤(a)的混合物，随后以含有效数量硫酸的第2酸处理步骤(a)的混合物。
19．权利要求11的方法，其中所述共聚步骤(b)包括：步骤(b)的聚合介质与有效数量强酸阳离子交换树脂进行接触。
20．权利要求19的方法，其中所述强酸阳离子交换树脂选自磺酸官能化的含氟聚合物以及磺酸官能化的苯乙烯-二乙烯基苯(H)离子交换树脂及其混合物。
21．权利要求11的方法，其中所述共聚步骤(b)包括：步骤(b)的聚合介质与有效数量选自多相酸性膨润土和齐格勒型配合物及其混合物的组合物进行接触。
22．权利要求21的方法，其中所述齐格勒型配合物选自丁基锂-四氯化钛-氯化氢、三乙基铝四丁氧基钛-氯化氢以及它们的混合物。
23．权利要求11的方法，其中所述聚合介质包含选自硝基苯、苯、甲苯、己烷、1，2-二氯乙烷、四氯乙烷、四氯甲烷及其混合物的溶剂。
24．权利要求23的方法，其中所述溶剂选自硝基苯、1，2-二氯乙烷及其混合物。
25．权利要求11的方法，其中所述异丙烯基苯化合物选自下列结构：及其混合物，其中X1和X2相同或不同并独立地选自Cl、OH、OCH3、OCOCH3及其组合。
26．权利要求11的方法，其中所述异丙烯基苯化合物是1，3-二异丙烯基苯，而且所述1，3-二异丙烯基苯与所述对-2-异丙烯基酚的比例介于约1.4∶1～约6.5∶1。
27．权利要求26的方法，其中所述1，3-二异丙烯基苯与所述对-2-异丙烯基酚的比例介于约1.2∶约1。
28．按权利要求11的方法制备的聚二氢化茚双酚化合物。
29．一种制备改良层合物组合物的方法，包括下列步骤：
(a)在适当溶剂中，聚二氢化茚双酚化合物与共聚单体，在所述聚二氢化茚双酚化合物与所述共聚单体发生聚合的条件下进行混合；
(b)用步骤(a)的混合物浸渍合适的纤维载体材料；
(c)所述浸渍载体材料在能有效生成干改良层合物组合物的条件下进行脱溶剂。
30．权利要求27的方法，其中所述共聚单体选自环氧、环氧官能化弹性体、无定形聚碳酸酯以及它们的混合物。
31．按权利要求29的方法制备的层合物组合物。
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