CN1298885A - 氧化法制备的多糖醛及其在造纸中作为强度添加剂的应用 - Google Patents

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Abstract

用硝酰基介导的含水氧化反应选择性氧化制备多糖醛,该方法采用有限量的氧化剂和限定的反应条件。这些多糖醛衍生物具有最大的有效量醛和最小的羧酸值,这使它们特别有益于作为纸的湿性、暂时湿性和干性强度添加剂。

Description

氧化法制备的多糖醛及其在 造纸中作为强度添加剂的应用
本发明涉及采用选择性氧化条件制备多糖醛的方法。更具体地说，本发明涉及用硝酰基介导的含水氧化反应来制备多糖醛衍生物，该方法采用有限量的氧化剂和所定义的反应条件，以使得到的衍生物具有最大有效量的醛和最小的羧酸含量。本发明还涉及这些选择性制备的多糖醛在造纸中作为强度添加剂的用途。
此处所用的术语“纸”包括由纤维状纤维素材料制成的纸片状物质(sheet-likemasses)和模制品，该纤维状纤维素材料来自天然资源、聚酰胺、聚酯、人造丝和聚丙烯酸树脂之类的合成品以及来自诸如石棉和玻璃等矿物纤维。此外，由纤维素和合成材料的组合物制得的纸也在此应用。纸板也包括在广义的术语“纸”中。
含多糖类的醛的制备方法以及这种醛衍生物在造纸工业中作为湿和干的强度添加物的用途是广为人知的。已将氧化和非氧化法用于将醛基引入诸如淀粉、树胶和纤维素之类的多糖中。用于将醛基引入诸如淀粉等多糖的氧化法是广为人知的。这些氧化方法包括：a)1971年1月5日授予D.H.Leroy等人的美国专利3,553,193所公开的，在精心控制的条件下，用碱金属亚溴酸盐或次溴酸盐处理淀粉；b)1972年1月4日授予J.N.BeMiller的美国专利3,632,802所述，用碱金属高铁酸盐氧化糖类；c)1987年5月5日授予C.W.Chiu的美国专利4,663,448所公开的，用半乳糖氧化酶酶促氧化羟丙基半乳糖苷淀粉醚或乙基半乳糖苷淀粉醚；以及d)1963年4月23日授予J.E.Slager的描述高碘酸制备双醛多糖方法的美国专利3,096,969和在1962年11月6日授予R.A.Jeffreys等人的描述用高碘酸盐或高碘酸制备双醛树胶的方法的美国专利3,062,652所公开的，用高碘酸或高碘酸盐处理。
氧化法常常引起多糖的降解并生成过量的羧基。过量的羧基令人不期望地降低了醛取代基的含量，并且在造纸应用中使用阳离子多糖基质时，对官能团的阳离子/阴离子平衡产生了负面影响。
在有机化学中使用硝酰基和亚硝鎓盐作为一种氧化途径从伯和仲醇得到醛和羧酸已在J.M.Bobbitt和C.L.Flores，“杂环”(Heterocvcles)，27卷，第2期，1988，509-533页标题为“有机亚硝鎓盐用作有机化学氧化剂”(“Organic Nitrosonium saltsAs Oxidants in Organic chemistry”)的文章中公开。近来，在A.E.J.de Nooy和A.C.Bessemer，“四面体”(Tetrahedron)，51卷，29期，1995，8023-8032页题为“水溶液中由硝酰基介导的伯醇选择性氧化反应，其动力学和机理”(“SelectiveOxidation of Primary Alcohols Mediated by Nitroxyl Radical in Aqueous Solution.Kineticsand Mechanism”)的文献中，该化学的应用延伸至将许多糖类中伯醇选择性地氧化成羧酸。1995年3月16日公开的专利文献WO95/07303进一步公开了该技术的用途，其中具有伯羟基的糖类在含水条件下氧化生成的产物具有大于90％高含量的羧基。此涉及伯醇氧化的工艺通常描述高羧酸含量的多葡糖醛酸的制备方法。同样，氧化法已用于制备许多高羧酸含量的多糖，如“以2,2,6,6-四甲基1-哌啶氧代铵离子进行的天然多糖伯醇基氧化反应”(“Oxidation of Primary Alcohol groups of Naturally OccurringPolysaccharides with 2,2,6,6-Tetramethyl-1-piperdine Oxoammonium Ion”),P.S.Chang和J.F.Robyt，“碳水化合物化学杂志”(J.Carbohydrate Chemistry),15(7),1996,819-830页所述。应注意在一些应用中，高羧酸含量并不是令人期望的。
近期的专利文献，1999年5月14日公开的WO99/23240公开了在酶氧化剂存在下，用产生氧代铵离子的试剂制备氧化淀粉的方法。
多糖醛也可通过非氧化法制备，该方法一般涉及多糖与含醛反应剂反应。例如1987年6月23日授予D.Solarek等人的美国专利4,675,394，该专利公开了一种非氧化方法，其中多糖与衍生缩醛的试剂在碱存在下反应得到稳定的缩醛多糖。这些非氧化法通常的缺点在于它们经常需要另外的转化至醛的步骤，例如多糖缩醛在使用之前，需要在酸性条件下蒸煮或预处理。
所期望的是一种制备多糖醛衍生物的直接的并选择性的氧化途径，其中醛以最大有效量生成，且羧酸量最小，从而使这种醛衍生物作为纸的湿性、暂时湿性和干性强度添加剂特别有用。
现已发现，多糖醛可在限定的氧化条件下，用硝酰基介导的含水氧化过程选择性地制备，得到的衍生物具有最大有效量的醛和最小羧酸含量。
更具体地说，本发明涉及水溶液中多糖的氧化反应，其中每摩尔多糖脱水糖单元(“ASU”)至多采用相当于14.18g活性氯等价氧化能力的氧化剂，和介导量的硝酰基，该反应在温度等于或低于约15℃、pH为约8.0～10.5时进行，所得产物就每摩尔多糖ASU而言，有多达约15摩尔％的C-6醛基和最小的羧酸含量。多糖ASU定义为单糖残基，直链或支链多糖可以看作是由这些单糖残基通过一系列缩合反应构建成的。
多糖醛衍生物可用于常规的用途，其中水溶性或水溶胀性多糖衍生物可用作例如涂料、粘合剂和纸添加剂。含阳离子醛的衍生物特别益于作为包括挂面板纸的所有纸类型的湿性、暂时湿性和干性强度添加剂。
本发明涉及含水体系中多糖的选择性氧化反应，其在限定的条件下，采用限量的带硝酰基介体的氧化剂。制得的产物为高选择性氧化的多糖，其具有高含量的C-6醛官能团和最小量的羧酸，并特别适用于作为纸的湿性、暂时湿性和干性强度添加剂。
当多糖是淀粉时，在本发明中有用的淀粉基质可为任何淀粉，天然或改性的。这类淀粉包括那些衍生自包括玉米、土豆、甘薯、小麦、稻、木薯粉、含蜡玉米、西米、高梁的任何植物源的淀粉和诸如高直链玉米淀粉等高直链淀粉，即具有至少45重量％的直链含量的淀粉。淀粉面粉也可用作淀粉源。也包括任何衍生自前者基质的转化产物，包括例如由酸和/或加热的水解作用制备的糊精；由酶转化或温和的酸水解制备的流动性或低稠性淀粉；以及衍生的或交联的淀粉。
淀粉可用阳离子、阴离子、两性、两性离子、疏水基和非离子基团及这些基团的组合来改性。优选淀粉用阳离子基团改性。淀粉的阳离子化可通过已知的化学反应用含诸如氨基、亚氨基、铵、锍或鳞基等试剂制备，如“阳离子淀粉”(“CationicStarches”),D.B.Solarek，“改性淀粉：性能和应用”(Modified Starches：Properties and Uses)，第8章(1986)和1978年10月10日授予M.Tessler的美国专利4,119,487中所公开的。这类阳离子衍生物包括那些含有含氮基团以及经醚键或酯键相连的锍基和鳞基的衍生物，其中含氮基团包括伯、仲、叔和季胺。特别有用的阳离子淀粉衍生物为那些含有氨基或含1～22个碳原子，并优选1～6个碳原子的烷基、芳基、烷基芳基、芳烷基或环取代基的含氮基团。优选的衍生物为含有叔氨基和季铵醚基的衍生物。
当多糖为树胶时，此处可用的基质包括聚半乳甘露聚糖，其为主要由β-D-吡喃甘露糖单元的长链组成的杂多糖，其中β-D-吡喃甘露糖单元连有α-D-吡喃半乳糖的单个单元侧链。也包括从酸、加热、剪切和/或酶水解作用得到的降解树胶产品，氧化树胶和衍生的树胶。优选的树胶包括瓜尔豆胶、刺槐豆胶、刺荚考胶、胡芦巴胶。在本发明中可使用的其它合适的多糖基质包括，但不限于，出芽短梗孢糖、甲壳质、脱乙酰甲壳质、阿拉伯树胶、琼脂、褐藻酸、角叉菜胶、黄原胶、胶凝剂、welan、rhamsan、curdlan scleroglucan、酸豆胶和半纤维素，如阿拉伯半乳聚糖和玉米蛋白质纤维树胶和它们的衍生物。
当多糖为纤维素时，此处可用的基质包括纤维素和纤维素衍生物，特别是水溶性纤维素醚，如羧甲基纤维素和烷基及羟基烷基纤维素，例如甲基纤维素、羟丙酰基甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丁基甲基纤维素和乙基羟基乙基纤维素。
制备改性的多糖基质的方法是本领域技术人员众所周知的，并在文献中讨论过。参见例如R.L.Whistler，“碳水化合物化学中的方法”(Methods in CarbohydrateChemistry).第4卷，1964,279-311页；R.L.Whistler等，“淀粉化学和技术”(StarchChemistry and Technology)，第2卷，1967,293-430；R.L.Whistler和J.N.Bemiller(Eds)，“工业树胶”(Industrial Gums)第3版，1993，第3章；R.L.Davidson和N.Sittig，“水溶性树脂”(Water Soluble Resins)，第2版，1968，第2章；以及R.L.Davidson，“水溶性树胶和树脂”(Handbook of Water soluble Gums and Resins),1980。
根据本发明制备的多糖C-6醛可通过选择性氧化法得到。该氧化反应在含水体系中，所限定的条件下，采用限量的带硝酰基介体的氧化剂进行。该定义的反应提供了多糖醛，其中醛基大部分未改变，未被进一步氧化为羧酸残基。
此处所用的硝酰基介体为下式之一的二叔烷基硝酰基：或
Figure 0012860700072
其中A代表优选二或三个原子的链，特别是碳原子或一个或两个碳原子与氧或氮原子结合的链，且R基团代表相同或不同的烷基。链A可被一个或多个如烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、氨基、酰氨基或氧基取代，或被连接到一个或多个式Ⅰ的其它基团上的二价基团或多价基团所取代。特别有用的硝酰基为下式的二叔烷基硝酰基：其中Y为H、OH或NH-C(O)-CH3，且每个R基代表相同或不同的1～18个碳原子的烷基，更特别是甲基。这种类型的硝酰基包括其中a)所有R基为甲基(或1个碳原子的烷基)且Y为H的硝酰基，即2,2,6,6-四甲基1-哌啶氧基(TEMPO)；b)R基为甲基，且Y为OH的硝酰基，称为4-羟基-TEMPO；以及c)R基为甲基，Y为NH-C(O)-CH3的硝酰基，称为4-乙酰氨基-TEMPO。优选的硝酰基为TEMPO或4-7酰氨基-TEMPO。硝酰基以介导氧化反应的有效量使用，其量以多糖ASU的摩尔数为基础计，特别是约0.001～20摩尔％，更特别是约0.01～5摩尔％。硝酰基可加入至反应混合物中，或就地从相应的羟基胺或氧代铵盐产生。
本发明所用的氧化剂为任何能将硝酰基转化为其相应的氧代铵盐的物质。特别有用的氧化剂为碱或碱土金属的次卤酸盐，如次氯酸钠、次氯酸锂、次氯酸钾或次氯酸钙。也可使用碱或碱土金属的次溴酸盐，可以次溴酸盐本身的形式，如次溴酸钠加入，或可通过加入次氯酸钠之类的合适氧化剂和碱或碱土金属溴化物就地生成。本方法中可用的附加氧化剂包括过氧化氢和诸如甲基三氧代铼(Ⅶ)等过渡金属催化剂相结合；过氧化氢与酶相结合；氧与过渡金属催化剂相结合；氧与酶相结合；过氧酸，如过乙酸和3-氯过氧苯甲酸；过硫酸的碱金属或碱土金属盐，如过硫酸钾和过硫酸钠；碱或碱土金属的过一硫酸盐，如过一硫酸钾；氯胺，如1,3,5-三氯-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)三酮、1,3-二氯-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)三酮的钠盐、1,3-二氯-5,5-二甲基乙内酰脲、1-溴-3-氯-5,5-二甲基乙内酰脲和1-氯-2,5-吡咯烷二酮；以及碱或碱土金属的氰铁酸盐。所列的氧化剂仅为说明而不是为了穷举。氧化剂可单独使用或与碱或碱土金属的溴化物一起使用。优选的氧化剂为次氯酸钠或通过加入次氯酸钠和溴化钠形成的次溴酸钠。
氧化剂使用中的重要因素为必须限量使用，即每摩尔多糖ASU采用至多14.18g活化氯的等价氧化能力。更特别地，所用氧化剂的量为每摩尔多糖ASU约0.35～14.18g活化氯的等价氧化能力，优选约1.77～7.09g活化氯。当使用次氯酸钠时，以多糖ASU摩尔为基础计，其以至多40摩尔％的有限量加入，更特别是约1～40摩尔％，优选约5～20摩尔％。通过限制氧化剂的量以及在定义的含水条件下控制加入速率，多糖C-6醛衍生物可以有效高含量选择性地制备，同时使羧基的生成最少。
氧化反应可在多糖的有机或优选含水淤浆或溶液中进行。该反应是缓慢并加以控制地将氧化剂加入含介导量硝酰基的多糖含水淤浆或溶液中实现的，以保持反应温度在所需温度范围内，即在最高温度15℃或15℃以下，特别是0～15℃，更特别是5～10℃，且pH保持在8.0～10.5，特别是9～10。氧化剂可以次氯酸盐或次溴酸盐加入，如次氯酸钠或次溴酸钠，或次溴酸盐可就地通过先加入溴化钠，然后加入次氯酸钠溶液就地产生次溴酸盐而形成。
对于不溶于水的多糖，氧化反应可以颗粒态(淤浆反应)进行，或对可溶性多糖，氧化反应可以溶液态进行。淤浆反应一般以至多40％固体，即0.1～40％固体，更特别以20～30％固体进行，而均相反应以至多30％固体，即0.1～30％固体，更特别以5～15％固体进行。
在本发明限定的条件下进行多糖的选择性氧化反应的重要性在于氧化的多糖以高含量的C-6醛官能团和最小量的羧酸形成而制备。这些产物以多糖ASU的摩尔数为基础计，具体其C-6醛基的量多达15摩尔％，更特别是约1～15摩尔％。优选使用淤浆反应时，以多糖ASU的摩尔数为基础计，醛含量多达约7摩尔％，更特别是约1～7摩尔％，而当使用分散氧化时，以多糖ASU的摩尔数为基础计，醛含量多达15摩尔％，更特别是约1～15摩尔％。所谓“高或有效量的醛”，可通过醛与羧酸的比率大于或等于0.5(以各个官能团的多糖ASU的摩尔数为基础计)，优选大于或等于1.0来定义。当用该衍生物作为纸的强度添加剂时，这些醛含量是特别有效的。最小羧酸含量，以多糖ASU的摩尔数为基础计，一般为约0～20摩尔％。
当阳离子多糖通过本发明方法选择性氧化时，产生了新型两性C-6醛衍生物。优选用于造纸领域，两性产物具有净阳离子电荷。
阳离子基团的量可不同，以多糖ASU的摩尔数为基础计，通常可使用约0.5～25摩尔％，优选约1～10摩尔％的阳离子。优选对于造纸应用，两性产物具有净阳离子电荷。
在用于造纸工艺之前，淤浆氧化产物可间歇或喷射式蒸煮(jet-cooked)至分散的液体。同时，分散产生的产物可直接使用。如果需要的话，淤浆或分散氧化产物可转化为冷水可溶性形式。
本发明的醛衍生物可在造纸中用作湿性、暂时湿性和干性强度添加剂。多糖醛衍生物可用作打浆添加剂，但在最终的湿纸浆转变为干纸或纸张(sheet)之前，可在造纸过程的任何点将它们加入至纸浆。因此，例如它们可在纸浆处于水力碎浆机、打浆机、多种纸料箱或网前箱时加入到纸浆中。衍生物也可作为分散液或未蒸煮浆液喷洒或涂布于湿纸幅上。也可预见本发明的醛衍生物可通过在机器上涂布，例如施胶加压机砑光机上或通过机器出来后涂布于已生成的纸张上。
醛衍生物可有效地加到由各种纤维素纤维、合成纤维或其组合制成的纸浆中。这些可用的纤维素材料为漂白和未漂白的苏打法纸浆、中性亚硫酸盐纸浆、半化学磨木浆、磨木浆或这些纤维的任意组合。如果需要的话，粘胶人造纤维或再生纤维素型的纤维以及回收的废纸都可使用。
任何所需的惰性无机填料可加入到含本发明多糖醛的纸浆中。这些填料包括粘土、二氧化钛、滑石、碳酸钙、硫酸钙和硅藻土。其它通常加到纸中的添加剂也可加入到纸浆中，例如染料、颜料、松香或合成内上浆剂之类的上浆剂、明矾、阴离子助剂、微粒体系等。
所要加入到纸浆中的多糖醛衍生物的比例可根据所涉及的具体纸浆和所需的性质而变化。通常，以纸浆的干重为基础计，需使用约0.05～15％和优选约0.1～5％重量的衍生物。在优选范围内，所用的精确量根据所用的纸浆类型、具体的操作条件、所期望该纸的特别的最终用途和所要赋予的特定性质来定。
下列实施例将更全面地说明本发明的实施方案。在这些实施例中，所有份和百分比均以重量计，且所有温度以摄氏度计，除非另有说明。
                          实施例1含水淤浆中粒状淀粉的氧化过程：
氧化在含水条件中，用顶部装有搅拌器的四颈圆底烧瓶，按下列步骤进行。硝酰基、TEMPO(0.44g，以淀粉ASU摩尔数为基础计，1摩尔％)和溴化钠(2.9g,10摩尔％)加至淀粉淤浆水溶液中[在100ml水中50g流动性阳离子蜡质玉米淀粉(45.5g干重；0.28摩尔ASU)]，且将体系用冰水浴冷却至低于5℃。混合物的pH用氢氧化钠(4％溶液)调节至9.5。然后将pH也调至9.5的次氯酸钠(24.8g,4.2％溶液，5摩尔％)滴加至反应混合物中(约10分钟)，其滴加速度要使反应混合物经冰水浴冷却时温度保持在＜15C。经这种加入方式，用Brinkmann Metrohm 718 STAT Titrino(pH-计)加入0.99N氢氧化钠溶液(3.05ml)，使淤浆的pH保持在9.5。一旦所有的次氯酸盐溶液加毕，且体系的pH值稳定后，则氧化反应基本上完全。然后在该阶段引入少量的乙醇(10ml)以使得所有的次氯酸盐消耗掉。最后，含次氯酸的混合物的pH降至4.5～5.0。氧化的淀粉产物通过过滤回收，并在60/40水/乙醇(体积/体积)混合物中经再悬浮洗涤。然后经过滤回收，水洗并在低湿度的环境中空气干燥。醛含量的测定：
按照下列反应和步骤，借助肟衍生化用盐酸羟胺滴定法测定氧化淀粉中的醛含量：
如上所述氧化的淀粉淤浆(87.5g,10重量％)用HCl水溶液将pH调至4。向该搅拌的溶液中，滴加大量的0.3M盐酸羟胺(约50ml,pH为4)溶液的水溶液。在反应期间，用pH计滴加0.99N NaOH溶液使混合物的pH保持在4。盐酸羟胺加毕后，停止搅拌直至没有测得溶液中pH进一步降低。
以淀粉ASU摩尔数为基础计，按照下列等式，用总的NaOH消耗量(1.27ml)计算淀粉样品的醛含量为2.3摩尔％：
Figure 0012860700111
氧化淀粉的醛含量也可从没有用在-COOH形成上的其余氧化剂量测定，如下所示：摩尔％-CHO=加入的氧化剂的总摩尔数％-(摩尔％-COOH)×2羧酸含量的测定：
在氧化期间形成的羧酸通过为保持在反应pH中的淤浆的pH所消耗的NaOH滴定量来计算。这提供了一种淀粉中产生的羧酸的直接测定方法，如果NaOH溶液用量为3.05ml，则以淀粉ASU摩尔数为基础计，羧酸相当于1.1摩尔％。下列等式用于计算：
                           实施例2分散(蒸煮)淀粉的氧化
向700g蒸煮的6重量％流动性蜡质玉米淀粉(42g淀粉或0.26摩尔ASU)的水分散液中加入55mg4-乙酰氨基-TEMPO(以淀粉ASU的摩尔数为基础计，0.1摩尔％)和2.67g溴化钠(10摩尔％)。将均相溶液冷却至5℃，用氢氧化钠水溶液将其pH升至9.5。将pH也调至9.5的次氯酸钠(44.7g的13％溶液；30摩尔％)，以使反应混合物的温度用冰水浴冷却时保持在＜15℃的速率，滴加至反应混合物中(约20分钟)。在滴加期间，通过Brinkmann Metrohm 718 STAT Titrino(pH-计)，用0.99N氢氧化钠溶液(20.8ml)使溶液的pH保持在9.5。一旦所有的次氯酸盐溶液加毕后，且体系的pH值稳定，则氧化反应基本上完全。然后在该阶段引入少量的乙醇(20ml)以使得所有的次盐酸盐消耗掉。最后，混合物的pH用盐酸降至4.5～5.0。在该阶段，留出100g溶液用以-CHO测定。通过快速搅拌缓慢地沉淀至乙醇(5倍体积)中，回收氧化的淀粉。滤掉沉淀，用乙醇洗涤并在低湿度的环境中空气干燥。
在氧化期间，如实施例1所示，通过滴定测定的淀粉的-COOH含量，以淀粉ASU的摩尔数为计，为8摩尔％。如实施例1所示，用盐酸羟胺滴定50g氧化后留出的等分溶液(5.5重量％淀粉)，测定样品中醛含量，其消耗了平均2.40ml NaOH(0.99N)，以淀粉ASU的摩尔数为计，相当于14摩尔％。
                          实施例3
在相同的条件下，对流动性阳离子蜡质玉米(改性3-氯-2-羟丙基三甲基铵氯化物，以淀粉ASU的摩尔数为基础计，为5.3摩尔％)，重复实施例1所述步骤数次，以测定氧化PH和温度对产物的C-6醛(-CHO)和羧基(-COOH)官能团含量的影响。在这些情况下，调节NaOCl氧化剂的加入速率，用外部冷却浴保持反应在前述温度。表1列举了条件和所得的结果。
表1氧化条件对淤浆态中流动性阳离子蜡质玉米
的C-6醛和羧酸含量的影响
     氧化剂                             产物活化氯等价物  NaOCl  氧化温度  氧化  -CHO含量  -COOH含量(g/摩尔)*  (摩尔％)*(℃)     pH   (摩尔％)* (摩尔％)*3.55        10       5      10.5     4.2         2.93.55        10       5       8.5     4.5         2.73.55        10       5       9.5     4.8         2.63.55        10      10       9.5     4.4         2.83.55        10      15       9.5     4.1         2.93.55        10      25       9.5     1.4         4.3*以淀粉ASU的摩尔数为基础计
                           实施例4
对淤浆态的流动性蜡质玉米或流动性阳离子蜡质玉米颗粒淀粉，重复实施例1所述步骤数次，以测定不同的标的氧化作用水平对产物的C-6醛(-CHO)和羧基(-COOH)官能团含量的影响。结果列于表2。
表2
淤浆态的流动性蜡质玉米或流动性阳离子
蜡质玉米淀粉的氧化反应和产物中的C-6官能团含量
        氧化剂            淀粉           产物样品  活化氯等价物  NaOCl  阳离子含量  -CHO含量  -COOH含量号     (g/摩尔)*  (摩尔％)*(摩尔％)* (摩尔％)* (摩尔％)*A        14.18       40        5.7        4.7        18.0B        10.64       30         0         5.3        12.0C        7.09        20        5.7        5.9         7.1D        7.09        20         0         5.9         7.1E        3.55        10        5.7        4.1         3.0F        3.55        10         0         4.2         2.9G        1.77        5          0          2.8        1.1H        1.77        5         3.8        2.8         1.1*以淀粉ASU的摩尔数为基础计
                                实施例5
在相同条件下，对分散态的流动性蜡质玉米或流动性阳离子蜡质玉米淀粉，重复实施例2所述步骤数次，以测定不同的标的氧化作用水平对产物的C-6醛(-CHO)和羧基(-COOH)官能团含量的影响。结果列于表3。
表3
对分散态的流动性蜡质玉米或流动性阳离子
蜡质玉米淀粉的氧化和产物中的C-6官能团含量
       氧化剂            淀粉                  产物样品  活化氯等价物  NaOCl   阳离子含量   -CHO含量  -COOH含量＃    (g/摩尔)* (摩尔％)* (摩尔％)*  (摩尔％)* (摩尔％)*I      14.18        40        5.7         12.0        14.0J      10.64        30        3.8         12.0         8.8K      7.09         20         0          11.0         4.7L      7.09         20        3.8         10.0         4.8M      5.32         15        5.7          8.7         3.1N      3.55         10        5.7          6.9         1.6O      3.55         10        3.8          6.9         1.5P      1.77         5         3.8          4.0         0.5*以淀粉ASU的摩尔数为基础计
                           实施例6
用100％北方针叶木硫酸盐纸浆(650CSF)制备的18 1b/3300 sq.ft手抄纸，以pH6-7的Nobal和Wood Sheet Mold评价实施例4和5制备的一些阳离子淀粉醛衍生物产生的湿性和干性抗拉强度特性。淀粉的加入量为5和101b/ton。反应后，分散的氧化产物直接加入纤维素纸浆中，同时在加入前，在1重量％和pH4.5，将淤浆产物在100℃蒸煮20～30分钟。从手抄纸中切割一英寸宽的纸带，并根据TAPPI标准测试方法T456测定在断点的最初湿性和干性抗拉强度。结果列于表4。
表4
用实施例4和5制备的阳离子淀粉醛衍生物
处理的手抄纸的湿性和干性抗拉强度样品  在51b/T时的  在51b/T时的干  在101b/T时的  在101b/T时的号    湿抗拉强度   抗拉强度(g/in)  湿抗拉强度   干抗拉强度(g/in)                       (g/in)       (g/in)未氧化的阳离子蜡质玉米淀粉 20          1400             30          1600
E       153          1985            252         2048
H       110          1967            155         1884
M       304          1863            368         2398
N       254          1971            332         2142
P       183          2005            257         2206
O       209          1875            313         2249
                                  实施例7制备出芽短梗孢糖醛：
氧化反应可在类似于实施例2所述的均相含水条件下进行，如下所示。将硝酰基、4-7酰氨基-TEMPO(19mg)和溴化钠(1.1g)加入750g 4.5重量％出芽短梗孢糖溶液(来自Polysciences Inc)中。体系用冰水浴冷却至＜10℃，且其pH值用氢氧化钠水溶液调至9。将pH也调至9的16.2g次氯酸钠(作为10.6％水溶液)，以使反应混合物的温度保持在＜10℃的速率，滴加至剧烈搅拌的反应混合物中。在滴加期间，通过Brinkmann Metrohm 718 STAT Titrino(pH-计)，用0.49N氢氧化钠溶液(10.7ml)使溶液的pH保持在9。一旦所有的次氯酸盐溶液加毕后，且体系的pH值稳定(约15min)后，则氧化反应基本上完全。然后在该阶段引入少量的乙醇(5ml)以使得所有的次盐酸盐消耗掉。最后，混合物的pH用盐酸降至4.0～4.5。在该阶段，留出100g溶液用以测定醛含量。通过缓慢沉淀至乙醇中，回收氧化的出芽短梗孢糖。滤掉沉淀，用乙醇洗涤并在低湿度的环境中空气干燥。
样品中醛含量按实施例1所述的方法，通过盐酸羟胺滴定30g氧化后留出的等分溶液(1.3g氧化的出芽短梗孢糖)来测定，其平均消耗了3.8ml NaOH(0.1N)，以出芽短梗孢糖ASU的摩尔数为基础计，相当于4.8摩尔％。出芽短梗孢糖的-COOH含量按实施例1所述方法，通过滴定来测定，以出芽短梗孢糖ASU的摩尔数为基础计，为2.5摩尔％。
                                      实施例8制备瓜尔胶衍生的醛
用实施7所述的相同步骤，天然瓜尔胶(来自Polypro Chemical Inc的Procol U)以下列方法在水溶液中氧化。将6.4g NaOCl(作为6.5％溶液)缓慢加入冷却并搅拌的、pH为9.5的0.5g瓜尔胶、39mg 4-乙酰氨基TEMPO和0.19g溴化钠在800ml水中的溶液中。在反应期间，通过Brinkmann Metrohm 718 STAT Titrino(pH-计)，用0.99M氢氧化钠溶液使溶液的pH保持在9.5。直到不再进一步消耗(约45分钟)为止。然后反应用乙醇(5ml)淬灭，并按实施例7所述方法处理。
改性瓜尔胶的醛和羧基含量按实施例7所述的相同步骤测定，得出对于每摩尔瓜尔胶ASU，醛和羧基含量分别为5.6摩尔％和5.6摩尔％。
                               实施例9
在实施7所述的相同条件下，2-羟乙基纤维素(来自Aldrich Chemical Co的My-90,000和DS1.5)以下列方法在水溶液中氧化。将26.8g NaOCl(作为13％溶液)缓慢加入冷却并搅拌的、pH为9.5的28.8g 2-羟乙基纤维素、34mg 4-乙酰氨基TEMPO和1.6g溴化钠在800ml水中的溶液中。在反应期间，通过pH-计，加入0.99M氢氧化钠溶液直至不进一步的消耗为止，使溶液的pH保持在9.5。然后反应用乙醇(5ml)终止，并按实施例7所述方法处理。
氧化的2-羟乙基纤维素的醛和羧基含量按实施例7所述的相同步骤测定，得出对于每摩尔ASU，醛和羧基含量分别为3摩尔％和17摩尔％。

Claims (22)

1．一种制备具有最大有效醛含量的多糖醛衍生物的方法，该方法包括在水溶液中氧化多糖，其每摩尔多糖ASU采用至多有14.18g活性氯等价氧化能力的氧化剂，以及有效介导量的硝酰基，反应在温度等于或低于约15℃，pH为约8.0～10.5时进行，所得产物以每摩尔多糖ASU计含多达15摩尔％的C-6醛基以及最小的羧酸含量。
2．权利要求1的方法，其中硝酰基为下式：
Figure 0012860700021
其中Y为H、OH或NH-C-CH3。
3．权利要求1-2的方法，其中氧化剂对每摩尔多糖ASU而言，有相当于约0.35～14.18g活性氯的等价氧化能力。
4．权利要求1-3的方法，其中氧化剂为次氯酸钠或次溴酸钠。
5．权利要求1-4的方法，其中得到的产物以每摩尔多糖ASU计，约1～15摩尔％的醛基，以及以每摩尔多糖ASU计，约0～20摩尔％的羧酸含量。
6．权利要求1-5的方法，其中硝酰基X为H或
Figure 0012860700022
7．权利要求1-6的方法，其中氧化反应以淤浆反应法进行。
8．权利要求1-7的方法，其中得到的产物以每摩尔多糖ASU计，约1～7摩尔％的醛基。
9．权利要求1-8的方法，其中氧化反应以分散态进行。
10．权利要求1-9的方法，其中用约5～20摩尔％的氧化剂，反应温度为约5～10℃,pH为约9～10。
11．权利要求1-10的方法，其中得到的产物以每摩尔多糖ASU计，约1～15摩尔％的醛基。
12．权利要求11的方法，其中多糖用阳离子基团改性。
13．权利要求1-12的方法，其中氧化剂为通过加入溴化钠和次氯酸钠就地形成的次溴酸盐。
14．权利要求1-13的方法制备的多糖醛衍生物。
15．两性多糖醛，其以多糖ASU的摩尔数为基础计，含约0.5～25摩尔％的阳离子基团，以多糖ASU的摩尔数为基础计，含约1～15摩尔％的C-6醛含量，以多糖ASU的摩尔数为基础计，含约0～20摩尔％的羧酸。
16．权利要求15的两性多糖醛，其中阳离子和羧基以提供静阳离子电荷的含量存在。
17．制备具有湿强度、暂时湿强度和干强度纸的方法中，包括加入作为强度助剂的有效量的权利要求1-13的方法制备的多糖醛衍生物的步骤。
18．权利要求17方法制备的纸。
19．制备权利要求1-13的多糖醛衍生物的方法，其中多糖醛衍生物为淀粉醛衍生物，且多糖为淀粉。
20．权利要求15-16的两性多糖醛衍生物，其中两性多糖醛衍生物为淀粉醛衍生物。
21．权利要求17的造纸方法，其中多糖醛衍生物为淀粉醛衍生物。
22．通过权利要求17的方法制备的纸，其中多糖醛衍生物为淀粉醛衍生物。
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