CN1300183A - 水处理过程中日光紫外线稳定的生物杀伤剂组合物及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于处理娱乐用和工业用水系统的日光紫外线稳定的生物杀伤剂,该生物杀伤剂包括氧化卤素化合物和稳定剂,其中稳定剂是苯磺酰胺或其衍生物。

Description

水处理过程中日光紫外线稳定的生物杀伤剂组合物及其用途
发明领域
本发明一般涉及生物杀伤剂,更具体地说,涉及用于处理娱乐和工业用水系统的日光紫外线稳定的生物杀伤剂组合物。
发明背景
众所周知,氧化性卤素化合物,尤其是氯、溴和碘能在日光紫外线(UV)光谱区(以下简称为日光-UV)内降解。
日光-UV对卤素的降解对游泳池、矿泉浴池和保温浴缸是一个严重的问题,同时也给某些工业水处理应用,如装饰性喷泉、调节和冷却池、净化器等带来严重的问题。若不加入适量的卤素稳定剂,在普通日光照射下,有50%的卤素在不到半小时内分解。
依据光化学的原理,氧化卤素化合物在UV照射下的分解分两个步骤。第一步是分子吸收UV,被激发至高能量状态。在第二步中,激发的分子进行光降解反应。依据对该反应机制的理解,可以采取两种方法防止卤素降解。第一种方法是寻求一种在UV区域内(日光-UV为290-400nm)具有最小光吸收的氧化卤素化合物。第二种方法是寻找一种氧化卤素化合物,该化合物即使在激发态也不进行光降解,而进行振动松驰,使其回到基态。例如,不稳定的溴在330nm时有最大的光吸收。而稳定的溴溶液依据稳定剂的性能和稳定化程度可以具有不同的光吸收特征。在UV区域内的光吸收越低,溴就越稳定。
溴是一种已知的用于娱乐休闲设施水系统中的优良的生物杀伤剂。然而由于溴在日光-UV下能迅速降解,使得户外游泳池中溴的使用受到了严格的限制。还没有已知的实用方法能防止溴的这类降解。因此,限制了溴只占据了特种生物杀伤剂市场的10%左右,而且主要用于室内游泳池和矿泉浴池。溴优选用于游泳池是因为其抗菌性能优于氯,并且溴对软组织和膜如眼睛内及周围的软组织和膜的刺激性较小。美国专利3,493,654(Goodenough等)讲述了使用琥珀酰亚胺作为稳定剂,增加UV照射下溴的半衰期。然而,尽管获得了一些UV稳定性,但Goodenough等的专利没有公开一种工业用的稳定剂,因为它们既不实用也没有足够的有效性。
目前,通过使用一种如三嗪-s-三酮(氰尿酸)的有机稳定剂,可有效地防止氯的日光-UV的降解,但不能防止溴的降解。工业上,氯代异氰尿酸酯是用于游泳池的微生物控制的主要特种生物杀伤剂(占特种生物杀伤剂市场的90%左右),这是因为氰尿酸酯稳定剂阻止了氯通过日光-UV的降解。但是成本是一个因素,因为达到有效性需要使用大量的氰尿酸酯稳定剂。典型地,每1ppm氯必须使用至少百万分之35(ppm)的氰尿酸酯。
根据Kirk Othmer的化学技术百科全书,第三版,威利交叉科学(Wiley Interscience),第24卷,P427-441,推荐的初始氰尿酸浓度为50ppm。但如果浓度高于100ppm,由于过高的氰尿酸浓度可能降低消毒率,因而游泳池需要局部排水并再补充新鲜水。因此,氰尿酸的操作窗口很窄(第二个因素:浓度因素)。
所以,希望研究一种用于处理娱乐和工业用水系统的生物杀伤剂组合物,该生物杀伤剂是日光-UV稳定的,经济的,并且具有宽的操作窗口。
发明概述
本发明的生物杀伤剂组合物包括一种氧化卤素化合物和一种稳定剂,而所述稳定剂是苯磺酰胺或其衍生物。
本发明的生物杀伤剂组合物是日光-UV稳定的,比较便宜,并且具有宽的操作窗口,以便用于处理娱乐和工业用水系统。发明的详细说明
本发明涉及一种用于处理娱乐和工业用水系统的日光-UV稳定的生物杀伤剂组合物。该生物杀伤剂组合物包括一种氧化卤素化合物和一种稳定剂。
可以用于本发明实施的氧化卤素化合物有氧化氯、氧化溴和氧化碘化合物。可以使用的氧化氯化合物包括氯、次氯酸盐、次氯酸、氯化异氰尿酸酯和氯胺。本发明可以使用的氧化溴化合物有溴、次溴酸盐、次溴酸、氯化溴、溴-氯-二甲基乙内酰脲、稳定化的次溴酸钠(从Nalco化学公司得到的,名称为STABREX)和溴胺。可以使用的氧化碘化合物有碘、次碘酸盐、次碘酸、碘递体(iodophores)和碘胺。
本发明实施中可以使用的稳定剂包括苯磺酰胺及其衍生化合物,如4-硝基苯磺酰胺和4-羧基苯磺酰胺。优选苯磺酰胺和4-硝基苯磺酰胺。
生物杀伤剂组合物中稳定剂与氧化卤素化合物的摩尔比优选为大约0.1∶50,更优选为大约1∶10,最优为大约1∶1。
已经发现使用本发明的生物杀伤剂能够有效地抑制娱乐和工业用水系统中的微生物的生长。而且,还已经发现本生物杀伤剂组合物对日光-UV稳定。该发现是出乎意料之外的,因为其它的溴稳定剂如氨基磺酸酯不能防止溴的日光-UV降解。所述生物杀伤剂组合物的日光-UV稳定性在上述范内围可以随该稳定剂与卤素的比值不同而变化。
可以使用所述生物杀伤剂组合物的娱乐用水系统的类型包括但不限于室内和室外游泳池、矿泉浴池和保温浴缸。可以通过任何常规的方法分别地将所述的生物杀伤剂组合物的氧化卤素化合物和稳定剂或者将含有该两种组分的组合物加入到娱乐用水系统中。
可以使用所述生物杀伤剂组合物的工业用水系统的类型包括但不限于冷却水系统、澄清和冷却池、蓄水池、装饰性喷泉、巴氏杀菌器、蒸发冷凝器、澄清器、静流灭菌器以及曲颈甑、气体洗涤系统、空气清洗系统和废水处理厂。可以通过任何常规的方法分别地将所述的生物杀伤剂组合物的氧化卤素化合物和稳定剂或者将含有该两种组分的组合物加入到工业用水系统中。
加入到娱乐用或工业用水系统中的氧化卤素化合物的量优选为大约0.1-20ppm。更优选的氧化卤素化合物的量为大约0.2-5ppm,最优选的为大约0.2-1ppm。
加入到娱乐用或工业用水系统中的稳定剂的量优选为大约0.1-100ppm。更优选的稳定剂的量为大约0.5-50ppm,最优选的为大约1-10ppm。
实施例
下面的实施例用于例示本发明,并教给本领域的技术人员怎样制备和使用本发明。这些实施例并不以任何方式限制本发明或其保护。实施例1
将2.14克50%的NaOH加入到20ml水中。再将2克苯磺酰胺加入到碱水中,并混合溶液直至苯磺酰胺完全溶解。然后缓慢地将液态溴加入到溶液中。所得到的生物杀伤剂组合物是pH为12.8的以Br2计7.2%的N-溴基-苯磺酰胺(NBB)(或者依据标准方法4500-Cl F由DPD-FAS自由残余滴定以Cl2计为3.18%)。实施例2
测试了不同剂量的实施例1制备的NBB对假单胞菌aeruginosa培养基的生物杀伤性能。试验是在pH大约为7.5的磷酸盐缓冲溶液中进行。生物杀伤剂与细菌的接触时间为4小时。通过TGE平皿计数法(检测水和废水的标准方法,第19版,方法9215C)确定处理的杀菌效力,并且用菌落形成单位的对数降低来表示试验结果。如下面表1所示,低剂量时有明显的杀菌活性。卤素浓度依投配剂量计。表1
    投配的NBB浓度(ppm以氯计)     对数降低
    0.5     1.4
    1     4.1
    1.5     4.7
    2     5.1
实施例3
将装有由上述实施例1制备的浓缩NBB溶液的瓶子放入57℃水浴中测试其热稳定性。20天后取出试样测量NBB的残余(%以溴计)。如下表2所示,NBB溶液在高温保持一段时间时是稳定的。表2
    时间(天数)     NBB残余(%以Br2计)
    0     7.70
    2     6.62
    8     7.04
    13     7.25
    20     7.40
实施例4
在装配有UVA和UVB灯泡的实验室UV箱内进行UV降解实验,以比较不同溴基生物杀伤剂的UV稳定性。将不同的氧化卤素组合物加入到装有200ml不含标的物(demand-free)的超纯水的90×50结晶盘中,得到的产物浓度大约为10ppm(以Cl2计)。再将该盘放入UVA&B室内接受UV照射。所述UV室是根据ASTM标准试验方法E 896-92构造的。溶液表面的光强度恒定在160尺烛光。再在不同的时间间隔从盘中取出1毫升试样进行活性卤素浓度确定。10倍稀释后,由DPD比色分析法(检测水和废水的标准方法,第19版,4500-C1 G方法)确定卤素浓度。
从下表3可以看出,本发明生物杀伤剂组合物的UV稳定性较氧化溴化合物如次溴酸盐和STABREX好得多。表3
  溴源   NaOB1   NaOBr   NaOBr   NaOBr  BCDMH2   BCDMH   STABREX3   STABREX
  稳定剂     无 BSAM4  CBSAM3 NBSAM6     无   BSAM     无   BSAM
溴与稳定剂的摩尔比   -   1∶1   1∶1   1∶1   -   1∶1   -   1∶1
 UV暴露时间     卤素残余的百分数(所有残余是以单体测量的,只是没有加稳定剂的STABREX是以整体测量的。)
    0     100.0     100.0     100.0     100.0     100.0     100.0     100.0     100.0
    20     72.4     94.9     92.9     97.2     92.5     92.O     76.3     88.1
    40     67.3     90.7     90.1     89.8     79.2     84.0     57.6     81.7
    60     61.2     86.4     83.0     87.0     67.9     78.0     44.6     77.8
    80     55.1     81.4     78.0     80.6     62.3     70.0     38.1     73.0
    100     48.9     76.3     69.5     75.9     52.8     68.0     30.2     69.8
    120     40.8     72.0     66.0     74.1     41.5     64.0     24.5     65.1
    140     36.7     66.1     59.6     72.2     37.7     62.0   --   --
    150   --   --   --   --   --   --     18.0     60.3
    160     33.7     61.9     55.3     71.3     37.7     60.0   --   --
  1级衰减率(1/分钟)   0.0073   0.0030   0.0038   0.0023   0.0068   0.0033   0.0113   0.0032
  卤素半衰期(分钟)     95     231     182     301     102     210     61     216
1NaOBr=次溴酸钠2BCDMH=溴基-氯基-二甲基乙内酰脲3STABREX=从Nalco化学公司购得的稳定的次溴酸钠4BSAM=苯磺酰胺5CBSAM=4-羧基苯磺酰胺6NBSAM=4-硝基苯磺酰胺实施例5
进行与上述实施例4相同的实验来评估氯基生物杀伤剂的UV稳定性。如下表4可知,1∶1的次氯酸钠与苯磺酰胺摩尔比较1∶20的次氯酸钠与氰尿酸摩尔比给氯提供了更好的保护。表4
    氯源   NaOCl1   NaOCl     NaOCl     NaOCI   NaOCl   NaOCI
  稳定剂     无   CYA2     CYA     CYA   BSAM   NBSAM4
  氯与稳定剂的摩尔比   --     1∶1     1∶10     1∶20     1∶1     1∶1
 UV暴露时间   卤素残余保持的百分数(所有残余是以单体测量的,只是没有加稳定剂的BSAM和NBSAM是以整体测量的。)
    0     100.0     100.0     100.0     100.0     100.0     100.0
    20     50.4     52.3     59.6     94.4     95.1     87.7
    40     26.4     28.4     38.4     87.9     88.9     86.0
    60     18.6     17.1     21.2     74.8     86.4     78.9
    80     13.2     10.2     16.2     69.2     79.0     77.2
    100     10.1     6.8     10.1     68.2     76.5     69.3
    120     8.5     4.6     6.1     67.3     72.8     65.8
    140     7.0     4.6     4.0     56.1     7.04     61.4
    160     4.7     3.4     4.0     55.1     64.2     61.4
  1级衰减率(1份钟)   0.0230   0.0212   0.0211   0.0038   0.0031   0.0021
  卤素半衰期(分钟)     30     33     33     182     224     330
1NaOCl=次氯酸钢2CYA=氰尿酸3BSAM=苯磺酰胺4NBSAM=4-硝基苯磺酰胺实施例6
进行了另外的实验来研究过量稳定剂对次溴酸盐的生物杀伤性能的影响。使用相同的细菌培养基并按照实施例2的相似试验方法进行实验。使用磷酸盐缓冲溶液作为反应介质。通过溴酸钠与次氯酸钠的化学计量反应制备新鲜的次溴酸钠溶液。将该溶液用作氧化溴源。在碱性pH条件下单独制备1%w/w的苯磺酰胺溶液。将次溴酸钠和苯磺酰胺储液分别投入大约含每毫升le6细胞假单胞菌aeruginosa的磷酸盐缓冲溶液。然后在不同的时间间隔取出一部分试验溶液用于细菌计数确定。试验结果列于表5。表5
试样# 1 2 3 4 5 6 7
投入的次溴酸盐(ppm以Cl2计) 0 2 2 2 2 2 2
苯磺酰胺与次溴酸盐的摩尔比 没有 0 1 3 5 10 35
接触时间(小时) 细菌计数(CFU/ml)
0 4.0e6 2.5e6 2.5e6 3.4e6 2.3e6 2.2e6 2.3e6
0.5 2.3e6 1.2e3 3.3e4 2.4e4 5.2e4 4.4e5 1.2e6
1 2.6e6 1.2e3 1.4e3 3.9e4 5.9e4 1.4e5 6.8e5
2 6.3e6 <100 3e2 3.1e3 2.3e3 3.2e4 1.9e5
6 4.9e6 <100 <100 <100 <100 6e2 9e2
24 3.2e6 3e2 <100 <100 <100 <100 2e2
24小时时残留的卤素浓度(ppm以Cl2计) 没有 0.03 0.08 0.31 0.54 0.87 1.10
如上述实施例5所证明的,1∶1摩尔比时苯磺酰胺为溴提供了优良的日光-UV稳定性。因此,表5的结果表明:苯磺酰胺-溴系统具有宽的操作窗口(高达10浓度因子),该窗口不会明显影响溴的生物杀伤性能。此外,因为卤素在试验溶液中的持久性随着苯磺酰胺的加入得到了改善,所以该稳定剂的使用更经济。
尽管上面结合优选或例示性实施方案说明了本发明,这些实施方案不是穷举,也不限制本发明。相反,本发明覆盖包括在由所附权利要求限定的构思和范围内的所有的替换、改进和等效物。

Claims (27)

1、一种日光紫外线稳定的生物杀伤剂组合物,包括一种氧化卤素化合物和一种稳定剂,其中所述的稳定剂选自苯磺酰胺和苯磺酰胺的衍生化合物。
2、权利要求1所述的组合物,其中所述的氧化卤素选自氧化氯化合物、氧化溴化合物和氧化碘化合物。
3、权利要求2所述的组合物,其中所述的氧化氯化合物选自氯、次氯酸盐、次氯酸、氯化异氰尿酸酯和氯胺。
4、权利要求2所述的组合物,其中所述的氧化溴化合物选自溴、次溴酸盐、次溴酸、氯化溴、溴-氯-二甲基乙内酰脲、稳定化的次溴酸钠和溴胺。
5、权利要求2所述的组合物,其中所述的氧化碘化合物选自碘、次碘酸盐、次碘酸、碘递体和碘胺。
6、权利要求1所述的组合物,其中所述的稳定剂是苯磺酰胺。
7、权利要求1所述的组合物,其中所述的稳定剂是4-硝基苯磺酰胺。
8、权利要求1所述的组合物,其中所述的稳定剂与氧化卤素化合物的摩尔比大约是0.1∶50。
9、权利要求1所述的组合物,其中所述的稳定剂与氧化卤素化合物的摩尔比大约是1∶10。
10、权利要求1所述的组合物,其中所述的稳定剂与氧化卤素化合物的摩尔比大约是1∶1。
11、一种在水系统中抑制微生物生长的方法,包括向水中投入有效抑制量的氧化卤素化合物和稳定剂的步骤,其中稳定剂选自苯磺酰胺和苯磺酰胺的衍生化合物。
12、权利要求11所述的方法,其中所述的氧化卤素化合物选自氧化氯化合物、氧化溴化合物和氧化碘化合物。
13、权利要求12所述的方法,其中所述的氧化氯化合物选自氯、次氯酸盐、次氯酸、氯化异氰尿酸酯和氯胺。
14、权利要求12所述的方法,其中所述的氧化溴化合物选自溴、次溴酸盐、次溴酸、氯化溴、溴-氯-二甲基乙内酰脲、稳定化的次溴酸钠和溴胺。
15、权利要求12所述的方法,其中所述的氧化碘化合物选自碘、次碘酸盐、次碘酸、碘递体和碘胺。
16、权利要求11所述的方法,其中所述的稳定剂是苯磺酰胺。
17、权利要求11所述的方法,其中所述的稳定剂是4-硝基苯磺酰胺。
18、权利要求11所述的方法,其中加入到水中的所述氧化卤素化合物大约为0.1-20ppm。
19、权利要求11所述的方法,其中加入到水中的所述氧化卤素化合物的量大约为0.2-5ppm。
20、权利要求11所述的方法,其中加入到水中的所述氧化卤素化合物的量大约为0.2-1ppm。
21、权利要求11所述的方法,其中加入到水中的所述稳定剂的量大约为0.1-100ppm。
22、权利要求11所述的方法,其中加入到水中的所述稳定剂的量大约为0.5-50ppm。
23、权利要求11所述的方法,其中加入到水中的所述稳定剂的量大约为1-10ppm。
24、权利要求11所述的方法,其中所述水系统是娱乐用水系统。
25、权利要求11所述的方法,其中所述水系统是工业用水系统。
26、权利要求24所述的方法,其中所述娱乐用水系统是游泳池。
27、权利要求24所述的方法,其中所述娱乐用水系统是室外游泳池。
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