CN1301351A - 制备具有紫外线吸收性能的接触镜片的方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备一种具有紫外线吸收性能的镜片的方法,其包括将一种含有镜片成形单体和基本上非紫外线吸收化合物的单体混合物加入至一个模具中,并固化单体混合物以制成一个镜片,随后处理镜片以将基本上非紫外线吸收化合物转变成紫外线吸收剂。

Description

制备具有紫外线吸收性能的接触镜片的方法
发明背景
本发明涉及一种制备含有紫外线吸收剂并能够吸收紫外线辐射的接触镜片的方法，其中所述镜片成形单体混合物通过紫外光照射而固化。
镜片例如接触镜片或人工晶状体可以包括一种紫外线吸收剂以吸收光谱中紫外区的光，更具体地说，以吸收约200-400纳米，特别是约290-400纳米的光。对于此种镜片用途的紫外线吸收代表材料是在美国专利4304895(Loshaek),4528311(Beard等人)和4719248(Bambury等人)中有介绍。
通常地，此种镜片是通常在热(热聚合)或光源(光聚合)存在下，通过对一种含有所需镜片成形单体的单体混合物进行自由基聚合而制得。生产接触镜片的一种具体的方法是将初始单体混合物在试管中于加热的水浴内进行热聚合从而制得一种棒状体，然后将棒状体切割成粒状，然后将该颗粒车削成接触镜片；形成包括一种紫外线吸收剂镜片的此类方法在前述的美国专利4304895(Loshaek)和4528311(Beard等人)中有介绍。其它方法包括直接在模具中铸塑镜片，其中将单体混合物加入至模具中且通过紫外线辐射而聚合。
如果希望通过光聚合方法制成镜片，单体混合物的紫外线固化(即将单体混合物暴露在主要在紫外区的辐射中)被证明是极有效的。也可能使用一种也包括可见光光谱区的可见光的光源实施光聚合，虽然在这个区域中的光在实施常规镜片成形单体混合物的聚合比紫外线固化有效性通常更低。然而，对于包含一种紫外线吸收剂的镜片，在试图固化单体混合物时碰到了问题，因为这个吸收剂吸收了紫外光，由此减少了可用于实施聚合的紫外光的量且导致单体混合物的有效的或不均匀的固化。
因此，希望提供一种方法，其中具有有效紫外线吸收性能的镜片可通过常规自由基光聚合方法进行聚合。本发明就提供了这样一种方法并解决了前述问题。
发明综述
本发明提供了一种制备一种具有紫外线吸收性能的镜片的方法，其包括：将一种含有镜片成形单体和基本上非紫外线吸收化合物的单体混合物加入至一个模具中，并固化单体混合物以制成一个镜片，随后处理镜片以将基本上非紫外线吸收化合物转变成紫外线吸收剂。
优选地，所述镜片是接触镜片或人工晶状体，更优选是一种水凝胶接触镜片。
包括在单体混合物中的且是基本上非紫外线吸收但能够转变成一种紫外线吸收剂的优选化合物是具有下列通式的化合物：
Figure A9980618600071
其中，R10,R11和R12各自独立地是氢或取代基；和
R15是使所述化合物为基本上非紫外线吸收的保护基。特别优选是具有下列特征的所述通式的化合物，即R11和R12之中的至少一种是可聚合的烯键式不饱和基团，以及优选其中R15是-COCH3的化合物。
优选实施方案的详细描述
在本发明中使用的单体混合物包括常规的镜片成形单体。
镜片成形单体是可通过自由基聚合的单体，其通常包括活性不饱和基团，且最优选是烯键式不饱和基。(在这里使用的术语“单体”表示可通过自由基聚合的较低分子量的化合物以及可通过自由基聚合的较高分子量的化合物，其也被称为“预聚物”，“大单体”和相关术语)。
一类特别优选的材料是水凝胶共聚物。水凝胶是能在平衡态下吸收和保留水分的交联聚合物体系。因此，对水凝胶而言，单体混合物将通常包括至少一种亲水性单体和一种交联剂(交联剂被定义为具有多重可聚合官能度的单体)。合适的亲水性单体包括：不饱和羧酸，例如甲基丙烯酸和丙烯酸；丙烯酸取代醇，例如甲基丙烯酸2-羟乙酯和丙烯酸2-羟乙酯；乙烯基内酰胺，例如N-乙烯基吡咯烷酮；和丙烯酰胺，例如甲基丙烯酰胺和N,N-二甲替丙烯酰胺。典型的交联剂包括多乙烯基，通常为二-或三乙烯基单体，例如二甘醇，三甘醇，丁二醇和己-1,6-二醇的二-或三(甲基)丙烯酸酯；二乙烯基苯；和现有技术中公知的其它物质。
另一类优选的镜片成形单体是形成硅氧烷水凝胶共聚物的物质。除了一种亲水性单体外，此种体系还包括含硅氧烷的单体。一种合适的含硅氧烷单体包括由下列通式(Ⅰ)表示的公知的大体积的单官能度的多硅氧烷烷基的单体。
Figure A9980618600091
其中，X表示-COO-,-CONR4,-OCOO-，或-OCONR4，其中每个R4是H或低级烷基；R3表示氢或甲基；h是1-10；和每个R2独立地表示低级烷基或卤代烷基，苯基或下列通式的基团-Si(R5)3
其中，每个R5独立地是低级烷基或苯基。如此庞大的单体具体包括甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基硅氧基)硅烷，五甲基二硅氧烷基甲基甲基丙烯酸酯，三(三甲基硅氧基)甲基丙烯酰氧基丙基硅烷，甲基二(三甲基硅氧基)甲基丙烯酰氧基甲基硅烷，3-[三(三甲基硅氧基)硅烷基]丙基乙烯基氨基甲酸酯，和3-[三(三甲基硅氧基)硅烷基]丙基乙烯基碳酸酯。
另一合适的种类是多官能团烯键式“封端”含硅氧烷单体，特别是由通式(Ⅱ)表示的二官能团单体：其中，每个A’独立地是一种活性不饱和基；每个R’独立地是具有1-10个碳原子的亚烷基，而碳原子可以包括醚，尿烷或它们之间的脲基键联。
每个R8独立地选自于具有1-18个碳原子的单价烃基或卤素取代的单价烃基，碳原子也可包括在它们之间的醚键，和
a是等于或大于1的整数。优选地，每个R8独立地选自于烷基、苯基和氟代烷基。还发现，至少一个R8可以是氟取代烷基，如由下列通式表示的物质：
-D’-(CF2)s-M’
其中：D’是具有1-10碳原子的亚烷基，其中所述碳原子可以包括它们之间的醚键；
M’是氢，氟，或烷基但优选氢；和
S是1-20的整数，优选1-6。
对于A’，术语“活性”是用于描述不饱和基团，其包括有助于自由基聚合的至少一种取代基，优选是烯键式不饱和基。虽然可使用广泛的此种基团，优选地，A’是一种由下列通式表示的(甲基)丙烯酸酯或酰胺：
其中X优选是氢或甲基，和Y是-O-或-NH-。其它活性不饱和基团的实例包括碳酸乙烯酯，氨基甲酸乙烯基酯，富马酸酯，富马酰胺，马来酸酯，丙烯腈基、乙烯基酯和苯乙烯基。通式(Ⅱ)的单体的具体实施例包括下列物质：
Figure A9980618600111
其中：d,f,g,h和k是0-250，优选2-100；且
M’是氢或氟。
其它含硅氧烷的单体包括在US5034461,5610252和5496871中所介绍的含硅氧烷的单体，它们的公开内容在此引入作为参考。许多其它的含硅氧烷单体在本领域中是熟知的。
如所述，通过将单体混合物暴露在紫外线辐射下以使单体混合物的聚合或固化从而制成镜片被证明是有效的，然而，对于包括有紫外线吸收剂的镜片，当试图通过紫外线辐射实施单体混合物聚合时碰到了问题，因为这个吸收剂吸收了紫外光。本发明提供了一种方法，由此通过包括紫外光引发的自由基聚合的常规方法可制得具有紫外线吸收性能的镜片。
更具体地说，将一种是基本上非紫外线吸收但随后在聚合后处理过程中(即在镜片固化以后，例如通过紫外线固化的光聚合反应)可转变成一种紫外线吸收剂的化合物添加至所述包括有镜片成形单体的单体混合物中。这里所用的术语“紫外线吸收剂”表示这样一种试剂，当它们加入至厚度为0.02毫米厚的镜片成形单体制成的薄膜中时，它们能够将320-400纳米的光透过率降低至未加紫外线吸收剂的同类试样的至少50％，且优选降低至至少70％，最优选降低至至少85％。优选地是，此种加有紫外线吸收剂的试样透过不超过70％的320-400纳米范围内的光且透过不超过90％的290-320纳米范围内的光。术语“基本上非紫外线吸收剂”表示这样一种试剂，它们加入至这类薄膜试样中时，它们能够将320-400纳米的光透过率降低至未加紫外线吸收剂的同类试样的40％以下(且优选降低20％以下)。
公知用于接触镜片和人工晶状体用途的一类优选的紫外线吸收剂包括含有苯酚基团的苯并三唑。此种苯并三唑的实例介绍见于US4528311(Beard等人)，4716234(Dunks等人)，4719248(Bambury等人)，3159646(Milionis等人)和3716272(Manneus等人)中，它们的公开内容在此引入作为参考。具体实列包括2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰胺基苯基)-5-氯代苯并三唑，2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰胺基苯基)-5-甲氧基苯并三唑，2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧基丙苯基-3’-叔丁基-苯基)-5-氯代苯并三唑，2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧基乙苯基)苯并三唑，2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧基丙苯基)苯并三唑。这些苯并三唑可通过通式(Ⅰ)表示：
Figure A9980618600131
其中R10可以是氢或-取代基(代表性的取代基是选自于卤素，C1-C4烷基和C1-C4烷氧基)；和
R11和R12可各自独立地选自于氢或-取代基代表性的取代基是选自于C1-C4烷基和C1-C4烷氧基)。优选地，R11或R12之中的至少一种是可聚合的烯键式不饱和基团，例如
-R13-X-CO-C(R14)=CH2
其中R13是单键或C1-C10亚烷基，X是-O-或-NH-，和R14是氢或甲基。
实际上连同镜片成形单体加入至初始单体混合物中的基本上非紫外线吸收剂是紫外线吸收剂的一种衍生物，其中苯酚基团的羟基是用一种保护基替代，此种保护基使得该试剂为基本上非紫外线吸收(也就是说，保护基基本上移除了该化合物的吸收性能，以致于该试剂在320-400纳米的范围内没有强吸收)。这个保护基团在镜片固化之后可转变成一个羟基，由此使得镜片吸收紫外线。
对于优选的苯并三唑，作为通式(Ⅰ)化合物的衍生物和添加至初始单体混合物的所述试剂，可通过通式(Ⅰa)表示：
Figure A9980618600141
其中R10,R11,R12具有与通式(Ⅰ)相同的意义和R15在聚合后处理过程中可转变成羟基的保护基团。优选地，通式(Ⅰa)R11或R12之中的至少一种是可聚合的烯键式不饱和基团，例如
-R13-X-CO-C(R14)=CH2
R15的具体实例是：乙酰基(-COCH3)，烷基硅烷例如-O-Si(CH2CH3)3；烷基醚例如甲氧基；和烷基酯，例如甲基碳酰氧基和甲基碳酸酯。然而，应理解的是，可以使用在本领域中可得到的任何合适的苯酚保护基。
通式(Ⅰa)的试剂可通过在本领域中熟知的方法制备，如果保护基是-COCH3，通式(Ⅰ)的化合物可与乙酐反应。如果保护基是烷基硅烷，通式(Ⅰ)的化合物可与氯代三烷基硅烷例如氯代三乙基硅烷。如果保护基是一种烷基醚，则通式(Ⅰ)的化合物可与氯代烷基醚例如氯代甲基甲基醚反应。如果保护性基团是烷基碳酸酯，则通式(Ⅰ)的化合物可与氯代甲酸乙烯酯。通式(Ⅰa)化合物的代表性的详细合成在下列实施例中有介绍。
另一代表性的紫外线吸收剂是含有苯基的二苯酮紫外线吸收剂。具体实例是2,2-二羟基-4,4-二甲氧基-二苯酮，2,2-二羟基-4-甲氧基-二苯酮和在US4304895(Loshaek)中介绍的可聚合的二苯酮，其公开内容在此引入参考。因此，在本发明的实施中，被加入至初始单体混合物中的这些紫外线吸收剂的衍生物是二苯酮衍生物，其中苯酚基的至少一个羟基由前述的保护基例如乙酰基取代。
对接触镜片和人工晶状体用途的特别优选是包括可聚合烯键式不饱和基团的试剂。例如，正如所述通式(Ⅰa)的苯并三唑，优选的试剂包括具有至少一个烯键式不饱和基的物质。这些试剂与镜片形成单体共聚合，也就是说，所述试剂形成共聚物网络的构成部分。出乎意料地发现，尽管这些化合物与镜片形成单体共聚合，保护基仍然能够转变成一个苯酚基团，由此使得该化合物能够有效地作为紫外线吸收剂。
可转变成紫外线吸收剂的试剂将通常以约0.1-5重量％，更优选以约0.2-2重量％包括在单体混合物中。
单体混合物可进一步包括着色剂，其使得镜片具有一定的颜色。单体混合物将通常一种聚合物引发剂，例如商业化的乙酰苯基引发剂，二茂钛基引发剂，和/或芳香膦氧化物基引发剂，例如可以商品名Darocur或Irgacur购买的物质。
通常地，将含有镜片成形单体和保护的基本上非紫外线吸收剂的单体混合物加入至模具中，且然后进行光照以在模具中实施单体混合物的固化。各种方法是在生产接触镜片过程(包括旋转铸塑或静态铸塑)中固化单体混合物所公知的。旋转铸塑方法包括将单体混合物加入至一个模具中，并以受控的方式旋转模具同时将单体混合物暴露于光照下。静态铸塑包括将单体混合物加入在两个模具单元之间，一个模具单元形成前镜片表面而另一个模具单元形成后镜片表面，且通过光照而固化单体混合物，此类方法介绍在US3408829,3660545,4113224,4197266和5271875。
镜片铸塑之后，对固化的镜片进行处理以除去苯酚保护基，也就是将该基团转变成羟基。可使用各种方法以实施该“去保护”方法，例如包括：将镜片浸泡在一个硼酸盐缓冲的溶液中；将镜片浸泡在一个饱和的碳酸氢盐溶液中；或将镜片浸泡在碳酸氢盐和低级醇的溶液中。如果需要，可在高温下实施该处理过程以降低该处理所需的时间。本发明的又一个优点是这个去保护的后处理可通过加热镜片同时将其浸泡在一个缓冲盐溶液(这是在接触镜片上通常进行的一种方法，作为消毒步骤的一部分)中而完成，由此在这个制造过程中不再需要附加的步骤。
下列实施例说明了各种优选实施方案。实施例1乙酰基保护的2-[3-(2H-苯并三唑-2-基)-羟苯基]乙基甲基丙烯酸酯的合成
将(20.0g,0.192mmole)，乙酐(50g,mole)和二甲基氨基吡啶(10.4g,68.0mmol)加入至一配备有磁性搅拌器的250mL的单口圆底烧瓶中。反应在搅拌下进行48小时，然后加入200ml乙酸乙酯且将该溶液用盐水洗涤5次。收集有机层，用硫酸镁进行干燥，过滤并使用空气漏失和40℃的最大温度而减小聚合物形成而回转蒸发成油状。该油状液通过分馏柱色谱法提纯(250g二氧化硅凝胶/二氯甲烷作为洗脱剂)，得到16g乙酰基保护的2-[3-(2H-苯并三唑-2-基)-羟苯基]乙基甲基丙烯酸酯(通过液相色谱法测得纯度为99.0％)。
实施例2  紫外线光谱数据
将在实施例1中制备的化合物的紫外线光谱与它的母体化合物的紫外线光谱(通式(Ⅰ)的一种化合物，2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧基乙苯基)苯并三唑)进行比较，通过在溶剂中以1∶100000稀释率稀释每种化合物，且测量光吸收的量。而母体化合物在约350纳米处表现出尖锐的吸收峰，实施例1的化合物没有表现出这类峰，而在约300纳米处具有极好的吸收峰，表明乙酰基保护性基团的添加在将紫外线吸收明显地移至更低的波长。
实施例3
将实施例1的化合物以0.8重量％添加至甲基丙烯酸2-羟乙酯(Hema)、二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA，一种交联剂)苯偶姻甲基醚(BME，一种引发剂)和甘油(一种稀释剂)组成的单体混合物中。为了比较的用途，将化合物2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧基乙苯基)苯并三唑以0.8重量％添加至相同组成的单体混合物中。在两个玻璃板之间铸塑两个所得的混合物并用紫外光(2500μW/cm2)照射1小时。而含有实施例1化合物的混合物在10分钟内有效地聚合以形成一薄膜，含有常规紫外线吸收剂的对比混合物未能聚合。
实施例4
将实施例1的化合物以0.4重量％和0.8重量％添加至实施例3中所述的基于Hema的相同单体混合物中。在两个玻璃板之间铸塑两个所得的混合物并用紫外光(2500μW/cm2)照射1小时。将所得的固化膜进行一系列去保护工艺，包括：在硼酸盐溶液中高压蒸煮；在饱和的碳酸氢盐中高压蒸煮；在室温下在饱和的碳酸氢盐中浸泡；和在甲醇/饱和的碳酸氢盐的50/50溶液之中浸泡。将处理后的薄膜与通过将以0.8重量％添加至相同基本组成的单体混合物中的化合物2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧基乙苯基)苯并三唑进行热固化而制得的薄膜进行比较。对于所有经处理的薄膜，乙酰基被有效地除去，因为这些具有基于紫外线吸收剂化合物的热固化薄膜的紫外线吸收性能特性。
实施例5
将实施例1的化合物是以0.8重量％添加至主要由下列物质组成的单体混合物中：20重量％的富马酸盐封端的聚硅氧烷二醇基预聚物(通式(Ⅱc)，其中h约为20)；40重量％甲基丙烯酰氧基三(甲基硅氧基)硅烷；和40重量％N,N-二甲基丙烯酰胺。在两个玻璃板之间铸塑所得的混合物并用紫外光(2500μW/cm2)照射1小时。将所得的固化膜进行一系列如实施例4的去保护工艺。发现在甲醇/饱和碳酸氢盐的50/50溶液之中浸泡成功地将所述化合物转变成紫外线吸收剂。
实施例6
将实施例1的化合物是以0.8重量％添加至主要由下列物质组成的单体混合物中：甲基丙烯酸2-羟乙酯，N-乙烯基吡咯烷酮，交联单体和4-叔丁基-2-羟基环己基甲基丙烯酸酯。将所得额混合物放在第一个塑料模具单元的模塑表面上，成形以制得接触镜片的前表面，而成形是以制得接触镜片的后表面的具有一个模塑表面的第二个塑料模具单元放在第一个模具单元之上，包含在模腔中的单体混合物在两个模具表面之间成形。然后将这个组件进行紫外光固化。两个模具单元然后立即分离，将镜片从模具单元除去，并在硼酸盐缓冲盐水中平衡化。通过高压蒸煮，化合物转变成紫外线吸收剂，因为镜片表现出紫外线吸收性能。
根据上述的教导，本领域熟练人员可对本发明进行许多其它改进和变化。因此，应理解的是，在后附权利要求书的范围内，本发明可按上述以外的方式进行。

Claims (21)

1、一种制备一种具有紫外线吸收性能的镜片的方法，其包括：
将一种含有镜片成形单体和基本上非紫外线吸收化合物的单体混合物加入至一个模具中，并固化单体混合物以制成一个镜片；且
处理镜片以将基本上非紫外线吸收化合物转变成紫外线吸收剂。
2、如权利要求1的方法，其中镜片成形单体包括一种亲水性单体和一种交联单体。
3、如权利要求1的方法，其中镜片成形单体包括一种亲水性单体和一种含硅氧烷的单体。
4、如权利要求1的方法，其中单体混合物包括一种聚合引发剂。
5、如权利要求1的方法，其中所述镜片是一种接触镜片。
6、如权利要求5的方法，其中单体混合物在一个模腔中进行固化，该模腔由具有成形接触镜片后表面的模塑表面的第一个模塑单元和由具有成形接触镜片前表面的模塑表面的第二个模塑单元所形成。
7、如权利要求1的方法，其中包括基本上非紫外线吸收化合物的单体混合物吸收不到50％的波长范围为320-400纳米的入射光。
8、如权利要求7的方法，其中基本上非紫外线吸收化合物转变成紫外线吸收剂以致于所形成的镜片吸收至少50％的波长范围为320-400纳米的入射光。
9、如权利要求8的方法，其中制成的镜片吸收至少70％的波长范围为320-400纳米的光，至少90％的波长范围为290-320纳米的光和至少70％波长范围为320-400纳米的入射光。
10、如权利要求1的方法，其中单体混合物是通过光聚合进行固化。
11、如权利要求1的方法，其中单体混合物是通过用包含紫外光的光源进行照射而固化。
12、如权利要求1的方法，其中基本上非紫外线吸收化合物包括可聚合的烯键式不饱和基团。
13、如权利要求1的方法，其中基本上非紫外线吸收化合物具有如下通式：
Figure A9980618600031
其中R10,R11和R12各自独立地是氢或选自于卤素，C1-C4烷基和C1-C4烷氧基的一取代基，其前提条件是：R11或R12之中的至少一种是可聚合的烯键式不饱和基；且
R15是使化合物为基本上非紫外线吸收的苯酚保护性基团。
14、如权利要求13的方法，其中R11或R12之中的至少一种是下列通式的烯键式不饱和基团
-R13-X-CO-C(R14)=CH2
其中R13是单键或C1-C10亚烷基，X是-O-或-NH-，和R14是氢或甲基。
15、如权利要求13的方法，其中R15是-COCH3。
16、如权利要求13的方法，其中处理镜片使通式(Ⅰa)的化合物转变成下列物质：
Figure A9980618600041
其中R10,R11和R12之中的每个与通式(Ⅰa)相同。
17、如权利要求1的方法，其中基本上非紫外线吸收化合物包括一种受保护的苯酚基，而对镜片进行的处理将此种基团转变成苯酚基。
18、如权利要求1的方法，其中镜片的处理包括将镜片浸泡在一种溶液中并加热该溶液。
19、一种具有下列通式的化合物：
Figure A9980618600042
其中R10,R11和R12各自独立地是氢或选自于卤素，C1-C4烷基和C1-C4烷氧基的一取代基，其前提条件是：R11和R12之中的至少一种是可聚合的烯键式不饱和基；且
R15是使化合物基本上为非紫外线吸收的苯酚保护性基团。
20、如权利要求19的化合物，其中R11或R12之中的至少一种是下列通式的烯键式不饱和基团
-R13-X-CO-C(R14)=CH2
其中R13是单键或C1-C10亚烷基，X是-O-或-NH-，和R14是氢或甲基。
21、如权利要求19的化合物，其中R15是-COCH3。
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