CN1303400A - 丙烯均聚物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及由金属茂催化获得的全同立构丙烯均聚物组合物,其中所述聚合物的分子量分布(Mw/Mn)在约2.5至约20.0的范围内。所述全同立构丙烯均聚物组合物可以多步聚合法制备,在至少两步中使用相同的金属茂组分。

Description

丙烯均聚物及其制备方法
发明领域
本发明一般地涉及全同立构丙烯均聚物组合物及其生产和使用方法。
背景
多步聚合法为本领域已知，金属茂催化剂体系的应用也是已知的。多步聚合法如两步聚合法一般用于制备含有橡胶态材料的嵌段共聚物。两步聚合法的产品可包括丙烯嵌段共聚物。在某些情况下，这些嵌段共聚物的丙烯/乙烯共聚物部分可能是橡胶态的。在这些情况下，这些产品可能更适用于模制品应用而非薄膜。在其它情况下，可用两或多种金属茂制备全同立构丙烯聚合物。
相关专利和专利申请包括US 5 280 074、5 322 902、5 346 925、5 350 817、5 483 002和CA 2 133 181。
概述
已发现可通过在一步中用金属茂催化剂体系聚合丙烯然后在另一步中用相同的催化剂体系使所述聚合物进一步聚合至不同分子量制备全同立构丙烯均聚物组合物。通过改变链转移剂如氢气的浓度产生不同的分子量。
所得聚合物有意外高的分子量和宽分子量分布，在许多应用特别是取向薄膜应用中提供有益的加工性。由这些独特的聚合物制备的薄膜有明显更宽的加工性范围，可在比目前可得聚丙烯薄膜更低的温度下均匀地拉伸。所得薄膜具有有利的性能平衡，包括高强度、良好的光学性质、极好的收缩率和良好的防渗性。
因此，本发明涉及一种丙烯聚合物组合物，包括己烷可萃取量低于1.0％(重)、分子量分布在约2.5至约20.0范围内的全同立构丙烯均聚物。所述丙烯聚合物组合物制成薄膜时，所述双轴取向薄膜性能进一步表征该丙烯聚合物组合物。例如，预拉伸尺寸为50.8mm×50.8mm×20mil的丙烯聚合物薄膜在T.M.Long双轴拉伸装置上拉伸至约0.75mil的最终拉伸厚度时，在151.7℃至157.2℃的温度范围之间表现出均匀拉伸。拉伸之前，将所述薄膜在所述拉伸温度下预热27秒。以76.2mm/sec的速率拉伸所述薄膜。
另一实施方案中，所述丙烯聚合物组合物可包括第一和第二丙烯均聚物的共混物。所述第一丙烯均聚物可有在0.15dg/min至4.0dg/min范围内的熔体流动速率和在1.8至2.5范围内的分子量分布。所述第二丙烯均聚物可有在5dg/min至1000dg/min范围内的熔体流动速率和在1.8至2.5范围内的分子量分布。
另一实施方案中，所述丙烯聚合物组合物包括分子量分布在约2.5至约20.0范围内、己烷可萃取量低于1.0％(重)、熔点高于145℃、和熔体流动速率在0.2至30.0dg/min范围内的全同立构丙烯均聚物。该丙烯聚合物组合物还包括第一和第二丙烯均聚物的共混物。所述第一丙烯均聚物可有在0.15dg/min至4.0dg/min范围内的熔体流动速率和在1.8至2.5范围内的分子量分布，可占所述丙烯聚合物组合物的40至80％。所述第二丙烯均聚物可有在5dg/min至1000dg/min范围内的熔体流动速率和在1.8至2.5范围内的分子量分布，可含20至60％的所述丙烯聚合物。该丙烯聚合物组合物制成薄膜时，所述双轴取向薄膜性能进一步表征所述丙烯聚合物组合物。例如，预拉伸尺寸为50.8mm×50.8mm×20mil的丙烯聚合物薄膜在151.7℃至157.2℃的温度范围之间在T.M.Long双轴拉伸装置上拉伸至约0.75mil的最终拉伸厚度时表现出均匀拉伸。拉伸之前，将所述薄膜在所述拉伸温度下预热27秒。以76.2mm/sec的速率拉伸所述薄膜。
本发明还涉及全同立构聚丙烯的聚合方法。一实施方案中，该方法包括：(a)在金属茂和足以产生熔体流动速率在0.15至4.0dg/min范围内的第一丙烯均聚物的第一浓度链转移剂存在下聚合丙烯；和(b)在所述第一丙烯均聚物存在下在足以产生分子量分布在约2.5至约20范围内的全同立构聚丙烯的第二浓度链转移剂存在下聚合丙烯。所述第一丙烯均聚物可有在1.8至2.5范围内的分子量分布。此外，步骤(a)可在第一反应器中完成，步骤(b)可在第二反应器中完成。另外，所述金属茂可以是单金属茂，所述单金属茂也可存在于步骤(b)中。步骤(b)中可产生分子量分布在1.8至2.5范围内、熔体流动速率在5至1000dg/min范围内的第二丙烯均聚物。所述链转移剂可以是氢气。
另一实施方案中，所述全同立构聚丙烯聚合方法包括：(a)在金属茂和足以产生熔体流动速率在5至1000dg/min范围内的第一丙烯均聚物的第一浓度链转移剂存在下聚合丙烯；和(b)在所述第一丙烯均聚物存在下在足以产生分子量分布在约2.5至约20范围内的全同立构聚丙烯的第二浓度链转移剂存在下聚合丙烯。所述第一丙烯均聚物可有在1.8至2.5范围内的分子量分布。步骤(a)可在第一反应器中完成，步骤(b)可在第二反应器中完成。所述金属茂可以是单金属茂，并存在于步骤(b)中。步骤(b)中可产生分子量分布在1.8至2.5范围内、熔体流动速率在0.15至4.0dg/min范围内的第二丙烯均聚物。所述链转移剂可以是氢气。
在又一实施方案中，所述方法包括：(a)在单金属茂和足以产生熔体流动速率在0.15至4.0dg/min范围内、分子量分布在1.8至2.5范围内的第一丙烯均聚物的第一浓度链转移剂存在下使丙烯均聚；和(b)在所述第一丙烯均聚物和所述单金属茂存在下在足以产生分子量分布在1.8至2.5范围内、熔体流动速率在5至1000dg/min范围内的第二丙烯均聚物的第二浓度链转移剂存在下使丙烯均聚。所得全同立构聚丙烯是分子量分布在约2.5至约20范围内的所述第一和第二均聚物的共混物，其中所述第一均聚物占所述全同立构聚丙烯的40至80％，所述第二均聚物占所述全同立构聚丙烯的20至60％。在所述步骤(a)和(b)至少之一中所述链转移剂是氢气。
再另一实施方案中，所述全同立构聚丙烯聚合方法包括：(a)在金属茂和足以产生在第一范围内的第一熔体流动速率和第一分子量分布的第一丙烯均聚物的第一浓度链转移剂存在下聚合丙烯；和(b)在所述第一丙烯均聚物存在下在足以产生在第二范围内的第二熔体流动速率和第二分子量分布的第二丙烯均聚物的第二浓度链转移剂存在下聚合丙烯，其中所述第二范围与所述第一范围基本相同以致所述第一和第二丙烯均聚物的共混物形成分子量分布在约2.5至约20范围内的全同立构聚丙烯。
发明详述
本发明涉及：(1)全同立构均聚丙烯的制备方法；(2)全同立构均聚丙烯组合物；和(3)由全同立构均聚丙烯组合物制备的产品。下面依次描述。
本文所用术语“全同立构”定义为通过13C-NMR分析有至少40％全同立构五元组。本文所用术语“高度全同立构”定义为通过13C-NMR分析有至少60％全同立构五元组。
本文所用术语“分子量”意指重均分子量(Mw)，“分子量分布(MWD)意指Mw除以通过凝胶渗透色谱法(GPC)确定的数均分子量(Mn)。除非另有说明，本文所用“聚合”意指均聚。
全同立构丙烯聚合物组合物的制备方法
本发明方法涉及使用金属茂催化剂体系，包含金属茂组分和至少一种活化剂。优选地，这些催化剂体系的组分负载于载体材料上。
金属茂
本文所用“金属茂”和“金属茂组分”一般指下式所示化合物：CpmMRnXq，其中Cp为可被取代的环戊二烯基环或其衍生物，M为第4、5或6族过渡金属，例如钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼和钨，R为有1至20个碳原子的烃基或烃氧基，X为卤素，m=1-3,n=0-3,q=0-3,m+n+q之和等于所述过渡金属的氧化态。
金属茂的制备和使用方法为本领域所公知。例如，US4 530 914；4542 199；4 769 910；4 808 561；4 871 705；4 933 403；4 937 299；5 017 714；5 026 798；5 057 475；5 120 867；5 278 119；5 304614；5 324 800；5 350 723；和5 391 790中描述了金属茂，这些文献均引入本文供参考。
优选的金属茂是下式所示的那些：
其中M为元素周期表第4、5或6族金属，优选锆、铪和钛，最优选锆；
R1和R2相同或不同(优选相同)，为氢原子、C1-C10烷基(优选C1-C3烷基)、C1-C10烷氧基(优选C1-C3烷氧基)、C6-C10芳基(优选C6-C8芳基)、C6-C10芳氧基(优选C6-C8芳氧基)、C2-C10链烯基(优选C2-C4链烯基)、C7-C40芳烷基(优选C7-C10芳烷基)、C7-C40烷芳基(优选C7-C12烷芳基)、C8-C40芳烯基(优选C8-C12芳烯基)、或卤原子(优选氯)之一；
R5和R6相同或不同(优选相同)，为卤原子(优选氟、氯或溴原子)、C1-C10烷基(优选C1-C4烷基，可被卤代)、C6-C10芳基(可被卤代，优选C6-C8芳基)、C2-C10链烯基(优选C2-C4链烯基)、C7-C40芳烷基(优选C7-C10芳烷基)、C7-C40烷芳基(优选C7-C12烷芳基)、C8-C40芳烯基(优选C8-C12芳烯基)、-NR2 15、-SR15、-OR15、-OSiR3 15或-PR2 15之一，其中R15为卤原子(优选氯原子)、C1-C10烷基(优选C1-C3烷基)或C6-C10芳基(优选C6-C9芳基)之一；R7为
Figure A9980597700092
Figure A9980597700101
-B(R11)-、-Al(R11)-、-Ge-、-Sn-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-N(R11)-、-CO-、-P(R11)-、或-P(O)(R11)-；
其中：
R11、R12和R13相同或不同，为氢原子、卤原子、C1-C20烷基(优选C1-C10烷基)、C1-C20氟代烷基(优选C1-C10氟代烷基)、C6-C30芳基(优选C6-C20芳基)、C6-C30氟代芳基(优选C6-C20氟代芳基)、C1-C20烷氧基(优选C1-C10烷氧基)、C2-C20链烯基(优选C2-C10链烯基)、C7-C40芳烷基(优选C7-C20芳烷基)、C8-C40芳烯基(优选C8-C22芳烯基)、C7-C40烷芳基(优选C7-C20烷芳基)、或者R11和R12、或R11和R13与连接它们的原子一起形成环系；
M2为硅、锗或锡，优选硅或锗，最优选硅；
R8和R9相同或不同，有针对R11所述的含意；
m和n相同或不同，为0、1或2，优选0或1,m+n为0、1或2，优选0或1；和
R3、R4和R10相同或不同，有针对R11、R12和R13所述的含意。两个相邻的R10基可连接形成环系，优选含约4-6个碳原子的环系。
烷基意指直链或支链取代基。卤素(卤代)意指氟、氯、溴或碘原子，优选氟或氯。
特别优选的金属茂是结构(A)和(B)的化合物：
其中：
M1为Zr或Hf，R1和R2为甲基或氯，R5、R6、R8、R9、R10、R11和R12有上述含意。
这些手性金属茂可作为外消旋物用于制备高度全同立构聚丙烯共聚物。也可使用纯R或S形式。用这些纯立体异构形式可制备旋光性聚合物。优选除去所述内消旋型金属茂以确保所述中心(即金属原子)提供立构规整聚合。立体异构体的分离可通过已知技术完成。对于特殊产品，也可使用外消旋/内消旋混合物。
一般地，通过多步法制备这些金属茂，包括芳族配体重复地去质子化/金属取代和通过其卤素衍生物引入桥和中心原子。以下反应式说明此一般途径：
Figure A9980597700112
X=Cl,Br,I或O-甲苯磺酰基；
Figure A9980597700126
其它金属茂的制备方法详细地描述在“有机金属化学杂志(Journalof Organometallic Chem.)”,volume 288,(1985),p63-67和EP-A-320762中，这些文献引入本文供参考。
优选的金属茂的说明性而非限制性实例包括：
二氯·二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基-4,5-苯并茚基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基-4,6-二异丙基茚基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基双(2-乙基-4-苯基-1-茚基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基双(2-乙基-4-萘基-1-茚基)合锆；
二氯·苯基(甲基)亚甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基-4-(1-萘基)-1-茚基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基-4-(2-萘基)-1-茚基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基-茚基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基-4,5-二异丙基-1-茚基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基双(2,4,6-三甲基-1-茚基)合锆；
二氯·苯基(甲基)亚甲硅烷基双(2-甲基-4,6-二异丙基-1-茚基)合锆；
二氯·1,2-亚乙基双(2-甲基-4,6-二异丙基-1-茚基)合锆；
二氯·1,2-亚丁基双(2-甲基-4,6-二异丙基-1-茚基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基-4-乙基-1-茚基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基-4-异丙基-1-茚基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基-4-叔丁基-1-茚基)合锆；
二氯·苯基(甲基)亚甲硅烷基双(2-甲基-4-异丙基-1-茚基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基双(2-乙基-4-甲基-1-茚基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基双(2,4-二甲基-1-茚基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基-4-乙基-1-茚基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基-α-苊基-1-茚基)合锆；
二氯·苯基(甲基)亚甲硅烷基双(2-甲基-4,5-苯并-1-茚基)合锆；
二氯·苯基(甲基)亚甲硅烷基双(2-甲基-4,5-(甲基苯并)-1-茚基)合锆；
二氯·苯基(甲基)亚甲硅烷基双(2-甲基-4,5-(四甲基苯并)-1-茚基)合锆；
二氯·苯基(甲基)亚甲硅烷基双(2-甲基-α-苊基-1-茚基)合锆；
二氯·1,2-亚乙基双(2-甲基-4,5-苯并-1-茚基)合锆；
二氯·1,2-亚丁基双(2-甲基-4,5-苯并-1-茚基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基-4,5-苯并-1-茚基)合锆；
二氯·1,2-亚乙基双(2,4,7-三甲基-1-茚基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基-1-茚基)合锆；
二氯·1,2-亚乙基双(2-甲基-1-茚基)合锆；
二氯·苯基(甲基)亚甲硅烷基双(2-甲基-1-茚基)合锆；
二氯·二苯基亚甲硅烷基双(2-甲基-1-茚基)合锆；
二氯·1,2-亚丁基双(2-甲基-1-茚基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基双(2-乙基-1-茚基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基-5-异丁基-1-茚基)合锆；
二氯·苯基(甲基)亚甲硅烷基双(2-甲基-5-异丁基-1-茚基)合锆：
二氯·二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基-5-叔丁基-1-茚基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基双(2,5,6-三甲基-1-茚基)合锆等。
这些优选的金属茂催化剂组分详细地描述在US5 145 819；5 243001；5 239 022；5 329 033；5 296 434；5 276 208；5 672 668；5 304 614和5 374 752；及EP549 900和576 970中，所有这些文献均引入本文供参考。
此外，US5 510 502(引入本文供参考)中所描述的那些金属茂也适用于本发明。
活化剂
金属茂一般与某些形式的活化剂组合使用。本文所用术语“活化剂”定义为能提高一或多种金属使烯烃聚合成聚烯烃的能力的任何化合物或组分或化合物或组分的混合形式。优选用烷基铝氧烷作为活化剂，最优选甲基铝氧烷(MAO)。一般地，优选用于烯烃聚合的烷基铝氧烷包含约5至40个下列重复单元：
线型    R          环状  R
      R(AlO)xAiR2；    (AlO)x
其中R为C1-C8烷基，包括混合烷基。特别优选的是其中R为甲基的所述化合物。铝氧烷溶液特别是甲基铝氧烷溶液可以不同浓度的溶液形式商购。有许多种铝氧烷制备方法，其非限制性实例描述在US4665 208、4 952 540、5 091 352、5 206 199、5 204 419、4 874 734、4 924 018、4 908 463、4 968 827、5 308 815、5 329 032、5 248801、5 235 081、5 157 137、5 103 031和EP-A-O 561 476、EP-B1-0279 586、EP-A-0 594 218和WO94/10180中，这些文献均引入本文供参考。(除非另有说明，本文所述“溶液”意指任何混合物包括悬浮液。)
离子化活化剂也可用于活化金属茂。这些活化剂是中性或离子的，或者是化合物如四(五氟苯基)硼酸三正丁铵，其使所述中性金属茂化合物电离。这种电离化合物可包含活性质子或其它与所述电离化合物的残余离子相联但不与之配位或仅与之弱配位的阳离子。也可采用活化剂组合，例如铝氧烷与离子化活化剂组合，参见例如EP662 979(该文献引入本文供参考)。
US5 278 119、5 407 884、5 483 014、5 198 401、EP 277 004、EP 551 277、EP 670 688、EP 670 334和EP 672 689(均引入本文供参考)中描述了由非配位阴离子活化的金属阳离子组成的配位聚合用离子催化剂。这些文献均教导了一种优选的制备方法，其中阴离子前体使金属茂(双Cp和单Cp)质子化而从过渡金属夺取烷基/氢负离子使之成为阳离子并与所述非配位阴离子电荷平衡。
术语“非配位阴离子”意指不与所述阳离子配位或仅与所述阳离子弱配位从而保留足以被中性路易斯碱置换的易变性的阴离子。“相容”非配位阴离子是初始形成的配合物分解时不降解至中性的那些。此外，所述阴离子不将阴离子取代基或片段转移给所述阳离子使之形成中性四配位金属茂化合物和由所述阴离子形成的中性副产物。适用于本发明的非配位阴离子是相容的、以+1价态平衡其离子电荷的意义上稳定所述金属茂阳离子、仍保留足以在聚合期间被烯属或炔属不饱和单体置换的不稳定性的那些非配位阴离子。
不含活性质子但能产生活性金属茂阳离子和非配位阴离子的电离离子化合物的应用也是已知的。参见EP 426 637和EP 573 403(引入本文供参考)。所述离子催化剂的其它制备方法使用开始为中性路易斯酸但与所述金属茂化合物发生电离反应时形成所述阳离子和阴离子的离子化阴离子前体，例如使用三(五氟苯基)硼。参见EP 520 732(引入本文供参考)。加成聚合用离子催化剂也可通过含有金属氧化基及所述阴离子基的阴离子前体氧化过渡金属化合物的金属中心制备，参见EP 495 375(引入本文供参考)。
所述金属配体包括在标准条件下不能电离夺取的卤素部分时(例如二氯·双环戊二烯基合锆)，可用有机金属化合物如氢化或烷基锂或铝、烷基铝氧烷、格利雅试剂等通过已知的烷基化反应使之转化。参见EP500 944和EP 0570 982(引入本文供参考)，针对就地法描述了加入活化阴离子化合物之前或之时烷基铝化合物与二卤代金属茂化合物的反应。
载体材料
用于本发明方法的催化剂体系优选用多孔颗粒材料如滑石、无机氧化物、无机氯化物和树脂材料如聚烯烃或聚合物载持。
最优选的载体材料是多孔无机氧化物材料，包括元素周期表第2、3、4、5、13或14族金属的氧化物。特别优选氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝及其混合物。可单独使用或与氧化硅、氧化铝或氧化硅-氧化铝组合使用的其它无机氧化物是氧化镁、氧化钛、氧化锆等。
优选所述载体材料是表面积在约10至约700m2/g范围内、总孔体积在约0.1至约4.0cc/g范围内、平均颗粒尺寸在约10至约500μm范围内的多孔氧化硅。更优选地，所述表面积在约50至约500m2/g范围内，孔体积在约0.5至约3.5cc/g范围内，平均颗粒尺寸在约20至约200μm范围内。最优选所述表面积在约100至约400m2/g范围内，孔体积在约0.8至约3.0cc/g范围内，平均颗粒尺寸在约30至约100μm范围内。典型多孔载体材料的平均孔大小在约10至约1000的范围内。优选地，使用平均孔径为约50至约500的载体材料，最优选约75至约350。可能特别希望在约100至约800℃的温度下使所述氧化硅脱水约3至约24小时。
所述金属茂、活化剂和载体材料可以任何方式组合。适用的负载技术描述在US4 808 561和4 701 432中(引入本文供参考)。优选使金属茂和活化剂结合，并使其反应产物负载于多孔载体材料上，如US5240 894和EP705 281、EP766 700、EP766 702中所述，这些文献均引入本文供参考。或者，可分开地使所述金属茂预活化，然后分别或一起与载体材料混合。如果所述金属茂和活化剂分别负载，则优选使之干燥，然后在用于聚合之前以粉末形式混合。
无论所述金属茂和活化剂是分别地预接触还是使所述金属茂和活化剂同时结合，用于多孔载体的反应溶液总体积优选低于多孔载体总孔体积的约4倍，更优选低于多孔载体总孔体积的约3倍。
包含金属茂阳离子和非配位阴离子的离子催化剂的负载方法描述在EP507 876、EP702 700和US5 643 847中(均引入本文供参考)。所述方法一般包括物理吸附在已很大程度上脱水和脱羟基化的传统高分子或无机载体之上，或者使用中性阴离子前体，它们是足以使含氧化硅的无机氧化物载体中残留的羟基活化的强路易斯酸，从而所述路易斯酸变成共价键，所述羟基的氢可用于使金属茂化合物质子化。
所述负载型催化剂体系可直接用于聚合或者可用本领域公知的方法使所述催化剂体系预聚。有关预聚的详情，参见US4 923 833和4 921825、EP279 863和EP354 893(均引入本文供参考)。
聚合方法
本发明聚合物组合物一般以多步法制备，其中分别在并联或优选地在串联的各步中进行均聚。各步中优选用相同的催化剂体系使丙烯均聚，但至少两步中链终止剂的浓度不同。
链终止剂的例子是通常在齐格勒-纳塔聚合中用于终止链生长的那些链终止剂，其描述可见“齐格勒-纳塔催化剂和聚合反应氢(Ziegler-Natta Catalyst and Polymerization Hydrogen)”；J.Boor(Academic Press,1979)。氢气和二乙基锌是链终止剂的例子，它们在烯烃聚合中聚合物分子量的控制方面非常有效。氢气是优选的链终止剂。
一步中链终止剂的浓度优选足以产生熔体流动速率在约0.15至约4.0dg/min范围内、优选约0.2至约2.0dg/min、甚至更优选约0.2至约1.0dg/min和分子量分布(Mw/Mn)在约1.8至约2.5范围内、优选1.8至2.3的丙烯均聚物。另一步(前面或后面的)中链终止剂的浓度优选足以产生熔体流动速率在约5至约1000dg/min范围内、优选约20至约200dg/min、最优选约30至约100dg/min和分子量分布(Mw/Mn)在约1.8至约2.5范围内、优选1.8至2.3的均聚物。
最终的均聚物产品包含上述各步所制备的产品的反应器共混物。优选所述最终产品由约40至约80％来自所述低熔体流动速率步骤的产品和约20至约60％来自所述高熔体流动速率步骤的产品组成，更优选由约55至约65％来自所述低熔体流动速率步骤的产品和约35至约45％来自所述高熔体流动速率步骤的产品组成。最理想的最终熔体流动速率在约0.2至约30dg/min的范围内。
虽然本发明的中心点是有相当宽分子量分布和良好的物性与可萃取物含量低的独特组合的新型均聚物，但在还使用控制量的共聚单体的情况下共聚物也可有类似的独特性能组合对于本领域技术人员是显而易见的。
各步可单独地涉及包括气相、淤浆相或、溶液相或高压压热器法的任何方法。优选各步中均采用淤浆(本体液态丙烯)聚合法。
淤浆聚合法一般采用在约1至约100大气压(约0.1至约10MPa)或更高范围内的压力和在-60℃至约150℃范围内的温度。在淤浆聚合中，形成固体颗粒状聚合物在丙烯和共聚单体和通常的氢气以及催化剂加入其中的液体或超临界聚合介质中的悬浮液。所述聚合介质中所用液体可以是例如链烷烃或环烷烃。所用介质在聚合条件下应为液体且相对地惰性如己烷和异丁烷。在优选实施方案中，用丙烯作为聚合稀释剂，采用约200至约7000kPa的压力在约50至约120℃范围内的温度下进行聚合。
聚合物组合物
本发明聚合物组合物是有不同重均分子量的全同立构均聚物的反应器共混物，总聚合物的分子量分布在约2.5至约20.0的范围内，优选约2.8至约12.0，甚至更优选约3.0至约8.0。
本发明丙烯聚合物组合物特别适用于取向薄膜应用，优选重均分子量(MW)在约140 000至约750 000的范围内、优选约150 000至约500 000、最优选约200 000至约400 000。这些聚合物组合物的熔体流动速率(MFR)优选在约0.2至约30dg/min的范围内、更优选约0.5至约20.0dg/min、甚至更优选约1.0至约10.0dg/min。所述聚合物的熔点优选高于约145℃、更优选高于约150℃、甚至更优选高于约155℃。熔点的上限取决于具体的应用和所用金属茂，但典型地应不高于180℃。最终聚合物产品的己烷可萃取的含量(通过21 CFR177.1520(d)(3)(i)测量)优选低于2.0％(重)、更优选低于1.0％(重)，尽管具有宽MWD。
本发明聚合物可与其它聚合物共混，特别是与其它聚烯烃共混。例子是与常规的丙烯聚合物共混。
本发明丙烯均聚物表现出异常的薄膜取向性，所述薄膜表现出良好的性能平衡。本发明所述取向薄膜可用任何制膜方法制备，只要所述薄膜在至少一个方向取向至少一次。典型地，工业上理想的取向聚丙烯薄膜是相继或同时双轴取向的。最常见的是先使薄膜纵向取向，然后横向取向。两种公知的取向薄膜生产方法包括绷架法和双泡法。
我们已发现本发明全同立构丙烯聚合物组合物的新结构导致与用目前的齐格勒-纳塔生产的丙烯聚合物制备的标准薄膜和设计用于生产窄分子量分布的一步聚合法生产的薄膜明显不同。如后面更详细地论述的，双轴拉伸研究表明本发明薄膜具有明显更宽的可加工范围，可在更低的温度下均匀地拉伸。在升温下在流延片材上沿纵向(MD)和横向(TD)拉伸研究显示本发明薄膜与齐格勒-纳塔生产的丙烯聚合物相比易于在更低的拉伸温度下拉伸而不断裂。这表明能在工业绷架生产线上以明显更高的线速操作，而仍产生有良好透明度、刚度和阻隔性的取向薄膜。
本发明的最终薄膜一般可以是任何厚度的，但优选厚度在约1-150μm的范围内、优选2-100μm、更优选3-75μm。关于薄膜拉伸时的拉伸比无特殊限制，但优选对于单轴取向薄膜而言拉伸比为约4至约10倍，在双轴取向薄膜的情况下拉伸比为约4至15倍。优选在约70至约200℃、更优选约80至约190℃的温度下进行纵向(MD)和横向(TD)拉伸。所述薄膜可以是共挤或层合薄膜和/或可以是单或多层薄膜，本发明薄膜构成所述层的至少一组分，典型地为芯层。
本发明薄膜聚合物组合物中可包括添加剂。这种添加剂及其使用一般为本领域公知。这些添加剂包括常用于塑料中的那些如常用量的热稳定剂或抗氧化剂、中和剂、滑爽剂、防粘连剂、颜料、防雾剂、抗静电剂、澄清剂、成核剂、紫外线吸收剂或光稳定剂、填料和其它添加剂。有效量为本领域已知，取决于基本聚合物的详情、制造方法和最终应用。此外，氢化的和/或石油烃树脂也可用作添加剂。
所述膜表面可通过任何已知方法进行处理如电晕或火焰处理。此外标准的薄膜加工(例如退火)和转换操作也可在线用于使所述薄膜变成可用的产品。
实施例
如下使本发明聚丙烯(试样A)与标准的窄MWD金属茂基丙烯聚合物和传统的齐格勒-纳塔基丙烯聚合物对比。试样A(本发明)如下制备。
使343g 30％(重)甲基铝氧烷的甲苯溶液(Albemarle Corp.,BatonRouge,LA)(相当于1.76mol Al)与6.36g二氯·二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基-茚基)合锆(0.01mol Zr)搅拌混合制备催化剂体系前体溶液。然后加入367g甲苯，继续搅拌15分钟。将所述前体溶液(625.9g)加入在N2下预先加热至600℃的392g Dayison XPO 2407氧化硅(孔体积1.4-1.5cc/g，购自W.R.Grace,Dayison ChemicalDivision,Baltimore,Maryland)中。液体体积与总氧化硅孔体积之比为1.10。所述固体有湿砂的稠度，在减压(483+mmHg真空)和高达50℃的温度下干燥16小时。得到485.5g细分散的自由流动的固体催化剂。元素分析显示0.09wt％Zr和7.37wt％Al。
使几批催化剂体系混合用于聚合试验。使所述催化剂体系与DrakeolTM石蜡油(Witco chemical)制成油淤浆以便于加入反应器中。试样A的聚合方法如下。所述聚合在中试规模的双反应器连续搅拌釜中进行，为本体液相法。所述反应器配有夹套以除去聚合热。第一反应器温度设置在70℃，第二反应器温度设置在66℃。催化剂以6.6g/hr的速率加入。以1.6g/hr的速率加入TEAL(2wt％己烷溶液)作为清除剂。如上制备的催化剂体系以20％矿物油浆液形式加入，用丙烯冲洗至第一反应器中。丙烯单体以80kg/hr的速率供入第一反应器，以27kg/hr的速率供入第二反应器。第一反应器中加入500mppm的氢气用于控制分子量，第二反应器中加入5000mppm氢气。反应器停留时间在第一反应器中为约2.3小时，在第二反应器中为约1.7小时。聚合物生产速率在第一反应器中为约16kg/hr，在第二反应器中为8kg/hr。聚合物以MFR为3.7dg/min的颗粒状产品形式从反应器中排出。最终聚合物产品60％来自所述第一步，40％来自所述第二步。
试样B(金属茂对照物)以与上述试样A相同的方式制备。
试样B的聚合方法与试样A相同，但在第一反应器中加入500mppm的氢气，第二反应器中加入900mppm的氢气。
试样C(Z-N对照物)为购自Exxon Chemical Company(PP4782)的商品。它是丙烯均聚物和丙烯/乙烯共聚物的反应器共混物，熔体流动速率为2.1dg/min，乙烯含量为0.6％(重)。
试样D如下制备。所述聚合在中试规模的双反应器连续搅拌釜中进行，为本体液相法。所述反应器配有夹套以除去聚合热。第一反应器温度设置在70℃，第二反应器温度设置在64.5℃。催化剂以3.5g/hr的速率加入。以17wppm的速率加入TEAL(2.0wt％己烷溶液)作为清除剂。如上制备的催化剂体系以20％矿物油浆液形式加入，用丙烯冲洗至第一反应器中。丙烯单体以80kg/hr的速率供入第一反应器，以30kg/hr的速率供入第二反应器。第一反应器中加入500mppm的氢气用于控制分子量，第二反应器中加入8000mppm氢气。反应器停留时间在第一反应器中为约2.5小时，在第二反应器中为约1.8小时。聚合物生产速率在第一反应器中为约20kg/hr，在第二反应器中为11kg/hr。聚合物以MFR为1dg/min的颗粒状产品形式从反应器中排出。最终聚合物产品约65％来自所述第一步，约35％来自所述第二步。
使本发明聚合物(试样A)、金属茂催化的对照物(试样B)、齐格勒-纳塔催化的对照物(试样C)转化成双轴取向薄膜以评定拉伸和取向的容易性。该步被认为是制造这种取向薄膜的临界点。所采用的方法之一是本领域普遍使用的，涉及流延挤出聚合物片材(典型地厚度为500至650μm)，然后在升温下在拉伸装置如来自TM Long Co.,Somerville,N.J.的薄膜拉伸机(以下称为TM Long机器)上双轴取向使最终厚度为15至25μm。根据拉伸的均匀性(即相对于拉伸带的存在均匀拉伸)、薄膜凹陷和最严重的情况下薄膜断裂判断薄膜的拉伸或取向的容易性。理想的拉伸外形是在宽拉伸温度范围内提供均匀的拉伸，而无任何拉伸带、断裂或凹陷。
作为两步聚合中MFR高度不平衡的结果，来自该方法的本发明聚合物(试样A)表现出相对较宽的分子量分布。图1中示出试样A对试样B和C的分子量分布的对比。试样A有比窄分子量分布金属茂(试样B)更宽而与齐格勒-纳塔聚合物(试样C)接近的分子量分布(Mw/Mn)。尽管MWD加宽，但保持低可萃取量。作为本发明聚合物可使MWD明显变宽的进一步说明，试样的情况示于图1A中。试样D的MFR为约1dg/mmin。尽管获得明显加宽的分子量分布(Mw/Mn约10.0)，但试样D的己烷可萃取量仅为0.8％(重)。二甲苯可溶量为1.16％(重)。表1中对比了关键的树脂参数。薄膜加工性研究用T.M.Long(1991制)双轴拉伸装置进行以对比实现均匀拉伸的温度范围。先在Killion流延线上制备20mil厚的片材，然后切成50.8mm×50.8mm(2”×2”)的方片用于研究加工性。研究加工性期间，使各试样片预热27秒，然后以76.2mm/sec(3”/sec)的应变速率双轴拉伸形成304.8mm×304.8mm(12”×12”)的取向薄膜。观察薄膜区域判断均匀拉伸，无未拉伸的痕迹或凹陷痕迹表明拉伸均匀性良好。
表2和图2中对比了聚合物的薄膜加工性。可见试样A的拉伸性能优于试样B和C。特别地，试样A获得更大的加工宽度和在降低的炉温下拉伸能力，这两个特征对于潜在的高速双轴取向拉幅机生产线应用是理想特征。
如表3中所示，试样A的薄膜性质优于试样B和C。通常，OPP产品性能中最重要的性质是高刚性、低雾度、防潮性高和热缩率低。高防渗性和刚性提供更好的食品保存性，更薄和热缩率更低改善在高温下高速多色印刷的耐热性。意外地，试样A薄膜尽管熔融温度较低但收缩率保持不变。
虽然这些实施例主要涉及薄膜，但应认识到本发明聚合物的属性使之也能用于其它应用领域。例如，在热成型和吹塑、纤维和织物中，分布向高分子量端加宽所致熔体强度增加与在更低温度下的易取向性相结合将导致性能优于标准的窄分子量分布的金属茂催化的丙烯聚合物以及传统的齐格勒-纳塔丙烯聚合物，同时保持金属茂催化的丙烯聚合物的总的低可萃取性。
                            表1试样的描述*
  试样 催化剂   MFR   熔融温度(℃)     Mw/Mn 己烷可萃取量(wt％) 结晶温度(℃)
A(本发明)   MCN   2.0     151     3.7     0.5     111
B(对照物)   MCN   2.0     151     2.1     0.3     110
C(对照物)   Z-N   2.  1     157     4.4     1.7     110
D(本发明)   MCN   1.0     151     10.3     0.8     111
*MFR通过ASTM D 1238-95 Condition L的方法测定。熔融温度和结晶温度由10℃/min加热和冷却速度的DSC试验的峰温度测定。Mw/Mn用凝胶渗透色谱法测定。己烷可萃取量通过21 CFR 177.1520(d)(3)(i)测定。
                      表2双轴取向薄膜加工性*
拉伸温度(℃)     试样A     试样B     试样C
    140.6
    143.3     B
    146.1     B
    148.9     U     U     B
    151.7     E     U     B
    154.4     E     E     U
    157.2     E     U     E
    160.0     U     S     E
    166.0     S     S
*试样在TM Long拉伸装置上拉伸；MD×TD拉伸比=6×6；预热时间27秒；拉伸速率76.2mm/sec(3in/sec)；初始片厚～500μm(20mil)；最终拉伸膜厚～20μm(0.75mil)。E=均匀拉伸，U=不均匀拉伸(即未拉伸痕迹/未拉伸区域)，B=断裂，S=凹陷。表3双轴取向薄膜性质*
    薄膜性质 试样A(本发明) 试样B(对照物) 试样C(对照物)
    厚度，μm     18     18     16
    雾度％     0.2     0.3     0.4
    光泽％     95     95     95
 WVTR@37.8℃&100％RH,g/m2/dayper25.4μm     5.3     5.3     5.8
    1％正割模量，MPa(kpsi)     2372(344)     2468(358)     2356(342)
    极限拉伸强度，MPa(kpsi)     193(28)     217(32)     206(30)
    在135℃/180s的收缩率，％     19     21     20
    极限伸长率，％     65     75     67
*薄膜在TM Long拉伸装置上制备；MD×TD拉伸比=6×6；预热时间27秒。薄膜厚度用外形仪测量；雾度按ASTM D 1003测量；光泽按ASTM D 2457测量；WVTR按ASTM F 372测量；拉伸性能和1％正割模量按ASTM D 882测量。拉伸温度对于试样A和B为154℃，对于试样C为157℃。
虽然已结合具体实施方案描述和说明了本发明，但本发明可适用于本文未说明的许多不同改变对于本领域技术人员是显而易见的。对此，只应根据权利要求书确定本发明的真实范围。
虽然根据US专利所述从属权利要求是单从属，但任何从属权利要求的特征都可与其它从属权利要求或独立权利要求的各特征组合。

Claims (14)

1．一种丙烯聚合物组合物，包括分子量分布在约2.5至约20.0范围内、己烷可萃取量低于1.0％(重)的全同立构丙烯均聚物，其中由所述丙烯聚合物组合物制成的50.8mm×50.8mm×20mil薄膜预热27秒后以76.2mm/sec的拉伸速率在T.M.Long双轴拉伸装置上拉伸至约0.75mil的最终拉伸厚度时，在151.7℃至157.2℃的温度范围之间表现出均匀拉伸。
2．权利要求1的丙烯聚合物组合物，还包括第一和第二丙烯均聚物的共混物，其中所述第一丙烯均聚物的熔体流动速率在0.15dg/min至4.0dg/min的范围内，分子量分布在1.8至2.5的范围内，其中所述第二丙烯均聚物的熔体流动速率在5dg/min至1000dg/min的范围内，分子量分布在1.8至2.5的范围内。
3．一种丙烯聚合物组合物，包括：分子量分布在约2.5至约20.0范围内、己烷可萃取量低于1.0％(重)、熔点高于145℃、和熔体流动速率在0.2至30.0dg/min范围内的全同立构丙烯均聚物，其中由所述丙烯聚合物组合物制成的50.8mm×50.8mm×20mil薄膜预热27秒后以76.2mm/sec的拉伸速率在T.M.Long双轴拉伸装置上拉伸至约0.75mil的最终拉伸厚度时，在151.7℃至157.2℃的温度范围之间表现出均匀拉伸，其中所述丙烯聚合物还包括第一和第二丙烯均聚物的共混物，其中所述第一丙烯均聚物的熔体流动速率在0.15dg/min至4.0dg/min的范围内，分子量分布在1.8至2.5的范围内，占所述丙烯聚合物组合物的40至80％，其中所述第二丙烯均聚物的熔体流动速率在5dg/min至1000dg/min的范围内，分子量分布在1.8至2.5的范围内，占所述丙烯聚合物组合物的20至60％。
4．一种全同立构聚丙烯的聚合方法，所述方法包括以下步骤：
(a)在金属茂和足以产生熔体流动速率在0.15至4.0dg/min范围内的第一丙烯均聚物的第一浓度链转移剂存在下聚合丙烯；
(b)在所述第一丙烯均聚物存在下在足以产生分子量分布在约2.5至约20范围内的全同立构聚丙烯的第二浓度链转移剂存在下聚合丙烯。
5．一种全同立构聚丙烯的聚合方法，所述方法包括以下步骤：
(a)在金属茂和足以产生熔体流动速率在5至1000dg/min范围内的第一丙烯均聚物的第一浓度链转移剂存在下聚合丙烯；
(b)在所述第一丙烯均聚物存在下在足以产生分子量分布在约2.5至约20范围内的全同立构聚丙烯的第二浓度链转移剂存在下聚合丙烯。
6．权利要求4和5的方法，其中所述第一丙烯均聚物的分子量分布在1.8至2.5的范围内。
7．权利要求4和5的方法，其中步骤(a)在第一反应器中完成，步骤(b)在第二反应器中完成。
8．权利要求4和5的方法，其中所述金属茂是单金属茂。
9．权利要求8的方法，其中所述单金属茂存在于步骤(b)中。
10．权利要求4和5的方法，其中在步骤(b)中产生分子量分布在1.8至2.5范围内的第二丙烯均聚物。
11．权利要求10的方法，其中所述第二丙烯均聚物的熔体流动速率在0.15至4.0dg/min的范围内。
12．一种全同立构聚丙烯的聚合方法，所述方法包括以下步骤：
(a)在单金属茂和足以产生熔体流动速率在0.15至4.0dg/min范围内、分子量分布在1.8至2.5范围内的第一丙烯均聚物的第一浓度链转移剂存在下使丙烯均聚；
(b)在所述第一丙烯均聚物和所述单金属茂存在下在足以产生分子量分布在1.8至2.5范围内、熔体流动速率在5至1000dg/min范围内的第二丙烯均聚物的第二浓度链转移剂存在下使丙烯均聚，其中所述全同立构聚丙烯是分子量分布在约2.5至约20范围内的所述第一和第二均聚物的共混物，其中所述第一均聚物占所述全同立构聚丙烯的40至80％，所述第二均聚物占所述全同立构聚丙烯的20至60％。
13．权利要求4、5和12的方法，其中在所述步骤(a)和(b)至少之一中所述链转移剂是氢气。
14．一种全同立构聚丙烯的聚合方法，所述方法包括以下步骤：
(a)在金属茂和足以产生在第一范围内的第一熔体流动速率和第一分子量分布的第一丙烯均聚物的第一浓度链转移剂存在下聚合丙烯；
(b)在所述第一丙烯均聚物存在下在足以产生在第二范围内的第二熔体流动速率和第二分子量分布的第二丙烯均聚物的第二浓度链转移剂存在下聚合丙烯，其中所述第二范围与所述第一范围基本相同，以致所述第一和第二丙烯均聚物的共混物形成分子量分布在约2.5至约20范围内的全同立构聚丙烯。
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