CN1305235A - 充电电池的阳极及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种高可靠性可充电电池,包括阳极,阴极和位于上述阳极和阴极之间的隔离器,以及一种与上述阳极和上述阴极形成接触的电解质或电解液,其特征是上述阳极具有一个阳极活性材料保持体,该保持体包括(a)导电材料和(b)绝级或半导体材料,其性质允许专供电池反应的离子通过,但不许或基本上不许充电操作期间沉积的阳极活性材料通过。并且上述阳极活性材料保持体内分布有孔隙率为10%以上的许多细孔。

Description

充电电池的阳极及其制造方法
本申请是中国专利申请No.95120509.9的分案申请。
本发明涉及一种改进的阳极，它可以被用作理想的可充电电池阳极，例如用于可充电锂电池和可充电锌系列电池(这些可充电电池在下文中被简称为充电电池)，上述阳极包括集电器和设在集电器上的阳极活性材料保持体，上述阳极活性材料保持体包括一个由特殊绝缘或半导体材料和分布在上述绝缘或半导体材料中的导电材料构成的层，并且在层内散布着许多细孔，上述阳极活性材料保持体具有缓冲的性质，它在反复充放电循环期间的反复膨胀或收缩不会使其变形或破裂。
本发明还涉及一种具有上述阳极的充电电池，它具有持久的安全性能并且提供稳定、良好的电池性能，同时在反复的充放电循环中防止锂或锌的枝状晶体(或是分枝的树状突起)的产生或生长，并且有足够长的循环寿命(换言之就是可以延长充放电循环寿命)。
本发明还涉及上述阳极的制造方法。
按照近年来的预测，由于大气中CO2的增加而产生的所谓温室效应会使地球越来越热。
在火力发电厂中，为了发电要消耗大量的以煤或石油为主的矿物燃料，以便满足社会对电力供应的持续增长的需求，随之而来的是发电厂产生的烟雾也不断增加，使得空气中所含的会导致温室效应的气体例如二氧化碳的含量持续增加。这样就会导致地球变暖的现象。为了阻止地球变暖现象的进一步的发展，在有些国家已逐渐开始禁止建造新的火力发电厂。
在这种环境下，为了有效地利用发电机，人们提出了一种所谓平衡负荷的概念，即在普通家庭中安装充电电池，并且把夜间不用的剩余电力即所谓多余电力存储在充电电池中，并且在白天电力需求增加的时间存储的电力供电，以便从负载的角度来使发电机得到平衡。
近年来已经出现了电动车辆，它不燃烧任何带来空气污染的物质并且对环境的危害很小，预期可以用它来代替燃烧汽油的车辆和柴油发电车辆。这种电动车辆需要有一种可供其有效地使用的高能量密度，高性能的充电电池。
除此之外，对于可用做小型个人计算机，文字处理器，摄像机及手提电话一类的便携式仪器的电源的一种小型、轻便的高性能充电电池的需求也在不断增加。
此外，人们还希望获得一种高性能的充电电池，它不仅能为太阳能电池所产生的电力实现负荷平衡，还可以用于气动发电机或波浪发电机所产生的电力的负荷平衡，以便把多余的电能存储在充电电池中，并且可以根据供电的需求提供其存储的电能。
对于这种充电电池来说，已经有了各种可逆性的锂离子电池，其中把诸如石墨那样的能在充电操作中的电池反应期间把锂离子插入其中由碳原子构成的六节网络平面的夹层中的碳材料作为阳极材料，并且用在充电操作中的电池反应期间能使锂离子脱离上述夹层的锂夹层(intercalation)化合物作为阴极材料。有些此类电池已经投入了实用。然而，无论是那种锂离子电池，可以被阳极夹住的锂的理论数量仅占碳原子量的1/6。如果想使阳极夹住的锂的数量大于上述理论值，在充电操作期间就不可避免地会在阳极上沉积一种处于枝晶状态(即枝状晶体形式的)的锂，这样就会在反复充放电的循环中在阳极和阴极之间造成内部短路，因而不能获得足够的充放电循环寿命。
因此，按照上述锂离子电池的结构，不能获得一种在电容量和能量密度上能比得上那些用锂金属做阳极的初级电池的理想充电电池。
有人提出了一种充电锂电池，其中用金属锂做阳极。然而，这种充电电池至今无法投入实用，这是因为其充放电循环寿命极短。其主要原因大体是上由于金属锂与电解液中所含的诸如水或有机溶剂一类的杂质发生了反应，从而形成了一个绝缘膜，这一绝缘膜的形成会使金属锂在充电操作期间产生枝状晶体，在反复的充放电循环中会导致阳极和阴极间发生内部短路，因此，这种充电电池的充放电循环寿命被大大地缩短了。
如上所述，一旦形成了锂的枝状晶体，这种枝状晶体在充电操作时就很容易逐渐生长，从而造成阳极和阴极间的内部短路。当阳极与阴极发生内部短路时，电池拥有的能量在内部短路部位被很快地消耗了，这样就会造成电池发热，或是由于电解质溶液受热分散而产生气体导致电池内部的压力升高。这些问题会导致充电电池损坏或/和缩短电池的寿命。
有人已经提出了一种用诸如锂铝合金那样的锂合金作为充电锂电池阳极的方法，以此来抑制锂与电解液中所含的水或有机溶剂之间的反应，这样就不易产生锂的枝状晶体。然而，这种方法并不实用，因为这种锂合金很难绕制成螺旋形状，因此很难制成一种螺旋盘绕的筒形充电电池；由此而制成的充电电池不能达到理想的充放电循环寿命；并且由此制成的充电电池不能达到与使用金属锂做阳极的那种被级电池类似的理想能量密度。
在日本待审专利公开13264/1988号(本文中称为文件1)，47381/1993号(本文中称为文件2)，或是190171/1993号(本文中称为文件3)中公开了一种无水系列充电电池，其中的阳极是用锂合金构成的。在这些文件中特别是文件3描述了一种旨在改善循环寿命以及改善充电后的循环特性的无水系列电池，其中的阳极是由一种铝锰合金构成的的，在其中添加了一种电化学惰性高于铝的金属，例如钒、铬或钛，并且用锂作为阳极活性材料，其中的上述合金与锂的活性面积被增大了，以便防止局部的反应。
另外，在日本待审专利公开114057/1988号(本文称为文件4)中公开了一种旨在改善充放电特性的无水系列充电电池，其中构成阳极的基本成分包括由不能与锂形成合金的纤维状铝和纤维状金属构成的混合物制成的烧结体，以及一种由锂-铝合金构成的相反的材料。
此外，日本待审专利申请公开234585/1993(以下称为文件5)公开了一种无水专利充电电池，可以使枝状晶体的产生减至最小，从而改善了充电效率延长了电池循环寿命，其中的阳极是由锂金属制成的部件构成的，并且在其表面上均匀地沉积粉末金属(这种粉末金属不容易与上述锂金属形成金属间化合物)。
然而，在上述文件1-5中公开的任一种电池仍存在问题，即随着长时间的反复充放电，阳极的反复膨胀和收缩经常会导致结构的移动或是破裂，不能有效地阻止技术晶体的产生和生长，并且有时会使充电电池的电流聚集性能变差。
除上述文件之外，Journal of Applied Electrochemistry,22,620-627(1992)(下文称为文件6)公开了一种充电锂电池，其阳极是由对表面采用了浸蚀处理的铝箔来构成的。然而，文件6中公开的这种充电锂电池的问题是，在充放电循环的反复次数达到普通充电电池那样的次数时，就会出现问题，即随着反复的充放电，铝箔的反复膨胀为收缩会导致其破裂，其结果合使电流聚集性能下降，并且容易生长枝状晶体。
因此，在文件1-6中公开的任何一种充电电池都还有一些有待解决的问题。
上述这些普通的充电锂电池与包括镍-锌电池，可充电锌-氧(或锌-空气)电池以及可充电溴-锌电池的普通可充电锌系列电池类似。也就是说对于上述任何一种锌系列电池，也容易出现如上述充电锂电池中所有的那种支状晶体，因而很难达到高能量密度和延长的循环寿命。
因此就需要提供一种改进的高可靠性充电电池，它应该具备高的能量密度(或电荷能量密度)，并具有足够长的充放电循环寿命。?
本发明的主要目的是消除现有充电电池中的上述问题，并且为充电电池提供一种没有这些问题的改进的阳极。
本发明的其次目的是为充电电池提供一种改进的阳极，上述阳极包括一个特殊的阳极活性材料保持体，上述阳极的内电阻和电流损失都很小，并且不会产生或生长枝状晶体，并且上述阳极能够提供大容量，高可靠性及高性能的充电电池，其能量密度很高，并具有足够长的循环寿命(即充放电循环)。
本发明的另一目的是提供一种改进的充电电池阳极，上述阳极包括一个内部分散着许多孔的特殊的阳极材料保持体，上述阳极在充电操作期间能够在其内部有效地沉积和保持大量的阳极活性材料，并且具有缓冲的性质，因此，在反复充放电循环中的膨胀或收缩很难使其变形或破裂，上述阳极不会产生或生长枝状晶体，并且上述阳极能够提供大容量，高可靠性及高性能的充电电池，其能量密度很高，并具有足够长的循环寿命。
本发明的又一目的是为充电电池提供一种改进的阳极，上述阳极包括一个集电器以及设在该集电器上的阳极活性材料保持体，上述阳极活性材料保持体包括一个层，该层包括(a)一种具有以下性质的绝缘材料或半导体材料(在下文中将二者统称为绝缘或半导体材料)，它允许专供电池反应的离子通过，但却不允许或基本上不允许充电操作期间沉积的阳极活性材料通过，以及(b)分布在上述绝缘或半导体材料(a)中的一种导电材料，使上述绝缘或半导体材料(a)包住上述导电材料(b)，上述层内含有大量分散的孔，在充电操作期间，上述孔能把阳极活性材料沉积并保持在其内，上述阳极活性材料保持体具有缓冲的性质，使得其在反复的充放电循环中的膨胀或收缩不会造成该保持体的变形或破裂，并且不会产生或生长枝状晶体，上述阳极的内电阻和电池损失都很小，并且上述阳极提供一种大容量，高可靠性以及高性能的充电电池，其能量密度很高，并具有足够长的循环寿命。
本发明的再一目的是提供一种高可靠性，高性能的充电电池，它使用上述的阳极，这种电池具有大容量和很高的能量密度，并具有足够长的循环寿命。
本发明进一步的目的是提供一种高可靠性，高性能的充电电池，它使用上述阳极，并且容量很大，而且即使在长时间交替地反复充放电之后也不会产生或生长枝状晶体，还具有不会退化的电流收集性能。
本发明进而的目的是提供一种高可靠性，高性能的充电电池，它具有大容量，高能量密度，以及足够长的循环寿命，上述充电电池包括一个阳极(或负极)，一个隔离器，一个阴极(或正极)一种电解质或电解液，以及一个壳，其中的上述阳极包括一个集电器和设在上述集电器上的阳极活性材料保持体，上述阳极活性材料保持体包括一个层，该层中包括(a)一种具备下述性质的绝缘或半导体材料，它允许专供电池反应的离子通过，但却不允许或基本上不允许充电操作期间沉积的阳极活性材料通过，以及(b)分布在上述绝缘或半导体材料(a)中的导电材料，使上述绝缘或半导体材料(a)包住上述导电材料(b)，上述层内含有大量分散的孔，在充电操作期间，上述孔能把阳极活性材料沉积和保持在其内，上述阳极活性材料保持体具有缓冲的性质，使得其在反复的充放电循环中的膨胀或收缩不会造成该保持体的变形或破裂，上述阳极的内电阻和电流损失都很小，并且不会产生或生长枝状晶体。
本发明另外的目的是提供一种充电电池的阳极的制造方法，上述阳极包括一个集电器以及设在集电器上的阳极活性材料保持体，上述阳极活性材料保持体包括一个层，该层包括(a)一种具有下述性质的绝缘或半导体材料，它允许专供电池反应的离子通过，但却不允许或基本上不允许在充电操作期间沉积的阳极活性材料通过，以及(b)分布在上述绝缘或半导体材料(a)中的导电材料，使上述绝缘或半导体材料(a)包住上述导电材料(b)，上述层内含有许多分散的孔，所述的方法包括以下步骤：提供一个能被用做上述集电器的衬底；提供一种由(ⅰ)导电材料，(ⅱ)绝缘或半导体材料以及(ⅲ)能够形成上述孔的材料构成的混合物，其中绝椽或半导体材料的性质允许专供电池反应的离子通过，但却不允许或基本上不允许充电操作期间沉积的阳极活性材料通过；把上述混合物加到上述衬底表面上，在该衬底上形成一个涂层；除去上述涂层中所含的上述材料(ⅲ)，形成许多分散在上述涂层内的孔，从而在上述衬底上形成上述阳极活性材料保持体。
本发明其他的目的是提供一种充电电池的制造方法，该充电电池包括阳极，隔离器，阴极，一种电解质或电解液，以及一个壳，其中的上述阳极包括一个集电器以及设在该集电器上的阳极活性材料保持体，上述阳极活性材料保持体包括一个层，层中包括(a)一种具有下述性质的绝缘或半导体材料，它允许专供电池反应的离子通过，但却不允许或基本上不允许充电操作期间沉积的阳极活性材料通过，以及(b)分布在上述绝缘或半导体材料(a)中的导电材料，使上述绝缘或半导体材料(a)包住上述导体材料(b)，上述层内含许多散布在其内的孔，上述方法的特征是包括一个形成上述阳极的步骤，该步骤包括：提供一种能被用做上述集电器的衬底；提供一种由(ⅰ)导电材料，(ⅱ)绝缘或半导体材料，以及(ⅲ)能够形成上述孔的材料构成的混合物，其中的绝缘或半导体材料的性质允许专供电池反应的离子通过，但却不许或基本上不允许在充电操作期间沉积的阳极活性材料通过；把上述混合物加到上述衬底的表面上，在该衬底上形成一个涂层；除去上述涂层中所含的上述材料(ⅲ)，形成许多散布在上述涂层中的孔，就形成了上述阳极。
本发明中所指的“充电电池”的含意包括可充电的锂电池和锌系列可充电电池。锌系列电池的含意包括可充电的镍-锌电池，可充电的锌-氧电池，以及一种可充电的溴-锌电池。
图1是一个截面示意图，表示用于本发明的充电电池的阳极。
图2是用于说明本发明的一种充电电池结构的示意图。
图3是一个截面示意图，说明本发明的一例单层系统平板充电电池。
图4是一个截面示意图，表示本发明的一例螺旋盘绕的筒形充电电池。
本发明是为了消除现有技术中存在的上述问题，并且实现上述的目的。
为了排除普通充电电池中存在的问题，并且获得一种高可靠性，高性能的充电电池，本发明人通过试验进行了深入的研究。
结果就发现，如果把充电电池的阳极设计成具有一个与集电器形成电接触的特殊的阳极活性材料保持体，使上述阳极活性材料保持体包括一个层，该层中包括具有下述性质的一种特殊绝缘或半导体材料，它允许专供电池反应的离子通过，但却不允许或基本上不允许在充电操作期间沉积的诸如锂或锌等阳极活性材料通过，还包括一种分布在上述绝缘或半导体材料中的导电材料，用上述绝缘或半导体材料包住上述导电层，该层还包括许多散布在其内的孔，孔隙率在10％以上。使用这种结构的阳极就可以获得一种高可靠性，高性能的充电电池，并且没有普通充电电池的那些问题。
本发明就是基于上述的发现来完成的。本发明的主要特征就是一种改进的充电电池阳极。本发明的阳极的一个典型的例子包括一个集电器，以及设在上述集电器上的一个阳极活性材料保持体，上述阳极活性材料保持体包括一个层，该层包括一种特殊性质的绝缘或半导体材料，它允许专供电池反应的离子通过，但却不许或基本上不许在充电操作期间沉积的诸如锂或锌等阳极活性材料通过，以及一种分布在上述绝缘或半导体材料的中的导电材料，用上述绝缘或半导体材料包住上述导电材料，并使上述导电材料与上述集电器形成电接触，在上述层中含有许多散布在层内的孔，孔隙率在10％以上，在充电操作期间，上述孔可以使阳极活性材料被沉积在孔内，并且把阳极活性材料保持在孔内。并且散布在阳极活性材料保持体内的孔可以为阳极提供一种缓冲的性质，使其在反复充放电循环时的反复膨胀或收缩不会使其变形或破裂。
本发明中的孔是一种一定尺寸的空隙，它允许专供电池反应的离子通过。只要能满足上述条件，可以采用适当的孔。例如，孔可以是圆形的，椭圆形的，以及这些形状的某种变形。
本发明中所说的“孔隙率”是指所有的孔所占据的容积与包括集电器在内的活性阳极材料保持体的总体积之比。
在本发明的一个最佳实施例中，上述导电材料是由分布在上述绝缘或半导体材料中的多个岛构成的，同时使上述岛彼此间保持接触，从而使它们与集电器形成电连接，并且其中的上述孔散布在上述绝缘或半导体材料内，或是说处于上述岛的近旁。
按照本发明构成的这种阳极具有增大的特殊表面面积。并且，在本发明的阳极中，诸如锂或锌等等在充电操作期间沉积在各个孔中的阳极活性材料基本上没有机会直接接触到电解质。因此，本发明的阳极不存在普通充电电池通常会遇到那种问题，在普通充电电池中，电力线集中在阳极的有限位置上，并且沉积的阳极活性材料会与电解质中所含的杂质发生接触和反应，这样就会产生或生长出锂或锌的枝状晶体。特别是在本发明的阳极中可以有效地阻止锂或锌的枝状晶体的产生，或是在有可能产生上述枝状晶体时有效地阻止其生长。
此外，如上所述，本发明的阳极具有这样的孔，在充电操作期间，诸如锂或锌等阳极活性材料可以沉积并保持在孔中。由于有了这种孔，该阳极在结构上是松驰的，使其一直保持理想的状态，即使是反复充放电循环过程中的膨胀或收缩也不会使其变形或破裂。特别是这种阳极在由于内部沉积的阳极活性材料而膨胀时也很难破裂。因此，作为充电电池的阳极来说，这种阳极一直保持着理想的性能，即使是经过长时间的反复充放电循环之后也不会损坏。
因此，使用本发明的阳极可以获得一种高可靠性，高性能的充电电池，它具有足够高的能量密度和足够长的循环寿命(即充放电循环寿命)。
在本发明中，在阳极的阳极活性材料保持体中所含的导电材料应该是一种具有大的有效表面积的导电材料，例如粉状导电材料或纤维状导电材料。这样，在沉积诸如锂或锌的阳极活性材料时，就可以明显地降低电流密度(即流经导电材料的电流的密度)。据目前所知，上述电流密度越大，活性材料生长成枝状晶体的可能性就越高。而本发明没有这种问题。如上所述，电流密度被明显地降低了，结果就可以有效地阻止锂或锌的枝状晶体的产生，或者是在可能产生上述枝状晶体的情况下有效地阻止其生长。
另外，在这种情况下，即使是由于反复充电操作期间所沉积的诸如锂或锌等阳极活性材料使阳极活性材料保持体的绝缘或半导体材料发生反复的膨胀，它也很难被损坏。这是因为上述的导电材料具有大的有效面积，因此，导电材料表面上的阳极活性材料会明显地变薄。这种现象使得阳极能一直保持一种理想的状态，而不会变形或破裂，从而就提供了一种具有延长的充放电循环的充电电池。
在本发明中，即使用诸如石墨那样的碳材料作为导电材料，仍可以获得一种理想的充电电池，其中枝状晶体的产生或生长可以被有效地阻止，并且具有理想的长充放电循环寿命，其原因是，即使想要使锂的添加量大于前述的理论添加量，构成本发明的阳极的绝缘或半导体材料也能抑制沉积的锂与电解液之间的接触。因此，在装有本发明的阳极的充电电池中，可以获得类似于采用锂金属作为阳极的初级电池中的那种理想的电流密度，从电容量的角度来说，这种电池的容量大于锂离子电池。
不仅是对于充电锂电池，本发明的优点还可以体现在锌系列充电电池中，例如充电镍-锌电池，充电锌-氧(或锌-空气)电池，以及充电溴-锌电池。
以下参照图1和图2详细地解释本发明。
图1是一个截面示意图，表示了本发明的用于充电电池的一种典型的阳极。
图2是一个示意图，表示了本发明的一例充电电池的构造，在其中组合了本发明的上述阳极，一个阴极，一个隔离器，以及一种电解质(或电解液)。
在图1中，标号100代表一阳极集电器，标号101代表作为上述阳极活性材料保持体的一个层，标号102是具有以下性质的一种绝缘或半导体材料，它允许专供电池反应的离子通过，但却不许或基本上不许在充电操作期间沉积的诸如锂或锌等阳极活性材料通过，而标号103是一种导电材料，标号104是孔。
在图1所示的阳极中，层101被设在阳极集电器100上，并且层101的位置正对着阴极(未示出)，中间一种电解质或电解液(未示出)。
从图1中可见，作为阳极活性材料保持体的层101包括导电材料103，它具有许多分布在层101中并且被绝缘或半导体材料102包住的岛，上述这些岛彼此间相互连接并且与集电器100形成电接触。层101中含有大量的孔104，它们散布在绝缘或半导体材料102内，并处于导电材料的上述岛的近旁。每个孔104有一个被绝缘或半导体材料包围的空间。
在图2中，标号201代表具有图1所示结构的阳极，标号202是一个阴极，标号203代表电解质(或电解液)，标号204是一个隔离器，标号205代表阳极端子，标号206代表阴极端子，而标号207代表一个壳。如图2所示，阳极201和阴极202是这样布置的，即使其接触电解质203，并且彼此相对。在阳极201和阴极202之间设置一个隔离器204，用于防止两个电极之间发生内部短路。
以下要详细地说明按照本发明的充电电池的各种结构。
                    阳极
装在本发明的充电电池中的阳极包括一个集电器和一个设在上述集电器上的阳极活性保持体，上述阳极活性材料保持体包括一个层，该层包括(a)一种具有以下性质的特殊绝缘或半导体材料，它允许专供电池反应的离子通过，但却不许或基本上不许充电操作期间所沉积的诸如锂或锌等阳极活性材料通过，以及(b)分布在上述绝缘或半导体材料(a)中的一种导电材料，用上述绝缘或半导体材料(a)包住上述导电材料(b)，并且在上述绝缘或半导体材料(a)中含有许多散布的孔，孔隙率大于10％，在充电操作期间，上述孔能够把诸如锂或锌等阳极活性材料沉积并保持在孔内。上述孔还为阳极活性材料保持体提供了缓冲的性质，使得在反复的充放电循环中的反复膨胀或收缩很难使其变形或破裂。
在阳极的一个最佳实施例中，上述导电材料的结构是分布在层中所含的绝缘或半导体材料中的许多岛，并且这些岛彼此连接，从而与集电器形成电连接，并且上述的孔是散布在绝缘或半导体材料中的，有些孔位于导电材料构成的岛的近旁。并且每个孔有一个被绝缘或半导体材料包围的空隙。
这种结构的阳极可以通过下述方法(1)或(2)来获得。方法(1)：
这里提供了(a)一种导电材料，(b)一种具有下述性质的绝缘或半导体材料，它允许专供电池反应的离子通过，但却不许或基本不许充电操作期间沉积的诸如锂或锌等阳极活性材料通过，以及(c)一种能形成上述孔的材料，它容易通过蒸发或洗提的方式被除去(这种材料以下被称为孔形成材料)。
把这三种材料(a)，(b)和(c)混合，获得一种涂料混合物。孔形成材料(c)的用量取决于孔形成材料(c)在三种材料中可以按照理想的孔隙率形成的许多孔的特定体积。这一特定体积可以根据三种材料的特定比重来确定。在需要时还可以在涂料混合物中加入一种适当的溶剂。
由此获得的涂料混合物被涂在作为阳极集电器的衬底上，在阳极集电器上形成一个层。对形成在阳极集电器上的这一层进行干燥或聚合反应。然后利用蒸发或洗提方法除去层中所含的孔形成材料，在层中按照理想的孔隙率形成许多散布在层中的孔。这样就获得了本发明的阳极。
在上述过程中，可以利用普通的涂覆方法把涂料混合物加到集电器表面上，例如采用浸涂，喷涂，涂料器，丝网工艺印刷或滚涂方法。
加到集电器表面上的涂料混合物可以包含一种交联剂或聚合反应接触剂。在这种情况下，对由加到集电器上的涂料混合物构成的层要进行热处理，或是用紫外线，电子束或辐射光线进行照射，从而在层内促成交联反应或聚合反应。
如上所述，加到集电器表面上的涂料混合物可以含有适当的溶剂，用于调整其粘度。在制造充电锂电池时，所用的溶剂在加入涂料混合物中之前应该是充分脱水的。可以使用活化铝土，分子筛，五氧化二磷，或氯化钙对溶剂进行脱水处理。除此之外，根据溶剂的种类，还可以在存在一种碱金属的隋性气体环境中利用蒸馏的方法使溶剂脱水，此时不仅能除去水，还能除去溶剂中所含的杂质。方法(2)：
这里提供了一种电解液，它包含一种粉末导电材料及一种能够分散在其内作为绝缘材料的单体，齐聚物或是聚合物。在电解液中加入一种适当的离子化的孔形成材料，该材料在后续步骤中容易除去。把作为集电器的衬底浸入电解液中，并且在电解液中设置一对立的电极。然后，在衬底(集电器)和对立的电极之间施加给定的电场，从而利用电解沉淀方法在上述集电器的表面上沉积上述的导电材料，由上述单体，齐聚物或聚合物构成的绝缘材料，以及离子化的孔形成材料。离子化的孔形成材料可以包括能使用电解沉淀法沉积的金属盐以及由一种离子表面活性剂离子化的聚合物。对于上述作为孔形成材料的离子化聚合物来说，需要对其进行选择，以便仅除去那种作为孔形成材料的离子化聚合物，而不会除去上述绝缘材料。
对上述方法(1)和(2)来说，在制造充电锂电池时，方法(1)是最理想的，因为锂易于与水发生反应，并且其制造工艺和材料组分的提供及处理都比较容易。
这样，本发明的充电电池阳极含有一种诸如锂或锌的在充电操作期间沉积的阳极活性材料。为了把这种阳极活性材料引入阳极，可以利用电化学方法通过对充电电池充电的方式把阳极活性材料从阴极引入阳极，或是在形成阳极的过程中用其他方法混合导电材料和阳极活性材料，从而把阳极活性材料引入阳极。
以下要对本发明中在阳极的阳极活性材料保持体中形成孔的方式加以说明。
如上所述，孔散布在作为阳极活性材料保持体的层中，在其中分布着被绝缘或半导体材料包住的导电材料，这些孔位于绝缘或半导体材料内部，并且有些也位于导电材料近旁，以便在充电操作期间允许阳极活性材料沉积并保持在孔内。这些孔还可以使设在集电器上的阳极活性材料保持体形成松驰的结构，因此，在反复充放电循环时的膨胀或收缩很难使其变形或破裂。这样就使阳极一直保持理想的阳极性能，即使在持续很长时间的反复充放电循环这后也不会劣化。此外，在本发明的包括设在集电器上的阳极活性材料保持体的阳极中，充电电池的电解液容易渗入各个孔中，从而促使离子在阳极中有效地扩散，这样就能降低充电电池的阻抗。
利用上述方法(1)可以理想地形成本发明中的孔。特别是例如这种情况，孔可以由一种给定的涂料混合物来形成，这种混合物包括上述绝缘或半导体材料，一种适当的导电材料，以及一种容易被洗提的适当的孔形成材料(这种孔形成材料在下文中被称为“可洗提孔形成材料”)，其预定量可以达到指定的孔隙率。把上述涂料混合物加到作为阳极集电器的衬底的表面上，在衬底上形成一个涂层，并且通过洗提除去涂层中所含的孔形成材料。在必要时，最初的涂料混合物可以含有一种用于调节其粘度的适当溶剂。
在这种情况下，上述的孔形成材料也可以使用在相对低的温度下蒸发，分解，或发泡的其他孔形成材料。
对含有这种孔形成材料的涂层进行热处理，除去上述孔形成材料，从而可在衬底上的涂层中形成许多孔。
本发明中所用的上述可洗提孔形成材料可以包括在制备充电电池的电解液时可以使用的粉末电解质，有机溶剂，粉末金属材料，以及聚合物微粒。除此之外，可以使用诸如碳酸钠的那种可以热解的其他材料。
在用粉末电解质作为可洗提孔形成材料时，如果不能完全除去粉末电解质，剩余的电解质不会对充电电池的质量带来有害影响，因为它与充电电池的电解液中所用的电解质是相同的。因此就可以实现一种高质量的阳极。如果使用这种粉末电解质，其优点是不必完全除去粉末电解质。也就是说，把没有除去粉末电解质的阳极引入一个充电电池，添加一种用于制备充电电池的电解液的溶剂，把粉末电解质洗提到溶剂中构成电解液。这样就可以省去制备电解液的步骤，从而可以简化充电电池的制造工艺。
如果用金属材料作为可洗提的孔形成材料，对含有金属材料的涂层进行浸蚀处理就可以有效地除去涂层中所含的金属材料，用酸或碱的浸蚀液把金属材料洗提到浸蚀液中，然而除去含金属材料的浸蚀液，就在涂层中形成了许多孔。然而，这种情况下所用的浸蚀液应该是那种不会洗提导电材料的浸蚀液。
如果用沸点相对较高的液体材料作为可洗提孔形成材料，若对含有液体材料的涂层进行热处理或减压处理，使液体材料蒸发，就可以有效地除去涂层中所含的液体材料，或者是通过对涂层进行冷冻干燥来除去液体材料，以及把上述涂层浸入一种低沸点溶剂，使液体材料与其均匀地混合，从而除去上述液体材料，就在涂层中形成了许多孔。
可以用水银孔率计对散布在作为阳极活性材料保持体的层中的孔的孔隙率(它代表容积)进行测量，或是用专用的表面面积分析仪或电子显微镜进行测量。除此之外，可以根据所用的可洗提孔形成材料的体积计算出孔隙率。
本发明的阳极具有一种带孔的特殊结构。特别是这种阳极具有缓冲的性质，使其在反复充放电循环中的反复膨胀和收缩很难使其变形或破裂。由此带来的优点是在充电操作时可以有效地阻止锂或锌的枝状晶体的产生，或者是在可能产生上述枝状晶体的情况下有效地阻止其生长。
装有本发明的阳极的充电电池的充放电特性得到了明显的改善，并且可以明显地延长其充放电循环寿命。
对于散布在阳极活性材料保持体中的孔的孔隙率来说，如果孔隙率过大，阳极活性材料保持体中的导电材料的数量就要相应地减少，这样会增大阳极的电阻，使电流损失增大。除此之外，还会使阳极活性材料保持体不能达到理想的结构强度。
根据以下一些有关的因素，最佳的孔隙率也有所变化，这些因素包括导电材料的电阻率，导电材料的分布状态，孔的分布量，阳极活性材料保持体的厚度等等。然而，孔隙率的理想范围通常是10％到90％，最佳范围是20％到80％。
以下要说明阳极活性材料保持体中的孔的大小和分布状态。
如上所述，在设在集电器上的阳极活性材料保持体中包住导电材料的绝缘或半导体材料应该具备这样的分子结构，即允许专供电池反应的离子通过，但却不许或基本上不许在充电操作期间沉积的诸如锂或锌等阳极活性材料通过。这种绝缘或半导体材料的分子结构应该具有细小的空隙或微孔。
对于散布在本发明的阳极活性材料保持体中的孔来说，其最小尺寸应该根据专供电池反应的离子的尺寸来决定，即允许其通过绝缘或半导体材料。具体地说，其最小尺寸应大于专供电池反应的离子的直径。其最大尺寸应该小于充电操作沉积的阳极活性材料的结晶颗粒的尺寸。
现在要说明本发明的阳极中所用的导电材料。
在本发明的阳极的阳极活性材料保持体中使用的导电材料的作用是接受专供电池反应的离子。
可用于本发明的导电材料包括Ni,Ti,Cu,Al,Pt,Pd,Au,Zn,Li等金属材料，这些金属的合金材料，例如不锈钢，碳，石墨等等，以及两种以上这些材料的混合物。
如果把这种阳极用在充电锂电池中，导电材料应该由下列成分之一构成，即选自由金属材料Ni,Ti,Cu,Al，或Pt构成的组，这些金属的合金，不锈钢，碳及石墨中的一种。
如果把这种阳极用在充电锌系列电池中，导电材料应用由下列成分之一构成，即选自由金属材料Zn,Ni,Ti,Cu，或Pt构成的组，这些金属的合金以及不锈钢中的一种。
各种情况下所用的导电材料均应是粉末状，纤维状，或是由这两种形状的组合构成的状态。粉末状的意思是包括圆形，小片状，链状，海绵状，以及两种以上的这些形状的组合。如果导电材料是由选自圆形，小片状，链状及海绵状的两种以上的组合结构构成的，就可以使阳极的阳极活性材料保持体中的导电材料达到一种理想的组装密度，从而可以理想地降低阳极的内电阻，并能理想地减少电流损失。
在一个最佳实施例中，在本发明的阳极中使用的导电材料由一种粉末状或纤维状的导电材料构成，其特定的表面面积应在1m2/g以上，最好是在5m2/g以上。在这种情况下，可以使阳极达到很大的有效表面面积，由此提供的显著优点是导电材料表面上的电流密度可以明显地降低，其结果不仅防止了电池反应时的副反应，而且还阻止了锂或锌的枝状晶体的产生或生长。
以下说明本发明的阳极中使用的绝缘或半导体材料。
在本发明的阳极的阳极活性材料保持体中使用的绝缘或半导体材料具体地承担着以下三种角色；(ⅰ)使导电材料彼此连接，(ⅱ)使导电材料粘在阳极集电器上，(ⅲ)包住导电材料，使沉积在导电材料表面上的阳极活性材料不会直接接触到电解液。在三种角色中，角色(ⅲ)是最重要的。
为了使绝缘或半导体材料能充分地承担角色(ⅲ)，从分子结构方面来看，绝缘或半导体材料应具有带空隙或/和微孔的分子结构，其尺寸应大于专供电池反应的离子的直径，此外，绝缘或半导体材料还应具备这样的性质，即能够允许专供电池反应的离子通过，但却不许或基本上不许充电操作期间沉积的诸如锂或锌的阳及活性材料通过。
锂离子或锌离子的直径约为0.15nm。因此，绝缘或半导体材料的分子结构应该具有间隙或微孔，其尺寸应大于锂离子或锌离子的直径，以便允许它们通过。为了防止诸如锂或锌等在充电操作期间沉积的阳极活性材料的晶体生长或锂或锌的枝状晶体，绝缘或半导体材料的间隙或微孔的尺寸分布的最大范围应该小于100nm。理想的尺寸分布范围是0.15nm至100nm，最好处在0.2nm到10nm的范围内。
从以上观点来看，在本发明的阳极的阳极活性材料保持体中使用的绝缘或半导体材料中的上述间隙或微孔应该具有的尺寸分布最大范围是0.15nm到100nm。具体地说，上述尺寸分布的最大范围应是0.15nm到20nm，最好是处在0.2nm到10nm的范围内。
利用普通的专用表面面积分析仪获得数据，并且用BJH(Barrett-Joyner-Halenda)方法或H-K(Horvath-Kawazoe)方法分析上述数据，就可以获得上述尺寸分布。
对于本发明中所用的绝缘或半导体材料来说，除满足上述条件之外，还应具备以下条件。也就是说，这种绝缘或半导体材料应该是稳定的，也就是不能与充电电池的电解质或电解液发生反应，且不能被其溶解。这种绝缘或半导体材料应具有足够的粘度；以便把导电材料牢固地粘在集电器上。另外，在绝缘或半导体材料中应能容易地形成上述的孔。还有，绝缘或半导体材料对反复充放电循环时所的膨胀和收缩具有足够的承受能力。
本发明中使用的绝缘或半导体材料应是这样一种材料，它可以利用电子和阳离子间的相对弱的相互反应吸收锂离子或锌离子，使离子处于导电材料附近。提供电子的元素可以包括具有不成对的电子，成对的电子，或是d-电子的元素。电子提供组可以包括具有π-电子的分子。具体地说，提供电子的元素可以包括选自由氧(O)，氮(N)和硫(S)构成的组的一或多种元素。
以下要说明可以满足上述条件并能用于本发明的绝缘或半导体材料。
可用于本发明的绝缘或半导体材料可以包括(A)分子结构是大环结构的高分子材料，例如以环聚醚作为构架或侧链的高分子材料(这些高分子材料在下文中称为“大环支承结构高分子材料”)，(B)用一个醚键结构，酯键结构或芳香族环作为构架或侧链的高分子材料(以下把这些高分子材料称为芳香族支承结构高分子材料)，(C)具有一个碳-氟键的莹光树脂，以及(D)碳-金属树脂，例如有一个碳-金属键的硅酮树脂。除此之外，可使用做绝缘或半导体材料的还有钛树脂，polyphosphazenes，玻璃质金属氧化物，玻璃质氮化物，玻璃质碳化物和玻璃质卤化物。另外，纤维素，聚乙烯醇，聚乙烯乙二醇，聚乙烯氧化物，聚(2-甲基-2-恶唑啉)，以及具有α螺线结构的聚氨基酸也可用做绝缘或半导体材料。
在上述的材料中，大环支承结构高分子材料(A)的芳香族环支承结构高分子材料(B)是最理想的。特别是在用于充电锂电池的阳极时，其中使用了无水电解液，这时的材料(A)和(B)应该是交联的。反之也可以在材料(A)或(B)之外附加使用莹光树脂(C)。另外，任意一种高分子材料(A)和(B)还可以和诸如无机氧化物那样的一种适当的无机材料结合成一种化合物，从而改善其机械强度。
对于高分子材料(A)和(B)来说，可以使用任何属于大环支承高分子材料(A)或芳香族环支承高分子材料(B)的通用高分子材料。
高分子材料(A)和(B)可以由例如下列方法获得，即由其内具有大环，醚键，脂键，羰基或芳香族环的单体聚合而成。在这种情况下，其他适当的单体也可以加入聚合反应。除此之外，还可用下述方法获得高分子材料(A)和(B)，即利用交联反应把一种其内具有大环，醚键，脂键，羰基或芳香族环的单体引入一种适当的高分子材料中。
上述的聚合反应过程可以是一种能通过上述单体的聚合形成这种相应的高分子材料的聚合反应过程。具体地说，本发明中可以采用的聚合反应过程可以包括缩聚合过程，游离基聚合过程，阳离子聚合过程，阴离子聚合过程，使用射线，电子束或紫外线的聚合过程，以及电聚合过程。
游离基聚合过程是采用一种聚合接触剂来进行的，例如采用偶氮双异丁腈(AIBN)，过氧化苯甲酰(BPO)，或是t-丁基过氧化氢。
阳离子聚合反应是使用一种聚合接触剂来进行的，例如H2SO4,H3PO4,HClO4,CCl3CO2H，或是诸如BF3,ACl3,TiCl4或SnCl4的一种Friedel-Crafts接触剂。
阴离子聚合反应是使用选自由碱金属化合物和有机金属化合物构成的组中的一种聚合接触剂来进行的。
利用电聚合反应生产大环支承结构高分子材料(A)或芳香族环支承结构高分子材料(B)的过程可以按下述方法进行。把其内具有大环，醚键，脂键，羰基或芳香族环的一种单体溶解到用于电聚合反应过程的电解液中，使其溶入用于电聚合反应的电解液，并且在被放入上述电解液中的衬底(即阳极集电器)和同样放入上述电解液中的一个对立电极之间施加指定的电场，使单体聚合，从而在衬底上形成大环支承结构高分子材料或芳香族环支承结构高分子材料。这种电解液包括一种溶解在溶剂中的适当的电解质。
溶剂可以包括乙酰腈，苄腈，丙烯碳酸盐，二甲基甲酰胺，四氢呋喃，硝基苄苯二氯乙烷，二乙氧基乙烷氯苯，γ-丁内酯，二氧戊环，以及两以上这种化合物的混合物。
在使用溶剂之前需要用活化的铝土，分子筛，五氧化二磷，或氯化钙使其脱水。除此之外，根据溶剂的不同种类也可以在存在碱金属的隋性气体环境中利用蒸馏法使溶剂脱水，此时不仅能除去水，还可除去溶剂中所含的杂质。
电聚合反应中使用的电解质(也就是提供的电解质)可以包括诸如H2SO4,HCl，及HNO3等无机酸，诸如Li+,K+,Na+,Rb+和Ag+的单价金属离子；诸如TBA+(四丁铵的离子)和TEA+(四乙铵的离子)的加烃基铵离子；由诸如BF4 -,PF6 -,AsF6 -和ClO4的Lewis醚离子构成的盐；以及两种以上这类盐的混合物。所有这些盐都要丝过再结晶净化之后才能使用，或是在减压条件下经过热处理后才能使用，或是在除去了水和氧后才能使用。
如上所述，任一种大环支承结构水高分子材料(A)和芳香族环支承结构高分子材料(B)都可以通过交联反应使其交联。交联的大环支承结构高分子材料或交联的芳香族环支承结构高分子材料可以由以下方法形成，(ⅰ)在执行上述聚合反应时添加一种交联剂，其中的聚合反应和交联反应是同时的执行的，(ⅱ)在大环支承结构高分子材料(A)或芳香族环支承结构高分子材料(B)中添加一种交联剂，并在必要时再添加一种反应加速剂，从而获得一种混合物，并通过例如热处理的方法使混合物发生交联反应，或是(ⅲ)用射线，电子束或紫外线照射用方法(ⅱ)获得的混合物，使混合物发生交联反应。
上述的交联剂可以包括异氰酸盐，聚异氰酸盐预聚物，块异氰酸盐，有机过氧化物，聚胺，肟，亚硝基化合物，硫黄，硫黄的化合物，硒，氧化锰，氧化铅，以及氧化锌。上述有机过氧化物的实例有二枯基过氧化物；2,5-二甲基-2,5-二-(t-丁基-过氧化物)己烷；1,3-双-(t-丁基-过氧化-异丙基)苯；1,1-双-(t-丁基-过氧化物)-3,3,5-三甲基-环己烷；n-丁基-4,4-双-(t-丁基过氧化物)戊酸盐；
2,2-双-(t-丁基-过氧化)丁烷；t-丁基-过氧化物-苯；以及乙烯-三-(t-丁基-过氧化物)硅烷。
上述反应加速剂可以包括胍系列的反应加速剂，醛-胺系列的反应加速剂，硫酸胺系列的反应加速剂，硫脲系列的反应加速剂，秋兰姆系列的反应加速剂，以及Zantate系列的反应加速剂。
如上所述，高分子材料(A)和(B)可以利用交联反应把其内具有大环，醚键，脂键，羰基或芳香族环的分子结构的单体引入一种适当的高分子材料的方法来获得。上述适当的高分子材料可以包括在其侧链中具有羧基，氨基，羟基，乙烯或二烯基的高分子材料。
以下要说明大环支承结构的高分子材料(A)。大环支承结构高分子材料的基础是一种大环(即一种大环化合物)，它具有选自由氧，氮，硫和磷构成的原子组中的至少一种杂原子，并且大环分子结构的尺寸大于专供电池反应的离子的直径。
这类大环可以包括具有一个由氧构成的杂原子的环聚醚(或是在窄方向上的冠醚)；具有一个由氮构成的杂原子的环聚胺；具有一个由硫构成的架原子的环聚硫醚；具有由氧和氮构成的杂原子的环氮杂冠醚；具有由氧，氮和硫构成的杂原子的环氮杂硫杂冠醚；以及杂环穴状配体。除此之外还可以用环烷烃，无活菌素，Varinomtcin，硅冠(硅原子支承冠醚)，环糊精，cyclophane,calixarene，酞菁，以及卟啉。
如果对具有一个由羧基，氨基或羟基构成端基的大环(大环化合物)施加缩聚反应，当反应在在羧基和氨基之间进行时，就会形成聚酰胺。在这种缩聚反应中，当反应在羧基和羟基之间进行时，就会形成聚脂。如果使具有由乙烯基或二烯基构成的端基的大环(大环化合物)发生游离基聚合反应，阳离子聚合反应，或阴离子聚合反应，就形成附加的聚合物。
对一具有芳香族环的大环(大环化合物)来说，可以使用上述Friedel-Crafts接触剂和一种氧化剂的组合通过脱氢反应使其发生聚合反应。
如上所述，上述高分子材料(A)可以由上述任何一种聚合反应来获得，在其中使同一种有关的大环衍生物发生聚合反应。另外，高分子材料(A)可以是一种通过两种以上不同的有关单体衍生物的共聚反应，或是一种有关的单体衍生物与一种适当的单体的共聚反应而获得的高分子材料。反之，高分子材料(A)可以是一种通过置换反应把一种有关的大环衍生物引入一种适当的聚合物而获得的高分子材料。
除去电解质聚合过程之外，在上述任何一个聚合过程中使用的大环单体的具体例子是：(+)18冠-6-四羧基酸(冠乙醚)；1,5,9,13,17,21-六噻环二十四烷-3,11,19-三醇；1,5,9,13-四噻环十六烷-3,11-二醇；1-吖-12冠-4；1-吖-15-冠-5；1吖-18-冠-6；1,4,10,13-四噁-7,16-吖环十八烷；1,4,10-三恶-7,13-2吖环十五烷；以及6,8-双噁二环[3.2.1]辛醚-7-酮。除此之外，双苯并冠乙醚也可以被使用。
在电聚合中可用的大环单体的具体例子是苯并-15-冠-5(冠醚)；苯并-18-冠-6(冠醚)；N-苯基吖-15-冠-5(冠醚)；双苯并-18-冠-6(冠醚)；双苯并吡啶并-18-冠-6(冠醚)；双苯并吡啶并-18-冠-6(冠醚)；双苯并-24-冠-8(冠醚)；1,13-双(8-喹啉基)-1,4,7,10,13-五噁十三烷；5,6-苯并-4,7,13,16,21,24-十六噁-1；10-双吖双环[8.8.8]-二十六烷；5,6-14,15-双苯并-4,7,13,16,21,24-十六噁-1；10-双吖双五[8.8.8]-二十六烷；双[(苯并-15-冠-5-)-15-基甲基]庚二酸盐；双苯并-3-冠-10(冠醚)；N,N′-双苯基-1,4,10,13-四噁-7；16-双吖环十八烷；dilithiumphtalocyanine；以及4′-硝基苯并-15-冠-5,3,6,9,14-四噻双环[9.2.1]四十-11,13-二烯。
承载高分子材料(B)的芳香环结构将说明如下。
承载高分子材料(B)的芳香环结构基于一个或多个芳香族环承载化合物的衍生物，例如萘，蒽，菲，并四苯，芘，吡啶，三亚苯基，，苯并芘，，以及卵苯。
承载高分子材料(B)的芳香环结构可通过聚合这种承载化合物的芳香环的乙烯基衍生物单体或这种承载化合物的芳香的乙炔衍生单体获得，或借且于共聚这种承载化合物的芳香族环的羧基族承载衍生物和这种承载化合物的芳香族环的肼族承载衍生物单体或这种承载化合物的芳香环的羧基族承载衍生物单体和这种承载化合物的芳香族环的甘醇族承载衍生物单体得到。
乙烯基衍生物单体的共聚可通过上述的基聚合或离子聚合过程实现。乙炔衍生物单体的聚合可使用包括钼或钨作催化剂的上述的聚合过程得到。羧基族承载衍生物单体和肼族承载衍生物单体之间或羧基族承载衍生物单体和甘醇族承载衍生物单体之间的共聚按照凝聚聚合过程进行。
这种芳香族环承载化合物的具体例子是2乙烯基萘；2乙烯基吡啶；9乙烯基蒽；9,10蒽二丙基酸；9,10双(苯基乙炔基)蒽；以及5,12-双(苯基乙炔基)萘。
芳香族环结构承载高分子材料(B)可通过对上述任何衍生物单体以及一种具有侧链族的合适的高分子材料进行取代反应得到，用前者取代后者的侧链族。另外，芳香环结构承载高分子材料(B)可以是对上述进行生物单体进行上述的电聚合过程获得。
现在说明可用作本发明的绝缘或半导体材料的氟树脂(C)的制造。
氟树脂(C)可以包括具有碳氟键的氟树脂。在这些氟树脂当中，具有乙醚键的那些是最合适的，因为它们适用于作为用于阳极活性材料保持体中的绝缘成半导体材料。
这种具有碳氟键和乙醚键的氟树脂的具体例子是乙烯氟化物和乙烯基单体的共聚物，例如乙烯基乙醚，dioxol，二喔里，或二环氧乙烯，它们分别具有乙醚键，或和二烯单体衍生物的共聚物；以及二烯化合物的共聚物，例如乙烯和乙烯基乙醚，dioxol，二喔里，或二环氧乙烯，它们分别具有氟化乙醚键或和二烯单体衍生物的共聚物。
乙烯的氟化物可以包括乙烯氟化物的衍生物如乙烯三氟化物，氯乙烯三氟化物，亚乙烯基氟化物，以及乙烯基氟化物。
上述的乙醚键承载乙烯氟化物共聚物可以通过溶液聚合，悬浮聚合、块聚合或乳液聚合来获得。这些聚合中使用聚合引发剂，例如过氧化合物或烷基硼或使用光或射线。
现在说明可用作本发明的阳极活性材料保持体中的绝缘或半导体材料的硅树脂(D)的制造。
硅树脂(D)可以包括具有碳-金属键的硅树脂。这类硅树脂的具体例子是：由下以有机硅化合物获得的硅树脂，例如alcoxy硅烷，烷基硅烷，卤化硅烷，以及硅氧烷；由硅烷衍生物例如具有乙烯类、氨基类、环氧类异丁烯类或巯基获得的硅树脂；由氧修正聚硅氧烷，乙烯修正聚硅氧烷，羧基修正聚硅氧烷，氯修正聚硅氧烷，环氧修正聚硅氧烷，metacryloxy修正聚硅氧烷，巯基修正聚硅氧烷，氟修正聚硅氧烷，长链修正聚硅氧烷，或苯基修正聚硅氧烷；烯化氧修正siloxane共聚物；硅修正共聚物；alcoxysilane修正聚合物；硅修正聚氨酯橡胶；以及硅修正尼龙。
以下说明阳极的阴极集电器的制造。
阳极集电器的上面放有所述的阳极活性材料保持体，用来供出电流，因而在进行充放电期间由于电池反应可能很快地消耗，它还用来收集产生的电流。因此，阳极集电器需要由高导电率并对电池反应不活跃的材料制成。
构成阴极集电器的材料可以包括Ni,Ti,Cu,Al,Pt,V,Au,Zn，以及这些金属的两种或多种合金例如不锈钢。其中，在锌系列充电电池的情况下Al不适用。
阳极集电器可以制成板形、箔形、网形、多孔海绵形，穿孔金属形或扩张金属形。
                     阴极
本发明的阴极一般包括阴极集电器、阴极活性材料、导电材料和粘合剂。
例如，阴极通常由淀积阴极活性材料、导电材料和粘合剂的混合物在一个可作为阴极集电器的构件上形成。
粘合剂需要对于在充电电池中使用的电解液(或电解溶液)而言是稳定的。
在使用无水系列电解液的情况下，这种粘合剂的具体例子是聚烯烃，例如聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物，以及乙烯-丙烯-二烯-三聚物；以及含氟树脂(氟树脂)例如四氟乙烯聚合物。
在使用含水系列电解液的情况下，粘合剂的具体例子是聚乙烯、乙醇、纤维素和聚酰胺。
上述用于阴极中的绝缘或半导体材料也可以用于阴极中作为阴极活性材料的粘合剂。在这种情况下，所提供的优点是能有效地防止枝状晶体的生长，在反复地充放电过程中，枝状晶体会引起的阳极与阴极之间内部短路。此外，还可以形成许多小孔，它们和在阳极的情况下相同，间隔地分布在阴极中。在这种情况下，所提供的优点在于，专用于电池反应的离子易于扩散电阳极活性材料中，并且阴极具有缓冲性能，使得在反复充放电期间阴极膨胀本收缩时，不会变形或破裂，从而得到具有长的充放电寿命的所需的充电电池。关于在阴极中间隔分布的小孔的孔隙率，最好在1％到90％或更好在5％到80％的范围内。
在阴极中使用的导电材料可以包括粉末或纤维状的铝、镍、不锈钢和石墨，除此之外，还有炭黑例如烯酮(ketjen)黑和乙炔黑。其中，铝材料不适合于锌充电电池。
阴极的阴极集电器用于提供电流，因而它可以很快地消耗，以便在进行充放电时发生电池反应并收集发生的电流。因此，阴极集电器希望由具有高电导率并对电池反应不活跃的的材料构成。
构成阴极集电器的材料可以包括Ni,Ti,Al,Pt,V,Au,Zn和其中两种或几种的合金，例如不锈钢。
阴极集电器可以制成板状、箔状、网状、多孔油绵状，穿孔金属状，或扩张金属状。
可用于本发明的阴极活性材料说明如下。
阴极活性材料根据充电电池的种类而不同。
在锂充电电池的情况下：
作为锂充电电池的阴极活性材料，通常用从由过渡金属氧化物和过渡金属硫化物组成的组中选出的化合物。这些过渡金属氧化物和过渡金属硫化物的元素可以包括部分具有d壳层或f壳层的元素。这类元素的具体例子是Sc、Y，镧类，肌纤朊类(actinoids),Ti,Zr,Hf,V,Nb,Ta,Cr,Mo,W,Mu,Tc,Re,Fe,Ru,Os,Co,Rh,Ir,Ni,Pd,Cu,Ag和Au。其中，Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni和Cu是最合适的。
阴极活性材料需要是其中含有锂的上述过渡金属氧化物和过渡金属硫化物中的任何一种。含锂的阴极活性材料可通过用锂的氢氧化物或钾盐以获得过渡金属氢化物或过渡金属硫化物的方式形成。此外，也可以通过下述方式形成，即提供给定的过渡金属氧化物或过渡金属硫化物及及锂的氢氧化物，锂的硝酸盐或能够容易被热分解的锂的碳酸盐并对所述混合物进行热处理。
在锌系列充电电池的情况下：
作为镍锌充电电池的阴极活性材料，通常使用镍的氧化物或镍的氢氧化物。
在锌-氧充电电池的情况下，它包括阴极集电器，触媒，以及防水剂，使用氧作为阴极活性材料。这氧通常由空气提供，作为这种情况下的触媒，通常使用多孔的碳材料，多孔的镍材料或铜的氧化物。作为可用的防水剂，可使用含氟树脂例如多孔的四氟乙烯树脂。
作为溴锌充电电池情况下的阴极活性材料，则使用溴。
                      隔离器
隔离器被放在阳极和阴极之间，用来防止阳极和阴极之间内部短路。此外，隔离器也用作保持充电电池的电解质(或电解质溶液)。
要求隔离器具有多孔的结构或具有许多钻孔的结构，能够允许锂离子或氢氧化物离子通过，并还要求对电解质溶液是稳定的不溶解的。
隔离器通常由无纺纤维或具有由玻璃、聚丙烯、聚乙烯、含氟树脂或聚酰胺制成的微孔结构的隔膜构成。此外，隔离器可以由分别具有多个钻孔的金属氧化膜或与金属氧化物结合的树脂膜制成。在最佳实施例中，隔离器由多层的金属氧化膜制成。在这种情况下，隔离器能有效地阻止枝状晶体通过，因此可以避免在阳极和阴极之间发生短路。在另一个最佳实施例中，隔离器由阻燃含氟树脂、玻璃或金属氧化膜制成。在这种情况下，即使意外地发生了内部短路时，也可以改善安全性。
                      电解质
在本发明中，可以使用的合适的电解质是一种溶解在溶剂中的电解质的溶液或是一种用成胶剂使所述溶液变成为胶状的物质。不过，通常使用通过把合适的电解质溶在溶剂中所获得的电解质溶液的方式是，使所述电解质溶液保持在隔离器上。
电解质的导电率越高越好。具体地说，希望使用这样的电解质，其离子传导率在25℃时最好为1×10-3s/cm或更多，更好为5×10-3s/cm或更多。
所用的电解质依充电电池的种类而不同。
在锂充电电池的情况下：
这种情况下可用的电解质包括无机酸例如H2SO4,HCl和HNO3；具有Lewis酸离子例如BF4 -,PF6 -,ClO4 -,CF3SO3 -,或BPh4 -(ph是苯基)的Li+(锂离子)的盐；以及两种或多种所述盐的混合物。
除去这些主要电解质之外，具有阳离子例如钠离子、钾离子、四烷基铵离子或其类似物的上述的Lewis酸离子的盐也可以使用。
在任何情况下，需要把上述盐在进行脱氢或脱氧处理，例如在减压下以加热的方式处理之后使用。
溶解电解质的溶剂可以包括：乙腈，苯甲腈，丙烯碳酸盐，乙烯碳酸盐，二甲基碳酸盐，二乙基碳酸盐，二甲基甲酰胺，四氢呋喃，硝基苯，二氯乙烷，二乙氧基乙烷，1,2-二甲基乙烷，氯苯，γ-酷内酯，二氧戊环，叔丁砜，硝基甲烷，二甲基硫化物，二甲氧基乙烷，甲基甲酸盐盐3-甲基-2 oxdazolydinone,2甲基四氢呋喃，3-propylsydonone，二氧化硫，磷酰基氯物，亚硫基化物，Sulfuly氯化物或其两种及多种的混合物。
关于这些溶剂，在使用之前需要对它们使用活化铝，分子筛，磷的五氧化物或钙的氯化物进行脱水处理。此外，可以对它们在存在碱金属的隋性气体的环境中进行蒸馏，除去湿气和杂质。
为了防止电解液泄漏，需要使用成胶剂使电解液胶化。
在这种情况下使用的成胶剂可以包括具有吸收电解液的溶剂而膨胀的性能的聚合物，这种聚合物的具体例子有聚乙烯氧化物，聚乙烯醇和聚丙烯酰胺。
在锌系列充电电池的情况下使用的电解质：
在这种情况下使用的电解质可以包括碱，例如氢氧化钾，氢氧化钠，氢氧化锂等；以及无机盐，例如溴化锌等。
为了获得锌充电电池的电解液所需的溶剂，通常采用水。
为了阻止电解液泄漏，需要使用成胶剂使电解液胶化。
在这种情况下可用的胶化剂包括聚合物，其性能可以吸收水电解质溶液从而膨胀。这种聚合物的具体例子包括：聚乙烯氢化物，聚乙烯醇，以及聚丙烯酰胺。除此之外，也可使用淀粉。充电电池的形状和结构
按照本发明，对于充电电池的形状没有具体限制。
本发明的充电电池，可以是扁圆形的(或硬币形的)、圆柱形的，棱柱形的或片状的。
在充电电池以螺旋绕制的圆柱形制成的情况下，阳极、隔离器和阴极被依次设置，并被螺旋地绕制，所提供的优点是，可按需要增加电池面积，并在充放电操作时可流过高的电流。
在充电电池被制成棱柱形的情况下，其优点是，可有效地利用容纳充电电池的装置的空间。
关于本发明充电电池的结构，可以选择单层结构或迭层结构。
图3是一个示意的截面图，说明本发明单层结构扁充电电池的例子。图4是说明本发明的螺旋绕制圆柱形充电电池的例子的示意的截面图。
在图3和图4中，标号300表示的阳极集电器，标号301是阳极活性材料(包括上述的本发明的阳极活性材料保持体)，标号302是阳极，标号303是阴极活性材料，标号304(图4)是阴极集电器，305是阳极端(或阳极帽)，306是阴极外皮，307是隔离器和电解质(或电解液)，308(图3)是阴极，310是绝缘填料，311(图4)是绝缘板。在图3的结构中，阴极外皮306也作为阴极集电器。
例如，图3和图4所示结构的充电电池用下述方法制造。即把包括放置在阳极302和阴极活性材料303之间的隔离器307的组合体放在阴极外壳306中。然而，在其中引入电解质。然后装上阳极帽305和绝缘材料填料310，接着进行填隙处理。这样，使得到了充电电池。
对于充电锂电池所用的构成材料的制备以及所述充电电池的制造，希望在无湿气的干的空气环境中或无湿气的隋性气体环境中进行，以便阻止锂和水发生化学反应，还为了防止由于锂和水在电池内部发生化学反应而使充电电池变劣。
作为绝缘填料310的组成，可以使用聚丙烯树脂，含氟树脂，聚胺树脂，聚氟树脂，或各种橡胶。密封一般使用密封垫例如绝缘垫进行，如图3、4所示。除此之外，可用玻璃密封，粘合剂密封或焊接。
作为构缘板311的构成，可用有机树脂和陶瓷。
阴极外皮306和阳极帽305的任何一个可由不锈钢制成或用镀镍钢。
在图3和图4的任何一种结构中，阴极外皮306也作为电池外壳。在独立使用电池外壳的情况下，电池壳体用金属例如锌，合金例如不锈钢，塑料例如聚丙烯或金属或玻璃纤维和塑料的混合物制成。
虽然在图3和图4中没有示出，但在图3图4的结构中可使用合适的安全孔。当电池内部压力偶然增加时，通过使其内部和外部连通减少增加的内部压力来确保安全，安全孔可由包括橡胶或弹性材料的弹性体构成。
下面结合例子详细说明本发明，这些例子仅限于说明的目的而不是用来限制本发明的范围。
例1和对照例1
例1
以如下方式制造一个图3所示的锂充电电池：
(1)阳极集电器的制备
提供一50um厚的铝箔作为阳极集电器。铝箔用含5wt％氢氧化钾的水溶液进行蚀刻处理，使其具有粗糙的表面。
(2)在阳极集电器上形成阳极活性材料保持体：
提供一种涂膏，通过把作为导电材料的铝粉和作为绝缘或半导体材料的氟树脂涂料粉末(商标：SUPERKONACK,Nippon Oil & FatsCo.,Ltd.生产)以及作为孔形成材料的四氟锂硼酸盐根据其比重以40∶10∶50的比容比混合，从而在所形成的一层内以50％的孔隙率形成许多小孔，借此获得一种混合物，并把所述混合物可以作为洗提孔形成材料的溶剂的二甲苯混合来提供这种涂膏。把所述涂膏加在铝箔的粗糙的表面上，在其上形成涂层。所形成的涂层在环境温度下慢慢干燥，从而蒸发掉二甲苯，接着在170℃下进行干燥，从而在包括铝箔的阳极集电器上形成由导电材料和绝缘材料构成的并其中含有间隔分布的许多小孔的阳极活性材料保持体。
如此便获得了阳极。
阴极的形成：
电解质的二氧化锰按混合重量比1∶0.4和锂碳酸盐混合，接在在800℃下进行热处理，从而获得锂-锰氧化物。把这种铝-锰氧化物和3wt％的乙炔黑粉末以及5wt％的聚偏氟乙烯粉末混合。所得混合物与N-甲基-2-吡咯烷酮混合，获得膏状产物。
把所得膏状产物涂在作为阴极集电器铝箔的表面上，接着进行干燥处理，这样便获得阴极。电解液的制备：
提供一种无湿的混合溶剂，该溶剂由丙烯碳酸盐(PC)和二甲氧乙烷(DME)按等量的混合比构成。在该混合溶剂中溶解1M(mol/l)的四氟锂硼酸盐。这样便获得了电解液。
隔离器：
提供25um厚的具有许多穿孔的聚乙烯部件作为隔离器。
锂充电电池的制备：
锂充电电池的制备在干燥的氩气中进行。隔离器被放在阳极和阴极之间，所得产物被插入由钛包层钢制成的阴极壳体中。然后注入电解液。接着用钛包层钢制成的阳极帽和由氟橡胶制成的绝缘填料密封，这样，便获得了锂充电电池。
上述用来形成阳极的步骤被重复，从而获得具有在铝箔上形成的阳极活性材料保持体(在其中具有多个间隔分布的小孔)的阳极试样。
关于形成在阳极活性材料保持体中的小孔，使用专用的表面分析仪AUTOSORB-1-MP(商标名，由QUANTACHROME Company制造)得到数据并用BJH方法和H-K方法分析该数据进行检查孔的尺寸分布。结果发现，孔的尺寸布有大约0.5nm的峰值。此外，间隔地分布在阳极活性材料保持体的绝缘或半导体材料中的孔隙率利用水银孔率计PORESIZER 9320(由MICROM-ETRITICS公司生产)进行检查，结果发现，孔隙率大约为54％。
对照例1
除去形成阳极活性材料保持体之外，重复例1的步骤，不同孔形成材料，借以获得锂充电电池。
                    评价
对于例1中及对照例1中所得到的每个锂充电电池，通过充放电循环来评价其电池特性。
充放循环不试验如下进行。把每个充电电池放在HJ-106M(由Hokuto Denko Kabushiki Kaisha生产)充放电装置中，在1℃(根据由每个充电电池的阴极活性材料计算的电容量，每小时1次电容量的电流)的充放电条件下交替地重复进行充放电。关于其它条件，在锂充电电池的情况下，在充电操作时的断电压为4.5V，在放电操作时的断电电压为2.5V。类似地，在锌系列充电电池的情况下，在充电操作时的断电电压为2.0V，在放电操作时的断电电压为0.9V。
通过充电操作开始充放电循环试验。在充放电试验中，对于每一充电电池，观察其每单位体积的电池容量(即能量密度，即放电能量密度)以及其充放电循环寿命。电池容量与在第三次重复充放电循环之后的使用容量有关。而充放电循环寿命与直到电池容易小于初始电池容量的60％时所重复进行的充放电循环次数有关。
所得到的观察结果集中地示于表1。表1中示出的例1的每个数字是相对于被设定为1的对照例1的相应值的值。
从表1可见，可以理解例1的充电电池具有长的充放电循环寿命和优良的能量密度，它们大于对照例1的充电电池。
例2和对照例2例2
用下述方式制备图3所示结构的锂充电电池。阳极的形成：
(1)制备阳极集电器：
提供50um厚的铝箔作为阳极集电器。
(2)在阳极集电器上制备阳极活性材料保持体：
提供一种涂膏，它用下述方式获得：把含有镍超细粉末材料(具有5m2/g的单位表面)和混合重量比为1∶1的压碎的镍材料的混合物(作为导电材料)、通过使二氨基二苯并-18-冠-6-和对苯二酸进行凝聚聚合所获得的冠聚物(作为半导体材料)，以及作为孔形成材料的四氟锂硼酸盐根据其比重以比容比50∶50∶51进行混合，使得在要被形成的一层上以37％的孔隙率形成许多小孔，从而得到一种混合物，把该混合物和可以作为洗提孔形成材料的溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮混合。把这种涂膏涂在铝稍表面上，在其上形成涂层。所形成的涂层在环境温度下被慢慢地干燥，使N-甲基-2-吡咯烷酮蒸发掉，接着在170℃下进行干燥处理，从而在包括铝箔的阳极集电器上形成阳极活性材料保持片，它由导电材料和绝缘材料构成，并含有间隔地分布的许多小孔。
这样，便得到了阳极。阴极的形成：
电解质二氧化锰和锂碳酸盐以混合重量比1∶0.4混合，然后在800℃下进行热处理，从而获得锂-锰氧化物。用所得的锂-锰氧化物和3wt.％的粉末乙炔黑以及5wt.％的粉末四氟乙烯聚合物混合。所和结果和N-甲基-2-吡烷酮混合，得到膏状产物。
所得膏状产物涂到作为阴极集电器的铝箔表面上，接着进行干燥，这样便得到了阴极。
电解液的制备：
制备一种无湿的混合溶剂，它由丙烯碳酸盐(PC)和二甲氧乙烷(DME)以等量混合比构成。在这种混合的溶剂中溶解1M(mol/l)的四氟锂硼酸盐。这样，便得到电解液。隔离器：
提供25um厚的具有许多穿孔的聚丙烯构件作为隔离器。
锂充电电池的备制：
锂充电电池的制造在干燥的氩气中进行。把隔离器放在阳极和阴极之间，并把所得产物指进由钛包层钢制的阴极壳体中。然后，在阴极壳体中注入电解液。用钛包层钢制的阳极帽和由氟橡胶制的绝缘垫密封。这样，便得到了锂充电电池。
上述形成阳极的步骤被重复，从而得到具有在铝箔上形成的阳极活性材料保持体(其中间隔分布有许多小孔)的阳极试样。
关于在阳极活性材料保持体中形成的小孔，它们在绝缘或半导体材料中的分布以例1的方式进行检查。结果发现，在阳极活性材料保持体的绝缘材料中的许多小孔间隔分布的孔隙率大约为37％。
对照例2
除去形成阳极活性材料保持体之外，重复例2的步骤，不用孔形成材料，从而获得锂充电电池。
                     评价
对于例2和对照例2获得的每个锂充电电池用例1和参照例1的方式进行关于电池性能的评价。
评价结果集中地示于表2。表2中所示的例2的每个数字是相对于被设定为1的对照例2的相应值的值。
由表2所示结果可见，例2中获得的充电电池具有长的充放电循环寿命和优异的能量密度，它们都大于对照例2中得到的充电电池。
例3和对照例3例3
除去阳极用下述方式形成之外，通过重复例1的步骤制造图3所示结构的锂充电电池。
阳极的形成；
(1)制备阳极集电器：
提供50um厚的镍箔作为阳极集电器。
(2)在阳极集电器上形成阳极活性材料保持体：
四丁氧基钛、异丙醇、水和盐酸被混合，接着在60℃进行热处理，从而获得溶胶溶液。用这种溶胶溶液，和包括天然石墨、碳纤维和镍超细粉末材料的混合物(作为导电材料)、聚(2-甲基-2-恶唑啉，其数量能把所述四丁氧基钛转换成粘结的钛氧化物体(作为绝缘或半导体材料)，其数量相应于1/9的导电的膨胀值，在600℃进行热处理，并和环己酮很好地混合，从而获得涂膏。
把所述涂膏涂在镍箔表面，从而在其上形成涂层。把在镍箔上形成的涂层在室温下缓慢干燥，然后在600℃下进行热处理，从而在包括镍箔的阳极集电器上形成阳极活性材料保持体，它由导电材料和绝缘材料构成并含有在其中间隔分布的许多小孔。
这样，便获得了锂充电电池。
重复制造阳极的上述步骤，从而获得阳极试样，其具有形成在镍箔上的阳极活性材料保持体(其中有许多间隔分布的小孔)。
关于形成在阳极活性材料保持体中的小孔，用例1的方式进行了检查，结果发现，许多小孔以大约24％的孔隙率间隔地分布在阳极活性材料保持体的绝缘或半导体材料中。
对照例3
除去以下述方式形成阳极之外，重复例3的步骤，从而获得锂充电电池。
即，把天然石墨、碳纤维、镍超细粉末材料和聚偏氟乙烯混合形成混合物。然后，该混合物和N-甲基-2-吡咯烷混合得到涂膏。
把涂膏涂在镍箔的表面上在上面形成涂层。把这样形成的涂层进行干燥，然后在200℃下进行热处理，从而在含有镍箔的阳极收集器上形成阳极活性材料保持体，它包括导电材料和绝缘材料。
                       评价
对于例3和对照例3中形成的每个充电电池，以例1和对照例1相同的方式进行高于电池性能的评价。评价结果集中地示于表3。表3中所示的例3的每个数字是相应于对照例3的相对值，对照例3的值被设为1。
从表3的结果可见，例3得到的充电电池具有长的充放电循环寿命和优异的能量密度，它们都大于对照例3中的充电电池。
例4和对照例4例4
按下述方式制造图3所示结构的镍锌充电电池。
阳极的形成：
提供一种铜穿孔金属作为阳极集电器。
80份重量的锌粉和氯化锌粉组成的混合物和20份重量的聚乙烯醇混合，所述聚乙烯醇具有80％的皂化值作为粘合剂和20份重量的水从而得到混合物。所得合成物与含有乙醇和预定量的偶氮二异丁腈的溶液混合，得到涂膏。把涂膏涂在铜穿孔金属的每个相对的表面上，接着在干燥的同时施加压力。然后在减压下在150℃下进行热处理，然后用紫外线的照射进行交联处理。
这样处理过的铜穿孔金属用水洗涤，除去未交联的聚乙烯醇，然后进行冷冻干燥。这样，得到阳极。
所得到的阳极发现具有在基中间隔分布和许多孔。用例1的方式对这些孔的孔隙率进行检查，发现大约为17％。
阴极的形成：
把镍粉和镍的氢氧化物混合得到一种混合物，把该混合物和作为粘合剂的羧甲基赛路酷以及水混合，获得膏状产物。把膏状物加到泡沫构件上(商标：CELMET，由Sumitomo Electric Industries,Ltd.生产)，形成用膏状物质填充的泡沫构件。然后进行干燥，同时施加压力。这样，便得到阴极。
电解液的形成；
提供一种含30wt.％氢氧化钾和氢氧化锂的水溶液。
隔离器：
提供一个亲水处理的具有许多钻孔的25um厚的聚丙烯构件，作为隔离器。
镍锌充电电池的制造
在干燥的氩气中制造镍锌电池。把隔离器插在阳极和阴极之间，把所得物插进钛包层钢制的电池壳体(或阴极壳体)中。然后注入电解液。然后使用钛包层钢制的阳极帽和氯橡胶做的绝缘垫密封。这样便获得了镍锌充电电池。
对照例4
除形成阳极的步骤外，重复例4的步骤不除去未交联的聚乙烯醇也不进行冷冻干燥，从而获得镍锌充电电池。
                    评价
对于例4的对照例4中的每个充电电池，用例1和对照例1的方式进行电池性能的评价。
所得的评价结果集中地示于表4。其中例4的数字是相应于对照例4的相对值，对照例4被设为1。
由表4的结果可见，例4的充电电池具有长的充放电循环寿命和优异的能量密度，比对照例4的高。
例5和对照例5例5
以下述方式制造锌-氧充电电池。
阳极的形成：
80份重量的锌粉和氧化锌粉构成的混合物和20份重量的聚乙烯醇混合，所述聚乙烯醇具有99％的皂化值作为粘剂和20份重量的水，从而得到一种混合物。所得混合物和2份重量的碳纳氢钠混合，得到涂膏。把涂膏涂在铜穿孔金属的每个相对表面上，然后在干燥的同时进行加压。然后在80℃下进行热处理，使其发泡，接着用甲醇洗涤，然后进行干燥。这样便获得了阳极。
所获得的阳极发现有间隔地分布在其中的许多小孔。用例1的方式检查所形成的小孔的孔隙率，发现大约为41％。
阴极的形成：
由乙炔黑、氧化锰和氧化钻构成的混合物和粉末状的聚四氟乙烯混合。所得混合物和一种溶液混合从而获得膏状产物。所述溶液通过在5wt.％的二甲苯中溶解粉末氟树脂涂料SUPERKONACK(商标名，由Nippon Oils & Fats Co.,Ltd.生产)得到。把涂膏产物涂在镀镍的铜网构件的表面上，然后进行干燥，然后在减压下在170℃下进行热处理，从而硬化在镀镍铜网构件的表面上形成的涂层。然后用热压滚子进行热压处理，从而得到阴极。
电解液：
提供28wt.％含氢氧化钾的氢氧化钾水溶液作为电解液。
隔离器：
提供常规的充电电池的赛路酚隔离器。
锌-氧充电电池的制造：
把隔离器插进阳极和阴极之间。所得产物插进具有出气孔的钛包层钢制成的阴极壳体中。然后注入电解液。然后用钛包层钢制成的阳极帽和由氟橡胶制成的绝缘垫密封。这样，得到锌-氧充电电池。
对照例5
除形成阳极的步骤外，重复例5的步骤，不用碳酸氢钠，从而获得锌-氧充电电池。
评价
对于例5和对照例5的充电电池，利用例1和对照例1的方式进行关于电池性能的评价。
评价结果集中示于表5。表5中所示例5的每个数字是相对值，把对照例5的相应值设为1。
由表5所示可见，例5的充电电池也具有长的充放电循环寿命和优异的能量密度，远大于对照例5的充电电池。
例6
除去形成阳极的步骤之外，重复例2的步骤，对于氟锂硼酸盐的比容比变为5个不同的容积比，从而提供表6的不同的孔隙率，从而得到不同的5种锂充电电池。
对于三种充电电池用例1和对照例1的方式进行评价。评价结果集中示于表6。在表6中，例2中获得的评价结果也被示出，以便比较。例2和例6与充放电循环寿命和能量密度有关的每个数字是相对值，对照例2的相应值被设为1。
                    表1
例1 对照例1
充放电循环寿命 2.8     1.0
能量密度 1.21     1.0
              表2
例2 对照例2
充放电循环寿命 1.9     1.0
能量密度 1.12     1.0
              表3
例3 对照例3
充放电循环寿命 1.7     1.0
能量密度 1.24     1.0
              表4
例4 对照例4
充放电循环寿命 2.4     1.0
能量密度 1.23     1.0
              表5
例5 对照例5
充放电循环寿命 2.1     1.0
能量密度 1.18     1.0
              表6
对照例2     例6 例2     例6
孔隙率      0  10  20  37  80  90  95
充放电循环寿命     1.0  1.4  1.6  1.9  2.0  1.1  0.9
能量密度     1.0  1.07  1.10  1.12  1.11  1.05  0.75

Claims (39)

1．一种充电电池的阳极，所述阳极具有一个阳极活性材料保持体，所述阳极活性材料保持体包括(a)导电材料以及(b)绝缘或半导体材料，其性质允许专用于电池反应的离子通过而不允许或基本不允许在充电操作时沉淀的阳极活性材料通过，所述阳极活性材料体具有以10％或更多的孔隙率分布的许多小孔。
2．如权利要求1的一种充电电池的阳极，其特征在于，阳极具有一阳极集电器。
3．如权利要求1的一种充电电池的阳极，其特征在于，小孔分布在所述绝缘或半导体材料中。
4．如权利要求1的一种充电电池的阳极，其特征在于，在阳极活性材料保持体中分布的小孔具有在0.15nm到100nm范围内的尺寸分布峰值。
5．如权利要求1的一种充电电池的阳极，其特征在于，导电材料分布在绝缘或半导体材料中。
6．如权利要求1的一种充电电池的阳极，其特征在于，导电材料如此分布在阳极活性材料保持体中，使得导电材料被绝缘或半导体材料所连接，从而形成整体连接。
7．如权利要求1的一种充电电池的阳极，其特征在于，导电材料如此分布在绝缘材料或半导体材料中，使得导电材料被绝缘材料或半导体材料包围，从而形成整体连接。
8．如权利要求1的一种充电电池的阳极，其特征在于，导电材料具有呈整体连接的多个岛。
9．如权利要求1的一种充电电池的阳极，其特征在于，导电材料具有分布在绝缘或半导体材料中同时被绝缘或半导体材料包的多个岛，其中所述的多个岛通过所述绝缘材料或半导体材料彼此相连，从而形成整体连接。
10．如权利要求1的一种充电电池的阳极，其特征在于，阳极具有缓冲性能，使得在反复充放电循环期间阳极反复膨胀或收缩时，阳极不变形或破裂。
11．如权利要求2的一种充电电池的阳极，其特征在于，至少阳极活性材料保持体的导电材料和阳极集电器呈电接触。
12．如权利要求2的一种充电电池的阳极，其特征在于，导电材料分布在阳极活性材料保持体中，使得导电材料由绝缘或半导体材料连接，从而形成整体连接，其特征在于，至少导电材料和阳极集电器呈电接触。
13．如权利要求2的一种充电电池的阳极，其特征在于，导电材料分布在绝缘或半导体材料中，使其导电材料被绝缘或半导体材料包围，从而形成整体连接，其特征在于，至少导电材料和阳极集电器呈电接触。
14．如权利要求2的一种充电电池的阳极，其特征在于，导电材料具有呈整体连接的多个岛，并且导电材料和阳极集电器呈电接触。
15．如权利要求2的一种充电电池的阳极，其特征在于，导电材料具有分布在绝级或半导体材料中而被绝缘或半导体材料包围的多个岛，并且其特征在于，所述的多个岛由所述绝缘或半导体材料如此连接从而形成整体连接，并且至少所述导电材料和阳极集电器呈电接触。
16．如权利要求1的一种充电电池的阳极，其特征在于，绝缘或半导体材料包括从由有机高分子材料，无机高分子材料，以及这些有机高分子材料和无机高分子材料的合成物组成的组中选取的一种材料。
17．如权利要求1的一种充电电池的阳极，其特征在于，导电材料具有包括从圆形、薄片形、链形、海绵形以及两种或多种这些形成的组合中选取的一种或多种形式的结构。
18．如权利要求1的一种充电电池的阳极，其特征在于，导电材料的单位表面为1m2/g或更多。
19．如权利要求1的一种充电电池的阳极，其特征在于，绝缘或半导体材料的分子结构具有间隙，其尺寸大于专用于电池反应的离子的直径。
20．如权利要求1的一种充电电池的阳极，其特征在于，绝缘材料或半导体材料具有允允许专用于电池反应的离子通过而不允许或基本上不允许在充电操作时沉积的阳极活性材料通过的分子结构或小孔。
21．如权利要求1的一种充电电池的阳极，其特征在于，绝缘或半导体材料和电解质或电解液不起反应或不溶解。
22．如权利要求1的一种充电电池的阳极，其特征在于，绝缘或半导体材料具有电子贡献性能的元素或团。
23．如权利要求22的一种充电电池的阳极，其特征在于，具有电子贡献性能的元素具有从由不成对电子、成对电子与d-电子组成的组中选择的电子。
24．如权利要求22的一种充电电池的阳极，其特征在于，具有电子贡献性能的组具有π-电子。
25．如权利要求22的一种充电电池的阳极，其特征在于，具有电子贡献性能的元件包括从由氧、氮和硫组成的组中选取的至少一种元素。
26．如权利要求11的一种充电电池的阳极，其特征在于，绝缘或半导体材料具有大环分子结构。
27．如权利要求1的一种充电电池的阳极，其特征在于，绝缘或半导体材料具有芳香族环分子结构。
28．如权利要求1的一种充电电池的阳极，其特征在于，绝缘或半导体材料是氟化树脂。
29．如权利要求1的一种充电电池的阳极，其特征在于，绝缘或半导体材料具有乙醚键。
30．如权利要求1的一种充电电池的阳极，其特征在于，绝缘或半导体材料具有羰基团。
31．如权利要求1的一种充电电池的阳极，其特征在于，绝缘或半导体材料具有由磷和氮原子提供的双键。
32．如权利要求1的一种充电电池的阳极，其特征在于，绝缘或半导体材料包括玻璃状金属氧化物材料。
33．如权利要求1的一种充电电池的阳极，其特征在于，绝缘或半导体材料具有交叉连结的分子结构。
34．如权利要求1的一种无电电池的阳极，其特征在于，导电材料从碳、石墨、Ni、Al、Cu、Ti、Pt、这些金属的合金以及不锈钢中选取的一种或多种材料。
35．如权利要求1的一种充电电池的阳极，其特征在于，用锂作为阳极活性材料。
36．如权利要求1的一种充电电池的阳极，其特征在于，用锌作为阳极活性材料。
37．一种制造充电电池阳极的方法，包括下列步骤：
(ⅰ)提供一个能作为阳极集电器的衬底，和一种合成物，它由下述材料组成：(a)导电材料，(b)半导体材料，其性质允许专用于电池反应的离子通过而不允许或基本上不允许在充电操作时沉积的阳极活性材料通过，以及(c)能形成小孔的材料，
(ⅱ)把所述合成物涂在所述衬底的表面上，从而在所述衬底上形成涂层，以及
(ⅲ)除去在所述涂层中含的所述材料(c)，从而形成许多在所述涂层中间隔分布的小孔，从而在所述衬底上形成阳极活性材料保持体。
38．如权利要求37的方法，还包括对在步(ⅱ)中的衬底上形成的涂层进行热处理或反应处理的步骤。
39．如权利要求37的方法，其特征在于，在步骤(ⅱ)中把合成物加到衬底上的步骤利用从由浸涂、喷涂、涂器涂、丝网工艺印刷、以及滚涂组成的组中选取的涂覆工艺进行。
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